KR20020062735A - 생중합체 및 중합체 수지를 포함하는 수계 중합체 조성물 - Google Patents

생중합체 및 중합체 수지를 포함하는 수계 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생중합체 및 합성 중합체 수지를 포함하는 수계 중합체에 관한 것이다. 상기 생중합체는 가교제의 존재하에 다당류 및/또는 단백질 출발 물질을 전단력을 이용하여 기계적 열가소성 처리하므로써 생성된다. 상기 합성 중합체 수지는 수계 친수성 수지 및/또는 친수성/소수성 수지로 구성된다. 이러한 조성물은 우수한 저장 안정성을 갖는다. 이들은 적절한 특성을 갖는 코팅제의 생성을 유도한다.

Description

생중합체 및 중합체 수지를 포함하는 수계 중합체 조성물 {WATER BASED POLYMER COMPOSITION COMPRISING A BIOPOLYMER AND A POLYMER RESIN}
본 발명은 생중합체, 예를 들어 전분 유래의 생중합체를, 특히 양호한 저장 안정성을 갖는 생중합체 나노입자 형태로 함유하는 수계 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 수지는 여러가지 타입의 기판에 도포시 접착성, 막(barrier), 습윤 저항성(wet resistance), 기계적 강도, 도포성, 내구성 및 막 형성과 같은 적절한 성질을 갖는 코팅제의 제조에 사용된다. 재생 가능 자원의 도입과 함께, 상당량의 생중합체의 존재는 코팅제의 개선된 생분해성을 가져온다.
다당류 및 단백질과 같은 생중합체를 함유하는 여러가지 타입의 중합체 코팅제가 공지되어 있다. 예를 들어, 전분은 다른 중합체 수지와 배합되지 않거나 배합되어, 매우 다양한 코팅 용도에 사용된다. 일부 최종 사용자의 경우, 바로 사용가능하고 코팅가능한 형태의 전분 조성물을 제공하는 것이 매우 바람직하다.
전분 분산액은 입자형 전분 구조가 충분한 작업 또는 열을 사용하여 부분적으로 또는 전부 파괴된 수성 전분 시스템을 지칭한다. 과량의 물에서 전분 수화 및 입자 파괴 과정은 호화(gelatinisation)라고 알려져 있으며 화학적 개질(참조: 전환되거나 유도체화되거나 가교된 전분)에 의해 촉진되거나 저해될 수 있다[참조: "Starch: Chemistry and Technology", R. L. Whistler, J. N. BeMiller, E. F.Paschall Eds., Academic Press, London, 1984]. 전분(및 유도체)의 사전호화(pregelatinisation) 및 물리적 처리(예를 들어, 압출, 드럼 또는 분무 건조)는 냉수에 분산가능한 시스템을 생성시킨다. 사전호화된 전분은 조리할 필요는 없으나, 물에 분산시키기 위해 상당한 기계적 에너지를 여전히 필요로 한다. 많은 전분 분산액의 시간에 따른 안정성은 아밀로오스 분획, 및 보다 적은 정도의 아밀로펙틴 분획도 겔형성 또는 침전을 초래하는 결정화 과정인 퇴화(retrogradation) 경향을 강하게 나타내기 때문에 추가적인 문제가 된다. 미국 특허 제 5,032,683호에는 전분을 호화시키고 블록 글리옥살 화합물의 존재하에 70℃가 넘는 온도에서 반응시켜, 코팅가능한 점도를 갖는 안정한 수성 전분 조성물을 제조하는 것에 관하여 기재되어 있다. 그러나, 전환(씬-보일링(thin-boiling)) 전분 및/또는 화학 개질된 전분이 이들 조성물에 권장되는 전분 물질이다. 미국 특허 제 5,116,890호의 요지는 저점도의 안정한 에멀션을 제조하기 위하여 전분 가수분해물을 기재로 한, 물에 분산가능한 자체 가교 격자의 제법을 포함한다. 상기 방법은 바람직하지 않은 화합물을 필요로 하며 매우 어렵다.
열가소 처리에 의해 수득되는 합성 중합체 및 전분의 배합물 또한 당 분야에 공지되어 있다[참조: "Production of Thermo-Bioplastics and Fibers based mainly on Biological Materials", H.-G. Fritz, T. Seidenstuecker, U. Boelz and M. Juza, EU-Study AGRE-0200-DE, 1994]. 이들 물질은 통상적으로 코팅 목적의 라텍스 조성물을 제조하기 위한 것이 아니라, 몰딩 또는 성형품의 제조를 위해 개발되었다. 많은 특허 공보에는 친수성 및 소수성 합성 성분, 예를 들어 비닐 알코올공중합체(EP 327505, EP 408503), 폴리비닐에스테르 및 폴리에스테르(EP 327505, US 5439953), 지방족 폴리에스테르(WO 92/19680), 폴리올레핀(WO 92/20740), 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체(US 4133784, US 5262458)와 배합된 전분의 탈구조화(destructuration)가 기재되어 있다. 미국 특허 제 5,262,458호에는, 가공후의 전분/EAA 배합물에서, 탈구조화된 전분의 일부(혼합물중 전체 전분의 30% 미만)가 직경 1마이크로미터 미만인 입자로서 존재하는 것으로 기재되어 있다.
