MX2013010198A - Formulacion en polvo de polimeros solubles en agua que tiene propiedades mejoradas de dispersion. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere en general a formulaciones en polvo de polímeros solubles en agua, y más particularmente, a una formulación de éter de celulosa la cual en forma de polvo es adecuada para su adición directa a sistemas a base de agua para producir soluciones libres de grumos finos. Los éteres de celulosa se reticulan con un reticulante de aldehído e incluyen un ácido débil seco el cual retarda la hidrólisis del enlace de hemiacetal formado por el reticulante. El ácido seleccionado no afecta adversamente la estabilidad de solubilidad.

Description

FORMULACION EN POLVO DE POLIMEROS SOLUBLES EN AGUA QUE TIENE PROPIEDADES MEJORADAS DE DISPERSIÓN Campo de la Invención La presente invención en general se refiere a formulaciones en polvo de polímeros solubles en aguá, y más construcción, campo petrolífero, farmacéutico, alimenticio, y mas particularmente pinturas y revestimientos.

Antecedentes de la Invención jl En muchas aplicaciones de uso final, los polímeros í ;': solubles en agua son recibidos e inicialmente son jjmanejados II por los usuarios como polvos los cuales subsecuentemente se disuelven en varios sistemas a base de agua. E ist :o, sin embargo, presenta un desafío técnico puesto que los ¡ pó'lvos de polímeros solubles en agua tienden a formar grumos cuando se comúnmente utilizadas son (a) lenta adición del I1 polvo de polímeros solubles en agua, (b) pre-humectación del |pplvos de |i polímeros solubles en agua con solvente miscible en agua, y (c) mezclado del polvo de polímeros solubles en con otro material seco antes de su utilización. Cada de las metodologías antes mencionadas tiene un inconveniente'; Por ejemplo, la metodología utilización del polvo, las transportar concentraciones cuales pueden tener efectos cual se agregó el producto del polímero soluble en agua ya sea a partir de un cumplimiento ambiental o un punto de viista del desempeño .

Otra metodología utilizada para suprimir la grumos durante la disolución se basa en el uso inducción de alto nivel de cizallamiento . En esta las mezclas de polvo de polímeros solubles en agua/sistemas al agua se someten a alto nivel de cizallamiento que mecánicamente rompe los grumos formados medi'ante la hidratación del polvo de polímeros solubles en t agua en partículas de polímeros individuales. La falla I de esta i > disolución libre de grumos de los polímeros solubles én agua.

Por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 6,197,100 enseña el uso de surfactantes los cuales cuando se revisten en por aspersión de los polvos de polímeros solubles en ¡agua con sales solubles en agua o azucares o varios polímeros.

La Patente Norteamericana No. 2,879,268 enseña un método para mejorar la dispersibilidad de polvos por medio ; de la modificación química de la superficie del polvo. La'¡ patente éter de celulosa, especialmente la hidroxietilcelulosa . Tales mezclas de exhiben una la mezcla solubilidad del polímero. ji través del uso de aditivos los cuales son ya sea nocivos para el último uso final o para la vida en almacenaje del éter de celulosa, sino que más bien da como resultado polvos de éter de celulosa los cuales tiene la capacidad de un ía rápida disolució a sistemas en almacenaj La ue comprende: hasta aproximadamente 99% en peso de un éter de celulosa soluble en agua reactivo en aldehido tratado con hasta aproximadamente 8% en peso de un reticulante |qué tiene al menos una porción de aldehido, y 20% en peso o menos de un ácido débil el cual provee estabilidad en almacena; e al éter de celulosa reticulado.

La presente invención también se refiere a un método para espesar sistemas a base de agua, preferiblemente sistemas a base de agua que tienen una viscosidad mayor a la vil 'scósidad del agua. El método comprende las etapas de agregar una cantidad deseada de una mezcla seca a un sistema a base de agua. El sistema a base de agua subsecuentemente se mezcla en donde se forma un sistema espesado uniforme libre de grumos. La mezcla seca utilizada en incluye hasta aproximadamente 99% en peso de celulosa soluble en agua reticulado con hasta aproximadamente 8% en peso de un reticulante que tiene al menos un Igrupo de aldehido, preferiblemente glioxal, y 20% en peso o menos1 de un ácido débil el cual provee estabilidad en almacenaje a la mezcla seca en forma de polvo.

