BR112020009134A2 - métodos para produzir celulose especializada e outros produtos a partir de biomassa - Google Patents
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Abstract
Trata-se de celulose microcristalina (MCC) proveniente de biomassa celulósica ou lignocelulósica produzida eficiente e rapidamente através de métodos e sistemas econômicos. A MCC é compreendida de fibras curtas devido ao processo ao qual a biomassa é submetida. Além da MCC, nanocelulose (CNF) e nanocelulose cristalina de alta qualidade (CNC) podem ser produzidas, bem como outros compostos celulósicos, lignina limpa e açúcares C5 e C6 monoméricos.
Description
[001] Este pedido reivindica o benefício do pedido provisório US nº 62/585.510, depositado em 13 de novembro de 2017, cujo pedido está incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
[002] Biomassa é reconhecida como um recurso valioso para polímeros naturais biodegradáveis que podem ser convertidos em produtos químicos úteis, combustíveis e outros materiais. Paredes de células vegetais superiores são compreendidas por celulose, hemicelulose e lignina, enquanto outros organismos, tais como macroalgas, carecem principalmente de lignina e consistem em celulose e/ou hemicelulose e outros polímeros. Juntos, estes são os recursos renováveis mais abundantes na Terra.
[003] Os polímeros, no entanto, podem ser difíceis de separar e extrair da biomassa, e muitos métodos diferentes foram testados com muitos resultados diferentes. Métodos de tratamento de etapa única, como pirólise, não são eficientes. Embora apresentem custos mais baixos, ocorre uma extrema desconstrução da biomassa lignocelulósica, visto que estes métodos geralmente dependem de altas temperaturas e/ou produtos químicos especiais. É altamente inconveniente e difícil separar os produtos químicos e combustíveis alvejados por meio de métodos de etapa única, visto que o bio-óleo produzido consiste em uma mistura de centenas de compostos. Para separações a jusante e eficientes, são necessários custos adicionais e vários métodos de pré-tratamento. Outros métodos extraem polímeros com vários solventes antes da separação dos componentes de biomassa. No entanto, estes processos são custosos, visto que os solventes devem ser separados e purificados para reutilização.
[004] A aplicação da maioria dos métodos de pré-tratamento pode ser dispendiosa e pode alterar as características de ligação naturais de materiais lignocelulósicos, modificando-se a estrutura supramolecular da matriz de celulose- hemicelulose-lignina. Uma outra desvantagem de tais técnicas de hidrólise e de separação é que a hemicelulose, a celulose e a lignina são, muitas vezes,
hidrolisadas e separadas umas das outras de maneira incompleta, o que resulta em baixos rendimentos. Os produtos pré-tratados que resultam de tais extrações são muitas vezes contaminados com outros resíduos inibidores ou entre si. As enzimas para a hidrólise de polímeros são dispendiosas e inibidas por muitos destes subprodutos de pré-tratamento. O que é necessário, então, são doses mais elevadas de enzimas e técnicas de separação e purificação adicionais dispendiosas.
[005] Um pré-tratamento que forneça rendimentos elevados de polímeros, tais como a celulose e a lignina, poderia ser econômico para muitos bioprodutos que são agora produzidos por técnicas mais antigas e dispendiosas. Alguns dos produtos mais valiosos que podem ser sintetizados a partir destes polímeros exigem um tamanho de uma concentração altamente purificada de um composto específico. Este tal produto é a celulose, na forma de celulose microcristalina (MCC), ou celulose nanofibrilar (CNF), que é procurada por uma vasta gama de aplicações nas indústrias farmacêutica, de fabricação, embalagem, transporte e outras indústrias. Materiais à base de nanocelulose são neutros quanto a carbono, sustentáveis, reciclável e não tóxicos. Assim, os mesmos têm o potencial de ser nanomateriais verdadeiramente ecológicos, com muitas propriedades úteis e inesperadas. Apesar de ser um dos polímeros naturais mais disponíveis na terra, apenas muito recentemente que a celulose ganhou relevância como um material nanoestruturado, sob a forma de nanocelulose.
[006] Um outro tal polímero é a lignina, que pode contabilizar quase 40% das paredes de células vegetais. A quantidade de lignina em materiais vegetais varia amplamente. Na madeira, a mesma varia de aproximadamente 12 a 39% do peso seco, e está intrinsecamente ligada à celulose. Embora a lignina tenha sido historicamente considerada um material de refugo das indústrias de papel, polpa e biorrefinaria, a mesma é um polímero compreendido por compostos de anel valiosos. Quando extraída de forma limpa, livre de inibidores e de açúcares, a mesma tem muitos usos, tais como carbono ativado, ou como um componente de espumas, filmes, asfalto e outros compostos.
[007] Há uma necessidade de um processo de biorrefinaria altamente eficiente para uma vasta gama de biomassa, que resulte na produção e separação limpa de polímeros e monômeros de biomassa que precisem de pouca ou nenhuma refinação adicional.
[008] Num primeiro aspecto, é divulgado no presente documento um método intensivo de baixa energia para a produção de celulose a partir de biomassa, sendo que o método compreende: (a) pré-tratar a referida biomassa com fibrilação, ácido, a temperatura e pressão elevadas através de uma extrusora para produzir uma fração líquida contendo hemicelulose solubilizada e/ou celulose amorfa e uma fração de sólidos que consiste em celulose e lignina; (b) separar a fração líquida da fração de sólidos; (c) tratar a fração de sólidos a um pH alcalino para solubilizar a lignina; (d) separar a lignina solubilizada da celulose.
[009] Em algumas modalidades, a celulose é cristalina e nanocelulose. Em algumas modalidades, o tamanho de partícula da celulose está entre 2 u m e 120 p m. Em algumas modalidades, o tamanho médio de partícula da celulose é de cerca de 60 yu m. Em algumas modalidades, a lignina é solubilizada por líquido iônico. Em algumas modalidades, a lignina é solubilizada elevando-se o pH da fração de sólidos. Em algumas modalidades, o pH da fração de sólidos é elevado para um pH de cerca de 7,5, cerca de 8,0, cerca de 8,5, cerca de 9,0, cerca de 9,5, cerca de 10,0, cerca de 10,5 ou cerca de 11. Em algumas modalidades, o pH é elevado por um agente químico.
[010] Em algumas modalidades, um agente químico usado para elevar o pH é qualquer um ou mais dos compostos que consistem em; hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de potássio, amônia, hidróxido de amônia, peróxido de hidrogênio ou uma combinação dos mesmos.
[011] Em algumas modalidades, a lignina é solubilizada por líquido iônico. Em algumas modalidades, o líquido iônico é selecionado a partir do grupo que consiste em; líquidos iônicos à base de etanol, amônio, fosfônio e pirrolidínio, ou uma combinação dos mesmos.
[012] Em algumas modalidades, a lignina é separada da celulose por centrifugação, filtração, filtração por membrana, diafiltração ou floculação. Numa outra modalidade, a lignina é precipitada com ácido. Numa outra modalidade, o ácido é selecionado a partir do grupo que consiste em: ácido sulfúrico, ácido peroxiacético, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido oxálico, ácido láctico, ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido sulfuroso, ácido cloroacético, ácido dicloroacético, ácido tricloroacético ou uma combinação dos mesmos.
[013] Em algumas modalidades, a lignina é convertida em carbono ativado, espumas, filmes ou outros bioprodutos. Em algumas modalidades, a fração líquida é, ainda, fracionada com enzimas ou um biocatalisador. Em algumas modalidades, a fração líquida é, ainda, hidrolisada por enzimas ou um biocatalisador. Em algumas modalidades, a fração líquida é, ainda, purificado ou clarificada. Em algumas modalidades, a fração líquida é convertida num combustível. Em algumas modalidades, a celulose amorfa é hidrolisada na presença de ácido sulfúrico.
[014] Em algumas modalidades, a celulose cristalina é MCC. Em algumas modalidades, a celulose cristalina é convertida em nanocelulose. Em algumas modalidades, a celulose cristalina é uma combinação de MCC e nanocelulose.
[015] Em algumas modalidades, a celulose cristalina ou nanocelulose é descolorada com um agente descolorante. Em algumas modalidades, o agente descolorante é H2O».
[016] Em algumas modalidades, a biomassa é selecionada a partir do grupo que consiste em: xarope de milho, melaços, silagem, resíduos agrícolas, restolho de milho, bagaço, sorgo, nozes, cascas de nozes, cascas de coco, solúveis secos de destilaria (DDS), grãos secos de destilaria (DDG), solúveis de destilaria condensados (CDS), grãos úmidos de destilaria ( DWG), grãos secos com solúveis de destilaria (DDGS), materiais lenhosos, serragem, aparas de madeira, corte de madeira, refugo de moinho, resíduos urbanos, resíduos de papel, papel higiênico reciclado, aparas de jardim e culturas energéticas, tais como choupos, salgueiros, painço amarelo, alfafa, e pradaria bluestem, algas, incluindo Chlorophyta, Phaeophyta e Rhodophyta, matéria vegetal não lenhosa, material celulósico, material lignocelulósico, material hemicelulósico, carboidratos, pectina, amido, inulina, frutanos, glucanos, milho, cana-de-açúcar, gramíneas, painço, sorgo de alta biomassa, bambu, espigas de milho, cascas e caroços.
[017] Em algumas modalidades, a celulose microcristalina preparada a partir de uma biomassa pré-tratada trata-se de partículas de celulose microcristalina que compreendem pelo menos um tamanho médio de partículas sólidas de cerca de 30 mícrons.
[018] Em algumas modalidades, uma combinação de MCC e nanocelulose é produzida através de pré-tratamento usando hidrólise ácida numa extrusora. Em algumas modalidades, a combinação de celulose microcristalina e nanocelulose é, ainda, refinada pelas etapas que compreendem: separar a fração líquida da fração de sólidos; tratar a fração de sólidos a um pH alcalino para solubilizar a lignina; e separar a lignina solubilizada da celulose.
[019] Numa outra modalidade, um produto de celulose proveniente de biomassa é produzido por um método que compreende: (a) pré-tratar a referida biomassa com fibrilação, ácido, a temperatura e pressão elevadas através de uma extrusora para produzir uma fração líquida contendo hemicelulose solubilizada e/ou celulose amorfa e uma fração de sólidos que consiste em celulose e lignina; (b) separar a fração líquida da fração de sólidos; (c) tratar a fração de sólido a um pH alcalino para solubilizar a lignina; e (d) separar a lignina solubilizada da celulose.
[020] Todas as publicações, patentes e pedidos de patente mencionados neste relatório descritivo estão incorporados neste documento a título de referência na mesma medida como se cada publicação, patente ou pedido de patente individual fosse indicado específica e individualmente como incorporado a título de referência.
[021] Os novos recursos da invenção são estabelecidos com particularidade nas reivindicações anexas. Uma melhor compreensão das características e vantagens da presente invenção será obtida com referência à seguinte descrição detalhada que estabelece modalidades ilustrativas, em que os princípios da invenção são utilizados, e as Figuras acompanhantes das quais:
[022] A Figura 1 é um diagrama de blocos que representa o pré-tratamento da biomassa, seguido por vários estágios de fracionamento e de separação para produzir produtos de celulose e de hidrolisado de açúcar e um produto de sólidos residuais de lignina.
[023] A Figura 2 é um diagrama de blocos que representa o pré-tratamento da biomassa, seguido por vários estágios de fracionamento e de separação para produzir produtos de celulose microcristalina e de hidrolisado de açúcar e um produto de sólidos residuais de lignina.
[024] A Figura 3 é um gráfico que representa os rendimentos de xilose e as conversões de xilose após vários pré-tratamentos.
[025] A Figura 4 é um gráfico que representa o controle da celulose amorfa por vários pré-tratamentos.
[026] A Figura 5 é um gráfico que representa o tamanho de partícula dos sólidos após vários pré-tratamentos.
[027] As Figuras 6A a 6C são fotografias que mostram (6A) a fração de sólidos mostrando lignina e celulose solubilizadas antes do ajuste de pH, (6B) lignina precipitada sob condições de baixo pH; e (6C) celulose residual após a remoção de lignina.
[028] A Figura 7 é uma fotografia da celulose com ajuste de pH após a remoção de lignina.
[029] As Figuras 8A a 8C mostram (8A) atribuições de pico a partir de uma referência, (8B) o padrão XDR para a amostra Avicel PH101 e (8C) o padrão XDR para a amostra de celulose experimental.
[030] A Figura 9 mostra uma comparação de dimensionamento de partícula do material de celulose e uma amostra de Avicel PH-101 com base na análise Horiba LA-920.
[031] As Figuras 10A e 10B mostram as distribuições do tamanho de partícula para o diâmetro e o comprimento, respectivamente.
[032] A Figura 11 é um exemplo da morfologia MEV (microscópio eletrônico de varredura) da MCC.
[033] A Figura 12 é uma imagem AFM (microscopia de força atômica) de nanocristais de celulose aglomerados.
[034] Conforme usado neste relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares “um” “uma”, “o” e “a” incluem os referentes plurais, a menos que o contexto indique claramente o contrário. Assim, por exemplo, a referência a “um monômero purificado” inclui misturas de dois ou mais monômeros purificados. Conforme usado neste documento, o termo “compreendendo” é sinônimo de “incluindo”, “contendo” ou “caracterizado por”, e é inclusivo ou aberto e não exclui elementos ou etapas do método adicionais não recitados”.
