BR112016022192B1

BR112016022192B1 - Processo para produzir um material de nanocelulose

Info

Publication number: BR112016022192B1
Application number: BR112016022192-3A
Authority: BR
Inventors: Kimberly Nelson; Theodora Retsina; Vesa Pylkkanen; Ryan O'Connor
Original assignee: GranBio Intellectual Property Holdings, LLC
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2022-01-25
Also published as: BR112016022192A2; WO2015153536A1

Abstract

processo para produzir um material de nanocelulose . a presente invenção revela processos capazes de converter a biomassa em nanocelulose de alta cristalinidade com baixa entrada de energia mecânica. em algumas variações, o processo inclui fracionar a biomassa com ácidos lignossulfônicos, para gerar sólidos ricos em celulose; e tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar nanofibrilas e/ou nanocristais. os fortes ácidos lignossulfônicos criados durante a deslignificação fornecem um ph menor que 1 e hidrolisam preferencialmente as regiões amorfas de celulose. a energia mecânica total pode ser menor que 500 quilowatt-horas por tonelada. a cristalinidade do material de nanocelulose pode ser 80% ou maior, movendo para as boas propriedades de reforço para compósitos. o material de nanocelulose pode incluir celulose nanofibrilada, celulose nanocristalina, ou ambas. em algumas realizações, o material de nanocelulose é hidrofóbico através da deposição de lignina na superfície da celulose. opcionalmente, açúcares derivados de celulose amorfa e hemicelulose podem ser separadamente fermentados em coprodutos.

Description

DADOS DE PRIORIDADE

[001] Esse pedido de patente internacional é um pedido não provisório que reivindica a prioridade ao Pedido de Patente Provisório Norte-Americano No. 61/972,961, depositado em 31 de março de 2014, que está aqui incorporado por referência em sua totalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A presente invenção se refere, de modo geral, a nanocelulose e materiais relacionados produzidos pelo fracionamento de biomassa lignocelulósica e processamento adicional da fração da celulose.

HISTÓRICO DA INVENÇÃO

[003] A refinação da biomassa (ou biorrefinação) tornou-se mais prevalente na indústria. As fibras de celulose e açúcares, açúcares hemicelulósicos, lignina, gás de síntese e derivados destes intermediários estão sendo utilizados para a produção de produtos químicos e de combustível. De fato, estamos agora observando a comercialização de biorrefinarias integradas que são capazes de processar a biomassa de entrada da mesma forma que refinarias de petróleo agora processam petróleo bruto. As matérias-primas de biomassa lignocelulósica subutilizadas têm o potencial de ser muito mais barato do que o petróleo, em uma base de carbono, bem como muito melhor do ponto de vista do ciclo de vida ambiental.

[004] A biomassa lignocelulósica é o material renovável mais abundante no planeta e tem sido reconhecida como uma matéria-prima potencial para produzir produtos químicos, combustíveis e materiais. A biomassa lignocelulósica normalmente compreende principalmente celulose, hemicelulose e lignina. Celulose e hemicelulose são polímeros naturais de açúcares e a lignina é um polímero de hidrocarboneto aromático/alifático que reforça toda a rede de biomassa. Algumas formas de biomassa (por exemplo, materiais reciclados) não contêm hemicelulose.

[005] Além de ser o polímero natural mais relevante na terra, é apenas recentemente que a celulose ganhou proeminência como um material nanoestruturado, na forma de celulose nanocristalina (NCC), celulose nanofibrilar (NFC) e celulose bacteriana (BC) . A nanocelulose está sendo desenvolvida para uso em uma ampla variedade de aplicações como reforço do polímero, filmes antimicrobianos, embalagem de alimento biodegradável, papéis de impressão, pigmentos e tintas, embalagem de papel e papelão, filmes de barreira, adesivos, biocompósitos, cicatrização de ferida, produtos farmacêuticos e administração de droga, têxteis, polímeros solúveis em água, materiais de construção, componentes interiores e estruturais recicláveis para a indústria de transporte, modificadores de reologia, aditivos de alimento de baixa caloria, espessantes de cosméticos, ligantes de comprimido farmacêutico, papel biorreator, estabilizadores recolhedores para emulsão e espumas estabilizadas da partícula, formulações de tinta, filmes para a comutação óptica e detergentes. Apesar das grandes vantagens de nanocelulose como a sua não-toxicidade e excelentes propriedades mecânicas, a sua utilização agora tem sido em aplicações de nicho. A sua sensibilidade à umidade, a sua incompatibilidade com polímeros oleofílicos e o alto consumo de energia necessária para produzir, por exemplo, NFC até agora impediu de concorrer com outros produtos de massa como papel comum ou plástico. Consulte ““THE GLOBAL MARKET FOR NANOCELLULOSE TO 2017, “ FUTURE MARKETS INC. TECHNOLOGY REPORT No. 60, Segunda Edição (Outubro de 2012) .

[006] A polpa derivada da biomassa pode ser convertida em nanocelulose pelo processamento mecânico. Embora o processo possa ser simples, desvantagens incluem alto consumo de energia, danos às fibras e partículas devido ao intenso tratamento mecânico e uma ampla distribuição no diâmetro e comprimento fibriloso.

[007] A polpa derivada da biomassa pode ser convertida em nanocelulose por processamento químico. Por exemplo, a polpa pode ser tratada com o radical 2,2,6,6- tetrametilpiperidina-1-oxila (TEMPO) para produzir nanocelulose. Tal técnica reduz o consumo de energia comparado ao tratamento mecânico e pode produzir tamanhos da partícula mais uniformes, mas o processo não é referido como economicamente viável.

[008] Os processos melhorados para a produção de biomassa a partir de nanocelulose nos custos energéticos reduzidos são necessários na técnica. Além disso, os materiais de partida melhorados (isso é, polpas derivadas de biomassa) são necessários na arte para a produção de nanocelulose. Seria particularmente desejável para novos processos de possuir a flexibilidade da matéria-prima e a flexibilidade do processo para a produção de uma ou ambas as nanofibrilas e nanocristais, bem como a coprodução de açúcares, lignina e outros coprodutos. Para algumas aplicações, é desejável produzir nanocelulose com alta cristalinidade, levando a boas propriedades mecânicas da nanocelulose ou compósitos contendo a nanocelulose. Para certas aplicações, seria benéfico aumentar a hidrofobicidade da nanocelulose.

SUMÁRIO

[009] Em algumas variações, a presente invenção provê um processo para produzir um material de nanocelulose, o processo compreendendo: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a matéria-prima na presença de ácidos lignossulfônicos ou um derivado desses (e opcionalmente água e/ou um solvente para lignina), a um pH selecionado de aproximadamente 0 a aproximadamente 6, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose tendo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) recuperar o material de nanocelulose.

[010] Os ácidos lignossulfônicos fortes criados durante a deslignificação fornecem um pH menor que 1 e hidrolisam preferencialmente as regiões amorfas da celulose.

[011] Em algumas realizações, a etapa (b) também utiliza um composto selecionado do grupo que consiste em ácido sulfuroso, íons de sulfeto, sais de sulfeto, sulfeto de cálcio ou bissulfeto, sulfeto de magnésio ou bissulfeto, sulfeto de sódio ou bissulfeto, sulfeto de amônia ou bissulfeto, e combinações desses.

[012] Em algumas realizações, durante a etapa (c), os sólidos ricos em celulose são tratados com uma energia mecânica total menor que aproximadamente 1000 quilowatt-horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose, como menor que aproximadamente 500 quilowatt-horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose. Em certas realizações, a energia mecânica total é de aproximadamente 100 quilowatt-horas a aproximadamente 400 quilowatt-horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose.

[013] A etapa (c) pode compreender ainda tratamento dos sólidos ricos em celulose com uma ou mais enzimas ou com um ou mais ácidos. Quando os ácidos são empregados, eles podem ser selecionados do grupo que consiste em dióxido de enxofre, ácido sulfuroso, ácido lignossulfônico, ácido acético, ácido fórmico, e combinações desses. Ainda, a etapa (c) pode incluir tratamento dos sólidos ricos em celulose com calor. Em algumas realizações, a etapa (c) não emprega quaisquer enzimas ou ácidos.

[014] Em algumas realizações, a cristalinidade do material de nanocelulose é pelo menos 70%, 75%, 80%, ou 85% (ou mais alta).

[015] O processo pode compreender ainda branqueamento dos sólidos ricos em celulose antes da etapa (c) e/ou como parte da etapa (c). De modo alternativo ou adicional, o processo pode compreender ainda branqueamento do material de nanocelulose durante a etapa (c) e/ou a etapa seguinte (c).

[016] O material de nanocelulose pode incluir, ou consistir essencialmente em celulose nanofibrilada. O material de nanocelulose pode incluir, ou consistir essencialmente em celulose nanocristalina. Em algumas realizações, o material de nanocelulose pode incluir, ou consistir essencialmente em celulose, celulose nanofibrilada e celulose nanocristalina.

[017] Em algumas realizações, o material de nanocelulose é caracterizado por um grau médio de polimerização de aproximadamente 100 a aproximadamente 1500. Por exemplo, o material de nanocelulose pode ser caracterizado por um grau médio de polimerização de aproximadamente 300 a aproximadamente 700, ou de aproximadamente 150 a aproximadamente 250.

[018] Opcionalmente, o processo compreende ainda a hidrolisação da celulose amorfa em glicose na etapa (b) e/ou etapa (c), recuperação da glicose, e fermentação da glicose em um produto de fermentação. Opcionalmente, o processo compreende ainda recuperar, fermentar, ou ainda tratar açúcares hemicelulósicos derivados da hemicelulose. Opcionalmente, o processo compreende ainda recuperar, queimar, ou ainda tratar a lignina.

[019] Quando os açúcares hemicelulósicos são recuperados e fermentados, eles podem ser fermentados para produzir um monômero ou precursor dessa. O monômero pode ser polimerizado para produzir um polímero, que pode, então, ser combinado com o material de nanocelulose para formar um compósito de nanocelulose por polímero.

[020] Em algumas realizações, o material de nanocelulose é pelo menos parcialmente hidrofóbico através da deposição de pelo menos algumas da lignina em uma superfície dos sólidos ricos em celulose durante a etapa (b). Nessas ou em outras realizações, o material de nanocelulose é pelo menos parcialmente hidrofóbico através da deposição de pelo menos algumas da lignina em uma superfície do material de nanocelulose durante a etapa (c) ou etapa (d).

[021] Em algumas realizações, o processo compreende ainda quimicamente a conversão do material de nanocelulose em um ou mais derivados de nanocelulose. Por exemplo, derivados de nanocelulose podem ser selecionados do grupo que consiste em ésteres de nanocelulose, éteres de nanocelulose, ésteres de éter de nanocelulose, compostos alquilados de nanocelulose, compostos reticulados de nanocelulose, compostos de nanocelulose funcionalizados por ácido, compostos de nanocelulose funcionalizados por base, e combinações desses.

[022] Certas variações fornecem um processo para produzir um material de nanocelulose, o processo compreendendo: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a matéria-prima na presença de ácidos lignossulfônicos ou um derivado desses (e opcionalmente água e/ou um solvente para lignina), para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo oligômeros de hemicelulose e lignina, em que a cristalinidade dos sólidos ricos em celulose é pelo menos 70%, em que a concentração de dióxido de enxofre ou um composto derivado desse é de aproximadamente 10% em peso a aproximadamente 50% em peso, temperatura de fracionamento é de aproximadamente 130 °C a aproximadamente 200 °C, e o tempo de fracionamento é de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 8 horas (ou mais); (c) tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose tendo uma cristalinidade de pelo menos 70%; e (d) recuperar o material de nanocelulose.

[023] Em algumas realizações, a temperatura de fracionamento é de aproximadamente 140 °C a aproximadamente 180 °C. Em algumas realizações, o tempo de fracionamento é de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 4 horas. O processo pode ser controlado de modo que durante a etapa (b), uma parte da lignina solubilizada deposita intencionalmente de volta em uma superfície dos sólidos ricos em celulose, representando, assim, os sólidos ricos em celulose pelo menos parcialmente hidrofóbicos.