최근, 가교된 생중합체 물질, 특히 전분의 제조를 위한 새로운 열기계적 공정이 제안되었다[참조: EP 99200203 특허 출원]. 열기계적 공정은 승온 및 고전단응력 및 고압 조건에서 압출 처리를 이용한다. 가소제가 열기계적 처리 동안 존재하는 것이 바람직하다. 가장 중요하게는, 상기 공정은 가교제의 존재하에 수행된다. 수득된 전분 물질은 증가된 고형물 함량(40중량% 이하)에서 냉수에 용이하게 분산될 수 있고, 냉수에 분산가능한 다른 전분에 비해 비교적 저점도(통상적으로 25℃하의 10중량%에서 10mPa.s 미만)를 갖는다. 분산된 전분 입자의 크기는 마이크론 이하 크기 범위이고, 통상적으로 평균 200nm 미만이다.
그러나, 이러한 콜로이드성 전분 분산액의 제한된 저장 능력은 이들을 실제로 적용시키기에 부적합하게 한다. 사용되는 전분의 성질에 따라, 저장 수명은 시스템이 비가역적으로 겔로 변하기 전에 20 중량%에서 두세시간 만큼 짧을 수 있다. 더욱이, 전분의 수분에 대한 민감성은, 종종 습윤 저항성, 내구성, 강도, 막 등이 요구되는 경우의 코팅제 적용에 대한 제한 인자가 된다.
특허출원 EP 99200203의 콜로이드성 전분 분산액에 특정 합성 중합체를 첨가하는 것은 원하는 특성을 코팅제에 부여할 뿐만 아니라, 놀랍게도 수성 제형을 시간에 대해 안정화시킨다는 점이 발견되었다. 이것은 본 발명의 주된 목적을 이룬다.
친수성 수지 및/또는 친수성/소수성 특성을 갖는 수지는 놀랍게도 이러한 나노입자를 수중에서 안정화시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 저장 동안, 조성물은 적어도 하루 이상, 한 달 이내 또는 그 이상 동안 일정한 입자 크기 및 점도를 나타낸다.
따라서, 본 발명은 생중합체 및 합성 중합체 수지를 포함하는 수계 중합체 조성물을 제공하는 것으로서, 생중합체는 가교제의 존재하에 전단력(shear force)을 사용하여 다당류 및/또는 단백질 출발 물질을 기계적 열가소성 처리하므로써 수득하며, 합성 중합체 수지는 수계 친수성 수지 및/또는 친수성/소수성 수지로 구성된다.
본 발명에 있어서, 수계 중합체 수지는 용액, 분산액, 에멀션 또는 콜로이드의 형태이다.
본 발명에 있어서, 중합체 수지는 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성의 개질된 수지일 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합체 수지는 수계 수지로 구성되며, 이는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에스테르-우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐아크릴레이트, 폴리스티렌아크릴레이트, 스티렌-부타디엔, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리에틸렌비닐알코올, 에폭시 수지, 알키드, 에폭시-, 우레탄-, 폴리에스테르-, 아미노-, 및 아미도-(메트)아클리레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 중합체 수지는 폴리우레탄, 폴리에스테르-우레탄, 에폭시-아크릴레이트, 폴리에스테르-아크릴레이트, 우레탄-아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔 및 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
이러한 특정 구체예에 있어서, 조성물 중의 상기 중합체 수지는 히드록실, 메틸올, 카르보닐, 카르복실, 술포닐, 아미노, 에폭시, 아세틸 아세톡시, (메트)아크릴 및/또는 비닐 기와 같은 작용기를 포함할 수 있다.
특허출원 EP 99200203에 있어서, 생중합체 나노입자를 제조하는 공정에서, 생중합체는 전단력을 사용하여 열가소성 처리되고, 기계적 처리 동안 가교제가 첨가된다.
본원에 사용된 열가소성 처리란 열기계적(thermomechanical) 처리를 의미하며, 이는 특히 높은 전단력 및 고압(예를 들어, 5 내지 150 bar)하에 승온(40℃ 초과, 특히 140℃ 이하)에서의 압출 처리를 말한다. 전단력은 생중합체 g 당 500J 이상의 기계적 에너지(SME: specific mechanical energy)를 가함으로써 이루어질 수 있다. 승온은, 전분의 경우에, 알칼린 매질 또는 사전호화된 전분을 사용하여 완화될 수 있다. 열기계적 처리 동안에, 생중합체는 고농도, 특히 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상의 농도로 수성 용매, 예를 들어 물 또는 물/알코올 혼합물내에 존재한다.
폴리올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리글리콜, 글리세롤, 당 알코올, 요소, 시트르산 에스테르 등)과 같은 가소제가 생중합체에 대해 5 내지 40 중량%의 수준으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 레시틴, 기타 인지질 또는 모노글리세리드와 같은 윤활유가 예를 들어, 0.5 내지 2.5 중량%로 존재할 수 있다.
열기계적 처리 동안 가교화는 상기 공정에서 기본적인 단계이다. 에피크로르히드린 및 다른 에폭시드, 디알데히드(예를 들어, 글루타르알데히드, 글리옥살), 트리포스페이트, 디비닐 술폰과 같은 통상적인 가교제는 다당류 생중합체에 사용될 수 있고, 디알데히드, 티올 시약 등은 단백질성 생중합체에 사용될 수 있다. 글리옥살은 특히 적절한 가교제이다. 가교 반응은 산 또는 염기에 의해 촉매될 수 있다. 가교 제제의 수준은 통상적으로 생중합체에 대하여 0.1 내지 10 중량%이다.
상기 열기계적 처리후에, 생중합체는 4 내지 40 중량%의 농도로 수성 매질에 용이하게 용해되거나 분산될 수 있다. 이는 평균 입자 크기가 200nm 미만임을 특징으로 하는 전분 나노입자를 생성한다.
