CN105899455A

CN105899455A - 纳米纤维素

Info

Publication number: CN105899455A
Application number: CN201480072272.0A
Authority: CN
Inventors: D·J·马丁; P·K·安娜马莱; N·阿米拉里安
Original assignee: University of Queensland UQ
Current assignee: University of Queensland UQ
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-11-21
Also published as: US20160289893A1; US10704197B2; AU2014353890A1; WO2015074120A1; CN105899455B; DK3071517T3; AU2014353890B2; JP2016539227A; EP3071517A1; EP3071517B1; JP6602298B2; EP3071517A4

Abstract

植物来源的纳米纤维素材料，其包括从具有30％或更高(w/w)的半纤维素含量的植物材料衍生的纳米纤维素颗粒或纤维(计算作为材料的木质纤维素组分的重量百分比)。所述纳米纤维素可具有大于250的长径比。纳米纤维素可以衍生自具有C4叶形态的植物材料。植物材料可从干旱的三齿稃草属获得。该纳米纤维素可以用温和的加工条件制备。

Description

纳米纤维素

技术领域

本发明涉及纳米纤维素材料，尤其是植物来源的纳米纤维素材料。该纳米纤维素材料是源自植物来源的，并且可以具有高半纤维素含量和/或可具有高的长径比(aspectratio)。本发明还涉及用于制备所述纳米纤维素材料的方法。

背景技术

在过去的几十年中，天然纤维以加强聚合物复合材料的使用一直在增长，其原因在于它们的可持续性，可再生，可生物降解性，低的热膨胀，令制造商满意的属性，如低密度和磨损性，优异的机械性能，如非常高的比刚度和强度和消费者友好的属性，如较低的价格和更高的性能。典型的天然微纤维由纳米纤维束组成，而纳米纤维束又由几个或多个基础(初级)纳米原纤维组成，所述基础(初级)纳米原纤维由纤维素链(葡萄糖的均聚物)组成，通过/在含木质素、半纤维素、果胶和其它成分的基质(中)分泌。初级纤维素纳米原纤维的直径典型在范围3-4纳米内。该纳米原纤维由通过无定形结构域链接的单晶纤维素结构域构成。无定形区作为结构缺陷，并且可以在酸水解下除去，留下纤维素棒状纳米晶体，它们也被称为晶须(whisker)，并且具有类似于原始纤维素纤维的形态和结晶度。取决于纤维素的来源，纤维素含量从35到100％变化。这些纤维以其初级纳米纤丝形式分离，与在微尺度(如纳米纤维束)或在它们的自然和状态相比，表现出非常更高的机械性能(刚度/强度)。近年来，这些纳米晶体纤维素纤维已探索作为可以在多个工程应用中应用的生物可再生的纳米材料。虽然探讨了用于制备微原纤维化纤维素(MFC)的许多方法，所述微原纤维化纤维素通过定义(参考文献：Reference:Robert J.Moon,Ashlie Martini,John Nairn,JohnSimonsen and Jeff Youngblood,‘Cellulose nanomaterials review:structure,properties and nanocomposites’Chem.Soc.Rev.,2011,40,3941-3994)由直径在20-100纳米范围内和长度在0.5微米至几十微米范围内的纤维素纤维构成，纳米原纤维化的纤维素(NFC)，和纤维素纳米晶体(CNCs)的制备是更有挑战性的，其归因于需要分离或解构(deconstruct)纤维素纤维和/或晶体达到很高的程度。当前产生这两种类型的纳米纤维素(CNCs和NFCs)的尝试都侧重于单独或组合使用化学、物理、机械和酶的步骤作为常规制浆方法和最终机械去原纤维化(defibrillation)处理之间的预处理。对于NFC，现有技术是指在3-20纳米范围内的纤维直径和0.5和2微米之间范围内的长度。这些纳米原纤维可以进一步由典型具有直径为3-4纳米的初级纤维素纳米原纤维构成。例如，直径为10纳米的纤维素纳米原纤维可以由具有3-4纳米直径的少数初级纤维素纳米原纤维束构成。对于CNC，现有技术是指纤维/晶体直径/宽度在3-20纳米的范围内，并且长度至多500纳米(除了具有较高长径比的被囊动物(tunicate)CNC或t-CNCs的特殊例子)。

用于分离纤维素纳米晶体的典型方法依赖于使用腐蚀性酸(如H₂SO₄和HCl)的酸水解，其随后是离心、渗析、超声处理和干燥(显示该方法的典型流程图示于图1)。根据纤维素来源和水解条件，分离具有在3-15纳米范围的直径和50-500纳米范围内长度的纤维素纳米晶体(CNCs)。一些这些产品是在半商业规模(例如每天1吨)用木纤维作为原料制备的。高长径比的纤维素纳米晶体(具有65-100的长径比)可从称为被囊动物的稀有海洋动物(被囊类)获得，但是这不是商业上可获得的或可持续的途径。因此，可持续制备具有较高的长径比、或者更接近从被囊动物衍生的CNC(t-CNCs)的长径比的纳米晶体以及从植物来源的材料进行如此制备，仍然是一个挑战。

对于微纤维(是所谓的具有直径在20-100纳米范围内和长度在0.5-10(10’s)微米范围内的微原纤维化纤维素(MFC))的分离，机械方法如超声处理、匀浆、研磨、磨碎、低温压碎，这些或它们的组合被广泛使用于将大规模漂白纸浆纤维去原纤维化至MFC原纤维中，所述MFC原纤维基本上由纳米原纤维的束构成。为了进一步精制和分离MFC成其组成纳米原纤维，并进一步分离称为纳米原纤维化的纤维素(NFC)或纤维素纳米原纤维(CNF)的这些更细颗粒(具有在3-20纳米范围中的直径和在500-2000纳米的范围内长度)，典型地需要施加比将材料精制至微原纤维水平需要的显著更大量的机械能。在报道的方法中，在制浆和漂白之后但在机械加工之前施加的另外的化学或酶预处理通常被宣称为对于降低机械能源消耗和所得纳米纤维直径是有利的，因为化学试剂可以有助于去除与纤维结合在一起的基体材料(matrix material)如木质素和半纤维素。图2A和2B对比分别在本领域中用于制备MFC和NFC的两种典型方法。

脱木质素和漂白是广泛用于造纸工业的化学方法，并且是在制浆过程中的关键步骤。

当大量的机械能施加到纤维素原料或纤维素暴露于苛刻的化学预处理时，该纤维素纤维可能是容易断裂的，从而降低它们的长度和长径比。因此，纳米纤维素的制备通常由输入足够大的能量以分离纳米纤维的需求和该大量能量破坏纤维(从而减少了纳米纤维的长度和长径比)的倾向之间的微妙平衡来制约。因此，这些附加的处理步骤导致的高成本和在加工过程中避免纤维断裂的挑战已经阻碍以工业规模来制造纳米纤维素的努力。在制造纳米纤维素中，机械加工典型地通过以下进行：使纤维素原料经历机械加工步骤若干次，以促进纤维素逐渐断裂成其纳米级别的原纤维。例如，在纤维素被充分分开以至于主要产生纳米纤维之前，可以使纤维素原料材料经历设备(如均化器(homogeniser)或盘式精磨机(disc refiner))几次或更多次。在商业方法中，这种使材料经历相同步骤多次的需求会导致高的能源成本和较长的处理时间，降低了该方法的商业吸引力。在专利文献中所公开的用于制备纤维素纳米原纤维的典型加工条件(包括经历特定的机械加工步骤的次数)的一些实例列于下表1：

表1：用于制备纤维素纳米原纤维的不同的机械方法

用于纤维素纳米原纤维的制造的一些方法使用化学预处理，其称为TEMPO氧化，其中纤维素纸浆暴露于TEMPO[(2,2,6,6-四甲基-1-氧基(CAS号：2564-83-2)。该预处理松开纳米原纤维，从而使其在随后的机械加工过程中更容易从彼此去原纤维化。TEMPO处理可以获得3-4纳米直径纳米原纤维，然而TEMPO试剂是昂贵且有毒的，使得它们的使用和处置是困难的。此外，TEMPO试剂的使用导致，主要由羟基占据的纳米原纤维的表面转化为主要由羧基占据的纳米原纤维的表面。这在用于一些应用的纤维素的表面化学修饰需要羟基化的表面时可能是一个缺点。

