CN1211424C - 含生物聚合物和聚合物树脂的水基聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含生物聚合物和合成聚合物树脂的水基聚合物组合物，该生物聚合物来自在交联剂存在下，使用剪切力，对多糖和/或蛋白质起始材料的机械热塑性加工。该合成聚合物树脂由水基亲水树脂和/或亲水/疏水树脂组成。这些组合物具有良好的储存稳定性。拟将其用于制备具有良好性能的涂料。

Description

含生物聚合物和聚合物树脂 的水基聚合物组合物
本发明涉及一种含生物聚合物的水基树脂组合物，该生物聚合物例如来自淀粉，特别是具有良好储存稳定性的呈生物聚合物纳米颗粒形式的淀粉。该树脂拟用于制备当涂敷到各种类型基质上时，具有如粘着、屏蔽、耐溶剂和耐湿性、机械强度、适用性、耐用性以及可成膜的优良性能的涂料。随着可再生资源的引入，大量生物聚合物的存在使得涂料的可生物降解特性增强。
含生物聚合物(如多糖和蛋白质)的各种类型的聚合物涂料是公知的。例如，淀粉广泛在各种涂料中被应用，不管其是否与其它聚合物树脂结合。对于一些最终用户来说，提供容易使用和可涂布形式的淀粉组合物是非常需要的。
淀粉分散体是指含水的淀粉体系，其中粒状淀粉结构在使用充足的操作或热量下部分或完全地被破坏。在过量水存在下，淀粉的水合以及颗粒的破坏过程被称为胶凝化过程且可通过化学改性(如转化、衍生化或交联淀粉)来加速或阻碍该过程(“Starch：Chemistry andTechnology”，R.L.Whistler，J.N.BeMiller，E.F.Paschall编辑，Academic Press，London，1984)。淀粉的预胶凝化和物理处理(如通过挤出、转鼓式干燥或喷雾干燥)得到冷水可分散的体系。尽管不必蒸煮，但预胶凝化的淀粉仍需要相当大的机械能用于在水中分散。由于直链淀粉部分的存在，许多淀粉分散体随时间的稳定性成为附加的问题，以及支链淀粉部分也在较低程度上显示强烈的退减倾向(一种导致凝胶形成或沉淀的结晶过程)。US5032683公开了制备具有可涂布粘度的稳定的含水淀粉组合物，其中淀粉在封端乙二醛化合物存在下已被胶凝化且在高于70℃的温度下反应。然而，转化(低稠性(thin-boiling))和/或化学改性淀粉是在这些组合物中用的考虑过的淀粉材料。US5116890的主题包括制备水可分散的、以自身交联点阵为基础的淀粉水解产物以制备低粘度的稳定乳液。该方法需要不希望的化学品且很费力。
通过热塑性加工得到的淀粉和合成聚合物的共混物在本领域中也是公知的(“Production of Thermo-Bioplastics and Fibers basedmainly on Biological Materials”，H.-G.Fritz，T.Seidenstücker，U.Blz and M.Juza，EU-Study AGRE-0200-DE，1994)。通常开发这些材料用于制备模塑或成型制品，而不是用于制备涂布目的用的胶乳组合物。许多专利公开了在与亲水和疏水的合成组分结合的情况下淀粉的破坏，该合成组分如乙烯基醇共聚物(EP327505，EP408503)、聚乙烯基酯和聚酯(EP327505，US5439953)、脂族聚酯(WO92/19680)、聚烯烃(WO92/20740)、乙烯丙烯酸(EAA)共聚物(US4133784，US5262458)，在美国专利5262458中值得注意的是在加工后的淀粉/EAA共混物中，发现结构破坏部分的淀粉(＜混合物中淀粉总量的30％)以直径低于1微米的粒子存在。
最近，已提出一种新的热机械加工用于制备交联的生物聚合物材料，特别是淀粉(EP99200203专利申请)。热机械加工是利用在升温以及高剪切和高压条件下的挤出处理。在热机械处理过程中优选存在增塑剂。最重要的是，在交联剂存在下进行加工。所得到的淀粉材料在固含量增加(达40wt％)的情况下可容易地分散在冷水中，且与其它冷水可分散的淀粉相比，其粘度相对低(典型地在25℃和10wt％下低于100mPa.s)。分散的淀粉颗粒的尺寸在亚微米级尺寸范围内，典型地平均小于200nm。
然而，这些胶态淀粉分散体有限的储存稳定性使其不适宜于实际应用。取决于所使用的淀粉的性质，在将体系不可逆地变成凝胶之前，在20wt％之下，储存期限可低至数小时。而且，淀粉对湿度的敏感性常常是在涂布应用中的一个限制因素，而在涂布应用中要求耐湿性、耐用性、强度、屏蔽等。