[035] “Cerca de” significa uma indicação numérica referenciada mais ou menos 10% desta indicação numérica referenciada. Por exemplo, o termo aproximadamente 4 incluiria um intervalo de 3,6 a 4,4. Todos os números que expressam quantidades de ingredientes, condições de reação, e assim por diante, usados no relatório descritivo devem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”. Consequentemente, a menos que indicado o contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos no presente documento são aproximações que podem variar dependendo das propriedades que se deseja obter. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo de quaisquer reivindicações em qualquer pedido que reivindique prioridade ao presente pedido, cada parâmetro numérico deve ser interpretado levando em consideração o número de dígitos significativos relatados e abordagens de arredondamento comuns.
[036] Sempre que as expressões “por exemplo”, “tal como”, “incluindo” e similares forem usadas no presente documento, entende-se as mesmas são seguidas pela expressão “e sem limitação”, a menos que explicitamente indicado o contrário. Portanto, “por exemplo, produção de etanol” significa “por exemplo e sem limitação, produção de etanol”.
[037] As matérias-primas celulósicas são uma fonte economicamente viável para bioprodutos, visto que são abundantes e podem ser convertidas em combustíveis e produtos bioquímicos como os polímeros de cadeia longa ou hidrolisadas em açúcares oligoméricos ou monoméricos. Celulose, hemicelulose e lignina não são uniformemente distribuídas nas paredes das células. A estrutura e a quantidade destes componentes da parede de células vegetais variam de acordo com a espécie, os tecidos e a maturidade da parede da célula vegetal. Em geral, a biomassa lignocelulósica consiste em 35 a 50% de celulose, 20 a 35% de hemicelulose e 10 a 25% de lignina. Proteínas, óleos e cinzas constituem as frações restantes.
[038] A biomassa lignocelulósica, incluindo madeira, pode requerer temperaturas elevadas para separar os polímeros contidos e, em alguns casos, explosão e reação mais violenta com vapor (explosão) e/ou ácido para preparar a biomassa para a hidrólise enzimática. Os açúcares C5 e C6 são naturalmente incorporados e reticulados com lignina, extrativos e compostos fenólicos. As altas temperatura e pressões podem resultar na lixiviação de lignina e aromáticos, no carregamento com açúcares mistos, alto teor de cinzas, fragmentos aromáticos de lignina, inibidores e ácidos na corrente. Hidrólise enzimática adicional converte a maioria dos açúcares e/ou polímeros de açúcar em matéria-prima valiosa para produtos que pode ser adicionalmente processada em etanol ou um outro álcool, e uma variedade de outros produtos bioquímicos e bioprodutos. Após a solubilização, a lignina pode ser separada da celulose. A separação dos resíduos de lignina pode ser realizada através de floculação, filtração e/ou centrifugação, ou outros métodos. Os resíduos de lignina extraídos podem conter pequenas quantidades de cinzas, enzimas, enxofre, açúcares e outros produtos.
[039] Atualmente, a maior parte do fornecimento global de açúcares C6 refinados fermentáveis é derivada processando-se matérias-primas renováveis ricas em amido, tal como milho, arroz, mandioca, trigo, sorgo e, em alguns casos, cana-de-açúcar (compreendida por glicose e frutose). A produção de açúcares C6 refinados a partir destas matérias-primas está bem estabelecida e é relativamente simples, visto que o amido é concentrado em partes de plantas específicas (principalmente sementes) e pode ser facilmente isolado e hidrolisado em açúcares monoméricos com o uso de enzimas amilase. A sacarificação é realizada a baixas temperaturas, o que resulta num menor número de inibidores e produtos de degradação. O amido é tipicamente um pó branco amorfo e não contém quaisquer compostos fenólicos, ácidos, extrativos ou coloridos complexos interferentes. Mesmo que estes estejam presentes, os mesmos estão em tal baixa quantidade que é fácil de refinar e remover estes compostos. Estes atributos possibilitaram que refinarias de milho e empresas de processamento de amido, então, fornecessem açúcares refinados altamente concentrados com especificações rígidas, a baixo custo, usando colunas de permuta aniônica e baixos níveis de agentes sequestrantes. No entanto, os resíduos ricos em lignina restantes (material de lignina) e xilose e celulose restantes após a separação da maior parte das correntes de açúcar são produtos que, até à data, têm sido mais difíceis de extrair, separar e hidrolisar. Os mesmos encontraram alguns usos econômicos, em parte devido ao baixos rendimentos e impurezas. Por exemplo, a lignina é queimada como uma fonte de energia para produzir o calor e a pressão necessários para pré-tratar a biomassa ou como um insumo para o gado e outros rebanhos. A xilose é fácil de hidrolisar, mas muitas vezes contém inibidores e outras impurezas devido às altas temperaturas, pressões, ácidos ou alcalinos usados para removê-la durante o pré- tratamento. A separação de polímeros C6 amorfos ou cristalinos da lignina é difícil e dispendiosa.
[040] Adicionalmente, todos estes tipos de processos, seja a matéria-prima de biomassa uma planta total ou parcial ou produzida por um processo de extração através do processo químico de formação de polpa, tal como o licor negro do processo Kraft, ou explosão de vapor, pirólise em alta temperatura, processo de Organosolv ou um outro método, podem resultar em fibras longas de polímero e um elevado teor de cinzas e, muitas vezes, como ocorre no caso da pirólise, um material condensado. Consultar, por exemplo, a publicação US nº 2015/0197424 A1. A lignina produzida por estes processos não é tão prontamente reativa como uma lignina com um baixo teor de cinzas e enxofre e teor de oxigênio considerável. O processo de hidrólise ácida usado na presente invenção pode ser muito mais rápido e mais eficaz do que os processos de pré-tratamento tradicionais, e outras etapas de processamento podem remover outras impurezas, tais como ácidos, açúcares e outros resíduos, renderizando uma lignina e celulose limpas refinadas. Estes açúcares e polímeros de açúcar são mais limpos e podem ser usados para produzir produtos finais úteis, tais como biocombustíveis e bioplásticos. Adicionalmente, o tamanho de partícula homogêneo e consistentemente pequeno do material de partida (o que assegura que os resíduos de carboidrato e lignina tenham um tamanho de partícula pequeno) é derivado da remoção da celulose e hemicelulose amorfas.
[041] Neste relatório descritivo e nas reivindicações a seguir, será feita referência a vários termos que devem ser definidos como tendo os seguintes significados.
[042] “Opcional” ou “opcionalmente” significa que o evento ou circunstância descrito posteriormente pode ou não ocorrer, e que a descrição inclui instâncias em que ocorre o referido evento ou circunstância e instâncias onde isto não acontece. Por exemplo, a frase “o meio pode opcionalmente conter glicose” significa que o meio pode ou não conter glicose como um ingrediente e que a descrição inclui tanto o meio contendo glicose como o meio não contendo glicose.
[043] A menos que caracterizado de outro modo, os termos técnicos e científicos usados no presente documento têm o mesmo significado que o comumente entendido por uma pessoa versada na técnica.
[044] “Produto final fermentativo” e “produto final de fermentação” são usados de modo intercambiável no presente documento e incluem biocombustíveis, produtos — químicos, compostos adequados como combustíveis líquidos, combustíveis gasosos, triacilgliceróis, reagentes, matérias-primas químicas, aditivos químicos, auxiliares de processamento, aditivos alimentares, bioplásticos e precursores para bioplásticos e outros produtos.
[045] Produtos finais de fermentação podem incluir polióis e álcoois de açúcar; por exemplo, metanol, glicol, glicerol, eritritol, treitol, arabitol, xilitol, ribitol, manitol, sorbitol, dulcitol, fucitol, iditol, inositol, volemitol, isomalte, maltitol, lactitol e/ou poliglicitol.
[046] O termo “modificador de pH”, conforme usado no presente documento, tem seu significado comum, como conhecido por aqueles versados na técnica, e pode incluir qualquer material que tenderá a aumentar, diminuir ou estabilizar o pH do caldo ou meio. Um modificador de pH pode ser um ácido, uma base, um tampão ou um material que reage com outros materiais presentes de modo a servir para aumentar, diminuir ou estabilizar o pH. Numa modalidade, mais de um modificador de pH pode ser usado, tal como mais de um ácido, mais de uma base, um ou mais ácidos com uma ou mais bases, um ou mais ácidos com um ou mais tampões, uma ou mais bases com um ou mais tampões ou um ou mais ácidos com uma ou mais bases com um ou mais tampões. Numa modalidade, um tampão pode ser produzido no caldo ou meio ou separadamente e usado como um ingrediente reagindo-se pelo menos parcialmente em ácido ou base com uma base ou um ácido, respectivamente. Quando mais de um modificadores de pH são usados, os mesmos podem ser adicionados ao mesmo tempo ou em momentos diferentes. Numa modalidade, um ou mais ácidos e uma ou mais bases são combinados, resultando num tampão. Numa modalidade, componentes de meio, tais como uma fonte de carbono ou uma fonte de nitrogênio, servem como um modificador de pH; componentes de meio adequados incluem aqueles com pH alto ou baixo ou aqueles com capacidade de tamponamento. Componentes de meio exemplificativos incluem polissacarídeos vegetais hidrolisados com ácido ou base que têm ácido ou base residual, material vegetal tratado com explosão de fibra de amônia (AFEX) com amônia residual, ácido láctico, concentrado ou licor de água de lavagem do milho.
[047] O termo “lignina”, conforme usado no presente documento, tem o seu significado comum conforme conhecido pelo versado na técnica e pode compreender um polímero de fenol racêmico orgânico reticulado com massas moleculares superiores a 10.000 Daltons que é relativamente hidrofóbico e aromático por natureza. Seu grau de polimerização na natureza é difícil de medir, uma vez que é fragmentado durante a extração e a molécula consiste em vários tipos de subestruturas que parecem se repetir de uma forma aleatória. Há três monômeros de monolignol, metoxilados em vários graus: álcool p-coumarílico, álcool coniferílico e álcool sinapílico. Estes lignóis são incorporados na lignina sob a forma dos fenilpropanoides p-hidroxifenila (H), guaiacila (G) e siringila (S), respectivamente. Todas as ligninas contêm pequenas quantidades de monolignóis incompletos ou modificados e outros monômeros são proeminentes em plantas não lenhosas. As ligninas são uma das principais classes de materiais estruturais nos tecidos de suporte das plantas vasculares e não vasculares e algumas algas. As ligninas são particularmente importantes na formação de paredes celulares, especialmente em madeira e casca.
[048] O termo “pirólise”, conforme usado no presente documento, tem o seu significado comum normal conforme conhecido pelos versados na técnica e, geralmente, se refere à decomposição térmica de um material carbonáceo. Na pirólise, há menos oxigênio do que o necessário para a combustão completa, tal como menos de 10%. Em algumas modalidades, a pirólise pode ser realizada na ausência de oxigênio.
[049] O termo “polissacarídeo vegetal”, conforme usado no presente documento, tem seu significado comum conforme conhecido pelo versado na técnica e pode compreender um ou mais polímeros de açúcares e derivados de açúcar, bem como derivados de polímeros de açúcar e/ou outros materiais poliméricos que ocorrem na matéria vegetal. Polissacarídeos vegetais exemplificativos incluem celulose, amido, pectina e hemicelulose. Outros são quitina, polissacarídeos sulfonados, tais como ácido algínico, agarose, carragenina, porfirano, furcelarano e funorano. Geralmente, o polissacarídeo pode ter duas ou mais unidades de açúcar ou derivados de unidades de açúcar. As unidades de açúcar e/ou derivados de unidades de açúcar podem se repetir num padrão regular ou de outro modo. As unidades de açúcar podem ser unidades de hexose ou unidades de pentose, ou combinações das mesmas. Os derivados de unidades de açúcar podem ser álcoois de açúcar, ácidos de açúcar, açúcares aminados, etc. Os polissacarídeos podem ser lineares, ramificados, reticulados ou uma mistura dos mesmos. Um tipo ou classe de polissacarídeo pode ser reticulado num outro tipo ou classe de polissacarídeo.
[050] O termo “sacarificação”, conforme usado no presente documento, tem seu significado comum conforme conhecido por aqueles versados na técnica e pode incluir a conversão de polissacarídeos vegetais em espécies de menor peso molecular que podem ser utilizadas pelo organismo em questão. Para alguns organismos, isto incluiria a conversão em monossacarídeos, dissacarídeos, trissacarídeos e oligossacarídeos de até cerca de sete unidades monoméricas, bem como cadeias de tamanhos similares de derivados de açúcar e combinações de açúcares e derivados de açúcar.
[051] O termo “biomassa”, conforme usado no presente documento, tem seu significado comum conforme conhecido por aqueles versados na técnica e pode incluir um ou mais materiais biológicos carbonáceos que podem ser convertidos num biocombustível, produto químico ou outro produto. Biomassa, conforme usado no presente documento, é sinônimo do termo “matéria-prima” e inclui xarope de milho, melaço, silagem, resíduos agrícolas (caules de milho, grama, palha, cascas de cereais, bagaço, etc.), nozes, cascas de nozes, cascas de coco, resíduos de animais (estrume de gado, aves e porcos), solúveis seco de destilaria (DDS), grãos secos de destilaria (DDG), solúveis de destilaria condensados (CDS), grãos úmidos de destilaria (DWG), grãos secos de destilaria com solúveis (DDGS), materiais lenhosos (madeira ou casca, serragem, lascas de madeira, corte de madeira e refugo de moinho), resíduos urbanos (resíduos de papel, papéis higiênicos reciclados, aparas de jardim, etc.) e culturas energéticas (choupos, salgueiros, painço amarelo, alfafa, pradaria bluestem, algas, incluindo macroalgas, tais como membros da Chlorophyta, Phaeophyta, Rhodophyta, etc.). Uma fonte exemplificativa de biomassa é a matéria vegetal.