在2011年之前出版的文献倾向于互换使用术语MFC和NFC，这些术语均用于纳米原纤维和微原纤维。在本说明书中，我们使用由Moon等Chem Soc.Review’2011中给出的定义，区分MFCs和NFCs。在整个本说明书中，术语“MFC”(微原纤维化纤维素)和“CMF”(纤维素微纤维)用来描述原纤维，包括纳米原纤维束，其具有大于20nm的直径和几10微米的长度。术语“NFC”(纳米原纤维化的纤维素)和“CNF”(纤维素纳米纤维)用来描述具有3至20nm之间的直径的纳米原纤维。本发明得到的NFCs是显著长于在现有技术中描述的NFCs，并且可以具有大于500纳米且至多7微米的长度或更长长度。术语“CNC”用于描述纤维素纳米晶体，它们是棒状或晶须状颗粒，其典型地在漂白的纸浆，MFC或NFC的酸水解后产生。具有高长径比(3-5纳米的直径，50-500纳米长度)的CNCs基本上是100％的纤维素和高度结晶的晶体(54-88％)。本发明中通过酸水解得到的CNC比现有技术中得到的CNC更长(至多1.5-2微米或更长)。

商业纳米纤维素制备主要使用木材作为纤维素的来源，其原因在于木材中的丰度，以商业数量的可用性和鉴于许多纳米纤维素的发展已被林业产业支持，其动机在于寻找木材新应用的愿望。

在一方面，本发明涉及制备具有尽可能低的能量的NFC(其通常用于MFC制备)。如本说明书的段落[0002]所述，NFC和CNC(纤维素纳米晶体)的制备比MFC的制备更困难，因为需要分离或解构纤维素纤维至更大的程度。这通常导致被破坏的纤维素纤维，从而使纤维的长度显著变短，从而减少了纤维的长径比。

一般地，现有技术公开了，需要用于产生纳米纤维素材料的是需要高能量输入的制造方法，所述方法不利之处是机械加工过程中的堵塞问题，复杂的回收方法，苛刻的化学处理和/或高能机械处理。

应当清楚地理解的是，如果在本文中提及现有技术公开文本，那么参考文献并不构成对这些公开文本形成本领域在澳大利亚或在任何其他国家的公知常识的一部分的承认。

发明内容

本发明涉及植物来源的纳米纤维素材料，其可具有高含量的半纤维素和/或可具有高长径比。

鉴于上述，本发明在一种形式中广义地针对植物来源的纳米纤维素材料，其包括衍生自具有30％或更高(w/w)的半纤维素含量的植物材料的纳米纤维素颗粒或纤维。

植物材料包括许多不同的物质，其包括蜡和树脂，灰分和木质纤维素组分。木质纤维素组分是植物物质的主要成分，并且包含木质素，纤维素和半纤维素。在整个本说明书中，材料的半纤维素的含量以百分比术语被讨论。在所有情况下，半纤维素含量是引用作为只有相关材料的木质纤维素组分总质量的质量百分比。

在第二方面，本发明提供植物来源的纳米纤维素材料，其包含具有至少250的长径比的纳米纤维素颗粒或纤维。

在另一个实施方案中，本发明提供植物来源的纳米纤维素材料，其包含纳米纤维素颗粒或纤维，所述纳米纤维素颗粒或纤维衍生自具有30％或更高(w/w)的半纤维素含量并具有至少250的长径比的植物材料。

本发明人已令人惊讶地发现，可以使用与已知在现有技术相比显著不苛刻或更少的能量密集型处理，将由具有30％或更高(w/w)的半纤维素含量的植物材料衍生的植物材料分离成纳米原纤维或纳米晶体。在一个实施方案中，植物材料是衍生自具有C4叶解剖学(leaf anatomy)的植物材料。

在另一个实施方案中，本发明提供了从具有C4叶解剖学的植物衍生的纳米纤维素材料，其包含具有至少250的长径比的纳米纤维素颗粒或纤维。在整个本说明书中，术语“长径比”用来指，从除以纳米纤维素颗粒最小尺寸的纳米纤维素颗粒最大尺寸确定的比率。对于纳米纤维素纤维，长径比是通过用纤维的平均直径除纤维的平均长度确定的。使用数字图像分析(图像J)确定水洗的、脱木质素的、漂白的、化学和机械处理过的纤维的平均直径。对于每个样品，随机选取直径的250个测量值，并且将对其采用相同放大率从多个TEM图像进行测量。为了测量鬣刺属(spinifex)水洗的脱木质素的和漂白的纤维以及短纤维素纳米晶体长度，使用数字图像分析(图像J)。对于长而卷曲鬣刺属NFC的长度测量，使用两种不同的方法；(a)低温TEM(cryo-TEM)，三维层析成像(tomography)，和(b)由AutoCAD软件从TEM图像进行的测量。使用突降式冻结方案进行了低温TEM。本文中，4μL的在水中的NFC分散体转移入TEM多孔碳网格(holey carbon grid)(C-平面和蕾丝(lacey)碳)，其在FEIVitrobot马克(Mark)3(FEI公司，荷兰埃因霍温(Eindhoven,the Netherlands))中，而腔室设定为在室温100％的湿度。最佳印迹时间(blot time)为3-5秒，然后将样品陷入液体乙烷。在以300kV操作的Tecnai F30TEM(FEI公司)上观察冷冻/玻璃化的样品，并且将其在23,000x的放大倍率采用直接电子(Direct Electron)LC1100 4K x 4K照相机(直接电子(Direct Electron)，圣迭戈(San Diego)，美国)成像，使用低剂量模式的SerialEM图像采集软件。使样品经受低剂量的条件的原因是，未染色的纤维素纳米纤维对束损坏的极端敏感性。这包括使用点尺寸5，进行图像捕获区域外的焦点和曝光调整，创建在非常低放大率的网格位置的地图，其中区域选择是基于玻璃体冰的质量而不是样品形态学，并且执行通过SerialEM中的自动批成像功能的后续高放大率，其中电子总剂量限制在130个电子/或更小。倾斜范围(tilt range)为+/-60°，其增量为到2.5°。

对于图像处理和分析，在此情况下捕获125个2D图像，然后使用IMOD处理和建模软件将原始图像数据进行处理。这个程序允许按照xy空间中的各纤维素纳米原纤维的非线性路径手工画出轮廓，并且包含用于轮廓长度的后续计算的工具。

在一个实施例中，纳米纤维素颗粒或纤维具有250到10,000之间，或250到5000之间，或250到1000之间，或260到1000之间，或266到1000之间，或266到958之间的长径比。

纳米纤维素材料优选包含纤维素纳米晶体(CNC)或纳米原纤维化的纤维素(NFC)。

在一些实施方案中，纳米纤维素颗粒或纤维的长径比的范围具有250，或266，或280，或300，或400，或500的下限。在一些实施方案中，所述纳米纤维素颗粒或纤维的长径比的上限范围为10000，或5000，或4000，或3000，或2000，或1000，或958，或800，或700，或600，或550。

纳米纤维素颗粒或纤维可具有以下直径：至多20nm，或至多15nm，或至多10nm，或至多8nm，或至多6nm，或至多5nm的直径。在一个实施方案中，进行纤维直径的250个单独的测量，获得结果如下：1-2nm：11个测量，2-3nm：90个测量，3-4nm：127个测量，4-5nm：19个测量，5-6nm：5个测量，这显示在图6A及9中。

可以理解的是，本发明的纳米纤维素的任何给定样品的纤维直径和长径比的值将包括值的分布，其中引述的值约表示样品中不同纤维的平均值。

该纳米纤维素颗粒或纤维可具有落入200纳米至至多10微米的范围内的长度。

本发明的纳米纤维素材料是植物来源的，因此衍生自植物来源。在一个实施方案中，本发明的纳米纤维素是衍生自在其中半纤维素在植物材料的量大于木质素在植物材料中的量的植物材料。

在一个实施方案中，在制备本发明的纳米纤维素中使用的植物原料具有至少30％的半纤维素含量。在一些实施方案中，植物材料具有从30至55％w/w的，或从30至50％w/w或36至48％w/w的，或者从40到48％w/w的或从42至47％w/w的半纤维素含量，或上文所述的范围内的任何中间范围的半纤维素含量。

在一个实施方案中，植物材料衍生自具有C4-叶解剖学的草物种。本发明人相信，来自具有C4-叶解剖学的草的任何植物材料可用于制备按照本发明的纳米纤维素材料(NFC或CNC)。这样的植物也可以用在本说明书中描述的低能量的方法或温和化学方法处理，以产生纳米纤维素材料。

在一个实施方案中，植物材料衍生自耐旱草物种。

在一个实施方案中，植物材料衍生自干旱草(arid grass)物种。

在本发明的一个实施方案中，植物材料衍生自被称为“鬣刺属”的澳大利亚本土干旱草。鬣刺属(又称“豪猪(porcupine)”和“冰丘(hummock)”草)是三个属的确认已久的通用名，所述三个属包括三齿稃草属(Triodia)，Monodia和Symplectrodia(不要与仅限于澳大利亚海岸沙丘系统的草属三齿稃草属混淆)。在澳大利亚的冰丘草原(Hummock grassland)群落以属“三齿稃草属”的鬣刺属物种为主。三齿稃草属有69个被描述的物种，它们是长寿命的和深根性的，其允许根生长以穿透数十米的地下。在所述69个物种中，丰富的物种是两个称为刺三齿稃(T.pungens)、T shinzii的软物种(soft species)和两个硬物种T.basedowii，T.longiceps。刺三齿稃具有以下的典型的组成：在未洗涤形式中的纤维素(37％)、半纤维素(36％)、木质素(25％)和灰分(4％)，这使得半纤维素含量构成木质纤维含量的37％。

