CN1578810A - 缔合聚缩醛－聚醚水溶液粘度的抑制 - Google Patents

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Abstract

一种由疏水改性的聚缩醛－聚醚(HM－PAPE)或梳形疏水改性的聚缩醛－聚醚(梳形HM－PAPE)和粘度抑制剂环糊精及其衍生物构成的组合物。一种通过下面操作所提供的改善HM－PAPE或梳形HM－PAPE水溶液可泵抽性和可浇注性的方法：混合环糊精与HM－PAPE或梳形HM－PAPE，形成环糊精与HM－PAPE或梳形HM－PAPE络合物，其中HM－PAPE或梳形HM－PAPE的粘度被抑制，并且将络合的混合物加入包含水溶性聚合物的含水体系中，环糊精解络合并且HM－PAPE或梳形HM－PAPE变成有效的增稠剂。这种组合物的用途和方法实例是成膜涂料，例如乳胶漆。

Description

缔合聚缩醛-聚醚水溶液粘度的抑制
技术领域
本发明涉及控制缔合增稠剂在水介质中的溶液粘度和其它流变性质。更具体而言，本发明涉及疏水改性的聚缩醛-聚醚(HM-PAPE)和环糊精的含水制品，以抑制并控制这种增稠剂的溶液粘度。本发明还涉及在待增稠的体系如水源油漆(water-borne paints)中使用这种缔合增稠剂制品。
背景技术
为了控制涂料在生产、储备和应用期间的流变性能，使用疏水改性的水溶性聚合物(HM-WSP)来配制高度填充的水体系，例如水源涂料(乳胶漆或乳化漆)、墨水、建筑材料、以及化妆品。这些HM-WSP在本领域中通常被称作“缔合增稠剂”。这样称它们是因为它们通过HM-WSP链中存在的疏水基团和/或涂料制品中存在的其它疏水组分的分子间缔合，形成三维网络而增稠乳胶漆。水源建筑涂料用于住宅、商业、机构、或工业建筑物的内或外表面的原位应用。缔合增稠剂已经作为油漆中流变学改性剂的工业标准，因为它们相对于常规增稠剂体系具有大量的优点。这些优点包括：(1)加入期间的较低粘度；(2)应用期间的较低飞溅趋势；(3)应用时良好的流动和均涂；(4)更好的颜色；(5)更少絮凝作用引起的高光彩；(6)涂料对水的低敏感性；(7)对微生物降解的低易损性，以及(8)暴露于剪切下时，增稠分散剂粘度的最低降低(接近牛顿型流动行为)。
这些缔合增稠剂通常作为在水或者水和有机共溶剂、如丁基卡必醇或丙二醇混合物中的高固体溶液来销售。这些共溶剂的功能是抑制包含缔合增稠剂的水溶液的粘度，从而在用其作为增稠剂之前便于处理。当这些有机共溶剂实现它们的目的功能时，它们具有潜在的环境、安全和健康问题。这些有机共溶剂产生对环境不友好的挥发性有机化合物(VOC)。因为这些VOC会潜在地危害大气，所以为了减少VOC释放到大气中，环保人士正得到政府的投资。因此，要求生产或销售会产生大量VOC的制品的公司降低VOC的水平，或者将它们全部消除。现在，油漆工业公司对VOC非常关注，并且要求它们的供应商提供具有低VOC或者没有VOC的环境友好产品。
抑制缔合增稠剂水粘度并且变成环境友好的一种方法是在油漆中使用表面活性剂。尽管这不会带来具体的健康或环境危害，但是它会降低制品的性能。美国专利第6,150,445号描述了少量使用非离子型表面活性剂，因其形成胶束的能力，可以降低缔合增稠剂含水浓缩液的粘度。
另一种方法在美国专利第5,137,571和5,376,709号中描述，这些专利公开了使用环糊精或其衍生物来抑制疏水改性的乙氧基化聚氨酯、疏水改性的碱溶乳剂、疏水改性的羟乙基纤维素或者疏水改性的聚丙烯酰胺的溶液粘度。
另一种方法是降低缔合增稠剂的分子量，从而不需要抑制剂来制备具有可控粘度的高固体水溶液。
最近，基于疏水改性的聚缩醛(缩酮)-聚醚新型缔合增稠剂的组合物及应用在美国专利第5,574,127和6,162,877号中描述。与许多现存的缔合增稠剂(参见美国专利第5,574,127号)相比，这些聚合物在非常高的pH下用作高度填充水体系的流变学改性剂来提供所需的性质。但是，像许多高分子量的缔合增稠剂一样，这些聚合物在高固体水溶液下表现出高的粘度。因此，限制了它们在许多商业应用中的使用。
因此，为了拓宽这些缔合增稠剂的用途，发展降低它们的高固体溶液粘度的方法是可取的。本发明旨向于解决这个问题。
发明内容
本发明涉及一种组合物，其包括下述组分的干掺合物：a)疏水改性的聚缩醛-聚醚(HM-PAPE)或梳形HM-PAPE，以及b)选自环糊精及其衍生物的粘度抑制剂。任选地，可以加热该干掺合物，使材料一起熔融以形成固体块。
本发明还涉及改善HM-PAPE或梳形HM-PAPE水溶液可泵抽性和可浇注性的方法，包括混合环糊精与HM-PAPE或梳形HM-PAPE，形成环糊精与HM-PAPE或梳形HM-PAPE络合物，其中HM-PAPE或梳形HM-PAPE的粘度被抑制，并且将络合的混合物加入包含水溶性聚合物的含水体系中，其中环糊精解络合并且HM-PAPE或梳形HM-PAPE变成有效的增稠剂。
具体实施方式
已经惊奇地发现HM-PAPE和环糊精的掺合物可以制备高固体含量、低粘度的掺合物，该混合物加到水介质中时可以形成在低水浓度下总是可泵抽且可浇注的浆体或溶液，在中到高的水含量下达到基本上澄清的均匀溶液。
