BR112014000864B1 - composição de nanocelulose e produto contendo nanocelulose - Google Patents

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Abstract

COMPOSIÇÕES DE NANOCELULOSE, COMPOSIÇÃO DE NANOCELULOSE HIDROFÓBICA COM UMA CRISTALINIDADE DE CELULOSE DE CERCA DE 70% OU MAIS, E PRODUTO CONTENDO NANOCELULOSE. Os processos revelados são capazes de converter biomassa em nanocelulose de alta cristalinidade com entrada de energia mecânica surpreendentemente baixa. Em algumas variações, o processo inclui o fracionamento da bio massa com um ácido (tal como dióxido de enxofre), um solvente (tal como etanol), e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; e o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar nanofibrilas e/ou nanocristais. A energia mecânica total pode ser menor que 500 quilowatts-horas por tonelada. A cristalinidade do material de nanocelulose pode ser 80% ou superior, o que se traduz em boas propriedades de reforço para os compósitos. O material de nanocelulose pode incluir celulose nanofibrilada, celulose nanocristalina, ou ambos. Em algumas realizações, o material de nanocelulose é hidrofóbico através de deposição certa quantidade de lignina sobre a superfície da celulose. Opcionalmente, os açúcares derivados de celulose amorfa e hemicelulose podem ser fermentados separadamente, tal como a monômeros para diversos polímeros. Estes polímeros podem ser combinados com a nanocelulose para formar compósitos completamente renováveis.

Description

DADOS DE PRIORIDADE
[001] Este pedido de patente internacional reivindica prioridade ao pedido de patente americano n° US 14/092,906, depositado em 27 de novembro de 2013, pedido de patente americano n° US 14/092,908, depositado em 27 de novembro de 2013, pedido de patente americano n° US 14/092,910, depositado em 27 de novembro de 2013, pedido de patente provisório americano n° US 61/897,156, depositado em 29 de outubro de 2013, pedido de patente provisório americano n° US 61/838,985, depositado em 25 de junho de 2013, e pedido de patente provisório americano n° US 61/732,047, depositado em 30 de novembro de 2012, cada um dos quais é incorporado a este documento por referência.
CAMPO
[002] A presente invenção refere-se, de maneira geral, a materiais de nanocelulose, e relacionados, produzidos pelo fracionamento de biomassa lignocelulósica e processamento adicional da fração de celulose.
HISTÓRICO
[003] O refinamento de biomassa (ou biorrefinamento) tem se tornado mais prevalente na indústria. Fibras de celulose e açúcares, açúcares de hemicelulose, lignina, gás de síntese, e derivados destes intermediários estão sendo utilizados para produção química e de combustível. Com efeito, estamos agora observando a comercialização de biorrefinarias integradas que são capazes de processar biomassa de entrada da mesma forma que refinarias de petróleo agora processam petróleo bruto. As matérias-primas de biomassa lignocelulósicas subutilizadas têm o potencial de ser muito mais baratas que petróleo, em uma base de carbono, bem como ser muito melhor de um ponto de vista de ciclo de vida ambiental.
[004] A biomassa lignocelulósica é o material renovável mais abundante no planeta, e tem sido reconhecida há tempos como uma potencial matéria-prima para produzir produtos químicos, combustíveis e materiais. A biomassa lignocelulósica normalmente compreende principalmente celulose, hemicelulose e lignina. A celulose e a hemicelulose são polímeros naturais de açúcares, e a lignina é um polímero hidrocarboneto aromático/alifático reforçando toda a rede de biomassa. Algumas formas de biomassa (por exemplo, materiais reciclados) não contêm hemicelulose.
[005] Apesar de ser o polímero natural mais disponível na terra, apenas recentemente que a celulose tem ganhado importância como um material nanoconstruído, na forma de celulose nanocristalina (NCC), celulose nanofibrilada (NFC), e celulose bacteriana (BC). A nanocelulose está sendo desenvolvida para uso em uma ampla variedade de aplicações, tal como reforço polimérico, películas antimicrobianas, embalagens de alimentos biodegradáveis, papéis de impressão, pigmentos e tintas, acondicionamento em papel e papelão, películas de barreira, adesivos, biocompósitos, cicatrização de feridas, farmacêuticos e administração de fármacos, têxteis, polímeros solúveis em água, materiais de construção, componentes interiores e estruturais recicláveis para a indústria do transporte, modificadores reológicos, aditivos de alimentos de baixas calorias, espessantes de cosméticos, ligantes de comprimidos farmacêuticos, papel bioativo, estabilizantes de tipo “pickering” para emulsão e espumas estabilizadas por partículas, formulações de tinta, películas para comutação óptica, e detergentes. Apesar das grandes vantagens da nanocelulose, tal como sua não-toxicidade e ótimas propriedades mecânicas, seu uso até hoje tem sido em aplicações de nichos. Sua sensibilidade à umidade, sua incompatibilidade com polímeros oleofílicos, e o alto consumo de energia necessário para produzir, por exemplo, NFC, têm, até hoje, impedido ela de competir com outros produtos de massa, tal como papel comum ou plástico. Ver “THE GLOBAL MARKET FOR NANOCELLULOSE TO 2017,” FUTURE MARKETS INC. TECHNOLOGY REPORT No. 60, SECOND EDITION (Outubro de 2012).
[006] A polpa derivada de biomassa pode ser convertida em nanocelulose por processamento mecânico. Embora o processo possa ser simples, desvantagens incluem alto consumo de energia, danos a fibras e partículas devido ao tratamento mecânico intenso, e uma ampla distribuição em diâmetro e comprimento de fibrilas.
[007] A polpa derivada de biomassa pode ser convertida em nanocelulose por processamento químico. Por exemplo, a polpa pode ser tratada com 2,2,6,6- tetrameilpiperidina-1-oxi radical (TEMPO) para produzir nanocelulose. Tal técnica reduz o consumo de energia comparado com o tratamento mecânico e pode produzir tamanhos de partícula mais uniformes, mas o processo não é considerado economicamente viável.
[008] Processos melhores para produzir nanocelulose de biomassa em menos custos energéticos são necessários na técnica. Além disso, matérias-primas (isto é, polpas derivadas de biomassa) melhores são necessárias na técnica para produzir nanocelulose. Seria particularmente desejável que novos processos possuíssem flexibilidade de matéria-prima e flexibilidade de processo para produzir nanofibrilas, nanocristais, ou ambos, bem como co-produzir açúcares, lignina, e outros co-produtos. Para algumas aplicações, é desejável produzir nanocelulose com alta cristalinidade, o que leva a boas propriedades mecânicas da nanocelulose ou compósitos contendo a nanocelulose. Para certas aplicações, seria benéfico aumentar a hidrofobicidade da nanocelulose.
SUMÁRIO
[009] Em algumas variações, a presente invenção provê um processo para produzir um material de nanocelulose, o processo compreendendo: (b) a provisão de uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (c) o fracionamento da matéria-prima na presença de um ácido, um solvente para lignina, e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (d) o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, assim, gerando um material de nanocelulose possuindo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (e) a recuperação do material de nanocelulose.
[010] Em algumas realizações, o ácido é selecionado do grupo que consiste em dióxido de enxofre, ácido sulfuroso, trióxido de enxofre, ácido sulfúrico, ácido lignossulfônico, e combinações dos mesmos. Em realizações específicas, o ácido é dióxido de enxofre.
[011] Em algumas realizações, durante a etapa (c), os sólidos ricos em celulose são tratados com uma energia mecânica total menor que cerca de 1000 quilowatts-horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose, tal como menor que cerca de 500 quilowatts-horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose. Em certas realizações, a energia mecânica total é de cerca de 100 quilowatts-horas a cerca de 400 quilowatts- horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose.
[012] A etapa (c) pode adicionalmente compreender o tratamento dos sólidos ricos em celulose com uma ou mais enzimas ou um ou mais ácidos. Quando ácidos são empregados, eles podem ser selecionados do grupo que consiste em dióxido de enxofre, ácido sulfuroso, ácido lignossulfônico, ácido acético, ácido fórmico, e combinações dos mesmos. Além disso, a etapa (c) pode incluir o tratamento dos sólidos ricos em celulose com calor. Em algumas realizações, a etapa (c) não emprega nenhuma enzima ou ácido.
[013] Em algumas realizações, a cristalinidade do material de nanocelulose é pelo menos 70%, 75%, 80%, ou 85% (ou superior).
[014] O processo pode adicionalmente compreender o branqueamento dos sólidos ricos em celulose antes da etapa (c) e/ou como parte da etapa (c). Alternativamente, ou adicionalmente, o processo pode adicionalmente compreender o branqueamento do material de nanocelulose durante a etapa (c) e/ou após a etapa (c).
[015] O material de nanocelulose pode incluir, ou consistir essencialmente em celulose nanofibrilada. O material de nanocelulose pode incluir, ou consistir essencialmente em celulose nanocristalina. Em algumas realizações, o material de nanocelulose pode incluir, ou consistir essencialmente em celulose nanofibrilada e celulose nanocristalina.
[016] Em algumas realizações, o material de nanocelulose é caracterizado por um grau de polimerização médio de cerca de 100 a cerca de 1500. Por exemplo, o material de nanocelulose pode ser caracterizado por um grau médio de polimerização de cerca de 300 a cerca de 700, ou de cerca de 150 a cerca de 250.
[017] Opcionalmente, o processo adicionalmente compreende a hidrólise da celulose amorfa em glicose na etapa (b) e/ou na etapa (c), a recuperação da glicose, e a fermentação da glicose a um produto de fermentação. Opcionalmente, o processo adicionalmente compreende a recuperação, fermentação, ou o tratamento adicional de açúcares de hemicelulose derivados da hemicelulose. Opcionalmente, o processo adicionalmente compreende a recuperação, a combustão, ou o tratamento adicional da lignina.
[018] Quando açúcares de hemicelulose são recuperados e fermentados, eles podem ser fermentados para produzir um monômero ou um precursor do mesmo. O monômero pode ser polimerizado para produzir um polímero, o qual pode, em seguida, ser combinado com o material de nanocelulose para formar um compósito de polímero-nanocelulose.
[019] Em algumas realizações, o material de nanocelulose é pelo menos parcialmente hidrofóbico através da deposição de pelo menos parte da lignina sobre uma superfície dos sólidos ricos em celulose durante a etapa (b). Nestas ou outras realizações, o material de nanocelulose é pelo menos parcialmente hidrofóbico através da deposição de pelo menos parte da lignina sobre uma superfície do material de nanocelulose durante a etapa (c) ou etapa (d).
[020] Em algumas realizações, o processo adicionalmente compreende a conversão química do material de nanocelulose em um ou mais derivados de nanocelulose. Por exemplo, derivados de nanocelulose podem ser selecionados do grupo que consiste em ésteres de nanocelulose, éteres de nanocelulose, ésteres de éter de nanocelulose, compostos de nanocelulose alquilados, compostos de nanocelulose reticulados, compostos de nanocelulose funcionalizados em ácido, compostos de nanocelulose funcionalizados em base, e combinações dos mesmos.
[021] Certas variações proveem um processo para produzir um material de nanocelulose, o processo compreendendo: (a) a provisão de uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) o fracionamento da matéria-prima na presença de dióxido de enxofre, um solvente para lignina, e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo oligômeros de hemicelulose e lignina, em que a cristalinidade dos sólidos ricos em celulose é pelo menos 70%, em que a concentração de SO2 é de cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso, a temperatura de fracionamento é de cerca de 130 °C a cerca de 200 °C, e o tempo de fracionamento é de cerca de 30 minutos a cerca de 4 horas; (c) o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, assim, gerando um material de nanocelulose possuindo uma cristalinidade de pelo menos 70%; e (d) a recuperação do material de nanocelulose.
[022] Em algumas realizações, a concentração de SO2 é de cerca de 12% em peso a cerca de 30% em peso. Em algumas realizações, a temperatura de fracionamento é de cerca de 140 °C a cerca de 170 °C. Em algumas realizações, o tempo de fracionamento é de cerca de 1 hora a cerca de 2 horas. O processo pode ser controlado de modo que, durante a etapa (b), uma porção da lignina solubilizada se deposita intencionalmente de volta sobre uma superfície dos sólidos ricos em celulose, assim, tornando os sólidos ricos em celulose pelo menos parcialmente hidrofóbicos.
[023] Em algumas realizações, a presente invenção provê um processo para produzir um material de nanocelulose hidrofóbico, o processo compreendendo: (a) a provisão de uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) o fracionamento da matéria-prima na presença de um ácido, um solvente para lignina, e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina, em que uma porção da lignina se deposita sobre uma superfície dos sólidos ricos em celulose, assim, tornando os sólidos ricos em celulose pelo menos parcialmente hidrofóbicos; (c) o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, assim, gerando um material de nanocelulose hidrofóbico possuindo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) a recuperação do material de nanocelulose hidrofóbico.
[024] Em algumas realizações, o ácido é selecionado do grupo que consiste em dióxido de enxofre, ácido sulfuroso, trióxido de enxofre, ácido sulfúrico, ácido lignossulfônico, e combinações dos mesmos.
[025] Em algumas realizações, durante a etapa (c), os sólidos ricos em celulose são tratados com uma energia mecânica total menor que cerca de 1000 quilowatts-horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose, tal como menor que cerca de 500 quilowatts-horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose.
[026] A cristalinidade do material de nanocelulose é pelo menos 70% ou pelo menos 80%, em diversas realizações.