在另一方面，本发明提供了从干旱鬣刺属(arid spinifex)衍生的植物材料制备的纳米纤维素材料。

不希望受到理论的束缚，本发明人认为，在纳米纤维素的大多数植物来源中，纤维素分子被生物合成，以形成长的初级原纤维。当通过共价地或二次贴合(bonding)将这些长原纤维紧密地捆扎时，分离纤维所需要的能量的量可以比原纤维较松散捆扎时的对应能量更高。采用高能量(机械和化学的)预处理，这些长原纤维的长径比可能在分离这些紧密地捆扎的原纤维所要求的苛刻的加工过程中降低。在三齿稃草属草的情况下，基础原纤维(elementary fibril)可能被松散捆扎，从而促进更容易的去原纤维化。这可以采用我们的结果和现有技术进行说明。

再次不希望受理论的束缚，本发明人相信，这种草的去原纤维化由于以下的组合而是更容易的：(1)结构形态(在初级细胞壁中松散捆扎的原纤维束)，(2)更高的半纤维素含量(这是在具有C4叶解剖学的植物中常见)，这确保粘结的(cementous)木质素和果胶的低含量和(3)低能量的预处理。

一般情况下，在初级细胞壁中捆绑的纤维素原纤维，是由半纤维素和果胶包围。鬣刺属的奇特行为可以追溯到鬣刺属的特定形态，其主要包括初生壁中的薄壁组织(parenchyma tissue)。这些壁是相当脆弱的，因为纤维素原纤维被组织入嵌入在由半纤维素和果胶构成的丰富基质中的相对松散网络，而常见的继发细胞壁强得多，其原因在于存在以木质素紧密地捆扎的纤维素微原纤维。这种相对松散排列和半纤维素高含量可以是帮助植物在干旱期间保留水的一个策略(半纤维素是主要负责在植物纤维中的水分吸收和保留)。因为与在初级细胞壁中与基质的松弛原纤维的相互作用，原纤维可以容易地通过机械处理从彼此分离。刺三齿稃(见图3)的截面SEM图像表明，纤维素微原纤维的束由表面上的结节结构分开，从而确保纤维的松弛装配。高半纤维素含量也可协助纤维分离，其原因在于半纤维素将负电荷赋予在纤维表面上，以使得相对的带负电的纤维互相排斥。

即使在温和的脱木质素后，基质片层的结构被保留，这提供了在水中的纤维的良好分散性。

与其它草相似，鬣刺属在叶表皮中具有多种细胞类型，包括表皮细胞和气孔，产生细胞的树脂(仅仅软的物种)，纤维，叶肉，血管组织，多细胞毛和单细胞乳头。鬣刺属草呈现出“改性的C₄叶解剖学”，这具有两种类型的细胞即外叶肉细胞和内海绵状维管束鞘细胞，其以类似项链的环方式排列。在三齿稃草属中，鞘细胞束似乎被延长到维管束之外和被叶肉组织(位于叶的上和下表皮层之间的光合薄壁细胞)所围绕。刺三齿稃具有更高百分比的叶肉组织，所述叶肉组织主要发现在初生壁。因此，我们认为，鬣刺属这种结构使纤维素原纤维在不施加苛刻的处理的情况下更容易“解构”，所述苛刻的处理造成原纤维损坏和导致具有较短平均长度的纤维。

可以在本发明中使用的具有C4叶解剖学的植物实例包括马唐(Digitariasanguinalis)(L.)Scopoli,杂色黍(Panicum coloratum)L.var.makarikarienseGoossens,栅状臂形草(Brachiaria brizantha)(Hochst.Ex A.Rich)Stapf,紫马唐(D.violascens Link),洋野黍(P.dichotomiflorum Michaux),俯仰臂形草(B.decumbensStapf),稗(Echinochloa crus-galli)P.Beauv.,黍稷(P.miliaceum L.),湿生臂形草(B.humidicola)(Rendle)Schweick.,双穗雀稗(Paspalum distichum)L.,钝叶臂形草(B.mutica)(Forsk.)Stapf,金狗尾草(Setaria glauca)(L.)P.Beauv,狗牙根(Cynodondactylon(L.)Persoon),大黍(Panicum maximum Jacq.),绿狗尾草(S.viridis)(L.)P.Beauv,穇子(Eleusine coracana(L.)Gaertner),德克萨斯尾稃草(Urochloa texana)(Buckley)Webster,苏丹草(Sorghum sudanense Stapf),牛筋草(E.indica(L.)Gaertner),红蓝草(Spodiopogon cotulifer(Thunb.)Hackel),大画眉草(Eragrostiscilianensis(Allioni)Vignolo-Lutati),非洲虎尾草(Chloris gayana Kunth),弯叶画眉草(Eragrostis curvula),Leptochloa dubia,Muhlenbergia wrightii,知风草(E.ferruginea)(Thunb.)P.Beauv.,鼠尾粟(Sporobolus indicus)R.Br.var.purpureo-suffusus(Ohwi)T.Koyama,大须芒草(Andropogon gerardii),千金子(Leptochloachinensis(L.)Nees),芒属草(Miscanthus genus)(象草)(elephant grass),猪毛菜属的植物，包括俄罗斯刺蓟(Russian Thistle),稻草(ricestraw),小麦秆(wheat straw)和玉米秸秆(corn stover),以及细叶结缕草(Zoysia tenuifolia Willd)。

由于三齿稃草属草在干旱条件下生长，本发明人认为，在澳大利亚和世界其他地区生长的其他干旱草也可在本发明中使用。在澳大利亚的最耐旱草属(尽管它们在它们的第1年或2年中需要水)包括Anigozanthos，澳大利亚扁芒草(Austrodanthonia)，澳大利亚针茅(Austrostipa)，Baloskion pallens，Baumea juncea，Bolboschoenus，细柄草属(Capillipedium)，Carex bichenoviana，Carec gaudichaudiana，Carex appressa，C.tereticaulis，Caustis，刺鳞草属(Centrolepis)，虎尾草属(Chloris truncate)，Chorizandra，Conostylis，香茅属(Cymbopogon)，莎草属(Cyperus)，Desmocladusflexuosa，Dichanthium sericeum，Dichelachne，画眉草属(Eragrostis)，Eurychordacomplanata，Evandra aristata，Ficinia nodosa，黑莎草属(Gahnia)，Gymnoschoenussphaerocephalus，Hemarthria uncinata，Hypolaeana，日本血草(Imperatacylindrical)，Johnsonia，Joycea pallid，灯心草属(Juncus)，Kingia australis，鳞籽莎属(Lepidosperma)，石龙刍(Lepironia articulate)，薄果草属(Leptocarpus)，Lomandra，Meeboldina，Mesomelaena，Neurachne alopecuroidea，Notodanthonia，Patersonia，早熟禾属(Poa)，鬣刺属，Themedo triandra，Tremulina tremula，水麦冬属(Triglochin)，三齿稃草属和Zanthorrhoea。

也可以在本发明中所用的世界其他地区生长的干旱草包括Aristida pallens(狗根草(Wire grass))，大须芒草(Andropogon gerardii)(大须芒草(Big bluestem))，格兰马草属毛柄藓属(Bouteloua eriopoda)(黑格兰马草(Black grama))，Chlorisroxburghiana(马尾草(Horsetail grass))，阿拉伯黄背草(Themeda triandra)(红草(Redgrass))，柳枝稷(Panicum virgatum)(开关草(Switch grass))，纤毛狼尾草(Pennisetumciliaris)(百福草(Buffel grass))，北美小须芒草(Schizachyrium scoparium)(小须芒草(Little bluestem))，Sorghatrum nutans(印度草(Indian grass))，Ammophilaarenaria(欧洲海滩草(European beach grass))和Stipa tenacissima(针草(Needlegrass)。

本发明人还发现，可使用通常涉及比已在现有技术公开的方法中被使用的更不苛刻的化学处理和/或更少的能量密集机械处理的方法从鬣刺属物种来制造纳米纤维素颗粒或纤维。这具有在纳米纤维素颗粒或纤维的制造中化学品消耗和能量消耗方面的明显有益的影响。