本发明的聚合物在环境温度下基本上是完全水溶性的，并且已经发现高效增稠包括乳胶漆的许多水基体系。它们还提供了改善的油漆性质组合(稳定性、流动性和均涂、薄膜构筑、抗飞溅性，及抗下垂性)。这些聚合物是具有疏水基团封端的的聚(缩醛-或缩酮-聚醚)骨架的缔合增稠剂，疏水基团独立地选自以下组中：烷基、芳基、芳烷基、环脂族基团、全氟烷基、碳甲硅烷基(carbosilyl)、多环基团以及复杂的枝状基团。本发明聚合物疏水物含量具有8个碳原子的下限，优选地为10个碳原子，并且更优选地为12个碳原子。疏水含量的上限通常为40个碳原子，优选地为28个碳原子，更优选地为18个碳原子。这些聚合物称作疏水改性的聚缩醛-聚醚(HM-PAPE)，并且由Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware以Aquaflow商标销售。
根据本发明，HM-PAPE通过下面的方法来制备：α，ω-二醇、二硫醇或二氨基聚醚，或者这些试剂的混合物与gem-二卤化物在碱存在下共聚合，形成α，ω-二醇、二硫醇或二氨基聚(缩醛-或缩酮-聚醚)，这些聚合物依次与疏水试剂反应形成终产品。
疏水改性的梳形聚合物还具有带有侧疏水基的聚(缩醛-或缩酮-聚醚)。这些梳形聚合物通过在碱存在下共聚合以下物质足够长时间来制备的：1)具有α，ω-活性氢的水溶性聚合物，2)具有α，ω-活性氢原子的疏水化合物或其烷氧基化的衍生物，以及3)二卤化物或其衍生物。另外，这些聚合物的端部用疏水基封端。如同在HM-PAPE中一样，本发明梳形HM-PAPE聚合物的疏水基含量具有8个碳原子的下限，优选地为10个碳原子，并且更优选地为12个碳原子。疏水基含量的上限通常为40个碳原子，优选地为20个碳原子，更优选地为18个碳原子。
HM-PAPE和梳形HM-PAPE分别在美国专利第5,574,127和6,162,877号中更详细地描述，这两篇专利的内容引入本文作参考。
环糊精(CD)是带有6到12个用α-(1，4)键而连接在一起的α-D-葡糖酐单元的环状低聚糖。它们在本领域中是公知的，并且是可以商购的。由6、7和8个葡糖酐环组成的环糊精分别称为alpha(α)-、beta(β)-和gamma(γ)环糊精。这些截锥形分子的特征为具有疏水空腔和相对亲水的外表面。CD独特性质之一是它们能够在其空腔内包住适当的疏水化合物，从而形成主—客体复合物。
环糊精从任何选自植物品种如玉蜀黍、马铃薯、含蜡玉米等来生产，它们可以是源于谷类植物或块茎植物源的改性或未改性的淀粉，以及它们的直链淀粉或支链淀粉部分。所选择的水浆体形式的、浓度达到约35重量％固体的淀粉通常通过凝胶化或者用液化酶，例如细菌淀粉酶处理溶解，然后用糖基转移酶处理，形成环糊精。形成的单独α、β和γ环糊精的量根据所选淀粉、所选糖基转移酶和处理条件而变化。单独环糊精的沉淀和分离在文献中使用溶剂体系、例如三氯乙烯的包含化合物和使用所选离子交换树脂的非溶剂体系来描述。每种环糊精以及它们的混合物是可以商购的。β-环糊精是最广泛的使用形式，并且公知用于药物和食品的生产。
环糊精分子使之能用于本发明的性质是分子具有非极性的疏水空腔，这些空腔可以包含适当大小的被称为客体分子的疏水分子(或者两亲性分子疏水部分)，从而固定在空腔内部，形成包合配合物。因此，相信极性溶剂对空腔不具有足够的亲合力，并且不会取代更多的疏水客体。在为环糊精复合物寻找相容的、非破坏性的、液体或可熔载体时，已经发现大多数极性溶剂，例如羟基和多羟基溶剂，如低分子量醇、乙二醇，1，2-丙二醇、甘油和熔化的山梨醇，至少部分地分解成包合配合物并且释放一些客体分子。出人意外地，现在发现如下文所述，一些液体或可熔化的固体可以用来在典型的加工温度，例如约100～120℃或者更低温度下制造可泵抽的环糊精复合物液浆，而不会分解环糊精复合物。
因为环糊精与疏水物质形成复合物的性质，缔合增稠剂的疏水部分可以与CD结合(被包裹)。环糊精化合物与缔合增稠剂疏水部分的结合破坏了分子间的疏水缔合作用，并且引起含缔合增稠剂水溶液粘度的降低。然后，通过添加另一种与环糊精具有更大亲合力的材料，或者用水稀释，环糊精化合物可以容易地与缔合增稠剂分离或解络合。
β-环糊精及其乙氧基化和丙氧基化的衍生物可以用于乳胶漆制品来实现大量作用，例如：允许制备并供应低粘度、高固体的增稠剂溶液而不用使用粘度抑制溶剂；提高在水中具有很低溶解性的疏水改性的缔合增稠剂更容易地结合入含水体系中；在向制品中加入着色剂或表面活性剂时，降低含缔合增稠剂制品的粘度降；提高缔合增稠剂自身的效率，从而将降低达到给定油漆粘度所需的增稠剂量；在有或没有缔合增稠剂的情况下降低油漆中的起泡，这在使用滚轴应用油漆时是尤其可取的；以及降低由某些制品中表面活性剂引起的显色问题。
对环糊精具有亲合力并且在含水的不溶性聚合物体系中引起环糊精从HM-PAPE中解络合或解吸的材料是表面活性剂(即非离子型、阳离子型和阴离子型)。这些表面活性剂在乳胶制品中很容易获得。其它对环糊精具有亲合力的溶剂是含羟基的材料，例如醇。乙醇是这种醇的良好实例。
根据本发明，通常组合物中HM-PAPE和/或梳形HM-PAPE的固体含量下限为组合物重量的3％，优选地7％，并且最优选地10％。聚合物固体含量的上限为35重量％，优选地25重量％，并且最优选地20重量％。一般而言，环糊精含量的下限为组合物总重量的0.2重量％，优选地0.5重量％，并且最优选地0.7重量％。环糊精的上限通常为7.0重量％，优选地3.0重量％，并且最优选地1.5重量％。
根据本发明，在包含低浓度HM-PAPE固体，例如约3重量％量级的水溶液中，发现包括β-环糊精的未改性环糊精是有效的粘度抑制剂，而在包含高浓度HM-PAPE固体，例如在高于约10重量％量级的水溶液中，发现具有在约每100克水50克量级的增加水溶性的改性环糊精是优选的。