생중합체 물질은 전분, 셀룰로오스, 헤미-셀룰로오스, 고무와 같은 다당류 및/또는 밀 글루텐, 유장 단백질, 겔라틴과 같은 곡식, 채소 또는 동물 단백질, 및 이들의 혼합물 및/또는 개질된 유도체로부터 선택된 생중합체를 기계적 열가소성 처리시켜 생성된다.
바람직하게는, 생중합체는 괴경(tuber) 또는 시리얼 기원물, 바람직하게는 감자, 밀랍 옥수수(waxy maize), 타피오카 또는 쌀로부터 선택된 천연의 또는 개질된 전분(예를 들어, 전분-에테르, 전분-에스테르, 산화된 전분)이다.
본 발명에 있어서, 총 건조 중합체 수지의 2 내지 90 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 2 내지 30 중량%가 생중합체이다.
가교된 생중합체의 콜로이드 분산액은 수계 중합체 수지에 첨가될 수 있거나, 반대로 수계 중합체 수지가 생중합체 나노입자 분산액에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 압출된 가교 생중합체 물질은 직접적으로 수성 중합체 수지에 혼합될 수 있다.
본 발명에 있어서, 이는 생중합체 또는 합성 중합체를 함유하며, 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 고형 성분을 갖는 수계 중합체 수지 조성물을 생성할 수 있다. 건조 수지는 90 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 30 중량% 이하의 생중합체 물질을 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서, 비닐 알코올의 공중합체와 배합되는 경우에, 조성물을 함유하는 이러한 생중합체 및 합성 중합체 수지는 종이, 플라스틱 또는 셀로판 필름 및 포장지용의 산소-막 코팅제로써 사용될 수 있다. 수계 아크릴레이트, 스티렌 아크릴레이트, 스티렌-부타디엔 및 비닐-아세테이트 수지와 배합되는 경우, 종이 및 보드-업그레이딩(board-upgrading)(물-증기 투과 및 인쇄적성의 조절, 재활용, 분해가능성)에 사용될 수 있다. 수계 폴리에스테르/전분 시스템은 섬유 사이즈제(textile sizing agent)로서 잠재적으로 적용될 수 있다. 에폭시 및 폴리우레탄 수지와 배합되는 경우, 이들 조성물은 각각 예컨데, 선박 적용시 오염방지 페인트로서, 모듬목(parquet) 및 가구에 적당한 특성(경도 및 기계적 저항성)을 가지는 목재 코팅제로서 적용될 수 있다. 1K 및 2K 시스템은 방사 또는 산화, 산 촉매(멜라민 또는 우레아 기재 가교제를 이용) 또는 이소시아네이트 가교제를 사용하여 경화가능하게 설계될 수 있다. 또한, 수계 잉크 및 페인트용의 안료 및 충전 물질을 갖는 안정한 제형이 개발될 수 있다.
분산액의 불안정화는 침강(또는 크리밍(creaming)) 및 응고/코아세르베이션(coascervation)(응집 또는 호화를 유발) 및 오스왈트 숙성(Ostwald ripening)과 같은 여러 메카니즘에 의해 발생할 수 있다. 명확하게는, 압출 개질된 전분 (EMS) 분산액은 저장시 불가역적으로 호화되며, 이는 냉수에 분산가능한 전분 분산액(종종 아밀로오스의 존재로 인해)에 꽤 일반적이다. 이는 코팅 적용물에 있어서 쓸모 없는 생성물을 유도한다. 중합체 수지와 EMS의 혼합물은 호화 공정이 순수 EMS의 양상에 비하여 느려지거나 지체되는 경우에 향상된 안정성을 나타낸다. 따라서, 조성물은 보다 더 긴 시간동안 조작될 수 있다. 이러한 의미에서, 수성 EMS 분산액의 향상된 안정성이 달성된다.
제 2 합성 중합체 수지를 안정한 2성분의 EMS/합성 중합체 혼합물, 예를 들어, 하나 이상의 합성 화합물이 독립적으로 EMS의 안정성을 개선시키는 폴리-아크릴레이트, 폴리우레탄 및 EMS의 조성물에 첨가하는 것은 안정성에 부정적인 영향을 미치지 않는다. 유사하게는, 수계 잉크 또는 페인트와 관련하여 전형적으로 사용되는 안료가 안정한 2성분 혼합물에 첨가될 수 있다. 잉크 조성물의 적당한 성능을 언급할 만 하다. 전형적인 농도 수준에서, 페인트에 보통 사용되는 첨가제는 개개의 2성분 혼합물과 비교하여 안정성에 부정적으로 영향을 주지 않는다. 이는본 발명이 본원에 기술된 중합체 조성물을 기재로 하는 페인트 및 잉크 제형과도 관련이 있는 이유이다.
수계 중합체 조성물의 시간에 따른 안정도를 측정하기 위해, 하기 세 가지 방법이 사용되었다:
a) 외관 검사
시간 함수에 따른 수계 제조물의 반응이 외관 검사에 의해 정량적으로 평가되었다.
b) 동적 광산란 (Dynamic Light Scattering; DLS)에 의한 입자 크기 측정.
