KR101864907B1 - 셀룰로스함유 폐기물로부터 셀룰로스 나노 결정들을 생산하는 방법 - Google Patents

Abstract

비셀룰로스 물질의 용해 및 셀룰로스의 현탁이 허용되는 조건들 하에서 슬러지 셀룰로스원을 처리하는 단계를 포함하되, 상기 용해 조건들은 셀룰로스의 형태를 변경하지 아니하는 셀룰로스함유 슬러지로부터 순수 셀룰로스를 회수하는 방법이 개시된다.

Description

셀룰로스함유 폐기물로부터 셀룰로스 나노 결정들을 생산하는 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF CELLULOSE NANO CRYSTALS FROM CELLULOSE-CONTAINING WASTE MATERIALS}

한 해에 수천 톤에 이르는 고형의 제지공장 폐기 잔유물들(solid paper-mill waste residues)이 보통 전세계적인 환경문제를 야기하는 매립지에 버려진다. 게다가, 재생지와 그것의 폐기 부산물들(waste by-products)의 사용은 제지생산 공정의 환경적인 영향들을 증가시킨다. 재사용 가능한 셀룰로스 섬유질을 회수하여(recover) 재활용 종이를 생산하기 위해 폐종이로부터 잉크, 점토, 코팅물(coatings) 및 오염물질을 제거하는 것은 결과적으로 폐기물 처리문제를 일으키는 탈잉크 슬러지(deinking sludge)문제를 생성한다. 또한, 코팅물, 접착물, 염료, 및 칼슘 카보네이트와 점토 같은, 충전제처럼 종이 생산 과정에서 얻어진 다른 비셀룰로스 부산물들은, 환경문제를 야기하고 제지공장 폐기물로부터의 셀룰로스 생산 수율을 감소시키는 슬러지가 된다.

오직 유럽에서만, 제지 및 목재산업(펄프 및 종이 슬러지)에서 연간 천백만 톤의 폐기물들이 생산되며, 그 중에서 70%는 탈잉크 재생지의 생산으로부터 유래한다. 폐기물들은 구성에 있어서 매우 다양하고, 여러 종류의 슬러지로 구성된다. 보통, 상기 종이 슬러지는 섬유질이 풍부하고 그에 따라 탈수가 아주 용이하기 때문에 매우 높은 수준의 건조 고형물들을 함유한다. 모든 종이와 목재 폐기물(펄프, 종이 슬러지, 페이퍼 화이트(paper white) 및 폐수)은 셀룰로스 섬유질(40 내지 60%의 건조 고형물들), 인쇄 잉크 및 광물 조성물(40 내지 60%의 건조 고형물들: 고령토, 활석 및 칼슘 카보네이트)의 혼합물이다. 수질 정화(water purification) 과정에서의 슬러지는 백수(white waters)로부터의 섬유질 회수 공정 및 물리적 오수처리 공정에서 생성된다. 상기 슬러지는, 처리되는 회수된 종이에 따라 대부분 미세물질들 및 충전제들(fines and fillers)(둘 다 약 50%)로 구성된다[1, 2]. Pokhrel 및 Viraraghavan에 의하여 폐수의 특징들(characteristics)에 대한 더욱 광범위한 리뷰가 제시되고 있다[3].

따라서, 종이 슬러지의 폐기는 제지 산업 내의 점차 커지는 문제점으로서 폐 종이 슬러지의 대체 용도 개발을 위한 심화연구가 진행되고 있다.

규제 및 증대된 세금으로 인하여, 폐기물의 종착지로서의 매립지들이 배제되고, 에너지 회수를 수반하는 소각이 주요 폐기물 회수 방법이 되고 있다. 열분해, 기화, 토지 살포(land spreading), 비료화와 건축 자재로서의 재사용과 같은, 다른 옵션들이 적용되고 있으나 여전히 이러한 과정들의 최적화를 위해서 연구와 경제성 평가가 필요하다[1]. 생성된 많은 양의 폐기물, 높은 습도의 상기 폐기물의 내용물 및 처리 조건들에 따라 변화하는 폐기물 조성으로 인하여, 회수 방법들은 보통 비싸고, 그들의 환경적인 영향은 여전히 불확실하다. 이러한 이유로, 이러한 폐기물들의 처리에 대한 환경적이고 경제적인 요소들을 고려하면, 대체 방법들 및 다른 폐기물들의 응용방법들을 찾을 필요가 있다. 두 번째 장애물은 상기 방법에 많은 양의 산이 필요하다는 것이다.

또한 나노 결정성 셀룰로스(Nano Crystalline Cellulose; NCC)라 불리는 셀룰로스 위스커들(Cellulose Whiskers)은 높은 순도의 단일 결정들을 형성하는 조절된 조건들 하에서 셀룰로스로부터 생산된 섬유질들이다. 그것들은 인접한 원자들에 대한 결속력에 맞먹는 기계적인 힘을 가지는 물질들의 일반적인 분류를 구성한다. 결과적으로 잘 정돈된 구조는 대단히 높은 힘뿐만 아니라 전기적, 광학적, 자기적, 강자성적(ferromagnetic), 유전적, 도전적 및 심지어 초전도적 특성에서 중요한 변화들을 만든다.