在另一方面，本发明提供了一种从由具有30％(w/w)或更高的半纤维素含量的植物衍生的植物材料制备纳米纤维素颗粒或纤维的方法，其包括以下步骤：脱木质素和任选漂白植物材料，随后将植物材料分离成纳米原纤维或纳米晶体，其中将所述植物材料分离成纳米原纤维或纳米晶体的步骤选自：

a)低能量的机械分离；和/或

b)温和的化学处理步骤。

重要的是，本发明的方法不需要，在脱木质素和任选的漂白的制浆步骤后，和在进行了用于将纸浆分离成组分纳米原纤维的步骤(多个)之前，使用预处理步骤。

脱木质素和漂白的制浆步骤是纸制造领域技术人员公知的。

关于从干旱鬣刺属衍生的植物材料，半纤维素(尤其是木聚糖)似乎在脱木质素化学处理(基于NMR结果)后保持与微纤维结合，这可能是在随后机械处理过程中细胞壁容易破坏的原因，同时也可能是鬣刺属纤维素微原纤维在均质化或研磨以及悬浮于水中时的特定属性的原因。

在一个实施方案中，具有含量比半纤维素少的木质素的植物材料包括从干旱草衍生的植物材料。在另一个实施方案中，具有含量比半纤维素少的木质素的植物材料衍生自三齿稃草属的澳大利亚干旱草鬣刺属。在进一步的实施方案中，植物材料包括来自刺三齿稃的植物材料。

在一个实施方案中，具有30％(w/w)或更大的半纤维素含量的植物材料包括从干旱草衍生的植物材料。在另一个实施方案中，具有30％(w/w)或更大的半纤维素含量的植物材料是衍生自三齿稃草属的澳大利亚干旱草鬣刺属。在进一步的实施方案中，植物材料包括来自刺三齿稃的植物材料。

在一个实施方案中，低能量的机械分离包括，通过使植物材料经历通过5次或更少次，或3次或更少次，优选为2次或更少次均质化步骤，使植物材料均质化。均质化步骤可包括将材料通过高压均化器。

采用均化器的纤维处理典型包括，将在水中的稀纤维悬浮液递送至均化器，以使纤维分层。例如，对阀和环在高剪切力和冲击力下施加大压力降，导致将纤维分裂或原纤维化至纳米原纤维。为了增加原纤维化程度，现有技术的方法使纤维循环经历通过高压均化器，其使用大约10-30次的通过。很明显，随着通过的数量增加，原纤维化所需的能量显着增加。使用均化器以引起原纤维化的另一缺点是，由长原纤维导致的“系统堵塞”是一个常见的问题，其需要设备的拆卸和操作者的时间以疏通。与此相反，在本发明中，已发现，通过将纤维经历均化器5次或更少次，足以产生纳米纤维素颗粒或纤维，使得堵塞的发生减少。其他报告的是少至5次。本发明人已经使用经历均化器的少至1次的通过，成功地制备本发明的NFC。本发明人已使用低至150巴的压力，而其他人通常需要巴。令人惊讶的是，相对于现有技术的方法，本发明人能够组合使用最低压力和最少数量的通过，从鬣刺属制备本发明的纳米原纤维。

对于本发明人所进行的实验，均化器施加的压力范围为150-1500巴和经历通过的次数是在1-15的范围内。

在我们的工作中施加的压力最小值为150巴。在由本发明人进行的一些实验中，使用150巴压力和经历均化器1-3次的通过，导致具有3-5nm平均纤维直径的NFC的制备。在进一步的实施方案中，施加的压力的范围为200-700巴或优选250-650或优选300-600巴或更优选350-550巴。

在另一个实施方案中，低能量的机械分离步骤包括珠磨、球磨、圆盘转子(disk-rotator)或定子(stator)加工、冷冻粉碎、蒸汽爆炸(steam explosion)、研磨、精制、高强度超声、微流化、高剪切处理(如该用斯佛森(Silverson)型混合机执行的)，采用其它转子定子的处理或微粉化或它们的组合。也可以使用本领域技术人员公知的其他分离方法。

上述的机械加工处理的任何组合可用于将纤维素纸浆处理成纳米纤维素。例如，如果高压均质化用于将纤维素处理成最终纳米原纤维产品，纸浆材料可以首先通过斯佛森型混合器，以部分原纤维化纤维素束，从而允许高压均化器中甚至更低的能量的处理，其中不执行斯佛森处理。在这样做时，纤维素束在第一处理步骤中被部分地原纤维化，然后原纤维化是在第二处理步骤中完成。在可以在原纤维化中使用的两个机械加工方法之间存在成本差异的情况下，使用了成本低的处理步骤(如斯佛森或转子-定子原纤维化)可降低在随后和更昂贵的步骤(如高压均质化)中所需的能量的量或处理时间，降低整体处理成本。第一机械步骤也可以在第二机械步骤处理之前用于预先均质化纸浆，从而减少导致设备停机第二阶段的处理过程中出现堵塞问题的可能性。

在进一步的实施方案中，温和的化学处理包括，使用具有低于45％的酸浓度的酸溶液进行的酸水解步骤，所述酸水解步骤在低于50℃的温度下进行。在一个实施方案中，所述酸水解步骤可以在大约35％至40％的酸浓度和约45℃的温度下进行。酸可以包括硫酸，盐酸或任何其它合适的酸。通常情况下，采用其他纳米纤维素制备方法时，需要苛刻的化学处理条件以将纤维素纤维充分分离成具有纳米尺度直径的纤维。然而，这样的恶劣条件下也往往会引起纤维的破坏，使得那里的长度减少。在这样做时，一直具有挑战性的是，制备高长径比的纤维素纳米晶体和/或纳米原纤维化的纤维素。上述特别温和酸浓度和处理温度的组合以前未曾报道为适合于获得具有本发明长径比的纤维素的纳米纤维或纳米晶体。

本发明人还在酸水解(70％振幅(amplitude)，持续20分钟)之后添加苛刻超声处理，但所述鬣刺属纳米纤维没有断裂成更短纤维和仍保留了高长径比。酸处理过的纤维的平均直径为4±1.4纳米。

在其他实施方案中，用羧甲基化，或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)介导的氧化或酶处理，可将植物材料分离成纳米原纤维或纳米颗粒。在另一个实施方案中，蒸汽爆炸过程可用于转换木质纤维素生物质，其以分离纳米原纤维为最终目。

优选的是，植物材料经历制浆，其中在将该植物材料分离为纳米原纤维或纳米晶体之前，通过脱木质素和任选的漂白，将植物材料浆化。脱木质素和漂白的制浆步骤是通常使用的和本领域技术人员将容易理解，有许多的可以在本发明中使用的脱木质素步骤和漂白方法。

脱木质素可以通过以下来实现：典型地在升高的温度和可能在升高的压力，使植物材料接触碱性试剂如氢氧化钠或氢氧化钾，或者使通过植物材料接触有机溶剂如乙醇，丙酮，甲苯和/或甲醇。漂白典型地涉及，往往在其他化学品的存在下并在升高的温度，使植物材料接触氧化剂如过氧化物，亚氯酸钠或次氯酸钠。

收获之后，植物材料可能会经历尺寸减小步骤，例如制浆之前通过剁碎或研磨植物材料以获得具有小于10毫米的最长尺寸的植物材料的颗粒。此步骤使得长草通过增强的流动性而易于处理，但不认为是对本发明纳米纤维素的制造必不可少的。

用于制备本发明纳米纤维素的植物原料可具有30％或更大的高半纤维素含量。在这样的情况下，这种高半纤维素含量也可在所得到的纳米纤维素材料中观察到。因此，本发明的一个实施方案包括，其中有30％(w/w)或更大的半纤维素含量的纳米纤维素材料。尽管纤维素是强和晶体材料，半纤维素具有伴有一点力量的无定形结构。在植物内，半纤维素存在于邻纤维素原纤维之间，并提供了一些结合能力，充当胶。不受理论的限制，发明人相信，在本发明的纳米纤维素中的高半纤维素含量可能有助于纤维素纳米原纤维和纳米晶体的观察柔性以及纳米纤维素和从纳米纤维素形成的互锁网络的高韧性，如那些在从本发明的纳米纤维素制成纸张中找到的。本文中，半纤维素可用作纤维素纤维或晶体之间的胶或交联剂，增加引起材料的机械故障所需要的韧性和能量。

本发明纳米纤维素的制造中涉及的不同处理步骤可能会导致，材料中的半纤维素的含量在材料移动通过化学和机械加工步骤时的变化。在一般情况下，半纤维素含量可在脱木质素和漂白步骤中改变，但是机械加工不太可能导致半纤维素的含量的变化。作为结果，在机械加工前，纳米纤维素终产物中的半纤维素含量可以与经处理的纸浆相同。