[024] Em algumas realizações, a presente invenção provê um processo para produzir um material de nanocelulose hidrofóbico, o processo compreendendo: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a matéria-prima na presença de ácidos lignossulfônicos ou um derivado desses e água e/ou um solvente para ácido de lignina, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina, em que uma parte da lignina deposita em uma superfície dos sólidos ricos em celulose, representando, assim, os sólidos ricos em celulose pelo menos parcialmente hidrofóbicos; (c) tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose hidrofóbico tendo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) recuperar o material de nanocelulose hidrofóbico.

[025] Em algumas realizações, durante a etapa (c), os sólidos ricos em celulose são tratados com uma energia mecânica total menor que aproximadamente 1000 quilowatt-horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose, como menor que aproximadamente 500 quilowatt-horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose.

[026] A cristalinidade do material de nanocelulose é pelo menos 70% ou pelo menos 80%, em várias realizações.

[027] O material de nanocelulose pode incluir celulose nanofibrilada, celulose nanocristalina, ou ambas a celulose nanofibrilada e celulose nanocristalina. O material de nanocelulose pode ser caracterizado por um grau médio de polimerização de aproximadamente 100 a aproximadamente 1500, como de aproximadamente 300 a aproximadamente 700, ou de aproximadamente 150 a aproximadamente 250.

[028] Opcionalmente, o processo para produzir um material de nanocelulose hidrofóbico pode ainda incluir quimicamente a modificação da lignina para aumentar a hidrofobicidade do material de nanocelulose. A modificação química de lignina pode ser conduzida durante a etapa (b), etapa (c), etapa (d), etapa seguinte (d), ou alguma combinação.

[029] A presente invenção também provê, em algumas variações, um processo para produzir um produto contendo nanocelulose, o processo compreendendo: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a matéria-prima na presença de ácidos lignossulfônicos ou um derivado desses (e opcionalmente água e/ou um solvente para lignina), para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose tendo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) incorporar pelo menos uma parte do material de nanocelulose em um produto contendo nanocelulose.

[030] O produto contendo nanocelulose inclui o material de nanocelulose, ou uma forma tratada desse. Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose consiste essencialmente no material de nanocelulose.

[031] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende formar um objeto estrutural que inclui o material de nanocelulose, ou um derivado desse.

[032] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende a formação uma espuma ou aerogel que inclui o material de nanocelulose, ou um derivado desse.

[033] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende combinar o material de nanocelulose, ou um derivado desse, com um ou mais outros materiais para formar um compósito. Por exemplo, o outro material pode incluir um polímero selecionado de poliolefinas, poliésteres, poliuretanos, poliamidas, ou combinações desses. De modo alternativo ou adicional, o outro material pode incluir carbono em várias formas.

[034] O material de nanocelulose incorporado em um produto contendo nanocelulose pode ser pelo menos parcialmente hidrofóbico através da deposição de pelo menos alguma da lignina em uma superfície dos sólidos ricos em celulose durante a etapa (b). Ainda, o material de nanocelulose pode ser pelo menos parcialmente hidrofóbico através da deposição de pelo menos alguma da lignina em uma superfície do material de nanocelulose durante a etapa (c) ou etapa (d).

[035] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende a formação de um filme compreendendo o material de nanocelulose, ou um derivado desse. O filme é opticamente transparente e flexível, em certas realizações.

[036] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende a formação de um revestimento ou precursor do revestimento compreendendo o material de nanocelulose, ou um derivado desse. Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é um revestimento de papel.

[037] Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é configurado como um catalisador, substrato do catalisador, ou co-catalisador. Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é configurado eletroquimicamente para carregar ou armazenar uma corrente elétrica ou tensão.

[038] Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é incorporado em um filtro, membrana ou outro dispositivo de separação.

[039] Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é incorporado como um aditivo em um revestimento, tintura ou adesivo. Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é incorporado como um aditivo de cimento.

[040] Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é incorporado como uma agente de espessamento ou modificador reológico. Por exemplo, o produto contendo nanocelulose pode ser um aditivo em um fluido de perfuração, como (entre outros) um fluido de recuperação de óleo e/ou um fluido de recuperação de gás.

[041] A presente invenção também provê composições de nanocelulose. Em algumas variações, uma composição de nanocelulose compreende celulose nanofibrilada com uma cristalinidade de celulose de aproximadamente 70% ou maior. A composição de nanocelulose pode incluir lignina e enxofre.

[042] Em algumas variações, uma composição de nanocelulose compreende celulose nanofibrilada e celulose nanocristalina, em que a composição de nanocelulose é caracterizada por uma cristalinidade de celulose geral de aproximadamente 70% ou maior. A composição de nanocelulose pode incluir lignina e enxofre.

[043] Em algumas variações, uma composição de nanocelulose compreende celulose nanocristalina com uma cristalinidade de celulose de aproximadamente 80% ou maior, em que a composição de nanocelulose compreende lignina e enxofre.

[044] Em algumas realizações, a cristalinidade de celulose é aproximadamente 75% ou maior, como aproximadamente 80% ou maior, ou aproximadamente 85% ou maior. Em várias realizações, a composição de nanocelulose não é derivada de tunicados.

[045] A composição de nanocelulose de algumas realizações é caracterizado por um grau de celulose médio de polimerização de aproximadamente 100 a aproximadamente 1000, como de aproximadamente 300 a aproximadamente 700 ou de aproximadamente 150 a aproximadamente 250. Em certas realizações, a composição de nanocelulose é caracterizada por um grau de celulose de distribuição de polimerização tendo um único pico. Em certas realizações, a composição de nanocelulose é livre de enzimas.

[046] Outras variações fornecem uma composição de nanocelulose hidrofóbica com uma cristalinidade de celulose de aproximadamente 70% ou maior, em que a composição de nanocelulose contém partículas de nanocelulose tendo uma concentração da superfície de lignina que é maior do que uma concentração em massa (partícula interna) de lignina. Em algumas realizações, há um revestimento ou filme fino de lignina nas partículas de nanocelulose, mas o revestimento ou filme não precisa ser uniforme.

[047] A composição de nanocelulose hidrofóbica pode ter uma cristalinidade de celulose é aproximadamente 75% ou maior, aproximadamente 80% ou maior, ou aproximadamente 85% ou maior. A composição de nanocelulose hidrofóbica pode ainda incluir enxofre.

[048] A composição de nanocelulose hidrofóbica pode ou não pode ser derivada de tunicados. A composição de nanocelulose hidrofóbica pode ser livre de enzimas.

[049] Em algumas realizações, a composição de nanocelulose hidrofóbica é caracterizada por um grau de celulose médio de polimerização de aproximadamente 100 a aproximadamente 1500, como de aproximadamente 300 a aproximadamente 700 ou de aproximadamente 150 a aproximadamente 250. A composição de nanocelulose pode ser caracterizada por um grau de celulose de distribuição de polimerização tendo um único pico.

[050] Um produto contendo nanocelulose pode incluir qualquer uma das composições de nanocelulose reveladas. Muitos produtos contendo nanocelulose são possíveis. Por exemplo, um produto contendo nanocelulose pode ser selecionado do grupo que consiste em um objeto estrutural, uma espuma, um aerogel, um compósito de polímero, um compósito de carbono, um filme, um revestimento, um precursor do revestimento, um carregador de corrente ou tensão, um filtro, uma membrana, um catalisador, um substrato do catalisador, um revestimento aditivo, um aditivo de tintura, um aditivo de adesivo, um aditivo de cimento, um revestimento de papel, um agente de espessamento, um modificador reológico, um aditivo para um fluido de perfuração, e combinações ou derivados desses.

[051] Algumas variações fornecem um material de nanocelulose produzido por um processo compreendendo: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a matéria-prima na presença de ácidos lignossulfônicos ou um derivado desses (e opcionalmente água e/ou um solvente para lignina), para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose tendo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) recuperar o material de nanocelulose.

[052] Algumas realizações fornecem um compósito de nanocelulose por polímero material produzido por um processo compreendendo: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a matéria-prima na presença de ácidos lignossulfônicos ou um derivado desses (e opcionalmente água e/ou um solvente para lignina), para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose tendo uma cristalinidade de pelo menos 60%; (d) recuperar o material de nanocelulose; (e) fermentar açúcares hemicelulósicos derivados da hemicelulose para produzir um monômero ou precursor desse; (f) polimerizar o monômero para produzir um polímero; e (g) combinar o polímero e o material de nanocelulose para formar o compósito de nanocelulose por polímero.

[053] Algumas variações fornecem um material de nanocelulose produzido por um processo compreendendo: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a matéria-prima na presença de ácidos lignossulfônicos ou um derivado desses (e opcionalmente água e/ou um solvente para lignina), para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo oligômeros de hemicelulose e lignina, em que a cristalinidade dos sólidos ricos em celulose é pelo menos 70%, em que a temperatura de fracionamento é de aproximadamente 130 °C a aproximadamente 200 °C, e tempo de fracionamento é de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 4 horas; (c) tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose tendo uma cristalinidade de pelo menos 70%; e (d) recuperar o material de nanocelulose.

[054] Algumas variações fornecem um material de nanocelulose hidrofóbico produzido por um processo compreendendo: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a matéria-prima na presença de ácidos lignossulfônicos ou um derivado desses (e opcionalmente água e/ou um solvente para lignina), para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina, em que uma parte da lignina deposita em uma superfície dos sólidos ricos em celulose, representando, assim, os sólidos ricos em celulose pelo menos parcialmente hidrofóbicos; (c) tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose hidrofóbico tendo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) recuperar o material de nanocelulose hidrofóbico.

[055] Algumas variações fornecem um produto contendo nanocelulose produzido por um processo compreendendo: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a matéria-prima na presença de ácidos lignossulfônicos ou um derivado desses (e opcionalmente água e/ou um solvente para lignina), para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose tendo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) incorporar pelo menos uma parte do material de nanocelulose em um produto contendo nanocelulose.

[056] Um produto que inclui o material de nanocelulose pode ser selecionado do grupo que consiste em um objeto estrutural, uma espuma, um aerogel, um compósito de polímero, um compósito de carbono, um filme, um revestimento, um precursor do revestimento, um carregador de corrente ou tensão, um filtro, uma membrana, um catalisador, um substrato do catalisador, um revestimento aditivo, um aditivo de tintura, um aditivo de adesivo, um aditivo de cimento, um revestimento de papel, um agente de espessamento, um modificador reológico, um aditivo para um fluido de perfuração, e combinações ou derivados desses.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[057] A figura 1 retrata a produção de material de nanoceluloses de biomassa, de acordo com algumas realizações da invenção.

[058] A figura 2 é um gráfico que mostra o grau de polimerização de nanocelulose versus tempo de fracionamento, em algumas realizações.

[059] A figura 3 é um gráfico que mostra o número Kappa de nanocelulose versus tempo de fracionamento, em algumas realizações.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE ALGUMAS REALIZAÇÕES

[060] Essa descrição permitirá que um técnico no assunto faça e utilize a invenção, e descreve várias realizações, adaptações, variações, alternativas, e usos da invenção. Essas e outras realizações, recursos e vantagens da presente invenção ficarão mais aparentes aos técnicos no assunto quando tomados com referência à seguinte descrição detalhada da invenção em conjunto com qualquer desenho anexo.

[061] Conforme utilizado nesse relatório descritivo e as reivindicações anexas, as formas singulares “um”, “uma” e “o/a” incluem referências no plural a menos que o contexto indique claramente ao contrário. A menos que definido ao contrário, todos os termos técnicos e científicos aqui utilizados têm o mesmo significado que é geralmente entendido por um especialista na técnica a quem essa invenção pertence. Todos os números de composição e faixas com base nas porcentagens são porcentagens de peso, a menos que indicado de outra forma. Todas as faixas de números ou condições significam abranger qualquer valor específico contido dentro da faixa, arredondado para qualquer ponto decimal adequado.

