ES2913713T3 - Formulación en polvo de polímeros solubles en agua que tiene propiedades mejoradas de dispersión - Google Patents
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Abstract
Un método para espesar un sistema a base de agua, que es una pintura que comprende, añadir una cantidad deseada de una formulación de éter de celulosa estable en almacenaje, que es una mezcla seca al sistema a base de agua, que es una pintura, siendo dicha formulación de éter de celulosa estable en almacenaje una mezcla seca que comprende a) un éter de celulosa reticulado que está presente en la formulación de éter de celulosa estable en almacenaje, que es una mezcla seca, en un intervalo de 50 a 99 por ciento en peso y estando reticulado con un reticulante que tiene una primera porción reactiva y una segunda porción reactiva, siendo dicha primera porción reactiva un aldehído; y estando dicha segunda porción reactiva seleccionada del grupo que consiste en aldehído, carboxilo, silanol, isocianato, halometilo, éter de alquil-tosilato, epóxido y combinaciones de los mismos; y b) un ácido policarboxílico parcialmente neutralizado, soluble en agua, sólido, efectivo para proveer a dicho éter de celulosa reticulado con dicho reticulante, estabilidad de solubilidad a una temperatura de 60 °C durante al menos 3 días, en donde dicho ácido policarboxílico parcialmente neutralizado, soluble en agua, sólido, tiene una pKa de 4,2 a 6 y está presente en la formulación de éter de celulosa estable en almacenaje que es una mezcla seca en un intervalo de 0,1 a 20 por ciento en peso.
Description
DESCRIPCIÓN
Formulación en polvo de polímeros solubles en agua que tiene propiedades mejoradas de dispersión
Solicitud relacionada
Esta solicitud está relacionada con y reivindica el beneficio de la solicitud de patente norteamericana n. ° de serie 61/449.846 presentada el 7 de marzo de 2011.
Campo de la Invención
La presente divulgación en general se refiere a formulaciones en polvo de polímeros solubles en agua, y más particularmente, a formulaciones de éter de celulosa las cuales en forma de polvo son adecuadas para su adición directa a sistemas a base de agua para producir soluciones libres de grumos finos. La divulgación adicionalmente se refiere a un proceso para producir formulaciones de éter de celulosa solubles en agua en forma de polvo adecuadas para su adición directa a sistemas a base de agua. Las formulaciones en polvo de éter de celulosa solubles en agua son de uso en el cuidado personal, cuidado del hogar, materiales para edificios y construcción, campo petrolífero, farmacéutico, alimenticio, y más particularmente pinturas y revestimientos.
Antecedentes de la Invención
En muchas aplicaciones de uso final, los polímeros solubles en agua son recibidos e inicialmente son manejados por los usuarios como polvos los cuales subsecuentemente se disuelven en varios sistemas a base de agua. Esto, sin embargo, presenta un desafío técnico puesto que los polvos de polímeros solubles en agua tienden a formar grumos cuando se agregan a sistemas a base de agua. El problema surge de la rápida hidratación e hinchamiento de los polvos de polímeros solubles en agua después de su adición a sistemas a base de agua. Cuando los polvos de polímeros solubles en agua se agregan a granel, las partículas del polímero soluble en agua en la interface entre la fase en polvo y la fase en fluido comienzan a hidratarse rápidamente e hincharse. El hinchamiento de las partículas de polímeros solubles en agua en la interface y el bloqueo de partículas resultante lentifica la penetración de fluidos en el interior de la fase en polvo. Este proceso da como resultado por último la creación de aglomerados de gel de lenta disolución, persistentes de varios tamaños. La formación de dichos aglomerados además de lentificar la velocidad de disolución del polímero soluble en agua, también da como resultado la presencia de materia indeseada en una formulación.
Son conocidas en la técnica una serie de metodologías que han sido utilizadas para producir la disolución libre de grumos de polímeros solubles en agua. Entre las metodologías comúnmente utilizadas son (a) lenta adición del polvo de polímeros solubles en agua, (b) pre-humectación del polvo de polímeros solubles en agua con solvente miscible en agua, y (c) mezclado del polvo de polímeros solubles en agua con otro material seco antes de su utilización. Cada una de las metodologías antes mencionadas tiene un inconveniente. Por ejemplo, la metodología (a) lentifica enormemente la utilización del polvo, las metodologías (b) y (c) pueden transportar concentraciones sustanciales de aditivos los cuales pueden tener efectos negativos en el producto en el cual se agregó el producto del polímero soluble en agua ya sea a partir de un cumplimiento ambiental o un punto de vista del desempeño. Otra metodología utilizada para suprimir la formación de grumos durante la disolución se basa en el uso de equipo de inducción de alto nivel de cizallamiento. En esta metodología, las mezclas de polvo de polímeros solubles en agua/sistemas al agua se someten a alto nivel de cizallamiento que mecánicamente rompe los grumos formados mediante la hidratación del polvo de polímeros solubles en agua en partículas de polímeros individuales. La falla de esta metodología es que requiere equipo especializado en el momento en que se necesita.