[027] O material de nanocelulose pode incluir celulose nanofibrilada, celulose nanocristalina, ou celulose tanto nanofibrilada quanto nanocristalina. O material de nanocelulose pode ser caracterizado por um grau médio de polimerização de cerca de 100 a cerca de 1500, tal como de cerca de 300 a cerca de 700, ou de cerca de 150 a cerca de 250.
[028] Opcionalmente, o processo para produzir um material de nanocelulose hidrofóbico pode adicionalmente incluir a modificação química da lignina para aumentar a hidrofobicidade do material de nanocelulose. A modificação química da lignina pode ser conduzida durante a etapa (b), a etapa (c), a etapa (d), após a etapa (d), ou alguma combinação.
[029] A presente invenção também provê, em algumas variações, um processo para produzir um produto contendo nanocelulose, o processo compreendendo: (a) a provisão de uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) o fracionamento da matéria-prima na presença de um ácido, um solvente para lignina, e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, assim, gerando um material de nanocelulose possuindo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) a incorporação de pelo menos uma porção do material de nanocelulose em um produto contendo nanocelulose.
[030] O produto contendo nanocelulose inclui o material de nanocelulose, ou uma forma tratada do mesmo. Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose consiste essencialmente no material de nanocelulose.
[031] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende a formação de um objeto estrutural que inclui o material de nanocelulose, ou um derivado do mesmo.
[032] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende a formação de uma espuma ou um aerogel que inclui o material de nanocelulose, ou um derivado do mesmo.
[033] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende a combinação do material de nanocelulose, ou um derivado do mesmo, com um ou mais materiais para formar um compósito. Por exemplo, o outro material pode incluir um polímero selecionado dentre poliolefinas, poliésteres, poliuretanos, poliamidas, ou combinações dos mesmos. Alternativamente, ou adicionalmente, o outro material pode incluir carbono em diversas formas.
[034] O material de nanocelulose incorporado em um produto contendo nanocelulose pode ser pelo menos parcialmente hidrofóbico através da deposição de pelo menos parte da lignina sobre uma superfície dos sólidos ricos em celulose durante a etapa (b). Além disso, o material de nanocelulose pode ser pelo menos parcialmente hidrofóbico através da deposição de pelo menos parte da lignina sobre uma superfície do material de nanocelulose durante a etapa (c) ou etapa (d).
[035] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende a formação de uma película compreendendo o material de nanocelulose, ou um derivado do mesmo. A película é oticamente transparente e flexível, em certas realizações.
[036] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende a formação de um revestimento ou precursor de revestimento compreendendo o material de nanocelulose, ou um derivado do mesmo. Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é um revestimento de papel.
[037] Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é configurado como um catalisador, substrato de catalisador, ou co-catalisador. Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é configurado eletroquimicamente para portar ou armazenar uma corrente ou tensão elétrica.
[038] Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é incorporado em um filtro, uma membrana, ou outro dispositivo de separação.
[039] Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é incorporado como um aditivo em um revestimento, uma tinta, ou adesivo. Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é incorporado como um aditivo de cimento.
[040] Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é incorporado como um agente espessante ou modificador reológico. Por exemplo, o produto contendo nanocelulose pode ser um aditivo em um fluido de perfuração, tal como (entre outros) um fluido de recuperação de petróleo e/ou um fluido de recuperação de gás.
[041] A presente invenção também provê composições de nanocelulose. Em algumas variações, uma composição de nanocelulose compreende celulose nanofibrilada com uma cristalinidade de celulose de cerca de 70% ou superior. A composição de nanocelulose pode incluir lignina e enxofre.
[042] Em algumas variações, uma composição de nanocelulose compreende celulose nanofibrilada e celulose nanocristalina, em que a composição de nanocelulose é caracterizada por uma cristalinidade de celulose geral de cerca de 70% ou mais. A composição de nanocelulose pode incluir lignina e enxofre.
[043] Em algumas variações, uma composição de nanocelulose compreende celulose nanocristalina com uma cristalinidade de celulose de cerca de 80% ou mais, em que a composição de nanocelulose compreende lignina e enxofre.
[044] Em algumas realizações, a cristalinidade de celulose é cerca de 75% ou superior, tal como cerca de 80% ou superior, ou cerca de 85% ou superior. Em diversas realizações, a composição de nanocelulose não é derivada de tunicados.
[045] A composição de nanocelulose de algumas realizações é caracterizada por um grau médio de polimerização de celulose de cerca de 100 a cerca de 1000, tal como de cerca de 300 a cerca de 700, ou de cerca de 150 a cerca de 250. Em certas realizações, a composição de nanocelulose é caracterizada por uma distribuição de grau de polimerização de celulose possuindo um único pico. Em certas realizações, a composição de nanocelulose é livre de enzimas.
[046] Outras variações proveem uma composição de nanocelulose hidrofóbica com uma cristalinidade de celulose de cerca de 70% ou mais, em que a composição de nanocelulose contém partículas de nanocelulose possuindo uma concentração superficial de lignina que é maior que uma concentração interna (partículas internas) de lignina. Em algumas realizações, há um revestimento ou uma película fina de lignina em partículas de nanocelulose, mas o revestimento ou a película não precisam ser uniformes.
[047] A composição de nanocelulose hidrofóbica pode ter uma cristalinidade de celulose cerca de 75% ou superior, cerca de 80% ou superior, ou cerca de 85% ou superior. A composição de nanocelulose hidrofóbica pode adicionalmente incluir enxofre.
[048] A composição de nanocelulose hidrofóbica pode ou não ser derivada de tunicados. A composição de nanocelulose hidrofóbica pode ser livre de enzimas.
[049] Em algumas realizações, a composição de nanocelulose hidrofóbica é caracterizada por um grau médio de polimerização de celulose de cerca de 100 a cerca de 1500, tal como de cerca de 300 a cerca de 700, ou de cerca de 150 a cerca de 250. A composição de nanocelulose pode ser caracterizada por uma distribuição de grau de polimerização de celulose possuindo um único pico.
[050] Um produto contendo nanocelulose pode incluir qualquer uma das composições de nanocelulose reveladas. Muitos produtos contendo nanocelulose são possíveis. Por exemplo, um produto contendo nanocelulose pode ser selecionado do grupo que consiste em um objeto estrutural, uma espuma, um aerogel, um compósito polimérico, um compósito de carbono, uma película, um revestimento, um precursor de revestimento, um portador de corrente ou tensão, um filtro, uma membrana, um catalisador, um substrato de catalisador, um aditivo de revestimento, um aditivo de tinta, um aditivo de adesivo, um aditivo de cimento, um revestimento de papel, um agente espessante, um modificador reológico, um aditivo para um fluido de perfuração, e combinações ou derivados dos mesmos.
[051] Algumas variações proveem um material de nanocelulose produzido por um processo compreendendo: (a) a provisão de uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) o fracionamento da matéria-prima na presença de um ácido, um solvente para lignina, e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, assim, gerando um material de nanocelulose possuindo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) a recuperação do material de nanocelulose.
[052] Algumas realizações proveem um material compósito de polímero-nanocelulose produzido por um processo compreendendo: (a) a provisão de uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) o fracionamento da matéria-prima na presença de um ácido, um solvente para lignina, e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, assim, gerando um material de nanocelulose possuindo uma cristalinidade de pelo menos 60%; (d) a recuperação do material de nanocelulose; (e) a fermentação dos açúcares hemicelulósicos derivados da hemicelulose para produzir um monômero ou precursor do mesmo; (f) a polimerização do monômero para produzir um polímero; e (g) a combinação do polímero e do material de nanocelulose para formar o compósito de polímeronanocelulose.
[053] Algumas variações proveem um material de nanocelulose produzido por um processo compreendendo: (a) a provisão de uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) o fracionamento da matéria-prima na presença de dióxido de enxofre, um solvente para lignina, e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo oligômeros de hemicelulose e lignina, em que a cristalinidade dos sólidos ricos em celulose é pelo menos 70%, em que a concentração de SO2 é de cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso, a temperatura de fracionamento é de cerca de 130 °C a cerca de 200 °C, e o tempo de fracionamento é de cerca de 30 minutos a cerca de 4 horas; (c) o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, assim, gerando um material de nanocelulose possuindo uma cristalinidade de pelo menos 70%; e (d) a recuperação do material de nanocelulose.
[054] Algumas variações proveem um material de nanocelulose hidrofóbico produzido por um processo compreendendo: (a) a provisão de uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) o fracionamento da matéria-prima na presença de um ácido, um solvente para lignina, e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina, em que uma porção da lignina se deposita sobre uma superfície dos sólidos ricos em celulose, assim, tornando os sólidos ricos em celulose pelo menos parcialmente hidrofóbicos;(c) o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, assim, gerando um material de nanocelulose hidrofóbico possuindo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) a recuperação do material de nanocelulose hidrofóbico.
[055] Algumas variações proveem um produto contendo nanocelulose produzido por um processo compreendendo: (a) a provisão de uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) o fracionamento da matéria-prima na presença de um ácido, um solvente para lignina, e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, assim, gerando um material de nanocelulose possuindo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) a incorporação de pelo menos uma porção do material de nanocelulose em um produto contendo nanocelulose.
[056] Um produto que inclui o material de nanocelulose pode ser selecionado do grupo que consiste em um objeto estrutural, uma espuma, um aerogel, um compósito polimérico, um compósito de carbono, uma película, um revestimento, um precursor de revestimento, um portador de corrente ou tensão, um filtro, uma membrana, um catalisador, um substrato de catalisador, um aditivo de revestimento, um aditivo de tinta, um aditivo de adesivo, um aditivo de cimento, um revestimento de papel, um agente espessante, um modificador reológico, um aditivo para um fluido de perfuração, e combinações ou derivados dos mesmos.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[057] A Figura 1 ilustra a produção de materiais de nanocelulose a partir de biomassa, de acordo com algumas realizações da invenção.
[058] A Figura 2 ilustra a produção de materiais de nanocelulose a partir de biomassa, de acordo com algumas realizações da invenção.
[059] A Figura 3 ilustra a produção de materiais de nanocelulose a partir de biomassa, de acordo com algumas realizações da invenção.
[060] A Figura 4 ilustra a produção de materiais de nanocelulose a partir de biomassa, de acordo com algumas realizações da invenção.
[061] A Figura 5 é um gráfico mostrando grau de polimerização experimental de nanocelulose versus tempo de fracionamento, em algumas realizações.
[062] A Figura 6 é um gráfico mostrando número Kappa experimental de nanocelulose versus tempo de fracionamento, em algumas realizações.
[063] A Figura 7 é uma imagem de microscopia eletrônica de varredura de nanofribrilas, em algumas realizações.
[064] A Figura 8 é uma imagem de microscopia eletrônica de varredura de nanocristais, em algumas realizações.
[065] A Figura 9 é uma imagem de microscopia eletrônica de transmissão de nanocristais (bigodes), em algumas realizações.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE ALGUMAS REALIZAÇÕES
[066] A descrição permitirá que um técnico no assunto faça e utilize a invenção, e descreve diversas realizações, adaptações, variações, e descreve diversas realizações, adaptações, variações, alternativas, e usos da invenção. Estas e outras realizações, características, e vantagens da presente invenção se tornarão mais aparente ao técnico no assunto quando tomadas em referência à seguinte descrição detalhada da invenção em conjunto com quaisquer desenhos apensos.
[067] Conforme utilizado neste relatório descritivo e nas reivindicações apensas, as formas singulares “um”, “uma”, e “o(a)”, incluem referentes plurais, a menos que o contexto claramente indicar o contrário. Salvo definição em contrário, todos os termos técnicos e científicos utilizados neste documento possuem o mesmo significado que o comumente entendido por um técnico no assunto para o qual esta invenção pertence. Todos os números de composição e intervalos baseados em porcentagens são porcentagens em peso, salvo indicação em contrário. Todos os intervalos de números ou condições se destinam a englobar qualquer valor específico contido dentro da faixa, arredondados a qualquer ponto decimal adequado.
[068] Salvo indicação em contrário, todos os números que exprimem parâmetros, condições de reação, concentrações de componentes, e assim por diante, utilizados no relatório descritivo e nas reivindicações devem ser entendidos sendo modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”. Portanto, salvo indicação em contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos no seguinte relatório descritivo e reivindicações apensas são aproximações que podem variar dependendo pelo menos de uma técnica analítica específica.
[069] O termo “compreendendo”, o qual é sinônimo de “incluindo”, “contendo”, ou “caracterizado por” é inclusivo, ou aberto, e não exclui elementos não citados ou etapas de métodos adicionais. “Compreendendo” é um termo da técnica utilizado em linguagem de reivindicações, o qual significa que os elementos citados na reivindicação são essenciais, mas outros elementos de reivindicações podem ser adicionados e ainda formar um construto dentro do escopo da reivindicação.
[070] Conforme utilizado neste documento, a expressão “consistindo em” exclui qualquer elemento, etapa, ou ingrediente não especificados na reivindicação. Quando a expressão “consiste em” (ou variações da mesma) aparecer em uma cláusula do corpo de uma reivindicação, em vez de imediatamente após o preâmbulo, ela limita apenas os elementos estabelecidos nessa cláusula; outros elementos não são excluídos de uma reivindicação como um todo. Conforme utilizado neste documento, a expressão “consistindo essencialmente em” limita o escopo de uma reivindicação aos elementos ou etapas de métodos especificados(as), mais os que não afetam materialmente a base e a(s) característica(s) da matéria reivindicada.