[062] A menos que indicado de outra forma, todos os números que expressam parâmetros, condições de reação, concentrações de componentes, e assim por diante, utilizados no relatório descritivo e nas reivindicações devem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo “aproximadamente”. Certamente, a menos que indicado ao contrário, os parâmetros numéricos definidos no seguinte relatório descritivo e reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo de pelo menos uma técnica analítica específica.

[063] O termo “compreendendo”, que é sinônimo com “incluindo”, “contendo”, ou “caracterizado por” é inclusivo ou independente e não exclui elementos não recitados adicionais ou etapas do método. “Compreendendo” é um termo da técnica utilizado na linguagem da reivindicação que significa que os elementos da reivindicação nomeados são essenciais, mas outros elementos da reivindicação podem ser adicionados e ainda formar uma construção dentro do escopo da reivindicação.

[064] Como aqui utilizado, a frase “que consiste em” exclui qualquer elemento, etapa, ou ingrediente não especificado na reivindicação. Quando a frase “consiste em” (ou variações dessa) aparecer em uma cláusula do corpo de uma reivindicação, em vez de imediatamente após o preâmbulo, ela limita o elemento definido nessa cláusula; outros elementos não são excluídos da reivindicação como um todo. Como aqui utilizado a frase “consistindo essencialmente em” limita o escopo de uma reivindicação aos elementos especificados ou etapas do método, mais aqueles que não materialmente afetam a base e a(s) característica(s) da matéria reivindicada.

[065] Com relação aos termos “compreendendo”, “que consiste em”, e “consistindo essencialmente em”, onde um desses três termos é utilizado aqui, a matéria aqui revelada e reivindicada pode incluir o uso de qualquer um dos dois termos. Assim, em algumas realizações não explicitamente ao contrário recitadas, qualquer caso de “compreendendo” pode ser substituído por “que consiste em” ou, de modo alternativo, por “consistindo essencialmente em”.

[066] De modo geral, é útil processar a biomassa em uma forma que efetivamente separe as principais frações (celulose, hemicelulose e lignina) entre si. A celulose pode ser submetida a outro processamento para produzir nanocelulose. O fracionamento de lignocelulose leva à liberação de fibras celulósicas e abre a estrutura da parede celular pela dissolução de lignina e hemicelulose entre as microfibrilas de celulose. As fibras se tornam mais acessíveis para conversão em nanofibrilas ou nanocristais. Os açúcares de hemicelulose podem ser fermentados em uma variedade de produtos, como etanol, ou convertidos em outros produtos químicos. A lignina de biomassa tem valor como um combustível sólido e também como uma matéria-prima de energia para produzir líquidos combustíveis, gás de síntese, ou hidrogênio; e como um intermediário para fazer uma variedade de compostos poliméricos. Adicionalmente, os componentes menores como proteínas ou açúcares raros podem ser extraídos e purificados para aplicações de especialidades.

[067] Essa revelação descreve processos e aparelhos para fracionar eficientemente qualquer massa com base lignocelulósica em seus componentes principais primários (celulose, lignina e, se presente, hemicelulose) de modo que cada um possa ser utilizado em processos potencialmente distintos. Uma vantagem do processo é que ele produz sólidos ricos em celulose enquanto simultaneamente produz uma fase líquida contendo uma alta produção de ambos os açúcares de hemicelulose e lignina, e baixas quantidades de lignina e produtos de degradação de hemicelulose. A técnica de fracionamento flexível permite múltiplos usuários para os produtos. A celulose é um precursor vantajoso para produzir nanocelulose, como será aqui descrito.

[068] A presente revelação é pressuposta na realização que os processos de polpação da biomassa com base em sulfito podem ser modificados para obter parte das propriedades obtidas com o processo AVAP®, a fim de produzir um material precursor para produção de nanocelulose. Em particular, acredita-se que (sem estar limitado pela hipótese ou teorias) que a nanocelulose e materiais relacionados podem ser produzidos sob certas condições relativamente severas em processos de sulfito de ácido. É especulado que cristalinidade muito alta pode ser produzida e mantida durante a formação de nanofibras ou nanocristais, sem a necessidade de um tratamento de ácido enzimático ou separado para hidrolisar a celulose amorfa. A alta cristalinidade pode mover para fibras mecanicamente fortes ou boas propriedades de reforço físico, que são vantajosas para compósitos, polímeros reforçados e fibras fiadas de alta resistência e têxteis, por exemplo.

[069] Uma barreira tecno-econômica significante para produção de nanofibrilas de celulose (CNF) tem alto consumo de energia e alto custo. Utilizando dióxido de enxofre (SO2) e/ou compostos de sulfito relacionados, o pré- tratamento revelado aqui remove eficientemente não apenas hemiceluloses e lignina de biomassa, mas também as regiões amorfas de celulose, fornecendo um produto de celulose único altamente cristalino que requer energia mecânica mínima para conversão em CNF. A exigência de baixa energia mecânica resulta da rede de celulose fibrilada formada durante o pré- tratamento químico na remoção das regiões amorfas de celulose.

[070] Como destinado aqui, “nanocelulose” é amplamente definida para incluir uma faixa de materiais celulósicos, incluindo entre outros, celulose microfibrilada, celulose nanofibrilada, celulose microcristalina, celulose nanocristalina e polpa de dissolução fibrilada ou particulada. Tipicamente, a nanocelulose conforme aqui fornecida incluirá partículas tendo pelo menos uma dimensão do comprimento (por exemplo, diâmetro) na escala de nanômetro.

[071] “Celulose nanofibrilada” ou equivalentemente “nanofibrilas de celulose” significa fibras de celulose ou regiões que contêm partículas dimensionadas por nanômetro ou fibras, ou ambas as partículas ou fibras dimensionadas por mícron e partículas dimensionadas por nanômetro. “Celulose nanocristalina” ou equivalentemente “nanocristais de celuloses” significa partículas de celulose, regiões ou cristais que contêm domínios dimensionados por nanômetro, ou ambos os domínios dimensionados por nanômetro e dimensionados por mícron. “Dimensionado por mícron” inclui de 1 μm a 100 μm e “dimensionado por nanômetro” inclui de 0,01 nm a 1000 nm (1 μm) . Domínios maiores (incluindo fibras longas) também podem estar presentes nesses materiais.

[072] Certas realizações exemplares da invenção serão agora descritas. Essas realizações não são destinadas a limitar o escopo da invenção conforme reivindicado. A ordem das etapas pode ser variada, algumas etapas podem ser omitidas, e/ou outras etapas pode ser adicionada. A referência aqui à primeira etapa, segunda etapa, etc. é para finalidades de ilustração de algumas realizações apenas.

[073] Em algumas variações, a presente invenção provê um processo para produzir um material de nanocelulose, o processo compreendendo: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a matéria-prima na presença de ácidos lignossulfônicos ou um derivado desses (e opcionalmente água e/ou um solvente para lignina), para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose tendo uma cristalinidade (ou seja, cristalinidade de celulose) de pelo menos 60%; e (d) recuperar o material de nanocelulose.

[074] Os ácidos lignossulfônicos fortes criados durante a deslignificação fornecem um pH menor que 1 e hidrolisam preferencialmente as regiões amorfas da celulose. Os ácidos lignossulfônicos podem ser introduzidos de uma fonte separada, ou eles podem ser introduzidos internamente no processo, por exemplo, pela reação da lignina contida na biomassa com dióxido de enxofre (ou outra fonte de enxofre) para gerar os ácidos lignossulfônicos. Em algumas realizações, ácidos lignossulfônicos são gerados in situ e eles são também suplementados no digestor de outra fonte (ou uma quantidade armazenada de ácido).

[075] A matéria-prima da biomassa pode ser selecionada de folhosas, resinosas, resíduos florestais, eucalipto, resíduos industriais, resíduos de celulose e papel, resíduos de consumo, ou combinações desses. Algumas realizações utilizam resíduos agrícolas, que incluem biomassa lignocelulósica associada com culturas alimentares, gramíneas anuais, culturas energéticas, ou outras matérias-primas anualmente renováveis. Resíduos agrícolas exemplares incluem entre outros, palha de milho, fibra de milho, palha de trigo, bagaço de cana, palha de cana, palha de arroz, palha de aveia, palha de cevada, miscanthus, a energia da palha da cana/ resíduos, ou combinações desses. O processo descrito neste documento se beneficia de flexibilidade de matérias- primas; que é eficaz para uma ampla variedade de matérias- primas que contêm celulose.

[076] Como aqui utilizado, “biomassa lignocelulósica” significa qualquer material contendo celulose e lignina. Misturas de um ou mais tipos de biomassa podem ser utilizadas. Em algumas realizações, a matéria-prima de biomassa compreende tanto um componente lignocelulósico (como descrito acima) em adição a um componente contendo sacarose (por exemplo, cana de açúcar ou energia de cana) e/ou um componente de amido (por exemplo, milho, trigo, arroz, etc.). Vários níveis de umidade podem estar associados com a biomassa de partida. A matéria-prima de biomassa não precisa ser, mas pode ser, relativamente seca. No geral, a biomassa está em uma forma de um material em partículas ou lasca, mas o tamanho das partículas não é crítico na presente invenção.

[077] Em algumas realizações, durante a etapa (c), os sólidos ricos em celulose são tratados com uma energia mecânica total menor que aproximadamente 1000 quilowatt-horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose, como menor que aproximadamente 950, 900, 850, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, ou 250 quilowatt- horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose. Em certas realizações, a energia mecânica total é de aproximadamente 100 quilowatt-horas a aproximadamente 400 quilowatt-horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose. O consumo de energia pode ser medido em quaisquer outras unidades adequadas. Um amperímetro que mede a corrente retirada por um motor que aciona o dispositivo de tratamento mecânico é uma forma de obter uma estimativa da energia mecânica total.

[078] Tratar mecanicamente na etapa (c) pode empregar uma ou mais técnicas conhecidas como, mas por sem meios limitados para, moagem, trituração, batimento, sonicação ou qualquer outro meio para formar ou liberar nanofibrilas e/ou nanocristais na celulose. Essencialmente, qualquer tipo de moinho ou dispositivo que fisicamente separa as fibras pode ser utilizado. Tais moinhos são bem conhecidos na indústria e incluem, sem limitação, batedores Valley, refinadores de disco, refinadores de disco duplo, refinadores cônicos, incluindo ambos o ângulo amplo e estreito, refinadores cilíndricos, homogeneizadores, microfluidificantes, e outro aparelho similar de moagem ou trituração. Consulte, por exemplo, Smook, Handbook for Pulp & Paper Technologists, Tappi Press, 1992; e Hubbe et al., “Cellulose Nanocomposites: A Review”, BioResources 3(3), 929-980 (2008).

[079] A extensão do tratamento mecânico pode ser monitorada durante o processo por qualquer um dos vários meios. Certos instrumentos ópticos podem fornecer dados contínuos referentes às distribuições de comprimento da fibra e% de fines, que podem ser utilizados para definir os desfechos para a etapa de tratamento mecânico. O tempo, a temperatura e a pressão podem variar durante o tratamento mecânico. Por exemplo, em algumas realizações, a sonicação para um tempo de aproximadamente 5 minutos a 2 horas, em temperatura e pressão ambiente, pode ser utilizada.

[080] Em algumas realizações, uma parte dos sólidos ricos em celulose é convertida em nanofibrilas enquanto o restante dos sólidos ricos em celulose não é fibrilado. Em várias realizações, aproximadamente 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99%, ou substancialmente todos os sólidos ricos em celulose são fibrilados em nanofibrilas.

[081] Em algumas realizações, uma parte das nanofibrilas é convertida em nanocristais enquanto o restante das nanofibrilas não é convertido em nanocristais. Em várias realizações, aproximadamente 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99%, ou substancialmente todas as nanofibrilas são convertidas em nanocristais. Durante a secagem, é possível para uma pequena quantidade de nanocristais retornar juntos e formar nanofibrilas.