现已发现，在EP99200203专利申请中，向胶态淀粉分散体中加入一些合成聚合物不仅赋予涂料所需的性能，而且令人惊奇地使含水配方随时间的延长而变得稳定。这构成了本发明的主要目的。
发现亲水树脂和/或具有亲水/疏水特性的树脂可令人惊奇地使这些在水中的纳米颗粒稳定。该组合物在储存中显示恒定的颗粒尺寸和粘度达至少1天到高达1月或甚至更长。
因此本发明提供了含生物聚合物和合成聚合物树脂的水基聚合物组合物，其特征在于该生物聚合物来自在交联剂存在下，使用剪切力，对多糖和/或蛋白质起始材料的机械热塑性加工，以及合成聚合物树脂由水基亲水树脂和/或亲水/疏水树脂组成。
根据本发明，水基聚合物树脂呈溶液或分散体或乳液或胶体的形式。
根据本发明，聚合物树脂可以是阴离子、阳离子和/或非离子改性树脂。
优选地，本发明提供了一种含生物聚合物和合成聚合物树脂的水基聚合物组合物，其特征在于该生物聚合物是平均颗粒尺寸小于200nm的生物聚合物纳米颗粒，且其来自在交联剂存在下，使用每克生物聚合物至少500J的比机械能的剪切力，对块茎或谷类来源的淀粉醚、淀粉酯和/或氧化淀粉的机械热塑性加工，以及该合成聚合物树脂由水基亲水树脂和/或亲水/疏水树脂组成，其中该水基树脂选自聚氨基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚酯-氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基丙烯酸酯、聚苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基醚、聚乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯乙烯醇、环氧树脂、醇酸、环氧-(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯、聚酯-(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、和酰氨基(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
优选的是，所述聚合物树脂选自聚氨基甲酸酯、聚酯-氨基甲酸酯、环氧-丙烯酸酯、聚酯-丙烯酸酯、氨基甲酸酯-丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯和环氧树脂或其混合物。
根据这一特定的实施方案，组合物中的所述聚合物树脂可包括官能基，如羟基、羟甲基、羰基、羧基、磺酰基、氨基、环氧基、乙酰乙氧基、(甲基)丙烯酸根和/或乙烯基。
根据EP99200203专利申请，在制备生物聚合物纳米颗粒的过程中，使用剪切应力、在机械处理过程中加入的交联剂对生物聚合物进行热塑性加工。
本文中所使用的热塑性加工是指热机械处理，特别是在高温(高于40℃，特别是达140℃)下、在高剪切和高压(如5-150bar之间)下进行挤出处理。通过对每克生物聚合物施加至少500J的比机械能(SME)进行剪切。在淀粉的情况下，通过使用碱性介质或通过使用预胶凝化淀粉可调节高温。在热机械处理过程中，生物聚合物在含水溶剂(如水或水/醇混合物)中以高浓度存在，特别是至少40wt％，更优选至少50wt％的浓度。
优选存在增塑剂，如多元醇(乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油、糖醇、尿素、柠檬酸酯等)，其含量占生物聚合物的5-40wt％。也可存在润滑剂，如卵磷脂、其它磷脂或单酸甘油酯，例如其含量为0.5-2.5wt％。
该方法中的主要步骤是在热机械处理过程中进行交联。可在多糖生物聚合物中应用常规的交联剂，如表氯醇和其它环氧化物、二醛(如戊二醛、乙二醛)、三磷酸盐、二乙烯基砜，同时可在蛋白质的生物聚合物中应用二醛和硫醇试剂等。乙二醛是尤其合适的交联剂。交联反应可以是酸或碱催化的。交联剂的含量相对于生物聚合物常规地在0.1-10wt％之间。
在所述的热机械处理之后，生物聚合物可容易地溶解或分散在含水介质中达4-40wt％的浓度。这导致产生淀粉纳米颗粒，所述淀粉纳米颗粒的特征在于其平均颗粒尺寸小于200nm。