[071] Em relação aos termos “compreendendo”, “consistindo em”, e “consistindo essencialmente em”, onde um destes três termos é utilizado neste documento, a presente matéria revelada e reivindicada pode incluir o uso de qualquer um dos dois outros termos. Assim, em algumas realizações não recitadas explicitamente de outra forma, qualquer instância de “compreendendo” pode ser substituída por “consistindo em” ou, alternativamente, por “consistindo essencialmente em”.
[072] Em geral, é benéfico processar biomassa de maneira que separe de maneira eficaz as frações principais (celulose, hemicelulose e lignina) umas das outras. A celulose pode ser submetida a mais processamento para produzir nanocelulose. O fracionamento de lignocelulósicos leva à liberação de fibras celulósicas e abre a estrutura da parede celular pela dissolução de lignina e hemicelulose entre as fibrilas de celulose. As fibras se tornam mais acessíveis para conversão em nanofibrilas ou nanocristais. Os açúcares de hemicelulose podem ser fermentados em uma variedade de produtos, tal como etanol, ou convertidos em outros produtos químicos. A lignina de biomassa possui valor como um combustível sólido e também como uma matéria-prima de energia para produzir combustíveis líquidos, gás de síntese, ou hidrogênio; e como um intermediário para fazer uma variedade de compostos poliméricos. Além disso, componentes secundários, tal como proteínas ou açúcares raros podem ser extraídos e purificados para aplicações especiais.
[073] Esta revelação descreve processos e aparelhos para fracionar de maneira eficiente qualquer biomassa baseada em lignocelulósicos em seus maiores componentes principais (celulose, lignina, e, se presente, hemicelulose) para ensinar que cada lata pode ser utilizada em processos potencialmente distintos. Uma vantagem do processo é que ele produz sólidos ricos em celulose, enquanto se produz concorrentemente uma fase líquida contendo um alto rendimento de tanto açúcares de hemicelulose quanto lignina, e baixas quantidades de lignina e produtos de degradação da hemicelulose. A técnica de fracionamento flexível permite múltiplos usos para os produtos. A celulose é um precursor vantajoso para produzir nanocelulose, conforme será descrito neste documento.
[074] A presente invenção, em algumas variações, tem como premissa a descoberta de que a nanocelulose e materiais relacionados podem ser produzidos sob certas condições, incluindo condições de processo e etapas associadas ao processo AVAP®. Foi descoberto, surpreendentemente, que a cristalinidade muito alta pode ser produzida e mantida durante a formação de nanofibras ou nanocristais, sem a necessidade de uma etapa de tratamento enzimática ou ácida separada para hidrolisar a celulose amorfa. A alta cristalinidade pode se traduzir em fibras mecanicamente fortes ou boas propriedades de reforço, o que é vantajoso para compósitos, polímeros reforçados, e fibras fiadas e têxteis de alta resistência, por exemplo.
[075] Uma barreira tecno-econômica significativa para produção de nanofibrilas de celulose (CNF) é o alto consumo de energia e alto custo. Utilizando dióxido de enxofre (SO2) e etanol (ou outro solvente), o pré-tratamento revelado neste documento remove de maneira eficaz não somente hemiceluloses e lignina de biomassa, mas também as regiões amorfas de celulose, fornecendo um produto exclusivo, altamente cristalino que requer o mínimo de energia mecânica para conversão em CNF. O baixo requisito de energia mecânica resulta da rede de celulose fibrilada formada durante o pré- tratamento químico após a remoção das regiões amorfas de celulose.
[076] Conforme pretendido neste documento, “nanocelulose” é definida amplamente para incluir uma gama de materiais celulósicos, incluindo, entre outros, celulose microfibrilada, celulose nanofibrilada, celulose microcristalina, celulose nanocristalina, e polpa de dissolução particulada ou fibrilada. Tipicamente, a nanocelulose conforme provida neste documento incluirá partículas possuindo pelo menos uma dimensão de comprimento (por exemplo, diâmetro) na escala nanométrica.
[077] “Celulose nanofibrilada” ou, de maneira equivalente, “nanofibrilas de celulose”, significa fibras de celulose em regiões que contêm partículas ou fibras de tamanho nanométrico, ou partículas ou fibras tanto de tamanho micrométrico quanto nanométrico. “Celulose nanocristalina”, ou, de maneira equivalente, “nanocristais de celulose”, significa partículas de celulose, regiões, ou cristais que contêm domínios de tamanho nanométrico, ou domínios tanto de tamanho micrométrico quanto de tamanho nanométrico. “Tamanho micrométrico” inclui de 1 μm a 100 μm, e “tamanho nanométrico” inclui de 0,01 nm a 1000 nm (1 μm) . Domínios maiores (incluindo fibras longas) podem também estar presentes nestes materiais.
[078] Certas realizações exemplares da invenção serão agora descritas. Estas realizações não se destinam a limitar o escopo da invenção conforme reivindicada. A ordem das etapas pode ser variada, algumas etapas podem ser omitidas, e/ou outras etapas podem ser adicionadas. Referências neste documento a primeira etapa, segunda etapa, etc., são apenas para o propósito de ilustrar algumas realizações.
[079] Em algumas variações, a presente invenção provê um processo para produzir um material de nanocelulose, o processo compreendendo: (a) a provisão de uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) o fracionamento da matéria-prima na presença de um ácido, um solvente para lignina, e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, assim, gerando um material de nanocelulose possuindo uma cristalinidade (isto é, cristalinidade de celulose) de pelo menos 60%; e (d) a recuperação do material de nanocelulose.
[080] Em algumas realizações, o ácido é selecionado do grupo que consiste em dióxido de enxofre, ácido sulfuroso, trióxido de enxofre, ácido sulfúrico, ácido lignossulfônico, e combinações dos mesmos. Em realizações específicas, o ácido é dióxido de enxofre.
[081] A matéria-prima de biomassa pode ser selecionada dentre folhosas, resinosas, resíduos de floresta, eucaliptos, resíduos industriais, polpa e resíduos de papel, resíduos do consumidor, ou combinações dos mesmos. Algumas realizações utilizam resíduos agrícolas, os quais incluem biomassa lignocelulósica associada a culturas alimentares, gramíneas anuais, culturas energéticas, ou outras matérias- primas anualmente renováveis. Resíduos agrícolas exemplares incluem, entre outros, palha de milho, fibra de milho, palha de trigo, bagaço de cana-de-açúcar, palha de cana, palha de arroz, palha de aveia, palha de cevada, Miscanthus, palha/resíduo de cana-energia, ou combinações dos mesmos. O processo revelado neste documento se beneficia da flexibilidade da matéria-prima; ele é eficaz para uma ampla variedade de matérias-primas contendo celulose.
[082] Conforme utilizado neste documento, “biomassa lignocelulósica” significa qualquer material contendo celulose e lignina. A biomassa lignocelulósica pode também conter hemicelulose. Misturas de um ou mais tipos de biomassa podem ser utilizadas. Em algumas realizações, a matéria-prima de biomassa compreende tanto um componente lignocelulósico (tal como um descrito acima) além de um componente contendo sacarose (por exemplo, cana-de-açúcar ou cana-energia) e/ou um componente de amido (por exemplo, milho, trigo, arroz, etc.). Diversos níveis de umidade podem ser associados à biomassa de início. A matéria-prima de biomassa não precisa, mas pode ser relativamente seca. Em geral, a biomassa está na forma de um particulado ou chip, mas o tamanho de partícula não é crítico nesta invenção.
[083] Em algumas realizações, durante a etapa (c), os sólidos ricos em celulose são tratados com uma energia mecânica total menor que cerca de 1000 quilowatts-horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose, tal como menor que cerca de 950, 900, 850, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, ou 250 quilowatts-horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose. Em certas realizações, a energia mecânica total é de cerca de 100 quilowatts-horas a cerca de 400 quilowatts-horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose. O consumo de energia pode ser medido em outras unidades adequadas. Um amperímetro medindo a corrente consumida por um motor movendo o dispositivo de tratamento mecânico é uma maneira de obter uma estimativa da energia mecânica total.
[084] O tratamento mecânico na etapa (c) pode empregar uma ou mais técnicas conhecidas, tais como, entre outras, moagem, trituração, batimento, sonicação, ou qualquer outro meio para formar ou liberar nanofibrilas e/ou nanocristais na celulose. Basicamente, qualquer tipo de moinho ou dispositivo que separe fisicamente as fibras pode ser utilizado. Tais moinhos são bem conhecidos na indústria e incluem, entre outros, batedores Valley, refinadores de único disco, refinadores de duplo disco, refinadores cônicos, incluindo tanto ângulo amplo quanto ângulo estreito, refinadores cilíndricos, homogeneizadores, microfluidificantes, e outros aparelhos de moagem ou trituração. Ver, por exemplo, Smook, Handbook for Pulp & Paper Technologists, Tappi Press, 1992; e Hubbe et al., “Cellulose Nanocomposites: A Review,” BioResources 3(3), 929-980 (2008).
[085] O grau de tratamento mecânico pode ser monitorado durante o processo por qualquer um dentre diversos meios. Certos instrumentos ópticos podem prover dados contínuos referentes às distribuições de comprimento de fibra e % de refinamento, qualquer um dos quais pode ser utilizado para definir pontos de extremidade para a etapa de tratamento mecânico. O tempo, a temperatura e a pressão podem variar durante o tratamento mecânico. Por exemplo, em algumas realizações, a sonicação por um tempo de cerca de 5 minutos a 2 horas, em temperatura e pressão ambientes, pode ser utilizada.
[086] Em algumas realizações, uma porção dos sólidos ricos em celulose é convertida em nanofibrilas, enquanto o restante dos sólidos ricos em celulose não é fibrilado. Em diversas realizações, cerca de 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99%, ou substancialmente todos os sólidos ricos em celulose são fibrilados em nanofibrilas.
[087] Em algumas realizações, uma porção das nanofibrilas é convertida em nanocristais, enquanto o restante das nanofibrilas não é convertido em nanocristais. Em diversas realizações, cerca de 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99%, ou substancialmente todas as nanofibrilas são convertidas em nanocristais. Durante a secagem, é possível que uma pequena quantidade de nanocristais volte a se unir e formar nanofibrilas.
[088] Após o tratamento mecânico, o material de nanocelulose pode ser classificado por tamanho de partícula. Uma porção de material pode ser submetida a um processo separado, tal como hidrólise separada para produzir glicose. Tal material pode ter boa cristalinidade, por exemplo, mas pode não ter tamanho de partícula ou grau de polimerização desejáveis.
[089] A etapa (c) pode adicionalmente compreender o tratamento dos sólidos ricos em celulose com uma ou mais enzimas ou um ou mais ácidos. Quando ácidos são empregados, eles podem ser selecionados do grupo que consiste em dióxido de enxofre, ácido sulfuroso, ácido lignossulfônico, ácido acético, ácido fórmico, e combinações dos mesmos. Ácidos associados à hemicelulose, tal como ácido acético ou ácidos urônicos, podem ser empregados, sozinhos ou em conjunto com outros ácidos. Além disso, a etapa (c) pode incluir o tratamento dos sólidos ricos em celulose com calor. Em algumas realizações, a etapa (c) não emprega nenhuma enzima ou ácido.
[090] Na etapa (c), quando um ácido é empregado, o ácido pode ser um ácido forte, tal como ácido sulfúrico, ácido nítrico, ou ácido fosfórico, por exemplo. Ácidos mais fracos podem ser empregados, sob temperatura e/ou tempo mais severos. Enzimas que hidrolisam celulose (isto é, celulases) e possivelmente, hemicelulose (isto é, com atividade de hemicelulase) podem ser empregadas na etapa (c), em vez dos ácidos, ou potencialmente em uma configuração sequencial antes ou depois da hidrólise ácida.
[091] Em algumas realizações, o processo compreende o tratamento enzimático dos sólidos ricos em celulose para hidrolisar a celulose amorfa. Em outras realizações, ou sequencialmente antes ou depois do tratamento enzimático, o processo pode compreender o tratamento em ácido dos sólidos ricos em celulose para hidrolisar celulose amorfa.
[092] Em outras realizações, o processo adicionalmente compreende o tratamento enzimático da celulose nanocristalina. Em outras realizações, ou sequencialmente antes ou depois do tratamento enzimático, o processo adicionalmente compreende o tratamento em ácido da celulose nanocristalina.
[093] Se desejado, um tratamento enzimático pode ser empregado antes, ou possivelmente simultaneamente ao tratamento mecânico. Entretanto, em realizações preferidas, nenhum tratamento enzimático é necessário para hidrolisar celulose amorfa ou enfraquecer a estrutura das paredes das fibras antes do isolamento das nanofibras.
[094] Após o tratamento mecânico, a nanocelulose pode ser recuperada. A separação de nanofibrilas e/ou nanocristais de celulose pode ser realizada utilizando aparelhos capazes de desintegrar a ultra-estrutura da parede celular enquanto preservam a integridade das nanofibrilas. Por exemplo, um homogeneizador pode ser empregado. Em algumas realizações, são recuperadas fibrilas agregadas de celulose possuindo fibrilas componentes na faixa de 1 a 100 nm de largura, em que as fibrilas não foram completamente separadas umas das outras.
[095] O processo pode adicionalmente compreender o branqueamento dos sólidos ricos em celulose antes da etapa (c) e/ou como parte da etapa (c). Alternativamente, ou adicionalmente, o processo pode adicionalmente compreender o branqueamento do material de nanocelulose durante a etapa (c) e/ou após a etapa (c). Qualquer tecnologia ou sequência de branqueamento conhecida pode ser empregada, incluindo branqueamento enzimático.