NCC의 인장 강도 특성들(tensile strength properties)은 현재의 고체적 함량 강화제들(content reinforcements)의 인장 강도 특성들을 훨씬 능가하고, 최고로 도달가능한 복합 강도(composite strenthts) 공정을 가능하게 한다. NCC, NCC의 특성 및 나노복합물의 응용에 있어서 강화단계로서의 NCC의 가능한 사용법 등에 대한 문헌의 리뷰는 Azizi et al[4]에 의해 주어진다.

산업 응용분야에서 NCC의 활용에 있어서 주된 장애물들 중의 하나는, 비교적 큰 셀룰로스 섬유질들 및 목질 조직들을 나노스케일의(nana-scale) 섬유질로 전환하는데 필요로 하는 높은 에너지에 주로 기인하는 NCC의 비교적 높은 가격이다.

참고문헌들

[1] Monte, M. C, Fuente, E., Blanco, A., Negro, C, Waste management from pulp and paper production in the European Union. Waste Management 2009, 29, 293-308.

[2] Nemerow, N., Agardy, F., Strategies of industrial and hazardous waste management, Wiley 1998.

[3] Pokhrel, D., Viraraghavan, T., Treatment of pulp and paper mill wastewater--a review. Science of the Total Environment 2004, 333, 37-58.

[4] Azizi Samir, M. A. S., Alloin, F., Dufresne, A., Review of Recent Research into Cellulosic Whiskers, Their Properties and Their Application in Nanocomposite Field. Biomacromolecules 2005, 6, 612-626.

[5] Eyal, A., Baniel, A., Extraction of strong mineral acids by organic acid-base couples. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development 1982, 21, 334-337.

[6] 미국 특허 공개공보 제2011/0028710호

[7] Leena R. et al., A Review of the Nature and Properties of Chemicals Present in Pulp Mill Effluents" CHEMOSPHERE Vol. 17, No. 7 (1988), pgs. 1249-1290.

[8] Paakko M, et al., 200. Biomacromolecules, 8, 1934-1941.

본 발명의 발명자들은, 나노 결정성 셀룰로스(Nano Crystalline Cellulose; NCC)로도 알려져 있는 나노-셀룰로스 위스커들의 원료로서 제지공장 폐기물을 이용하는 방법을 개발했다. 상기 제지공장 폐기물은, 많은 함유량의 가용성 및 불용성 불순물들로 인해 보통 버려지기 때문에, 상기 폐기물을 사용하기 위해서는 그것의 사전 정제(prior purification)가 필요하다. 본 명세서에서 개시된 방법은, 이하에서 개시될 바와 같이, 상기 방법에서 회수되는 NCC 및 다른 가치 있는 구성물들을 생산하는 비용 효율적이고 에너지 효율적인 수단들을 제공한다.

일반적으로, 본 발명은, 슬러지 함유 셀룰로스로부터 순수 셀룰로스(즉, CaCO₃, 칼슘 카보네이트 같은 불순물을 10% 미만 함유하는 셀룰로스)를 회수(분리)하기 위해서, 종이 생산 공장들로부터 나오는 셀룰로스 슬러지 같은, 슬러지 함유 셀룰로스를 처리하는 과정을 제공한다. 그러한 셀룰로스는 예를 들어 NCC를 생산하는데 적합한 원료이다.

따라서, 본 발명은, 예를 들어 종이 슬러지 셀룰로스원 같은, 셀룰로스함유 슬러지로부터 순수 셀룰로스를 회수하는 방법, 비셀룰로스 물질의 용해 및 셀룰로스의 현탁을 허용하는 조건 하에서 슬러지 셀룰로스원을 처리하는 방법을 제공한다. 수집된 상기 셀룰로스는 NCC를 생산하기 위해서 추가로 처리될 수 있다.

셀룰로스함유 슬러지 또는 폐기물로부터 회수된 상기 순수 셀룰로스는 단지 10%도 안 되는 불순물들을 함유하는 셀룰로스이다. 상기 불순물들은, 본래의 슬러지 또는 폐기물질(소위 "슬러지 셀룰로스원")에 존재하는 어떤 비셀룰로스 물질이거나 상기 회수 방법에서 생성된 어떠한 그러한 불순물일 수도 있다. 불순물들의 형태 및/또는 농도는 상기 슬러지 또는 폐기물 원(source of the sludge or waste)에 따라 다양해 질 수 있다. 예를 들어 상기 슬러지는 종이 슬러지함유 셀룰로스이고, 상기 주요 불순물은 칼슘 카보네이트(CaCO₃) 또는 어떤 다른 칼슘 염 또는 칼슘 이온들일 수 있다. 본 발명의 회수 방법에서, 회수된 상기 셀룰로스의 순도가 상기 셀룰로스 물질에 대한 추가 조작(further manipulation), 예를 들어 NCC 생산에 충분하기 때문에 모든 불순물들을 제거하는 것은 불필요하다. 더 많은 불순물들은, 예를 들어 최종적으로 의도된 용도(application)에 따라 회수되거나 제거(폐기)될 수 있다.

어떤 실시예들에서는, 상기 순수 셀룰로스는 90% 순도이다. 다른 실시예들에서는, 상기 셀룰로스는 91% 순도이다. 또 다른 실시예들에서는, 상기 셀룰로스는 92% 순도이다. 어떤 다른 실시예들에서는, 상기 셀룰로스가 93% 순도이고, 또 다른 실시예들에서는, 상기 순수 셀룰로스가 94% 순도이다.

