CN112679621B - 一种基于造纸脱墨污泥制备的纤维素纳米晶及在地下水铁锰去除中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于造纸脱墨污泥制备的纤维素纳米晶及在地下水铁锰去除中的应用，属于环境工程技术领域。本发明通过药剂调理‑干化破碎‑化学氧化‑超声筛分技术将造纸脱墨污泥制备为纤维素纳米晶，并在弱酸性条件下将其负载于沸石上使其具备净化地下水与铁锰截留效果。运用此方法，可以显著降低地下水中铁锰的含量，保证地下水水质稳定。同时，将造纸脱墨污泥进行高附加值产物制备，拓宽了其应用范围，具有较高的可行性。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于造纸脱墨污泥制备的纤维素纳米晶及在地下水铁锰去除中的应用， 属于环境工程技术领域。
背景技术
在资源优势利用的背景下，废纸被作为造纸原料进行纸张的生产，因此会产生大量的造 纸脱墨污泥。造纸脱墨污泥无机灰分含量较高，易于脱水，同时因其含有大量纤维素类物质， 使其一般被用于作为市政污泥焚烧的辅助燃料。这样做不仅会增加污泥焚烧处置的难度，也 会造成造纸脱墨污泥的资源浪费，因此，十分必要依据造纸脱墨污泥的性质与组分，对造纸 脱墨污泥进行资源化利用。纳米纤维素保留了天然纤维素的结晶结构，长度一般为500-800 nm，直径一般为5-8nm，具有良好的机械强度和高热稳定性。纤维素纳米晶是纳米纤维素的 一种，目前普遍认定纤维素纳米晶的直径D范围在2-4nm，长度L范围在100-400nm和L/D 范围在80-100。如果通过去除造纸脱墨污泥的杂质并将其中的纤维素类物质制备成纤维素纳 米晶，将有效地提高造纸脱墨污泥的应用范围并提升其附加值。造纸脱墨污泥的脱水和干化 后污泥氧化体系的选择是制备纤维素纳米晶的最重要步骤，确定最适宜的原料纤维素的获得 方法以及纤维素纳米晶的制备方法，将有效解除造纸脱墨污泥只能作为焚烧辅料的制约。此 外，由于环境污染物日益严重，地下水的污染程度也随之加剧，传统滤料不仅对地下水的去 除能力有限，而且需要定期的反冲洗，不仅增加了运行难度，也提高了运行成本。通过纤维 素纳米晶对沸石的负载，有望解决上述地下水净化过程存在的弊端，也将促进造纸脱墨污泥 资源化利用技术和工艺的发展。
发明内容
技术问题：
造纸脱墨污泥一般仅作为市政污泥焚烧的辅助燃料进行焚烧处置，资源化利用效果较差， 使其在污泥资源化利用的大背景下处于低效利用的状态。本发明基于造纸脱墨污泥的性质， 突破造纸脱墨污泥脱水和通过氧化体系制备纤维素纳米晶的技术限制，将其耦合沸石应用于 去除地下水中的铁、锰。
技术方案：
一种制备纤维素纳米晶的方法，包括如下步骤：
(1)取用造纸脱墨污泥混合液进行固液分离，收集固体污泥，然后利用缓冲溶液稀释固 体污泥，获得泥水混合液；
(2)向步骤(1)所得泥水混合液中加入絮凝剂和熟石灰，混匀，然后膜过滤分离，收集截留于滤膜上的污泥；
(3)采用热干化的方式处理步骤(2)所得污泥，至污泥的含水率不超过30％后进行破 碎处理；
(4)用缓冲溶液润洗破碎后的污泥，然后加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基和溴化 钠，混匀，形成混合体系；
(5)向步骤(4)所得混合体系中加入终止氧化剂，至反应体系的pH不发生变化，终止反应；固液分离、收集固体，即得纤维素纳米晶。
在本发明的一种实施方式中，所述造纸脱墨污泥混合液可取至嘉兴某造纸厂造纸废水处 理车间。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中缓冲溶液选用pH为6.5-7.5的磷酸盐缓冲 液。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中絮凝剂选自AlCl3、FeCl3。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中絮凝剂相对固体污泥干重的质量分数为 5-10％。其中，AlCl3的优选范围为5％-9％；FeCl3的范围为3％-7％。进一步优选8％的AlCl3、 5％的FeCl3。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中熟石灰相对固体污泥干重的质量分数为 10％-25％；优选20％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中混匀的方式为：在转速为300r/min下搅 拌2min，然后在转速为50r/min下搅拌10min。