La invención además se apreciará en vista de la f 1 siguiente descripción detallada y figuras, en las cualIes: Breve Descripción de las Figuras jj La Figura 1 es una gráfica la cual ilustra la d Iis,olución con el paso del tiempo de HEC con glioxal en amortiígu'ador de Tris 100 mM pH 8.5 ya sea en pre-lechada o directamente agregando la HEC como un polvo seco.

La Figura 2 es una gráfica la cual ilustra la disolución con el paso del tiempo de HEC con glioxal agregada a la pintura no espesada (es decir sin modificador de teología como está), o una adición directa del polvo de HEC sin aditivos.

La Figura 5 es una gráfica la cual la estabilidad en almacenaje de mezclas de HEC con con ácido cítrico donde la disolución con el paso del tiempo de la está) , o como una adición de polvo directa de HECj sin el citrato monosódico al 8% en peso.

La Figura 7 es una gráfica que ilustra la HEC comercial etilhidroxietil-celulosa soluble en agua (EHEC) , carbo'ximetil- celulosa (CMC) , carboximetilhidroxietil-celulosa |(C HEC) , hidroxipropilhidroxietil-celulosa (HPHEC) , metilcelulo!sa ! (MC) , metilhidroxipropil-celulosa (MHPC) , metilhidroxietil-célulosa (MHEC) , carboximetilmetilcelulosa (CMMC) , carboximetiJcélulosa hidrófobamente modificada (HMCMC) , hidroxietiljcélulosa hidrófobamente modificada (HMHEC) , hidroxipropil-'celulosa hidrófobamente modificada (HMHPC) , etilhidroxietil--celulosa hidrófobamente modificada (HMEHEC) , carboximetilhidro ietil-celulosa hidrófobamente modificada (HMCMHEC) , hidroxipropilhidroxi-etil-celulosa hidrófobamente modificada (HMHPHEC), metil-celulosa hidrófobamente modificada!1 ;(HMMC), metilhidroxipropil-celulosa hidrófobamente míodi1ficada (HMMHPC) , metilhidroxietil-celulosa hidrófobamente modificada (HMMHEC) , carboximetilmetil-celulosa hidrófobamente modificada (HMCMMC) , hidroxietil-celulosa catiónica (HEC catiónica) e hidroxietil-celulosa catiónica hidrófobamente modificada (HMHEC catiónica) . En la presente invención, HEC es un éter de celulosa preferido.

El polvo de éter de celulosa se trata conj pequeñas cantidades de un reticulante. La reticulación se lle Iva - a cabo bajo condiciones tales que solamente una liqera cantidad de formación de reticulaciones tenga lugar, de acuerdo método establecido en la Patente Norteamericana No. 28 68. la descripción de la cual se incorpora en la presiente como 5% en peso.

El reticulante es una molécula multifuncional que tiene jl al menos una primera y una segunda porción reactiva, ¡'al menos S ¡i .! una de las porciones reactivas son un aldehido el c-üal hará reacción con el grupo de hidroxilo colgante del | éter de celulosa que tiene que formar una unión de hemiacetal . La segunda porción reactiva puede ser una amplia variedad de diferentes grupos que harán reacción con el éter de celulosa, preferiblemente el grupo de hidroxilo colgante del éter de manera efectiva el pH del agua en contacto con el éter de celulosa durante su dispersión para reducir la veltacidad de hidrólisis de la unión del hemiacetal entre el reticulante y el éter de celulosa. Esto permite dispersar el[ éter de celulosa en agua antes de que las partículas de éter de celulosa absorban demasiada agua, creando grumos. Además, el ácido no debe ser tan reactivo de tal manera que reduzca la estabilidad de solubilidad del éter de celulosa durante las condiciones de almacenaje que hacen reacción con el¦ éter de celulosa que causan la formación de un éter de jcelulosa Generalmente, tales ácidos serán ácidos débiles que tengan una pKa de más de 2 y menos de 7.5. La "pKa" se define domo el elemento negativo del logaritmo de la constante de disociación Ka del grupo del ácido, medida bajo condiciones de¡ solución acuosa diluida y 25°C. Los ácidos con mayores pKas no1' protegen lo suficiente de la hidrólisis a los éteres de fcelulosa. otros ácidos .