Matéria vegetal pode ser, por exemplo, matérias de plantas lenhosas, matéria de plantas não lenhosas, material celulósico, material lignocelulósico, material hemicelulósico, carboidratos, pectina, amido, inulina, frutanos, glucanos, milho, cana-de-açúcar, gramíneas, painço amarelo, sorgo, sorgo de alta biomassa, bambu, algas e material derivado destes.
As plantas podem estar no seu estado natural ou ser geneticamente modificadas, por exemplo, para aumentar a porção celulósica ou hemicelulósica da parede celular ou para produzir enzimas exógenas ou endógenas adicionais para aumentar a separação de componentes da parede celular.
Matéria vegetal pode ser, ainda, descrita por referência às espécies químicas presentes, tais como proteínas, polissacarídeos e óleos.
Polissacáridos incluem polímeros de vários monossacarídeos e derivados de monossacáridos, incluindo glicose, frutose, lactose, ácido galacturônico, ramnose, etc.
A matéria vegetal também inclui subprodutos residuais agrícolas ou correntes laterais, tais como bagaço, licor da água de lavagem do milho, espigas de milho, fibra de milho, concentrados da água de lavagem do milho, grãos de destilaria, cascas, caroços, resíduos de fermentação, palha, madeira serrada, esgoto, lixo e restos de comida.
As cascas podem ser cítricas, que incluem, porém sem limitação, casca de tangerina, casca de toranja, casca de laranja, casca de tangerina, casca de limão e casca de lima.
Estes materiais podem ser provenientes de fazendas, silvicultura, fontes industriais, residências, etc.
Um outro exemplo não limitativo de biomassa é a matéria animal, incluindo, por exemplo, leite, ossos, carne, gordura, resíduos de processamento de animais e resíduos de animais. “Matéria-prima” é frequentemente usado para se referir à biomassa a ser usada para um processo, como os descritos no presente documento.
[052] “Concentração”, ao se referir ao material no caldo ou na solução, geralmente se refere à quantidade de um material presente de todas as fontes, produzido pelo organismo ou adicionado ao caldo ou à solução. Concentração pode se referir a espécies solúveis ou insolúveis e é referenciada à porção líquida do caldo ou ao volume total do caldo, como para “título”. Quando se refere a uma solução, tal como “concentração do açúcar na solução”, o termo indica que o aumento de um ou mais componentes da solução através de evaporação, filtração, extração, etc., por eliminação ou redução de uma porção líquida.
[053] O termo “biocatalisador”, conforme usado no presente documento, tem o seu significado comum conforme conhecido por aqueles versados na técnica e pode incluir uma ou mais enzimas e/ou micro-organismos, incluindo soluções, suspensões e as misturas de enzimas e microrganismos. Em alguns contextos, esta palavra irá se referir ao possível ao uso de enzimas ou micro-organismos para desempenhar uma função específica, em outros contextos a palavra irá se referir ao uso combinado dos dois e em outros contextos a palavra irá se referir a apenas um dos dois. O contexto da frase indicará o significado pretendido para o versado na técnica. Por exemplo, um biocatalisador pode ser um micro-organismo de fermentação.
[054] “Pré-tratamento” ou “pré-tratado” é usado no presente documento para se referir a qualquer processo mecânico, químico, térmico, bioquímico ou combinação destes processos numa etapa combinada ou realizada sequencialmente, que alcance a ruptura ou expansão da biomassa, de modo a renderizar a biomassa mais suscetível ao ataque por enzimas e/ou micróbios, e pode incluir a hidrólise enzimática de polímeros de carboidrato liberados ou de oligômeros em monômeros. Numa modalidade, o pré-tratamento inclui a remoção ou ruptura da celulose amorfa ou cristalina, de modo que os polímeros de celulose estejam disponíveis para a concentração e/ou purificação. Numa modalidade, o pré-tratamento inclui a remoção ou ruptura da lignina, de modo a tornar os polímeros de celulose e hemicelulose na biomassa vegetal mais disponíveis para as enzimas celulolíticas e/ou micróbios, por exemplo, por tratamento com ácido ou base. Numa modalidade, o pré-tratamento inclui a ruptura ou expansão de material celulósico e/ou hemicelulósico. Numa outra modalidade, pode se referir à libertação e/ou hidrólise enzimática de amido em glicose. A explosão de vapor e a expansão (ou explosão) de fibra de amônia (AFEX) são técnicas térmicas/químicas bem conhecidas. Hidrólise, incluindo os métodos que utilizam ácidos, bases e/ou enzimas, pode ser usada. Outras técnicas térmicas, químicas, bioquímicas, enzimáticas também podem ser usadas.
[055] “Compostos de açúcar” ou “correntes de açúcar” são usados no presente documento para indicar açúcares principalmente de polissacarídeos ou monossacarídeos, dissolvidos, cristalizados, evaporados ou parcialmente dissolvidos, incluindo, porém sem limitação, hexoses e pentoses; álcoois de açúcar; ácidos de açúcares; aminas de açúcar; compostos que contêm dois ou mais destes ligados entre si direta ou indiretamente, através de ligações covalentes ou iônicas; e misturas dos mesmos. Dissacarídeos; trissacarídeos; oligossacarídeos; polissacarídeos; e cadeias de açúcar, ramificadas e/ou lineares, de qualquer comprimento, estão incluídos nesta descrição. Uma corrente de açúcar pode consistir essencialmente ou substancialmente em açúcares C6, açúcares C5 ou misturas de açúcares tanto C6 como C5 em diferentes proporções dos referidos açúcares. Açúcares C6 têm uma cadeia principal molecular de seis carbonos e açúcares C5 têm uma cadeia principal molecular de cinco carbonos.
[056] Conforme pretendido no presente documento, uma composição “líquida” pode conter sólidos e uma composição “sólida” pode conter líquidos. Uma composição líquida se refere a uma composição na qual o material é principalmente líquido, e uma composição de sólidos é aquela na qual o material é principalmente sólido.
[057] O termo “nanocelulose” é amplamente definido de modo a incluir uma gama de materiais celulósicos, incluindo, porém sem limitação, celulose microfibrilada (MFC), celulose nanofibrilada (NFC), celulose microcristalina (MCC), celulose nanocristalina (NCC) e polpa de dissolução particulada ou fibrilada. Nanocelulose é nanoescala, por definição. Tipicamente, a nanocelulose, conforme fornecido no presente documento, incluirá partículas que têm pelo menos uma dimensão de comprimento (por exemplo, de diâmetro) na escala nanométrica.
[058] “Celulose nanofibrilada' ou equivalentemente “nanofibrilas de celulose” significa fibras ou regiões de celulose que contêm partículas ou fibras de tamanho nanométrico (inferior a 100 nanômetros de tamanho numa dimensão) ou partículas ou fibras de tamanho tanto micrométrico como nanométrico. “Celulose nanocristalina” ou equivalentemente “nanocristais de celulose” significa partículas, regiões ou cristais de celulose que contêm domínios de tamanho nanométrico ou domínios de tamanho tanto micrométrico como nanométrico. “Tamanho micrométrico” inclui de 1 um a 100 um e “tamanho nanométrico” inclui de 0,01 nm a 1000 nm (1 um). Domínios maiores (incluindo fibras longas) podem também estar presentes nestes materiais, por exemplo, filamentos de celulose (CF).
[059] Em algumas variações, esta invenção fornece uma composição que compreende MCC que pode ser convertida em nanocelulose, em que a MCC ou nanocelulose contém cerca de 0,4% em peso de teor de enxofre ou menor e um teor de cinzas de menos do que 4,0% em peso. Em algumas modalidades, a ornanocelulose MCC contém cerca de 0,1% em peso de teor de enxofre ou menos, tal como cerca de 0,05% em peso de teor de enxofre ou menos, cerca de 0,02% em peso de teor de enxofre ou menos ou essencialmente nenhum teor de enxofre.
[060] A nanocelulose pode estar sob a forma de nanocristais de celulose, nanofibrilas de celulose ou tanto de nanocristais de celulose como de nanofibrilas de celulose.
[061] Em algumas modalidades, a nanocelulose é caracterizada por uma cristalinidade de pelo menos 80%, finalmente 85% ou pelo menos 90%.
[062] Em algumas modalidades, o nanocelulose é caracterizada por um início de decomposição térmica a cerca de 148,89 ºC (300 º F) ou mais, tal como cerca de 162,78 ºC (325 *º F) ou mais ou cerca de 176,67 ºC (350 * F) ou mais.
[063] Em algumas modalidades, o nanocelulose é caracterizada por uma transmitância inferior a cerca de 20% num comprimento de onda de 400 nm. Nestas ou em outras modalidades, a nanocelulose pode ser caracterizada por uma transmitância inferior a cerca de 30% num comprimento de onda de 700 nm.
[064] A descrição e os exemplos a seguir ilustram algumas modalidades exemplificativas da divulgação em detalhes. Aqueles versados na técnica reconhecerão que há inúmeras variações e modificações desta divulgação que são abrangidas por seu escopo. Consequentemente, a descrição de uma certa modalidade exemplificativa não deve ser considerada limitadora do escopo da presente divulgação. CONCEITO:
[065] No sistema de processo mostrado na Figura 1, uma matéria-prima de biomassa é pré-tratada através de um sistema de extrusão rapidamente, em que o tamanho de partícula da biomassa é reduzido substancialmente e o produto resultante é submetido à temperatura e pressão elevadas uniformes sob condições ácidas. Consultar, por exemplo, o pedido US nº 14/971.481 e o pedido US nº
15.932.340, cada um incorporado ao presente documento em sua totalidade. Os polímeros e porções C5 da celulose (polímeros C6) são hidrolisados e separado da corrente pré-tratada. O pH na pasta fluida resultante de celulose/lignina é, então, elevado para solubilizar a lignina, que é, então, removida da porção de celulose. O produto de lignina solubilizada pode ser adicionalmente fracionado. Por exemplo, o mesmo pode ser realizado através de um processo desenvolvido pela MetGen (MetGen Oy, Finlândia) para uso em muitos fins industriais. A celulose limpa é coletada e usada como um produto-base para criar um produto de celulose microcristalina (MCC) que pode, ainda, ser tratado para criar um produto de nanocelulose ou para hidrolisá-lo de modo enzimaticamente eficiente em açúcares C6 refinados de qualidade muito alta com níveis de corpos coloridos e inibidores extremamente baixos.
[066] O objetivo da presente invenção é encontrar uma maneira eficiente e econômica para criar um conjunto de produtos de alto valor, enquanto minimiza o número de etapas individuais de processamento necessárias. Inicialmente, os açúcares C5 e C6 solubilizados são separados após o pré-tratamento. O pH é ajustado antes da separação, de modo que a maioria dos sais esteja incluída na corrente rica em C5. É importante minimizar o arrastamento de açúcares solúveis, assim, uma separação de dois estágios é empregue para lavar o máximo de açúcar possível. O açúcar proveniente da primeira separação é, então, encaminhado para uma etapa de concentração, seguida por uma etapa de clarificação opcional. Isto rende uma corrente de açúcar rico em C5 de qualidade muito alta com baixos níveis de inibidor que poderia ser usada para uma variedade de produtos, tais como a formação de xilitol, combustíveis, etc. Após a primeira separação, os sólidos são novamente transformados em pasta fluida com água fresca, e uma segunda etapa de separação é usada para lavar os sólidos de celulose/lignina. A corrente de açúcar diluída pode ser incorporada num cenário de reciclagem interno para diluir o material pré-tratado antes da separação inicial (isto captura a maior parte dos açúcares).
[067] Assim, este sistema combina até três etapas separadas que as metodologias tradicionais precisam implementar: solubilização de hemicelulose, fibrilação (redução do tamanho de partículas) e remoção de celulose amorfa (geralmente feita com um processo à base de ácido ou enzima separado), numa etapa simples neste sistema.
[068] O material de celulose/lignina limpo é diluído, e o pH elevado para solubilizar a lignina. Uma separação de sólido/líquido adicional remove a celulose particulada, e a lignina solubilizada pode ser usada para produzir outros produtos, numa forma solúvel (para filmes, etc.) e/ou, ainda, fracionada. Tal processo inclui o processo de fracionamento à base de enzimas da MetGen (uma solubilização de pH elevado é uma parte normal do processo MetGen). A celulose separada tem natureza microcristalina, e a totalidade ou uma porção deste material de celulose pode, então, ser processada num produto de nanocelulose. (MetGen OY, Kaarina, Finlândia).
[069] Numa outra modalidade, uma porção da corrente de celulose é realizada através de uma etapa de hidrólise enzimática altamente eficiente. À vantagem da remoção da lignina antes da hidrólise da celulose é um nível mais baixo de dosagem de enzima, tanques menores, com um período mais curto de hidrólise necessário. Neste exemplo, devido à maioria dos inibidores e os corpos coloridos terem sido removidos com as correntes de C5 e lignina solúveis anteriores. O processo garante que a corrente de C6 resultante será altamente clarificada e relativamente livre de cor, por isto, é muito desejável como uma plataforma de matéria-prima para uma variedade de produtos bioquímicos de alto valor. O açúcar resultante seria particularmente adequado para a conversão através de vias biológicas, químicas ou catalíticas.