生物聚合物材料可来自生物聚合物的机械热塑性加工，所述生物聚合物选自多糖如淀粉、纤维素、半纤维素，树胶和/或选自谷类，植物或动物蛋白质如小麦谷蛋白、乳清蛋白、明胶和混合物和/或其改性的衍生物。
优选地，生物聚合物是来自块茎或谷类来源，优选土豆、蜡状玉米、木薯或大米的天然或改性淀粉(如淀粉醚、淀粉酯、氧化淀粉)。
根据本发明，生物聚合物占总的干燥聚合物树脂的2-90wt％，优选2-50wt％和更优选2-30wt％。
可向水基聚合物树脂中加入交联生物聚合物的胶态分散体，或反过来将后者加入到生物聚合物纳米颗粒分散体中。或者将挤出的交联生物聚合物材料直接混合到含水聚合物树脂中。
根据本发明，这可产生含生物聚合物和合成聚合物的水基聚合物树脂组合物，其固含量为5-40wt％，优选5-30wt％和更优选5-20wt％。干树脂可含达90wt％，优选达50wt％和更优选达30wt％的生物聚合物材料。
根据本发明，当这些含生物聚合物和合成聚合物树脂的组合物与乙烯醇共聚物混合时，可用作纸张、塑料或玻璃纸膜和包装的氧屏蔽涂料。在将其与水基丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯和醋酸乙烯酯树脂混合的情况下，它们可在纸张和优质纸板(board-upgrading)中应用(即调节水蒸汽的透过和可印刷性、回收、可复合性)。水基聚酯/淀粉体系可潜在地用作织物上浆剂。在将其与环氧和聚氨基甲酸酯混合的情况下，这些组合物可分别用作防污漆(如在海洋中应用)，和具有优良性能(硬度和抗机械性)的用于镶木地板和家具的木材涂料(底漆、挥发性漆)。可设计1K和2K体系，其中可通过辐照或氧化、酸催化(用蜜胺或尿素基交联剂)或者使用异氰酸酯交联剂来固化该体系。还可开发水基墨水和油漆中用的带有颜料和填料的稳定配方。
根据各种机理可发生分散体的去稳定作用，如沉降(或乳状液分层)、凝聚/coascervation(引起絮凝或胶凝)和奥氏熟化。显而易见地，挤出改性的淀粉(EMS)分散体一旦储存就进行不可逆的胶凝作用，这对冷水可分散的淀粉分散体来说是非常普通的(常常由于直链淀粉的存在)。这对涂料应用来说导致了不可使用的产品。可述及的是若减慢或阻碍与纯EMS行为有关的胶凝过程的话，EMS与聚合物树脂的混合物显示出改进的稳定性。从而可较长期地使用该组合物。在此意义上实现了含水EMS分散体稳定性的改进。
向稳定的二元EMS/合成聚合物混合物中加入第二种合成聚合物树脂不会负面地影响稳定性，如聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯和EMS的组合物，在此至少一种合成化合物独立地改进了EMS的稳定性。类似地，可向稳定的二元混合物中加入通常在水基墨水和油漆中使用的颜料。值得提及的是该墨水组合物的良好性能。与单独的二元混合物相比，在通常的浓度含量下，油漆中常用的添加剂不会负面地影响稳定性。这是本发明还涉及油漆和墨水配方的原因，而所述配方则基于该说明书中所公开的聚合物组合物。
为了评估水基聚合物组合物的稳定性，可使用三种方法，即，
a)目测
通过目测定性评价含水制剂的时间函数行为。
b)通过动态光散射(DLS)测定粒度
对于许多制剂来说，动态光散射是跟踪组合物中分散颗粒的平均尺寸和尺寸分布随时间渐变的便利工具。这可用作分散体稳定性的定量因子。在配有8比特(bit)相关器的MALVERN Autosizers 1o-C仪上，在25℃下进行光散射测试。只要可测试到可容许的散射光信号，就用去离子水稀释样品到低于0.1wt％的浓度。在较高浓度下，已证实多重散射和浓度(粒子间的相互作用)的影响对被评估的粒度来说不是重要的。在90度角处记录散射光强度的时间-相关函数(通常重复三次)。用所谓的“CONTIN”软件包分析强度相关数据(S.W.Provencher，Comput.Phys.Commun.27，1982)以评价粒度分布和平均粒度。作为直径，来自DLS数据的评估本征地是强度加权的(如直径的六次方加权)，这使得能够及时检测大尺寸物质的形成。当观察到多峰尺寸分布时，单独计算各独立峰的平均粒径。
c)流变测试
通过使用Zldin测试仪的Paar-Physica UDS200流变仪，以库爱特型构形典型地记录流变曲线随40倍范围内的剪切速率[0.01-100s-1]的变化。跟踪流变曲线随时间的变化，以确定稳定范围。
