BR112013002163B1

BR112013002163B1 - método para produção de nanocristais de celulose a partir de materiais de refugo que contêm celulose

Info

Publication number: BR112013002163B1
Application number: BR112013002163A
Authority: BR
Inventors: Rivkin Amit; Heyman Arnon; Shoseyov Oded; Lapidot Shaul; Meirovitch Sigal; Nevo Yuval
Original assignee: Yissum Res Dev Co Of Hebrew Univ Jerusalem Ltd
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2020-06-09
Also published as: WO2012014213A1; CA2806815A1; ES2729656T3; BR112013002163B8; CA2806815C; US9464142B2; CN103124744A; IL224461B; US20130131332A1; ZA201300856B; EP2598535B1; CN103124744B; EP2598535A1; KR20130091339A; AU2011284253B2; AU2011284253A1; KR101864907B1

Abstract

método para produção de nanocristais de celuloses a partir de materiais de refugo que contêm celulose. trata-se de um processo que é revelado para recuperar celulose pura a partir de uma lama que contém celulose, sendo que o processo compreende tratar a fonte de celulose de lama sob condições que permitem a dissolução de material de não celulose e a suspensão da celulose, em que as ditas condições de dissolução não alteram a morfologia de celulose.

Description

“MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE NANOCRISTAIS DE CELULOSE A PARTIR DE MATERIAIS DE REFUGO QUE CONTÊM CELULOSE”

ANTECEDENTES DE INVENÇÃO

Resíduos sólidos de refugo de fábrica de papel que totalizam milhares de toneladas por ano são normalmente despejados em aterros sanitários, o que cria um problema ambiental mundial. Além disso, o uso de papel reciclado e seus subprodutos de refugo aumentam as implicações ambientais do processo de fabricação de papel. Remover a tinta, a argila, revestimentos e agentes contaminantes do papel usado a fim de recuperar fibras de celulose reutilizáveis para produzir papel reciclado cria uma lama de descoloração que, por sua vez, cria problemas de descarte. Além disso, outros subprodutos que não sejam de celulose obtidos no processo de produção de papel, tais como revestimentos, adesivos, corantes e cargas, como carbonato de cálcio e argila, originam a lama e criam um problema ambiental, reduzindo o rendimento de produção de celulose a partir de refugo de fábrica de papel.

Somente na Europa, onze milhões de toneladas de refugo são produzidos anualmente pela indústria de papel e madeira (polpa e lama de papel), dos quais 70% se originam da produção de papel reciclado descolorido. Refugos são muito diversos quanto à composição e consistem em tipos diferentes de lama. Em geral, a lama de papel contém níveis muito altos de sólidos secos, já que o mesmo é rico em fibras e, portanto, desidrata com facilidade. Todo refugo de papel e madeira (polpa, lama de papel, papel branco e água servida) é uma mistura de fibras de celulose (40 a 60% de sólidos secos), tintas de impressão e componentes minerais (40 a 60% de sólidos secos: caulim, talco e carbonato de cálcio). A lama de processo de clarificação de água é gerada no processo de recuperação de fibra de águas brancas e no processo físico de tratamento de água servida. O mesmo consiste principalmente em partículas finas e cargas (ambos em torno de 50%) dependendo do papel recuperado que é processado [1,2]. Uma revisão mais abrangente sobre características de água servida é fornecida por Pokhrel e Viraraghavan [3].

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Assim, um descarte de lama de papel é uma preocupação crescente na indústria de papel que é engajada em pesquisa intensa para desenvolver usos alternativos para a lama de papel usado.

Devido à legislação e a taxas aumentadas, aterros são eliminados como destinos finais para refugos, e a incineração com recuperação de energia está se tornando o método de recuperação de refugo principal. Outras opções tais como pirólise, gaseificação, dispersão, compostagem e reuso como material de construção estão sendo aplicados, embora pesquisa e avaliação econômica ainda sejam necessárias para otimização dos processos [1]. Devido aos grandes volumes de refugo gerados, o alto teor de umidade do refugo e a mudança de composição de refugo como um resultado de condições de processo, métodos de recuperação são normalmente custosos e seus impactos ambientais ainda são incertos. Por essa razão, é necessário achar alternativas e aplicações diferentes de refugos, enquanto se leva em consideração os fatores ambientais e econômicos desses tratamentos de refugo. O segundo obstáculo são as altas quantidades de ácido exigidas para o processo.