[070] A vantagem competitiva deste processo reside na eficiência com a qual todos os produtos finais podem ser extraídos com rendimentos elevados numa forma altamente útil. Os métodos do estado da técnica separam uma fração menor dos açúcares C5 ou a corrente de açúcar C5 é muito contaminada para uso sem clarificação muito dispendiosa. De modo semelhante, a maioria das biorrefinarias tem uma baixa eficiência de extração de lignina; há uma grande perda de lignina em suas várias correntes. O processo descrito no presente documento mantém um nível muito elevado de recuperação de lignina e açúcares, e a adição da tecnologia de fracionamento aumenta o número de possíveis e valiosos produtos. Mais importante ainda, o pequeno tamanho de partícula produzido neste pré-tratamento específico e o curto e eficaz período de pré-tratamento aumentam a solubilidade lignina, facilitando a obtenção de uma celulose de alta qualidade com pouco ou nenhum contaminante. A celulose resultante a partir deste pré-tratamento de extrusão tem também um tamanho de partícula uniforme menor do que a resultante de outros processos de biorrefinaria e é um produto de celulose microcristalina por si só ou um produto microcristalino misturados com um produto de nanocelulose. À recuperação de alta porcentagem de açúcares C5 e lignina também significa que a corrente de C6 após a hidrólise será extremamente limpa e necessita de pouca ou nenhuma purificação.
[071] Nanocristais de celulose têm formato semelhante ao arroz, tipicamente 3 a 5 nm de largura e até 500 nm de comprimento. O CNC pode ter carga de superfície, e algumas formas exibem propriedades nemáticas quirais. O CNC é bom para a resistência, reforço, modificação de reologia e também para as propriedades ópticas, elétricas e químicas.
[072] O processo mais comum para a geração de celulose nanocristalina (NCC) é similar ao de produção de MCC, que consiste em digestão com um ácido mineral forte (tal como ácido sulfúrico a 64% ou ácido fosfórico ou clorídrico), seguido por redução de tamanho mecânica (Klemm et al., 2011). Diversos materiais de origem podem ser usados, mas a polpa de madeira é predominante. Fragmentos de celulose nanocristalina (também conhecidos como filamentos, nanofilamentos ou nanocristais) são gerados com tamanhos variáveis relatados na literatura (larguras de 5 a 70 nm e comprimentos de 100 a vários milhares de nm). Propriedades físicas de NCC são fortemente influenciadas pela fonte do material de origem, pelo tipo de ácido usado na digestão (clorídrico ou sulfúrico), pela carga e dimensões. Vários processos mecânicos de redução de tamanho podem ser usados após a digestão de ácido, tais como o tratamento ultrassônico (Filson e Dawson- Andoh, 2009; Klemm et al., 2011), trituração e moagem criogênica e homogeneização, tal como a fluidização, que também aumentam o rendimento. NCC também pode ser gerada a partir de MCC com o uso de hidrólise com ácido mineral forte seguida de separação por centrifugação diferencial, o que resulta numa distribuição de tamanho estreita da NCC (Bai et al., 2009). O uso de hidrólise com ácido mineral forte para a produção de NCC a partir de fontes de biomassa ou a partir de MCC encontra as mesmas limitações econômicas, ambientais e de segurança que a produção de MCC.
[073] Processos mais recentes para produzir nanocelulose a partir de biomassa foram descritos por American Process Inc. e Blue Goose Biorefineries Inc. A American Process usa dióxido de enxofre (ou ácido sulfúrico) e etanol para a extração de hemicelulose, lignina e a celulose amorfa a partir de biomassa para produzir celulose altamente cristalina. A celulose cristalina pode ser convertida em CNF. Este processo requer o fracionamento da biomassa na presença de ácido e um solvente por um período de 30 minutos até 4 horas e, em seguida, tratamento mecânico adicional para produzir CNF ou MCC. Então, a CNF e/ou MCC tem que ser recuperada a partir da lignina e hemicelulose (Consultar a patente US nº
9.499.637 B2).
[074] A Blue Goose processa a biomassa lignocelulósica para, primeiro, separar a lignina da celulose, então, adiciona peróxido de hidrogênio e um catalisador de metal de transição, tal como Fe?* num ambiente ácido para separar celulose sólida das frações de lignina e hemicelulose dissolvidas. (Consultar, por exemplo, p documento nº PCT/CA2Z012/000634).
[075] Os processos descritos no presente documento não necessitam de solventes ou catalisadores de metais para extrair celulose a partir de biomassa. Os mesmos fornecem uma via altamente eficiente e econômica para produzir facilmente celulose microcristalina (MCC) de alta qualidade e uma via de baixa energia subsequente para criar nanocelulose. Após um pré-tratamento eficiente e de alto rendimento e uma etapa de deslignificação simples, a MCC é isolada com procedimento de baixo custo. A MCC de alto valor e alta qualidade fornece um complemento biorrenovável sustentável para muitos produtos.
[076] Este processo, começando com a biomassa, utiliza cada onça (28,35 g) da entrada de matéria-prima para criar três produtos valiosos: lignina solubilizada (para aplicações de concreto de asfalto), açúcares C5 (para produção de etanol ou bioquímica) e MCC ou nanocelulose. Como resultado, o custo para produzir a MCC é muito menor do que qualquer produto de MCC comercial disponível atualmente e muito menos dispendioso do que mercadorias de grau inferior, visto que os processos concorrentes atuais não têm capacidade para reter valor semelhante da lignina e hemicelulose.
[077] MCC tem aplicações em vários setores industriais, incluindo, porém sem limitação, produtos nos mercados farmacêuticos, de alimentos e bebidas, cosméticos e cuidados pessoais e de embalagem. O segmento de aplicação farmacêutica é a aplicação-líder no mercado global. Em aplicações farmacêuticas, a MCC é um dos mais importantes excipientes de formação de comprimidos devido às suas excelentes propriedades de ligação a seco e, sendo assim, é usada como um ingrediente na compressão direta de cada forma de dosagem oral, incluindo pastilhas, cápsulas, comprimidos, sachês e outros meios para reduzir o custo de produção. No que diz respeito à sua segurança, a MCC é geralmente considerada segura quando usada em quantidades normais de acordo com a Comissão Especial de substâncias GRAS (Registro CAS de referência nº 977005-28-9, relatório SCOGS nº 25, 1973).
[078] Além disto, as propriedades e usos de produtos contendo nanocelulose são numerosos. A nanocelulose fornece uma elevada transparência, boa resistência mecânica e/ou propriedades melhoradas de barreira contra gás e é Útil como revestimentos antiumectantes e/ou anticongelantes, por exemplo.
[079] Algumas modalidades fornecem produtos contendo nanocelulose com aplicações para sensores, catalisadores, materiais antimicrobianos, transporte de corrente e capacidades de armazenamento de energia. Os nanocristais de celulose têm a capacidade para auxiliar na síntese de cadeias de nanopartículas metálicas e semicondutoras.
[080] Uma modalidade fornece compósitos contendo nanocelulose e um material contendo carbono, tal como (porém sem limitação) lignina, grafite, grafeno ou aerogéis de carbono.
[081] Os nanocristais de celulose podem ser acoplados com as propriedades estabilizadoras de tensoativos e explorados para a fabricação de nanoarquiteturas de vários materiais semicondutores.
[082] A superfície reativa de grupos laterais -OH em nanocelulose facilita o enxerto de espécies químicas para alcançar diferentes propriedades de superfície. A funcionalização de superfície permite a adaptação da química de superfície de partícula para facilitar a automontagem, dispersão controlada numa ampla gama de polímeros de matriz e o controle da força de ligação partícula-partícula e partícula-matriz. Compósitos podem ser transparentes, ter uma resistência à tração maior que a do ferro fundido e ter coeficiente de expansão térmica muito baixo. Aplicações potenciais incluem, porém sem limitação, filmes de barreira, filmes antimicrobianos, filmes transparentes, telas flexíveis, cargas de reforço para polímeros, implantes biomédicos, produtos farmacêuticos, entrega de fármacos, fibras e artigos têxteis, modelos para componentes eletrônicos, membranas de separação, baterias, supercapacitores, polímeros eletroativos e muitos outros.
[083] Outras aplicações de nanocelulose adequadas para a presente invenção incluem polímeros reforçados, fibras fiadas e artigos têxteis de alta resistência, materiais compósitos avançados, filmes para barreira e outras propriedades, aditivos para revestimentos, tintas, vernizes e adesivos, dispositivos ópticos comutáveis, sistemas de aplicação de produtos farmacêuticos e fármacos, substituição óssea e reparo dentário, melhoria de papel, produtos de embalagem e construção, aditivos para alimentos e cosméticos, catalisadores e hidrogéis.
[084] Compósitos aeroespaciais e de transporte podem se beneficiar da alta cristalinidade. Aplicações automotivas incluem compósitos de nanocelulose com polipropileno, poliamida (por exemplo, náilons) ou poliésteres (por exemplo, PBT).
[085] Materiais de nanocelulose fornecidos no presente documento são adequados como aditivos e substratos melhoradores de resistência transparentes e dimensionalmente estáveis para a aplicação em telas flexíveis, circuitos flexíveis, eletrônicos imprimíveis e painéis solares flexíveis. A nanocelulose é incorporada no substrato - folhas são formadas por filtração a vácuo, secas sob pressão e calandradas, por exemplo. Numa estrutura de folha, a nanocelulose atua como uma cola entre os agregados de enchimento. As folhas calandradas formadas são suaves e flexíveis. PRÉ-TRATAMENTO DE BIOMASSA
[086] Numa modalidade, a matéria-prima (biomassa) contém material celulósico, hemicelulósico e/ou lignocelulósico. A matéria-prima pode ser derivada de culturas agrícolas, resíduos de colheitas, árvores, aparas de madeira, serragem, papel, papelão, gramíneas, algas, resíduos municipais e outras fontes.
[087] A celulose é um polímero linear de glicose, em que as unidades de glicose são convertidas por meio de ligações B(1-4). A hemicelulose é um polímero ramificado de vários monômeros de açúcar, incluindo glicose, xilose, manose, galactose, ramnose e arabinose, e pode ter ácidos de açúcar, tais como ácido manurônico e ácido galacturônico, presentes também. A lignina é uma macromolécula racêmica reticulada de principalmente álcool p-coumarílico, álcool conferílico e álcool sinapílico. Estes três polímeros ocorrem conjuntamente em materiais lignocelulósicos na biomassa vegetal. As diferentes características dos três polímeros podem dificultar a hidrólise da combinação, visto que cada polímero tende a proteger os outros contra o ataque enzimático.
[088] Numa modalidade, métodos são fornecidos para o pré-tratamento de matéria-prima para a liberação de açúcares que podem ser usados para produzir adicionalmente biocombustíveis e produtos bioquímicos. As etapas de pré- tratamento podem incluir métodos de tratamento mecânico, térmico, de pressão, químico, termoquímico e/ou bioquímicos antes de serem usadas num bioprocesso para a produção de combustíveis e produtos químicos, mas o material de biomassa não tratado também pode ser usado no processo. Processos mecânicos podem reduzir o tamanho de partícula do material de biomassa, de modo que o mesmo possa ser manuseado mais convenientemente no bioprocesso e possa aumentar a área de superfície da matéria-prima para facilitar o contato com produtos químicos/bioquímicos/biocatalisadores. Processos mecânicos também podem separar um tipo de material de biomassa do outro. O material de biomassa também pode ser submetido a pré-tratamentos térmicos e/ou químicos para tornar os polímeros vegetais mais acessíveis. Várias etapas de tratamento também podem ser usadas.
[089] Processos mecânicos incluem, porém sem limitação, processos de lavagem, imersão, moagem, trituração, redução de tamanho, peneiramento, cisalhamento, classificação de tamanho e classificação de densidade. Processos químicos incluem, porém sem limitação, alvejamento, oxidação, redução, tratamento com ácido, tratamento com base, tratamento com sulfito, tratamento com sulfito ácido, tratamento com sulfito básico, tratamento com amônia e hidrólise. Processos térmicos incluem, porém sem limitação, esterilização, explosão de vapor, retenção em temperaturas elevadas, pressurizadas ou não pressurizadas, na presença ou ausência de água, e congelamento. Processos bioquímicos incluem, porém sem limitação, tratamento com enzimas, incluindo enzimas produzidas por plantas ou organismos geneticamente modificados, e tratamento com micro-organismos. Várias enzimas que podem ser utilizadas incluem celulase, amilase, B-glucosidase, xilanase, gluconase e outras polissacarases; lisozima; lacase e outras enzimas modificadoras de lignina; lipoxigenase, peroxidase e outras enzimas oxidativas; proteases; e lipases. Um ou mais dos processos mecânicos, químicos, térmicos, termoquímicos e bioquímicos podem ser combinados ou usados separadamente. Tais processos combinados também podem incluir aqueles usados na produção de papel, produtos de celulose, celulose microcristalina e celulósicos e podem incluir formação de polpa, formação de polpa kraft, processamento de sulfito ácido. A matéria-prima pode ser uma corrente lateral ou corrente de resíduos de uma instalação que utiliza um ou mais destes processos num material de biomassa, tal como material celulósico, hemicelulósico ou lignocelulósico. Exemplos incluem usinas de papel, usinas celulósicas, usinas de destilação, usinas de processamento de algodão e usinas de celulose microcristalina. A matéria-prima também pode incluir materiais residuais contendo celulose ou contendo celulósicos. A matéria-prima também pode ser materiais de biomassa, tais como madeira, gramíneas, milho, amido ou açúcar, produzido ou colhido como uma matéria-prima pretendida para a produção de etanol ou outros produtos, tal como por biocatalisadores.