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中膜过滤是指采用抽滤的方式进行滤膜过滤。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中热干化的温度为170-220℃；优选200℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基相对污 泥的添加量为70-100mg；优选80mg。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中溴化钠与2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由 基的质量比为100：80。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中终止氧化剂为NaClO。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中终止氧化剂NaClO的加入方式为使用5.0 mmol/L的NaClO溶液滴加到混合体系中。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中固液分离的方式包括超声分离和离心沉淀。
在本发明的一种实施方式中，所述纤维素纳米晶的制备方法具体包括如下步骤：
(1)取500mL造纸脱墨污泥混合液，经离心后用pH为7.0的磷酸盐缓冲液稀释至500ml，此步骤重复3次；
(2)分别向500mL泥水混合液中添加为污泥干重8％的AlCl3和为污泥干重20％的熟石 灰，经过2min快速搅拌(转速为300r/min)和10min慢速搅拌(转速为50r/min)后，利用抽滤的方式将污泥截留于滤膜之上；
(3)采取热干化的方式在200℃将污泥含水率降低至30％，污泥经破碎后备用；
(4)选用pH为7.0的磷酸盐缓冲液润洗破碎后的污泥，使混合液体积达到100mL，在中速搅拌(转速为150r/min)的条件下，加入0.2mmol的2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物自 由基(TEPMO)80mg和5.0mmol的NaBr 100mg；
(5)待TEPMO和NaBr完全溶解后，缓慢滴加5.0mmol/L的NaClO溶液至反应体系 pH不再发生变化后，用微过量无水乙醇终止反应；经超声分离和离心沉淀后即得到纤维素纳米晶。
本发明还利用上述方法提供一种纤维素纳米晶。
本发明还提供了一种含有上述纤维素纳米晶的纤维素纳米晶负载沸石滤料。
在本发明的一种实施方式中，所述纤维素纳米晶负载沸石滤料的制备方法包括如下步骤：
(a)将沸石颗粒和上述纤维素纳米晶分别分散于微酸性介质中，获得相应沸石颗粒分散 液和纤维素纳米晶分散液；
(b)然后将纤维素纳米晶分散液缓慢滴加至沸石颗粒分散液中，获得的沸石-纤维素纳 米晶混合液，浓缩干燥，即得纤维素纳米晶负载沸石滤料。
在本发明的一种实施方式中，所述沸石颗粒和纤维素纳米晶的质量比为2：0.2。
在本发明的一种实施方式中，微酸性介质为pH＝3.8-4.6的醋酸溶液。
在本发明的一种实施方式中，沸石颗粒分散浓度约为20g/L；纤维素纳米晶分散浓度为2 g/L。
在本发明的一种实施方式中，所述纤维素纳米晶负载沸石滤料的制备方法具体包括：
(a)在醋酸提供的微酸性条件下，将2g直径约1mm的沸石颗粒投入其中，并在搅拌条件下使其呈均匀分散状态，获得沸石分散液；将上述的纤维素纳米晶0.2g溶于醋酸，搅拌混匀，获得纤维素纳米晶分散液；
(b)将纤维素纳米晶分散液缓慢加入的沸石分散液中，得到的沸石-纤维素纳米晶混合 液；之后放入烘箱中低温烘干24h，平衡水分后备用。
本发明还提供了上述纤维素纳米晶或者上述纤维素纳米晶负载沸石滤料在水中铁锰去除 领域的应用。
有益效果：
本发明通过药剂调理-干化破碎-化学氧化-超声筛分技术将造纸脱墨污泥制备为纤维素纳 米晶，并在弱酸性条件下将其负载于沸石上使其具备净化地下水与铁锰截留效果。运用此方 法，在无需进行反冲洗的条件下，可以显著降低地下水中铁锰的含量，降低操作难度和运行 成本，保证地下水水质稳定。同时，将造纸脱墨污泥进行高附加值产物制备，拓宽了其应用 范围，具有较高的可行性。
本发明利用沸石-纤维素纳米晶制成滤料，使地下水通过滤料层后的出水铁浓度低于0.2 mg/L和出水锰浓度低于0.1mg/L，优于《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)；同时， 在无需对滤料进行反冲洗的前提下，出水铁和出水锰浓度均符合《生活饮用水卫生标准》 (GB5749-2006)要求，具有优异的地下水净化效果。