Whiskers de celulose, também chamada de Celulose Nanocristalina (NCC) são fibras produzidas a partir de celulose sob condições controladas que levam à formação de cristais únicos de alta pureza. Os mesmos constituem uma classe genérica de materiais que tem resistências mecânicas equivalentes às forças de ligação de átomos adjacentes. A estrutura altamente ordenada resultante produz não somente resistências altas de modo incomum, mas também mudanças significantes em propriedades elétrica, ótica, magnética, ferromagnética, dielétrica, condutiva, e até mesmo supercondutoras.

As propriedades de resistência à tração de NCC são muito superiores àquelas dos reforços de teor de volume alto atuais e permitem o processamento das resistências compostas passíveis de obtenção mais altas. Uma revisão da literatura em NCC, suas propriedades, e seu possível uso como uma fase de reforço em aplicações de nanocomposto é dada por Azizi et al [4].

Um dos obstáculos principais em utilizar NCC em aplicações industriais é seu preço relativamente alto que é atribuído principalmente à energia alta que é

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3/15 necessária para converter fibras de celulose e tecidos de lignocelulose relativamente grandes em fibras de escala nano.

REFERÊNCIAS

[1] Monte, M. C, Fuente, E., Blanco, A., Negro, C, Waste management from pulp and paper production in the European Union. Waste Management 2009, 29, 293 a 308.

[2] Nemerow, N., Agardy, F., Strategies of industrial and hazardous waste management, Wiley 1998.

[3] Pokhrel, D., Viraraghavan, T., Treatment of pulp and paper mil wastewater - a review. Science of the Total Environment 2004, 333, 37 a 58.

[4] Azizi Samir, M. A. S., Alloin, F., Dufresne, A., Review of Recent Research into Cellulosic Whiskers, Their Properties and Their Application in Nanocomposite Field. Biomacromolecules 2005, 6, 612 a 626.

[5] Eyal, A., Baniel, A., Extraction of strong acid minerals by organic acid-base couples. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development 1982, 27, 334-337.

[6] Documento de patente n^o U.S. 2011/0028710

[7] Leena R. et al., A Review of the Nature e Properties of Chemicals Present in Pulp Mill Effluents. CHEMOSPHERE. Volume 17, n° 7 (1988), páginas 1.249 a 1.290.

[8] Paakko M, et al., 200. Biomacromolecules, 8, 1.934 a 1.941.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Os inventores da presente invenção desenvolveram um processo para usar refugo de fábrica de papel como uma fonte para whiskers de nanocelulose, também conhecida como Celulose Nanocristalina (NCC). Como o refugo de fábrica de papel é tipicamente descartado devido ao alto teor de impurezas solúveis e insolúveis, qualquer uso do refugo exige sua purificação prévia. O processo revelado no presente documento fornece um meio eficiente em custo e energia para produzir NCC e outros componentes

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4/15 valiosos que são recuperados no processo, como será revelado no presente documento abaixo.

De modo geral, a presente invenção fornece um processo para tratar uma lama que contém celulose, tal como uma lama de celulose de instalações de produção de papel, para recuperar (separar) celulose pura (ou seja, uma celulose que contém menos do que 10% de impurezas, tal como CaCO3, carbonato de cálcio) da mesma. Tal celulose é uma fonte adequada para, por exemplo, produzir NCC.

Assim, a presente invenção fornece um processo para recuperar celulose pura de uma lama que contém celulose, por exemplo, fonte de lama de celulose de papel, sendo que o processo compreende tratar a fonte de lama de celulose sob condições que permitem dissolução de material de não celulose e suspensão da celulose. A celulose que é coletada pode ser tratada adicionalmente para produzir NCC.

A celulose pura recuperada a partir de uma lama que contém celulose, ou refugo, é celulose que contém não mais do que 10% de impurezas. As impurezas podem ser qualquer material que não seja celulose que está presente no material de lama ou refugo original (a assim chamada fonte de lama de celulose) ou qualquer tal impureza que é gerada no processo de recuperação. Dependendo da fonte da lama ou refugo, o tipo e/ou concentração de impurezas pode variar. Por exemplo, onde a lama é uma lama de papel que contém celulose, a impureza principal pode ser carbonato de cálcio (CaCO3) ou qualquer outro sal de cálcio ou íons de cálcio. No processo de recuperação da invenção, não é necessário remover todas as impurezas, pois a pureza da celulose que é recuperada é suficiente para a manipulação adicional do material de celulose, por exemplo, para a produção de NCC. Mais das impurezas podem ser recuperadas ou removidas (descartadas), dependendo, por exemplo, da aplicação destinada final.