[090] Numa outra modalidade, um método pode utilizar um processo de pré- tratamento divulgado nas patentes US e pedidos de patente nº US20040152881,
US20040171136, —“US20040168960, US20080121359, US20060069244, US20060188980, US20080176301, 5693296, 6262313, US20060024801, 5969189, 6043392, US20020038058, US5865898, USS865898, USG6478965, 5986133 ou US20080280338, cada um dos quais está incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
[091] Numa modalidade, pré-tratamento de biomassa compreende hidrólise de ácido diluído. Exemplos de tratamento com hidrólise de ácido diluído são divulgados em T. A. Lloyd e C. E Wyman, Bioresource Technology, (2005) 96, 1967, incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
[092] Numa outra modalidade, o pré-tratamento de biomassa compreende o tratamento com água quente em estado líquido de pH controlado. Exemplos de tratamentos com água quente em estado líquido de pH controlado são divulgados em N. Mosier et al., Bioresource Technology, (2005) 96, 1986, incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
[093] Numa modalidade, os métodos desta invenção têm duas etapas: uma etapa de pré-tratamento que leva a uma corrente de lavagem e uma etapa de solubilização/separação de biomassa pré-tratada que produz uma corrente de lignina solubilizada. Neste método, o pH no qual a etapa de pré-tratamento é realizada inclui hidrólise de ácido, pré-tratamento com água quente, explosão de vapor. Métodos de tratamento com ácido diluído e água quente solubilizam principalmente hemicelulose e celulose amorfa durante a etapa de pré-tratamento. Como resultado, a corrente de lavagem proveniente do produto da etapa de pré- tratamento contém principalmente açúcares à base de hemicelulose, com uma fração menor de açúcares derivados de celulose amorfa. A solubilização alcalina subsequente da biomassa residual leva a uma fase de sólidos de C6 cristalino (MCC) e uma corrente de lignina solubilizada. Numa modalidade, o material é adicionalmente tratado com uma etapa de separação para remover a lignina e outras impurezas solubilizadas dos sólidos de celulose. A celulose pode ser adicionalmente tratada para descolorar o material.
[094] Numa modalidade, a etapa de solubilização compreende o tratamento líquido iônico (IL). Os sólidos pré-tratados podem ser solubilizados com um líquido iônico, seguido por extração de IL com um solvente de lavagem, tal como álcool ou água. O material pré-tratado pode, então, ser separado da solução de líquido iônico/solvente de lavagem por centrifugação ou filtração e adicionalmente processado. PRODUÇÃO DE CELULOSE MICROCRISTALINA (MCC)
[095] A Figura 1 representa uma via para a produção de produtos de alto valor derivados dos principais componentes extraídos de biomassa. O processo do sistema de pré-tratamento rápido de extrusão é usado para reduzir o tamanho de biomassa para um tamanho de partícula muito pequeno, através de uma etapa de fibrilação antes de qualquer tratamento químico. Consultar os documentos nº PCT/US2015/064850 e PCT/US2018?000047, cada um incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade. Durante o processo de conversão química no presente sistema, a biomassa tem o tamanho adicionalmente reduzido a uma mistura de partículas que têm tamanho uniforme ou substancialmente uniforme que varia de 1 u m a um pouco mais de 100 pu m (consultar a Figura 5 e a Tabela 1). Além disto, o tamanho de partícula dos sólidos em suspensão que saem do sistema de extrusão pode ser controlado.
TABELA 1. TAMANHO DE PARTÍCULA DE SÓLIDOS PROVENIENTES DE PRÉ-TRATAMENTOS MODIFICADOS.
Median Media Tamanho | Tamanho a Nome do arquivo a (um) a 16% 84% (um) Sweetwaterftt1 R1H7 ns 17,34 59,27 7,2092 137,1947 Sweetwaterft 1 R1fh7 HS 15,46 51,06 6,8988 112,6866 Sweetwaterf2 R343 ns | 14,4 | 38,49 | 7,2009 | 68,8528 Sweetwaterff2 R3t3 HS | 11,68 | 2216 | 6,4649 | 27,6853 Sweetwaterf3 R1%1 ns | 14.93 | 4014 | 7,2461 | 76,0228 Sweetwaterff3 R1H1 HS | 12,67 | 2801 | 6,7315 | 40,7820 Sweetwatertt4 R6H2 ns | 1514 | 4019 | 7,7526 | 75,1823 Sweetwaterit4á R6tH2 HS 11,50 22,29 6,5286 | 26,7289
Sweetwaterf!5 R8H3 ns | 14.55 | 3815 | 7,1089 | 67,2662 Sweetwaterit5 Ret3 HS | 12,91 | 2655 | 6,6235 | 38,6792 Sweetwatertt6 R8tt7 ns 18,67 43,30 7,8883 80,8696 Sweetwatertt6 R8tt7 HS 15,88 32,63 7,4485 56,7633 Sweetwaterft7 SVNO175 ns | 17,14 | 5129 | 6,2640 | 110,3149 Sweetwaterfz SVNO175 HS | 13.59 | 3334 | 5,8830 | 63,4911 Sweetwaterf!8 SVNO400 ns | 1915 | 52,71 7,2524 | 109,7136 Sweetwaterf!8 SVNO0400 HS | 1431 | 3329 | 6,4515 | 62,6229
[096] Os sólidos em suspensão estão todos principalmente na faixa de tamanho em mícrons, e a maior parte da hemicelulose e da celulose amorfa foi removida do substrato sólido, o que significa que há fácil acesso à fração de lignina para a solubilização alcalina. Além disto, uma vez que a lignina tenha sido solubilizada, permanece uma fração de celulose cristaliha que não requer processamento mecânico ou enzimático adicional para renderizar, por exemplo, um produto de celulose microcristalina.
[097] Além disto, devido à natureza da extrusora e da estrutura de processamento das zonas e parafusos no interior da extrusora, estas partículas são tratadas de um modo homogêneo, sendo que todas são submetidas a uma mesma temperatura, pressão e concentração de ácido. Assim, alguns inibidores são formados e o pré-tratamento prossegue rapidamente, dentro de poucos segundos. Adicionalmente, a separação dos componentes da biomassa é mais completa com rendimentos mais elevados do que os outros métodos de pré-tratamento conhecidos.
[098] O pré-tratamento combina a fibrilação à base de extrusão das fibras de biomassa com uma rápida solubilização da hemicelulose, bem como celulose amorfa, para criar uma pasta fluida de biomassa que é extremamente bem adequada para Oo processamento adicionalmente num produto de celulose microcristalina, açúcares ricos em C5 e lignina limpa. A Figura 3 é um gráfico que indica a completude da solubilização de açúcares C5 neste sistema. Dependendo do pré-tratamento, mais de 98% da xilose pode ser hidrolisado em monômeros C5, e o sistema de extrusão referenciado acima permite o controle sobre a porcentagem desejada que é convertida.
[099] Numa modalidade, o material pré-tratado sai do sistema como uma pasta fluida que consiste numa fração líquida e numa fração sólida. Os sólidos e líquidos podem ser separados com a utilização de uma ampla variedade de tecnologias de separação de sólido/líquido disponíveis comercialmente (por exemplo, centrífuga, prensa rotativa, prensa de filtro, prensa de filtro de correia, decantação, floculação, etc.), renderizando uma corrente líquida que contém monômeros e/ou oligômeros de açúcar C5 e C6 solúveis, ácido acético, baixos níveis de produtos de degradação de açúcar, tais como o furfural e HMF, e sais associados com o ácido usado no pré-tratamento e a base usada para neutralizar a pasta fluida antes da separação. A fração sólida consiste principalmente em celulose e lignina de tamanho micrométrico e pode avançar para a etapa de recuperação de celulose.
[0100] Numa modalidade, para isolar a celulose, os sólidos são novamente transformados em pasta fluida, e uma solução de base é adicionada (por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de amônio, hidróxido de potássio, cal, etc.). A lignina é muito acessível após a etapa de pré-tratamento e é facilmente solubilizada a um pH acima de 10. Após a solubilização, a fração de lignina é removida com uma lavagem alcalina e uma etapa de separação de sólido/líquido. A lignina solúvel é um produto limpo, não sulfonado e com baixo teor de cinzas que está prontamente disponível para ser adicionalmente processado num valioso coproduto. A fração de celulose está numa forma microcristalina que pode, então, ser refinada usando técnicas padrão para um produto acabado.
[0101] Há várias vantagens para este método em relação ao estado da técnica. Após o pré-tratamento, a hemicelulose e a celulose amorfa solubilizadas são removidas numa corrente líquida como açúcares C5 e C6 solúveis. Há também o benefício adicional de remover a maior parte dos sais e subprodutos de degradação de açúcar juntamente com a corrente líquida. A fração de lignina não é solubilizada juntamente com a hemicelulose (como realizado no estado da técnica), assim, esta corrente rica em C5 pode ser prontamente usada como uma matéria-prima para a produção de biocombustível ou produto bioquímico sem a necessidade de uma etapa de remoção de lignina separada. Isto é muito exclusivo na indústria.
[0102] Este sistema também fornece controle de processo sobre a quantidade de celulose amorfa que pode ser removida como glicose solúvel com base no ajuste de condições específicas na unidade de pré-tratamento. Consultar a Figura 4, em que o controle sobre a remoção de celulose amorfa é indicado pela % de conversão de glicose indicada no gráfico para vários pré-tratamentos modificados diferentes.
[0103] Após a remoção das frações solúveis, os sólidos em suspensão, consistindo principalmente em celulose, e uma lignina não sulfonada exclusiva estão num estado ideal para recuperação. Não há necessidade de uma etapa para reduzir a quantidade de enxofre no produto. O tamanho médio de partícula dos sólidos em suspensão varia de aproximadamente 20 mícrons a 60 mícrons, dependendo das condições de processamento escolhidas. Este material teve a maior parte da hemicelulose removida, bem como uma boa porção da celulose amorfa, permitindo, assim, a solubilização rápida e eficiente da fração de lignina sob condições alcalinas.
[0104] A maior parte do estado da técnica utiliza pressão elevada e temperaturas acima de 100 “C para solubilizar a lignina. Nesta invenção, uma ampla variedade de soluções de base pode solubilizar a fração de lignina a pressões atmosféricas e temperaturas inferiores a 100 ºC. Uma vez que esta corrente líquida de lignina seja separada, a celulose resultante está num estado microcristalino. O tamanho de partícula já está na gama de mícrons, e a maior parte da celulose amorfa já foi solubilizada e removida na etapa de pré-tratamento. À celulose num estado microcristalino pode ser usada em cosméticos, produtos farmacêuticos, higiene pessoal, alimentos, revestimentos, eletrônicos e energia. Dada a uniformidade da celulose produzida por estes métodos, a nanocelulose resultante pode ser caracterizada por menos defeitos que normalmente resultam do tratamento mecânico intenso. A MCC produzida neste sistema se dispersa bem e permanece estável.
[0105] A via representada na Figura 2 aproveita os pontos fortes e as capacidades deste sistema de pré-tratamento rápido para converter biomassa num produto de celulose microcristalina: limitando as etapas de processamento normalmente necessárias, enquanto mantém uma elevada recuperação de coprodutos valiosos: principalmente xilose, glicose e lignina monoméricas. Estas técnicas de pré-tratamento e separação econômica combinam fibrilação à base de extrusão de fibras de biomassa com solubilização rápida de hemicelulose, bem como celulose amorfa, para criar uma pasta fluida de biomassa que é extremamente bem adequada para processamento adicional num produto de celulose microcristalina. Uma vez que a MCC tenha sido recuperada, a mesma pode ser lavada e refinada em diferentes qualidades de produto. A lignina solubilizada tem um teor muito baixo de enxofre e pode ser, ainda, refinada para um coproduto de valor elevado.
[0106] A alteração do pH de uma matéria-prima pré-tratada pode ser alcançada lavando-se a matéria-prima (por exemplo, com água) uma ou mais vezes para remover uma substância alcalina ou ácida ou outra substância usada ou produzida durante o pré-tratamento. A lavagem pode compreender a exposição da matéria-prima pré-tratada a um volume igual de água 1, 2, 3, 4, 5, 6,7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 ou mais vezes. Numa outra modalidade, um modificador de pH pode ser adicionado. Por exemplo, um ácido, um tampão ou um material que reage com outros materiais presentes pode ser adicionado para modular o pH da matéria-prima. Numa modalidade, mais do que um modificador de pH pode ser usado, tal como uma ou mais bases, uma ou mais bases com um ou mais tampões, um ou mais ácidos, um ou mais ácidos com um ou mais tampões ou um ou mais tampões. Quando mais de um modificadores de pH são usados, os mesmos podem ser adicionados ao mesmo tempo ou em momentos diferentes. Outros métodos exemplificativos não limitadores para neutralizar as matérias-primas tratadas com substâncias alcalinas foram descritos, por exemplo, nas patentes US nº 4.048.341; 4.182.780; e 5.693.296.
[0107] Numa modalidade, um ou mais ácidos podem ser combinados, resultando num tampão. Ácidos e tampões adequados que podem ser usados como modificadores de pH incluem qualquer ácido líquido ou gasoso que seja compatível com o micro-organismo. Exemplos não limitativos incluem ácido peroxiacético, ácido sulfúrico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido fosfórico e ácido clorídrico. Em alguns casos, o pH pode ser reduzido até pH neutro ou pH ácido, por exemplo, um de 7,0, 6,5, 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,0, 2,0, 2,5, 1,0 ou inferior. Em algumas modalidades, o pH é reduzido e/ou mantido numa faixa de cerca de pH 4,5 a cerca de 7,1, ou cerca de 4,5 a cerca de 6,9, ou cerca de pH 5,0 a cerca de 6,3, ou cerca de pH 5,5 a cerca de 6,3, ou cerca de pH 6,0 a cerca de 6,5, ou cerca de pH 5,5 a cerca de 6,9 ou cerca de pH 6,2 para cerca de 6,7.