[096] O material de nanocelulose pode incluir, ou consistir essencialmente em celulose nanofibrilada. O material de nanocelulose pode incluir, ou consistir essencialmente em celulose nanocristalina. Em algumas realizações, o material de nanocelulose pode incluir, ou consistir essencialmente em celulose nanofibrilada e celulose nanocristalina.
[097] Em algumas realizações, a cristalinidade dos sólidos ricos em celulose (isto é, o material precursor de nanocelulose) é pelo menos 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86% ou superior. Nestas ou outras realizações, a cristalinidade do material de nanocelulose é pelo menos 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86% ou superior. A cristalinidade pode ser medida utilizando quaisquer técnicas conhecidas. Por exemplo, difração de raios-X e ressonância magnética nuclear 13C em estado sólido podem ser utilizadas.
[098] É notável que o material precursor de nanocelulose tenha alta cristalinidade — o que geralmente contribui para força mecânica — porém, muito pouco consumo de energia mecânica é necessário para separar o material de nanocelulose em nanofibrilas e nanocristais. Acredita-se que, uma vez que a entrada de energia mecânica é baixa, a alta cristalinidade é essencialmente mantida no produto final.
[099] Em algumas realizações, o material de nanocelulose é caracterizado por um grau médio de polimerização de cerca de 100 a cerca de 1500, tal como cerca de 125, 150, 175, 200, 225, 250, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, ou 1400. Por exemplo, o material de nanocelulose pode ser caracterizado por um grau médio de polimerização de cerca de 300 a cerca de 700, ou de cerca de 150 a cerca de 250. O material de nanocelulose, quando na forma de nanocristais, pode ter um grau de polimerização menor que 100, tal como cerca de 75, 50, 25, ou 10. Porções do material podem ter um grau de polimerização que é maior que 1500, tal como 2000, 3000, 4000 ou 5000.
[0100] Em algumas realizações, o material de nanocelulose é caracterizado por uma distribuição de grau de polimerização possuindo um único pico. Em algumas realizações, o material de nanocelulose é caracterizado por uma distribuição de grau de polimerização tendo dois picos, tal como um centrado na faixa de 150 a 250 e outro pico centrado na faixa de 300 a 700.
[0101] Em algumas realizações, o material de nanocelulose é caracterizado por uma proporção de comprimento- para-largura média de partículas de cerca de 10 a cerca de 1000, tal como 15, 20, 25, 35, 50, 75, 100, 150, 200, 250, 300, 400, ou 500. As nanofibrilas são geralmente associadas a maiores proporções de formato do que os nanocristais. Os nanocristais, por exemplo, podem ter uma faixa de comprimento de cerca de 100 nm a 500 nm e um diâmetro de cerca de 4 nm, o que se traduz em uma proporção de formato de 25 a 125. As nanofibrilas podem ter um comprimento de cerca de 2000 nm e faixa de diâmetro de 5 a 50 nm, o que se traduz em uma proporção de formato de 40 a 400. Em algumas realizações, a relação de formato é menor que 50, menor que 45, menor que 40, menor que 35, menor que 30, menor que 25, menor que 20, menor que 15, ou menor que 10.
[0102] Opcionalmente, o processo adicionalmente compreende a hidrólise da celulose amorfa em glicose na etapa (b) e/ou na etapa (c), a recuperação da glicose, e a fermentação da glicose a um produto de fermentação. Opcionalmente, o processo adicionalmente compreende a recuperação, fermentação, ou o tratamento adicional de açúcares de hemicelulose derivados da hemicelulose. Opcionalmente, o processo adicionalmente compreende a recuperação, a combustão, ou o tratamento adicional da lignina.
[0103] A glicose que é gerada da hidrólise de celulose amorfa pode ser integrada em um processo geral para produzir etanol, ou outro co-produto de fermentação. Assim, em algumas realizações, o processo adicionalmente compreende a hidrólise da celulose amorfa em glicose na etapa (b) e/ou na etapa (c), e a recuperação da glicose. A glicose pode ser purificada e vendida. Ou a glicose pode ser fermentada a um produto de fermentação, tais como, entre outros, etanol. A glicose ou um produto de fermentação pode ser reciclado(a) ao front-end, tal como para processamento de açúcar de hemicelulose, se desejado.
[0104] Quando açúcares de hemicelulose são recuperados e fermentados, eles podem ser fermentados para produzir um monômero ou um precursor do mesmo. O monômero pode ser polimerizado para produzir um polímero, o qual pode, em seguida, ser combinado com o material de nanocelulose para formar um compósito de polímero-nanocelulose.
[0105] Em algumas realizações, o material de nanocelulose é pelo menos parcialmente hidrofóbico através da deposição de pelo menos parte da lignina sobre uma superfície dos sólidos ricos em celulose durante a etapa (b). Nestas ou outras realizações, o material de nanocelulose é pelo menos parcialmente hidrofóbico através da deposição de pelo menos parte da lignina sobre uma superfície do material de nanocelulose durante a etapa (c) ou etapa (d).
[0106] Em algumas realizações, o processo adicionalmente compreende a conversão química do material de nanocelulose em um ou mais derivados de nanocelulose. Por exemplo, derivados de nanocelulose podem ser selecionados do grupo que consiste em ésteres de nanocelulose, éteres de nanocelulose, ésteres de éter de nanocelulose, compostos de nanocelulose alquilados, compostos de nanocelulose reticulados, compostos de nanocelulose funcionalizados em ácido, compostos de nanocelulose funcionalizados em base, e combinações dos mesmos.
[0107] Diversos tipos de funcionalização ou derivatização de nanocelulose podem ser empregados, tal como funcionalização utilizando polímeros, modificação de superfície química, funcionalização utilizando nanopartículas (isto é, nanopartículas que não a nanocelulose), modificação com inorgânicos ou surfactantes, ou modificação bioquímica.
[0108] Certas variações proveem um processo para produzir um material de nanocelulose, o processo compreendendo: (a) a provisão de uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) o fracionamento da matéria-prima na presença de dióxido de enxofre, um solvente para lignina, e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo oligômeros de hemicelulose e lignina, em que a cristalinidade dos sólidos ricos em celulose é pelo menos 70%, em que a concentração de SO2 é de cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso, a temperatura de fracionamento é de cerca de 130 °C a cerca de 200 °C, e o tempo de fracionamento é de cerca de 30 minutos a cerca de 4 horas; (c) o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, assim, gerando um material de nanocelulose possuindo uma cristalinidade de pelo menos 70%; e (d) a recuperação do material de nanocelulose.
[0109] Em algumas realizações, a concentração de SO2 é de cerca de 12% em peso a cerca de 30% em peso. Em algumas realizações, a temperatura de fracionamento é de cerca de 140 °C a cerca de 170 °C. Em algumas realizações, o tempo de fracionamento é de cerca de 1 hora a cerca de 2 horas. O processo pode ser controlado de modo que, durante a etapa (b), uma porção da lignina solubilizada se deposita intencionalmente de volta sobre uma superfície dos sólidos ricos em celulose, assim, tornando os sólidos ricos em celulose pelo menos parcialmente hidrofóbicos.
[0110] Um fator significativo limitando a aplicação de nanocelulose leve reforçadora de resistência em compósitos é a hidrofobicidade inerente da celulose. A modificação de superfície da superfície da nanocelulose para transmitir hidrofobicidade para permitir a dispersão uniforme em uma matriz polimérica hidrofóbica é uma área ativa de estudo. Foi descoberto que, ao preparar nanocelulose utilizando os processos descritos neste documento, a lignina pode se condensar na polpa ou sob certas condições, dando origem a um aumento no número Kappa e à produção de um material marrom ou preto. A lignina aumenta a hidrofobicidade do material precursor de nanocelulose, e essa hidrofobicidade é retida durante o tratamento mecânico, contanto que não haja a remoção da lignina através de branqueamento ou outras etapas. (Certo branqueamento pode ainda ser realizado, seja para ajustar o teor de lignina ou para atacar um certo tipo de lignina, por exemplo.)
[0111] Em algumas realizações, a presente invenção provê um processo para produzir um material de nanocelulose hidrofóbico, o processo compreendendo: (a) a provisão de uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) o fracionamento da matéria-prima na presença de um ácido, um solvente para lignina, e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina, em que uma porção da lignina se deposita sobre uma superfície dos sólidos ricos em celulose, assim, tornando os sólidos ricos em celulose pelo menos parcialmente hidrofóbicos; (c) o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, assim, gerando um material de nanocelulose hidrofóbico possuindo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) a recuperação do material de nanocelulose hidrofóbico.
[0112] Em algumas realizações, o ácido é selecionado do grupo que consiste em dióxido de enxofre, ácido sulfuroso, trióxido de enxofre, ácido sulfúrico, ácido lignossulfônico, e combinações dos mesmos.
[0113] Em algumas realizações, durante a etapa (c), os sólidos ricos em celulose são tratados com uma energia mecânica total menor que cerca de 1000 quilowatts-horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose, tal como menor que cerca de 500 quilowatts-horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose.
[0114] A cristalinidade do material de nanocelulose é pelo menos 70% ou pelo menos 80%, em diversas realizações.
[0115] O material de nanocelulose pode incluir celulose nanofibrilada, celulose nanocristalina, ou celulose tanto nanofibrilada quanto nanocristalina. O material de nanocelulose pode ser caracterizado por um grau médio de polimerização de cerca de 100 a cerca de 1500, tal como de cerca de 300 a cerca de 700, ou de cerca de 150 a cerca de 250, por exemplo (sem limitações).
[0116] A etapa (b) pode incluir condições de processo, tal como tempo prolongado e/ou temperatura (por exemplo, ver FIGURA 6), ou menor concentração de solvente para lignina, o que tende a promover a deposição de lignina sobre fibras. Alternativamente, ou adicionalmente, a etapa (b) pode incluir uma ou mais etapas de lavagem que são adaptadas para depositar pelo menos parte da lignina que foi solubilizada durante o fracionamento inicial. Uma abordagem é lavar com água em vez de com uma solução de água e solvente. Devido à lignina ser geralmente não solúvel em água, ela começará a precipitar. Opcionalmente, outras condições podem ser variadas, tais como o pH e a temperatura, durante as etapas de fracionamento, lavagem ou outras, para otimizar a quantidade de lignina depositada sobre as superfícies. Observa-se que, para que a concentração superficial de lignina seja maior que a concentração interna, a lignina precisa ser primeiro puxada para a solução e, em seguida, redepositada; a lignina interna (dentro das partículas de nanocelulose) não aumenta a hidrofobicidade da mesma maneira.
[0117] Opcionalmente, o processo para produzir um material de nanocelulose hidrofóbico pode adicionalmente incluir a modificação química da lignina para aumentar a hidrofobicidade do material de nanocelulose. A modificação química da lignina pode ser conduzida durante a etapa (b), a etapa (c), a etapa (d), após a etapa (d), ou alguma combinação.
[0118] Altas taxas de carregamento de lignina têm sido alcançadas em termoplásticos. Taxas de carregamento ainda maiores são obtidas com modificações de lignina bem conhecidas. A preparação de materiais poliméricos úteis contendo uma quantidade substancial de lignina tem sido o assunto de investigações por mais de trinta anos. Tipicamente, a lignina pode ser misturada em poliolefinas ou poliésteres pela extrusão a até 25 a 40% em peso, enquanto se satisfaz as características mecânicas. Para aumentar a compatibilidade entre lignina e outros polímeros hidrofóbicos, diferentes abordagens têm sido utilizadas. Por exemplo, a modificação química da lignina pode ser realizada através de esterificação com ácidos graxos de cadeia longa.
[0119] Quaisquer modificações químicas conhecidas podem ser realizadas na lignina, para aumentar ainda mais a natureza hidrofóbica do material de nanocelulose revestido com lignina provido pelas realizações desta invenção.
[0120] A presente invenção também provê, em algumas variações, um processo para produzir um produto contendo nanocelulose, o processo compreendendo: (a) a provisão de uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) o fracionamento da matéria-prima na presença de um ácido, um solvente para lignina, e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, assim, gerando um material de nanocelulose possuindo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) a incorporação de pelo menos uma porção do material de nanocelulose em um produto contendo nanocelulose.
[0121] O produto contendo nanocelulose inclui o material de nanocelulose, ou uma forma tratada do mesmo. Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose consiste essencialmente no material de nanocelulose.
[0122] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende a formação de um objeto estrutural que inclui o material de nanocelulose, ou um derivado do mesmo.
[0123] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende a formação de uma espuma ou um aerogel que inclui o material de nanocelulose, ou um derivado do mesmo.
[0124] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende a combinação do material de nanocelulose, ou um derivado do mesmo, com um ou mais materiais para formar um compósito. Por exemplo, o outro material pode incluir um polímero selecionado dentre poliolefinas, poliésteres, poliuretanos, poliamidas, ou combinações dos mesmos. Alternativamente, ou adicionalmente, o outro material pode incluir carbono em diversas formas.
[0125] O material de nanocelulose incorporado em um produto contendo nanocelulose pode ser pelo menos parcialmente hidrofóbico através da deposição de pelo menos parte da lignina sobre uma superfície dos sólidos ricos em celulose durante a etapa (b). Além disso, o material de nanocelulose pode ser pelo menos parcialmente hidrofóbico através da deposição de pelo menos parte da lignina sobre uma superfície do material de nanocelulose durante a etapa (c) ou etapa (d).