根据本发明，形成目标溶液所需要的环糊精的量取决于HM-PAPE的类型、其溶液的浓度和用来抑制溶液粘度的环糊精的种类。水溶性高于0.1％的环糊精或环糊精衍生物可以用来实践本发明。水溶性环糊精衍生物的实例包括甲基化、羟乙基化、羟丙基化、羧甲基化和二氨基乙基化的环糊精。环糊精衍生物可以是非离子型、阳离子型和阴离子型。还可以使用其它具有疏水空腔并能够与缔合增稠剂疏水部分络合的亲水环状分子，例如杯芳烃。
根据本发明，HM-PAPE和梳形HM-PAPE组合物可以用于成膜涂布组合物，例如乳胶漆，乳胶漆的颜料体积浓度(PVC)可以具有15％的下限，优选地为24％，并且最优选地为35％。PVC的上限通常为85％，优选地65％。根据油漆工业的行话，当乳胶漆是全光漆时，PVC从约15％到约30％；当油漆是半光漆时，PVC从约20％到约35％；并且当它是无光漆时，PVC从约40％到约80％。另外，对于具有良好性能的乳胶漆，25℃下ICI粘度应该在约1.5Pa.S以上。
除了胶乳外，基本乳胶漆还包含颜料、填料、表面活性剂、共溶剂和增稠剂。其它能够包括在油漆制品中的添加剂举例来说为杀菌剂、分散剂、聚结剂、防腐剂、消泡剂和湿边剂。
实施例
除非另作说明，在25℃、30rpm下，使用数字Brookfield粘度计(Model LVDV-1+)来测量下面实施例中所有溶液的粘度。除非另作说明，所有百分数和份数都是基于重量。
实施例1
HM-PAPE和甲基化β-环糊精固体掺合物的制备
该实施例表示通过甲基化的β-环糊精与HM-PAPE的密切混合，可以降低后者的溶液粘度。
AquaflowTM NLS-200 HM-PAPE固体(1000g)(从HerculesIncorporated，Wilmington，Delaware获得)和甲基化的β-环糊精(50g)(从Cerestar USA，Inc.，Hammond，Indiana获得)加到带形混合器中，并且所得混合物在连续搅拌和氮气气氛下于110℃加热1小时。在熔化的固体被排出并冷却到室温后，得到均匀的固体。在与甲基化的β-环糊精一起加热后，HM-PAPE的分子组合物(分子量和疏水部分含量)中没有变化。
HM-PAPE/甲基化β-环糊精掺合物被研磨成细的颗粒，并且测试其溶解性。它在水中快速溶解成均匀的溶液而不结块或起泡。混合物的15％固体溶液的Brookfield粘度是668cps。相反，在不存在甲基化β-环糊精时，HM-PAPE结块，需要花很长时间来溶解并且会引起起泡。相对于纯HM-PAPE，混合物较低的溶液粘度(15％溶液的Brookfield粘度为20,000cps)清楚地表明，通过加入甲基化β-环糊精，HM-PAPE的粘度可以剧烈降低。
实施例2
该实施例表明了羟丙基化β-环糊精降低Aquaflow NHS-300HM-PAPE粘度的功效。
Aquaflow NHS-300 HM-PAPE固体(从Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware获得)(20g)被溶解在水(80g)中，并且溶液的pH被调节到7.5。向该溶液中加入不同量的羟丙基化β-环糊精(HP-β-CD)(从Cerestar USA，Inc.，Hammond，Indiana获得)。结果列于下面的表1中。
表1
  加入HP-β-CD的量(克)     溶液BF粘度@26℃(cps)
  0.5     5950
  0.6     2780
  1.0     1580
  1.5     940
  2.0     560
  2.75     360
从该表中的数据可以看出，Aquaflow(R)NHS-300 HM-PAPE的溶液粘度随着HP-β-CD量的增加而稳定降低。
实施例3
该实施例表明了β-环糊精降低Aquaflow(TM)NHS-300HM-PAPE高固体溶液粘度的功效。
Aquaflow(TM)NHS-300 HM-PAPE固体(20g)溶解在水(80g)中，并且溶液的pH调节到7.5。向该溶液中加入不同量的β-环糊精(β-CD)(从Cerestar USA，Inc.，Hammond，Indiana获得)。结果列于下面的表2中。
表2
   加入β-CD的量(克)    溶液BF粘度(cps)
   0    5950
   0.50    2508
   1.0    1268
   1.5    775
   2.0    533
   3.0    242
   4.0    200
从上面表2中的数据可以看出，Aquaflow(TM)NHS-300HM-PAPE的溶液粘度随着β-CD量的增加而稳定降低。
实施例4
该实施例表明了甲基化β-环糊精降低Aquaflow(TM)NHS-300HM-PAPE高固体溶液(20％)粘度的功效。
Aquaflow(TM)NHS-300 HM-PAPE固体(20g)被溶解在水(80g)中，并且溶液的pH被调节到7.5。向该溶液中加入不同量的甲基化β-环糊精(Me-β-CD)。结果列于下面的表3中。
表3
  加入Me-β-CD的量(克)  溶液BF粘度(cps)
  0  5950
  0.50  1956
  1.0  952
  1.5  485
  2.0  308
从上面表3中的数据可以看出，Aquaflow(TM)NHS-300HM-PAPE的溶液粘度随着Me-β-CD量的增加而稳定降低。
实施例5
该实施例表明了甲基化β-环糊精降低Aquaflow(TM)NHS-300HM-PAPE高固体溶液(25％)粘度的功效。
Aquaflow(TM)NHS-300 HM-PAPE固体(25.3g：原态)被溶解在水(75g)中。向该溶液中加入不同量的甲基化β-环糊精(Me-β-CD)。结果列于下面的表4中。