[082] Após o tratamento mecânico, o material de nanocelulose pode ser classificado pelo tamanho da partícula. Uma parte de material pode ser submetida a um processo separado, como hidrólise enzimática para produzir glicose. Tal material pode ser boa cristalinidade, por exemplo, mas não pode ter tamanho da partícula desejável ou grau de polimerização.

[083] A etapa (c) pode compreender ainda o tratamento dos sólidos ricos em celulose com uma ou mais enzimas ou com um ou mais ácidos. Quando ácidos são empregados, eles podem ser selecionados do grupo que consiste em dióxido de enxofre, ácido sulfuroso, ácido lignossulfônico, ácido acético, ácido fórmico, e combinações desses. Ácidos associados com hemicelulose, como ácido acético ou ácidos urônicos, podem ser empregados, sozinhos ou em conjunto com outros ácidos. Ainda, a etapa (c) pode incluir tratamento dos sólidos ricos em celulose com calor. Em algumas realizações, a etapa (c) não emprega quaisquer enzimas ou ácidos.

[084] Na etapa (c), quando um ácido é empregado, o ácido pode ser um ácido forte como ácido sulfuroso, ácido nítrico, ou ácido fosfórico, por exemplo. Ácidos mais fracos podem ser empregados, sob temperatura e/ou tempo mais severo. Enzimas que hidrolisam celulose (ou seja, celulases) e possivelmente hemicelulose (ou seja, com atividade de hemicelulase) podem ser empregadas na etapa (c), em vez de ácidos, ou potencialmente em uma configuração sequencial antes ou após a hidrólise acídica.

[085] Em algumas realizações, o processo compreende tratar enzimaticamente os sólidos ricos em celulose para hidrolisar a celulose amorfa. Em outras realizações, ou sequencialmente antes ou após o tratamento enzimático, o processo pode compreender tratamento por ácido dos sólidos ricos em celulose para hidrolisar a celulose amorfa.

[086] Em algumas realizações, o processo compreende ainda tratar enzimaticamente a celulose nanocristalina. Em outras realizações, ou sequencialmente antes ou após o tratamento enzimático, o processo compreende ainda tratar por ácido a celulose nanocristalina.

[087] Se desejado, um tratamento enzimático pode ser empregado antes, ou possivelmente de forma simultânea com o tratamento mecânico. Entretanto, nas realizações preferidas, nenhum tratamento por enzima é necessário para hidrolisar a celulose amorfa ou enfraquecer a estrutura das paredes de fibra antes do isolamento de nanofibras.

[088] Após o tratamento mecânico, a nanocelulose pode ser recuperada. A separação das nanofibrilas de celulose e/ou nanocristais pode ser realizada utilizando o aparelho capaz de desintegrar a ultraestrutura da parede celular enquanto preserva a integridade das nanofibrilas. Por exemplo, um homogeneizador pode ser empregado. Em algumas realizações, as fibrilas do agregado de celulose são recuperadas, tendo fibrilas de componente na faixa de 1-100 nm de largura, em que as fibrilas não têm sido completamente separadas uma da outra.

[089] O processo pode compreender ainda branqueamento dos sólidos ricos em celulose antes da etapa (c) e/ou como parte da etapa (c). De modo alternativo ou adicional, o processo pode compreender ainda o branqueamento do material de nanocelulose durante a etapa (c) e/ou etapa seguinte (c). Qualquer tecnologia conhecida de branqueamento ou sequência pode ser empregada, incluindo o branqueamento enzimático.

[090] O material de nanocelulose pode incluir, ou consistir essencialmente em celulose nanofibrilada. O material de nanocelulose pode incluir, ou consistir essencialmente em celulose nanocristalina. Em algumas realizações, o material de nanocelulose pode incluir, ou consistir essencialmente em celulose, celulose nanofibrilada e celulose nanocristalina.

[091] Em algumas realizações, a cristalinidade dos sólidos ricos em celulose (ou seja, o material precursor de nanocelulose) é pelo menos 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86% ou mais alta. Nessas ou outras realizações, a cristalinidade do material de nanocelulose é pelo menos 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86% ou mais alta. A cristalinidade pode ser medida utilizando quaisquer técnicas conhecidas. Por exemplo, a difração de raio-x e ressonância magnética nuclear no estado sólido 13C pode ser utilizada.

[092] É notável que o material precursor de nanocelulose tenha alta cristalinidade — que geralmente contribui para a tensão mecânica — ainda, consumo de energia mecânico muito baixo é necessário para quebrar o material precursor de nanocelulose em nanofibrilas e nanocristais. Acredita-se que visto que a entrada de energia mecânica é baixa, a alta cristalinidade é essencialmente mantida no produto final.

[093] Em algumas realizações, o material de nanocelulose é caracterizado por um grau médio de polimerização de aproximadamente 100 a aproximadamente 1500, como aproximadamente 125, 150, 175, 200, 225, 250, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, ou 1400. Por exemplo, o material de nanocelulose pode ser caracterizado por um grau médio de polimerização de aproximadamente 300 a aproximadamente 700, ou de aproximadamente 150 a aproximadamente 250. O material de nanocelulose, quando na forma de nanocristais, pode ter um grau de polimerização menor que 100, como aproximadamente 75, 50, 25, ou 10. Partes do material podem ter um grau de polimerização que é mais alta do que 1500, como aproximadamente 2000, 3000, 4000, ou 5000.

[094] Em algumas realizações, o material de nanocelulose é caracterizado por um grau de distribuição de polimerização tendo um único pico. Em outras realizações, o material de nanocelulose é caracterizado por um grau de distribuição de polimerização tendo dois picos, como um centralizado na faixa de 150-250 e outro pico centralizado na faixa de 300-700.

[095] Em algumas realizações, o material de nanocelulose é caracterizado por uma razão de aspecto média de comprimento para largura de partículas de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000, como aproximadamente 15, 20, 25, 35, 50, 75, 100, 150, 200, 250, 300, 400, ou 500. Nanofibrilas são geralmente associadas com razões de aspecto mais altas do que nanocristais. Nanocristais, por exemplo, podem ter uma faixa de comprimento de aproximadamente 100 nm a 500 nm e um diâmetro de aproximadamente 4 nm, movimentando a uma razão de aspecto de 25 a 125. Nanofibrilas podem ter um comprimento de aproximadamente 2000 nm e faixa de diâmetro de 5 a 50 nm, movimentando para uma razão de aspecto de 40 a 400. Em algumas realizações, a razão de aspecto é menor que 50, menor que 45, menor que 40, menor que 35, menor que 30, menor que 25, menor que 20, menor que 15, ou menor que 10.

[096] Opcionalmente, o processo compreende ainda a hidrolisação de celulose amorfa em glicose na etapa (b) e/ou etapa (c), recuperação da glicose e fermentação da glicose em um produto de fermentação. Opcionalmente, o processo compreende ainda recuperar, fermentar, ou ainda tratar açúcares hemicelulósicos derivados da hemicelulose. Opcionalmente, o processo compreende ainda recuperar, queimar, ou ainda tratar a lignina.

[097] A glicose que é gerada da hidrólise de celulose amorfa pode ser integrada em um processo geral para produzir etanol, ou outro coproduto de fermentação. Assim, em algumas realizações, o processo compreende ainda a hidrolisação da celulose amorfa em glicose na etapa (b) e/ou etapa (c), e recuperação da glicose. A glicose pode ser purificada e vendida. Ou a glicose pode ser fermentada em um produto de fermentação, como entre outros, etanol. A glicose ou um produto de fermentação pode ser reciclada na extremidade frontal, como ao processamento de açúcar de hemicelulose, se desejado.

[098] Quando os açúcares hemicelulósicos são recuperados e fermentados, eles podem ser fermentados para produzir um monômero ou precursor desse. O monômero pode ser polimerizado para produzir um polímero, que pode então ser combinado com o material de nanocelulose para formar um compósito de nanocelulose por polímero.

[099] Em algumas realizações, o material de nanocelulose é pelo menos parcialmente hidrofóbico através da deposição de pelo menos parte da lignina em uma superfície dos sólidos ricos em celulose durante a etapa (b). Nessas ou em outras realizações, o material de nanocelulose é pelo menos parcialmente hidrofóbico através da deposição de pelo menos parte da lignina em uma superfície do material de nanocelulose durante a etapa (c) ou etapa (d).

[0100] Em algumas realizações, o processo compreende ainda converter quimicamente o material de nanocelulose em um ou mais derivados de nanocelulose. Por exemplo, derivados de nanocelulose podem ser selecionados do grupo que consiste em ésteres de nanocelulose, éteres de nanocelulose, ésteres de éter de nanocelulose, compostos alquilados de nanocelulose, compostos reticulados de nanocelulose, compostos de nanocelulose funcionalizados por ácido, compostos de nanocelulose funcionalizados por base, e combinações desses.

[0101] Vários tipos de funcionalização ou derivatização de nanocelulose podem ser empregados, como funcionalização utilizando polímeros, modificação de superfície química, funcionalização utilizando nanopartículas (ou seja, outras nanopartículas além da nanocelulose), modificação com produtos inorgânicos ou surfactantes, ou biomodificação química.

[0102] Certas variações fornecem um processo para produzir um material de nanocelulose, o processo compreendendo: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a matéria-prima na presença de ácidos lignossulfônicos ou um derivado desses (e opcionalmente água e/ou um solvente para lignina), para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo oligômeros de hemicelulose e lignina, em que a cristalinidade dos sólidos ricos em celulose é pelo menos 70%, em que SO2 ou concentração de sulfeto é de aproximadamente 3% em peso a aproximadamente 50% em peso, a temperatura de fracionamento é de aproximadamente 130 °C a aproximadamente 200 °C e o tempo de fracionamento é de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 8 horas; (c) tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose tendo uma cristalinidade de pelo menos 70%; e (d) recuperar o material de nanocelulose.

[0103] Em algumas realizações, a concentração de SO2 é de aproximadamente 6% em peso a aproximadamente 30% em peso. Em algumas realizações, a temperatura de fracionamento é de aproximadamente 140 °C a aproximadamente 180 °C. Em algumas realizações, o tempo de fracionamento é de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 4 horas. O processo pode ser controlado de modo que durante a etapa (b), uma parte da lignina solubilizada deposita intencionalmente de volta em uma superfície dos sólidos ricos em celulose, representando, assim, os sólidos ricos em celulose pelo menos parcialmente hidrofóbicos.

[0104] Um fator significante que limita a aplicação de nanocelulose leve que melhora a resistência nos compósitos é a hidrofilicidade inerente da celulose. A modificação da superfície da superfície da nanocelulose para transmitir a hidrofobicidade para permitir a dispersão uniforme em uma matriz de polímero hidrofóbico é uma área de estudo ativa. Descobriu-se que ao preparar a nanocelulose utilizando os processos aqui descritos, a lignina pode condensar na polpa sob certas condições, aumentando o número Kappa e a produção de um material marrom ou preto. A lignina aumenta a hidrofobicidade do material precursor de nanocelulose e essa hidrofobicidade é retida durante o tratamento mecânico desde que não haja remoção da lignina através do branqueamento ou outras etapas. (Parte do branqueamento pode ainda ser realizada, para ajustar o teor de lignina ou atacar um certo tipo de lignina, por exemplo.)

[0105] Em algumas realizações, a presente invenção provê um processo para produzir um material de nanocelulose hidrofóbico, o processo compreendendo: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a matéria-prima na presença de ácidos lignossulfônicos ou um derivado desses (e opcionalmente água e/ou um solvente para lignina), para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina, em que uma parte da lignina deposita em uma superfície dos sólidos ricos em celulose, representando, assim, os sólidos ricos em celulose pelo menos parcialmente hidrofóbicos; (c) tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose hidrofóbico tendo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) recuperar o material de nanocelulose hidrofóbico.

[0106] Em algumas realizações, durante a etapa (c), os sólidos ricos em celulose são tratados com uma energia mecânica total menor que aproximadamente 1000 quilowatt-horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose, como menor que aproximadamente 500 quilowatt-horas por tonelada dos sólidos ricos em celulose.