Em algumas modalidades, a celulose pura é 90% pura. Em outras modalidades, a celulose é 91% pura. Em modalidades adicionais, a celulose é 92% pura. Ainda, em algumas modalidades, a celulose é 93% pura e ainda em outras modalidades, a celulose pura é 94% pura.

Em modalidades adicionais, a pureza de celulose é entre 95 e 99%. Assim, em algumas modalidades, a celulose é 95% pura. Em outras modalidades, a

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5/15 celulose é 96% pura. Em outras modalidades, a celulose é 97% pura. Em modalidades adicionais, a celulose é 98% pura. Ainda, em modalidades adicionais, a celulose recuperada é 99% pura. Em algumas modalidades, a pureza de celulose é entre 93 e 97% pura.

Conforme usado no presente documento, o termo fonte de lama de celulose refere-se a qualquer lama que contém celulose ou material de refugo do qual uma separação da celulose é exigida ou destinada. Tal fonte de lama de celulose pode conter entre 5% e cerca de 60% de celulose (com base na quantidade total de matéria sólida). Em algumas modalidades, a fonte de lama de celulose é lama de fábrica de papel. No contexto da presente invenção, fonte de lama de celulose de papel, também conhecida como refugo de fábrica de papel ou lama de fábrica de papel, se refere a descargas de fábricas de papel que contêm sobra de celulose que permanece após separação de papel e polpa. Conforme reconhecido pelo artesão versado na técnica, a fonte de lama de celulose de papel, pode compreender entre 250 e 300 produtos químicos, que inclui matérias orgânicas dissolvidas, álcoois, turpenos, acetona, ácidos graxos, produtos de decomposição de celulose, ligninas e taninas, sulfetos, mercaptanos, ácidos de resina, sabões, cloro, e soda cáustica, entre outros [4,7].

Assim, no contexto da presente invenção, a fonte de lama de celulose se refere a polpa de papel, água servida de papel (obtido após a polpa de celulose ser filtrada através de uma rede de filtro de mesh elevado) e a qualquer fonte de celulose reciclada de subprodutos de agricultura ou industriais, por exemplo, lama municipal (que contém cerca de 4% de sólidos dentre os quais celulose é cerca de 30%, feito de restos de papel higiênico, fibras vegetais etc.), esgoto municipal (que contém cerca de 4% de sólidos dos quais celulose é cerca de 40%, lama de fazendas leiteiras e tudo de palha de trigo a caules de girassol, e outro refugo de celulose de agricultura, restos da indústria de vestuário, ou trapos e descartes de celulose reciclados de outras fontes.

A fonte de lama de celulose de papel compreende tipicamente níveis muito altos (40 a 60%) de sólidos secos, isso é, fibras de celulose e materiais que não são de celulose. Os materiais que não são de celulose compreendem tipicamente (40 a 60%) uma variedade de materiais sólidos e não sólidos que incluem tintas de impressão

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6/15 e componentes minerais, tais como caulim, talco e carbonato de cálcio. Uma fonte de celulose empregada por um processo da invenção compreende tipicamente entre cerca de 10% e cerca de 40% em peso de matéria carbonácea e entre cerca de 5% e cerca de 30% em peso de matéria mineral (tal como argila e carbonato de cálcio). Essa fonte pode ser ainda caracterizada por uma razão de C/N alta de cerca de 50 a 200.

A fonte de lama de celulose também pode conter uma variedade de materiais sólidos, que incluem cascas de madeira, plásticos, metais e outros, dependendo da composição de matérias primas entregues para a instalação de produção, por exemplo, instalação de produção de papel. Esses agentes contaminantes sólidos podem ser removidos por uma variedade de técnicas de separação mecânica.

Em algumas modalidades, o material seco de fonte de lama de celulose de papel contém entre cerca de 40% a cerca de 60% em peso de carbonato de cálcio e entre cerca de 40% a cerca de 60% em peso de fibras de celulose.