많은 제조물의 경우, 동적 광산란은 조성물 중에 분산된 입자의 평균 크기 및 크기 분포의 시간 변화를 추적하기 위한 편리한 도구이다. 이것은 분산 안정성의 정량적 인디케이터(indicator)로서 사용되었다. 광산란 측정은 8비트 코릴레이터(correlator)가 장착된 MALVERN 오토사이저(Autosizer) lo-C 기기로 25℃에서 수행되었다. 허용되는 산란광 시그널이 측정될 수 있는 한, 샘플은 탈염수에 의해 0.1 중량% 미만의 농도로 희석되었다. 고농도에서, 다중 산란 및 농축(입자간 상호작용) 효과는 평가된 입자 크기와 관련하여 중요하지 않다는 것이 입증되었다. 산란광 세기의 시간-상관관계 함수는 90°의 각도에서 기록되었다 (일반적으로 3중으로). 세기 상관관계 데이터는 입자 크기 분포 및 평균 입자 크기를 평가하기 위해 소위 "CONTIN" 소프트웨어 패키지 (S. W. Provencher, Comput. Phys. Commun. 27, 1982)로 분석되었다. DLS 데이터로부터의 직경 평가가 본래 세기 가중되므로 (즉, 직경의 6번째 역(power)으로 가중됨), 이는 시간에 따른 거대 크기의물질(entity)의 형성을 검출할 수 있게 해준다. 멀티모드(multimodal) 크기 분포가 관찰되는 경우, 개별 모드의 평균 입자 직경은 독립적으로 계산되었다.
c) 유동학(rheology) 측정
유동학적 프로파일은 쿠에트(Couette) 타입 배열로 즐딘(Zldin) 측정 장치를 사용하는 파르-피시카 (Paar-Physica) UDS200 레오미터(rheometer)에 의해 4 디케이드(decade)의 전단 속도 [0.01-100 s-1]에 걸쳐 전형적으로 기록되었다. 유동학적 프로파일의 전개는 안정성 범위를 측정하기 위해 시간에 따라 추적되었다.
본 발명의 특징 및 특정한 일면은 본 발명의 특정 실시예의 하기 설명으로부터 명백해질 것이다. 이러한 실시예의 특정 일면은 본 발명의 상기 일반적 설명과 관련하여 의도되는 바람직한 구체예로서만 설명되는 것으로 인식되어야 한다. 이러한 실시예는 본 발명의 범위 자체 및 본 명세서 말미의 청구의 범위에 표현되어 있는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1
압출 개질된 감자 전분의 나노입자 분산액의 제조
압출 개질된 감자 전분 (EMPS)을 EP 99200203호 특허 출원의 실시예 1에 기술된 방법 및 조건에 따라 제조하였다.
수중에 분산시키기 전에, EMPS를 약 100㎛의 메시 크기의 미세 분말로 극저온 분쇄시켰다. EMPS의 수분 함량 (약 10 중량%)을 고려하여, EMPS 분말 16.667g을 실온에서 물 83.333g에 첨가하여 건조 전분 15중량% 농도를 지닌 제조물을 수득하였다. 5분간 교반(600 분-1)시킴으로써 전분을 물과 균일하게 혼합시켰다. 30분내에, 혼합물은 팽윤된 겔로 된 후, 2시간 내지 3시간 후에 결국 붕괴되어 저점도의 균일하고 투명한 분산액이 되었다. 동일한 과정을 5, 7.5, 10 및 18 중량% (건조) 전분 분산액에 대해 반복하였다. 수중으로의 EMPS 분산은 저농도에서 시간이 덜 걸렸다. 그러나, 전분 분산액은 제한된 저장 안정도(엉김 및/또는 겔 형성)를 나타내었으며, 이는 전분의 기원 및 분산액의 농도에 좌우된다.
표 1에는, 평균 입자 크기(들) 뿐만 아니라 1 s-1의 전단 속도에서의 점도가 시간의 경과에 따라 몇몇 EMPS 분산액에 대해 보고되어 있다.
표 1
7.5 중량% EMPS 10 중량% EMPS 15 중량% EMPS
시간(일) d (nm) η(mPa.s)(ｏ) d (nm) η(mPa.s)(ｏ) d (nm) η(mPa.s)(ｏ)
0 50 18 - 46 47 -
1 52 18 - 6210 383112 -
2 4511285 23 - 10600 - -
4 - 290 - 18700 - -
(ｏ) 1 s-1전단 속도에서의 점도
시간 함수에 따른 입자 크기 뿐만 아니라 점도도 EMPS 분산액의 제한된 콜로이드성 안정성을 반영해준다. 수 일내에, 매우 큰 전분 물질의 형성은 동적 광산란 데이터로부터 명백해진다. 관찰된 화합물의 평균 크기는 표 1에 기재되어 있다. 7.5 중량%에서, 수성 EMPS 분산액은 기껏해야 2일간 안정하다. 고농도에서,분산액 안정성은 2일 미만이다. 트레트(thread), 트레일(trail) 또는 침강물의 출현과 같은 분산액의 변형은 5 중량% EMPS 분산액의 경우에는 2일 후에 육안으로 명확히 관찰가능하였다.
후속 실시예에 있어서, 수계 전분/합성 중합체 조성물의 시간 반응이 순수한 EMPS 분산액에 대한 표 1의 결과와 비교될 것이다.
실시예 2
EMPS 및 폴리에스테르-우레탄 수지의 수계 혼합물의 안정도 측정.
폴리에스테르-우레탄(특히, UCB의 PUD-Ucecoat 범위로부터)의 수성 분산액을 실시예 1에 따라 제조된 EMPS 분산액과 배합하였다.
하기 조성물을 갖는 폴리에스테르-우레탄 수지를 사용하였다:
PU1: 50000 내지 200000 g/mole, 전형적으로는 80000 g/mole의 분자량을 갖는, 트리메틸자일렌 디이소시아네이트와 반응시킨 폴리올로서의 폴리카프로락톤으로 구성된 폴리-에스테르-우레탄.
PU2: 50000 내지 200000 g/mole, 전형적으로는 80000 g/mole의 분자량을 갖는, 4-4' 메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트와 반응시킨 지방산 폴리에스테르-폴리올로 구성된 폴리-에스테르-우레탄.