Una clase de ácidos débiles adecuados para presente invención son ácidos policarboxilicos neutralizados. El ácido policarboxilico parcialmente consiste de los siguientes ácidos: ácido aldárico, ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido maleico, ácido succínico, ácido glucárico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido itálico, ácido aconítico, ácido propan-1, 2, 3-tricarboxílico yj ácido trimésico. Además, los ácidos poliméricos (PAA y PMA)j también pueden ser parcialmente neutralizados. I tal como monocitrato de sodio.

El método para formar el éter de celulosa retiduládo con ¡1 , ¡ el ácido en polvo para usarse en la presente invenc'ióri no se limita a un método particular. Por ejemplo, el ácido ¡ en polvo seco se puede combinar simplemente junto con elji éter de celulosa reticulado. De manera preferible, el ácido ¡¡ tendrá un tamaño de partícula relativamente pequeño que( - permite distribuir el mismo uniformemente en todo el éter de! celulosa .

En general un tamaño de partícula promedio de menj s ' de 100 mieras y preferiblemente menos de 50 mieras es adecuado para del éter de celulosa, asi como la reticulación del | éter de celulosa. Los ácidos solubles en solventes orgánicos tales como PAA se pueden disolver en un solvente orgánico y agregarse al polvo de éter de celulosa. El solvente se evapora entonces.

Por consiguiente, la presente invención no deberá limitarse a ningún método particular para hacer esta mezcla en poJvol La mezcla en polvo de la presente invención ¡sei puede utilizar de cualquier manera que se utilice un | élter de celulosa soluble en agua. En general, se puede¡ agregar directamente a un sistema a base de agua bajo agitación. Esto permitirá dispersar el éter de celulosa en toda el agua y luego disolverse subsecuentemente en el agua para proporcionar un sistema a base de agua libre de grumos. Además, la mezcla en polvo se puede agregar en cualquier etapa adecuada , durante la formación del sistema a base de agua. Por ejemplo,j la misma se puede agregar como un polvo seco al triturado ; de una formulación para pintura y subsecuentemente combinarse con agua. Algunos o todos los componentes de un sistema 'a : ase de ¡i ;·', agua se puede revestir en el polvo de éter del! celulosa utilizando cualquier método de procesamiento tí ido para polvos si se desea. El polvo de éter de celulosa de la presente invención es particularmente adecuado para sü adición a sistemas a base de agua que tienen una viscosidad mayor a la viscosidad del agua, tal como una formulación para [pintura, otras emulsiones utilizadas en la preparación de alimentos, productos para el cuidado personal y otros.

El método de uso de la presente invención se en vista de los siguientes ejemplos.

Los ejemplos se presentan para ilustrar la invención, il las partes y porcentajes son en peso, a menos que sé indique beneficio de la invención reivindicada y muestran los : cambios en el giro con el transcurso del tiempo cuando elíj p1olímero soluble en agua se disuelve. Se presenta el protocolo de adición polímero solución presenta directamente agregado sin el ácido carboxílico| sólido parcialmente neutralizado. Finalmente, se presenta la mezcla del polvo de polímeros solubles en agua de la .