[0126] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende a formação de uma película compreendendo o material de nanocelulose, ou um derivado do mesmo. A película é oticamente transparente e flexível, em certas realizações.
[0127] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende a formação de um revestimento ou precursor de revestimento compreendendo o material de nanocelulose, ou um derivado do mesmo. Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é um revestimento de papel.
[0128] Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é configurado como um catalisador, substrato de catalisador, ou co-catalisador. Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é configurado eletroquimicamente para portar ou armazenar uma corrente ou tensão elétrica.
[0129] Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é incorporado em um filtro, uma membrana, ou outro dispositivo de separação.
[0130] Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é incorporado como um aditivo em um revestimento, uma tinta, ou adesivo. Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é incorporado como um aditivo de cimento.
[0131] Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é incorporado como um agente espessante ou modificador reológico. Por exemplo, o produto contendo nanocelulose pode ser um aditivo em um fluido de perfuração, tal como (entre outros) um fluido de recuperação de petróleo e/ou um fluido de recuperação de gás.
[0132] A presente invenção também provê composições de nanocelulose. Em algumas variações, uma composição de nanocelulose compreende celulose nanofibrilada com uma cristalinidade de celulose de cerca de 70% ou superior. A composição de nanocelulose pode incluir lignina e enxofre.
[0133] O material de nanocelulose pode adicionalmente conter certa quantidade de lignina sulfonada que é derivada de reações de sulfonação com SO2 (quando utilizada como o ácido no fracionamento) durante a digestão da biomassa. A quantidade de lignina sulfonada pode ser de cerca de 0,1% em peso (ou menos), 0,2% em peso, 0,5% em peso, 0,8% em peso, 1% em peso, ou mais. Além disso, sem ser limitado por qualquer teoria, especula-se que uma pequena quantidade de enxofre pode reagir quimicamente com a celulose propriamente dita, em algumas realizações.
[0134] Em algumas variações, uma composição de nanocelulose compreende celulose nanofibrilada e celulose nanocristalina, em que a composição de nanocelulose é caracterizada por uma cristalinidade de celulose geral de cerca de 70% ou mais. A composição de nanocelulose pode incluir lignina e enxofre.
[0135] Em algumas variações, uma composição de nanocelulose compreende celulose nanocristalina com uma cristalinidade de celulose de cerca de 80% ou mais, em que a composição de nanocelulose compreende lignina e enxofre.
[0136] Em algumas realizações, a cristalinidade de celulose é cerca de 75% ou superior, tal como cerca de 80% ou superior, ou cerca de 85% ou superior. Em diversas realizações, a composição de nanocelulose não é derivada de tunicados.
[0137] A composição de nanocelulose de algumas realizações é caracterizada por um grau médio de polimerização de celulose de cerca de 100 a cerca de 1000, tal como de cerca de 300 a cerca de 700, ou de cerca de 150 a cerca de 250. Em certas realizações, a composição de nanocelulose é caracterizada por uma distribuição de grau de polimerização de celulose possuindo um único pico. Em certas realizações, a composição de nanocelulose é livre de enzimas.
[0138] Outras variações proveem uma composição de nanocelulose hidrofóbica com uma cristalinidade de celulose de cerca de 70% ou mais, em que a composição de nanocelulose contém partículas de nanocelulose possuindo uma concentração superficial de lignina que é maior que uma concentração interna (partículas internas) de lignina. Em algumas realizações, há um revestimento ou uma película fina de lignina em partículas de nanocelulose, mas o revestimento ou a película não precisam ser uniformes.
[0139] A composição de nanocelulose hidrofóbica pode ter uma cristalinidade de celulose cerca de 75% ou superior, cerca de 80% ou superior, ou cerca de 85% ou superior. A composição de nanocelulose hidrofóbica pode adicionalmente incluir enxofre.
[0140] A composição de nanocelulose hidrofóbica pode ou não ser derivada de tunicados. A composição de nanocelulose hidrofóbica pode ser livre de enzimas.
[0141] Em algumas realizações, a composição de nanocelulose hidrofóbica é caracterizada por um grau médio de polimerização de celulose de cerca de 100 a cerca de 1500, tal como de cerca de 300 a cerca de 700, ou de cerca de 150 a cerca de 250. A composição de nanocelulose pode ser caracterizada por uma distribuição de grau de polimerização de celulose possuindo um único pico.
[0142] Um produto contendo nanocelulose pode incluir qualquer uma das composições de nanocelulose reveladas. Muitos produtos contendo nanocelulose são possíveis. Por exemplo, um produto contendo nanocelulose pode ser selecionado do grupo que consiste em um objeto estrutural, uma espuma, um aerogel, um compósito polimérico, um compósito de carbono, uma película, um revestimento, um precursor de revestimento, um portador de corrente ou tensão, um filtro, uma membrana, um catalisador, um substrato de catalisador, um aditivo de revestimento, um aditivo de tinta, um aditivo de adesivo, um aditivo de cimento, um revestimento de papel, um agente espessante, um modificador reológico, um aditivo para um fluido de perfuração, e combinações ou derivados dos mesmos.
[0143] Algumas variações proveem um material de nanocelulose produzido por um processo compreendendo: (a) a provisão de uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) o fracionamento da matéria-prima na presença de um ácido, um solvente para lignina, e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, assim, gerando um material de nanocelulose possuindo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) a recuperação do material de nanocelulose.
[0144] Algumas realizações proveem um material compósito de polímero-nanocelulose produzido por um processo compreendendo: (a) a provisão de uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) o fracionamento da matéria-prima na presença de um ácido, um solvente para lignina, e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, assim, gerando um material de nanocelulose possuindo uma cristalinidade de pelo menos 60%; (d) a recuperação do material de nanocelulose; (e) a fermentação dos açúcares hemicelulósicos derivados da hemicelulose para produzir um monômero ou precursor do mesmo; (f) a polimerização do monômero para produzir um polímero; e (g) a combinação do polímero e do material de nanocelulose para formar o compósito de polímero- nanocelulose.
[0145] Algumas variações proveem um material de nanocelulose produzido por um processo compreendendo: (a) a provisão de uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) o fracionamento da matéria-prima na presença de dióxido de enxofre, um solvente para lignina, e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo oligômeros de hemicelulose e lignina, em que a cristalinidade dos sólidos ricos em celulose é pelo menos 70%, em que a concentração de SO2 é de cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso, a temperatura de fracionamento é de cerca de 130 °C a cerca de 200 °C, e o tempo de fracionamento é de cerca de 30 minutos a cerca de 4 horas; (c) o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, assim, gerando um material de nanocelulose possuindo uma cristalinidade de pelo menos 70%; e (d) a recuperação do material de nanocelulose.
[0146] Algumas variações proveem um material de nanocelulose hidrofóbico produzido por um processo compreendendo: (a) a provisão de uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) o fracionamento da matéria-prima na presença de um ácido, um solvente para lignina, e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina, em que uma porção da lignina se deposita sobre uma superfície dos sólidos ricos em celulose, assim, tornando os sólidos ricos em celulose pelo menos parcialmente hidrofóbicos; (c) o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, assim, gerando um material de nanocelulose hidrofóbico possuindo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e(d) a recuperação do material de nanocelulose hidrofóbico.
[0147] Algumas variações proveem um produto contendo nanocelulose produzido por um processo compreendendo: (a) a provisão de uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) o fracionamento da matéria-prima na presença de um ácido, um solvente para lignina, e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) o tratamento mecânico dos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, assim, gerando um material de nanocelulose possuindo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) a incorporação de pelo menos uma porção do material de nanocelulose em um produto contendo nanocelulose.
[0148] Um produto contendo nanocelulose que contém o material de nanocelulose pode ser selecionado do grupo que consiste em um objeto estrutural, uma espuma, um aerogel, um compósito polimérico, um compósito de carbono, uma película, um revestimento, um precursor de revestimento, um portador de corrente ou tensão, um filtro, uma membrana, um catalisador, um substrato de catalisador, um aditivo de revestimento, um aditivo de tinta, um aditivo de adesivo, um aditivo de cimento, um revestimento de papel, um agente espessante, um modificador reológico, um aditivo para um fluido de perfuração, e combinações ou derivados dos mesmos.
[0149] Algumas variações de processo podem ser entendidas em referência às FIGURAS 1 a 4. As linhas pontilhadas denotam fluxos opcionais. Diversas realizações serão agora descritas, sem limitação quanto ao escopo da invenção. Estas realizações são de natureza exemplar.
[0150] Em algumas realizações, uma primeira etapa de processo é “cozinhar” (analogamente, “digerir”), o que fraciona os três componentes de material lignocelulósico (celulose, hemicelulose, e lignina) para permitir fácil remoção a jusante. Especificamente, as hemiceluloses são dissolvidas e mais de 50% são completamente hidrolisadas; a celulose é separada, mas permanece resistente à hidrólise; e a parte a lignina é sulfonada em lignossulfonatos solúveis em água.
[0151] O material lignocelulósico é processado em uma solução (líquido de cozimento) de álcool alifático, água, e dióxido de enxofre. O líquido de cozimento preferivelmente contém pelo menos 10% em peso, tal como pelo menos 20% em peso, 30% em peso, 40% em peso, ou 50% em peso de um solvente para lignina. Por exemplo, o líquido de cozimento pode conter cerca de 30 a 70% em peso de solvente, tal como cerca de 50% em peso de solvente. O solvente para lignina pode ser um álcool alifático, tal como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 1-hexanol, ou ciclohexanol. O solvente para lignina pode ser um álcool aromático, tal como fenol ou cresol. Outros solventes de lignina são possíveis, tais como, entre outros (entre outros) glicerol, metil etil cetona, ou éter dietílico. Combinações de mais de um solvente podem ser empregadas.
[0152] Preferivelmente, solvente suficiente é incluído na mistura de extração para dissolver a lignina presente na matéria-prima. O solvente para lignina pode ser completamente miscível, parcialmente miscível, ou imiscível com água, de modo que possa existir mais de uma fase líquida. Possíveis vantagens de processo surgem quando o solvente é miscível com água, e também quando o solvente é imiscível com água. Quando o solvente é miscível com água, uma única fase líquida se forma, então, a transferência de massa de lignina e a extração de hemicelulose são melhoradas, e o processo a jusante deve lidar apenas com um fluxo de líquido. Quando o solvente é imiscível em água, a mistura de extração prontamente se separa para formar fases líquidas, então, uma etapa de separação distinta pode ser evitada ou simplificada. Isto pode ser vantajoso se uma fase líquida contiver a maior parte da lignina e a outra contiver a maior parte dos açúcares de hemicelulose, uma vez que isto facilita a recuperação da lignina dos açúcares de hemicelulose.
[0153] O líquido de cozimento preferivelmente contém dióxido de enxofre e/ou ácido sulfuroso (H2SO3). O líquido de cozimento preferivelmente contém SO2, em forma dissolvida ou reagida, em uma concentração de pelo menos 3% em peso, preferivelmente pelo menos 6% em peso, mais preferivelmente, pelo menos 8% em peso, tal como cerca de 9% em peso, 10% em peso, 11% em peso, 12% em peso, 13% em peso, 14% em peso, 15% em peso, 20% em peso, 25% em peso, 30% em peso ou superior. O líquido de cozimento pode também conter uma ou mais espécies, separadamente de SO2, para ajustar o pH. O pH do líquido de cozimento é tipicamente cerca de 4 ou menos.
[0154] O dióxido de enxofre é um catalisador ácido preferido, porque pode ser recuperado facilmente da solução após a hidrólise. A maior parte do SO2 do hidrolisado pode ser retirada e reciclada de volta ao reator. A recuperação e a reciclagem se traduzem em menor tempo necessário em comparação com a neutralização de ácido sulfúrico comparável, menos sólidos para descarte, e menos equipamento de separação. A maior eficiência devido às propriedades inerentes do dióxido de enxofre significa que menos catalisadores ácidos ou outros totais podem ser necessários. Isto possui vantagens de custo, uma vez que o ácido sulfúrico pode ser caro. Além disso, e muito significativamente, um menor uso de ácido também se traduzirá em menores custos para uma base (por exemplo, cal) para aumentar o pH após a hidrólise, para operações a jusante. Além disso, menos ácido e menos base também significarão substancialmente menos geração de sais residuais (por exemplo, gipsita) que poderiam, de outra forma, exigir o descarte.
[0155] Em algumas realizações, um aditivo pode ser incluído em quantidades de cerca de 0,1% em peso a 10% em peso ou mais para aumentar a viscosidade da celulose. Aditivos exemplares incluem amônia, hidróxido de amônia, ureia, antraquinona, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, hidróxido de sódio, e seus derivados.
[0156] O cozimento é realizado em um ou mais estágios utilizando digestores em lote ou contínuos. O sólido e o líquido podem fluir de maneira concorrente ou contracorrente, ou em qualquer padrão de fluxo que alcance o fracionamento desejado. O reator de cozimento pode ser agitado internamente, se desejado.
[0157] Dependendo do material lignocelulósico a ser processado, as condições de cozimento são variadas, com temperaturas de cerca de 65° a 190 °C, por exemplo, 75 °C, 85 °C, 95 °C, 105 °C, 115 °C, 125 °C, 130 °C, 135 °C, 140 °C, 145 °C, 150 °C, 155 °C, 165 °C ou 170 °C, e pressões correspondentes de cerca de 1 atmosfera a cerca de 15 atmosferas na fase líquida ou vapor. O tempo de cozimento de um ou mais estágios pode ser selecionado dentre cerca de 15 minutos a cerca de 720 minutos, tal como cerca de 30, 45, 60, 90, 120, 140, 160, 180, 250, 300, 360, 450, 550, 600, ou 700 minutos. Em geral, há uma relação inversa entre a temperatura utilizada durante a etapa de digestão e o tempo necessário para obter bom fracionamento da biomassa em suas partes constituintes.