PU3: 50000 내지 200000 g/mole, 전형적으로는 80000 g/mole의 분자량을 갖는, 4-4' 메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트와 반응시킨 지방산 폴리에스테르-폴리올로 구성된 폴리-에스테르-우레탄.
PU4: 4-4' 메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트와 반응시킨 폴리올로서의폴리아디페이트(네오펜틸글리콜/아디프산)로 구성된 아크릴화된 폴리-에스테르-우레탄.
이들 폴리우레탄 분산액에 있어서, DLS로의 입자 크기 측정은 PU3 및 PU4가 이정점 분포를 가짐을 입증했으며, 반면, PU1 및 PU2는 단일 크기의 입자를 갖는다.
표 2에 기재된 배합 조성물의 안정도에 대해 시험하였다.
표 2
샘플 Id. 혼합에 사용된 재료 혼합물
EMPS 분산액(중량%) PU 분산액(중량%) 건조 고형물(중량%) 건조 전분(중량%)
3/7EMPS/PU1 18 35(PU1) 27 8.1
3/7EMPS/PU2 18 35(PU2) 27 8.1
3/7EMPS/PU3 15 35(PU3) 25 7.5
5/5EMPS/PU3 15 35(PU3) 21 10.5
3/7EMPS/PU4 15 40(PU4) 26.7 8.0
시간의 함수에 따른 평균 입자 크기의 의존도를 표 2의 배합 조성물에 대해 표 3에 기재하였다.
표 3
3/7EMPS/PU1 3/7EMPS/PU2 3/7EMPS/PU3 5/5EMPS/PU3 3/7EMPS/PU4
시간(일) d (nm) d (nm) d (nm) d (nm) d (nm)
0 270 42 30155 34198 30138
2 35164
3 30135
5 32189
7 31155
10 30152
28 321 40
56 40
평균 입자 크기는 연구된 시간 범위내에서 현저하게 다르지 않았다. 단일 EMPS 분산액과는 대조적으로, 큰 물질의 형성은 이들 혼합물에서 관찰되지 않았다. 두 가지 입자 크기 모드가 PU3 또는 PU4 분산액과 EMPS의 배합물에서 관찰되었으며, 순수한 PU 분산액에서 측정된 두 가지 입자 크기와 관련있었다.
실시예 3
EMPS 및 폴리(스티렌)아크릴레이트 수지의 수계 혼합물의 안정도 측정.
폴리(스티렌)아크릴레이트 라텍스(특히, UCB의 Ucecryl 범위로부터)를 실시예 1에 따라 제조된 EMPS 분산액과 배합하였다.
하기 조성을 갖는 폴리(스티렌)아크릴레이트 수지를 사용하였다:
PA1: 메틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산 및 아세틸 아세톡시 에틸 메트아크릴레이트 단량체의 중합에 의해 제조된 폴리아크릴레이트 에멀션. 상기 중합체의 중량-평균 분자량은 200000 내지 600000 g/mole이다.
PA2: 메틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 스티렌, 2-히드록시 에틸아크릴레이트 및 메트아크릴산 단량체의 중합에 의해 제조된 폴리스티렌아크릴레이트 에멀션. 상기 중합체의 수-평균 및 중량-평균 분자량은 각각 약 20000 및 500000 g/mole이다.
PA3: 부틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트 및 아크릴산 단량체의 중합에 의해 제조된 폴리아크릴레이트 에멀션. 상기 중합체의 수-평균 분자량 및 중량-평균 분자량은 각각 약 60000 및 500000g/mole이었다.
동적 광산란 측정법으로부터, 상기 폴리아크릴레이트 라텍스에 대해서 상당히 단분산성이 있는 단일 입자 크기를 발견하였다.
안정도 시험을 위해 표4에 기재된 조성을 갖는 배합물을 제조하였다.
표 4
샘플 Id. 혼합에 사용된 재료 혼합물
EMPS 분산액(중량%) PA 에멀션(중량%) 건조 고형물(중량%) 건조 전분(중량%)
3/7EMPS/PA1 15 30(PA1) 23 6.9
3/7EMPS/PA2 15 30(PA2) 23 6.9
3/7EMPS/PA3 15 30(PA3) 23 6.9
시간 함수에 따른 평균 입자 크기의 의존도를 표4의 배합 조성물에 대해서 표5에 나타내었다.
표 5
3/7EMPS/PA1 3/7EMPS/PA2 3/7EMPS/PA3
시간(일) d(nm) d(nm) d(nm)
0 124 115 137
1 124 138
2 126 116 134
4 120 134
5 130
실시예1과 마찬가지로, 측정 시간 기간 이내에 이러한 혼합된 시스템에서 큰 물질의 형성에 대한 어떠한 증거도 나타나지 않았다.
실시예 4
EMPS, 폴리에스테르-우레탄 및 폴리아크릴레이트 수지의 수계 혼합물의 안정도 측정
혼성 폴리에스테르-우레탄/폴리아크릴레이트 분산액을 실시예1에 따라 제조한 EMPS 분산액과 배합시켰다.
실시예3에서 PA1로 인용된 폴리아크릴레이트 및 하기 조성을 갖는 폴리에스테르-우레탄 수지를 사용하였다:
PU5 4-4' 메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트와 반응시킨 폴리올로서의 폴리아디페이트(네오펜틸글리콜/아디프산)로 구성된 폴리에스테르-우레탄. 분자량은 50000 내지 200000g/mole, 일반적으로는 80000g/mole이다.
DLS 측정으로 미루어 볼 때, 수성 PU5 분산액중에서의 입자는 균일한 크기를 가진다.