[0107] A cristalinidade do material de nanocelulose é pelo menos 70% ou pelo menos 80%, em várias realizações.

[0108] O material de nanocelulose pode incluir celulose nanofibrilada, celulose nanocristalina, ou ambas a celulose nanofibrilada e celulose nanocristalina. O material de nanocelulose pode ser caracterizado por um grau médio de polimerização de aproximadamente 100 a aproximadamente 1500, como de aproximadamente 3 00 a aproximadamente 700, ou de aproximadamente 150 a aproximadamente 250, por exemplo (sem limitação).

[0109] A etapa (b) pode incluir condições do processo, como tempo estendido e/ou temperatura (por exemplo, consulte a figura 3), que tende a promover a deposição da lignina nas fibras. De modo alternativo ou adicional, etapa (b) pode incluir uma ou mais etapas de lavagem que são adaptadas para depositar pelo menos parte da lignina que foi solubilizada durante o fracionamento inicial. Uma abordagem é levar com água em vez de uma solução de água e solvente. Por causa da lignina não ser, de modo geral, solúvel em água, ela começará a precipitar. Opcionalmente, outras condições podem ser variadas, como pH e temperatura, durante o fracionamento, a lavagem, ou outras etapas, para otimizar a quantidade de lignina depositada nas superfícies. É observado que a para que a concentração de lignina da superfície seja mais alta que a concentração da massa, a lignina precisa ser primeiro colocada na solução e, então, redepositada; lignina interna (dentro das partículas de nanocelulose) não melhora a hidrofobicidade da mesma forma.

[0110] Opcionalmente, o processo para produzir um material de nanocelulose hidrofóbico pode ainda incluir modificar quimicamente a lignina para aumentar a hidrofobicidade do material de nanocelulose. A modificação química de lignina pode ser conduzida durante a etapa (b), etapa (c), etapa (d), etapa seguinte (d), ou alguma combinação.

[0111] Altas taxas de carga de lignina têm sido obtidas em termoplásticos. Níveis de carga ainda mais altos são obtidos com modificações bem conhecidas de lignina. A preparação de materiais poliméricos úteis contendo uma quantidade substancial de lignina tem sido o assunto das investigações por mais de 30 anos. Tipicamente, a lignina pode ser misturada em poliolefinas ou poliésteres por extrusão até 25-40% em peso enquanto atende as características mecânicas. A fim de aumentar a compatibilidade entre a lignina e outros polímeros hidrofóbicos, diferentes abordagens têm sido utilizadas. Por exemplo, a modificação química de lignina pode ser realizada através da esterificação com ácidos graxos de cadeia longa.

[0112] Quaisquer modificações químicas conhecidas podem ser realizadas na lignina, para aumentar mais a natureza hidrofóbica do material de nanocelulose revestido por lignina fornecido pelas realizações dessa invenção.

[0113] A presente invenção também provê, em algumas variações, um processo para produzir um produto contendo nanocelulose, o processo compreendendo: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a matéria-prima na presença de um derivado de SO2 e água, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose tendo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) incorporar pelo menos uma parte do material de nanocelulose em um produto contendo nanocelulose.

[0114] O produto contendo nanocelulose inclui o material de nanocelulose, ou uma forma tratada desse. Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose consiste essencialmente no material de nanocelulose.

[0115] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende a formação de um objeto estrutural que inclui o material de nanocelulose, ou um derivado desse.

[0116] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende a formação de uma espuma ou aerogel que inclui o material de nanocelulose, ou um derivado desse.

[0117] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende combinar o material de nanocelulose, ou um derivado desse, com um ou mais outros materiais para formar um compósito. Por exemplo, o outro material pode incluir um polímero selecionado de poliolefinas, poliésteres, poliuretanos, poliamidas, ou combinações desses. De modo alternativo ou adicional, o outro material pode incluir carbono em várias formas.

[0118] O material de nanocelulose incorporado em um produto contendo nanocelulose pode ser pelo menos parcialmente hidrofóbico através da deposição de pelo menos parte da lignina em uma superfície dos sólidos ricos em celulose durante a etapa (b). Ainda, o material de nanocelulose pode ser pelo menos parcialmente hidrofóbico através da deposição de pelo menos parte da lignina em uma superfície do material de nanocelulose durante a etapa (c) ou etapa (d).

[0119] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende a formação de um filme compreendendo o material de nanocelulose, ou um derivado desse. O filme é opticamente transparente e flexível, em certas realizações.

[0120] Em algumas realizações, a etapa (d) compreende a formação de um revestimento ou precursor do revestimento compreendendo o material de nanocelulose, ou um derivado desse. Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é um revestimento de papel.

[0121] Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é configurado como um catalisador, substrato do catalisador, ou co-catalisador. Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é configurado eletroquimicamente para carregar ou armazenar uma corrente elétrica ou tensão.

[0122] Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é incorporado em um filtro, membrana, ou outro dispositivo de separação.

[0123] Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é incorporado como um aditivo em um revestimento, tintura ou adesivo. Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é incorporado como um aditivo de cimento.

[0124] Em algumas realizações, o produto contendo nanocelulose é incorporado como um agente de espessamento ou modificador reológico. Por exemplo, o produto contendo nanocelulose pode ser um aditivo em um fluido de perfuração, como (entre outros) um fluido de recuperação de óleo e/ou um fluido de recuperação de gás.

[0125] A presente invenção também provê composições de nanocelulose. Em algumas variações, uma composição de nanocelulose compreende celulose nanofibrilada com uma cristalinidade de celulose de aproximadamente 70% ou maior. A composição de nanocelulose pode incluir lignina e enxofre.

[0126] O material de nanocelulose pode ainda conter parte da lignina sulfonada que é derivada das reações de sulfonação com SO2 (quando utilizadas no fracionamento) durante a digestão da biomassa. A quantidade de lignina sulfonada pode ser aproximadamente 0,1% em peso (ou menor), 0,2% em peso, 0,5% em peso, 0,8% em peso, 1% em peso, ou mais. Ainda, sem estar limitado por qualquer teoria, é especulado que uma pequena quantidade de enxofre pode quimicamente reagir com a própria celulose, em algumas realizações.

[0127] Em algumas variações, uma composição de nanocelulose compreende celulose nanofibrilada e celulose nanocristalina, em que a composição de nanocelulose é caracterizada por uma cristalinidade de celulose geral de aproximadamente 70% ou maior. A composição de nanocelulose pode incluir lignina e enxofre.

[0128] Em algumas variações, uma composição de nanocelulose compreende celulose nanocristalina com uma cristalinidade de celulose de aproximadamente 80% ou maior, em que a composição de nanocelulose compreende lignina e enxofre.

[0129] Em algumas realizações, a cristalinidade de celulose é aproximadamente 75% ou maior, como aproximadamente 80% ou maior, ou aproximadamente 85% ou maior. Em várias realizações, a composição de nanocelulose não é derivada de tunicados.

[0130] A composição de nanocelulose de algumas realizações é caracterizada por um grau de celulose médio de polimerização de aproximadamente 100 a aproximadamente 1000, como de aproximadamente 300 a aproximadamente 700 ou de aproximadamente 150 a aproximadamente 250. Em certas realizações, a composição de nanocelulose é caracterizada por um grau de celulose de distribuição de polimerização tendo um único pico. Em certas realizações, a composição de nanocelulose é livre de enzimas.

[0131] Outras variações fornecem uma composição de nanocelulose hidrofóbica com uma cristalinidade de celulose de aproximadamente 70% ou maior, em que a composição de nanocelulose contém partículas de nanocelulose tendo uma concentração da superfície de lignina que é maior que uma concentração em massa (partícula interna) de lignina. Em algumas realizações, há um revestimento ou fino filme de lignina nas partículas de nanocelulose, mas o revestimento ou filme não precisa ser uniforme.

[0132] A composição de nanocelulose hidrofóbica pode ter uma cristalinidade de celulose que é aproximadamente 75% ou maior, aproximadamente 80% ou maior, ou aproximadamente 85% ou maior. A composição de nanocelulose hidrofóbica pode ainda incluir enxofre.

[0133] A composição de nanocelulose hidrofóbica pode ou não pode ser derivada de tunicados. A composição de nanocelulose hidrofóbica pode ser livre de enzimas.

[0134] Em algumas realizações, a composição de nanocelulose hidrofóbica é caracterizada por um grau de celulose médio de polimerização de aproximadamente 100 a aproximadamente 1500, como de aproximadamente 300 a aproximadamente 700 ou de aproximadamente 150 a aproximadamente 250. A composição de nanocelulose pode ser caracterizada por um grau de celulose de distribuição de polimerização tendo um único pico.

[0135] Um produto contendo nanocelulose pode incluir qualquer uma das composições de nanocelulose reveladas. Muitos produtos contendo nanocelulose são possíveis. Por exemplo, um produto contendo nanocelulose pode ser selecionado do grupo que consiste em um objeto estrutural, uma espuma, um aerogel, um compósito de polímero, um compósito de carbono, um filme, um revestimento, um precursor do revestimento, um carregador de corrente ou tensão, um filtro, uma membrana, um catalisador, um substrato do catalisador, um revestimento aditivo, um aditivo de tintura, um aditivo de adesivo, um aditivo de cimento, um revestimento de papel, um agente de espessamento, um modificador reológico, um aditivo para um fluido de perfuração, e combinações ou derivados desses.

[0136] Algumas variações fornecem um material de nanocelulose produzido por um processo compreendendo: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a matéria-prima na presença de ácidos lignossulfônicos ou um derivado desses (e opcionalmente água e/ou um solvente para lignina), para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose tendo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) recuperar o material de nanocelulose.

[0137] Algumas realizações fornecem um compósito de nanocelulose por polímero material produzido por um processo compreendendo: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a matéria-prima na presença de ácidos lignossulfônicos ou um derivado desses (e opcionalmente água e/ou um solvente para lignina), para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose tendo uma cristalinidade de pelo menos 60%; (d) recuperar o material de nanocelulose; (e) fermentar açúcares hemicelulósicos derivados da hemicelulose para produzir um monômero ou precursor desses; (f) polimerizar o monômero para produzir um polímero; e (g) combinar o polímero e o material de nanocelulose para formar o compósito de nanocelulose por polímero.

[0138] Algumas variações fornecem um material de nanocelulose produzido por um processo compreendendo: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a matéria-prima na presença de ácidos lignossulfônicos ou um derivado desses (e opcionalmente água e/ou um solvente para lignina), para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo oligômeros de hemicelulose e lignina, em que a cristalinidade dos sólidos ricos em celulose é pelo menos 70%, em que os ácidos lignossulfônicos concentração é de aproximadamente 1% em peso a aproximadamente 50% em peso, a temperatura de fracionamento é de aproximadamente 130 °C a aproximadamente 200 °C, e o tempo de fracionamento é de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 4 horas; (c) tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose tendo uma cristalinidade de pelo menos 70%; e (d) recuperar o material de nanocelulose.

[0139] Algumas variações provêm um material de nanocelulose hidrofóbico produzido por um processo compreendendo: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a matéria-prima na presença de ácidos lignossulfônicos ou um derivado desses (e opcionalmente água e/ou um solvente para lignina), para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina, em que uma parte da lignina deposita em uma superfície dos sólidos ricos em celulose, representando, assim, os sólidos ricos em celulose pelo menos parcialmente hidrofóbicos; (c) tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose hidrofóbico tendo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) recuperar o material de nanocelulose hidrofóbico.

[0140] Algumas variações fornecem um produto contendo nanocelulose produzido por um processo compreendendo: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a matéria-prima na presença de ácidos lignossulfônicos ou um derivado desses (e opcionalmente água e/ou um solvente para lignina), para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) tratar mecanicamente os sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose tendo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) incorporar pelo menos uma parte do material de nanocelulose em um produto contendo nanocelulose.