또 다른 실시예들에서는, 상기 셀룰로스의 순도는 95% 내지 99%이다. 따라서, 어떤 실시예들에서는, 상기 셀룰로스는 95% 순도이다. 다른 실시예들에서는, 상기 셀룰로스는 96% 순도이다. 다른 실시예들에서는, 상기 셀룰로스가 97% 순도이다. 또 다른 실시예들에서는, 상기 셀룰로스는 98% 순도이다. 아직도, 또 다른 실시예들에서는, 상기 회수된 셀룰로스는 99% 순도이다. 어떤 실시예들에서는, 상기 셀룰로스의 순도는 93% 내지 97%이다.

본 명세서에서, 상기 "슬러지 셀룰로스원(sludge cellulose source)"은, 셀룰로스의 분리가 요구되거나 의도되는 어떤 셀룰로스함유 슬러지 또는 폐기물을 가리킨다. 그러한 슬러지 셀룰로스원은 5% 내지 약 60%의 셀룰로스(전체 고형물의 양에 근거한)를 함유할 수 있다. 어떤 실시예들에서는, 상기 슬러지 셀룰로스원은 제지공장 슬러지이다. 본 발명의 맥락에서, 또한 "제지공장 폐기물(paper mill waste)" 또는 "제지공장 슬러지 (paper mill sludge)"라 알려져 있는 "종이 슬러지 셀룰로스원(paper sludge cellulose source)"은, 종이와 펄프가 제조된 후에 남은 셀룰로스 찌거기(left-over)를 함유하는, 제지공장들로부터의 배출물들을 나타낸다. 당업자들에게 잘 알려진 바와 같이, 상기 종이 슬러지 셀룰로스원은, 다른 것들 중에서, 용해된 유기물들, 알코올들, 터펜들(turpenes), 아세톤, 지방산들, 셀룰로스 분해물들, 리그닌들(lignins) 및 탄닌들(tannins), 황화물들(sulphides), 메르캅탄들(mercaptans), 수지산들(resin-acids), 비누들(soaps), 염소, 그리고 가성소다를 포함하는 250가지 내지 300가지의 화학물들을 포함할 수 있다[4,7].

이와 같이, 본 발명의 맥락에서, 상기 슬러지 셀룰로스원은, 종이 펄프, (셀룰로스 펄프를 하이메쉬필터(high mesh filter) 망을 통해서 거른 후에 얻어진)종이 폐수와 농업 또는 산업 부산물들, 예를 들어 (약 4%의 고형물을 포함하고, 그 고형물로부터 셀룰로스가 약 30%이고, 화장실 휴지 조각들과 야채 섬유질들 등으로부터 만들어진) 생활 슬러지, (약 4%의 고형물을 함유하고 그 고형물의 셀룰로스가 약 40%인) 생활 오수, 낙농 농장 슬러지와 밀짚에서 해바라기 줄기에 이르기까지의 모든 것, 그리고 다른 농업 셀룰로스 함유 폐기물, 의복 산업에서의 조각들, 또는 다른 원료들로부터 재생된 넝마(rags)와 셀룰로스 폐기물, 로부터 재생된 어떠한 셀룰로스원도 나타낸다.

상기 종이 슬러지 셀룰로스원은 보통 매우 높은 수준(40-60%)의 건조 고형물들, 즉, 셀룰로스 섬유질과 비셀룰로스 물질들을 함유한다. 상기 비셀룰로스 물질들은 일반적으로 인쇄 잉크와 고령토(kaolin), 활석(talc) 및 칼슘 카보네이트 같은, 광물질 요소들을 함유하는 (40-60%) 다양한 고형물과 비고체 물질들을 함유한다. 본 발명의 방법에 의해 채택된 상기 셀룰로스원은 전형적으로, 중량기준으로 약 10% 내지 약 40%의 탄소물질(carbonaceous matter)과 중량기준으로 약 5% 내지 약 30%의 광물질(mineral matter)(점토와 칼슘 카보네이트 같은)을 함유한다. 이러한 원료는 약 50 대 200의 높은 C/N 비율에 의해서 더 특징지어질 수 있다.

상기 슬러지 셀룰로스원은 또한 나무 껍질들, 플라스틱들, 금속들 및 이 외의 것들을 포함하고, 상기 생산 공장, 예를 들어 종이 생산 공장에 전달되는 비가공 물질들의 구성요소에 따라 다양한 고체 물질들을 함유할 수 있다. 이러한 고체 오염물질들은 다양한 기계적 분리 기술들에 의해서 제거될 수 있다.

어떤 실시예들에서는, 상기 종이 슬러지 셀룰로스원 건조 물질은 중량기준으로 약 40% 내지 약60%의 칼슘 카보네이트와 중량기준으로 약 40% 내지 약60%의 셀룰로스 섬유질들을 함유한다.

어떤 실시예들에서는, 상기 종이 슬러지 셀룰로스원 건조 물질은 중량기준으로 약 50%의 칼슘 카보네이트 및 중량기준으로 약 50%의 셀룰로스 섬유질을 함유한다.

어떤 실시예들에서는, 상기 방법은 중량기준으로 약 80% 내지 약 99%의 칼슘 카보네이트를 상기 셀룰로스원으로부터 제거한다. 다른 실시예들에서는, 중량기준으로 약 93% 내지 약 97%의 칼슘 카보네이트가 제거된다. 또 다른 실시예들에서는, 약 95%의 칼슘 카보네이트가 상기 셀룰로스원으로부터 제거된다.