以下的描述使本发明的特征和具体的方面变得显而易见。应当看到仅仅是作为本发明以上一般性公开内容的优选实施方案而列出这些实施例的具体方面。这些实施例不应当解释为对本发明范围的限制并且本发明的范围在说明书的最后以权利要求的形式表达。
实施例1
制备挤出改性土豆淀粉的纳米颗粒分散体
根据EP99200203专利申请中的实施例1所公开的方法和条件制备挤出改性土豆淀粉(EMPS)。
在将EMPS分散在水中之前，将其冷冻研碎到筛目大小≈100μm的微细粉末。考虑到EMPS的湿含量(≈10wt％)，在室温下将16.667gEMPS粉末加入到83.333g水中，得到干淀粉浓度为15wt％的制剂。在5分钟期间通过搅拌(600min-1)将淀粉均匀混合到水中。在2-3小时之后混合物最终坍塌成低粘度、均匀、透明的分散体之前，其在1/2小时内变成溶胀的凝胶。重复相同的步骤制备5、7.5、10和18wt％(干)淀粉的分散体。于较低浓度下形成在水中的EMPS分散体需要较短的时间。然而淀粉分散体显示有限的储存稳定性(絮凝和/或形成凝胶)，而稳定性取决于淀粉的来源以及分散体的浓度。
在表1中，报道了几种EMPS分散体在增加的时间周期下的平均粒径以及在1s-1的剪切速率下的粘度。
                                              表1
  7.5wt％EMPS 10wt％EMPS   15wt％EMPS
  时间(天)   d(nm)     η(mPa.s)(0) d(nm)     η(mPa.s)(0)   d(nm)   η(mPa.s)(0)
  0   50     18 -     46   47   -
  1   52     18 -     6210   383112   -
  2   4511285     23 -     10600   -   -
  4   -     290 -     18700   -   -
(0)在1s-1的剪切速率下的粘度
粒径以及粘度反映了作为时间函数的EMPS分散体有限的胶体稳定性。在几天内，由动态光散射数据显而易见地看出形成非常大的淀粉物质。所观察到的化合物的平均尺寸记录在表1中。在7.5wt％下，含水EMPS分散体至多保持稳定2天。在较高浓度下，分散体的稳定性小于2天。应注意的是2天后甚至对于5wt％EMPS分散体来说，可明显地观察到分散体的变化，如出现线状物、拖曳物、沉淀物。
在随后的实施例中，将对水基淀粉/合成聚合物组合物的时间行为与表1纯EMPS分散体的结果进行比较。
实施例2
EMPS和聚酯-氨基甲酸酯树脂的水基混合物的稳定性测试
将聚酯-氨基甲酸酯的含水分散体(特别是来自UCB的PUD-Ucecoat范围)与实施例1所制备的EMPS分散体共混。
使用具有下述组成的聚酯-氨基甲酸酯树脂：
PUl：一种由与二异氰酸三甲基二甲苯酯反应的作为多元醇的聚己酸内酯组成的聚酯-氨基甲酸酯，其分子量范围为50000-200000g/mol，典型地80000g/mol。
PU2：一种由与二异氰酸4-4’亚甲基二环己酯反应的脂肪酸聚酯-多元醇组成的聚酯-氨基甲酸酯，其分子量范围为50000-200000g/mol，典型地80000g/mol。
PU3：一种由与二异氰酸4-4’亚甲基二环己酯反应的脂肪酸聚酯-多元醇组成的聚酯-氨基甲酸酯，其分子量范围为50000-200000g/mol，典型地80000g/mol。
PU4：一种由与二异氰酸4-4’亚甲基二环己酯反应的作为多元醇的聚己二酸酯(新戊二醇/己二酸)组成的聚酯-氨基甲酸酯。
在这些聚氨基甲酸酯分散体中，对PU3和PU4来说，用DLS测试的粒径明显为双峰分布，而对PU1和PU2来说，则检测到单一尺寸的颗粒。
测试表2所示的共混组合物的稳定性。
                                 表2
    样品Id.              混合所使用的材料               混合物
  EMPS分散体(wt％)     PU分散体(wt％)     干固体(wt％)     干淀粉(wt％)
    3/7EMPS/PU1   18     35(PU1)     27     8.1
    3/7EMPS/PU2   18     35(PU2)     27     8.1
    3/7EMPS/PU3   15     35(PU3)     25     7.5