[0141] Um produto contendo nanocelulose que contém o material de nanocelulose pode ser selecionado do grupo que consiste em um objeto estrutural, uma espuma, um aerogel, um compósito de polímero, um compósito de carbono, um filme, um revestimento, um precursor do revestimento, um carregador de corrente ou tensão, um filtro, uma membrana, um catalisador, um substrato do catalisador, um revestimento aditivo, um aditivo de tintura, um aditivo de adesivo, um aditivo de cimento, um revestimento de papel, um agente de espessamento, um modificador reológico, um aditivo para um fluido de perfuração, e combinações ou derivados desses.

[0142] Algumas variações dos processos podem ser entendidas com referência à figura 1. As linhas pontilhadas denotam as correntes opcionais. Várias realizações serão agora descritas ainda, sem limitação ao escopo da invenção. Essas realizações são exemplares por natureza.

[0143] Em algumas realizações, uma primeira etapa de processo é o “cozimento” (equivalentemente, “digestão”) que fraciona os três componentes de material celulósico (celulose, hemicelulose e lignina) para possibilitar a fácil remoção a jusante. Especificamente, hemiceluloses são dissolvidas; a celulose é separada mas permanece resistente à hidrólise; e parte da lignina é sulfonada em lignossulfonados solúveis em água. O pH pode ser selecionado de aproximadamente 0 a aproximadamente 6, como aproximadamente 1, 2, 3, 4, ou 5. O pH do licor de cozimento é tipicamente aproximadamente 4 ou menos.

[0144] O material lignocelulósico é processado em uma solução (licor de cozimento) de água e dióxido de enxofre, ou um composto derivado de dióxido de enxofre, como um sal de sulfito. O licor de cozimento pode conter dióxido de enxofre e/ou ácido sulfuroso (H2SO3) . O licor de cozimento pode conter SO2, na forma dissolvida ou reagente, em uma concentração de pelo menos 3% em peso, preferivelmente pelo menos 6% em peso, mais preferivelmente pelo menos 8% em peso, como aproximadamente 9% em peso, 10% em peso, 11% em peso, 12% em peso, 13% em peso, 14% em peso, 15% em peso, 20% em peso, 25% em peso, 30% em peso ou mais alta. O licor de cozimento pode também conter uma ou mais espécies, separadamente de SO2, para ajustar o pH.

[0145] O dióxido de enxofre é um catalisador ácido preferido, porque pode ser recuperado facilmente da solução após a hidrólise. A maioria do SO2 do hidrolisado pode ser removido ou reciclado de volta ao reator. A recuperação e a reciclagem move para menos cal necessário comparado com a neutralização de ácido sulfúrico comparável, menos sólidos para descartar, e menos equipamento de separação. A eficiência elevada pertencente às propriedades inerentes do dióxido de enxofre significa menos do que o total de ácido ou outros catalisadores podem ser necessários. Isso tem vantagens de custo, visto que o ácido sulfúrico pode ser caro. De forma adicional e bem significativa, o uso de menos ácido também resultará em custos inferiores para uma base (por exemplo, cal) para aumentar o pH após a hidrólise, para operações a jusante. Além disso, menos ácido e menos base também significarão substancialmente menos geração de sais residuais (por exemplo, gesso) que pode exigir descarte.

[0146] Em algumas realizações, as condições são ajustadas de modo que um grau de celulose desejado de polimerização e/ou número Kappa seja obtido. Em particular, as curvas do grau de polimerização na figura 2 têm sido encontradas para correlacionar bem (através da inspeção separada de imagens SEM e TEM) com a geração de fibrilas e bigodes (cristais), conforme observado na figura 2. Em algumas realizações, um técnico no assunto variará as condições de polpação (como concentração ou geração de ácidos lignossulfônicos) para substancialmente combinar um ou mais dos pontos de doados na figura 2. Da mesma forma, em algumas realizações, um técnico no assunto variará as condições de polpação para substancialmente combinar um ou mais dos pontos de dados na figura 3.

[0147] Em algumas realizações, um técnico no assunto variará as condições de polpação para produzir nanomateriais que têm morfologias, tamanho de partículas, ou outros recursos que são substancialmente similares às propriedades do material reveladas em imagens SEM ou TEM conforme mostrado no pedido de patente norte-americano Nos. 14/092,906, 14/092,908, e 14/092,910, que estão incorporados aqui por referência.

[0148] Em algumas realizações, um aditivo pode ser incluído em quantidades de aproximadamente 0,1% em peso a 10% em peso ou mais para aumentar a viscosidade da celulose. Aditivos exemplares incluem amônia, hidróxido de amônia, ureia, antraquinona, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, hidróxido de sódio, e seus derivados.

[0149] O cozimento é realizado em um ou mais estágios utilizando lote ou digestores contínuos. Sólido e liquido podem fluir simultaneamente ou de forma contracorrente, ou em qualquer outro padrão de fluxo que atinge o fracionamento desejado. O reator de cozimento pode ser internamente agitado, se desejado.

[0150] Dependendo do material lignocelulósico a ser processador, as condições de cozimento são variadas, com temperaturas de aproximadamente 65 °C a 190 °C, por exemplo 75 °C, 85 °C, 95 °C, 105 °C, 115 °C, 125 °C, 130 °C, 135 °C, 140 °C, 145 °C, 150 °C, 155 °C, 165 °C, 170 °C, 175 °C, ou 180 °C e pressões correspondentes na fase líquida ou gasosa. O tempo de cozimento de um ou mais estágios pode ser selecionado de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 720 minutos, como aproximadamente 30, 45, 60, 90, 120, 140, 160, 180, 250, 300, 360, 450, 550, 600, ou 700 minutos. De modo geral, há uma relação inversa entre a temperatura utilizada durante a etapa de digestão e o tempo necessário para obter bom fracionamento da biomassa em partes constituintes.

[0151] O licor de cozimento para a razão do material lignocelulósico pode ser selecionado de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, como aproximadamente 2, 3, 4, 5, ou 6. Em algumas realizações, a biomassa é digerida em um vaso pressurizado com baixo volume de licor (baixa razão de cozimento em material lignocelulósico), de modo que o espaço de cozimento seja preenchido com vapor de dióxido de enxofre em equilíbrio com umidade. A biomassa cozida é lavada para recuperar lignina e hemiceluloses dissolvidas, enquanto a polpa remanescente é ainda o processador.

[0152] O dióxido de enxofre é um produto químico de partida efetivo para gerar ácidos lignossulfônicos.

[0153] Uma parte ou todo o dióxido de enxofre pode estar presente como ácido sulfúrico no licor extraído. Em certas realizações, o dióxido de enxofre é gerado in situ pela introdução de ácido sulfúrico, íons de sulfito, íons de bissulfeto, combinações desses, ou um sal de quaisquer dos anteriores. O excesso de dióxido de enxofre, após a hidrólise, pode ser recuperado e reutilizado. Em algumas realizações, o dióxido de enxofre está saturado na água (ou solução aquosa) em uma primeira temperatura e então a hidrólise é executada em uma segunda temperatura geralmente mais alta. Em algumas realizações, o dióxido de enxofre está subsaturado. Em algumas realizações, o dióxido de enxofre está supersaturado. Em algumas realizações, a concentração de dióxido de enxofre é selecionada para atingir um certo grau de sulfonação da lignina, como 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% ou 10% de conteúdo de enxofre. O SO2 reage quimicamente com a lignina para formar ácidos lignossulfônicos estáveis que pode estar presente em ambas, as etapas líquida e sólida.

[0154] A concentração de dióxido de enxofre, ou seus derivados, e aditivos na solução e no tempo de cozimento pode ser variada para controlar a produção de celulose e hemicelulose na polpa. A concentração de dióxido de enxofre e o tempo de cozimento podem ser variados para controlar a produção lignina em relação aos lignossulfonados no hidrolisado. Em algumas realizações, a concentração de dióxido de enxofre, temperatura, e o tempo de cozimento podem ser variados para controlar a produção de açúcares fermentáveis.

[0155] Assim que a quantidade desejada de fracionamento de ambas, hemicelulose e lignina da etapa sólida for atingida, as etapas líquida e sólida são separadas. As condições para separação podem ser selecionadas para minimizar ou melhorar a reprecipitação da lignina extraída na etapa sólida. A minimização de reprecipitação de lignina é favorecida pela execução da separação ou lavagem em uma temperatura de no mínimo a temperatura de transição vítrea da lignina (aproximadamente 120°C); inversamente, a melhora de reprecipitação de lignina é favorecida pela condução de separação ou lavagem em uma temperatura menor do que a temperatura de transição vítrea da lignina.

[0156] A separação física pode ser realizada pela transferência de toda a mistura para um dispositivo que pode executar a separação e lavagem, ou pela remoção de apenas uma das etapas do reator enquanto mantém a outra etapa no local. A etapa sólida pode ser fisicamente retida por telas de tamanho apropriado através das quais líquido pode passar. O sólido fica retido nas telas e pode ser mantido nelas por ciclos sucessivos de lavagem de sólidos. Alternativamente, o líquido pode ser retido e a etapa sólida ser forçada para fora da zona de reação com forças centrífugas ou outras que podem efetivamente transferir os sólidos para fora da pasta. Em um sistema contínuo, o fluxo contracorrente de sólidos e líquidos pode realizar a separação física.

[0157] Os sólidos recuperados normalmente conterão uma quantidade de lignina e açúcares, alguns dos quais podem ser removidos facilmente através de lavagem. A composição lavagem-líquido pode ser a mesma ou diferente da composição do licor utilizado durante o fracionamento. Múltiplas lavagens podem ser realizadas para aumentar a efetividade. Opcionalmente, uma ou mais lavagens são realizadas com uma composição que inclui um solvente para lignina, para remover lignina adicional dos sólidos, seguida por uma ou mais lavagens com água para deslocar solvente residual e açúcares dos sólidos. Fluxos de reciclagem como os de operações de recuperação de solvente podem ser usados para lavar os sólidos.

[0158] Após separação e lavagem como descrito, uma etapa sólida e ao menos uma etapa líquida são obtidas. A etapa sólida contém celulose substancialmente não digerida. Uma etapa líquida única é geralmente obtida quando o solvente e a água contêm, em forma dissolvida, a maior parte da lignina original do material de partida lignocelulósico, assim como monoméricos solúveis e açúcares oligoméricos formados na hidrólise de qualquer hemicelulose que possa estar presente. Múltiplas etapas líquidas tendem a se formar quando o solvente e a água são total ou parcialmente imiscíveis. A lignina tende a estar contida na etapa líquida que contém a maior parte de solvente. Os produtos da hidrólise de hemicelulose tendem a estar presentes na etapa líquida que contém a maior parte da água.

[0159] Em algumas realizações, o hidrolisado da etapa de cozimento está sujeito a uma redução de pressão. A redução de pressão pode ser feita no final de um cozimento em um digestor em lote ou em um tanque de vaporização externo após a extração de um digestor contínuo, por exemplo. O vapor flash da redução de pressão pode ser coletado em um vaso de reposição de licor para cozinhar. O vapor flash contém substancialmente todo o dióxido de enxofre que não reagiu que pode ser diretamente dissolvido na pasta de licor para cozinhar. A celulose é então removida para ser lavada e tratada posteriormente como desejado.

[0160] Uma etapa do processo de lavagem recupera o hidrolisado da celulose. A celulose lavada é a polpa que pode ser utilizada para a produção de nanocelulose. O hidrolisado mais fraco da lavadora continua até a etapa final de reação; em um digestor contínuo, esse hidrolisado fraco pode ser combinado com o hidrolisado extraído do tanque de vaporação externo. Em algumas realizações, a lavagem e/ou separação do hidrolisado e sólidos ricos em celulose é conduzida em uma temperatura de pelo menos aproximadamente 100 °C, 110 °C ou 120 °C.