Em algumas modalidades, o material seco de fonte de lama de celulose de papel contém cerca de 50% em peso de carbonato de cálcio e cerca de 50% em peso de fibras de celulose.

Em algumas modalidades, o processo permite a remoção de entre cerca de 80% e cerca de 99% em peso de carbonato de cálcio de uma fonte de celulose. Em outras modalidades, entre cerca de 93% e 97% de carbonato de cálcio é removido. Em modalidades adicionais, cerca de 95% de carbonato de cálcio é removido de uma fonte de celulose.

Em algumas modalidades, no processo da invenção, a fonte de lama de celulose é homogeneizada antes de influenciar as condições e permitir uma dissolução de um material de não celulose e suspensão da celulose. Subsequente à homogeneização da fonte de lama de celulose de papel, a mesma é tratada com um ácido diluído para ocasionar acidificação dos materiais de não celulose (por exemplo, CaCO3) e dissolução dos mesmos no meio aquoso, sem alterar (influenciar) substancialmente a morfologia de celulose, isso é, sem alterar substancialmente a estrutura molecular, distribuição de domínio, disposição de domínio, ou constituição de domínio de domínios amorfos e/ou cristalinos que definem o material de celulose.

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Em algumas modalidades, a acidificação é alcançável tratando-se a lama com um ácido diluído que tem a concentração entre 0,1 M e 1 M de ácido. Em modalidades adicionais, a concentração de ácido é entre 0,1 M e 0,8 M. Em outras modalidades, a concentração de ácido é entre 0,1 Me 0,6 M. Em modalidades adicionais, a concentração de ácido é entre 0,3 M e 0,8 M. Em modalidades adicionais, a concentração de ácido é entre 0,3 M e 0,6 M. Em modalidades adicionais, a concentração de ácido é entre 0,4 M e 0,6 M. Em modalidades ainda adicionais, a concentração de ácido é entre 0,1 M e 0,3 M.

O ácido pode ser um ácido orgânico ou inorgânico, que não forma sais insolúveis em água com carbonato de cálcio. Exemplos não limitantes de tais ácidos incluem HCl, HBr, H3PO4 e HNO3, e ácidos naturais tais como ácido cítrico, ácido maleico, ácido tartárico e outros.

Em algumas modalidades, o ácido é selecionado dentre HCl, HBr, e ácidos naturais, conforme definido.

Em modalidades adicionais, o ácido é HCl. Em modalidades adicionais, o ácido é HCl a uma concentração entre 0,4 M e 0,6 M. Em modalidades adicionais, o ácido é HCl a uma concentração entre 0,1 M e 0,3 M.

O tratamento da fonte de lama de celulose de papel sob condições ácidas pode ser realizado em temperatura ambiente ou em uma temperatura mais alta. Em algumas modalidades, o tratamento ácido é realizado a uma temperatura abaixo de 100^oC. Em outras modalidades, o tratamento ácido é realizado a uma temperatura entre 40^o e 100^oC. Em outras modalidades, o tratamento ácido é realizado a uma temperatura entre 40^o e 80^oC. Em outras modalidades, o tratamento ácido é realizado a uma temperatura entre 40^o e 70^oC. Em outras modalidades, o tratamento ácido é realizado a uma temperatura entre 40^o e 60^oC. Em modalidades adicionais, o tratamento ácido é realizado a uma temperatura entre 50^o e 60^oC. Em algumas modalidades, a fonte de lama de celulose de papel é tratada com HCl a uma temperatura entre 40^oC e 80^oC.

Em modalidades adicionais, o processo da invenção compreende:

a) homogeneizar a fonte de lama de celulose, tais como fonte de lama de celulose de papel, conforme definido no presente documento;

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b) tratar (por exemplo, durante a agitação) a dita fonte homogeneizada sob condições ácidas, por exemplo, HCl, permitir dissolução dos materiais de não celulose; sendo que o dito tratamento não altera a morfologia de celulose (isto é, não degrada os domínios de celulose amorfos e/ou cristalinos); e

c) permitir a fase líquida que contém o material de não celulose solúvel se separe de uma fase sólida que contém celulose (por exemplo, por centrifugação) e lavar, de modo opcional, o material sólido separado com água; para obter, desse modo, celulose pura (que contém menos do que 5 a 10% de impurezas, tal como íons de cálcio).