因此，本发明的另一实施方案包括，具有30％(w/w)或更大的半纤维素含量的纳米纤维素。在一些实施方案中，纳米纤维素具有以下的半纤维素含量：从30至55％w/w的，或从35至50％w/w或从37至48％w/w的，或从38至46％w/w或从40到44％w/w的，或上文所述的范围内的任何中间范围的半纤维素含量。

在另一个实施方案中，本发明包括，具有30％(w/w)或更大的半纤维素含量和平均纤维或颗粒直径为10nm或更低的纳米纤维素。

所述纳米纤维素纤维或颗粒的平均直径可以是在上面段落[0023]中给出的范围内。长径比可以大于250和在上面段落[0020]或[0022]中给出的范围内。

下面的表2比较了从许多不同的植物原料并使用如在科学文献中报道的不同的处理途径得到的NFC材料的化学组成。

表2.获自纤维素的不同来源和处理的NFC的化学组成对比。

表2的参考文献。

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半纤维素含量和其他木质纤维素组分的含量通过化学分析测定。具体来说，在制浆前或后使用TAPPI标准方法来表征鬣刺属草样品中存在的成分。最初，鬣刺属水洗草和纤维样品用小威利碾磨机(Wiley mill)研磨至60目纤维尺寸。然后研磨的纤维样品在索氏装置(Soxhlet apparatus)(Tecator Soxtec系统模型HT 1043，获自福斯(Foss)，丹麦)中用乙醇萃取一小时，接着用水漂洗另一小时。使用标准的方法确定的总木质素含量(TAPPI，木材和纸浆中的酸可溶性木质素，基于测试法T-222om-88的改性方法，1988；TAPPI，木材和纸浆中酸可溶性木质素，有用的方法UM-250，1991)(TAPPI,Acid-insoluble lignin in woodand pulp,modified method based on Test Method T-222om-88,1988；TAPPI,Acid-soluble lignin in wood and pulp,Useful Method UM-250,1991)。也通过根据参考文献Pettersen,R.C.；Schwandt,V.H.Journal of wood chemistry and technology 1991,11,(4),495-501的离子色谱法确定单体糖。

在自然状态下，纤维素材料(包括纳米纤维素)有被羟基(OH)基团主导的表面化学，因为这些是构成纤维素的多糖的天然成分。用于促进从植物原料制备纤维素纳米原纤维的其它基团使用的一些化学处理导致纤维素的表面官能团的修饰。例如，TEMPO氧化过程导致高度羧酸化的纤维素纳米原纤维表面。由于本发明的方法可以在不使用苛刻的化学试剂的情况下进行，天然纤维素的羟基化的表面可以在产品纤维素纳米原纤维中保留。

因此，本发明的一个实施方案包括具有高长径比、10纳米或更低的平均原纤维直径和被羟基主导的表面的纳米纤维素。

根据本发明纳米纤维素可以在许多应用中(包括在材料，复合材料，包装材料，和涂层中)使用。也可提供许多其它应用。

根据本发明的纳米纤维素材料可以是特别用于制造复合材料(包括通过以下制成的复合材料：混合纳米纤维素材料与聚合物材料以形成聚合物复合材料)和从纳米纤维素材料制成的纸。

本文所述的任何特征可通过任意组合与在本发明的范围内的本文所述的其它特征的任何一个或多个相结合。

在本说明书中对任何现有技术的引用不是，也不应被视为承认或以任何形式暗示所述现有技术形成公知常识的的部分。

附图简述

图1是显示了现有技术中制备CNC的最常用的一般方案的流程图。

图2A和2B显示了用于制备MFC的普通已经建立的程序(图2A)及用于制备NFC的普通已经建立的程序(图2B)之间的比较；

图3显示了SEM显微照片，其显示了天然三齿稃草属纤维的横截面；a)低放大率概况，b)显示出高的表面面积的薄壁组织细胞，“片状”的形态，和c)结节结构；

图4显示了在使用来自刺三齿稃(Triodia Pungens)的植物材料进行脱木质素和漂白两者的情况下，植物原料制备和制浆的示例过程。

图5A和5B显示了从通过酸水解漂白的鬣刺属浆得到的纤维素纳米晶体/原纤维的TEM图像(40％硫酸，在45℃，持续3小时)(比例尺：200nm)。在图5A中酸处理过的纤维平均直径为4±1.4纳米(nm)。图5B的纳米纤维素具有3.4±0.78纳米的平均直径。

图6A显示了采用1500巴的压力、在经由HPH的1次通过后从鬣刺属得到的纳米纤维的TEM图像，和图6B显示了采用1500巴的压力、在经由HPH的5次通过后从鬣刺属得到的纳米纤维的TEM图像(比例尺在两种情况下为200nm)；

图7显示了在在球磨机中以循环的设置在1500rpm将鬣刺属漂白的碾磨纸浆30分钟后得到的悬浮液的TEM图像。纳米纤维具有为42±24纳米的直径和几微米的长度(比例尺：2μm)；

图8显示了以批次设置在3000rpm将鬣刺属漂白的纸浆碾磨20分钟后得到的悬浮液的TEM图像，显示了直径为8±2纳米和长度为341±100纳米的纳米纤维(比例尺：200纳米)；

图9是显示了鬣刺属衍生的纳米原纤维的尺寸(直径)分散性的曲线图，仅采用经由高压均化器的一个单次通过获得鬣刺属衍生的纳米原纤维，其基于一共250个测量；

图10A和10B是显示了两个过程的比较的过程流程图，其中一个过程是用于制造NFC的通常建立的过程(图10A)，另一个过程是使用根据本发明的实施方案的方法由鬣刺属草制造NFC的过程(图10B)；

图11显示了原纤维尺寸(直径)的分散性的曲线图，通过高能研磨从鬣刺属漂白的纸浆得到所述原纤维(见实施例5)；

图12显示了在80℃通过碱处理而经历脱木质素的鬣刺属草的SEM图像；

图13显示了在185℃通过有机溶剂法处理得到的脱木质素的鬣刺属草的SEM图像；

图14显示了鬣刺属NFC纸的拉伸曲线，所述鬣刺属NFC纸通过均质化制备并在103℃采用热压进行干燥2h，在干燥过程中不施加显著力；

图15显示了刺三齿稃纤维在其原始状态(水洗)，通过碱的脱木质素后与漂白后的ATR FTIR光谱；

图16显示了由在斯佛森转子-定子单元中处理刺三齿稃(Triodia Pungens)的漂白纸浆而制备的纤维素纳米原纤维。比例尺为200nm。

图17显示了如下制备的纤维素纳米原纤维：由在斯佛森转子-定子单元中处理刺三齿稃(Triodia Pungens)的漂白纸浆，接着进一步在高压均化器中机械加工。比例尺为1000nm。

图18显示了来自刺三齿稃(Triodia Pungens)草的纤维素纳米原纤维，经由通过碱的脱木质素处理刺三齿稃草，接着在500巴压力用高压均质化处理刺三齿稃草(无漂白)。比例尺为500nm。

图19显示了来自刺三齿稃(Triodia Pungens)草的纤维素纳米原纤维，经由通过碱的脱木质素处理刺三齿稃草，接着在700巴的压力下用高压均质化处理刺三齿稃草(无漂白)。比例尺为500nm。

实施例

制浆

下列实施例中使用从澳大利亚干旱鬣刺属(刺三齿稃)衍生的植物材料。为了制浆植物材料，材料被切碎成小于10毫米的颗粒尺寸，使更容易处理，并且天然纤维或纤维素纤维部分通过脱木质素分离。在某些情况下，脱木质素之后是漂白处理。用于制浆植物材料的一般过程在图5中显示。对于脱木质素，首先在更高温度下用低浓度碱性溶液、或有机溶剂法(organosolv)处理纤维。

鬣刺属草的脱木质素

脱木质素用两种不同的方法完成；

有机溶剂法：在该处理中，在185℃在高压釜中的压力下，以2.5：1溶剂：草(v/w)的比率混合40w/v％乙醇溶液与草，施加2小时，然后使用1M的NaOH溶液、最后用水进行洗涤。为了从原纤维之间拉出残留木质素，再一次重复此过程。

碱处理：在碱处理中，在80℃鬣刺属草以10：1溶剂：草的比率经历2wt％NaOH的碱性溶液，进行2小时，然后过滤并用水洗涤。

漂白鬣刺属草

为了漂白脱木质素的纤维，在搅拌下，以30：1溶剂：草质量比使用在70℃和pH＝4(使用冰醋酸调节pH)的亚氯酸钠1wt％水溶液一小时，直至白点(white point)，在白点有色物质是从草中移除。