[0158] A relação de líquido de cozimento para material lignocelulósico pode ser selecionada dentre cerca de 1 a cerca de 10, tal como cerca de 2, 3, 4, 5 ou 6. Em algumas realizações, a biomassa é digerida em um vaso pressurizado com baixo volume de líquido (baixa relação de líquido de cozimento para material lignocelulósico), de modo que o espaço de cozimento seja preenchido com etanol e vapor de dióxido de enxofre em equilíbrio com umidade. A biomassa é lavada em solução rica em álcool para recuperar a lignina e as hemiceluloses dissolvidas, enquanto a polpa restante é adicionalmente processada. Em algumas realizações, o processo de fracionar o material lignocelulósico compreende o cozimento em fase vapor do material lignocelulósico com álcool alifático (ou outro solvente para lignina), água, e dióxido de enxofre. Ver, por exemplo, as patentes americanas n° US 8,038,842 e 8,268,125, as quais são incorporadas por referência a este documento.
[0159] Uma porção ou todo o dióxido de enxofre pode estar presente como ácido sulfuroso no líquido de extração. Em certas realizações, dióxido de enxofre é gerado in situ pela introdução de ácido sulfuroso, íons de sulfito, íons de bissulfeto, combinações dos mesmos, ou um sal de qualquer um dos acima citados. O dióxido de enxofre em excesso, após a hidrólise, pode ser recuperado e reutilizado.
[0160] Em algumas realizações, o dióxido de enxofre é saturado em água (ou solução aquosa, opcionalmente com um álcool) em uma primeira temperatura, e a hidrólise é, em seguida, realizada a uma segunda temperatura, geralmente maior. Em algumas realizações, o dióxido de enxofre é sub- saturado. Em algumas realizações, o dióxido de enxofre é super- saturado. Em algumas realizações, a concentração de dióxido de enxofre é selecionada para alcançar um certo grau de sulfonação de lignina, tal como 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, ou 10% do teor de enxofre. O SO2 reage quimicamente com a lignina para formar ácidos lignossulfônicos estáveis, os quais podem estar presentes em ambas as fases sólida e líquida.
[0161] A concentração de dióxido de enxofre, aditivos, e álcool alifático (ou outro solvente) na solução e o tempo de cozimento podem ser variados para controlar o rendimento de celulose e hemicelulose na polpa. A concentração de dióxido de enxofre e o tempo de cozimento podem ser variados para controlar o rendimento de lignina versus lignossulfonatos no hidrolisado. Em algumas realizações, a concentração de dióxido de enxofre, a temperatura, e o tempo de cozimento podem ser variados para controlar o rendimento de açúcares fermentáveis.
[0162] Uma vez que a quantidade desejada de tanto hemicelulose quanto lignina da fase sólida é atingida, as fases líquida e sólida são separadas. As condições para a separação podem ser selecionadas para minimizar ou melhorar a reprecipitação da lignina extraída na fase sólida. A minimização da reprecipitação de lignina é favorecida ao conduzir separação ou lavagem a uma temperatura de pelo menos a temperatura de transição vítrea da lignina (cerca de 120 oC); por outro lado, a melhoria da reprecipitação de lignina é favorecida ao conduzir separação ou lavagem a uma temperatura menor que a temperatura de transição de vítrea da lignina.
[0163] A separação física pode ser realizada ao transferir toda a mistura a um dispositivo que possa realizar a separação e lavagem, ou ao remover apenas uma das fases do reator enquanto se mantém a outra fase no lugar. A fase sólida pode ser fisicamente retida por telas de tamanho apropriado através das quais um líquido pode passar. O sólido é retido nas telas e pode ser mantido ali por ciclos de lavagem sucessivos. Alternativamente, o líquido pode ser retido e a fase sólida forçada para fora da zona de reação, com forças centrífugas ou outras que podem transferir de maneira eficaz os sólidos para fora da suspensão. Em um sistema contínuo, o fluxo contracorrente de sólidos e líquido pode realizar a separação física.
[0164] Os sólidos recuperados normalmente conterão uma quantidade de lignina e açúcares, alguns dos quais podem ser removidos facilmente por lavagem. A composição de líquido de lavagem pode ser a mesma ou diferente da composição de líquido utilizada durante fracionamento. Diversas lavagens podem ser realizadas para aumentar a eficácia. Preferivelmente, uma ou mais lavagens são realizadas com uma composição incluindo um solvente para lignina, para remover lignina adicional dos sólidos, seguidas por uma ou mais lavagens com água para deslocar solvente residual e açúcares dos sólidos. Fluxos de reciclagem, tal como de operações de recuperação de solvente, podem ser utilizados para lavar os sólidos.
[0165] Após a separação e a lavagem conforme descrito, uma fase sólida e pelo menos uma fase líquida são obtidas. A fase sólida contém celulose substancialmente não digerida. Uma única fase líquida geralmente é obtida quando o solvente e a água forem miscíveis nas proporções relativas que estão presentes. Nesse caso, a fase líquida contém, em forma dissolvida, a maior parte da lignina originalmente na matéria- prima lignocelulósica, bem como açúcares monoméricos e oligoméricos formados na hidrólise de qualquer hemicelulose que possa ter estado presente. Múltiplas fases líquidas tendem a se formar quando o solvente e a água são completamente ou parcialmente imiscíveis. A lignina tende a estar contida na fase líquida que contém a maior parte do solvente. Os produtos de hidrólise de hemicelulose tendem a estarem presentes na fase líquida que contém a maior parte da água.
[0166] Em algumas realizações, o hidrolisado da etapa de cozimento é submetido à redução de pressão. A redução de pressão pode ser feita no final de um cozimento em um digestor em lote, ou em um tanque flash após extração de um digestor contínuo, por exemplo. O vapor flash da redução de pressão pode ser coletado em um vaso de composição de líquido de cozimento. O vapor flash contém substancialmente todo o dióxido de enxofre não reagido, o qual pode ser diretamente dissolvido em novo líquido de cozimento. A celulose é, em seguida, removida para ser lavada e adicionalmente tratada conforme desejado.
[0167] Uma etapa de lavagem do processo recupera o hidrolisado da celulose. A celulose lavada é a polpa que pode ser utilizada para diversos propósitos (por exemplo, papel ou produção de nanocelulose). O hidrolisado fraco da lavadora continua até a etapa de reação final; em um digestor contínuo, este hidrolisado fraco pode ser combinado com o hidrolisado extraído do tanque flash externo. Em algumas realizações, a lavagem e/ou separação do hidrolisado e sólidos ricos em celulose é conduzida a uma temperatura de pelo menos 100 °C, 110 °C ou 120 °C. A celulose pode também ser utilizada para produção de glicose através da hidrólise de celulose com enzimas ou ácidos.
[0168] Em outra etapa de reação, o hidrolisado pode ser posteriormente tratado em uma ou múltiplas etapas para hidrolisar oligômeros em monômeros. Esta etapa pode ser conduzida antes, durante, ou depois da remoção de solvente e dióxido de enxofre. A solução pode ou não conter solvente residual (por exemplo, álcool). Em algumas realizações, dióxido de enxofre é adicionado ou autorizado a passar para esta etapa, para ajudar na hidrólise. Nestas ou outras realizações, um ácido, tal como ácido sulfuroso ou ácido sulfúrico é introduzido para ajudar na hidrólise. Em algumas realizações, o hidrolisado é auto-hidrolisado através de aquecimento sob pressão. Em algumas realizações, nenhum ácido adicional é introduzido, mas os ácidos lignossulfônicos produzidos durante o cozimento inicial são eficazes para catalisar a hidrólise de oligômeros de hemicelulose em monômeros. Em diversas realizações, esta etapa utiliza dióxido de enxofre, ácido sulfuroso, ácido sulfúrico em uma concentração de cerca de 0,01% em peso a 30% em peso, tal como cerca de 0,05% em peso, 0,1% em peso, 0,5% em peso, 1% em peso, 2% em peso, 5% em peso, 10% em peso, ou 20% em peso. Esta etapa pode ser realizada em uma temperatura de cerca de 100 °C a 220 °C, tal como cerca de 110 °C, 120 °C, 130 °C, 140 °C, 150 °C, 160 °C, 170 °C, 180 °C, 190 °C, 200 °C, ou 210 °C. O aquecimento pode ser direto ou indireto para atingir a temperatura selecionada.
[0169] A etapa de reação produz açúcares fermentáveis, os quais podem, em seguida, ser concentrados por evaporação para uma matéria-prima de fermentação. A concentração por evaporação pode ser realizada antes, durante, ou depois do tratamento para hidrolisar oligômeros. A etapa de reação final pode opcionalmente ser seguida por remoção de vapor do hidrolisado resultante para remover e recuperar dióxido de enxofre e álcool, e para remoção de possíveis produtos secundários inibidores de fermentação. O processo de evaporação pode ser sob vácuo ou pressão, de cerca de —0,1 atmosferas a cerca de 10 atmosferas, tal como cerca de 0,1 atm, 0,3 atm, 0,5 atm, 1,0 atm, 1,5 atm, 2 atm, 4 atm, 6 atm, ou 8 atm.
[0170] A recuperação e a reciclagem do dióxido de enxofre podem utilizar separações, tais como, entre outras, retirada de vapor-líquido (por exemplo, por flash), remoção de vapor, extração, ou combinações, ou múltiplos estágios das mesmas. Diversas relações de reciclagem podem ser praticadas, tais como 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 0,95, ou mais. Em algumas realizações, cerca de 90 a 99% de SO2 inicialmente carregado é prontamente recuperado por destilação da fase líquida, com 1 a 10% restantes (por exemplo, cerca de 3 a 5%) do SO2 principalmente ligados à lignina dissolvida na forma de lignossulfonatos.
[0171] Em uma realização preferida, a etapa de evaporação utiliza um removedor de álcool e evaporador integrado. Os fluxos de vapor evaporados podem ser segregados, de modo a ter diferentes concentrações de compostos orgânicos em diferentes fluxos. Os fluxos de condensado do evaporador podem ser segregados, de modo a ter diferentes concentrações de compostos orgânicos em diferentes fluxos. O álcool pode ser removido do processo de evaporação ao condensar o vapor do escape e retornar ao frasco de composição de líquido de cozimento na etapa de cozimento. Condensado limpo do processo de evaporação pode ser utilizado na etapa de lavagem.
[0172] Em algumas realizações, um sistema de removedor de álcool e evaporador integrado é empregado, em que o álcool alifático é removido por remoção de vapor, o vapor do produto do removedor resultante é concentrado ao evaporar a água do vapor, e o vapor evaporado é comprimido utilizando compressão de vapor e é reutilizado para prover energia térmica.
[0173] O hidrolisado da evaporação e da etapa de reação final contém principalmente açúcares fermentáveis, mas pode também conter lignina, dependendo do local da separação de lignina na configuração do processo geral. O hidrolisado pode ser concentrado a uma concentração de cerca de 5% em peso a cerca de 60% em peso, tal como cerca de 10% em peso, 15% em peso, 20% em peso, 25% em peso, 30% em peso, 35% em peso, 40% em peso, 45% em peso, 50% em peso, ou 55% em peso de sólidos. O hidrolisado contém açúcares fermentáveis.
[0174] Os açúcares fermentáveis são definidos como produtos de hidrólise de celulose, galactoglicomanano, glicomanano, arabinoglucuronoxilanos, arabinogalactano, e glucuronoxilanos em seus respectivos oligômeros de cadeia curta e produtos de monômeros, isto é, glicose, manose, galactose, xilose, e arabinose. Os açúcares fermentáveis podem ser recuperados em forma purificada, como uma suspensão de açúcar ou sólidos de açúcar secos, por exemplo. Qualquer técnica conhecida pode ser empregada para recuperar uma suspensão de açúcares ou secar a solução para produzir sólidos de açúcar secos.
[0175] Em algumas realizações, os açúcares fermentáveis são fermentados para produzir bioquímicos ou biocombustíveis tais como (entre outros) etanol, isopropanol, acetona, 1-butanol, isobutanol, ácido láctico, ácido succínico, ou quaisquer outros produtos de fermentação. Certa quantidade do produto de fermentação pode ser um microorganismo ou enzimas, os quais podem ser recuperados se desejado.
[0176] Quando a fermentação empregar bactérias, tal como bactérias Clostridia, é preferível melhor processar e condicionar o hidrolisado para elevar o pH e remover SO2 residual e outros inibidores de fermentação. O SO2 residual (isto é, após a retirada da maior parte através de remoção) pode ser cataliticamente oxidado para converter íons de sulfito em íons de sulfato por oxidação. Esta oxidação pode ser realizada ao adicionar um catalisador de oxidação, tal como FeSO4^7H2O, que oxida íons de sulfito a íons de sulfato, o que é uma prática bem conhecida para fermentação a acetona/butanol/etanol (ABE). Preferivelmente, o SO2 residual é reduzido a menos de cerca de 100 ppm, 50 ppm, 25 ppm, 10 ppm, 5 ppm ou 1 ppm.
