CN108951248B - 一种微纳米纤维素及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微纳米纤维素及其制备方法。包括如下步骤：将预处理液加入到浆料原料中进行预处理，得到预处理浆料；向预处理浆料中加入碱醇溶液加热高速搅拌反应，将反应后浆料离心分离，上层离心废液回收利用，下层浆料洗涤，得到微纳米纤维素。本发明提供的微纳米纤维素的制备方法结合预处理、物理高速剪切、纤维间摩擦以及化学作用，高效制备微纳米纤维素，具有工艺简单、设备要求低、能耗少、生产效率高、废液可回收的优势。所制备得到的微纳米纤维素具有高保水值、高聚合度及良好的热稳定性，可用于纸页增强、涂料胶黏剂、废水的深度处理，水凝胶、生物基复合材料和透明材料等领域。

Description

一种微纳米纤维素及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性高分子材料领域，具体涉及一种微纳米纤维素及其制备方法。
背景技术
微纳米纤维素具有非常独特的物理和化学性质，使得其在食品、电子器件、废水处理和医学等领域有广阔的应用前景。与微米级纤维素纤维相比，微纳米纤维素具有更大的比表面积，表面大量羟基使得其成为一种理想的负载、吸附和改性高分子材料。
现有纳米纤维素的制备方法有酸水解、酶解法和机械法。酸水解具有能耗低、效率高等优点。但此法后处理困难，且得率极低[郭娟丽等. 材料导报，2014,28(23):26-29]。酶解法是近年来研究较为热门的方法 ，具有条件温和，污染小等优点。但是其制备周期长、工艺复杂和条件苛刻[张思航等.中国造纸，2017,36(1):67-74]。机械法具有得率高，纳米纤维的长径比大等优点。但是这样的制备方法不仅能耗高，而且易出现高压均质机的堵塞等问题[董凤霞等.中国造纸，2012，31(6):68-73]。
为解决上述问题，后期出现了对纤维原料进行化学预处理后再用高压均质机或超声等机械处理的制备方式。预处理方法主要有2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化、高碘酸-绿泥石氧化、羧甲基化、季胺化和溶剂预处理[Oleksandr Nechyporchuk, et al.Industrial Crops and Products, 2016, 93(SI):2-25]。从总体制备工艺和方案来看，虽然化学预处理降低了后期机械处理的难度，但对机械设备的要求仍然较高，设备投资大、产量低，难以实现大规模量产。
因此，发明出一种微纳米纤维素的制备方法，用于解决现有技术中，微纳米纤维素制备反应耗时长、机械能耗高、制备效率低下、设备投资成本大、难以大规模生产等缺陷，成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种微纳米纤维素及其制备方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
一种微纳米纤维素的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将预处理液加入到浆料原料中进行预处理，得到预处理浆料；
步骤二：向预处理浆料中加入碱醇溶液加热搅拌反应，得到反应后浆料；
步骤三：将反应后浆料离心分离，上层离心废液回收利用，下层浆料洗涤，得到微纳米纤维素。
进一步的，步骤一中所述浆料原料包括针叶木浆、阔叶木浆、竹浆、蔗渣浆、棉浆、麻浆、废纸浆，浆料原料的打浆度为13~60°SR。
进一步的，以质量份计，步骤一中所述预处理液中包含表面活性剂0~0.8份、卤化物13.3~17.6份、醇溶液82.0~85.9份，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷、烷基磺酸盐中的一种或两种以上，所述卤化物为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，3-氯-2-羟基丙磺酸钠，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸或氯乙酸钠中的一种或两种以上，所述醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或两种以上。
进一步的，所述浆料原料中绝干浆与卤化物的质量比为1:0.6~1.5，所述预处理浆料的质量浓度为9~20%。
进一步的，步骤一所述预处理采用高速搅拌，搅拌速度1500~3000r/min，搅拌时间为5~10min。
进一步的，步骤二中，所述碱醇溶液中溶质为甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、乙醇胺、叔丁醇钠、季铵碱、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的一种或两种以上，溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或两种以上，碱醇溶液的质量浓度为20~30%。
进一步的，步骤一所述预处理浆料中卤化物与步骤二中所述碱醇溶液中溶质的质量比为1:0.8~1.2。
进一步的，步骤二中所述加热高速搅拌温度为40-80℃，搅拌速度为1500-3000r/min，搅拌时间为30-120min，反应后浆料质量浓度为5-15%。
进一步的，步骤三中所述离心分离转速为5000-10000r/min，时间为10-30min，所述上层离心废液通过加热蒸馏回用，所述下层浆料用清水洗涤、离心脱水，直至上层清液的电导率<5μS/cm。
本发明还提供了由以上制备方法得到的微纳米纤维素，所制备的微纳米纤维素保水值为500-3000%、聚合度为800-2500、初始热降解温度在260~280℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
（1）本发明提供的微纳米纤维素的高效制备方法通过预处理、物理高速剪切、纤维间摩擦以及化学作用的协同作用，大大增强了浆料的反应效率和反应均匀性，反应后浆料在水中发生充分润胀、均匀水化，纤维体积急剧膨胀，直径增大，促使纤维解离，得到微纳米纤维素。
（2）本发明采用高浓处理方式，药品用量少，成本低，产品得率高。
（3）本发明不需要后续特定的机械设备进行处理，能耗低，对设备要求低，工艺简单，操作方便，可大规模生产。
具体实施方式
本实施方式是一种微纳米纤维素及其制备方法，具体是按以下步骤完成的：
实施例1