[0161] Em outra etapa de reação, o hidrolisado pode ainda ser tratado em uma ou múltiplas etapas para hidrolisar os oligômeros em monômeros. Essa etapa pode ser conduzida antes, durante ou após a remoção do dióxido de enxofre. Em algumas realizações, o dióxido de enxofre é adicionado ou permite-se que passe por essa etapa, para auxiliar na hidrólise. Nessa ou em outras realizações, um ácido como o ácido sulfuroso ou sulfúrico é introduzido para auxiliar a hidrólise. Em algumas realizações, o hidrolisado é auto-hidrolisado pelo aquecimento sob pressão. Em algumas realizações, nenhum ácido adicional é introduzido, mas ácidos lignossulfônicos produzidos durante o cozimento de partida são efetivos para catalisar a hidrólise de oligômeros de hemicelulose para monômeros. Em várias realizações, essa etapa utiliza o dióxido de enxofre, ácido sulfuroso, ácido sulfúrico em uma concentração de aproximadamente 0,01% em peso a 30% em peso, como aproximadamente 0,05% em peso, 0,1% em peso, 0,2% em peso, 0,5% em peso, 1% em peso, 2% em peso, 5% em peso, 10% em peso, ou 20% em peso. Essa etapa pode ser executada em uma temperatura de aproximadamente 100 °C a 220 °C, como aproximadamente 110 °C, 120 °C, 130 °C, 140 °C, 150 °C, 160 °C, 170 °C, 180 °C, 190 °C, 200 °C ou 210 °C. O aquecimento pode ser direto ou indireto para atingir a temperatura selecionada.

[0162] A etapa de reação produz açúcares fermentáveis que podem então ser concentrados por evaporação em uma matéria-prima de fermentação. A concentração pode evaporação pode ser realizada antes, durante ou depois do tratamento para hidrolisar oligômeros. A etapa de reação final pode opcionalmente ser seguida por remoção de vapor do hidrolisado resultante para remover e recuperar o dióxido de enxofre e para remoção de produtos de inibição de fermentação potencial. O processo de evaporação pode estar sob vácuo ou pressão, de aproximadamente -0,1 atmosferas a aproximadamente 10 atmosferas, como aproximadamente 0,1 atm, 0,3 atm, 0,5 atm, 1,0 atm, 1,5 atm, 2 atm, 4 atm, 6 atm ou 8 atm.

[0163] A recuperação e a reciclagem do dióxido de enxofre podem utilizar separações como, entre outros, esterilização por vapor-líquido (por exemplo, vaporização), esterilização por vapor, extração ou combinações de etapas múltiplas desses. Várias proporções de reaproveitamento podem ser praticadas como aproximadamente 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 0,95 ou mais. Em algumas realizações, aproximadamente 90-99% do SO2 carregado inicialmente é prontamente recuperado por destilação da etapa líquida, com os 1-10% restantes (por exemplo, aproximadamente 3-5%) do SO2 primariamente vinculado à lignina dissolvida na forma de lignossulfonados.

[0164] O hidrolisado da etapa final de reação e evaporação contém principalmente açúcares fermentáveis, mas também podem conter lignina dependendo da localização da separação de lignina na configuração do processo geral. O hidrolisado pode estar concentrado para uma concentração de aproximadamente 5% em peso a aproximadamente 60% em peso de sólidos, como aproximadamente 10% em peso, 15% em peso, 20% em peso, 25% em peso, 30% em peso, 35% em peso, 40% em peso, 45% em peso, 50% em peso ou 55% em peso de sólidos. O hidrolisado contém açúcares fermentáveis.

[0165] Os açúcares fermentáveis são definidos como produtos de hidrólise da celulose, galactoglucomanan, glucomanan, arabinoglucuronoxilanos, arabinogalactano e glucuronoxilanos em seus respectivos produtos oligômeros e monômero de cadeia curta, isto é, glicose, manose, galactose, xilose e arabinose. Os açúcares fermentáveis podem ser recuperados em forma purificada, como uma pasta de açúcar ou sólidos secos de açúcar, por exemplo. Qualquer técnica conhecida pode ser empregada para recuperar uma pasta de açúcares ou para secar a solução para produzir sólidos secos de açúcar.

[0166] Em algumas realizações, os açúcares fermentáveis são fermentados para produzir bioquímicos ou biocombustíveis como (mas de maneira alguma limitado a) etanol, isopropanol, acetona, 1-butanol, isobutanol, ácido lático, ácido succínico ou quaisquer outros produtos de fermentação. Algumas quantidades do produto de fermentação pode ser um microorganismo ou enzimas, que pode ser recuperada se desejado.

[0167] Quando a fermentação empregar bactérias, como a bactéria Clostridia, é preferível processar e condicionar posteriormente o hidrolisado para aumentar o pH e remover o SO2 residual e outros inibidores de fermentação. O SO2 residual (isto é, seguinte à remoção da maior parte desse por esterilização) pode ser cataliticamente oxidado para converter íons de sulfito residuais em íons de sulfato por oxidação. Essa oxidação pode ser realizada adicionando um catalisador de oxidação, como FeSO4^7H2O, que oxida íons de sulfito em íons de sulfato. Preferencialmente, o SO2 residual é reduzido para menos do que aproximadamente 100 ppm, 50 ppm, 25 ppm, 10 ppm, 5 ppm ou 1 ppm.

[0168] Em algumas realizações, o processo compreende ainda a recuperação da lignina como um coproduto. A lignina sulfonada também pode ser recuperada como um coproduto. Em certas realizações, o processo compreende ainda a combustão ou gaseificação da lignina sulfonada, recuperando o enxofre contido na lignina sulfonada em um fluxo de gás compreendendo o dióxido de enxofre reivindicado, e então reaproveitando o dióxido de enxofre reivindicado para reuso.

[0169] A etapa de separação de lignina do processo é para a separação da lignina do hidrolisado e pode ser localizada antes ou depois da etapa de reação final e evaporação. Se localizada depois, então a lignina precipitará a partir do hidrolisado já que o álcool foi removido na etapa de evaporação. Os lignossulfonados restantes solúveis em água podem ser precipitados convertendo o hidrolisado para uma condição alcalina (pH maior do que 7) usando, por exemplo, um óxido alcalino terroso, preferencialmente o óxido de cálcio (cal). A lignina combinada e o precipitado lignossulfonado podem ser filtrados. A lignina e o bolo do filtro lignossulfonado podem ser secos como um coproduto ou queimados ou gaseificados para produção de energia. O hidrolisado da filtragem pode ser recuperado e vendido como um produto de solução de açúcar concentrado ou mais processado em uma fermentação subsequente ou outra etapa de reação.

[0170] A lignina nativa (não sulfonada) é hidrofóbica, enquanto os lignossulfonados são hidrofílicos. Os lignossulfonados hidrofílicos podem ter uma propensão menor para agrupar, aglomerar e aderir a superfícies. Mesmo os lignossulfonados que passam por alguma condensação e aumento do peso molecular, ainda terão um grupo de HSO3 que contribuirá com alguma solubilidade (hidrofílico).

[0171] Em algumas realizações, a lignina solúvel se precipita do hidrolisado após a remoção do solvente na etapa de evaporação. Em algumas realizações, os lignossulfonados reativos são seletivamente precipitados do hidrolisado usando cal em excesso (ou outra base, como amônia) na presença de álcool alifático. Em algumas realizações, a cal hidratada é utilizada para precipitar lignossulfonados. Em algumas realizações, parte da lignina é precipitada em forma reativa e a lignina restante é sulfonada em forma solúvel em água.

[0172] As etapas de destilação e fermentação do processo são destinadas para a produção de produtos de fermentação, como alcoóis ou ácidos orgânicos. Após remoção dos químicos de cozimento e da lignina, e tratamento posterior (hidrólise do oligômero), o hidrolisado contém principalmente açúcares fermentáveis em solução de água da qual quaisquer inibidores de fermentação tenham sido preferencialmente removidos ou neutralizados. O hidrolisado é fermentado para produzir álcool diluído ou ácidos orgânicos de concentração de 1% em peso a 20% em peso. O produto diluído é destilado ou purificado de outra forma como conhecido na técnica.

[0173] Quando o álcool é produzido, como o etanol, um pouco dele pode ser utilizado na produção de licor de cozimento na etapa de cozimento do processo. Além disso, em algumas realizações, um fluxo de coluna de destilação, como as bases, com ou sem o condensado do evaporador, pode ser reutilizado para lavar a celulose. Em algumas realizações, a cal pode ser utilizada para desidratar o álcool do produto. Os produtos paralelos podem ser removidos e recuperados a partir do hidrolisado. Esses produtos paralelos podem ser isolados pelo processamento da abertura da etapa de reação final e/ou do condensado da etapa de evaporação. Os produtos paralelos incluem furfural, hidroximetil furfural (HMF), metanol, ácido acético e compostos derivados da lignina, por exemplo.

[0174] A glicose pode ser fermentada para um álcool, um ácido orgânico ou outro produto de fermentação. A glicose pode ser utilizada como um adoçante ou isomerizado para enriquecer seu conteúdo de frutose. A glicose pode ser utilizada para produzir levedura para panificação. A glicose pode ser catalítica ou termicamente convertida para vários ácidos orgânicos e outros materiais.

[0175] Quando a hemicelulose está presente na biomassa de partida, toda ou uma parte da etapa líquida contém açúcares de hemicelulose e oligômeros solúveis. É preferível remover a maioria da lignina do líquido, como descrito acima, para produzir um caldo de fermentação que conterá água, possivelmente alguns dos solventes para lignina, açúcares de hemicelulose e vários componentes menores do processo digestivo. Esse caldo de fermentação pode ser utilizado diretamente, combinado com um ou mais outros fluxos de fermentação ou ser tratado posteriormente. O tratamento posterior pode incluir concentração de açúcar por evaporação; adição de glicose ou outros açúcares (opcionalmente como obtido a partir da sacarificação da celulose); adição de vários nutrientes como sais, vitaminas ou oligoelementos; ajuste do pH e remição de inibidores de fermentação como ácido acético e compostos fenólicos. A escolha de etapas de condicionamento deve ser específica para o(s) produto(s) e microorganismo(s) alvo empregados.

[0176] Em algumas realizações, açúcares de hemicelulose não são fermentados, mas são recuperados e purificados, armazenados, vendidos ou convertidos para um produto de especialidade. A xilose, por exemplo, pode ser convertida em xilitol.

[0177] A lignina produzida de acordo com a invenção pode ser utilizada como combustível. Como um combustível sólido, a lignina é similar em conteúdo de energia ao carvão. A lignina pode agir como um componente oxigenado em combustíveis líquidos, para melhorar o octano ao mesmo tempo que atende padrões como combustível renovável. A lignina produzida nesse pedido de patente também pode ser utilizada como um material polimérico e como um precursor químico para produzir derivados da lignina. A lignina sulfonada pode ser vendida como um produto lignossulfonado ou queimada por valor de combustível.

[0178] A presente invenção também provê sistemas configurados para executar os processos revelados e composições produzidas resultantes. Qualquer fluxo gerado pelos processos revelados pode ser parcialmente ou completamente recuperado, purificado ou tratado posteriormente e/ou comercializado ou vendido.

[0179] Certos produtos contendo nanocelulose fornecem transparência, boa força mecânica e/ou propriedades melhoradas de barreira de gás (por exemplo, O2 ou CO2), por exemplo. Certos produtos que contém nanocelulose contendo materiais de nanocelulose hidrofóbicos aqui fornecidos podem ser úteis como revestimentos antiumectantes e anticongelamento, por exemplo.

[0180] Devido à baixa entrada de energia mecânica, os produtos que contém nanocelulose aqui fornecidos podem ser caracterizados por menos defeitos que normalmente resultam do tratamento mecânico intenso.

[0181] Algumas realizações fornecem produtos que contém nanocelulose com aplicações para sensores, catalisadores, materiais antimicrobianos, transportadores de corrente e de capacidades de armazenamento de energia. Os nanocristais de celulose tem a capacidade de auxiliar na síntese de correntes de nanopartícula metálica e semicondutora.