어떤 실시예들에서는, 본 발명의 방법에서, 상기 슬러지 셀룰로스원은 비셀룰로스 물질의 용해 및 셀룰로스의 현탁을 허용하는 조건들에 영향을 주기 전에 균질화된다. 상기 종이 슬러지 셀룰로스원을 균질화한 후에, 실질적으로 상기 셀룰로스의 형태를 변형하지(영향을 주지) 않고, 즉, 실질적으로 분자 구조(structure), 도메인 분포(domain distribution), 도메인 배열(domain arrangement), 또는 상기 셀룰로스 물질을 정의하는 비결정성 및/또는 결정성 도메인들의 도메인 구조(domain constitution)를 변형하지 않고, 희석된 산으로 처리되어 비셀룰로스 물질들(예를 들어 CaCO₃)이 산성화되고 수성 매질(aqueous medium) 내에서 용해된다.

어떤 실시예들에서는, 상기 슬러지를 0.1M 내지 1M 농도의 희석된 산으로 처리하여 산성화를 할 수 있다. 다른 실시예들에서는, 상기 산 농도는 0.1M 내지 0.8M이다. 또 다른 실시예들에서는, 상기 산 농도는 0.1M 내지 0.6M이다. 또 다른 실시예들에서는, 상기 산 농도는 0.3M 내지 0.8M이다. 또 다른 실시예들에서는, 상기 산 농도는 0.3M 내지 0.6M이다. 또 다른 실시예들에서는, 상기 산 농도는 0.4M 내지 0.6M이다. 또 다른 실시예들에서는, 상기 산 농도는 0.1M 내지 0.3M이다.

상기 산은 유기 및 무기 산들 일 수 있으며, 상기 산은 칼슘 카보네이트와 함께 수불용성 염을 형성하지 않는다. 그러한 산들의 제한 없는 예들은 HCl, HBr, H₃PO₄, HNO₃ 및 시트르산(citric acid), 말레산(maleic acid) 및 타르타르산(tartaric acid) 및 다른 산들 같은, 천연산들(natural acids) 포함한다.

어떤 실시예들에서는, 상기 산은 정의된 대로, HCl, HBr 및 천연 산들(natural acids) 중에서 선택된다.

다른 실시예들에서는, 상기 산은 HCl이다. 또 다른 실시예들에서는, 상기 산은 0.4M 내지 0.6M 농도의 HCl이다. 또 다른 실시예들에서는, 상기 산은 0.1M 내지 0.3M 농도의 HCl이다.

산성 조건하에서 상기 종이 슬러지 셀룰로스원의 처리는 실온 또는 실온보다 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 어떤 실시예들에서는, 산성 처리는 100℃ 아래의 온도에서 수행된다. 다른 실시예들에서는, 상기 산성 처리는 40℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 다른 실시예들에서는, 상기 산성 처리는 40℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 다른 실시예들에서는, 상기 산성 처리는 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행된다. 다른 실시예들에서는, 상기 산성 처리는 40℃ 내지 60℃의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시예들에서는, 상기 산성 처리는 50℃ 내지 60℃의 온도에서 수행된다.

다른 실시예들에서는, 상기 종이 슬러지 셀룰로스원은 40℃ 내지 80℃의 온도에서 HCl로 처리된다.

또 다른 실시예들에서는, 본 발명에 따른 상기 방법은:

a) 본 명세서에서 정의된 대로, 종이 슬러지 셀룰로스원 같은, 슬러지 셀룰로스원을 균질화하는 단계;

b) 상기 균질화된 슬러지 셀룰로스원을 산성 조건들, 예를 들어 HCl 하에서, 처리하여(예를 들어 교반하는 동안), 상기 비셀룰로스 물질을 용해하는 단계; 상기 처리는 셀룰로스의 형태(morphology)를 변형하지 아니하고(즉, 상기 셀룰로스 비결정성 또는 결정성 도메인들을 분해하지 아니하고); 그리고

c) 가용성 비셀룰로스 물질을 함유하는 액체상을 셀룰로스를 함유하는 고체상으로부터 분리하고(예를 들어 원심분리에 의해서), 선택적으로 상기 분리된 고체 물질을 물로 세척함으로써; 순수 셀룰로스(칼슘 이온들 같은, 5-10% 보다 적은 불순물들을 함유하는)를 얻는 단계를 포함한다.

다른 실시예들에서는, 상기 산 처리 후에, 상기 액체상(상청액(supernatant))을 제거하고, 새로운 산(a fresh volume of acid)을 도입하여 셀룰로스를 함유하는 상기 고체상을 세착한다. 이 단계는 2회 이상 반복될 수 있다. 다른 실시예들에서는, 상기 단계는 최소 3회에서 최대 10회까지 반복된다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 방법은:

a) 본 명세서에서 정의된 대로, 종이 슬러지 셀룰로스원 같은, 슬러지 셀룰로스원을 균질화하는 단계;

b) 상기 균질화된 셀룰로스원을 산성 조건들, 예를 들어 HCl 하에서 처리하여, 비셀룰로스 물질들을 용해하는 단계; 상기 처리는 셀룰로스의 형태를 변형하지 아니하고(즉, 상기 셀룰로스 비결정성 또는 결정성 도메인들을 분해하지 아니하고);

c) 상기 b)단계를 최소 2회 반복하는 단계; 그리고

d) 가용성 비셀룰로스 물질을 포함하는 액체상을 셀룰로스를 포함하는 고체상으로부터 분리하고(예를 들어 기울여 따르기(decantation), 거름 또는 원심분리에 의해서), 선택적으로 상기 분리된 고체 물질을 물로 세척함으로써 순수 셀룰로스(칼슘 이온들 같은, 불순물들을 5-10% 보다 적게 함유하는)를 얻는 단계를 포함한다.