表4
  加入Me-β-CD的量(克)  溶液BF粘度@28℃(cps)
  0  14220
  1.0  1970
  1.5  1288
  2.0  920
  2.5  645
从表4中的数据可以看出，Aquaflow(TM)NHS-300 HM-PAPE的25％固体溶液的粘度随着Me-β-CD量的增加而稳定降低。
实施例6
该实施例表明了甲基化β-环糊精降低Aquaflow(TM)NLS-200HM-PAPE高固体溶液粘度的功效。
Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE固体(从Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware获得)(17.5g：原态)被溶解在水(83g)中。向该溶液中加入不同量的甲基化β-环糊精(Me-β-CD)。结果列于下面的表5中。
表5
  加入Me-β-CD的量(克)     溶液BF粘度@28℃(cps)
  0     ＞20,000
  0.56     6940
  0.79     4500
  1.19     2328
  1.49     1580
  1.84     930
从表5中的数据可以看出，Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE溶液的粘度随着Me-β-CD量的增加而稳定降低。
实施例7
该实施例表明了β-环糊精降低Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE高固体溶液粘度的功效。
Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE固体(17.5g：原态)被溶解在水(83g)中。向该溶液中加入不同量的β-环糊精(β-CD)。结果列于下面的表6中。
表6
 加入β-CD的量(克)   溶液BF粘度@35℃(cps)
 0   ＞20,000
 0.6   ＞20,000
 1.0   16450
 2.02   5300
 3.02   1450
从表6中的数据可以看出，Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE溶液的粘度随着β-CD量的增加而稳定降低。
实施例8
该实施例表明了羟丙基化β-环糊精降低Aquaflow(TM)NLS-200HM-PAPE高固体溶液粘度的功效。
Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE固体(17.5g：原态)被溶解在水(83g)中。向该溶液中加入不同量的羟丙基化β-环糊精(HP-β-CD)。结果列于下面的表7中。
表7
加入HP-β-CD的量(克)  溶液BF粘度@35℃(cps)
0  ＞20,000
0.56  ＞20,000
1.0  15,800
1.5  9080
2.0  6080
2.75  3340
3.35  1980
从表7中的数据可以看出，Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE溶液的粘度随着HP-β-CD量的增加而稳定降低。
还使用HP-β-CD制备了Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE的高固体溶液(＞15％)，并且在Rhoplex AC-417M全-丙烯酸半光漆中评价。发现结合HP-β-CD释放的Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE基本流变特性与使用4∶1水/丁基卡必醇混合物释放的相同Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE等价。
实施例9
该实施例表明了甲基化β-环糊精降低Aquaflow(TM)NLS-200HM-PAPE高固体溶液(17％)粘度的功效。
Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE固体(17.5g：原态)被溶解在水(83g)中。向该溶液中加入不同量的甲基化β-环糊精(Me-β-CD)。结果列于下面的表8中。
表8
  加入Me-β-CD的量(克)    溶液BF粘度@28℃(cps)
  0    ＞20,000
  0.56    6940
  0.79    4500
  1.19    2328
  1.49    1580
  1.84    930
从表8中的数据可以看出，Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE的溶液粘度随着Me-β-CD量的增加而稳定降低。
实施例10
该实施例表明了羟丙基化β-环糊精降低Aquaflow(TM)NLS-200HM-PAPE高固体溶液(17％)粘度的功效。
Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE固体(17.5g：原态)被溶解在水(83g)中。向该溶液中加入不同量的羟丙基化β-环糊精(HP-β-CD)。结果列于下面的表9中。
表9
  加入HP-β-CD的量(克)  溶液BF粘度@35℃(cps)
  0  ＞20,000
  0.56  ＞20,000
  1.0  15,800