附图说明
图1为纤维素纳米晶-沸石体系对地下水铁锰的净化效果(未设置反冲洗)。
图2为纤维素纳米晶-沸石体系对地下水铁锰的净化效果(设置反冲洗)。
具体实施方式
根据权利要求所包含的内容举例说明：
实施例1：造纸脱墨污泥的脱水与干化
从造纸废水处理现场(嘉兴某造纸厂造纸废水处理车间)脱墨废水处理工艺段获取10L 造纸脱墨污泥混合液，在均匀搅拌的前提下取出泥水混合液500mL设置6个平行样)，经离 心后用pH为7.0的磷酸盐缓冲液重复稀释3次，最后定容至500ml。取出3组平行样，经抽 滤后将截留于滤膜上的污泥样本置于烘箱中，在105℃条件下烘干4h，进而计算出造纸脱墨 污泥的干重。取出另外3组平行样，依次向500mL泥水混合液中添加为污泥干重8％的AlCl3和为污泥干重20％的熟石灰，经过2min快速搅拌(转速为300r/min)和10min慢速搅拌(转 速为50r/min)后，利用抽滤的方式将污泥截留于滤膜之上。采取热干化的方式在200℃条件 下将污泥的含水率降低至30％，污泥经破碎后备用。
实施例2：造纸脱墨干化污泥的氧化和纤维素纳米晶的分离
选取平行样中经破碎的造纸脱墨干化污泥，用pH为7.0的磷酸盐缓冲液润洗破碎后的污 泥，使混合液体积达到100mL，在转速为150r/min的条件下持续搅拌，依次加入0.2mmol 的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEPMO)80mg和5.0mmol的NaBr 100mg，待TEPMO 和NaBr完全溶解后，缓慢滴加5.0mmo/L的NaClO溶液至反应体系pH不再发生变化，之后用微过量无水乙醇终止反应，最后经超声分离和离心沉淀分离得到纤维素纳米晶。
实施例3：沸石-纤维素纳米晶体系的建立
在醋酸提供的微酸性条件下，将2g直径约1mm的沸石颗粒投入到醋酸溶液中，在转速 为150r/min的条件下持续搅拌使其呈均匀分散状态，形成沸石-醋酸混合液。将制备得到的 纤维素纳米晶0.2g溶于醋酸中，经搅拌混匀后缓慢加入沸石-醋酸混合液中，之后将得到的 沸石-纤维素纳米晶混合液放入烘箱中低温烘干24h，平衡水分后，获得沸石-纤维素纳米晶， 备用。
实施例4：沸石-纤维素纳米晶在地下水水质净化过程中的作用
将获得的沸石-纤维素纳米晶制成层高约12cm的滤料，使地下水通过该层高约12cm的 滤料层，探究沸石-纤维素纳米晶具有良好的地下水净化效果：出水铁浓度低于0.2mg/L和出 水锰浓度低于0.1mg/L，优于《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)；同时，在无需对滤 料进行反冲洗的前提下，出水铁和出水锰浓度均符合《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006) 要求。其中，平均进水铁浓度为1.5mg/L；平均进水锰浓度为1.0mg/L。
因此，确定上述制备获得的纤维素纳米晶具备良好的铁锰去除效果，为造纸脱墨污泥的 资源化利用拓展了新的途径。
对比例1：制备纤维素纳米晶过程中氧化体系中终止氧化剂的比选
氧化体系中TEPMO和NaBr的选用是固定的，但终止反应氧化剂的选择是依据纤维素纳 米晶平均直径D，平均长度L和L/D以确定的，不符合条件的不能成为纤维素纳米晶，更加 无法用于负载制备滤料。因此，通过平均直径D，平均长度L和L/D，最终确定氧化剂的种类和浓度。如表1所示，当选用H2O2或O3作为终止氧化剂时，虽然平均直径D或平均直径 L部分满足纤维素纳米晶的要求，但是L/D均大于100，因此H2O2或O3不适宜作为制备纤 维素纳米晶的终止氧化剂。此外，虽然不同浓度NaClO的使用都可以制备符合标准的纤维素 纳米晶，但是10mmol/L的NaClO成本略高，因此确定终止氧化剂的种类和浓度分别是NaClO 和5.0mmol/L。
表1不同终止氧化剂条件下纤维素纳米晶特征
| NaClO | NaClO | H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> | H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> | O<sub>3</sub> | O<sub>3</sub> | |
| 浓度 | 5.0mmol/L | 10mmol/L | 15mg/L | 25mg/L | 5mg/L | 10mg/L |
| 平均直径D | 2.7nm | 1.8nm | 2.8nm | 2.1nm | 4.6nm | 3.8nm |