어떤 실시예들에서는, 셀룰로스원 1g에 대하여 약 10-15ml 산에 해당하는 셀룰로스원 1g 당 산의 비율로 상기 산이 첨가된다.

상기 산성 액체상으로부터 분리된 상기 셀룰로스 물질은 건조상태로, 예를 들어 여과 또는 원심분리 후에 수집될 수 있고, 그리고 사용하기 전에 재현탁화 되거나, 수성 현탁액으로 수집되어 그 상태로 사용될 수 있다.

어떤 실시예들에서는, 상기 방법은 NCC를 제조하기 위한 상기 순수 셀룰로스를 사용하는 단계를 추가로 포함한다. 따라서, 그러한 실시예들에 따라 본 발명에 따른 상기 방법은:

a) 예를 들어 앞에서 개시된 조건들 하에서, 슬러지 셀룰로스원, 예를 들어 종이 슬러지 셀룰로스원을 처리하여 순수 셀룰로스를 분리하는 단계;

b) 셀룰로스의 결정성 도메인들(cellulose crystalline domains)을 그대로 유지하면서 셀룰로스의 비결정성 도메인들(cellulose amorphous domains)을 우선적으로(선택적으로) 분해하는 단계(예를 들어 산성화를 통해서 또는 효소작용 분해를 통해서);

c) 상기 결정성 도메인들을 분리하는 단계; 그리고

d) 상기 c)단계에서 얻은 생성물을 분산시켜 NCC(셀룰로스 위스커들)를 얻는 단계를 포함한다.

셀룰로스(예를 들어 천연 식물 셀룰로스)의 형태가 이의 합성 및 원료에 따라서 다양할 수 있다는 사실은 당업자에게는 잘 알려져 있다. 상기 셀룰로스 섬유질들에는 고 배열 및 수소결합으로 단단하게 결합되어 있는 셀룰로스 체인(chain)의 분자 순서(molecular order)를 갖는 영역들(regions)이 있다. 상기 고배열은 고결정도를 가져온다. 이러한 영역들은 더 적은 배열이 있는 영역들에 의해 둘러싸여있고, 그리고, 상기 셀룰로스 체인은 더 느슨하다[8]. 당업자에게 알려진 바와 같이, 셀룰로스의 화확 거동 및 반응성과 마찬가지로 상기 셀룰로스의 물리적 특성들은 서로에 대하여, 그리고 상기 섬유질 축에 대해서도 상기 셀룰로스의 분자들의 배열(형태(morphology))에 강하게 영향 받는다. 따라서, "셀룰로스 비결정성 도메인들(cellulose amorphous domains)"이라는 용어는, 더 적은 셀룰로스 섬유질의 배열이 있고 상기 셀룰로스 체인들이 더 느슨한 셀룰로스 물질에서의 영역들(regions)을 나타낸다. "셀룰로스 결정성 도메인들(cellulose crystalline domains)"이라는 용어는 본 발명의 맥락에서 고 배열(high arrangement) 및 수소결합으로 단단하게 결합되어 있는 상기 셀룰로스 체인들의 분자 순서에 의해 특징지어지는 셀룰로스 물질의 영역들(regions)을 나타낸다. 상기 고 배열은 고 결정도를 가져온다.

어떤 실시예들에서는, 상기 셀룰로스 결정성 영역들을 그대로 유지하면서 상기 셀룰로스 비결정성 도메인들이 산성화 및/또는 효소작용 처리에 의해서 우선적으로 분해될 수 있다.

어떤 실시예들에서는, 상기 비결정성 도메인들을 분해하는 상기 산성화는, 상기 순수 셀룰로스를 불순물의 용해에 사용되는 산과 다른 산 또는 동일한 산이지만 더 큰 산 농도에서 산으로 처리함으로써 수행될 수 있다.

상기 산 처리는, 상기 셀룰로스의 비결정성 영역을 우선적으로 분해하는 산 농도, 지속시간 그리고 온도의 조건들 하에서 보통 수행된다. 어떤 실시예들에서는, 그러한 우선적이거나 또는 선택적인 처리는 산 수용액(aqueous acid solution)이 약 20% 내지 약 60%의 산 농도에서 사용될 때 달성된다. 어떤 실시예들에서는, 상기 산 농도는 약 20% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 60%, 또는 약 50% 내지 약 60%이다. 추가적인 실시예들에서는, 상기 산의 농도는 약 20% 내지 약 50%이다. 다른 실시예들에서는, 상기 산의 농도는 약 30% 내지 약 50%이다. 다른 실시예들에서는, 상기 산의 농도는 약 40% 내지 약 50%이다. 다른 추가적인 실시예들에서는, 상기 산의 농도는 약 50%이다.