  1.5  9080
  2.0  6080
  2.75  3340
  3.35  1980
从表9中的数据可以看出，Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE的溶液粘度随着HP-β-CD量的增加而稳定降低。
实施例11
该实施例表明了甲基化β-环糊精降低Aquaflow(TM)NLS-210HM-PAPE高固体溶液粘度的功效。
Aquaflow(TM)NLS-210 HM-PAPE固体(从Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware获得)(17.4g：原态)被溶解在水(83g)中。向该溶液中加入不同量的甲基化β-环糊精(Me-β-CD)。结果列于下面的表10中。
表10
  加入Me-β-CD的量(克)    溶液BF粘度@26℃(cps)
  0    ＞20,000
  0.8    5940
  1.3    3440
  1.7    2200
  2.1    1392
  2.5    796
从上面表10中的数据可以看出，Aquaflow(TM)NLS-210HM-PAPE的溶液粘度随着Me-β-CD量的增加而稳定降低。
实施例12
该实施例表明了羟丙基化β-环糊精降低Aquaflow(TM)NLS-210HM-PAPE高固体溶液粘度的功效。
Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE固体(17.4g：原态)被溶解在水(83g)中。向该溶液中加入不同量的羟丙基化β-环糊精(HP-β-CD)。结果列于下面的表11中。
表11
  加入HP-β-CD的量(克)  溶液BF粘度@36℃(cps)
  0  ＞20,000
  2.0  ＞15,000
  3.0  8400
  4.0  5700
  2.0  6080
  5.0  2680
  6.0  1210
从上面表11中的数据可以看出，Aquaflow(TM)NLS-210HM-PAPE的溶液粘度随着HP-β-CD量的增加而稳定降低。
实施例13
该实施例表明了不同的β-环糊精降低疏水改性的梳形聚缩醛-聚醚粘度的功效。
本发明中使用的疏水改性的梳形聚缩醛-聚醚如下述制备。
向Abbe带形混合器中加入聚乙二醇(MW-8000)(PEG-8000)(1000g)、1-十六胺(8g)和氢氧化钠(34g)。在密封反应器后，混合物在80℃加热1小时。然后，向PEG-8000/1-十六胺/NaOH混合物中加入二溴甲烷(20.4g)，并且所得反应混合物在80℃加热4小时，形成所得梳形共聚物。在80℃下，向该梳形聚合物中加入1-溴十六烷(70g)，并且所得反应混合物被在120℃加热2小时。接着，打开反应器，将熔化的反应混合物倒入塑料盘中。冷却至室温后，反应混合物固化。共聚物的重均分子量为58,300，多分散指数为1.96。共聚物的2％水溶液Brookfield粘度为520cps。
向这种共聚物的水溶液(100g)(聚合物含量～9.8％)中，加入不同量的β-环糊精、羟丙基化β-环糊精和甲基化β-环糊精，并且混合该混合物直至所加的环糊精溶解。在不同类型和量的β-环糊精的粘度表示在下面的表12中。
表12
    加入环糊精(CD)的量(克)   β-CDa存在下Brookfield粘度(cps)  HP-β-CDb存在下Brookfield粘度(cps)  Me-β-CDc存在下Brookfield粘度(cps)
    0   ＞20,000  ＞20,000  ＞20,000
    0.5   2168  4880  665
    1.0   321  1172  115
    1.5   66  270  62
aβ-CD＝β-环糊精
bHP-β-CD＝羟丙基化β-环糊精
cMe-β-CD＝甲基化β-环糊精
从上面的表12可以看出，在不同环糊精存在下，疏水改性梳形聚合物的粘度显著降低。
实施例14
这些实验中使用的疏水改性梳形聚合物如下制备：在氢氧化钠(35g)存在下，聚乙二醇(MW～8000)(1000g)、RHODAMEEN T-50(从Rhodia，Inc.，New Jersey获得)(44.5g)、二溴甲烷(17.1g)共聚合，然后根据上面实施例13中描述的反应条件，使所得梳形共聚物与1-溴十六烷(90g)反应。梳形共聚物的重均分子量为38,100，多分散指数为1.83。共聚物的2％水溶液Brookfield粘度为665cps。
向这种共聚物的水溶液(100g)(聚合物含量～9.7％)中，加入不同量的β-环糊精和羟丙基化β-环糊精，并且混合该混合物直至所加的环糊精溶解。在不同量β-环糊精和羟丙基化β-环糊精存在下的粘度表示如下。
表13
    加入环糊精(CD)的量(克)   β-CD存在下Brookfield粘度(cps)     HP-β-CD存在下Brookfield粘度(cps)
    0   ＞20,000     ＞20,000
    0.5   19886     15860
    1.0   4400     980
    2.0   215     980
    3.0   68     150
从上面的表13可以看出，随着β-环糊精和羟丙基化β-环糊精加入量的增加，疏水改性梳形聚合物的溶液粘度经历了显著的粘度降低。
实施例15
这些实验中使用的疏水改性梳形聚合物使用下面的试剂来制备：
a)PEG-8000-1000g，