    5/5EMPS/PU3   15     35(PU3)     21     10.5
    3/7EMPS/PU4   15     40(PU4)     26.7     8.0
表3列出了表2的共混组合物，其平均粒径与时间函数的关系。
                                         表3
    3/7EMPS/PU1     3/7EMPS/PU2     3/7EMPS/PU3     5/5EMPS/PU3     3/7EMPS/PU4
    时间(天)     d(nm)     d(nm)     d(nm)     d(nm)     d(nm)
    0     270     42     30155     34198     30138
    2     35164
    3     30135
    5     32189
    7     31155
    10     30152
    28     321     40
    56     40
在所研究的时间范围内平均粒径没有显著变化。与单一的EMPS分散体相比，在这些混合物中没有观察到大颗粒的形成。对于EMPS与PU3或PU4分散体的共混物来说，观察到两种粒径模式，这与纯PU分散体所测量到的两种粒径有关。
实施例3
EMPS与聚(苯乙烯)丙烯酸酯树脂的水基混合物的稳定性测试
将聚(苯乙烯)丙烯酸酯胶乳(特别是来自UCB的Ucecryl范围)与实施例1所制备的EMPS分散体共混。
使用具有下述组成的聚(苯乙烯)丙烯酸酯树脂：
PA1：一种由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸和甲基丙烯酸乙酰基乙氧基乙酯单体的聚合而制备的聚丙烯酸酯乳液。聚合物的重均分子量范围为200000-600000g/mol。
PA2：一种由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸单体的聚合而制备的聚苯乙烯丙烯酸酯乳液。聚合物的数均和重均分子量分别是20000和500000g/mol。
PA3：一种由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体的聚合而制备的聚丙烯酸酯乳液。聚合物的数均和重均分子量分别是约60000和500000g/mol。
由动态光散射测试，发现了在上述聚丙烯酸酯胶乳中单独清楚的单分散颗粒尺寸。
制备具有表4所给出的组成的共混物，用于稳定性试验。
                              表4
    样品Id.                 混合所使用的材料                 混合物
  EMPS分散体(wt％)   PA乳液(wt％)     干固体(wt％)     干淀粉(wt％)
    3/7EMPS/PA1   15   30(PA1)     23     6.9
    3/7EMPS/PA2   15   30(PA2)     23     6.9
    3/7EMPS/PA3   15   30(PA3)     23     6.9
表5列出了表4的共混组合物，其平均粒径与时间函数的关系。
                              表5
    3/7EMPS/PA1     3/7EMPS/PA2     3/7EMPS/PA3
    时间(天)     d(nm)     d(nm)     d(nm)
    0     124     115     137
    1     124     138
    2     126     116     134
    4     120     134
    5     130
与实施例1相类似，在所检验的时间范围内，在这些混合体系中没有证据表明形成大颗粒。
实施例4
EMPS、聚酯-氨基甲酸酯和聚丙烯酸酯树脂的水基混合物的稳定性测试
将混合的聚酯-氨基甲酸酯/聚丙烯酸酯分散体与实施例1所制备的EMPS分散体共混。
使用具有下述组成的聚丙烯酸酯(指实施例3中的PA1)和聚酯-氨基甲酸酯树脂：