안정도 시험을 위해서 표6에 기재한 배합 조성물을 제조하였다.
표 6
샘플 Id. 혼합에 사용된 재료 혼합물
EMPS 분산액(중량%) PU 분산액(중량%) PA 에멀션(중량%) 건조 고형물(중량%) 건조 전분(중량%)
3/63EMPS/H1 15 30(PU5) 49(PA1) 25 9.2
22/78EMPS/H1 15 30(PU5) 49(PA1) 30 6.6
시간 함수에 따른 평균 입자 크기 의존도를 표6의 배합 조성물에 대해서 표7에 나타내었다.
표 7
37/63EMPS/H1 22/78EMPS/H1
시간(일) d(nm) d(nm)
0 144 129
3 137 137
34 146 134
이러한 혼배물에 대해서, 단 하나의 광대역 피크가 측정되었다. 이것은 배합물의 개별 화합물의 입자 크기의 근접성에 기인한 것으로 추정된다. 피크의 평균값은 사실상 조사된 시간 기간내에서 변화되지 않았고, 어떠한 추가의 피크도 검출되지 않았다.
실시예5
EMPS 및 스티렌-부타디엔 수지의 수계 혼합물의 안정도 측정
시판되고 있는 스티렌-부타디엔 라텍스(리치홀드(REICHHOLD)사 제품)를 실시예1에 따라 제조한 EMPS 분산액과 배합시켰다.
하기 특성을 갖는 스티렌-부타디엔 라텍스를 사용하였다:
SBR1 : 착색된 판지 코팅을 위한 카르복실화된 스티렌-부타디엔 라텍스 결합제 (타일락(Tylac)®029; Tg= 13℃)
SBR2 : 착색된 종이 코팅을 위한 카르복실화된 스티렌-부타디엔 라텍스 결합제 (타일락(Tylac)®757; Tg= -9℃)
SBR3 : 자유 시트 적용을 위한 고도로 카르복실화된 스티렌-부타디엔 라텍스결합제 (타일락(Tylac)®936; Tg= 1℃)
하기 표 8에 기재된 조성을 갖는 배합물을 안정도 시험을 위해 제조하였다.
표 8
샘플 Id. 혼합에 사용된 재료 혼합물
EMPS 분산액(중량%) SBR 라텍스(중량%) 건조 고형물(중량%) 건조 전분(중량%)
3/7EMPS/SBR1 15 31(SBR1) 23.5 7.0
3/7EMPS/SBR2 15 33(SBR2) 24.0 7.2
3/7EMPS/SBR3 15 30(SBR3) 23.0 6.9
상기 표 8의 배합 조성물에 대한 시간 함수에 따른 평균 입자 크기 의존도를 하기 표 9에 기재하였다.
표 9
3/7 EMPS/SBR1 3/7 EMPS/SBR 2 3/7 EMPS/SBR 3
시간(일) d(nm) d(nm) d(nm)
0 129 185 121
1 129 186 128
5 131 184 124
결과는 실시예 3의 결과와 유사하였다.
실시예 6
EMPS와 에폭시 수지의 수계 혼합물의 안정도 측정
수성 에폭시 수지 분산액(바이아노바 레진스(Vianova Resins)사로부터)을 실시예 1에 따라 제조된 EMPS 분산액과 배합하였다.
하기 특성을 갖는 상용 에폭시 수지를 사용하였다:
ER1: 에폭시- 및 프로폭실화된 비스페놀 A 에폭시 수지(벡코폭스(Beckopox)®EP 385w).
하기 표 10에 기재된 조성을 갖는 배합물을 안정도 시험을 위해 제조하였다.
표 10
샘플 Id. 혼합에 사용된 재료 혼합물
EMPS 분산액(중량%) ER 분산액(중량%) 건조 고형물(중량%) 건조 전분(중량%)
3/7EMPS/ER1 15 30(ER1) 23 6.9
상기 표 10의 배합 조성물에 대한 시간 함수에 따른 평균 입자 크기 의존도를 하기 표 11에 기재하였다.
표 11
3/7 EMP1/ER1
시간(일) d(nm)
0 412
1 439
6 421
다시, 상기 기간 동안 추가의 피크도 평균 입자 크기에서의 현저한 변동도 나타나지 않았다.
실시예 7
EMPS 및 에폭시-아크릴레이트 수지의 수성 혼합물의 안정도 측정
수성 분산액으로서 조사 경화성 에폭시 아크릴레이트 수지(UCB사로부터)를 실시예 1에 따라 제조된 EMPS 분산액과 배합하였다.
하기 특징을 갖는 일반적인 에폭시-아크릴레이트 수지를 사용하였다:
EAR1: 아크릴레이트화된 비스페놀 A 에폭시 수지(에베크릴(Ebecryl)®3700). 비스페놀 A 에폭시 화합물은 에피클로로히드린을 비스페놀 A와 축합시켜얻었다. 이후, 아크릴레이트화시켜 반응성의 저분자량 올리고머를 수득하였다.
표 12에 기재된 조성을 갖는 배합물을 안정도 시험을 위해 제조하였다.
표 12
샘플 Id. 혼합에 사용된 재료 혼합물
EMPS 분산액(중량%) EAR 분산액(중량%) 건조 고형물(중량%) 건조 전분(중량%)
3/7EMPS/ER1 15 20(EAR1) 18.2 5.5
표 12의 배합 조성물에 대한 시간 함수에 따른 평균 입자 크기의 의존도는 표 13에 기재하였다.
표 13
3/7 EMPS/EAR1
시간(일) d(nm)
0 755
3 730
5 760
결과는 이전의 실시예와 유사하였다.