Las Figuras 1 a 3 ilustran ejemplos comparativos donde se demuestra el desafío técnico de i : · soluble en agua en el agua. La Figura 1 glioxal (hidroxietilcelulosa Natrosol® espesada, pH 8.5 (Figura 2) o solución de HEC al 0.3% ;én peso en amortiguador de Tris de pH 8.5 (Figura 3). fi Lá mala disolución de la HEC agregada directamente se mani por valores de giro más bajos y fue causada por la aglomeración de í ! los polímeros. Esto fenómeno de aglomeración ilustrado, no se limita a pinturas o soluciones de polímeros sino quejí más bien se puede generalizar a sistemas a base de agua con vilscpsidad excedente a la viscosidad del agua y que tiene un' pH por arriba de 7.

La Figura 4 ilustra un ejemplo un desempeño mejorado de una mezcla de 8% peso (en base al peso total) de ácido cítrico en polvo. El material mezclado se disuelve rápidamente en formulación para pintura sin grumos.

La mezcla del polvo de HEC con glioxal con ácido cítrico, sin embargo, se encontró que tiene estabi?lid;ad de atribuyó a la reacción de esterificación por reticulación entre HEC y los grupos Se preparó una celulosa (hidroxietilcelulosa Natrosol® 250HXR disponible de Hercules Incorporated) y 8% en peso de citrato monosódico (en base al peso total) . La mezcla se añejó en horno a 6o'j°C durante 10 días. La subsecuente disolución de dicha mezcla en J'soiución de amortiguador de Tris 100 m a pH 8.5 exhibió disolución similar a la disolución de Natrosol® 250HXR comercial. ! ¡ Sorprendentemente, se encontró que la mezcla dej HÉC con I glioxal con un ácido carboxilico en polvo parcialmente neutralizado proporcionó el beneficio deseado de di?so'lución formulación para pintura a base de agua, pH 8.5, en la Tabla 1 en la cantidad correspondiente a 0.48% de la base en peso total de la pintura. La disolución se llevó a cabo en una jarra de 8 oz utilizando una cuchilla tipo hélice marina de 1½" de diámetro a 300 RPM. La mezcla seca se disuelve rápidamente llevando la viscosidad de la Tabla 1. Formulación para pintura Pintura Base Pigmento Triturado Agua Destilada Nuosept 95 Tamol 731A Igepal CO-660 Igepal CO-897 AMP-95 Propilenglicol Rhodeline 640 Agua, Opcional Ti-Pure R-931 Ti02 Arcilla ASP NC Carbonato de Calcio Blanco #10 Celite 281 -Dispersar Hasta Hegman 4 a 5--Agregar toda el agua opcional-Ablandamiento Látex Ucar 379G Texanol Rhodeline 640 Propilenglicol 1.5 Pinturas Engrosadas (gramos) Pintura Base 220.0 Espesante Agua Total Se celulosa Hercules monosodio La mezcla se agregó como un polvo seco a una solución de hidroxietilcelulosa al 0.3% en peso (hidroxietilcelulosa Natrosol® 250HXR disponible de Hercules Inco Jírporated) preparada en amortiguador de Tris 100 mM a pH 8.5. La mezcla pintura comercial con una viscosidad de 110 KU y pHÍ| 9.¡7. La formulación para pintura se diluyo al 10% en peso con jjagua que redujo la viscosidad de la pintura a 100 la cantidad de 0.075% en peso de la masa de 2,350 gramos se agregó a la pintura diluida para simular la viscosidad post-ajuste en el proceso de elaboració In .¦de la pintura. La mezcla se agregó directamente en la superficie de la pintura mezclada como un polvo seco. El mezclado sé llevó a cabo en una jarra de vidrio de 2 L, utilizando un agifta¦dor de hélice que consiste de dos cuchillas de turbina ¡ de dos oscilaciones verticales, cada una a 7.6 cm de diámetro, ' jgirada a 300 RPM. La mezcla seca agregada se disuelve completamente sin grumos y llevó la viscosidad de la pintura a 107 RU; EJEMPLO 5 Jl t Una hidroxietilcelulosa (Natrosol® 250HXR) se Irató con ii ácido poliacrilico, PM 1800. Se empleó el siguiente s ; procedimiento. El ácido poliacrilico primero se solubilizó en acetona para producir solución al 5% en peso. La solución se fijó entonces con hidroxietilcelulosa, luego se secó en un secador de lecho fluidizado. El polvo resultante se agregó seco a una pintura 70PVC no espesada (Tabla 1) y la disolución del polímero fue después de utilizar un RPM. Como se muestra en la Figura 7, la disolvió fácilmente los grumos sueltos.