Una serie de metodologías, basadas en la modificación física o química de polvos de polímeros solubles en agua, también se han desarrollado a fin de intentar proporcionar una disolución libre de grumos de los polímeros solubles en agua. Por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 6.197.100 enseña el uso de surfactantes los cuales cuando se revisten en superficies de partículas vuelven a las partículas revestidas más fácilmente dispersables. La solicitud de patente US 2007/0175361A enseña un método para la preparación de polímeros solubles en agua dispersables por medio de secado por aspersión de los polvos de polímeros solubles en agua con sales solubles en agua o azucares o varios polímeros.
La Patente Norteamericana No. 2.879.268 enseña un método para mejorar la dispersibilidad de polvos por medio de la modificación química de la superficie del polvo. La patente enseña el uso de formaldehído o dialdehídos para producir la reticulación de la superficie la cual permite la dispersión antes de su solubilización.
La Patente Norteamericana No. 6.639.066 B2 enseña el uso de éteres de celulosa con glioxal mezclados con varias sales electrolíticas. Se enseña que las mezclas secas son adecuadas para preparar suspensiones estables agregando las mezclas secas al agua en una sola etapa.
La Patente Norteamericana No. 4.720.303 enseña el uso de mezclas de éteres de celulosa con ácidos orgánicos sólidos, tales como ácido nítrico, ácido tartárico, ácido oxálico, ácido malónico y ácido succínico, para producir mezclas secas adecuadas para espesar sistemas a base de agua sin formación de grumos. Sin embargo, la mezcla de éteres de celulosa con ácidos orgánicos sólidos, parece tener un efecto nocivo en el éter de celulosa, especialmente la hidroxietilcelulosa. Tales mezclas de ácidos orgánicos sólidos y éteres de celulosa exhiben una disminución en la estabilidad en almacenamiento de la mezcla la cual se manifiesta en una disminución en la solubilidad del polímero.
Existe la necesidad de una metodología para suprimir la formación de grumos de los éteres de celulosa solubles en agua durante su disolución la cual no requiere el uso de equipo de inducción de alto nivel de cizallamiento especializado, o a través del uso de aditivos los cuales son ya sea nocivos para el último uso final o para la vida en almacenaje del éter de celulosa, sino que más bien da como resultado polvos de éter de celulosa los cuales tiene la capacidad de una rápida disolución libre de grumos a partir de una adición directa a sistemas a base de agua sin la desventaja de estabilidad en almacenaje comprometida.
Breve Descripción de la Invención
La presente divulgación se refiere a una mezcla seca que comprende: hasta aproximadamente 99 % en peso de un éter de celulosa soluble en agua reactivo en aldehído tratado con hasta aproximadamente 8 % en peso de un reticulante que tiene al menos una porción de aldehído, y 20 % en peso o menos de un ácido débil el cual provee estabilidad en almacenaje al éter de celulosa reticulado.
La presente divulgación también se refiere a un método para espesar sistemas a base de agua, preferiblemente sistemas a base de agua que tienen una viscosidad mayor a la viscosidad del agua. El método comprende las etapas de agregar una cantidad deseada de una mezcla seca a un sistema a base de agua. El sistema a base de agua subsecuentemente se mezcla en donde se forma un sistema espesado uniforme relativamente libre de grumos. La mezcla seca utilizada en este método incluye hasta aproximadamente 99 % en peso de un éter de celulosa soluble en agua reticulado con hasta aproximadamente 8 % en peso de un reticulante que tiene al menos un grupo de aldehído, preferiblemente glioxal, y 20 % en peso o menos de un ácido débil el cual provee estabilidad en almacenaje a la mezcla seca en forma de polvo. La presente invención se refiere a un método para espesar un sistema a base de agua que es una pintura que comprende, añadir una cantidad deseada de una formulación de éter de celulosa estable en almacenaje, que es una mezcla seca, al sistema a base de agua, que es una pintura, siendo dicha formulación de éter de celulosa estable en almacenaje una mezcla seca que comprende a) un éter de celulosa reticulado que está presente en la formulación de éter de celulosa estable en almacenaje, que es una mezcla seca, en un intervalo de 50 a 99 por ciento en peso y estando reticulado con un reticulante que tiene una primera porción reactiva y una segunda porción reactiva, siendo dicha primera porción reactiva un aldehído y seleccionándose dicha segunda porción reactiva del grupo que consiste en aldehído, carboxilo, silanol, isocianato, halometilo, éter de alquil-tosilato, epóxido y combinaciones de los mismos; y b) un ácido policarboxílico parcialmente neutralizado soluble en agua sólido efectivo para proporcionar a dicho éter de celulosa reticulado dicho reticulante, estabilidad de solubilidad a una temperatura de 60 °C durante al menos 3 días, en donde dicho ácido policarboxílico parcialmente neutralizado, soluble en agua, sólido, tiene una pKa de 4,2 a 6 y está presente en la formulación de éter de celulosa estable en almacenaje que es una mezcla seca en un intervalo de 0,1 a 20 por ciento en peso. La invención además se apreciará en vista de la siguiente descripción detallada y figuras, en las cuales:
Breve Descripción de las Figuras
La Figura 1 es una gráfica la cual ilustra la disolución con el paso del tiempo de HEC con glioxal en amortiguador de Tris 100 mM pH 8,5 ya sea en pre-lechada o directamente agregando la HEC como un polvo seco.