실시예 8
EMPS를 포함하는 잉크 제형의 안정도 측정.
하기 성분을 완만히 혼합하여 잉크 제형을 제조하였다:
(a) 100부의 수지 3/7 EMPS/PU3(실시예 2 참조)
(b) 100부의 50 중량%의 프탈로시아닌 블루-15 색소의 수성 분산물(CIBA로부터의 마이크로졸 유니스퍼스(Microsol Unisperse)-등급 BE 및 GP-Ⅰ).
3.8 중량%의 전분을 포함하는 본 제조물의 고형 성분은 약 33 중량%이다. 외관 검사에 있어서, 제형은 두달 넘게 유체 상태로 유지되었다. EMPS가 부재하는 아날로그형 제형에 관해서, 상기 잉크는 실질적인 특성의 손실 없이 종이상에 도포될 수 있다.
실시예 9
EMPS를 포함하는 페인트 제형의 안정도 측정.
하기 성분을 완만히 혼합시키므로써 페인트 제형을 제조하였다:
(a) 100부의 수지 3/7 EMPS/PU3 (실시예 2 참조)
(b) 3부의 유착제
(c) 1부의 매팅(matting)제
(d) 0.3부의 항포말제
(e) 10부의 백색의 철-산화물 색소 페이스트
6.6 중량%의 전분을 포함하는 본 제조물의 수진 함유량은 약 22 중량%이었다. 외관 검사에 있어서, 제형은 두달 넘게 유체 상태로 유지되었다.
실시예 10
실시예 1의 순서에 따라 제조된 압출 개질된 전분을 함유하는 시험된 수계 중합체 조성물의 안정도 개요.
표 14
조성물 전분 함량(중량%) 안정도(일) 시험 방법
EMPS 7.5 <2 DLS, 유성학
EMPS 10 <1 DLS, 유성학
3/7 EMPS/PU1 8.1 >28 DLS
3/7 EMPS/PU2 8.1 >56 DLS
3/7 EMPS/PU3 7.5 >10 DLS
3/7 EMPS/PU3 10.5 >5 DLS
3/7 EMPS/PU4 8.0 >7 DLS
3/7 EMPS/PA1 6.9 >5 DLS
3/7 EMPS/PA2 6.9 >4 DLS
3/7 EMPS/PA3 6.9 >4 DLS
37/63 EMPS/H1 9.2 >34 DLS
22/78 EMPS/H1 6.6 >34 DLS
3/7 EMPS/SBR1 7.0 >5 DLS
3/7 EMPS/SBR2 7.2 >5 DLS
3/7 EMPS/SBR3 6.9 >5 DLS
3/7 EMPS/ER1 6.9 >6 DLS
3/7 EMPS/EAR1 5.5 >5 DLS
잉크 제형 3.8 >15 외관 검사
페인트 제형 6.6 >60 외관 검사

Claims (18)

  1. 생중합체 및 합성중합체 수지를 포함하는 수계 중합체 조성물로서, 생중합체는 가교제의 존재하에 다당류 및/또는 단백질 출발 물질을 전단력을 이용하여 기계적 열가소성 처리하므로써 생성되며, 합성 중합체 수지는 수계 친수성 수지 및/또는 친수성/소수성 수지로 구성됨을 특징으로 하는 수계 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 수계 중합체 수지가 용액, 분산액, 에멀션, 또는 콜로이드 형태로 존재함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 수지가 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 개질 수지임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 수계 수지가 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에스테르-우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐아크릴레이트, 폴리스티렌아크릴레이트, 스티렌부타디엔, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리에틸렌비닐알코올, 에폭시 수지, 알키드, 에폭시-, 우레탄-, 폴리에스테르-, 아미노- 및 아미도-(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 수계 수지가 폴리우레판, 폴리에스테르-우레탄, 에폭시-아크릴레이트, 폴리에스테르-아크릴레이트, 우레탄-아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔 및 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 수계 수지가 히드록실, 메틸올, 카르보닐, 카르복실, 술포닐, 아미노, 에폭시, 아세틸 아세톡시, (메트)아크릴 및/또는 비닐 기와 같은 작용기를 포함함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 있어서, 생중합체 나노입자가 전분, 셀룰로오스, 헤미-셀룰로오스, 고무와 같은 다당류 및/또는 밀 글루텐, 유장 단백질, 겔라틴과 같은 곡식, 야채 또는 동물 단백질, 및 이들의 혼합물 및/또는 개질된 유도체로부터 생성됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 생중합체가 감자, 밀랍 옥수수(waxy maize), 타피오카 또는 쌀과 같은 괴경(tuber) 또는 곡식 기원물로부터의 천연 또는 개질된 전분(예컨대, 전분-에테르, 전분-에스테르, 산화된 전분)임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 생중합체 나노입자가 가교제를 이용한 가교 단계를 포함하는 기계적 열가소성 처리에 의해 생성됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 가교제가 글리옥살과 같은 폴리알데히드임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중의 어느 한 항에 있어서, 수계 조성물에 대한 총 건조 수지가 5 내지 40 중량%로 존재함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 수계 조성물에 대한 총 건조 수지가 5 내지 30 중량%로 존재함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 수계 조성물에 대한 총 건조 수지가 5 내지 20 중량%로 존재함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중의 어느 한 항에 있어서, 총 건조 중합체 수지의 2 내지 90 중량%가 생중합체임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 총 건조 중합체 수지의 2 내지 50 중량%가 생중합체임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 총 건조 중합체 수지의 2 내지 30 중량%가 생중합체임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중의 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 기재로 하는 페인트 제형물.
  18. 제 1 항 내지 제 14 항중의 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 기재로 하는 잉크 제형물.