Figura 7 contiene los perfiles de disolución I de la hidroxietilcelulosa comercial agregada como una lechada y en seco, esta última con extensa aglomeración.

Aunque la invención se ha descrito con modalidades especificas, deberá entenderse que deberá limitarse a las mismas y que son variaciones y modificaciones sin apartarse del espíritu y. alcance de la invención. í

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. - Una formulación de éter de celulosa estable en almacenaje la cual se dispersa en agua sin formarj grumos, caracterizada or ue com rende l hidrófobamente modificada (HMCMHEC) , hidroxipropilhidroxi-etil-celulosa hidrófobamente modificada (HMHPHEC),' metil-celulosa hidrófobamente modificada (HMMC) , metilhidroxipropil-celulosa hidrófobamente modificada (HMMHPC) , metilhidroxíetil- i1 < 9. - La formulación reivindicada en la reivindic íac"ión 1, caracterizada porque dicha segunda porción reactiva se selecciona del grupo que consiste de aldehido, silanol, isocianato, halometilo, éter de alquil epóxido, y combinaciones de los mismos. 10.- La formulación reivindicada en la reivindicación 9, caracterizada porque contiene desde aproximadamente O1.01 hasta caracterizada porque comprende 50 a 90% en peso de, celulosa reticulada . i1 ' 13 La formulación reivindicada en la reivindicación 12, caracterizada porque contiene desde aproximadamente 0.1 hasta 20 por ciento en peso de ácido sólido. 14.- La formulación reivindicada en 1, caracterizada porque dicho ácido reticulante 15.- Un método para espesar un sistema a basej' de agua caracterizado porque comprende, a) agregar una cantidad deseada de una mezcla a un sistema a base de agua, dicha mezcla seca que comp'tehde 50 II , ; hasta aproximadamente 99 por ciento en peso de unJJ éter de celulosa reticulada que tiene 0.01 hasta aproximadamente, 8 por 19. - Una formulación de éter de celulosa estable en I' : : almacenaje, la cual se dispersa en agua sin formar|! grumos, caracterizada porque comprende a) un éter de celulosa reticulada en donde dicho éter de celulosa tiene un grupo de hidroxialquilo libre tiene un reticulante que tiene una primera porción reactiva y una segunda porción reactiva en donde reactiva es un aldehido; b) ácido soluble en agua sólido que consiste de ácidos carboxilicos parcialmente neutralizados aconítico, ácido propan-1 , 2 , 3-tricarboxílico, ácido irimético, y ácidos poliméricos solubles en agua que tienen una" pKa de 3 a 7.5, y combinaciones de los mismos. 20.- La formulación reivindicada en la reivindicación 1, caracterizada porque dicho ácido es efectivo para 'proveer a dicho éter de celulosa reticulado con dicho reticulante, una estabilidad de solubilidad a una temperatura de 60 C durante al menos 10 días. RESUMEN DE LA INVENCION La presente invención se refiere en general a formulaciones en polvo de polímeros solubles en aguia, y más particularmente, a una formulación de éter de celulosa la cual '. i en forma de polvo es adecuada para su adición directa a sistemas a base de agua para producir soluciones libres de grumos finos. Los éteres de celulosa se reticulah con un reticulante de aldehido e incluyen un ácido débil secjp el cual retarda la hidrólisis del enlace de hemiacetal formaló ? por el reticulante. El ácido seleccionado no afecta adversamente la estabilidad de solubilidad.