분명하게, 상기 비결정성 도메인들의 분해 및 그에 따른 상기 셀룰로스의 형태의 변형에 사용되는 높은 산 농도는, 앞에서 개시된 바와 같이, 상기 슬러지 또는 폐기물로부터 셀룰로스를 회수하는 단계들에서 상기 불순물들을 용해시키는 데 사용되는 산의 농도보다 훨씬 더 높다. 또한, 상기 더 높은 산 농도에 의해 액체 매질에서 추가적인 불순물들을 용해(또는 분해(decomposition))하고 고 순도의 NCC 섬유질들을 분리할 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 상기 셀룰로스 비결정성 도메인들의 분해에 사용되는 상기 산은 유기 및 무기 산들을 포함하는 다양한 산들로부터 선택될 수 있다. 상기 셀룰로스 비결정성 도메인들의 분해에 사용될 수 있는 산들의 어떤 비제한적인 예들은 황염산(sulfuric hydrochloric acid), HCl, HBr, 질산 및 인산이다.

어떤 실시예들에서는, 상기 산은 황산, HCl, HBr 및 질산 같은, 한 가지 또는 그 이상의 무기 화합물로부터 유래된다.

본 발명에 따르면, 상기 셀룰로스가 산(예를 들어 50%의 H₂SO₄)에 의해 처리될 때, 상기 처리는 물에서, 바람직하게는 60℃ 아래의 온도에서 상기 비결정성 도메인들을 파괴하기에 충분한 시간에 해당하는 기간 동안 수행될 수 있다.

어떤 실시예들에서는, 상기 산은 상기 셀룰로스 비결정성 영역들의 산성화 후에 얻은 재생된 산이다(예를 들어 약 85% 내지 약 99%가 회수되고 후속하는 셀룰로스 배치들(batches)의 처리에도 사용되는 산).

어떤 실시예들에서는, 상기 광물 산(mineral acid)은, 언급함으로써 본 명세서에 포함되는 Eyal 및 Baniel [5,6]에 기재된 회수 과정에 의해 재생된다. 이 과정에 따라서, 상기 광물 산은 유기 산/소수성 아민에 의해 추출되고, 이후, 광물산으로 전환되어 산성화 챔버 내에서 재사용된다. 따라서, 이러한 실시예들에 따라, 상기 광물 산이 추출되고, 그 다음에 상기 원래의 용액에서의 물 농도(water concentration)에 근접한 물 농도로 상기 추출 상(extract phase)을 역세척함으로써 회수될 수 있다. 한 실시예에서, 상기 추출제(extractant)는, 운반 용제에 용해된 강한 유기산 및 아민(둘 다 자유 산 또는 염의 형태로서 수불용성)을 포함한다. 상기 정확한 아민과 유기산의 추출 커플(extracting couple)을 형성하는 능력에 대해 실험되고 이들의 몰 비율(molar ratio)이 조절된다. 상기 방법에 대한 상세한 설명은 여기에 참고문헌으로서 포함된 미국 특허번호 제4,291,007호를 보라. 상기 회수된 광물 산은 상기 산성화 단계에서 재사용된다.

다른 실시예들에서는, 상기 셀룰로스 비결정성 도메인들의 우선적인 분해는 효소작용 처리에 의해 이루어질 수 있다. 어떤 실시예들에서는, 앞에서 개시된 바와 같이, 상기 셀룰로스 비결정성 도메인들이, 상기 결정성 도메인이 아닌 오직 상기 셀룰로스 비결정성 도메인만 분해하는 농도들, 지속시간 및 온도 하에서 셀룰로스의 가수분해를 촉진하는 효소, 셀룰라아제를 사용함으로써 분해된다.

어떤 실시예들에서는, 상기 셀룰로스 비결정성 도메인들을 분해하는데 사용되는 셀룰라아제의 농도는 1 mili Unit 내지 1000 Units이며, 반응 온도는 약 4℃에서 약 60℃까지 이르며, 효소작용 반응 지속시간은 몇 분(예를 들어 2분)에서 수 시간(예를 들어 5시간)에 이른다.

어떤 실시예들에서는, 상기 셀룰로스 비결정성 도메인들이 분해된 후에 상기 NCC가 물에서 수 사이클 동안 세척되고 잔존 셀룰로스는 분리된다(예를 들어 원심분리 또는 나노여과(nano-filtration)에 의해).

어떤 실시예들에서는, 상기 셀룰로스 비결정성 도메인들이 분해된 후에 상기 NCC가 물에서 수 사이클 동안 세척되고 잔존 셀룰로스는 분리되고(예를 들어 원심분리 또는 나노여과(nano-filtration)에 의해), 물에 대해서 투석되고, 그리고 초음파 처리 및/또는 기계적으로 분산되어 분산된 NCC를 생성한다.

본 발명은 또한 셀룰로스 슬러지(폐기물)원으로부터 NCC를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:

a) 슬러지 셀룰로스원을 처리하여 상기 슬러지 셀룰로스원으로부터 순수 셀룰로스를 분리하는 단계;

b) 셀룰로스의 결정성 도메인들을 그대로 유지하면서 셀룰로스의 비결정성 도메인들을 우선적으로 분해하는 단계;

c) 상기 결정성 도메인들을 분리하는 단계; 그리고

d) 선택적으로 상기 c)단계에서 얻은 생성물을 분산시켜 NCC를 얻는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 이러한 또는 다른 어떤 방법에 의해서 얻은 NCC는 100-500nm의 길이와 10-20nm의 폭을 가지는 섬유질의 형태이다.

어떤 실시예들에서, 상기 순수 셀룰로스는 본 발명에 따른 방법에 의해서 얻을 수 있다. 상기 b)단계의 방법은 산성 조건들 하에서 수행될 수 있다. 상기 b)단계의 방법은 산성 또는 효소작용 조건들 하에서 수행될 수 있다. 어떤 실시예들에서는, 상기 a)단계 및 b)단계의 방법은 산성 조건들 하에서 각각 수행될 수 있으며, 상기 a)단계에서 채택된 산성 조건들은 b)단계에서 채택된 조건들과 다르다.