[0177] Em algumas realizações, o processo adicionalmente compreende a recuperação da lignina como um co- produto. A lignina sulfonada pode também ser recuperada como um co-produto. Em certas realizações, o processo adicionalmente compreende a combustão ou gaseificação da lignina sulfonada, a recuperação do enxofre contido na lignina sulfonada em um fluxo de gás compreendendo dióxido de enxofre recuperado, e em seguida, a reciclagem do dióxido de enxofre recuperado para reutilização.
[0178] A etapa de separação de lignina do processo é para a separação de lignina do hidrolisado e pode ser localizada antes ou depois da etapa de reação e evaporação final. Se localizada depois, então, a lignina se precipitará do hidrolisado, uma vez que o álcool foi removido na etapa de evaporação. Os lignossulfonatos solúveis em água restantes podem ser precipitados ao converter o hidrolisado a uma condição alcalina (pH maior que 7) utilizando, por exemplo, um óxido alcalino-terroso, preferivelmente, óxido de cálcio (cal). A lignina e o precipitado de lignossulfonato combinados podem ser filtrados. A torta de filtro de lignina e lignossulfonato pode ser seca como um co-produto ou queimada ou gaseificada para produção de energia. O hidrolisado da filtragem pode ser recuperado e vendido como um produto de solução de açúcar concentrado ou adicionalmente processado em uma etapa de fermentação, ou outra etapa posterior.
[0179] A lignina nativa (não sulfonada) é hidrofóbica, enquanto lignossulfonatos são hidrofílicos. Os lignossulfonatos hidrofílicos podem ter menor propensão para se amontoar, aglomerar, e aderir a superfícies. Até mesmo lignossulfonatos que são submetidos a certa condensação e aumento de peso molecular, ainda terão um grupo HSO3 que contribuirá com parte da solubilidade (hidrofílica).
[0180] Em algumas realizações, a lignina solúvel se precipita do hidrolisado após o solvente ter sido removido na etapa de evaporação. Em algumas realizações, lignossulfonatos reativos são seletivamente precipitados do hidrolisado utilizando cal em excesso (ou outra base, tal como amônia) na presença de álcool alifático. Em algumas realizações, cal hidratada é utilizada para precipitar lignossulfonatos. Em algumas realizações, parte da lignina é precipitada em forma reativa, e o restante da lignina é sulfonada em forma solúvel em água.
[0181] As etapas de fermentação e destilação se destinam à produção de produtos de fermentação, tal como álcoois ou ácidos orgânicos. Após a remoção de produtos químicos de cozimento e lignina, e tratamento adicional (hidrólise de oligômero), o hidrolisado contém principalmente açúcares fermentáveis na solução de água, da qual quaisquer inibidores de fermentação foram preferivelmente removidos ou neutralizados. O hidrolisado é fermentado para produzir álcool diluído ou ácidos orgânicos, concentração 1% em peso a 20% em peso. O produto diluído é destilado ou purificado de outra forma conforme é conhecido na técnica.
[0182] Quando o álcool é produzido, tal como etanol, parte dele pode ser utilizada para composição do líquido de cozimento na etapa de cozimento do processo. Além disso, em algumas realizações, um fluxo de coluna de destilação, tal como o do fundo, com ou sem condensado do evaporador, pode ser reutilizado para lavar celulose. Em algumas realizações, cal pode ser utilizada para desidratar o álcool produto. Os produtos secundários podem ser removidos e recuperados do hidrolisado. Estes produtos secundários podem ser isolados ao processar o respiradouro da etapa de reação final e/ou o condensado da etapa de evaporação. Produtos secundários incluem furfural, hidroximetil furfural (HMF), metanol, ácido acético, e compostos derivados de lignina, por exemplo.
[0183] A glicose pode ser fermentada em um álcool, um ácido orgânico, ou outro produto de fermentação. A glicose pode ser utilizada como um edulcorante ou isomerizada para enriquecer seu teor de frutose. A glicose pode ser utilizada para produzir fermento de padeiro. A glicose pode ser cataliticamente ou termicamente convertida em diversos ácidos orgânicos e outros materiais.
[0184] Quando a hemicelulose estiver presente na biomassa de início, toda, ou uma porção da fase líquida contém açúcares de hemicelulose e oligômeros solúveis. É preferível remover a maior parte da lignina do líquido, conforme descrito acima, para produzir um caldo de fermentação que conterá água, possivelmente parte do solvente para lignina, açúcares de hemicelulose, e diversos componentes menores do processo de digestão. Este caldo de fermentação pode ser utilizado diretamente, combinado com um ou mais outros fluxos de fermentação ou adicionalmente tratado. Tratamentos adicionais podem incluir concentração de açúcar por evaporação; a adição de glicose ou outros açúcares (opcionalmente conforme obtido da sacarificação de celulose); adição de diversos nutrientes, tais como sais, vitaminas, ou oligoelementos; ajuste de pH; e remoção de inibidores de fermentação, tais como ácido acético e compostos fenólicos. A escolha das etapas de condicionamento deve ser específica ao(s) produto(s) e microrganismo(s) alvo empregado(s).
[0185] Em algumas realizações, os açúcares de hemicelulose não são fermentados, em vez disso, são recuperados e purificados, armazenados, vendidos, ou convertidos em um produto especial. A xilose, por exemplo, pode ser convertida em xilitol.
[0186] Um produto de lignina pode ser prontamente obtido a partir de uma fase líquida utilizando um ou mais dentre diversos métodos. Uma técnica simples é evaporar todo o líquido, resultando em um resíduo rico em lignina sólida. Esta técnica seria especialmente vantajosa se o solvente para lignina for imiscível em água. Outro método é fazer com que a lignina se precipite da solução. Algumas das maneiras de precipitar a lignina incluem (1) remover o solvente para lignina da fase líquida, mas não a água, tal como seletivamente evaporando o solvente da fase líquida até que a lignina não seja mais solúvel; (2) diluir a fase líquida com água até que a lignina não seja mais solúvel; e (3) ajustar a temperatura e/ou o pH da fase líquida. Métodos tais como centrifugação podem, em seguida, ser utilizados para capturar a lignina. Ainda outra técnica para remover a lignina é extração líquido- líquido contínua para seletivamente remover a lignina da fase líquida, seguida pela remoção do solvente de extração para recuperar lignina relativamente pura.
[0187] A lignina produzida de acordo com a invenção pode ser utilizada como um combustível. Como um combustível sólido, a lignina é similar em teor de energia ao carvão. A lignina pode atuar como um componente oxigenado em combustíveis líquidos, para melhorar a octanagem enquanto se atende aos padrões de um combustível renovável. A lignina produzida neste documento pode também ser produzida como material polimérico, e como um precursor químico para produzir derivados de lignina. A lignina sulfonada pode ser vendida como um produto de lignossulfonato, ou queimada para valor de combustível.
[0188] A presente invenção também provê sistemas configurados para realizar os processos revelados, e composições produzidas a partir dos mesmos. Qualquer fluxo gerado pelos processos revelados pode ser parcialmente ou completamente recuperado, purificado ou adicionalmente tratado, e/ou comercializado ou vendido.
[0189] Certos produtos contendo nanocelulose proveem alta transparência, boa resistência mecânica, e/ou melhores propriedades de barreira de gás (por exemplo, O2 ou CO2), por exemplo. Certos produtos contendo nanocelulose contendo materiais de nanocelulose hidrofóbicos providos neste documento podem ser úteis como revestimentos anti-umectantes e anti-congelantes, por exemplo.
[0190] Devido à baixa entrada de energia mecânica, os produtos contendo nanocelulose providos neste documento podem ser caracterizados por menos defeitos que normalmente resultam do tratamento mecânico intenso.
[0191] Algumas realizações fornecem produtos contendo nanocelulose com aplicações para sensores, catalisadores, materiais antimicrobianos, capacidades de transporte de corrente e armazenamento de energia. Os nanocristais de celulose têm a capacidade de ajudar na síntese de cadeias de nanopartículas metálicas e semicondutoras.
[0192] Algumas realizações proveem compósitos contendo nanocelulose e um material contendo carbono, tal como (entre outros) lignina, grafite, grafeno, ou aerogéis de carbono.
[0193] Os nanocristais de celulose podem ser acoplados com as propriedades estabilizantes de surfactantes e explorados para a fabricação de nanoarquiteturas de diversos materiais semicondutores.
[0194] A superfície reativa de grupos secundários -OH em nanocelulose facilita a enxertia de espécies químicas para atingir diferentes propriedades de superfície. A funcionalização de superfície permite a adaptação da química da superfície da partícula para facilitar auto-montagem, dispersão controlada dentro de uma vasta gama de polímeros de matriz, e controle da força de ligação de tanto partícula- partícula quanto partícula-matriz. Os compósitos podem ser transparentes, ter resistência à tração maior que ferro fundido, e ter coeficiente de expansão térmica muito baixo. Aplicações em potencial incluem, entre outras, películas de barreira, películas antimicrobianas, películas transparentes, telas flexíveis, enchimentos de reforço para polímeros, implantes biomédicos, farmacêuticos, administração de fármaco, fibras e têxteis, modelos para componentes eletrônicos, membranas de separação, baterias, supercapacitores, polímeros eletroativos, e muitos outros.
[0195] Outras aplicações de nanocelulose adequadas para a presente invenção incluem polímeros reforçados, fibras fiadas e têxteis de alta resistência, materiais compósitos avançados, películas para barreira e outras propriedades, aditivos para revestimentos, tintas, vernizes e adesivos, dispositivos ópticos comutáveis, farmacêuticos e sistemas de administração de fármaco, substituição de ossos e reparação dos dentes, papel melhorado, acondicionamento e propriedades de construção, aditivos para alimentos e cosméticos, catalisadores, e hidrogéis.
[0196] Os compósitos aeroespaciais e de transporte podem se beneficiar da alta cristalinidade. Aplicações automotivas incluem compósitos de nanocelulose com polipropileno, poliamida (por exemplo, Nylons), ou poliésteres (por exemplo, PBT).
[0197] Os materiais providos neste documento são adequados como aditivos de aumento de resistência para compósitos renováveis e biodegradáveis. As estruturas celulósicas nanofibrilares podem funcionar como um ligante entre duas fases orgânicas para melhor resistência a fraturas e prevenção de formação de rachaduras para aplicação em acondicionamento, materiais de construção, eletrodomésticos, e fibras renováveis.
[0198] Os materiais de nanocelulose providos neste documento são adequados como aditivos e substratos de aumento de resistência estáveis transparentes e dimensionais para aplicação em telas flexíveis, circuitos flexíveis, eletrônicos imprimíveis, e painéis solares flexíveis. A nanocelulose é incorporada nas folhas de substrato formadas por filtração a vácuo, seca sob pressão e calandrada, por exemplo. Em uma estrutura de folha, a nanocelulose atua como uma cola entre os agregados de enchimento. As folhas calandradas formadas são lisas e flexíveis.
[0199] Os materiais de nanocelulose providos neste documento são adequados para compósitos e aditivos de cimento, permitindo redução de trincas e maior resistência e força. Os materiais híbridos de nanocelulose-concreto celulares espumados permitem estruturas leves com maior redução de trincas e resistência.
[0200] A melhoria da resistência com a nanocelulose aumenta tanto a área de ligação quanto à resistência de ligação para aplicação em papel e papelão de alta resistência, alto volume e alto teor de enchimento com melhores propriedades de umidade e barreira de oxigênio. A indústria da polpa e do papel, em particular, pode se beneficiar de materiais de nanocelulose providos neste documento.
[0201] O nanopapel de celulose nanofibrilada possui uma maior densidade e maiores propriedades mecânicas de tensão do que o papel convencional. Ela pode também ser oticamente transparente e flexível, com baixa expansão térmica e excelentes características de barreira de oxigênio. A funcionalidade do nanopapel pode ser mais ampliada ao incorporar outras entidades, tais como nanotubos de carbono, nanoargila, ou um revestimento polimérico condutivo.
[0202] A nanocelulose porosa pode ser utilizada para bioplásticos celulares, isolamento e plásticos e membranas bioativas e filtros. Os materiais de nanocelulose altamente porosos são geralmente de alto interesse na fabricação de meios de filtração, bem como para aplicações biomédicas, por exemplo, em membranas de diálise.
[0203] Os materiais de nanocelulose providos neste documento são adequados como materiais de revestimento, uma vez que se espera que eles tenham uma alta barreira de oxigênio e afinidade a fibras de madeira para aplicação em acondicionamento de alimentos e impressão de papéis.
[0204] Os materiais de nanocelulose providos neste documento são adequados como aditivos para melhorar a durabilidade da tinta, proteger tintas e vernizes do desgaste causado pela radiação UV.
[0205] Os materiais de nanocelulose providos neste documento são adequados como agentes espessantes em produtos alimentícios e cosméticos. A nanocelulose pode ser utilizada como espessante dimensionalmente estável tixotrópico biodegradável (estável contra temperatura e adição de sal). Os materiais de nanocelulose providos neste documento são adequados como estabilizador tipo Pickering para emulsões e espuma estabilizada por partículas.
[0206] A grande área de superfície destes materiais de nanocelulose em combinação com sua biodegradabilidade os torna materiais atraentes para aerogéis porosos mecanicamente estáveis. Os aerogéis de nanocelulose exibem uma porosidade de 95% ou mais, e eles são dúcteis e flexíveis.
[0207] Os fluidos de perfuração são fluidos utilizados na perfuração nas indústrias de gás natural e petróleo, bem como outras indústrias que utilizam grandes equipamentos de perfuração. Os fluidos de perfuração são utilizados para lubrificar, prover pressão hidrostática, e manter a broca resfriada, e o furo o mais limpo possível de aparas de perfuração. Os materiais de nanocelulose providos neste documento são adequados como aditivos para estes fluidos de perfuração. EXEMPLOS EXEMPLO 1: PRODUÇÃO DE NANOFIBRILAS DE CELULOSE E NANOCRISTAIS DE CELULOSE.