[0182] Algumas realizações fornecem compostos contendo nanocelulose e um material que contém carbono como (mas não limitado a) a lignina, grafite, grafeno ou aerogéis de carbono.

[0183] Os nanocristais de celulose podem ser acoplados com as propriedades estabilizadores de surfactantes e explorados para a fabricação de nanoarquiteturas de vários materiais semicondutores.

[0184] A superfície reativa de grupos paralelos -OH na nanocelulose facilita espécies químicas de enxerto a atingirem diferentes propriedades de superfície. A funcionalização da superfície permite a adaptação da química da superfície da partícula para facilitar a automontagem, dispersão controlada dentro de uma ampla faixa dos polímeros da matriz e controle de ambas, a força de ligação partícula- partícula e partícula-matriz. Os compostos podem ser transparentes, ter forças de tensão maiores do que o ferro fundido e ter um coeficiente de expansão térmica muito baixo. Aplicações potenciais incluem, mas não estão limitadas a, filmes de barreira, filmes antimicrobianos, filmes transparentes, mostradores flexíveis, cargas de reforço para polímeros, implantes biomédicos, farmacêutico, administração de drogas, fibras e têxteis, modelos para componentes eletrônicos, membranas de separação, baterias, polímeros eletroativos supercapacitores e muitos outros.

[0185] Outras aplicações de nanocelulose adequadas para a presente invenção incluem polímeros reforçados, fibras e têxteis de alta força, materiais compostos avançados, filmes para barreira e outras propriedades, aditivos para revestimentos, pinturas, lacas e adesivos, dispositivos ópticos de comutação, farmacêutico e sistemas de administração de droga, substituição óssea e reparo dental, papel melhorado, produtos de construção e embalagem, aditivos para comidas e cosméticos, catalisadores e hidrogéis.

[0186] Os compostos de transporte aeroespacial podem se beneficiar de alta cristalinidade. As aplicações automotivas incluem compostos de nanocelulose com polipropileno, poliamida (por exemplo, nylons) ou poliésteres (por exemplo, PBT).

[0187] Os materiais de nanocelulose aqui fornecidos são adequados como aditivos de melhoria de força para compostos renováveis e biodegradáveis. As estruturas nanofibrilares celulósicas podem funcionar como um ligante entre as suas etapas orgânicas para tenacidade de fratura melhorada e prevenção de formação de rachaduras para aplicação em embalagem, materiais de construção, aparelhos e fibras renováveis.

[0188] Os materiais de nanocelulose aqui fornecidos são adequados como aditivos transparentes e dimensionais de melhoria de força estável e substratos para aplicação em mostradores flexíveis, circuitos flexíveis, eletrônicos de impressão e painéis solares flexíveis. A nanocelulose é incorporada no substrato - as folhas são formadas por filtragem a vácuo, secas sob pressão e calandradas, por exemplo. Em uma estrutura de folha, a nanocelulose age como uma cola entre os agregados da carga. As folhas calandradas formadas são macias e flexíveis.

[0189] Os materiais de nanocelulose aqui fornecidos são adequados para aditivos compostos e de cimento permitindo a redução de rachadura e tenacidade e força aumentadas. Materiais com espuma, híbridos celulares de nanocelulose-concreto permitem estruturas de peso leve com redução de rachadura e força aumentadas.

[0190] A melhoria de força com nanocelulose aumenta ambos, a área de ligação e a força de ligação para aplicação em papel de conteúdo com alta força, alto volume, alto preenchimento e painel com propriedades de barreira de oxigênio e umectação melhorada. Em particular, a indústria de papel e polpa pode se beneficiar dos materiais de nanocelulose fornecidos aqui.

[0191] O nanopapel de celulose nanofibrilada tem propriedades mecânicas de maior densidade e tensão do que o papel convencional. Ele também pode ser oticamente transparente e flexível, com baixa expansão térmica e excelentes características de barreira de oxigênio. A funcionalidade do nanopapel pode ser ainda mais ampliada incorporando outras entidades como nanotubos de carbono, nanoargila ou um revestimento de polímero condutor.

[0192] A nanocelulose porosa pode ser utilizada para bioplástica celular, plástica e isolamento e membranas bioativas e filtros. Os materiais altamente porosos de nanocelulose são geralmente de grande interesse na fabricação de meios de filtragem assim como para aplicações biomédicas, por exemplo, nas membranas de diálise.

[0193] Os materiais de nanocelulose aqui fornecidos são adequados como materiais de revestimento, já que se espera que tenham uma alta barreira de oxigênio e afinidade a fibras de madeira para aplicação em embalagem de alimentos e papéis de impressão.

[0194] Os materiais de nanocelulose aqui fornecidos são adequados como aditivos para melhorar a durabilidade da pintura, protegendo as pinturas e vernizes de atrito causado por radiação UV.

[0195] Os materiais de nanocelulose aqui fornecidos são adequados como agentes de espessamento em produtos alimentícios e cosméticos. A nanocelulose pode ser utilizada como um espessante tixotrópico, biodegradável e dimensionalmente estável (estável em relação à temperatura e adição de sal). Os materiais de nanocelulose aqui fornecidos são adequados como um estabilizador selecionador para emulsões e espuma estabilizada de partículas.

[0196] A grande área de superfície desses materiais de nanocelulose em combinação com sua biodegradabilidade torna-os materiais atrativos para aerogéis estáveis mecanicamente e altamente porosos. Os aerogéis de nanocelulose exibem uma porosidade de 95% ou mais e eles são dúcteis e flexíveis.

[0197] Os fluidos de perfuração são fluidos usados na perfuração nas indústrias petrolífera e de gás natural, assim como outras indústrias que usam grandes equipamentos de perfuração. Os fluidos de perfuração são usados para lubrificar, fornecer pressão hidrostática e manter a furadeira fria e o furo o mais limpo possível dos cortes da furadeira. Os materiais de nanocelulose aqui fornecidos são adequados como aditivos para esses fluidos de perfuração.

[0198] Nessa descrição detalhada, foram feiras referências a múltiplas realizações da invenção e exemplos não limitantes relacionados a como a invenção pode ser compreendida e praticada. Outras realizações que não fornecem todos os recursos e vantagens aqui estabelecidos podem ser utilizadas sem fugir do espírito e escopo da presente invenção. Essa invenção incorpora a experimentação de rotina e otimização dos métodos e sistemas aqui descritos. Tais modificações e variações são consideradas dentro do escopo da invenção definidas pelas reivindicações.

[0199] Todas as publicações, patentes e aplicações de patentes citadas nessa especificação estão aqui incorporadas por referência em sua totalidade como se cada publicação, patente ou aplicação de patente fosse específica e individualmente aqui estabelecida.

[0200] Onde métodos e etapas descritos acima indicarem certos eventos ocorrendo em certa ordem, os técnicos no assunto reconhecerão que a ordem de certas etapas pode ser modificada e que tais modificações estão de acordo com as variações da invenção. Adicionalmente, algumas das etapas podem ser realizadas concorrentemente em um processo paralelo quando possível, assim como serem realizadas sequencialmente.

[0201] Portanto, até a extensão há variações da invenção que estão dentro do espírito da revelação ou equivalente a invenções encontradas nas reivindicações anexas, é intenção de que essa patente abrangerá também essas variações. A presente invenção deverá apenas ser limitada ao que reivindica.

Claims

1. PROCESSO PARA PRODUZIR UM MATERIAL DE NANOCELULOSE, sendo o dito processo caracterizado por compreender: (a) prover uma matéria-prima de biomassa lignocelulósica; (b) fracionar a dita matéria-prima na presença de ácidos lignossulfônicos ou um derivado desse, a um pH selecionado entre 0 e 6, para gerar sólidos ricos em celulose e um líquido contendo hemicelulose e lignina; (c) tratar mecanicamente os ditos sólidos ricos em celulose para formar fibrilas de celulose e/ou cristais de celulose, gerando, assim, um material de nanocelulose tendo uma cristalinidade de pelo menos 60%; e (d) recuperar o dito material de nanocelulose, em que durante a etapa (c), os ditos sólidos ricos em celulose são tratados com uma energia mecânica total menor que 1000 quilowatt-horas por tonelada dos ditos sólidos ricos em celulose.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa (b) ser conduzida na presença de um composto selecionado do grupo que consiste em dióxido de enxofre, ácido sulfúrico, íons de sulfito, sais de sulfito e combinações desses.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa (b) ser conduzida na presença de um solvente para lignina, água, ou ambos desses.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita energia mecânica total ser menor que 500 quilowatt-horas por tonelada dos ditos sólidos ricos em celulose.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pela dita energia mecânica total ser de 100 quilowatt-horas a 400 quilowatt-horas por tonelada dos ditos sólidos ricos em celulose.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa (c) ainda compreender o tratamento dos ditos sólidos ricos em celulose com uma ou mais enzimas.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa (c) compreender ainda o tratamento dos ditos sólidos ricos em celulose com um ou mais ácidos.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por um ou mais ditos ácidos serem selecionados do grupo que consiste em dióxido de enxofre, ácido sulfúrico, ácido lignossulfônico, ácido acético, ácido fórmico e combinações desses.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa (c) compreender ainda o tratamento de ditos sólidos ricos em celulose com calor.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa (c) não empregar quaisquer enzimas nem ácidos.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, sendo o dito processo ainda caracterizado por compreender o branqueamento dos ditos sólidos ricos em celulose antes da etapa (c) e/ou como parte da etapa (c).

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, sendo o dito processo ainda caracterizado por compreender o branqueamento do dito material de nanocelulose durante a etapa (c) e/ou a etapa seguinte (c).

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita cristalinidade do dito material de nanocelulose ser pelo menos 70%.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pela cristalinidade do dito material de nanocelulose ser pelo menos 80%.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pela dita cristalinidade do dito material de nanocelulose ser pelo menos 85%.

16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito material de nanocelulose compreender a celulose nanofibrilada.

17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito material de nanocelulose compreender celulose nanocristalina.

18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito material de nanocelulose compreender celulose nanofibrilada e celulose nanocristalina.

19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o dito material de nanocelulose é caracterizado por um grau médio de polimerização de 100 a 1500.

20. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 19, em que o dito material de nanocelulose é caracterizado por um grau médio de polimerização de 300 a 700.

21. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 19, em que o dito material de nanocelulose é caracterizado por um grau médio de polimerização de 150 a 250.

22. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, sendo o dito processo ainda caracterizado por compreender a hidrólise da celulose amorfa em glicose na etapa (b) e/ou etapa (c), recuperando a dita glicose, e opcionalmente fermentando a dita glicose em um produto de fermentação.

23. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, sendo o dito processo caracterizado por compreender ainda a recuperação, fermentação ou ainda o tratamento de açúcares hemicelulósicos derivados da dita hemicelulose.

24. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 23, sendo o dito processo caracterizado por compreender ainda a fermentação dos ditos açúcares hemicelulósicos para produzir um monômero ou precursor dessa; polimerizar o dito monômero para produzir um polímero; e combinar o dito polímero e o dito material de nanocelulose para formar um compósito de nanocelulose por polímero.

25. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, sendo o dito processo caracterizado por compreender ainda a recuperação, queima ou ainda o tratamento da dita lignina.

26. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito material de nanocelulose ser parcialmente hidrofóbico através da deposição da dita lignina em uma superfície dos ditos sólidos ricos em celulose durante a etapa (b).

27. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito material de nanocelulose ser parcialmente hidrofóbico através da deposição da dita lignina em uma superfície do dito material de nanocelulose durante a etapa (c) ou a etapa (d).

28. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, sendo o dito processo caracterizado por compreender ainda converter quimicamente o dito material de nanocelulose em um ou mais derivados de nanocelulose.

29. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelos ditos derivados de nanocelulose serem selecionados do grupo que consiste em ésteres de nanocelulose, éteres de nanocelulose, ésteres de éter de nanocelulose, compostos alquilados de nanocelulose, compostos reticulados de 10 nanocelulose, compostos de nanocelulose funcionalizados por ácido, compostos de nanocelulose funcionalizados por base e combinações desses.