본 발명에 따른 방법에 의해, 상기 슬러지(폐기물) 셀룰로스원은 상기 슬러지에 존재하는 추가 물질들의 원료로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 당(sugar), 고령토(Kaolin), 석고(Gypsum) 및 CaCl₂ 같은 부가 물질들/화합물들을 분리하는 하나 또는 그 이상의 단계들을 포함할 수 있다. 이러한 실시예들에 따르면, 당은 상기 비결정성 셀룰로스의 완벽한 가수분해와 가공되지 않은 셀룰로스 물질에 존재하는 다른 글루칸들(glucans)에 의해 얻을 수 있다; 고령토는 퇴적에 의해 회수될 수 있다; 석고는 황산으로 반응 매질을 처리하여 얻을 수 있고, 그리고 CaCl₂는 염산을 사용함으로써 얻을 수 있다.

본 발명은 순수 셀룰로스의 생산 및 또한 NCC의 생산을 위한 표백된 셀룰로스 같은, 종이의 생산에서 얻은 미가공 물질의 사용가능성을 제공한다. 알려진 바와 같이, 종이 생산 과정에서, 셀룰로스 펄프는 하이메쉬필터 망을 통해서 걸러진다. 그 결과로 생긴 폐기물(상기 펄프로부터의 걸러진 물)은 매우 작은 셀룰로스 섬유질들을 함유하므로, 그 크기를 줄이기 위하여 많은 에너지를 투여할 필요가 없다. 공장 폐기물로부터 셀룰로스의 나노결정을 생산함으로서, 가치있는 제품(들)의 생산과 함께 환경 문제가 해결된다.

본 발명의 방법은 상기 방법에서 격리될 수 있는 다양한 가치 있는 제제(agent)를 얻을 수 있게 한다: 가수분해된 당은 발효되어 바이오에탄올을 생성할 수 있고; 예를 들어 고령토 같은, 수불용성 점토는 퇴적에 의해서 회수될 수 있으며; 그리고, 산에 존재하는 칼슘 카보네이트는 CO₂ 가스를 방출할 수 있다. 황산을 사용하면, 회수되어 건축(벽과 천정의 마감)에서 비료와 토양 개량제 등으로서 활용될 수 있는 석고가 형성된다. HCl를 사용하면, 냉동 공장들, 노상의 결빙 및 분진 제거, 그리고 콘크리트 내부용 브라인(brine)으로서 사용될 수 있는 CaCl₂가 형성된다.

따라서, 본 발명은 환경오염원(environmentally contaminating source)으로부터 순수 셀룰로스를 분리하는 새로운 방법을 제공하며, 상기 셀룰로스는 NCC의 생산을 포함한 매우 다양한 응용들에 사용될 수 있다. 이 NCC들은 포말들, 종이 강화용 및 포장용 필름, 의학적 응용들(예를 들어 조직 공학), 음식 개량(food thickening)과 윤활제 같은, 많은 물질의 응용들에 사용될 수 있다.

실시예1 : 종이 슬러지 셀룰로스원으로부터 순수 셀룰로스의 회수

이하에서 설명되는 과정이 수행되지 않는다면, 가수분해를 위해 상기 슬러지에 황산(H₂SO₄)을 첨가하면 상기 셀룰로스와 동일한 분율로 석고(CaSO₄-2H₂O)가 즉시 침전된다는 것이 잘 알려져 있다. 상기 석고는 그들의 선택적인 분리(isolation)를 어렵게 만들었다. 수불용성 염을 생성한 산을 사용했을 때, 셀룰로스 섬유질들을 분리할 수 없었다.

따라서, 셀룰로스 섬유질을 효과적으로 분리하기 위해서, 상기 방법은 다음과 같이 수행된다.

1. 슬러지 셀룰로스원을 수집하였고, 상기 전체 고형 내용물을 측정하였다.

2. 사용된 셀룰로스원을 기초로, 상기 물질을 울트라쏘랙스 균질화기(Ultrathorax homogenizer)로 선택적으로 균질화 하였다.

3. 0.5M의 HCl과 같은 산을 가스 발생(evolution)이 멈출 때까지 점진적으로(gradually) 추가하였다.

4. 상기 물질을 교반하면서 50℃ 내지 60℃로 가열한 후 원심분리 하였다.

5. 상청액(supernatant)을 제거하고, 상기 고체 부분을 세척하기 위해 새로운 산을 첨가했다.

상기 사이클을 3회 반복한다.

3번째 산 처리 후에 상기 산을 원심분리로 제거하였고, 상기 물질을 탈이온수에서 3회 세척하여 셀룰로스 섬유질의 현탄액을 얻었다.

실시예2 : 종이 펄프 폐기물로부터 NCC ( 셀룰로스 위스커들 )의 프로토콜( protocol )

1. 전술한 실시예1에 따라 얻은 3.5gr의 셀룰로스를 유리 플라스크 속에서 100ml의 이중 증류수(doubled distilled water; DDW)로 현탁하였다.

2. 교반하면서 상기 플라스크를 얼음물 수조(water bath)에 위치시켰다.