b)RHODAMEEN T-50-44.5g，(从Rhodia，Inc.，New Jersey获得)
c)氢氧化钠-35g，
d)二溴甲烷-19g，及
e)1-溴十六烷-100g。
反应条件与上面实施例13中描述的相同。
向这种共聚物的水溶液(100g)(聚合物含量～9.6％)中，加入不同量的β-环糊精和羟丙基化β-环糊精，并且混合混合物直至所加的环糊精溶解。在不同量β-环糊精和羟丙基化β-环糊精存在下的粘度表示在下面的表14中。
表14
    加入环糊精(CD)的量(克)   β-CD存在下Brookfield粘度(cps)     HP-β-CD存在下Brookfield粘度(cps)
    0   ＞20,000     ＞20,000
    0.5   1884     3500
    1.0   408     822
    2.0   250     328
从上面的表14可以看出，随着β-环糊精和羟丙基化β-环糊精加入量的增加，疏水改性梳形聚合物的溶液粘度经历了显著的粘度降低。
实施例16
该实施例表明了α-环糊精(CD)降低Aquaflow(TM)NHS-300HM-PAPE粘度的功效。
Aquaflow(TM)NHS-300 HM-PAPE固体(从Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware获得)(20g)溶解在水(80g)中。向该溶液中加入不同量的α-CD(从Cerestar USA，Inc.，Hammond，Indiana获得)。结果列于下面的表15中。
表15
 加入α-CD的量(克)  溶液BF粘度@26℃(cps)
 0.30  3340
 0.60  2072
 0.90  1264
从上面表15中的数据可以看出，Aquaflow(TM)NHS-300HM-PAPE的溶液粘度随着α-CD量的增加而稳定降低。
实施例17
该实施例表明了γ-环糊精(γ-CD)降低Aquaflow(TM)NLS-200HM-PAPE粘度的功效。
Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE固体(从Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware获得)(10g)溶解在水(90g)中。向该溶液中加入不同量的γ-CD(从Cerestar USA，Inc.，Hammond，Indiana获得)。结果列于下面的表16中。
表16
 加入γ-CD的量(克)     溶液BF粘度(cps)
 0.30     ＞20,000
 0.60     ＞20,000
 0.90     17,480
 1.20     12,300
 1.50     9,340
 1.80     4,580
从上面表16中的数据可以看出，Aquaflow(TM)NLS-200HM-PAPE的溶液粘度随着γ-CD量的增加而稳定降低。含环糊精HM-PAPE的油漆性质
适当的含环糊精HM-PAPE溶液被加入浅的、蛋壳色全光漆制品中，得到初始Stormer粘度值为90～95Kreb Units。这些制品中使用的成分如下所述。不同油漆性质的重要性和标度如下：
a)使用Stormer粘度计在200sec-1的剪切速率下测量Stormer粘度(初始和过夜储备后)(I/O)并且以Kreb Units(KUs)表示。
b)使用ICI板和锥形(cone)粘度计在12,000s-1的剪切速率下测量ICI粘度并且以泊来表示。
c)增稠效率(TE)以达到初始Stormer粘度时油漆中增稠剂的干重％来测量。
d)通过Leneta方法划分等级(在0～10等级上测量：0＝最差，10＝最好)。
e)通过Leneta方法测试抗下垂性，中长的条，上面发生下垂的湿薄膜厚度(WFT)(以密耳为单位)。
f)黑色板上延伸(roll-out)时的抗飞溅性(在0～10等级上比较：0＝最差，10＝最好)。
g)60°光泽是在60°下观察的镜子般光泽。
实施例18
UCAR367乙烯基丙烯酸胶乳基内部无光漆制品
通过在羟丙基化β-环糊精(5g)的水(83g)溶液中溶解18.3g(原态)Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE来制备高固体溶液。所得聚合物溶液在美国专利第5,879,440号中描述的UCAR367乙烯基丙烯酸胶乳基内部无光漆制品中被评价。在下面表17中比较该增稠剂溶液和对照Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE溶液(在1∶4(w/w)丁基山梨醇和75克水的混合物中溶解25克聚合物)的油漆性质。
表17
增稠剂   TE(wt％) KU(I/O)   ICI粘度(泊) 等级   抗下垂性 飞溅
  Aquaflow(TM)NLS-200(对照)   0.50   94/109   2.3    9   6     9
  含环糊精的Aquaflow(TM)NLS-200 0.50a 93/110 2.4 9 6 9
a基于纯HM-PAPE的TE
从上面表17的结果可以看出，在羟丙基化β-环糊精存在下，HM-PAPE的性能没有受到不利的影响。
实施例19
UCAR379/UCAR625乙烯基丙烯酸/丙烯酸蛋壳色油漆制品
上面的增稠剂溶液还在UCAR 367/UCAR 625(乙烯基丙烯酸/丙烯酸)蛋壳色油漆制品中被评价。UCAR 367/625蛋壳色油漆制品的细节在下面的表18中给出。