Em algumas modalidades, após o tratamento por ácido, a fase líquida (sobrenadante) é removida e um volume de ácido fresco é introduzido para lavar a fase sólida que contém celulose. Essa etapa pode ser repetida 2 ou mais vezes. Em algumas modalidades, a etapa é repetida pelo menos 3 vezes e no máximo 10 vezes. Assim, o processo da invenção compreende:

a) homogeneizar a fonte de lama de celulose, tal como fonte de lama de celulose de papel, conforme definido no presente documento;

b) tratar a dita fonte homogeneizada sob condições ácidas, por exemplo, HCl, permitir dissolução do material que não seja celulose; sendo que o dito tratamento não altera a morfologia de celulose (não degrada os domínios de celulose amorfos e/ou cristalinos);

c) repetir etapa b) pelo menos duas vezes; e

d) permitir que a fase líquida que contém o material de não celulose solúvel se separe de uma fase sólida que contém celulose (por exemplo, por decantação, filtragem ou centrifugação) e lavar, de modo opcional, o material sólido separado com água; para obter, desse modo, celulose pura (que contém menos do que 5 a 10% de impurezas, tal como íons de cálcio).

Em algumas modalidades, o ácido é adicionado a uma razão de ácido por grama de fonte de celulose de cerca de 10 a 15 ml de ácido para cada grama de uma fonte de celulose.

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O material de celulose separado da fase líquida ácida pode ser coletado seco, por exemplo, seguido de filtragem ou centrifugação, e pode ser novamente suspendido antes de um uso, ou pode ser coletado como suspensão aquosa e usado como tal.

Em algumas modalidades, o processo compreende, ainda, usar a celulose pura para preparar NCC. Assim, de acordo com tais modalidades, o processo da invenção compreende:

a) tratar a fonte de lama de celulose, por exemplo, fonte de lama de celulose de papel, para separar a celulose pura, por exemplo, sob as condições reveladas acima;

b) causar a degradação preferencial (seletiva) de domínios amorfos de celulose enquanto mantém os domínios cristalinos de celulose intactos (por exemplo, por acidificação ou por degradação enzimática);

c) isolar os domínios cristalinos; e

d) dispersar o produto obtido na etapa c) para obter NCC (whiskers de celulose).

É bem conhecido, no campo da técnica pertinente, que a morfologia de celulose (por exemplo, celulose vegetal natural) pode variar dependendo de sua síntese e fonte. Há regiões nas fibras de celulose com alta disposição e ordem molecular das cadeias de celulose que são estreitamente unidos em conjunto por ligação de hidrogênio. A alta disposição resulta em alta cristalinidade. Essas áreas são circundadas por áreas em que há menos disposição e as cadeias de celulose mais soltas [8]. Conforme reconhecido pela pessoa versada na técnica, as propriedades físicas de celulose, assim como seu comportamento químico e reatividade, são fortemente influenciados pela disposição das moléculas de celulose (morfologia) em relação umas as outras e pelo eixo geométrico de fibra, também. Assim, o termo 'domínios amorfos de celulose' se refere a regiões em um material de celulose em que há menos disposição de fibras de celulose e as cadeias de celulose são mais soltas. O termo domínios cristalinos de celulose se refere, no contexto da presente invenção, a regiões em um material de celulose caracterizadas por alta disposição e ordem molecular das cadeias de celulose

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10/15 que são estreitamente unidas em conjunto por ligação de hidrogênio. A alta disposição resulta em alta cristalinidade.

Em algumas modalidades, a degradação preferencial de domínios amorfos de celulose enquanto mantém os domínios cristalinos de celulose intactos é alcançável por acidificação e/ou por tratamento enzimático.

Em algumas modalidades, a acidificação para degradar os domínios amorfos é realizada tratando-se a celulose pura com um ácido que é diferente do ácido usado para a dissolução das impurezas ou com o mesmo ácido mas em uma concentração de ácido maior.