[0108] Numa outra modalidade, a biomassa pode ser pré-tratada a uma temperatura e/ou pressão elevada. Numa modalidade, a biomassa é pré-tratada a uma faixa de temperatura de 20 ºC a 400 ºC. Numa outra modalidade, a biomassa é pré-tratada a uma temperatura de cerca de 20 ºC, 25 ºC, 30 ºC, 35 ºC, 40 “C, 45 ºC, 50 ºC, 55 ºC, 60 ºC, 65 ºC, 80 “C, 90 ºC, 100 “C, 120 ºC, 150 ºC, 200 ºC, 250 ºC, 300 ºC, 350 ºC, 400 “C ou superior. Numa outra modalidade, temperaturas elevadas são fornecidas pelo uso de gases quentes, água quente ou vapor. Numa modalidade, o vapor pode ser injetado num recipiente contendo biomassa. Numa outra modalidade, o vapor, a água quente ou o gás quente pode ser injetado numa jaqueta de recipiente, de modo que aqueça, mas não entre em contato direto com a biomassa.
[0109] Numa outra modalidade, uma biomassa pode ser tratada a uma pressão elevada. Numa modalidade, a biomassa é pré-tratada a uma faixa de pressão de cerca de 6,89 kPa (1 psi) a cerca de 206,84 kPa (30 psi). Numa outra modalidade, a biomassa é pré-tratada a uma pressão de cerca de 344,74 kPa (50 psi), 689,48 kPa (100 psi), 1034,21 kPa (150 psi), 1378,95 kPa (200 psi), 1723,69 kPa (250 psi), 2068,43 kPa (300 psi), 2413,17 kPa (350 psi), 2757,9 kPa (400 psi), 3102,64 kPa (450 psi), 3447,38 kPa (500 psi), 3792,12 kPa (550 psi), 4136,85 kPa (600 psi), 4481,59 kPa (650 psi), 4826,33 kPa (700 psi), 5171,07 kPa (750 psi), 5515,81 kPa (800 psi) ou mais até 6205,28 kPa (900 psi). Em algumas modalidades, a biomassa pode ser tratada com pressões elevadas através da injeção de vapor num recipiente contendo biomassa. Numa modalidade, a biomassa pode ser tratada em condições a vácuo antes ou logo após o tratamento ácido ou alcalino ou quaisquer outros métodos de tratamento fornecidos no presente documento.
[0110] Numa modalidade, a biomassa pré-tratada com ácido é lavada (por exemplo, com água (quente ou fria) ou outro solvente, tal como álcool (por exemplo, etanol)), tem o pH neutralizado com uma base ou agente de tamponamento (por exemplo, sal de fosfato, citrato, borato ou carbonato) ou seca antes da fermentação. Numa modalidade, a etapa de secagem pode ser realizada sob vácuo para aumentar a taxa de evaporação de água ou outros solventes. Alternativa ou adicionalmente, a etapa de secagem pode ser realizada em temperaturas elevadas, tais como cerca de 20 ºC, 25 ºC, 30 ºC, 35 ºC, 40 ºC, 45 ºC, 50 ºC, 55 ºC, 60 ºC, 65 ºC, 80 ºC, 90 ºC, 100 ºC, 120 ºC, 150 ºC, 200 ºC, 250 ºC, 300 ºC ou mais.
[0111] Numa modalidade da presente invenção, uma etapa de pré- tratamento inclui uma etapa de recuperação de sólidos. A etapa de recuperação de sólidos pode ocorrer durante ou após o pré-tratamento (por exemplo, pré- tratamento com ácido) ou antes da etapa de secagem. Numa modalidade, a etapa de recuperação de sólidos fornecida pelos métodos da presente invenção inclui o uso de floculação, centrifugação, uma peneira, um filtro, uma tela ou uma membrana para separar as frações líquida e sólida. Numa modalidade, um tamanho de diâmetro adequado do poro da peneira varia de cerca de 0,001 mícron a 8 mm, tal como cerca de 0,005 mícron a 3 mm ou cerca de 0,01 mícron a 1 mm. Numa modalidade, um tamanho do poro da peneira tem um diâmetro de poro de cerca de 0,01 mícron, 0,02 mícron, 0,05 mícron, 0,1 mícron, 0,5 mícron, 1 mícron, 2 mícrons, 4 mícrons, 5 mícrons, 10 mícrons, 20 mícrons, 25 mícrons, 50 mícrons, 75 mícrons, 100 mícrons, 125 mícrons, 150 mícrons, 200 mícrons, 250 mícrons, 300 mícrons, 400 mícrons, 500 mícrons, 750 mícrons, 1 mm ou mais. Numa modalidade, a biomassa é processada ou pré-tratada antes da separação de lignina da celulose. Numa modalidade, um método de pré-tratamento inclui, porém sem limitação, redução de tamanho de partícula de biomassa, tal como, por exemplo, retalhamento, moagem, raspagem, esmagamento, trituração ou pulverização. Numa modalidade, a redução de tamanho de partícula de biomassa pode incluir métodos de separação por tamanho, tais como peneiragem, ou outros métodos adequados conhecidos na técnica para separar os materiais com base no tamanho. Numa modalidade, a separação por tamanho pode fornecer maiores rendimentos. Numa modalidade, a separação de biomassa finamente retalhada (por exemplo,
partículas menores que cerca de 8 mm de diâmetro, tal como, 8, 7,9, 7,7, 7,5, 7,3, 7, 6,9, 6,7, 6,5, 6,3, 6, 5,9, 5,7, 5,5, 5,3, 5, 4,9, 4,7, 4,5, 4,3, 4, 3,9, 3,7, 3,5, 3,3, 3, 2,9, 2,7, 2,5, 2,3, 2, 1,9, 1,7, 1,5, 1,3, 1, 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2 ou 0,1 mm) de partículas maiores permite a reciclagem das partículas maiores de volta para o processo de redução de tamanho, aumentando, assim, o rendimento final de biomassa processada.
[0112] Numa modalidade, a unidade de hidrolisação de biomassa fornece vantagens úteis para a conversão de C5 pré-tratado e/ou C6 derivado de celulose amorfa em biocombustíveis e produtos bioquímicos. Uma vantagem desta unidade é sua capacidade para produzir açúcares monoméricos, ou açúcares monoméricos e oligoméricos provenientes de múltiplos tipos de biomassa, incluindo misturas de diferentes materiais de biomassa, e tem capacidade para hidrolisar polissacarídeos e sacarídeos de peso molecular mais alto em sacarídeos de peso molecular mais baixo. Numa modalidade, a unidade de hidrolisação utiliza um processo de pré- tratamento e uma enzima hidrolítica que facilita a produção de uma corrente de açúcar contendo uma concentração de açúcares monoméricos ou açúcares monoméricos e oligoméricos ou diversos açúcares monoméricos, ou açúcares monoméricos e oligoméricos derivados de polímeros celulósicos e/ou hemicelulósicos. Exemplos de material de biomassa que podem ser pré-tratados e hidrolisados para fabricar monômeros de açúcar ou monômeros e oligômeros de açúcar incluem, porém sem limitação, materiais celulósicos, hemicelulósicos, lignocelulósicos; pectinas; amidos; madeira; papel; produtos agrícolas; resíduos florestais; resíduos de árvore; casca de árvore; serragem; lascas de madeira, folhas; gramíneas; sawgrass (Cladium); matéria de plantas lenhosas; matéria de plantas não lenhosas; carboidratos; amido; inulina; frutanos; glucanos; milho; espiga de milho, fibra de milho, cana de açúcar; sorgo, outras gramíneas; bambu, algas e material derivado destes materiais. Esta capacidade de usar uma ampla gama de métodos de pré-tratamento e enzimas hidrolíticas fornece vantagens distintas em fermentações de biomassa. Várias condições de pré-tratamento e hidrólise de enzima podem melhorar a extração de açúcares a partir da biomassa, resultando em rendimentos mais altos, produtividade mais alta, maior seletividade de produto e/ou maior eficiência de conversão dos sacarídeos durante a fermentação e resultando num resíduo de lignina mais puro.
[0113] Numa modalidade, o tratamento com enzima é usado para hidrolisar vários sacarídeos superiores (peso molecular mais elevado) presentes na biomassa em sacarídeos inferiores (peso molecular mais baixo), tais como em preparação para a fermentação por biocatalisadores, tais como leveduras, para produzir etanol, hidrogênio ou outros produtos químicos, tais como ácidos orgânicos, incluindo ácido succínico, ácido fórmico, ácido acético e ácido láctico. Estas enzimas e/ou o hidrolisado podem ser usados em fermentações para produzir vários produtos, incluindo combustíveis e outros produtos químicos.
[0114] Num exemplo, o processo para converter material de biomassa em etanol inclui pré-tratar o material de biomassa (por exemplo, “matéria-prima”), hidrolisar os açúcares C5 e/ou C6 amorfos pré-tratados para converter polissacarídeos “em oligossacarídeos, hidrolisar — adicionalmente — os oligossacarídeos em monossacarídeos e converter os monossacarídeos em biocombustíveis e produtos químicos. Enzimas, tais como celulases, polissacarases, lipases, proteases, ligninases e hemicelulases, ajudam a produzir os monossacarídeos e podem ser usadas na biossíntese de produtos finais de fermentação. O material de biomassa que pode ser utilizados inclui matéria de plantas lenhosas, matéria de plantas não lenhosas, serragem, lascas de madeira, material celulósico, material lignocelulósico, material hemicelulósico, carboidratos, pectina, amido, inulina, frutanos, glucanos, milho, fibra de milho, algas, cana-de- açúcar, outras gramíneas, painço amarelo, bagaço, palha de trigo, palha de cevada, palha do arroz, bambu, cascas de cítricos, sorgo, sorgo de alta biomassa, cascas de semente, nozes, cascas de nozes e material derivado destes. O produto final pode, então, ser separado e/ou purificado, conforme indicado pelas propriedades do produto final desejado. Em alguns casos, os compostos relacionados a açúcares, tais como álcoois de açúcar ou ácidos de açúcar, também podem ser utilizados.
[0115] Produtos químicos usados nos métodos da presente invenção estão prontamente disponíveis e podem ser adquiridos junto a um fornecedor comercial, tal como a Sigma-Aldrich. Adicionalmente, coquetéis de enzimas comerciais (por exemplo, Accellerase'Y 1000, CelluSeb-TL, CelluSeb-TS, Cellic'M CTec, STARGENTV, Maxalig"Y, Spezyme.R'Y, Distillase.RTY, G-Zyme.R'Y, Fermenzyme.R'Y, FermgenTY, GC 212, ou Optimash!Y) ou qualquer outro coquetel de enzimas comercial pode ser adquirido junto a vendedores, tais como Specialty Enzymes & Biochemicas Co, Genencori Novozymes ou MetGen. Alternativamente, coquetéis de enzimas podem ser preparados cultivando-se um ou mais organismos, tais como, por exemplo, um fungo (por exemplo, um Trichoderma, um Saccharomyces, um Pichia, um fungo da podridão branca, etc.), uma bactéria (por exemplo, um Clostridium, ou uma bactéria coliforme, uma bactéria de Zymomonas, Sacharophagus degradans, etc.) num meio adequado e colhendo-se enzimas produzidas a partir dos mesmos. Em algumas modalidades, a colheita pode incluir uma ou mais etapas de purificação de enzimas.
[0116] Numa modalidade, o tratamento de biomassa de C5 e/ou C6 pré- tratada compreende hidrólise de enzimas. Numa modalidade, uma biomassa é tratada com uma enzima ou uma mistura de enzimas, por exemplo, endonucleases, exonucleases, celobio-hidrolases, celulase, beta-glucosidases, glicosídeo hidrolases, glicosiltransferases, liases, esterases e proteínas contendo módulos de ligação de carboidrato. Numa modalidade, a enzima ou mistura de enzimas é uma ou mais enzimas individuais com atividades distintas. Numa outra modalidade, a enzima ou mistura de enzimas pode ser domínios de enzima com uma atividade catalítica específica. Por exemplo, uma enzima com múltiplas atividades pode ter múltiplos domínios de enzima, incluindo, por exemplo, domínios catalíticos de glicosídeo hidrolases, glicosiltransferases, liases e/ou esterases.
[0117] Numa modalidade, as enzimas que degradam polissacarídeos são usadas para a hidrólise de polímeros de C5 e/ou C6 pré-tratados e podem incluir enzimas que degradam celulose, a saber, celulases. Exemplos de algumas celulases incluem endocelulases e exo-celulases que hidrolisam ligações beta-1,4- glicosídicas.
[0118] Numa modalidade, as enzimas que degradam polissacarídeos são usadas para a hidrólise de biomassa e podem incluir enzimas que têm a capacidade para degradar hemicelulose, a saber, hemicelulases. A hemicelulose pode ser um componente importante de biomassa vegetal e pode conter uma mistura de pentoses e hexoses, por exemplo, D-xilopiranose, L-arabinofuranose, D- manopiranose, D-glucopiranose, D-galactopiranose, ácido D-glucopiranosilurônico e outros açúcares. Numa modalidade, enzimas que degradam polissacarídeos são usadas para a hidrólise de biomassa e podem incluir enzimas que tem a capacidade para degradar pectina, a saber, pectinases. Na parede de células vegetais, a rede de celulose reticulada pode ser incorporada numa matriz de pectinas que pode ser reticulada covalentemente a xiloglucanos e certas proteínas estruturais. Pectina pode compreender homogalacturonana (HG) ou ramnogalacturonana (RH).