表18
基漆(颜料底(pigment grind))
 成分 克/1000(克)  厂商
 水 113.6
 Nuosept-95防腐剂 2.35  HüllS America，New Jersey
 Tamol 731(分散剂) 9.4  Rohm & Haas Company，Pennsylvania
 Triton N-57表面活性剂(分散剂) 2.4  The Dow Chemical Company，Michigan
 2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95) 1.0  The Dow Chemical Company，Michigan
 丙二醇 52.8  The Dow Chemical Company，Michigan
 胶体-643止泡剂 1.9  Rhodia，Inc.，New Jersey
 水，任意的(有效分散所需要的)
 Ti-PureR-900二氧化钛 229.3  E.I.DuPont de Nemours & Co.，Delaware
 光白颜料 102  Burgess Pigment co.，Georgia
 Burgess No.98颜料 25.5  Burgess Pigment co.，Georgia
分散到Hegman4到5并且在较慢的速度下调漆(letdown)调漆
  成分 量(克)  厂商
  UCARFilmer IBT 12  The Dow Chemical Company，Midland，Michigan
  UCAR379乙烯基-丙烯酸胶乳 319.5  The Dow Chemical Company，Midland，Michigan
  UCAR625丙烯酸胶乳 113.2  The Dow Chemical Company，Midland，Michigan
  丁基山梨醇凝结剂 12 The Dow Chemical Company，Midland，Michigan
  胶体-643止泡剂 2.9  Rhodia，Inc.，New Jersey
上面的基漆(230g)与适当量(15g)的水/增稠剂溶液混合来调节油漆的Stormer粘度至97±2KU。增稠剂的油漆性质在下面的表20中给出。
表20
增稠剂   TE(wt％) KU(I/O)   ICI粘度(泊) 等级   抗下垂性 飞溅
  Aquaflow(TM)NLS-200(对照)   0.53 97/113   3.2   9   12   9
  含环糊精的Aquaflow(TM)NLS-200 0.54a 94/109 3.1 9 10 9
a基于纯HM-PAPE的TE
从上面表20的结果可以看出，在羟丙基化β-环糊精存在下，HM-PAPE的性能没有受到不利的影响。
实施例20
Rhoplex HG-74P苯乙烯-丙烯酸全光漆制品
通过在不同类型β-环糊精(1.0～1.5g)的水(80g)溶液中溶解20.3g(原态)Aquaflow(TM)NHS-300 HM-PAPE来制备高固体溶液。所得聚合物溶液在上述Rhoplex HG-74P苯乙烯-丙烯酸胶乳基全光漆制品中评价。这些含环糊精的增稠剂溶液的油漆性质与对照Aquaflow(TM)NHS-300 HM-PAPE溶液(在80g水中溶解20.3克聚合物)比较。
Rhoplex HG-74P苯乙烯-丙烯酸全光漆制品的细节在下面的表21中给出。
表21
 成分  磅  加仑  厂商
 水  40.00  4.80
丙二醇  45.00 5.19  The Dow Chemical Co.，Midland，Michigan
丁基山梨醇  32.00 4.00  The DoW Chemical Co.，Midland，Michigan
Proxel GXL  2.00 0.24  The Dow Chemical Co.，Midland，Michigan
 Rhodaline 111 M  12.00  1.30  Rhodia，Inc.，New Jersey
Triton CF-10 2.00 0.22  The Dow Chemical Co.，Midland，Michigan
 胶体-640  2.00  0.26  Rhodia，Inc.，New Jersey
 2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)  1.00  0.13  The Dow Chemical Co.，Midland，Michigan
 Strodex PK-90  1.00  0.11  Dexter，lllinois
Tronox CR-828  225.00 6.60  Kerr-McGee，Oklahoma City，Oklahoma
研磨至Hegman＞8并且在较慢速度下调漆成下面所示的成分混合物
调漆
Rhoplex HG-74P苯乙烯-丙烯酸胶乳   620.00   69.66  Rohm & Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania
胶体640   2.00   0.26  Rhodia，Inc.，New Jersey
后添加预添加   60.00   7.20
总和   1044.00   100.0
制品常数
  颜料体积浓度，％     19.94
  非挥发物体积，％     33.1
  非挥发物重量，％     46.5