O tratamento por ácido é geralmente realizado sob condições de concentração de ácido, duração e temperatura que permitem uma degradação preferencial do domínio amorfo da celulose. Em algumas modalidades, tal tratamento preferencial ou seletivo é alcançado quando uma solução ácida aquosa é usada em uma concentração entre cerca de 20% e cerca de 60% de ácido. Em algumas modalidades, a concentração de ácido é entre 20% e 50%, ou entre 40% e 60%, ou entre 50% e 60%. Em algumas modalidades, a concentração do ácido é entre cerca de 20% e cerca de 50%. Em modalidades adicionais, a concentração do ácido é entre cerca de 30% e cerca de 50%. Em modalidades adicionais, a concentração do ácido é entre cerca de 40% e cerca de 50%. Em ainda outras modalidades adicionais, a concentração do ácido é cerca de 50%.

Obviamente, a alta concentração de ácido usada para degradar os domínios amorfos e através do mesmo alterar a morfologia da celulose é muito maior do que a concentração de ácido usada para dissolver as impurezas nas etapas de recuperação de celulose a partir da lama ou refugo, conforme revelado acima no presente documento. A concentração de ácido mais alta também permite a dissolução (ou decomposição) de impurezas adicionais no meio líquido e a separação de fibras de NCC altamente puras.

De acordo com o processo da invenção, o ácido usado para degradar os domínios amorfos de celulose pode ser selecionado dentre uma variedade de ácidos, que inclui ácidos orgânicos e inorgânicos. Alguns exemplos de ácidos não limitantes que

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11/15 podem ser usados para degradar os domínios amorfos de celulose, de acordo com a presente invenção, são ácido hidroclorídrico sulfúrico, HCl, HBr, ácido nítrico e ácido fosfórico.

Em algumas modalidades, o ácido é derivado de um ou mais compostos inorgânicos tais como ácido sulfúrico, HCl, HBr e ácido nítrico.

De acordo com a presente invenção, quando a celulose é tratada por ácido (por exemplo, 50% de H2SO4) o dito tratamento pode ser realizado em água, preferencialmente a uma temperatura abaixo de 60^oC, por um período de tempo suficiente para destruir os domínios amorfos.

Em algumas modalidades, o ácido é um ácido reciclado, obtido após a acidificação das regiões amorfas de celulose (por exemplo, ácido em que entre cerca de 85% e 99% do mesmo é recuperado e ainda usado para tratar lotes subsequentes de celulose). O uso de ácido reciclado na destruição da celulose amorfa é uma vantagem do método da presente invenção visto que o mesmo recupera componentes valiosos achados no refugo de papel que inclui whiskers de celulose.

Em algumas modalidades, o ácido mineral é reciclado pelo procedimento de recuperação descrito por Eyal e Baniel [5,6], incorporado no presente documento por referência. De acordo com esse procedimento, o ácido mineral é extraído por amina ácida/hidrofóbica orgânica que é então convertida em ácido mineral e reusado em uma câmara de acidificação. Assim, de acordo com essas modalidades, o ácido mineral pode ser extraído e pode então ser recuperado pela retrolavagem da fase de extração com concentrações de água que se aproximam àquelas nas soluções originais. Em uma modalidade, o extratante compreende um ácido e amina orgânicos fortes (ambos sendo insolúveis em água em sua forma livre de ácido ou sal) dissolvidos em um solvente transportador. A amina e ácido orgânico exatos são testados em sua habilidade para formar uma dupla de extração e suas razões molares são ajustadas. Para uma descrição detalhada do processo, ver o documento de patente n^o U.S.4.291.007, incorporado no presente documento por referência. O ácido mineral recuperado é reusado em uma etapa de acidificação.

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Em outras modalidades, a degradação preferencial de domínios amorfos de celulose é alcançável por tratamento enzimático. Em algumas modalidades, os domínios amorfos de celulose são degradados ao usar celulase, uma enzima que catalisa a hidrólise de celulose, sob concentrações, duração e temperatura que degradam somente o domínio amorfo de celulose e não o domínio cristalino, conforme revelado acima no presente documento.

Em algumas modalidades, a concentração de celulase usada para degradar os domínios amorfos de celulose é entre 1 mili unidade a 1.000 unidades, a temperatura de reação varia dentre cerca de 4^oC a cerca de 60^oC e a duração da reação enzimática varia de alguns minutos (por exemplo, 2 minutos) a muitas horas (por exemplo, 5 horas). Em algumas modalidades, após os domínios amorfos de celulose serem degradados, os NCC são lavados por muitos ciclos em água e a celulose remanescente é separada (por exemplo, por centrifugação ou nanofiltragem).