下表3显示了在水洗涤和制浆过程中不同阶段之后刺三齿稃草中木质纤维素组分的组成。观察到的是，在化学处理(制浆)之前，鬣刺属草具有44％(w/w)的半纤维素含量，这在脱木质素和漂白步骤后分别降低至43％和42％。在所有情况下，这些百分比的量是材料的总木质纤维质量的百分比。有趣的是，半纤维素含量在水洗涤的草的脱木质素或漂白后不显著降低，允许草的高半纤维素含量一直至最终纳米纤维素产物。这可能是在本发明的方法中使用的非常温和的脱木质素和漂白条件的结果。

表3：在水洗的刺三齿稃草和三齿稃草纸浆中木质纤维素组分的组成。

图15中所示的用于水洗涤的，脱木质素的和漂白的刺三齿稃纤维ATR FTIR光谱特征是3000-3650cm-1波数范围内的主要宽峰，这证实作为在这些木质纤维素材料主要官能团的羟基(OH)基团的伸缩振动。

实施例1-经酸水解获自鬣刺属的纳米纤维更高的长径比。

硫酸水解是用于分离纤维素纳米晶体的合适的化学方法，其原因在于高产率和水解后产生的表面电荷(硫酸根)，其可以促进在水和其它极性溶剂中的分散。在典型的现有技术的过程中，酸的浓度变化范围为温度变化从40至100℃，这取决于源。在一般情况下，如果使用低范围酸浓度，则使用较高的温度，如果使用低的温度，则使用较高酸浓度。对于鬣刺属草，使用高于45％的酸的浓度和高于50℃的温度导致对水解的不利影响，或者炭化或完全水解成低分子量的糖类。

不同的方法已经在现有技术中得到了应用，以制备纤维素纳米晶体。这些方法中的每个导致不同类型的纳米材料(例如，形状，长度和直径)，这取决于纤维素的来源和降解过程(例如，受控的时间，温度及酸浓度)，并且还取决于施加的前处理。制备纤维素纳米晶体(CNCs)的主要过程是基于严格控制的条件下强酸水解，所述条件是用于除去无定形、无序或次晶区域以及分离对酸侵蚀具有较高抵抗力的结晶域的温度，搅拌和时间。除去无定形区域已经表明在萃取的杆状纳米晶体结晶性和热稳定性中的改善。

硫酸溶液在不同温度的不同浓度用于不同时间，以表征水解参数对纤维素纤维性能的影响。

实验结果表明，我们可以用最小的酸的浓度和最低温度一起成功从鬣刺属草制备纤维素纳米晶体(我们用在45℃的35％硫酸-我们的工作的不同是，我们将最小量用于这两个条件)。将苛刻的处理，如超过40％的硫酸(大多将64％用于水解不同来源的纤维素以制造纤维素纳米晶体)和较高的温度(高于50℃)施加至鬣刺属衍生植物材料，损害纤维和将纤维素水解成小分子的糖葡萄糖。值得注意的是，从鬣刺属草得到的纳米晶体具有很长的长度，同时，来自纤维素的其他来源的纳米晶体是短而直的。已知最高的长径比纤维素纳米晶体是获自被称为被囊动物的海洋动物。由于其稀有性，长径比的CNC的制备在商业规模是有限的。从植物源衍生的高长径比CNC的制备在本发明之前是未知的。

图5A和5B显示了从通过如在实施例1中使用的酸水解、漂白鬣刺属浆而得到的纤维素纳米晶体/原纤维的TEM图像(40％硫酸，在45℃，持续3小时)(比例尺：2μm)。在图5A中的酸处理过的纤维的平均直径为4±1.4纳米。酸处理过的纤维(我们可以在图5B中找到其开始点和结束点)的更短纤维的测量显示为3.4±0.78纳米的平均直径。

实施例2：通过均质化从鬣刺属获得的小直径纳米纤维

为了获得纳米原纤维化的纤维素(NFC)，在不同的固体负载(0.1，0.3和0.7％w/v)并在不同压力(1500，1000，350巴)使用高压均化器(EmulsiFlex-C5均化器)均质化脱木质素(碱性途径)和漂白的鬣刺属浆(42％的半纤维素含量)的水性悬浮液。图6显示了在经由均化器的1次通过(图6A)和5次通过(图6B)后所得到的具有约3.5纳米平均宽度的纳米纤维的TEM图像。半纤维素含量为42％。

以100％的产率在少数次通过内获得纳米纤维的均匀悬浮液一直是有益的。不同于来自其它来源的纤维，即使将通过的数量增加至最多为15，也没有遇到堵塞问题，表明可以以较低的能量消耗来获得纳米纤维。可以通过增加在悬浮液中的固体含量进一步增加这一过程的效率。

实施例3-通过高能球磨聚集的来自鬣刺属的纳米纤维。

作为用于制备纤维素纳米纤维(原纤维/晶体)的一个可改变规模的方法，我们研究了高能球磨(Netsch-Labstar 10，研磨室直径：97毫米，球的体积：400毫升(包括球间间隙)，用于研磨的介质：水，悬浮液的载量：400毫升，研磨室的体积：620毫升)。已经有很少的使用实验室规模(1至5克规模)球磨进行的报道。我们的方法/建立依赖于大规模加工。图7显示了从30分钟的循环后，从在1500rpm(低能量)研磨脱木质素的(碱)和漂白的纸浆(42％的半纤维素含量)中得到的纳米纤维(宽42±24纳米)。

在另一个例子中，在3000rpm研磨经制浆的悬浮液，持续批次设置(高能量)的20分钟。图8所得悬浮液的TEM显示了纳米纤维(宽度为8±2纳米，长度为341±100纳米)(比例尺：200纳米)。这也表明，通过施加更高的能量，我们可以进一步将纳米纤维破坏成更短的纳米晶体。

实施例4-使用高压均化器的NFC制备。

三齿稃草属浆(通过碱脱木质素的和漂白的纤维)(42％的半纤维素)的浆液通过高压均化器(EmulsiFlex-C5.均化器)。均化器迅速降低颗粒尺寸从微米到纳米尺度，其基于动态高压均质化的原则。在NFCs的制备期间，发现的是，高压均质化对纤维的直径具有明显的效果。所述NFCs呈复杂的，网状结构。即使在经由均化器的仅1次通过后，不同形状的扭曲/不扭曲，卷曲/直纳米原纤维也具有小于7纳米的直径和几微米的长度。

施加不同的压力，不同的浆料浓度和也施加不同数目的通过，呈现出对原纤维的直径和长度几乎相同的结果(表4)。所有纳米纤维素产品有42％的半纤维素含量。在较高的压力的情况下，观察到更多的原纤维化。当考虑在工业中按比例放大纳米原纤维化的纤维素的制备时，最重要的问题是能耗。因此最近，若干研究人员已经集中在研发较少能量消耗的崩解方法，使用酶，化学或机械预处理。在采用鬣刺属草的我们的过程中，即使在经由均化器的第一次通过，漂白的纸浆的均质化产生NFC，而没有任何堵塞问题。由于纤维已经在第一次通过被良好原纤维化成纳米级材料，进一步均质化并没有显示任何的堵塞，而且只有助于原纤维化至几纳米。换句话说，在第一次通过，更容易原纤维化成纳米级别纤维(图9)，而在已经报告的文献中，通常进行至少6次通过或采用酸/碱/聚电解质的处理，以降低更高的通过的数量，其在过程2-4的能量消耗方面是至关重要的。

表4.通过均质化获得的纳米纤维的平均直径

图10A和10B的过程流程图显示了两种过程的比较，其中一种是用于制备NFC的普通已经建立的程序，另一种是用于使用根据本发明的实施方案的方法由鬣刺属草制造NFC的过程。如可以看到的，在本发明(图10B)的过程中，可以省略化学前处理，机械预处理和/或酶预处理的步骤。

采用漂白的乙醇和碱处理过的鬣刺属原料，与用于使用苛刻得多的多步预处理步骤(即，用于获得低得多的长径比的产物所需要的幅度较大的能量和时间)来制备的棉衍生的原料的次通过相比，本发明人能够使用相当少的(1次)通过而制备NFCs。此外，采用鬣刺属，HPH可实际上在更高的悬浮液浓度无堵塞地运行，这意味着更高的潜在收率。

实施例5-使用高能碾磨的MFC制备，和得到的尺寸

进行鬣刺属草的碾磨，其中对漂白的鬣刺属浆只在水中的浆料进行高能碾磨(基于Netzsch.Laboratory搅拌器的碾磨机LABSTAR)。图11显示了通过高能碾磨得到的原纤维的尺寸(直径)的分散性的曲线图。

这个例子演示了采用高能碾磨从鬣刺属草提取纤维素，而获得的纳米原纤维的结晶性和纤维素的结构并没有改变。所述纳米原纤维具有在低于40纳米的范围内的直径和几微米的长度(图11)。