[0119] Numa modalidade, hidrólise de biomassa inclui enzimas que podem hidrolisar o amido. Enzimas que hidrolisam o amido incluem alfa-amilase, glicoamilase, beta-amilase, exo-alfa-1,4-glucanase e pululanase.
[0120] Numa modalidade, hidrólise de biomassa compreende hidrolases que podem incluir enzimas que hidrolisam a quitina. Numa outra modalidade, hidrolases podem incluir enzimas que hidrolisam líquen, a saber, liquenase.
[0121] Numa modalidade, após o pré-tratamento e/ou a hidrólise por qualquer um dos métodos acima, a matéria-prima contém celulose, hemicelulose, oligômeros solúveis, açúcares monoméricos, açúcares simples, lignina, voláteis e cinzas. Os parâmetros da hidrólise podem ser alterados para variar a concentração dos componentes da matéria-prima pré-tratada. Por exemplo, numa modalidade, uma hidrólise é escolhida de modo que a concentração de sacarídeos C5 solúveis seja baixa e a concentração de lignina e celulose seja alta após o pré-tratamento. Exemplos de parâmetros do pré-tratamento incluem temperatura, pressão, tempo, concentração, composição e pH.
[0122] Numa modalidade, os parâmetros do pré-tratamento e da hidrólise são alterados para variar a concentração dos componentes da matéria-prima pré- tratada, de modo que a concentração dos componentes na matéria-prima pré- tratada e hidrolisada seja ideal para recuperação de celulose.
[0123] Numa modalidade, os parâmetros do pré-tratamento são alterados de modo que a concentração de celulose acessível na matéria-prima pré-tratada seja 1%, 5%, 10%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 19%, 20%, 30%, 40% ou 50%. Numa modalidade, os parâmetros do pré-tratamento são alterados de modo que a concentração de celulose acessível na matéria-prima pré-tratada seja 25% a 35%.
Numa modalidade, os parâmetros do pré-tratamento são alterados de modo que a concentração de celulose acessível na matéria-prima pré-tratada seja 10% a 20%.
[0124] Numa modalidade, os parâmetros do pré-tratamento são alterados de modo que a concentração de hemicelulose na matéria-prima pré-tratada seja 1%, 5% ou 10%. Numa modalidade, os parâmetros do pré-tratamento são alterados de modo que a concentração de hemicelulose na matéria-prima pré-tratada seja 1% a 10%. Numa modalidade, os parâmetros do pré-tratamento são alterados de modo que a concentração de hemicelulose na matéria-prima pré-tratada seja 1% a 8%.
[0125] Numa modalidade, os parâmetros do pré-tratamento são alterados de modo que a concentração de oligômeros solúveis na matéria-prima pré-tratada seja 1%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% ou 99%. Exemplos de oligômeros solúveis incluem, porém sem limitação, celobiose e xilobiose. Numa modalidade, os parâmetros do pré-tratamento são alterados de modo que a concentração de oligômeros solúveis na matéria-prima pré-tratada seja 30% a 90%. Numa modalidade, os parâmetros do pré-tratamento são alterados de modo que a concentração de oligômeros solúveis na matéria-prima pré-tratada seja 45% a 80%. Numa modalidade, os parâmetros do pré-tratamento e/ou da hidrólise são alterados de modo que a maior parte da hemicelulose e/ou monômeros C5 e/ou oligôêômeros sejam removidos antes da recuperação da mistura de C6/lignina.
[0126] Numa modalidade, os parâmetros do pré-tratamento são alterados de modo que a concentração de açúcares simples na matéria-prima pré-tratada seja 1%, 5%, 10%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 19%, 20%, 30%, 40% ou 50%. Numa modalidade, os parâmetros do pré-tratamento são alterados de modo que a concentração de açúcares simples na matéria-prima pré-tratada seja 0% a 20%. Numa modalidade, os parâmetros do pré-tratamento são alterados de modo que a concentração de açúcares simples na matéria-prima pré-tratada seja 0% a 5%. Exemplos de açúcares simples incluem, porém sem limitação monômeros e dímeros de C5 e C6.
[0127] Numa modalidade, os parâmetros do pré-tratamento são alterados de modo que a concentração de lignina na matéria-prima pré-tratada e/ou hidrolisada seja 1%, 5%, 10%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 19%, 20%, 30%, 40% ou 50%
e ideal para o fracionamento com enzimas.
[0128] Numa modalidade, os parâmetros do pré-tratamento são alterados de modo que a concentração de furfural e lignina de baixo peso molecular na matéria- prima pré-tratada e/ou hidrolisada seja inferior a 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% ou 1%. Numa modalidade, os parâmetros do pré-tratamento e/ou da hidrólise são alterados de modo que a concentração de furfural e lignina de baixo peso molecular na matéria-prima pré-tratada seja inferior a 1% a 2%.
[0129] Numa modalidade, os parâmetros do pré-tratamento são alterados para obter uma baixa concentração de hemicelulose e uma alta concentração de lignina e celulose.
[0130] Numa modalidade, mais do que uma destas etapas pode ocorrer a qualquer dado momento. Por exemplo, a solubilização dos resíduos de lignina pré- tratados e a hidrólise dos oligossacarídeos podem ocorrer simultaneamente, e um ou mais destes podem ocorrer simultaneamente para a alta conversão de monossacarídeos num combustível ou produto químico e uma concentração mais alta de resíduos de lignina.
[0131] Numa outra modalidade, as enzimas do método são produzidas por um biocatalisador, incluindo uma gama de enzimas hidrolíticas adequadas para os materiais de biomassa usados. Numa modalidade, um biocatalisador é cultivado sob condições adequadas para induzir e/ou promover a produção das enzimas necessárias para a sacarificação do polissacarídeo presente. A produção destas enzimas pode ocorrer num recipiente separado, tal como um recipiente de fermentação de sementes ou outro recipiente de fermentação, ou no recipiente de fermentação de produção onde ocorre a produção de etanol. Quando as enzimas são produzidas num recipiente separado, as mesmas podem, por exemplo, ser transferidas para o recipiente de fermentação de produção juntamente com as células, ou como uma solução líquida relativamente livre de células contendo o meio intercelular com as enzimas. Quando as enzimas são produzidas num recipiente separado, as mesmas podem também ser secas e/ou purificadas antes de adicioná-las à hidrólise ou ao recipiente de fermentação de produção. As condições adequadas para a produção das enzimas são frequentemente gerenciadas pelo crescimento das células num meio que inclui a biomassa em que se espera que as células hidrolisem em etapas subsequentes de fermentação. Componentes adicionais de meio, tais como suplementos salinos, fatores de crescimento e cofatores, incluindo, porém sem limitação, fitato, aminoácidos e peptídeos, também podem ajudar na produção das enzimas utilizadas pelos micro- organismos na produção dos produtos desejados.
[0132] Usina de biocombustível e processo para produzir biocombustível e produtos bioquímicos: PRODUÇÃO EM LARGA ESCALA DE COMBUSTÍVEL, PRODUTO
[0133] Em geral, há diversas abordagens básicas para a produção de lignina, combustíveis e produtos finais químicos a partir de biomassa numa larga escala. No primeiro método, primeiramente se pré-trata e hidrolisa um material de biomassa que inclui carboidratos de alto peso molecular em carboidratos de menor peso molecular e uma alta concentração de resíduos de lignina e, então, fermenta- se os carboidratos de menor peso molecular com a utilização de células microbianas para produzir combustível ou outros produtos. No segundo método, trata-se o próprio material de biomassa usando métodos mecânicos, químicos e/ou enzimáticos. Em todos os métodos, dependendo do tipo de biomassa e sua manifestação física, um dos processos pode compreender uma moagem do material carbonáceo, através de moagem úmida ou seca, para reduzir o tamanho do material e aumentar a razão entre superfície e volume (modificação física). Uma redução adicional no tamanho pode ocorrer durante a hidrólise, dependendo do tipo de mecanismos usados para pré-tratar a matéria-prima. Por exemplo, o uso de uma extrusora com um ou mais parafusos para hidrolisar fisicamente a biomassa resultará também numa redução do tamanho de partícula. Consultar, por exemplo, o processo descrito no documento nº PCT/US2015/064850.
[0134] Numa modalidade, a hidrólise pode ser realizada usando ácidos, por exemplo, ácidos de Bronsted (por exemplo, ácido sulfúrico ou clorídrico) ou combinação destes. A hidrólise e/ou tratamento com vapor da biomassa pode, por exemplo, aumentar a porosidade e/ou área de superfície da biomassa, muitas vezes deixando os materiais celulósicos ou de lignina mais expostos ao tratamento adicional, o que pode aumentar o rendimento de açúcares, celulose e lignina. À remoção de lignina após a solubilização pode resultar num resíduo de lignina com baixo teor de enxofre, baixo teor de cinzas e alta porosidade para a produção de carbono ativado e outros produtos. Os resíduos de lignina podem compreender 50% ou mais de partículas sólidas. Dependendo da composição da matéria-prima, os resíduos de lignina conterão pelo menos 50% de partículas sólidas com tamanho de cerca de 5 mícrons a cerca de 150 mícrons. Mais tipicamente, mas dependendo da composição da matéria-prima, resíduos de lignina de uma biomassa pré-tratada, em que os resíduos de lignina compreendem pelo menos 50% de partículas sólidas com tamanho de cerca de 5 mícrons a cerca de 150 mícrons. Os materiais restantes compreendem uma celulose cristalina surpreendentemente pura, cujos parâmetros a caracterizam como MCC. Numa modalidade, a MCC pode também conter nanocelulose através da variação das condições de pré-tratamento.
[0135] Num aspecto, uma usina ou sistema de combustível ou produtos químicos que inclui uma unidade de pré-tratamento para preparar a biomassa para melhor exposição e separação de biopolímeros, uma unidade de hidrólise por extrusão configurada para hidrolisar material contendo açúcar que inclui um carboidrato de alto peso molecular e um ou mais sistemas de recuperação de produto para isolar um produto ou produtos de açúcar ou celulose e subprodutos e coprodutos de lignina associados é fornecido. Num outro aspecto, a unidade de pré-tratamento produz uma composição da biomassa pré-tratada que compreende partículas sólidas, polímeros C5 e C6, monômeros e dímeros por meio da hidratação da composição de biomassa num meio aquoso de pH não neutro para produzir uma composição da biomassa hidratada que tem o tamanho reduzido aquecendo-se a composição de biomassa sob pressão durante um tempo suficiente para produzir monômeros e oligôêômeros de carboidrato e resíduos de lignina. Num outro aspecto, métodos para purificar carboidrato de menor peso molecular a partir de subprodutos sólidos e/ou impurezas tóxicas são fornecidos.
[0136] Num aspecto, a usina ou sistema de processamento de biomassa inclui uma unidade de hidrólise enzimática para a produção de uma corrente de açúcar que contém açúcares C5 e/ou C6. A hidrólise enzimática é precedida por neutralização do produto de hidrólise pré-tratado ajustando-se o pH para uma faixa de pH 4,5 a pH 6,5, de preferência, cerca de pH 5,5, para hidrólise celulolítica e hemicelulolítica ideal. O produto de hidrólise com pH ajustado é, então, enzimaticamente hidrolisado por enzimas isoladas ou outros biocatalisadores por um período de tempo para hidrolisar os polímeros de carboidrato em monômeros. Numa modalidade, um biocatalisador inclui micro-organismos que hidrolisam os polímeros de carboidrato em oligômeros e monômeros. Ou, alternativamente, a hidrólise enzimática seria aplicada à MCC separada para produzir um produto de nanocelulose ou, utilizando uma hidrólise completa, produzir açúcares C6 muito puros.
[0137] Num outro aspecto, métodos para produzir um produto ou produtos que incluem combinar células de biocatalisador de um micro-organismo e uma alimentação de biomassa num meio no qual a alimentação de biomassa contém carboidratos de menor peso molecular e/ou outros líquidos de pré-tratamento e de hidrólise e fermentar o material de biomassa sob condições e por um tempo suficiente para produzir um biocombustível, produto químico ou produtos finais fermentativos, por exemplo, etanol, propanol, hidrogênio, ácido succínico, lignina, terpenoides e semelhantes, como descrito acima, são fornecidos. A corrente líquida de biomassa pré-tratada é colocada em contato com a mistura de enzimas ou micro-organismos, ou ambos, durante tempo suficiente para produzir uma corrente de açúcar ou um bioproduto.
[0138] Num outro aspecto, é fornecida uma unidade de separação que compreende um meio para separar os resíduos de celulose/lignina dos açúcares, proteínas, quaisquer produtos formados e outros materiais. A separação pode ocorrer por meio de filtração, floculação, centrifugação e semelhantes.
[0139] Num outro aspecto, os produtos produzidos por qualquer um dos processos descritos no presente documento também são aqui fornecidos.
[0140] Este sistema pode ser construído de modo que todas as unidades estejam fisicamente próximas, se não estiverem fixadas umas às outras para reduzir os custos de transporte de um produto. Por exemplo, o pré-tratamento, a hidrólise enzimática, a separação, a unidade de recuperação de MCC e a unidade de conversão de nanocelulose podem, todos, estar localizados perto de um depósito de lenha, numa serraria ou sítio agrícola. Não só o custo de transporte da biomassa para a unidade de pré-tratamento é praticamente eliminado, como os açúcares, polímeros de açúcar e resíduos sólidos são processados nas unidades, erradicando, assim, o custo de transporte dos produtos da plataforma. Assim, além de açúcares, produtos de açúcar, MCC, nanocelulose, combustíveis, tais como o etanol, e outros produtos bioquímicos, a mesma instalação de processamento pode produzir carbono ativado e/ou outros produtos de lignina para muitos usos diferentes.