PU5：一种由与二异氰酸4-4’亚甲基二环己酯反应的作为多元醇的聚己二酸酯(新戊二醇/己二酸)组成的聚酯-氨基甲酸酯，其分子量范围为50000-200000g/mol，典型地80000g/mol。
含水PU5分散体的颗粒大小均匀，这可从DLS测试中推知。
制备具有表6所给出的组成的共混组合物，用于稳定性试验。
                                    表6
    样品Id.                  混合所使用的材料                 混合物
  EMPS分散体(wt％)   PU分散体(wt％)   PA乳液(wt％)     干固体(wt％)     干淀粉(wt％)
    37/63EMPS/H1   15   30(PU5)   49(PA1)     25     9.2
    22/78EMPS/H1   15   30(PU5)   49(PA1)     30     6.6
表7列出了表6的共混组合物，其平均粒径与时间函数的关系。
                     表7
    37/63EMPS/H1     22/78EMPS/H1
    时间(天)     d(nm)     d(nm)
    0     144     129
    3     137     137
    34     146     134
对于这些共混物来说，可测试到仅仅单一的宽范围尺寸峰。这可能是由于共混物中的各化合物的粒径相近的缘故。在所研究的时间段内的平均峰值变化并不显著且没有检测到额外的峰。
实施例5
EMPS和苯乙烯-丁二烯树脂的水基混合物的稳定性测试
将商业苯乙烯-丁二烯胶乳(由REICHHOLD友好提供)与实施例1所制备的EMPS分散体共混。
使用具有下述规格的苯乙烯-丁二烯胶乳：
SBR1：用于着色的纸版涂层的羧基化苯乙烯-丁二烯胶乳粘合剂(Tylac029；Tg＝13℃)。
SBR2：用于着色的纸张涂层的羧基化苯乙烯-丁二烯胶乳粘合剂(Tylac757；Tg＝-9℃)。
SBR3：单独的纸片(free sheet)中应用的高度羧基化苯乙烯-丁二烯胶乳粘合剂(Tylac936；Tg＝1℃)。
制备具有表8所给出的组成的共混物，用于稳定性试验。
                             表8
    样品Id.                混合所使用的材料                混合物
  EMPS分散体(wt％)     SBR胶乳(wt％)     干固体(wt％)     干淀粉(wt％)
    3/7EMPS/SBR1   15     31(SBR1)     23.5     7.0
    3/7EMPS/SBR2   15     33(SBR2)     24.0     7.2
    3/7EMPS/SBR3   15     30(SBR3)     23.0     6.9
表9列出了表8的共混组合物，其平均粒径与时间函数的关系。
                               表9
    3/7EMPS/SBR1     3/7EMPS/SBR2     3/7EMPS/SBR3
    时间(天)     d(nm)     d(nm)     d(nm)
    0     129     185     121
    1     129     186     128
    5     131     184     124
结论与实施例3中的那些相类似。
实施例6
EMPS和环氧树脂的水基混合物的稳定性测试
将含水环氧树脂分散体(来自Vianova Resins)与实施例1所制备的EMPS分散体共混。
使用具有下述特征的商业环氧树脂：
ER1环氧-和丙氧基化双酚A环氧树脂(BeckopoxEP 385w)。
制备具有表10所给出的组成的共混物，用于稳定性试验。
                             表10
    样品Id.               混合所使用的材料               混合物
  EMPS分散体(wt％)     ER分散体(wt％)   干固体(wt％)     干淀粉(wt％)
    3/7EMPS/ER1   15     30(ER1)   23     6.9