  胶乳中凝结剂，％     12.3
  颜料分散剂，％     1.3
上面表21中给出的基漆(246磅)用增稠剂/水混合物(15磅)来增稠，达到95±5KU的初始Stormer粘度。不含环糊精(对照样品)和含环糊精的Aquaflow(TM)NHS-300溶液的油漆性质在下面的表21中给出。
表22
增稠剂 环糊精类型/量(克) TEa(wt％) KU(I/O)   ICI粘度(泊) 等级 抗下垂性 飞溅   60°光泽
  Aquaflow(TM)NHS-300(对照) -- 0.30 98/98 3.2 10 6 9 75
  含环糊精的Aquaflow(TM)NHS-300 -CD/1.0 0.30 97/98 3.2 10 8 9 74
  ″   HP--CD/1.5   0.30   97/97   3.1   10     6   9   76
  ″   Me--CD/1.0   0.30   96/97   3.1   10     6   9   73
a基于增稠剂溶液固体含量的TE
从上面表22的结果可以看出，在不同类型环糊精存在下，含环糊精Aquaflow(TM)NHS-300的性能没有受到不利的影响。
尽管已经参照具体实施方案描述了本发明，但是应当理解这些实施方案不是限制性的，并且许多变化和修改都是可能的而没有背离本发明的精神和范围。

Claims (36)

1、一种组合物，其包括：
a)疏水改性的聚缩醛-聚醚或梳形疏水改性的聚缩醛-聚醚；以及
b)选自以下组中的粘度抑制剂：环糊精及其衍生物。
2、权利要求1的组合物，其中所述环糊精选自以下组中：alpha(α)、beta(β)和gamma(γ)环糊精。
3、权利要求1的组合物，其中所述环糊精衍生物选自以下组中：甲基化的、羟乙基化的、羟丙基化的、羧甲基化的和二氨乙基化的环糊精。
4、权利要求1的组合物，其中疏水部分的下限具有8个碳原子。
5、权利要求1的组合物，其中疏水部分的下限具有10个碳原子。
6、权利要求1的组合物，其中疏水部分的下限具有12个碳原子。
7、权利要求1的组合物，其中疏水部分的上限具有40个碳原子。
8、权利要求1的组合物，其中疏水部分的上限具有28个碳原子。
9、权利要求1的组合物，其中疏水部分的上限具有18个碳原子。
10、权利要求1的组合物，其中聚合物固体含量的下限是3重量％。
11、权利要求1的组合物，其中聚合物固体含量的下限是7重量％。
12、权利要求1的组合物，其中聚合物固体含量的下限是10重量％。
13、权利要求1的组合物，其中聚合物固体含量的上限是35重量％。
14、权利要求1的组合物，其中聚合物固体含量的上限是25重量％。
15、权利要求1的组合物，其中聚合物固体含量的上限是20重量％。
16、权利要求1的组合物，其中环糊精含量的下限是0.2重量％。
17、权利要求1的组合物，其中环糊精含量的下限是0.5重量％。
18、权利要求1的组合物，其中环糊精含量的下限是0.7重量％。
19、权利要求1的组合物，其中环糊精含量的上限是7.0重量％。
20、权利要求1的组合物，其中环糊精含量的上限是3.0重量％。
21、权利要求1的组合物，其中环糊精含量的上限是1.5重量％。
22、权利要求1的组合物，其中聚合物固体含量是20重量％且环糊精含量为1.0wt％。
23、权利要求1的组合物，其中聚合物固体含量是17重量％且环糊精含量为3.0wt％。
24、一种制备权利要求1的组合物的方法，其包括掺合疏水改性的聚缩醛-聚醚(HM-PAPE)或梳形疏水改性的聚缩醛-聚醚(梳形HM-PAPE)与环糊精。
25、权利要求24的方法，其中加热干HM-PAPE或梳形HM-PAPE与环糊精的掺合物，以便将材料熔化在一起，形成固体块。
26、权利要求24的方法，其中环糊精选自以下组中：alpha(α)、beta(β)和gamma(γ)环糊精以及它们的混合物。
27、权利要求26的方法，其中粘度抑制剂选自以下组中：甲基化的、羟乙基化的、羟丙基化的、羧甲基化的和二氨乙基化的环糊精以及它们的混合物。
28、一种改善将疏水改性聚缩醛-聚醚(HM-PAPE)或梳形疏水改性聚缩醛-聚醚(梳形HM-PAPE)掺合入包含水不溶性聚合物的含水体系中的方法，该方法包括：
a)使环糊精或环糊精衍生物与足够量的增稠剂混合来有效络合所述增稠剂，从而在停止时保持混合物的粘度，
b)将所述络合的混合物加入所述包含所述水不溶性聚合物的含水体系，以及
c)向所述包含络合混合物和水不溶性聚合物的含水体系添加或提供有效量的对环糊精具有亲合力的化合物，从而使环糊精与增稠剂解络合，增加体系的粘度。
29、权利要求28的方法，其中环糊精选自以下组中：alpha(α)、beta(β)和gamma(γ)环糊精以及它们的混合物。
30、权利要求29的方法，其中环糊精选自以下组中：甲基化的、羟乙基化的、羟丙基化的、羧甲基化的和二氨乙基化的环糊精以及它们的混合物。
31、一种包括胶乳和权利要求1的组合物的油漆组合物。
32、权利要求31的油漆组合物，其中颜料体积浓度(PVC)具有约15％的下限。
33、权利要求31的油漆组合物，其中颜料体积浓度(PVC)具有约24％的下限。
34、权利要求31的油漆组合物，其中颜料体积浓度(PVC)具有约35％的下限。
35、权利要求31的油漆组合物，其中颜料体积浓度(PVC)具有约85％的上限。
36、权利要求31的油漆组合物，其中颜料体积浓度(PVC)具有约65％的上限。
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