[0141] Os exemplos a seguir servem para ilustrar certas modalidades e aspectos e não devem ser interpretados como limitativos do escopo dos mesmos.
EXEMPLO 1. PRÉ-TRATAMENTO DE BIOMASSA
[0142] Uma extrusora de parafuso duplo (unidade de 32 mm) foi usada para realizar o pré-tratamento em serragem de madeira nobre. Uma taxa de fluxo de até 3,07 I/min (300 Ib/h) foi alcançado através da extrusora, com injeção direta de vapor para fornecer calor ao processo. A alimentação foi medida através de um alimentador de correia de peso e caiu num alimentador crammer que abastece o barril da extrusora. A biomassa foi transportada através da extrusora para uma seção de trituração de alta pressão, em que um tampão de alta pressão é formado antes de o material entrar na zona de reação de alta pressão. Na zona de reação, dois parafusos se entrelaçaram e forneceram rápida transferência de calor e massa quando o vapor e o ácido sulfúrico foram injetados através de portas de vapor e ácido conectadas ao barril cilíndrico da extrusora. As portas de abastecimento de vapor e ácido foram vedadas por seções de fluxo reverso nos parafusos. Uma válvula de controle de pressão operada hidraulicamente estava assentada numa vedação de cerâmica, e a pressão foi controlada para manter a pressão o mais constante possível na seção de reação da extrusora. A combinação de hidrólise de ácido e trituração mecânica na zona de reação reduziu ainda mais o tamanho de partícula da biomassa.
[0143] Os sólidos foram expostos a alta temperatura e pressão e baixo pH por um máximo de cerca de 10 segundos na zona de reação da extrusora, antes de serem explodidos no tanque de vaporização. O tempo de permanência na zona de reação foi controlado pela taxa de alimentação e a velocidade de rotação dos parafusos. A câmara de equilíbrio acima dos parafusos no alimentador de bomba atuado como um recipiente de vaporização, onde a água quente é vaporizada, resfriando o produto e removendo parte dos inibidores de baixo ponto de ebulição, tais como o furfural. HMF e furfural, inibidores de reversão, foram formados em pequenas quantidades durante este pré-tratamento (por exemplo, um total de 0,3 a 0,5% em peso do produto pré-tratado seco).
[0144] O produto foi coletado, e a corrente de açúcar rico em C5 e baixos níveis de subprodutos solúveis foram removidos das frações sólidas de celulose e lignina, e foi lavado com água, e a água de lavagem foi coletada. Deve-se notar que mais de 90% da xilose disponível e 20% da glicose disponível foram solubilizados na etapa de pré-tratamento, indicando altas conversões de hemicelulose e celulose amorfa. Os sólidos restantes foram ressuspensos e o pH foi elevado para 11 com NaOH à temperatura e pressão ambiente para solubilizar a lignina (Figura 6A) e deixar a celulose cristalina como a fração sólida principal. Este material foi centrifugado a fim de coletar a fração de celulose cristalina sólida e separá-la da fração líquida contendo a lignina solúvel. Após esta etapa, o pH da corrente líquida que contém a lignina foi ajustado para 7,0 para precipitar a lignina que foi, então, centrifugada (Figura 6B) e separada da fração líquida. A MCC resultante foi lavada com o uso de uma solução alcalina e a água de lavagem teve o pH ajustado para testar quanto à lignina residual, e havia pouco a ser encontrado, apenas alguma celulose residual (Figura 6C). O tamanho de partícula da celulose extraída (Figura 7) foi determinado como tendo um tamanho médio de 30 yu m, com apenas 2% das partículas inferior a 5 yu m. Nesta faixa, o material se qualifica como MCC. Alvejamento adicional com H2O>2 renderizou a celulose praticamente incolor.
[0145]A MCC refinada derivada das etapas anteriores foi, então, enzimaticamente tratada para fracionamento adicional da celulose cristalina num produto de nanocelulose. A via enzimática é uma rota de baixa intensidade energética para nanocelulose.
[0146] A celulose produzida através do processo desta invenção mostra alta cristalinidade quando comparada com um produto Avicel PH-101. As amostras foram submetidas à determinação de cristalinidade usando difração de raios X (XRD). Os dados de XRD foram coletados com o uso de um sistema de difração Rigaku D2000 equipado com um anodo de cobre, um monocromador de feixe difratado ajustado para radiação CuKa e um detector de cintilação. Uma alíquota da amostra foi montada num retentor de amostra de pacote frontal para XRD. À % de cristalinidade foi estimada com o uso de razões de área de pico para o pico (002) com pico largo (101, 10-1) em 28 = -15º atribuído à contribuição amorfa. As atribuições de pico usadas, Figura 8A, foram provenientes da Figura 1 da referência Park et. al. Biotechnol. Biocombustíveis. (2010). O padrão de XRD para a amostra Avicel PH-101 é mostrado na Figura 8B. A % de cristalinidade para o pico (002) foi estimada como sendo -80%. O padrão de XRD para a amostra de celulose é mostrado na Figura 8C. A % de cristalinidade para o pico (002) foi estimada como sendo -85%.
[0147] O que é denominado MCC parece ser uma aglomeração solta de nanofibras de celulose. A MCC bruta é superior a 98% de celulose e parece ter um tamanho médio de partícula de cerca de 30 mícrons quando avaliada com metodologias de dimensionamento ópticas e de dispersão da luz. Uma comparação do dimensionamento de partícula do material de celulose e uma amostra de Avicel PH-101 com base na análise Horiba LA-920 é mostrada na Figura 9.
[0148] Resultados do teste de tensão de oscilação numa suspensão de MCC a 3% mostram que o módulo de armazenamento é superior ao módulo de perda e que os mesmos são estáveis ao longo de uma ampla gama de tensão. Isto verifica que a MCC tem capacidade para formar um gel estável. Adicionalmente, os resultados do teste de recuperação de cisalhamento mostram um aumento constante na viscosidade após um curto período de alto cisalhamento, validando ainda mais a característica de formação de gel de um produto de MCC.
[0149] Quando analisada com morfologia SEM, mostra-se que a MCC consiste em partículas livremente aglomeradas. As distribuições e imagens de tamanho de partícula são mostradas nas Figuras 10A, 10B e 11, respectivamente. O imageamento AFM subsequente do produto de MCC mostra que, em sua fundação, o mesmo é composto por nanocristais de celulose aglomerados (CNCs) como mostrado na Figura 12.
[0150] A hidrólise de ácido eficiente combinada com uma etapa de explosão de vapor, no fim do processo de pré-tratamento, rende um produto de celulose muito exclusivo. O grau de polimerização da MCC híbrida é de 162, o que reforça o conceito de que o material consiste em nanofibrilas aglomeradas.
[0151] A aglomeração solta de nanofibrilas que compõe a MCC é muito suscetível a processamento adicional de baixa energia líquida. Foi conduzida uma experiência em que o material de MCC bruta foi sonicado por uma questão de minutos, sendo que o resultado é uma mudança rápida de fase de um produto de MCC branco para um gel translúcido que mostrou tendências tixotrópicas em que o gel translúcido resultante da breve sonicação exibiu características de uma suspensão de nanocelulose. A MCC foi comparada com Avicel PH-101. Um resumo dos resultados é mostrado na Tabela 2.
TABELA 2 o — o Ex|o 8 o B$8 ds; SE | = co a 2 3 E FE] o o Oo o 23 PS 3 8 o o o n o Ss 8 s Ss é É o Ss Sê S o 3X o o 3 o UG o o Oo + N o. a o 8 o 28 Pr IL o E 6 0" & o ço = o sc. [1 ess Es] 2 = = = = 3 23oO = ç < 2 o o - £ &o = o 2 o ovo = - 0 So S o > O W o co W G 9 e Own . ww o 7 o oº2çÇCÇo E SO OS oo NO JO ww ÕQo3| &2 5 & ES PR I |kÀp NC GT To” o —- DSO ,ÇQE x |a& E So fo | z & O Ss || 8%o3ço -- TSE o DO so = || E * = “o o Ss = o o o? = o o +
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[0152] Embora as modalidades preferenciais da presente invenção tenham sido mostradas e descritas neste documento, será óbvio para aqueles versados na técnica que tais modalidades são fornecidas a título de exemplo apenas.
Inúmeras variações, alterações e substituições ocorrerão agora àqueles versados na técnica sem o afastamento da invenção.
Deve-se entender que várias alternativas às modalidades da invenção descritas neste documento podem ser empregues na prática da invenção.
Pretende-se que as reivindicações a seguir definam o escopo da invenção e que os métodos e estruturas dentro do escopo destas reivindicações e seus equivalentes sejam abrangidos pelas mesmas.
Claims (29)
1. Método intensivo de baixa energia para a produção de celulose a partir de biomassa caracterizado pelo fato de que o método compreende: a. pré-tratar a referida biomassa com fibrilação, ácido, a temperatura e pressão elevada através de uma extrusora para produzir uma fração líquida contendo hemicelulose e/ou celulose amorfa solubilizada e uma fração de sólidos que consiste em celulose e lignina; b. separar a fração líquida da fração de sólidos; c. tratar a fração de sólidos a um pH alcalino para solubilizar a lignina; e d. separar a lignina solubilizada da celulose.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a celulose é cristalina e nanocelulose.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula da celulose está entre 2 um e 120 um.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tamanho médio de partícula da celulose é de cerca de 60 um.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a lignina é solubilizada por líquido iônico.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a lignina é solubilizada elevando-se o pH da fração de sólidos.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o pH é elevado para um pH de cerca de 7,5, cerca de 8,0, cerca de 8,5, cerca de 9,0, cerca de 9,5, cerca de 10,0, cerca de 10,5 ou cerca de 11.
8. Método, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o pH é elevado por um agente químico.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que um agente químico usado para elevar o pH é qualquer um ou mais dentre os compostos que consistem em: hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de potássio, amônia, hidróxido de amônia, peróxido de hidrogênio ou uma combinação dos mesmos.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a lignina é solubilizada por líquido iônico.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o líquido iônico é selecionado a partir do grupo que consiste em: líquidos iônicos à base de etanol, amônio, fosfônio e pirrolidínio, ou uma combinação dos mesmos.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a lignina é separada da celulose por centrifugação, filtração, filtração de membrana, diafiltração ou floculação.
13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a lignina é precipitada com ácido.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o ácido é selecionado a partir do grupo que consiste em: ácido sulfúrico, ácido peroxiacético, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido oxálico, ácido láctico, ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido sulfuroso, ácido cloroacético, ácido dicloroacético, ácido tricloroacético ou uma combinação dos mesmos.
15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a lignina é convertida em carbono ativado, espumas, filmes ou outros bioprodutos.
16. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fração líquida é, ainda, fracionada com enzimas ou um biocatalisador.
17. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fração líquida é, ainda, hidrolisada por enzimas ou um biocatalisador.
18. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fração líquida é, ainda, purificada ou clarificada.
19. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fração líquida é convertida num combustível.
20. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a celulose amorfa é hidrolisada na presença de ácido sulfúrico.
21. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a celulose cristalina é MCC.
22. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a celulose cristalina é convertida em nanocelulose.
23. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 22, caracterizado pelo fato de que a celulose ou nanocelulose cristalina é descolorada com um agente descolorante.
24. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o agente descolorante é H2O».
25. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a biomassa é selecionada a partir do grupo que consiste em: xarope de milho, melaços, silagem, resíduos agrícolas, restolho de milho, bagaço, sorgo, nozes, cascas de nozes, cascas de coco, solúveis secos de destilaria (DDS), grãos secos de destilaria (DDG), solúveis de destilaria condensados (CDS), grãos úmidos de destilaria ( DWG), grãos secos com solúveis de destilaria (DDGS), materiais lenhosos, serragem, aparas de madeira, corte de madeira, refugo de moinho, resíduos urbanos, resíduos de papel, papel higiênico reciclado, aparas de jardim e culturas energéticas, tais como choupos, salgueiros, painço amarelo, alfafa, e pradaria bluestem, algas, incluindo Chlorophyta, Phaeophyta e Rhodophyta, matéria vegetal não lenhosa, material celulósico, material lignocelulósico, material hemicelulósico, carboidratos, pectina, amido, inulina, frutanos, glucanos, milho, cana-de-açúcar, gramíneas, painço, sorgo de alta biomassa, bambu, espigas de milho, cascas e caroços.
26. Celulose microcristalina preparada a partir de uma biomassa pré-tratada caracterizada pelo fato de que as partículas de celulose microcristalina compreendem pelo menos um tamanho médio de partículas sólidas de cerca de 30 mícrons.
27. Combinação de MCC e nanocelulose caracterizada pelo fato de que é produzida através do pré-tratamento com o uso de hidrólise de ácido numa extrusora.
28. Combinação de celulose microcristalina e nanocelulose, de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo fato de que é, ainda, refinada pelas etapas que compreendem: separar a fração líquida da fração de sólidos; tratar a fração de sólidos a um pH alcalino para solubilizar a lignina; e separar a lignina solubilizada da celulose.
29. Produto de celulose proveniente de biomassa caracterizado pelo fato de que é produzido por um método que compreende:
a. pré-tratar a referida biomassa com fibrilação, ácido, a temperatura e pressão elevada através de uma extrusora para produzir uma fração líquida contendo hemicelulose e/ou celulose amorfa solubilizada e uma fração de sólidos que consiste em celulose e lignina;
b. separar a fração líquida da fração de sólidos;
c. tratar a fração de sólidos a um pH alcalino para solubilizar a lignina;
d. separar a lignina solubilizada da celulose.
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