表11列出了表10的共混组合物，其平均粒径与时间函数的关系。
           表11
    3/7EMPS/ER1
    时间(天)     d(nm)
    0     412
    1     439
    6     421
在所检验的时间范围内，再次表明没有额外的峰或者平均粒径也没有显著的变化。
实施例7
EMPS和环氧-丙烯酸酯树脂的含水混合物的稳定性测试
将作为含水分散体的可辐照固化的环氧-丙烯酸酯树脂(来自UCB)与实施例1所制备的EMPS分散体共混。
使用具有下述特征的典型的环氧-丙烯酸酯树脂：
EAR1：丙烯酸酯化双酚A环氧树脂(Ebecryl3700)。双酚A环氧化合物来源于表氯醇与双酚A的缩合。接着随后的丙烯酸酯化得到反应性低分子量低聚物。
制备具有表12所给出的组成的共混物，用于稳定性试验。
                             表12
    样品Id.            混合所使用的材料            混合物
  EMPS分散体(wt％)     EAR分散体(wt％)   干固体(wt％)   干淀粉(wt％)
    3/7EMPS/EAR1   15     20(EAR1)   18.2   5.5
表13列出了表12的共混组合物，其平均粒径与时间函数的关系。
         表13
    3/7EMPS/EAR1
    时间(天)     d(nm)
    0     755
    3     730
    5     760
结论类似于前述实施例。
实施例8
含EMPS的墨水配方的稳定性测试
通过轻轻混合下述成分制备墨水配方：
(a)100份树脂3/7 EMPS/PU3(参考实施例2)
(b)100份50wt％酞菁蓝-15颜料的含水分散体(来自CIBA-gradesBE和GP-I的Microsol Unisperse)。
该制剂的固含量为约33wt％，其中包括3.8wt％淀粉。根据目测观察，该配方经2个多月仍保持流体。与类似的不含EMPS的配方相比，该墨水可涂敷到纸张上，而没有性能的显著损害。
实施例9
含EMPS的油漆配方的稳定性测试
通过轻轻地混合下述成分制备油漆配方：
(a)100份树脂3/7 EMPS/PU3(参考实施例2)
(b)3份聚结剂
(c)1份消光剂
(d)0.3份消泡剂
(e)10份白色氧化铁颜料浆糊
该制剂的树脂含量为约22wt％，其中包括6.6wt％淀粉。根据目测观察，该配方经2周多仍保持流体。
实施例10
综述含挤出改性淀粉(沿实施例1的路线制备)的被测试的水基聚合物组合物的稳定范围。
                                  表14
    组合物     淀粉含量(wt％)     稳定范围(天)   试验方法
    EMPS     7.5     ＜2   DLS，流变学
    EMPS     10     ＜1   DLS，流变学
    3/7EMPS/PU1     8.1     ＞28   DLS
    3/7EMPS/PU2     8.1     ＞56   DLS
    3/7EMPS/PU3     7.5     ＞10   DLS
    5/5EMPS/PU3     10.5     ＞5   DLS
    3/7EMPS/PU4     8.0     ＞7   DLS
    3/7EMPS/PA1     6.9     ＞5   DLS
    3/7EMPS/PA2     6.9     ＞4   DLS
    3/7EMPS/PA3     6.9     ＞4   DLS
    37/63EMPS/H1     9.2     ＞34   DLS
    22/78EMPS/H1     6.6     ＞34   DLS
    3/7EMPS/SBR1     7.0     ＞5   DLS
    3/7EMPS/SBR2     7.2     ＞5   DLS
    3/7EMPS/SBR3     6.9     ＞5   DLS
    3/7EMPS/ER1     6.9     ＞6   DLS
    3/7EMPS/EAR1     5.5     ＞5   DLS
    墨水配方     3.8     ＞15   目测