3. 진한 H₂SO₄을 점진적으로 추가하여 최종적으로 60%의 농도로 만들었다. 온도를 40℃ 이하로 유지하였다.

4. 상기 현탁액을 60℃의 수조로 옮기고, 30분 동안 진동시키면서 인규베이션하였다(incubated).

5. (4)단계에서 얻은 생성물을 5분동안 8000rpm에서 원심분리를 했다; 상기 산을 제거하고 40ml의 DDW에서 재현탁하였다.

6. (5)단계에서 얻은 생성물을 3,500Da의 컷오프 투석 백(cutoff dialysis bag)으로 옮기고, 밤 동안 DDW에 대해서 투석하였다. 상기 물을 최소 4회 교환하였다. 상기 용액의 최종 pH는 약 6이었다.

7. 상기 위스커 용액을 상기 용액이 광학적으로 투명(clear)해질 때까지 얼음 욕조에서 초음파처리 하였다. 상기 현탄액을 냉각한 후(보통 수 시간 걸린다.), 최종적으로 꿀과 유사한 점도를 달성했다.

Claims (51)

1. 칼슘카보네이트를 함유하는 셀룰로스 함유 슬럿지로부터 나노 결정성 셀룰로스(NCC)를 제조하는 방법에 있어서,
   
   제조되는 셀룰로스가 칼슘 화합물에 의하여 오염되는 것을 방지하기 위하여 비셀룰로스(non-cellulose) 물질의 용해 및 셀룰로스의 현탁이 허용되며 상기 용해 상태에서 셀룰로스 결정형태(morphology)를 변화시키지 아니하도록, 슬럿지 셀룰로스 원료를 HCl, HBr, H₃PO₄ 그리고 HNO₃로 이루어지는 군에서 선택되는 묽은 산으로 처리하여 셀룰로스 현탁액을 제조하고,
   
   이렇게 제조된 셀룰로스를 황산으로 처리하여 셀룰로스의 결정성 도메인을 그대로 유지하면서 셀룰로스의 비정성 도메인을 우선적으로 분해 시키도록 하여 나노 결정성 셀룰로스를 제조하는 방법에 있어서,
   상기 슬럿지가 제지공장 슬럿지(paper mill sludge)와 도시 생활 슬럿지(municipal sludge)로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는,
   나노 결정성 셀룰로스 제조 방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 슬럿지는 5중량% 내지 60중량%의 셀룰로스 또는 40중량% 내지 60중량%의 셀룰로스를 함유하는 것임을 특징으로 하는 방법.
   
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12. 제1항에 있어서, 상기 묽은 산은 0.1M 내지 1M의 농도인 것임을 특징으로 하는 방법.
    
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18. 제12항에 있어서, 상기 묽은 산의 농도는 0.1M 내지 0.3M인 것임을 특징으로 하는 방법.
    
    
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23. 제1항에 있어서, 상기 묽은 산은 HCl인 것임을 특징으로 하는 방법.
    
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32. 제18항에 있어서, 상기 비셀룰로스(non-cellulose) 물질의 용해 및 셀룰로스의 현탁이 허용되는 조건들은 40℃ 내지 80℃의 온도에서 염산(HCl)으로 상기 슬럿지 셀룰로스 원료를 처리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    
33. 제1항에 있어서, 상기 방법은:
    a) 슬럿지 셀룰로스 원료를 균질화하는 단계;
    b) 상기 균질화된 슬럿지 셀룰로스 원료를 산성 조건에서 처리하여, 상기 비셀룰로스(non-cellulose) 물질을 용해하는 단계; 상기 처리는 셀룰로스의 형태(morphology)를 변형하지 아니하고; 그리고
    c) 가용성 비셀룰로스 물질을 함유하는 액체상을 셀룰로스를 함유하는 고체상으로부터 분리하고, 선택적으로는 상기 분리된 고체 물질을 물로 세척함으로써, 순수 셀룰로스를 얻는 단계를 포함하는 것인, 방법.
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37. 제33항에 있어서, 상기 방법은:
    a) 슬럿지 셀룰로스 원료를 균질화하는 단계;
    b) 상기 균질화된 셀룰로스원을 산성 조건하에서 처리하여, 비셀룰로스(non-cellulose) 물질들을 용해하는 단계; 상기 처리는 셀룰로스의 형태를 변형하지 아니하고;
    c) 상기 b)단계를 2회 이상 반복하는 단계; 그리고
    d) 가용성 비셀룰로스 물질을 포함하는 액체상을 셀룰로스를 포함하는 고체상으로부터 분리되도록 하고, 선택적으로는 상기 분리된 고체 물질을 물로 세척함으로써 순수 셀룰로스를 얻는 단계를 포함하는 것인, 방법.
38. 제37항에 있어서, 상기 순수 셀룰로스는 산성 액체상으로부터 분리되고 그 다음에 건조되거나 또는 수성 현탁액으로서 분리되는 것임을 특징으로 하는 방법.
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41. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로스의 결정성 도메인들(cellulose crystalline domains)을 그대로 유지하면서 셀룰로스의 비결정성 도메인들(cellulose amorphous domains)을 우선적으로 분해하는 단계는 산성화 및/또는 효소 처리에 의해 이루어질 수 있는 것임을 특징으로 하는 방법.
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44. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로스의 비결정성 도메인들(cellulose amorphous domains)의 분해에 이어서, 상기 나노 결정성 셀룰로스(NCC)가 분산되는 것을 특징으로 하는 방법.
    
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