不希望受到理论的束缚，本发明人认为对于将鬣刺属草纤维去原纤维化/微粉化成纳米纤维/纳米晶体所需的温和的条件或较低的能量(对于化学或机械方法)可能是归因于纤维的结构形态。图12和13显示在分别经碱和有机溶剂法处理的脱木质素后鬣刺属纤维的SEM图像。纤维的形态暗示，基础原纤维是相互缠绕和堆叠的以形成与中空管状通道连接在一起的微纤维。

假设具有这种形态的纤维可能已经进化到适应恶劣的干旱条件并减少水的蒸发。

对于通过经由在1500巴的高压均化器的1次通过而制备的鬣刺属NFC样品，测定了以下的尺寸。具有3.2±0.7纳米的平均宽度/直径和1686±591纳米的平均长度的纳米原纤维的平均长径比为527±185(具有266至958之间的范围内的长度，如从在较高的放大倍数下拍摄的TEM图像所测量-注意到一些更高长径比纳米原纤维不能测定，其原因在于有限视野)。具有10.69±3.9纳米的平均宽度/直径和5770±1700纳米的平均长度的较大直径纳米原纤维(或更确切地说，包括几个纳米原纤维的较大束)的平均长径比为540±166(范围从305至727，如从在低放大倍数、为了覆盖整个长度而拍摄的TEM图像所测量的-还指出在低放大倍数，测量的平均直径可能被高估，由于有限的分辨率，但是可见的NFC束仍然显示平均10.7纳米宽度)。

实施例6-纤维素纳米纸的制备

从装有乙酸纤维素膜过滤器的布氏漏斗(孔径：0.45μm，直径：47毫米)上真空过滤后的水性NFC悬浮液制备三齿稃草属纤维素纳米纸。持续过滤，直到形成NFC的湿片材。然后将湿片材用热压尝试在103℃的温度进行干燥2小时。

在用配有500牛顿负荷细胞的Instron模型5543万能试验机在室温进行鬣刺属纳米纸的机械测试。有25毫米长度和6毫米宽度尺寸的各样品总共五次重复在1毫米/分钟应变率以及10毫米规范(gauge)长度的情况下进行测试。杨氏模量是从应力-应变曲线的初始线性区域的斜率来确定。最大拉伸强度是在膜撕开前膜能够维持抵抗施加拉伸应力的最大的应力。断裂伸长率是断裂前原膜长度的最大百分比变化，和破裂的功测量为在应力-应变曲线下的面积。

通过测定干燥纸张的重量和将它除以其体积(通过由数字测微计和它的面积从厚度来计算)，计算纳米纸的密度。相应的孔隙率估计为以下等式(1)；

本文中ρNFC纸和ρ纤维素分别代表所获得的NFC膜和整齐纤维素(neatcellulose)(1460千克/立方米)的密度。

从鬣刺属纳米原纤维(42％半纤维素含量)制备的纳米纸的机械性能列于表5：

表5：通过均质化产生的并采用无显著力用热压在103℃干燥2h的鬣刺属纳米纸机械性能

图14显示了鬣刺属NFC纸的拉伸曲线，通过均质化的纳米原纤维的真空过滤制备鬣刺属NFC纸并用热压在103℃干燥鬣刺属NFC纸2h。对于给定的纳米纸的密度，本发明人相信，这种鬣刺属来源的材料(即，拉伸曲线下的面积)的总韧性是非常令人惊叹的，其原因在于长原纤维的纠缠在破坏之前引起相当高的塑性变形。

实施例7-漂白的纸浆的斯佛森处理

对脱木质素(碱性)的和漂白的鬣刺属浆(42％的半纤维素)的水性悬浮液进行通过斯佛森转子定子均质化单元的在室温5分钟处理。如在图16中所示，制备具有5.5±7.3纳米直径和42％的半纤维素含量的长原纤维素纳米原纤维。

实施例8-斯佛森处理的纸浆的HPH加工

对脱木质素(碱性)和漂白的鬣刺属浆(42％的半纤维素)的水性悬浮液进行通过斯佛森转子定子均质化单元的在室温5分钟处理，随后是经由在500巴压力的高压均化器的一个单次通过。正如图17所示，制备具有8.7±3nm直径和42％的半纤维素含量的长纤维素纳米原纤维。比例尺为1000纳米。

实施例9-没有漂白而制备纤维素纳米原纤维

刺三齿稃草样品进行通过碱的脱木质素。脱木质素的浆(43％的半纤维素)然后通过在500巴的压力的高压均化器器，仅一个单次通过。纸浆未漂白。如图18所示，获得具有6.8±0.23nm直径和43％半纤维素含量的长纤维素纳米原纤维。

实施例10-没有漂白而制备纤维素纳米原纤维

刺三齿稃草样品进行通过碱的脱木质素。脱木质素的浆(43％的半纤维素)然后通过在700巴压力的高压匀浆器，仅一个单次通过。纸浆未漂白。如图19所示，获得了具有3.9±1.3纳米直径和43％半纤维素含量的长纤维素纳米原纤维。

测量长径比方法

在本说明书中给出的实施例中，使用下面的方法来测量或确定长径比：

在水中鬣刺属纤维素纳米原纤维的样品进行超声处理并加入1μl点在聚乙烯醇缩甲醛涂覆的铜/钯200目网格并使其干燥。样品随后用2％乙酸双氧铀(水溶液)在不存在光的情况下染色10分钟然后除去过量的UA和允许网格干燥。然后通过在100千伏运行的JEOL1011 TEM检查网格和通过SIS Morada 4K CCD相机系统捕获网格。

对于每个样品，随机选取直径的250个测量和使用数字图像分析(图像J)从数个TEM图像进行测量。

为了测量纤维的长度，每一个TEM图像用AutoCAD软件处理。这个程序允许按照xy空间中各纤维素纳米纤维的非线性路径手工画出轮廓，并且包含用于轮廓长度的后续计算的工具。

在整个本说明书中，下列术语具有以下含义：

微原纤维化纤维素(MFC)：MFC经由高度纯化的WF和PF纸浆的机械精制产生，具有高的长径比(20-100纳米宽，0.5-10μm长)，是100％的纤维素，以及包含无定形和结晶区域。

木纤维(WF)。

(a)(Bot)维管组织。

(b)木材粉碎，并减少至粉状或尘状的物质。

植物纤维(PF)-1：源自植物的纤维[合成：植物纤维，植物纤维]

纳米原纤维化的纤维素(NFC)：NFC颗粒是，当在机械精制WF和PF中并入用于促进原纤维化的具体技术时制备的更细的纤维素纤维，具有高长径比(3-20纳米宽和500-2000纳米长)，是100％的纤维素和含有无定形和结晶区域。

纤维素纳米晶体(CNC)：CNCs是在WF，PF，MCC，MFC或NFC的酸水解后剩余的棒状或晶须形的颗粒。这些颗粒也被称为纳米晶纤维素，纤维素晶须，纤维素纳米晶须和纤维素微晶(在早期的文献中)。CNCs具有高的长径比(3-5纳米宽，50-500纳米长)，是100％的纤维素，是高度结晶的晶体(54-88％)

被囊动物的纤维素纳米晶体(t-CNC)：从被囊动物的酸水解产生的颗粒被称为t-CNCs。带状形t-CNCs具有B8纳米的高度，B20纳米的宽度，100-4000纳米的长度(典型长径比70-100)，是100％的纤维素，是高度结晶的晶体(85-100％)。

微晶纤维素(MCC)：通过常规的预处理(脱木质素，漂白，研磨和/或酸水解和用碱的反中和(back neutralization))商业制备的纤维素微粒。它们的宽度是10-50μm，长为10-500μm。它们是用于制备MFC，NFC和CNCs的目前商业源。

在本说明书和权利要求(若有的话)中，“包括”一词及其衍生物，包括“包括”和“含有”包括描述的整数或整体中的每个，但不排除一个或多个其它整数的并入。

贯穿本说明书中对“一个实施方案”或实施方案”的提及意味着该实施例描述的特定的特征，结构，或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因而，在整个本说明书中在不同的位置短语“一个实施方案”或“在实施方案中”的出现不一定都指同一实施方案。此外，特定的特征，结构或特性可以以任何合适的方式在一个或多个组合中相结合。

依照法规，本发明已经通过语言描述了结构或方法特征的或多或少具体说明。但是应当理解，本发明并不限于显示或描述的特定特征，因为本文中所描述的手段包括将本发明付诸效果的优选形式。本发明，因此，要求保护在由本领域的技术人员适当解释的所附权利要求(如果有的话)适当范围内的其任何形式或修改。

Claims

1.植物来源的纳米纤维素材料，其包含衍生自具有30％或更高(w/w)的半纤维素含量的植物材料的纳米纤维素颗粒或纤维。

2.根据权利要求1的纳米纤维素材料，其中植物材料具有从30％至50％w/w，或从30至45％w/w，或从32到38％w/w，或32至37％w/w或从32至36％w/w的半纤维素含量。