Em algumas modalidades, após os domínios amorfos de celulose serem degradados, os NCC são lavados por muitos ciclos em água e a celulose remanescente é separada (por exemplo, por centrifugação ou nanofiltragem), dialisada contra água e sonicado e/ou dispersado mecanicamente para produzir NCC dispersa.

A invenção também fornece um processo para a preparação de NCC a partir de uma fonte de lama de celulose (refugo), sendo que o processo compreende:

a) tratar a fonte de lama de celulose para separar celulose pura da mesma;

b) ocasionar a degradação preferencial de domínios amorfos de celulose enquanto mantém intactos os domínios cristalinos de celulose;

c) isolar os domínios cristalinos; e

d) dispersar opcionalmente o produto obtido na etapa c) para obter NCC.

A NCC obtida por esse ou qualquer outro processo da invenção está na forma de fibras, 100 a 500 nm em comprimento, e 10 a 20 nm em largura.

Em algumas modalidades, a celulose pura é obtenível por um processo de acordo com a presente invenção. A etapa de processo a) pode ser realizada sob condições ácidas. A etapa de processo b) pode ser realizada sob condições ácidas ou enzimáticas. Em algumas modalidades, as etapas de processo a) e b) são realizadas,

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13/15 cada uma, sob condições ácidas, em que as condições ácidas empregadas na etapa a) são diferentes das condições empregadas na etapa b).

Em virtude do processo da invenção, a fonte de lama de celulose (refugo) pode ser usada como uma fonte para materiais adicionais presentes na lama. Assim, o processo da invenção pode compreender uma ou mais etapas de processo para separar tais materiais adicionais/compostos como açúcar, caulim, gipsita e CaCl2. De acordo com essas modalidades, açúcar pode ser obtido mediante hidrólise completa da celulose amorfa e outros glucanos que estão presentes no material de celulose cru; caulim pode ser recuperado mediante sedimentação; gipsita pode ser obtida tratando-se o meio de reação com ácido sulfúrico e CaCl2 pode ser obtido usando-se ácido hidroclorídrico.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção oferece a possibilidade de usar um material cru obtido a partir de produção de papel tal como celulose branqueada para a produção de celulose pura e também para a produção de NCC. Conforme conhecido, no processo de fabricação de papel, a polpa de celulose é filtrada através de uma rede de filtro de mesh elevado. O refugo resultante (a água filtrada da polpa) contém fibras de celulose muito pequenas, e assim não há necessidade de investir muita energia para reduzir seu tamanho. Produzindo-se nanocristais de celulose a partir de refugo de fábrica, um problema ambiental é solucionado, com a produção de produto(s) valioso(s).

O processo da presente invenção permite obter vários agentes valiosos que podem ser isolados do processo: os açúcares hidrolisados podem ser fermentados para produzir bioetanol; por exemplo, argila insolúvel em água, tal como caulim, pode ser recuperada mediante sedimentação; e carbonato de cálcio na presença de ácido libera gás CO2. O uso de ácido sulfúrico traz a formação de gipsita que pode ser recuperada e utilizada para construção (acabamento de paredes e tetos), como um fertilizante e condicionador de solo etc. O uso de HCl resulta na formação de CaCl2 que pode ser usado como salmoura para instalações de refrigeração, controle de gelo e poeira em vias, e em concreto.

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Assim, a presente invenção fornece um novo processo para isolar celulose pura de uma fonte ambientalmente contaminante, sendo que celulose pode ser usada em uma grande variedade de aplicações que inclui a produção de NCC. Essa NCC pode ser usada para muitas aplicações de material, tais como espumas, filmes para reforço e empacotamento de papel, aplicações médicas (por exemplo, engenharia tecidual), espessante de alimentos e lubrificantes.

Exemplo 1: Recuperação de celulose pura a partir de fonte de lama de celulose de papel

Observa-se que se o processo descrito abaixo não é realizado, uma adição de ácido sulfúrico (H2SO4) para hidrólise à lama resulta em precipitação imediata de gipsita (CaSO4-2H2O) na mesma fração que a celulose. A gipsita tornou difícil seu isolamento seletivo. As fibras de celulose não puderam ser isoladas quando um ácido foi usado, o que produziu sais insolúveis em água.