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0027876D0 (en) * 2000-11-15 2000-12-27 Ucb Sa Coated films and coating compositions
KR100392163B1 (ko) * 2001-05-02 2003-07-22 주식회사 디피아이 도료조성물
SE0300801D0 (sv) * 2003-03-21 2003-03-21 Paul Gatenholm Polymeric film or coating comprising hemicellulose
GB0312916D0 (en) * 2003-06-05 2003-07-09 Ici Plc A modified binder polymer for coating compositions
FR2862310B1 (fr) * 2003-11-17 2008-04-25 Roquette Freres Utilisation d'une dispersion aqueuse d'au moins un polymere biodegradable contenant au moins un agent stabilisant pour la preparation d'une composition filmogene aqueuse
EP1724300A1 (en) * 2004-03-10 2006-11-22 Agri Future Joetsu Co., Ltd. Starch-blended resin composition, molding thereof and process for producing the same
US20060094800A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-04 Lei Jong Material compositions for reinforcing ionic polymer composites
US20070129467A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Frederic Scheer Bio based biodegradable polymer compositions and use of same
SE0700404L (sv) 2007-02-19 2008-08-20 Xylophane Ab Polymerfilm eller -beläggning innefattande hemicellulosa
DE102007060494A1 (de) * 2007-12-14 2009-06-18 Johns Manville Europe Gmbh Trägereinlage, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US10260197B2 (en) 2007-12-14 2019-04-16 Johns Manville Base interlining, methods for their manufacture and application thereof
EP2108677A1 (de) * 2008-04-10 2009-10-14 Swiss Caps Rechte und Lizenzen AG Thermoplastische Stärkemassen
FI20086080A0 (fi) * 2008-11-14 2008-11-14 Valtion Teknillinen Painomuste, painettu tuote ja menetelmä tuotteiden merkitsemiseksi
CN101864175B (zh) * 2009-04-16 2012-05-23 西南科技大学 热塑性动物蛋白/淀粉共混材料及其制备方法
US9157187B2 (en) * 2009-12-21 2015-10-13 Ecosynthetix Ltd. Methods of using biobased latex binders for improved printing performance
WO2012060492A1 (ko) * 2010-11-05 2012-05-10 주식회사 씨드 생리 식염수 기반 생체 고분자 잉크젯 잉크조성물의 제조방법
WO2012138723A1 (en) 2011-04-07 2012-10-11 Cargill, Incorporated Bio-based binders including carbohydrates and a pre-reacted product of an alcohol or polyol and a monomeric or polymeric polycarboxylic acid
US20120309246A1 (en) * 2011-06-03 2012-12-06 Alexander Tseitlin Curable biopolymer nanoparticle latex binder for mineral, natural organic, or synthetic fiber products and non-woven mats
US9957409B2 (en) 2011-07-21 2018-05-01 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Binder compositions with polyvalent phosphorus crosslinking agents
WO2014014437A2 (en) 2012-07-16 2014-01-23 Empire Technology Development Llc Self-renewing hydrophilic organic coatings
EP2880107A2 (en) * 2012-08-03 2015-06-10 Ecosynthetix Ltd. Bio-based binder and fiberglass insulation
US9328023B2 (en) * 2012-10-09 2016-05-03 United States Gypsum Company Low water drying type joint compound
WO2015084372A1 (en) 2013-12-05 2015-06-11 Ecosynthetix Ltd. Formaldehyde free binder and multi-component nanoparticle
WO2015123515A2 (en) * 2014-02-13 2015-08-20 Groundmetrics, Inc. System and method for mapping deep anomalous zones of electrical resistivity
CN104312301B (zh) * 2014-11-12 2016-06-01 广东富行洗涤剂科技有限公司 一种保护剂
LT3237163T (lt) 2014-12-23 2021-04-12 Ecosynthetix Inc. Rišiklis, kurio pagrindą sudaro biopolimeras ir izocianatas, bei kompozitinės medžiagos
CN105462523B (zh) * 2016-01-05 2017-03-15 吉林大学 一种基于聚合物复合物制备高粘合性能水基胶黏剂的方法
WO2019046123A1 (en) 2017-09-01 2019-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company LATEX COMPOSITIONS COMPRISING POLYSACCHARIDES
CN108360300A (zh) * 2018-02-07 2018-08-03 常德金德新材料科技股份有限公司 防霉涂布纸及其加工方法
CN111234132B (zh) * 2020-01-20 2022-10-21 北京林业大学 水性环氧树脂交联剂及改性蛋白胶黏剂和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2415556C3 (de) * 1974-03-30 1982-09-09 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur Herstellung von mit Glyoxal behandelten hochmolekularen Substanzen
US5362777A (en) * 1988-11-03 1994-11-08 Ivan Tomka Thermoplastically processable starch and a method of making it
DE4038732A1 (de) * 1990-12-05 1992-06-11 Henkel Kgaa Mit synthetischen polymerverbindungen modifizierte werkstoffe und/oder formteile auf staerkebasis und verfahren zu ihrer herstellung
DE4209095A1 (de) * 1992-03-20 1993-09-23 Henkel Kgaa Thermoplastisch verarbeitbare werkstoffe auf staerkebasis, daraus gewonnene formteile und verfahren zu ihrer herstellung
JPH11514391A (ja) * 1995-07-12 1999-12-07 ヴァルティオン・テクニッリネン・トゥトキムスケスクス 熱可塑性スターチ成分およびその製造方法
FI105566B (fi) * 1996-12-31 2000-09-15 Valtion Teknillinen Menetelmä polymeeridispersioiden valmistamiseksi

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Publication number Publication date
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