3.具有30％(w/w)或更大的半纤维素含量的纳米纤维素材料。

4.根据权利要求3的纳米纤维素材料，其中所述纳米纤维素材料具有从30％至50％w/w，或从30至45％w/w，或从32到38％w/w，或从32至37％w/w或从32至36％w/w的半纤维素含量。

5.根据权利要求1至4任一项的纳米纤维素材料，其中所述纳米纤维素材料具有至少250的长径比。

6.根据权利要求5所述的纳米纤维素材料，其中所述纳米纤维素材料包含具有250至10,000之间，或250至5000之间，或250至1000之间，或260至1000之间，或266至1000之间，或266至958之间的长径比的纳米纤维素颗粒或纤维。

7.植物来源的纳米纤维素材料，其包含具有至少250的长径比的纳米纤维素颗粒或纤维。

8.根据前述权利要求任一项的纳米纤维素材料，其中所述纳米纤维素衍生自具有C4叶解剖学的植物材料。

9.根据前述权利要求任一项的纳米纤维素材料，其中所述纳米纤维素材料包含纤维素纳米晶体(CNC)或纳米原纤维化的纤维素(NFC)。

10.根据前述权利要求任一项的纳米纤维素材料，其中所述纳米纤维素材料具有的长径比的落在以下的范围内，其中所述范围的下限为250，或266，或280，或300，或400，或500，并且该范围的上限为10000，或5000，或4000，或3000，或2000，或1000，或958，或800，或700，或600，或550。

11.根据前述权利要求任一项的纳米纤维素材料，其中所述纳米纤维素材料包含具有至多为20nm，或至多为15nm，或至多为10nm，或至多8nm，或至多为6nm，或至多为5nm的直径的纤维素颗粒或纤维。

12.根据前述权利要求任一项的纳米纤维素材料，其中所述纳米纤维素材料包含具有落在从200nm至10μm的范围内的长度的纳米纤维素颗粒或纤维。

13.根据前述权利要求任一项的纳米纤维素材料，其中所述纳米纤维素材料衍生自其中在植物材料中的半纤维素的量比在植物材料中的木质素的量更大的植物材料。

14.根据前述权利要求任一项的纳米纤维素材料，其中所述纳米纤维素材料衍生自植物材料且所述植物材料衍生自耐旱草物种。

15.根据权利要求14的纳米纤维素材料，其中植物材料是衍生自干旱草物种。

16.根据前述权利要求任一项的纳米纤维素材料，其中所述纳米纤维素材料衍生自植物材料且所述植物材料衍生自来自三齿稃草属，Monodia或Symplectrodia，刺三齿稃(T.pungens)，T.shinzii，T.basedowii，或T.longicep的被称为“鬣刺属”的澳大利亚本土干旱草，或者衍生自衍生自以下的植物材料：马唐(Digitaria sanguinalis)(L.)Scopoli,杂色黍(Panicum coloratum)L.var.makarikariense Goossens,栅状臂形草(Brachiariabrizantha)(Hochst.Ex A.Rich)Stapf,紫马唐(D.violascens Link),洋野黍(P.dichotomiflorum Michaux),俯仰臂形草(B.decumbens Stapf),稗(Echinochloacrus-galli)P.Beauv.,黍稷(P.miliaceum L.),湿生臂形草(B.humidicola)(Rendle)Schweick.,双穗雀稗(Paspalum distichum)L.,钝叶臂形草(B.mutica)(Forsk.)Stapf,金狗尾草(Setaria glauca)(L.)P.Beauv,狗牙根(Cynodon dactylon(L.)Persoon),大黍(Panicum maximum Jacq.),绿狗尾草(S.viridis)(L.)P.Beauv,穇子(Eleusine coracana(L.)Gaertner),德克萨斯尾稃草(Urochloa texana)(Buckley)Webster,苏丹草(Sorghumsudanense Stapf),牛筋草(E.indica(L.)Gaertner),红蓝草(Spodiopogon cotulifer(Thunb.)Hackel),大画眉草(Eragrostis cilianensis(Allioni)Vignolo-Lutati),非洲虎尾草(Chloris gayana Kunth),弯叶画眉草(Eragrostis curvula),Leptochloa dubia,Muhlenbergia wrightii,知风草(E.ferruginea)(Thunb.)P.Beauv.,鼠尾粟(Sporobolusindicus)R.Br.var.purpureo-suffusus(Ohwi)T.Koyama,大须芒草(Andropogongerardii),千金子(Leptochloa chinensis(L.)Nees),芒属草(Miscanthus genus)(象草)(elephant grass),猪毛菜属的植物，包括俄罗斯刺蓟(Russian Thistle),稻草(ricestraw),小麦秆(wheat straw)和玉米秸秆(corn stover),以及细叶结缕草(Zoysiatenuifolia Willd)，或衍生自衍生自以下的植物材料：干旱草，Anigozanthos，澳大利亚扁芒草(Austrodanthonia)，澳大利亚针茅(Austrostipa)，Baloskion pallens，Baumeajunce，Bolboschoenus，细柄草属(Capillipedium)，Carex bichenoviana，Carecgaudichaudiana，Carex appressa，C.tereticaulis，Caustis，刺鳞草属(Centrolepis)，虎尾草属(Chloris truncate)，Chorizandra，Conostylis，香茅属(Cymbopogon)，莎草属(Cyperus)，Desmocladus flexuosa，Dichanthium sericeum，Dichelachne，画眉草属(Eragrostis)，Eurychorda complanata，Evandra aristata，Ficinia nodosa，黑莎草属(Gahnia)，Gymnoschoenus sphaerocephalus，Hemarthria uncinata，Hypolaeana，日本血草(Imperata cylindrical)，Johnsonia，Joycea pallid，灯心草属(Juncus)，Kingiaaustralis，鳞籽莎属(Lepidosperma)，石龙刍(Lepironia articulate)，薄果草属(Leptocarpus)，Lomandra，Meeboldina，Mesomelaena，Neurachne alopecuroidea，Notodanthonia，Patersonia，早熟禾属(Poa)，Themedo triandra，Tremulina tremula，水麦冬属(Triglochin)，三齿稃草属和Zanthorrhoea，Aristida pallens(狗根草(Wiregrass))，大须芒草(Andropogon gerardii)(大须芒草(Big bluestem))，格兰马草属毛柄藓属(Bouteloua eriopoda)(黑格兰马草(Black grama))，Chloris roxburghiana(马尾草(Horsetail grass))，阿拉伯黄背草(Themeda triandra)(红草(Red gras))，柳枝稷(Panicum virgatum)(开关草(Switch grass))，纤毛狼尾草(Pennisetum ciliaris)(百福草(Buffel grass))，北美小须芒草(Schizachyrium scoparium)(小须芒草(Littlebluestem))，Sorghatrum nutans(印度草(Indian grass))，Ammophila arenaria(欧洲海滩草(European beach grass))和Stipa tenacissima(针草(Needle grass)。

17.从衍生自干旱鬣刺属的植物材料制备的纳米纤维素材料。

18.从衍生自具有30％(w/w)或更高的半纤维素含量的植物的植物材料制备纳米纤维素颗粒或纤维的方法，包括以下的步骤：脱木质素和任选漂白植物材料，接着是将植物材料分离成纳米原纤维或纳米晶体，其中将该植物材料分离成纳米原纤维或纳米晶体的步骤选自：

低能量的机械分离；和/或

温和的化学处理步骤。

19.根据权利要求17的方法，其中所述方法不需要，在脱木质素和任选的漂白步骤后和在为了将纸浆分离成纳米原纤维或纳米晶体而进行的步骤前使用的预处理步骤。

20.根据权利要求17或权利要求18的方法，其中低能量机械分离的步骤是选自：使所述植物材料经历通过5次或更少次，或3次或更少次，优选为2次或更少次均质化步骤，或使在水中的稀释的纤维悬浮液通过均化器以使纤维分层和使纤维通过均化器5次或更少次，或使用经由均化器的单次通过使纤维通过均化器，或在150-1500巴的压力，或在200-700巴或250-650或300-600巴或350-550巴的压力下，使纤维经由均化器通过5次或更少次，或其中低能量机械分离步骤包括珠磨，球磨，圆盘转子或定子加工，冷冻粉碎，蒸汽爆炸，研磨，精制，高强度超声，微流化，高剪切处理，例如，用斯佛森型混合机进行的，采用其它转子-定子的处理或微粉化或它们的组合，以及温和的化学处理选自：包括使用具有低于45％的酸浓度的酸溶液进行的酸水解步骤或羧甲基化步骤、或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)介导的氧化或酶处理或蒸汽爆炸的过程的处理，所述酸水解步骤在低于50℃的温度下进行，或者所述酸水解步骤在约35％至40％的酸浓度且大约45℃的温度下进行。