Assim, a fim de alcançar uma separação efetiva das fibras de celulose, o processo foi realizado conforme a seguir:

1. Fonte de lama de celulose foi coletada e o teor de sólidos total foi medido.

2. Com base em uma fonte de celulose usada, o material fio opcionalmente homogeneizado por um homogeneizador Ultrathorax.

3. Um ácido, tal como HCl a 0,5 M, foi adicionado gradualmente até que a evolução de gás cessou.

4. O material foi aquecido a 50 a 60^oC enquanto agitado, seguido de centrifugação.

5. O sobrenadante foi removido e um ácido fresco foi adicionado para lavar a fração sólida. O ciclo é repetido por 3 vezes.

6. Após o 3^o tratamento de ácido, o ácido foi removido por centrifugação e o material foi lavado 3 vezes em água deionizada para obter uma suspensão de fibras de celulose.

Petição 870190112121, de 01/11/2019, pág. 38/41

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Exemplo 2: Protocolo para preparação de NCC (whiskers de celulose) a partir de refugo de polpa de papel.

1. 3,5 g de celulose, obtido de acordo com o Exemplo 1 acima, foram suspensos em 100 ml de água duplamente destilada (DDW) em um frasco de vidro.

2. O frasco foi posicionado em banho de água gelada enquanto agitado.

3. H2SO4 concentrado foi adicionado gradualmente até uma concentração final de 60%. A temperatura foi mantida abaixo de 40^oC.

4. A suspensão foi transferida para um banho de água a 60^oC e incubada enquanto sacudida por 30 min.

5. O produto obtido da etapa (4) foi centrifugado a 8.000 rpm por 5 minutos; o ácido foi removido e novamente suspenso em 40 ml de DDW.

6. O produto obtido da etapa (5) foi transferido para uma bolsa de diálise de limite de 3,5 kDa e dialisado contra DDW de um dia para outro. A água foi mudada pelo menos 4 vezes. O pH final da solução foi em torno de 6.

7. A solução de whiskers foi sonicada em um banho gelado até que a solução se tornou oticamente clara. Uma viscosidade final do tipo mel foi alcançada após a suspensão ser resfriada (normalmente leva poucas horas).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a produção de celulose nanocristalina (NCC) a partir de uma lama que contém celulose CARACTERIZADO pelo fato de que o processo compreende as etapas de:

(i) tratar uma fonte de lama de celulose com um ácido diluído que é selecionado dentre HCl, HBr, H3PO4 e HNO3 para separar celulose pura da mesma sob condições que permitem dissolução de material de não celulose e suspensão da celulose, em que as ditas condições de dissolução não alteram a morfologia de celulose, (ii) causar a degradação de domínios amorfos de celulose enquanto mantêm os domínios cristalinos de celulose intactos, no qual a degradação é alcançada por acidificação utilizando ácido sulfúrico; e (iii) isolar os domínios cristalinos; e (iv) dispersar o produto obtido na etapa (iii) para obter celulose nanocristalina NCC.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita fonte de lama de celulose contém entre 5% e 60% de celulose.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita fonte de lama de celulose contém entre 40% e 60% celulose.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita fonte de lama de celulose é lama de fábrica de papel.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido diluído tem uma concentração entre 0,1 M e 1 M de ácido.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a concentração de ácido é entre 0,1 M e 0,3 M.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito ácido é HCl.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as ditas condições que permitem a dissolução de material de não celulose e a

Petição 870200032555, de 10/03/2020, pág. 7/10

2/2 suspensão da celulose incluem o tratamento da dita fonte de lama de celulose com HCl a uma temperatura entre 40^o e 80^oC.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (i) do processo compreende:

a) homogeneizar a fonte de lama de celulose;

b) tratar a dita fonte homogeneizada sob condições ácidas, permitindo a dissolução dos materiais de não celulose; sendo que o dito tratamento não altera a morfologia de celulose; e

c) permitir que a fase líquida que contém o material de não celulose solúvel se separe de uma fase sólida que contém celulose.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (i) do processo compreende:

lavar o material sólido separado com água; para obter, desse modo, celulose pura.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa b) é repetida pelo menos duas vezes.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a celulose pura é separada da fase líquida ácida e subsequentemente seca ou separada como suspensão aquosa.