| 平均长度L | 260nm | 155nm | 325nm | 361nm | 910nm | 503nm |
| L/D | 96.3 | 86.1 | 116.1 | 171.9 | 197.8 | 132.4 |
对比例2：制备纤维素纳米晶过程中纤维素纳米晶的分离
超声法和微波法都可以将物质从基质中得到分离，考察了在不同能量密度条件下纤维素 纳米晶的特征，进而确定最适宜的纤维素纳米晶分离方法。由表2可知，当采用微波法进行 纤维素纳米晶分离，能量密度为1000J/ml时，无法制备符合标准的纤维素纳米晶。随着能量 密度的增大，微波法和超声法分离都可以制备得到符合标准的纤维素纳米晶，且在能量密度 为1100J/ml的超声分离条件下能耗最低。因此，选用超声法对纤维素纳米晶进行分离。
表2不同分离方法条件下纤维素纳米晶特征
对比例3：沸石-纤维素纳米晶滤料对地下水水质的净化效果
地下水水质：平均进水铁浓度为1.5mg/L；平均进水锰浓度为1.0mg/L。
为考察纤维素纳米晶负载后沸石-纤维素纳米晶滤料对地下水水质的净化效果，分别考察 了设置了沸石，纤维素纳米晶微量负载(0.05g)沸石，纤维素纳米晶适量负载(0.2g)沸石 和纤维素纳米晶过量(0.5g)负载沸石对地下水铁锰的去除效果。如表3所示，选用沸石为 滤料时，体系运行75d后，出水铁锰浓度均高于《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006) 要求，且在进行反冲洗之后，仍无法达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)要求。 当采用纤维素纳米晶进行微量负载沸石时，亦出现出水铁锰浓度均高于《生活饮用水卫生标 准》(GB5749-2006)要求的现象，且在反冲洗之后，出水铁浓度仍然超标。当采用纤维素 纳米晶适量和过量负载沸石时，发现反冲洗前后沸石-纤维素纳米晶滤料均可有效实现对地下 水铁锰的截留效果；同时，由于过量负载纤维素纳米晶易导致净化成本升高，因此纤维素纳 米晶适量负载沸石的方法实现地下水水质的高效净化。
表3沸石-纤维素纳米晶过滤体系对地下水水质的净化效果
Claims (8)
1.一种制备纤维素纳米晶的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）取用造纸脱墨污泥混合液进行固液分离，收集固体污泥，然后利用缓冲溶液稀释固体污泥，获得泥水混合液；
（2）向步骤（1）所得泥水混合液中加入絮凝剂和熟石灰，混匀，然后膜过滤分离，收集截留于滤膜上的污泥；
（3）采用热干化的方式处理步骤（2）所得污泥，至污泥的含水率不超过30%后进行破碎处理；
（4）用缓冲溶液润洗破碎后的污泥，然后加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基和溴化钠，混匀，形成混合体系；
（5）向步骤（4）所得混合体系中加入终止氧化剂，至反应体系的pH不发生变化，终止反应；固液分离、收集固体，即得纤维素纳米晶；所述终止氧化剂为NaClO；所述固液分离的方式包括微波法和超声法，微波法中使用的微波能量密度为1250 J/mL或者1500 J/mL。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中絮凝剂相对固体污泥干重的质量分数为5-10%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中熟石灰相对固体污泥干重的质量分数为10%-25%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中溴化钠与2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基的质量比为100：80。
5.权利要求1-4任一项所述方法制备得到的一种纤维素纳米晶。
6.一种含有权利要求5所述的纤维素纳米晶的纤维素纳米晶负载沸石滤料。
7.根据权利要求6所述的纤维素纳米晶负载沸石滤料，其特征在于，所述纤维素纳米晶负载沸石滤料的制备方法包括如下步骤：
（a）将沸石颗粒和上述纤维素纳米晶分别分散于微酸性介质中，获得相应沸石颗粒分散液和纤维素纳米晶分散液；
（b）然后将纤维素纳米晶分散液缓慢滴加至沸石颗粒分散液中，获得的沸石-纤维素纳米晶混合液，浓缩干燥，即得纤维素纳米晶负载沸石滤料。
8.权利要求5所述的纤维素纳米晶或者权利要求6所述的纤维素纳米晶负载沸石滤料在地下水铁锰去除领域中的应用。
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