（1）向打浆度为60°SR的漂白针叶木浆（1000g，以绝干浆计，下同）中加入预处理液，预处理液包含脂肪醇聚氧乙烯醚0份，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵15份，异丙醇85份，绝干浆与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为1：1.5，在1500r/min转速下高速搅拌5min，得到浓度为9%的预处理浆料；
（2）向预处理浆料中加入质量浓度20%的氢氧化钠/异丙醇溶液，控制3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与氢氧化钠的质量比为1:1.2，加热至80℃，搅拌30min，搅拌速度为1500r/min，得到浓度为5%的反应后浆料；
（3）将（2）中得到的反应后浆料离心30min，离心速度为5000r/min，取上层离心废液，回收利用，下层浆料洗涤，得到微纳米纤维素，其得率为91.1%，保水值为3000%，聚合度为1090，初始热降解温度为272℃。
实施例2
（1）向打浆度为13°SR的漂白棉浆（1000g，以绝干浆计）中加入预处理液，预处理液包含烷基糖苷0.4份，3-氯-2-羟基丙磺酸钠17.6份，无水乙醇82份，绝干浆与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的质量比为1：1，在2000r/min转速下高速搅拌8min，得到浓度为15%的预处理浆料；
（2）向预处理浆料中加入质量浓度30%的乙醇胺/无水乙醇溶液，控制3-氯-2-羟基丙磺酸钠与乙醇胺的质量比为1:1，加热至60℃，搅拌60min，搅拌速度为2000r/min，得到浓度为10%的反应后浆料；
（3）将（2）中得到的反应后浆料离心20min，离心速度为8000r/min，取上层离心废液，回收利用，下层浆料洗涤，得到微纳米纤维素，其得率为92.5%，保水值为500%，聚合度为2500，初始热降解温度为279℃。
实施例3
（1）向打浆度为33°SR的漂白蔗渣浆（1000g，以绝干浆计）中加入预处理液，预处理液包含烷基磺酸盐0.6份，一氯乙酸15份，甲醇84.4份，绝干浆与一氯乙酸的质量比为1：0.6，在3000r/min转速下高速搅拌10min，得到浓度为20%的预处理浆料；
（2）向预处理浆料中加入质量浓度28.7%的乙醇钠/甲醇溶液，控制一氯乙酸与氢氧化钠的质量比为1:0.8，加热至40℃，搅拌120min，搅拌速度为3000r/min，得到浓度为15%的反应后浆料；
（3）将（2）中得到的反应后浆料离心10min，离心速度为10000r/min，取上层离心废液，回收利用，下层浆料洗涤，得到微纳米纤维素，其得率为92.0%，保水值为1040%，聚合度为800，初始热降解温度为265℃。
实施例4
（1）向打浆度为25°SR的漂白阔叶木浆（1000g，以绝干浆计）中加入预处理液，预处理液包含烷基磺酸盐0.8份，氯乙酸钠13.3份，无水乙醇85.9份，绝干浆与氯乙酸钠的质量比为1：1，在3000r/min转速下高速搅拌10min，得到浓度为11.8%的预处理浆料；
（2）向预处理浆料中加入质量浓度25%的乙醇胺/无水乙醇溶液，控制氯乙酸钠与乙醇胺的质量比为1:1，加热至60℃，搅拌90min，搅拌速度为1800r/min，得到浓度为8%的反应后浆料；
（3）将（2）中得到的反应后浆料离心15min，离心速度为9000r/min，取上层离心废液，回收利用，下层浆料洗涤，得到微纳米纤维素，其得率为91.7%，保水值为970%，聚合度为890，初始热降解温度为275℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种微纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将预处理液加入到浆料原料中进行预处理，得到预处理浆料；
步骤二：向预处理浆料中加入碱醇溶液加热搅拌反应，得到反应后浆料；
步骤三：将反应后浆料离心分离，上层离心废液回收利用，下层浆料洗涤，得到微纳米纤维素；
步骤一中所述预处理液以质量份计，包含表面活性剂0~0.8份、卤化物13.3~17.6份、醇溶液82.0~85.9份；其中，所述浆料原料中绝干浆与卤化物的质量比为1:0.6~1.5，所述预处理浆料的质量浓度为9~20%；
所述预处理采用高速搅拌，搅拌速度1500~3000r/min，搅拌时间为5~10min；
步骤二中加热高速搅拌温度为40-80℃，搅拌速度为1500-3000r/min，搅拌时间为30-120min；反应后浆料质量浓度为5-15%。
2.根据权利要求1所述的一种微纳米纤维素的制备方法，其特征在于步骤一中所述浆料原料包括针叶木浆、阔叶木浆、竹浆、蔗渣浆、棉浆、麻浆、废纸浆，浆料原料的打浆度为13~60°SR。
3.根据权利要求1所述的一种微纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷、烷基磺酸盐中的一种或一种以上，所述卤化物为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，3-氯-2-羟基丙磺酸钠，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸或氯乙酸钠中的一种或一种以上，所述醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种微纳米纤维素的制备方法，其特征在于步骤二中，所述碱醇溶液中溶质为甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、乙醇胺、叔丁醇钠、季铵碱、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的一种或一种以上，溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或一种以上，碱醇溶液的质量浓度为20~30%。
5.根据权利要求1所述的一种微纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤一所述预处理液中卤化物与步骤二中所述碱醇溶液中溶质的质量比为1:0.8~1.2。
6.根据权利要求1所述的一种微纳米纤维素的制备方法，其特征在于步骤三中所述离心分离转速为5000-10000r/min，时间为10-30min，所述上层离心废液通过加热蒸馏回用，所述下层浆料用清水洗涤、离心脱水，直至上层清液的电导率<5μS/cm。
7.由权利要求1-6任一项所述方法制备的微纳米纤维素，其特征在于：所制备的微纳米纤维素保水值为500-3000%、聚合度为800-2500，初始热降解温度在260~280℃。
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