    油漆配方     6.6     ＞60   目测

Claims (17)

1.含生物聚合物和合成聚合物树脂的水基聚合物组合物，其特征在于该生物聚合物是平均颗粒尺寸小于200nm的生物聚合物纳米颗粒，且其来自在交联剂存在下，使用每克生物聚合物至少500J的比机械能的剪切力，对块茎或谷类来源的淀粉醚、淀粉酯和/或氧化淀粉的机械热塑性加工，以及该合成聚合物树脂由水基亲水树脂和/或亲水/疏水树脂组成，其中该水基树脂选自聚氨基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚酯-氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基丙烯酸酯、聚苯乙烯丙烯酸酯、聚苯乙烯-丁二烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基醚、聚乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯乙烯醇、环氧树脂、醇酸树脂、聚环氧-丙烯酸酯、聚环氧-甲基丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯-丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯-甲基丙烯酸酯、聚酯-丙烯酸酯、聚酯-甲基丙烯酸酯、聚氨基-丙烯酸酯、聚氨基-甲基丙烯酸酯、聚酰氨基-丙烯酸酯、聚酰氨基-甲基丙烯酸酯、或其混合物。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于该水基聚合物树脂呈溶液或分散体或乳液或胶体的形式。
3.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于该聚合物树脂是阴离子、阳离子和/或非离子改性树脂。
4.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于所述的水基树脂选自聚氨基甲酸酯、聚酯-氨基甲酸酯、聚环氧-丙烯酸酯、聚酯-丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯-丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯-丙烯酸酯、聚苯乙烯-丁二烯和环氧树脂或其混合物。
5.根据权利要求4的聚合物组合物，其特征在于所述的水基树脂包含选自羟基、羟甲基、羰基、羧基、磺酰基、氨基、环氧基、乙酰基乙氧基、丙烯酸根、甲基丙烯酸根和/或乙烯基的官能基。
6.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于块茎或谷类来源包括土豆、蜡状玉米、木薯或大米。
7.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于生物聚合物纳米颗粒来自机械热塑性加工，该加工包含使用交联剂的交联步骤。
8.根据权利要求7的聚合物组合物，其特征在于该交联剂是聚醛。
9.根据权利要求8的聚合物组合物，其特征在于该交联剂是乙二醛。
10.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于总的干树脂的wt％相对于水基组合物在5-40％范围内。
11.根据权利要求10的聚合物组合物，其特征在于总的干树脂的wt％相对于水基组合物在5-30％范围内。
12.根据权利要求11的聚合物组合物，其特征在于总的干树脂的wt％相对于水基组合物在5-20％范围内。
13.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于总的干聚合物树脂的2-90wt％是生物聚合物。
14.根据权利要求13的聚合物组合物，其特征在于总的干聚合物树脂的2-50wt％是生物聚合物。
15.根据权利要求14的聚合物组合物，其特征在于总的干聚合物树脂的2-30wt％是生物聚合物。
16.基于根据权利要求1的聚合物组合物的油漆配方。
17.基于根据权利要求1的聚合物组合物的墨水配方。
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