[0208] Aparas de eucalipto (30 gramas úmidas; 46% em peso de umidade) foram cozinhadas em um reator de 250 ml em um banho de óleo quente com 12% de SO2, 56% em peso de etanol, e uma relação de líquido para biomassa de 6. A solução de produtos químicos de fracionamento foi composta por 49,2 g de solução de etanol 95% em peso, 23,5 g de água destilada, e 10,4 g de SO2. O tempo e a temperatura foram variados para estudar o efeito no grau de polimerização, na morfologia de partículas, e no consumo de energia mecânica para a etapa final de fibrilização.
[0209] As seguintes condições foram estudadas: Temperatura de fracionamento 145 °C, tempo de fracionamento 45 min Temperatura de fracionamento 145 °C, tempo de fracionamento 60 min Temperatura de fracionamento 165 °C, tempo de fracionamento 15 min Temperatura de fracionamento 165 °C, tempo de fracionamento 30 min Temperatura de fracionamento 165 °C, tempo de fracionamento 45 min Temperatura de fracionamento 165 °C, tempo de fracionamento 60 min Temperatura de fracionamento 165 °C, tempo de fracionamento 75 min Temperatura de fracionamento 165 °C, tempo de fracionamento 90 min
[0210] Após o fracionamento, a polpa (sólidos ricos em celulose) foi lavada com 100 g de etanol/água 50% em peso (duas vezes) a 60 °C seguido por 500 ml de água destilada (duas vezes) a temperatura ambiente. A polpa lavada (sólidos ricos em celulose lavados) foi analisada quanto ao número Kappa e grau de polimerização.
[0211] A polpa lavada foi, em seguida, branqueada utilizando uma sequência DEpD. Por exemplo, a polpa lavada após o tratamento a 145 °C e 45 min teve um número Kappa de 8. No primeiro estágio de branqueamento, dióxido de cloro foi adicionado a carga de 0,65% em peso a uma suspensão de 10% polpa. No segundo estágio, hidróxido de sódio foi adicionado em uma carga de 2,00% a uma suspensão de 12% na polpa, com “peróxido de hidrogênio a carga de 0,5% na polpa. No estágio final, dióxido de cloro foi adicionado a carga de 1% em peso a uma suspensão de 10% polpa. A polpa branqueada foi analisada quanto ao rendimento e grau de polimerização. Foi descoberto que o grau de polimerização aumentou ligeiramente após o branqueamento, uma vez que pequenos fragmentos de celulose são removidos.
[0212] Para cada condição de tratamento, uma suspensão 0,65% em peso de polpa branqueada foi feita e passada através de um processador de microfluidificante M-110EH-30 da Microfluidics (Westwood, Massachusetts, EUA) por até 30 passadas utilizando uma combinação de câmaras de interação com diâmetros internos de 87 μm, 200 μm, e 400 μm, dependendo do nível de redução de tamanho necessária. Uma pressão constante de até 30 kpsi foi fornecida em taxa constante ao fluxo de produto. Os microcanais de geometria fixa da câmara de interação aceleram o fluxo de produto a alta velocidade. Altas forças de cisalhamento e impacto reduzem o tamanho das partículas à medida que o fluxo de produto de alta velocidade incide sobre si mesmo e sobre as superfícies resistentes a desgaste (diamante policristalino). Um trocador de calor regula a temperatura. Amostras foram coletadas em cada passada para observação da morfologia de partículas por SEM e TEM.
[0213] Por exemplo, utilizando o material produzido a 145 °C e tempo de fracionamento de 45 min, uma única passada através da câmara de 400 μm resultou em fibras quebradas. Uma única passada através das câmaras de 200 μm e 87 μm resultou em fibras e fibrilas. Cinco passadas através das câmaras de 200 μm e 87 μm resultaram em fibrilas, conforme mostrado por SEM. Mais passadas através de câmaras foram feitas para mostrar maior fibrilização. Este resultado demonstrou que nanofibrilas de celulose podem ser produzidas partindo de fracionamento de biomassa 145°, 45 min, e SO2 12% em água e um solvente para lignina. O consumo de energia foi estimado em cerca de 860 kWh/ton.
[0214] Utilizando o material produzido a 165 °C e tempo de fracionamento de 15 min, uma única passada através das câmaras de 400 μm e 200 μm resultou em fibras e fibrilas. Cinco ou dez passadas através das câmaras de 200 μm e 87 μm resultaram em fibrilas e bigodes. Trinta passadas através das câmaras de 200 μm e 87 μm resultaram em principalmente bigodes, conforme observado por SEM.
[0215] Utilizando o material produzido a 165 °C e tempo de fracionamento de 90 min, cinco passadas através da câmara de 200 μm resultaram em cristais. Cinco ou trinta passadas através das câmaras de 200 μm e 87 μm resultaram em cristais. Este resultado demonstrou que nanocristais de celulose podem ser produzidas partindo de fracionamento de biomassa 165°, 90 min, e SO2 12% em água e um solvente para lignina. O consumo de energia foi estimado em cerca de 370 kWh/ton, embora se acredita que menos energia pode ser necessária com menos passadas através das câmaras de interação.
[0216] A Figura 5 é um gráfico mostrando grau de polimerização experimental de nanocelulose versus tempo de fracionamento, neste Exemplo 1. A Figura 6 é um gráfico mostrando número Kappa experimental de nanocelulose versus tempo de fracionamento, neste Exemplo 1. As imagens de SEM confirmaram que o DP é um bom preditor para tipo/comprimento de nanomaterial após a fibrilização, incluindo misturas de nanofibrilas e nanocristais.
[0217] A Figura 7 é uma imagem de microscopia eletrônica de varredura exemplar de nanofribrilas. A Figura 8 é uma imagem de microscopia eletrônica de varredura exemplar de nanocristais. A Figura 9 é uma imagem de microscopia eletrônica de transmissão exemplar de nanocristais (bigodes). EXEMPLO 2: PRODUÇÃO DE MATERIAIS DE NANOCELULOSE A PARTIR DE RESINOSAS.
[0218] O fracionamento de resinosas é realizado a 165° por 60 minutos, com 12% em peso de SO2, 56% em peso de etanol, e uma relação de líquido para biomassa de 6. O tratamento mecânico inclui ultrassonicação por 10 minutos a 360 W para gerar nanocelulose. A cristalinidade dos sólidos ricos em celulose é estimada ser 86%. A cristalinidade da nanocelulose é estimada ser 86%, mostrando alta cristalinidade tanto do material precursor quanto da nanocelulose, e pouca ou nenhuma cristalinidade durante o tratamento mecânico. As partículas de nanocelulose são caracterizadas por uma largura média de cerca de 20 nm e faixa de comprimento de cerca de 300 nm a cerca de 1000 nm ou mais. EXEMPLO 3: PRODUÇÃO DE MATERIAIS DE NANOCELULOSE A PARTIR DE PALHA DE CANA DE AÇÚCAR.
[0219] O fracionamento de palha de cana-de-açúcar é realizado a 165 ° por 60 minutos, com 12% em peso de SO2, 56% em peso de etanol, e uma relação de líquido para biomassa de 6. O tratamento mecânico inclui ultrassonicação por 10 minutos a 360 W para gerar nanocelulose. A cristalinidade dos sólidos ricos em celulose é estimada estar acima de 80%. A cristalinidade da nanocelulose é estimada estar acima de 80%, mostrando alta cristalinidade tanto do material precursor quanto da nanocelulose, e pouca ou nenhuma cristalinidade durante o tratamento mecânico. As partículas de nanocelulose são caracterizadas por uma largura média de cerca de 20 nm e faixa de comprimento de cerca de 300 nm a cerca de 1000 nm ou mais. EXEMPLO 4: PRODUÇÃO DE NANOFIBRILAS DE CELULOSE REVESTIDAS COM LIGNINA
[0220] Aparas de eucalipto (30 gramas úmidas; 46% em peso de umidade) foram cozinhadas em um reator de 250 ml em um banho de óleo quente a 145 °C por 45 minutos, com 12% de SO2, 56% em peso de etanol, e uma relação de líquido para biomassa de 6. A solução de produtos químicos de fracionamento foi composta por 49,2 g de solução de etanol 95% em peso, 23,5 g de água destilada, e 10,4 g de SO2. A polpa foi lavada com 500 ml de água destilada (duas vezes) a temperatura ambiente. A lignina não sulfonada dissolvida é insolúvel em água de se precipita sobre a superfície das fibras. O número Kappa medido é cerca de 14,5 comparado com um número Kappa de 8,0 quando a lavagem com etanol/água é realizada (Figura 6). Isto é, a lavagem com água apenas ajuda na deposição de lignina, o que é desejável neste caso.
[0221] O material resultante foi microfluidizado a 0,65% em peso, até 20 passadas, conforme descrito acima. O produto de nanocelulose foi recuperado como uma suspensão de sólidos diluída.
[0222] Nesta descrição detalhada, foi feita referência a múltiplas realizações da invenção e exemplos não limitativos referentes em como a invenção pode ser entendida e praticada. Outras realizações que não fornecem todas as características e vantagens estabelecidas neste documento podem ser utilizadas, sem se afastar do espírito e do escopo da presente invenção. Esta invenção incorpora experimentação e otimização de rotina dos métodos e sistemas descritos neste documento. Tais modificações e variações são consideradas dentro do escopo da invenção definido pelas reivindicações.
[0223] Realizações e/ou descrição adicionais de algumas das realizações discutidas acima podem ser encontradas no Apêndice do presente documento.
[0224] Todas as publicações, patentes, e pedidos de patente citados neste relatório descritivo são incorporados a este documento por referência na íntegra, como se cada publicação, patente, ou pedido de patente fosse especificamente e individualmente apresentado neste documento.
[0225] Quando métodos e etapas descritos acima indicarem certos eventos ocorrendo em certa ordem, os técnicos no assunto reconhecerão que a ordem de certas etapas pode ser modificada, e que tais modificações estão de acordo com as variações da invenção. Além disso, certas etapas podem ser realizadas simultaneamente em um processo paralelo quando possível, bem como realizadas sequencialmente.
[0226] Portanto, na medida em que existem variações da invenção, as quais estão dentro do espírito da revelação ou equivalente às invenções encontradas nas reivindicações apensas, a intenção é que esta patente cobrirá essas variações também. A presente invenção deve ser limitada apenas ao que é reivindicado.

Claims (12)

1. COMPOSIÇÃO DE NANOCELULOSE, caracterizada por: (a) compreender celulose nanofibrilada com uma cristalinidade de celulose de 70% ou superior; e/ou. (b) compreender celulose nanofibrilada e celulose nanocristalina, em que a dita composição de nanocelulose possui uma cristalinidade de celulose geral de 70% ou mais; e/ou (c) compreender celulose nanocristalina com uma cristalinidade de celulose de 80% ou mais, em que a dita composição de nanocelulose compreende lignina e enxofre; e/ou (d) ser hidrofóbica com uma cristalinidade de celulose de 70% ou mais, em que a composição de nanocelulose contém partículas de nanocelulose possuindo uma concentração superficial de lignina que é maior que a concentração interna de linina, e que a dita concentração superficial de lignina inclui lignina precipitada, em que a dita celulose é nanofibrilada, e/ou celulose nanocristalina, e/ou partículas de nanocelulose, e cujos diâmetros das partículas variam entre 0,01 nm e 1.000 nm.
2. COMPOSIÇÃO DE NANOCELULOSE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela dita cristalinidade de celulose ser de 75% ou superior.
3. COMPOSIÇÃO DE NANOCELULOSE, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pela dita cristalinidade de celulose ser de 80% ou superior.
4. COMPOSIÇÃO DE NANOCELULOSE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pela dita cristalinidade de celulose ser de 85% ou superior.
5. COMPOSIÇÃO DE NANOCELULOSE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender lignina.
6. COMPOSIÇÃO DE NANOCELULOSE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender enxofre.
7. COMPOSIÇÃO DE NANOCELULOSE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por não ser derivada de tunicados.
8. COMPOSIÇÃO DE NANOCELULOSE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender um grau de polimerização de celulose médio de 100 a 1000, e/ou por um grau de polimerização de celulose médio de 300 a 700, e/ou por um grau de polimerização de celulose médio de 150 a 250.
9. COMPOSIÇÃO DE NANOCELULOSE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender uma distribuição de grau de polimerização de celulose possuindo um único pico.
10. COMPOSIÇÃO DE NANOCELULOSE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser livre de enzimas.
11. PRODUTO CONTENDO NANOCELULOSE, caracterizado por compreender a composição de nanocelulose, conforme definido na reivindicação 1.
12. PRODUTO CONTENDO NANOCELULOSE, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo dito produto contendo nanocelulose ser selecionado do grupo que consiste em um objeto estrutural, uma espuma, um aerogel, um compósito polimérico, um compósito de carbono, uma película, um revestimento, um precursor de revestimento, um portador de corrente ou tensão, um filtro, uma membrana, um catalisador, um substrato de catalisador, um aditivo de revestimento, um aditivo de tinta, um aditivo de adesivo, um aditivo de cimento, um revestimento de papel, um agente espessante, um modificador reológico, um aditivo para um fluido de perfuração, e/ou combinações ou derivados dos mesmos.
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