La Figura 2 es una gráfica la cual ilustra la disolución con el paso del tiempo de HEC con glioxal agregada a la pintura no espesada (es decir sin modificador de reología agregado) mediante un método convencional o directamente agregando la HEC como un polvo seco.
La Figura 3 es una gráfica la cual ilustra la disolución con el paso del tiempo de HEC con glioxal agregada a solución amortiguada de pH 8,5 que contiene 0,3 % en peso pre-disuelto de dicho polímero mediante un método convencional o directamente agregando la HEC como un polvo seco.
La Figura 4 es una gráfica la cual ilustra la disolución con el paso del tiempo de HEC con glioxal en una pintura no espesada, una mezcla de HEC con glioxal con 8 % en peso de ácido cítrico en polvo, agregado directo como una mezcla de polvo seco, una adición de lechada convencional de HEC (tal como está), o una adición directa del polvo de HEC sin aditivos.
La Figura 5 es una gráfica la cual ilustra la estabilidad en almacenaje de mezclas de HEC con glioxal con ácido cítrico donde la disolución con el paso del tiempo de la mezcla se muestra cuando se produjo inicialmente, cuando se almacenó a condiciones ambientales durante 2 meses; y cuando se añejó toda la noche a 60 °C.
La Figura 6 es una gráfica la cual ilustra la disolución con el paso del tiempo de HEC con glioxal en pintura no espesada cuando se mezcla con citrato monosódico al 8 % en peso cuando se agrega directamente como una mezcla de polvo seco, como una adición de lechada convencional de HEC (tal como está), o como una adición de polvo directa de HEC sin el citrato monosódico al 8 % en peso.
La Figura 7 es una gráfica que ilustra la HEC comercial agregada como una lechada y compuesto seco en comparación con la presente invención que utiliza ácido poliacrílico.
Descripción Detallada de la Invención
La divulgación se refiere a la formulación de polvos de éter de celulosa soluble en agua, reactivo en polialdehído, adecuada para su adición directa a sistemas a base de agua, preferiblemente sistemas a base de agua que tiene una viscosidad mayor a la viscosidad del agua, bajo agitación moderada donde la formulación fácilmente se proporciona sin grumos. La formulación incluye un éter de celulosa, un reticulante y un ácido en polvo.
Para los propósitos de esta solicitud, "polvo" deberá entenderse como una sustancia que consiste de partículas sólidas trituradas, pulverizadas o de algún otro modo finamente dispersadas.
Los éteres de celulosa para usarse en la presente invención incluyen éteres de celulosa los cuales hacen reacción con un aldehído para formar un hemiacetal, en particular éteres de hidroxialquil-celulosa. Estos incluyen hidroxi-etilcelulosa (HEC), hidroxipropil-celulosa (HPC), etilhidroxietil-celulosa soluble en agua (EHEC), carboximetil-celulosa (CMC), carboximetilhidroxietil-celulosa (CMHEC), hidroxipropilhidroxietil-celulosa (HPHEC), metilcelulosa (MC), metilhidroxipropil-celulosa (MHPC), metilhidroxietil-celulosa (MHEC), carboximetilmetilcelulosa (CMMC), carboximetilcelulosa hidrófobamente modificada (HMCMC), hidroxietil-celulosa hidrófobamente modificada (HMHEC), hidroxipropil-celulosa hidrófobamente modificada (HMHPC), etilhidroxietil-celulosa hidrófobamente modificada (HMEHEC), carboximetilhidroxietil-celulosa hidrófobamente modificada (HMCMHEC), hidroxipropilhidroxietil-celulosa hidrófobamente modificada (HMHPHEC), metil-celulosa hidrófobamente modificada (HMMC), metilhidroxipropil-celulosa hidrófobamente modificada (HMMHPC), metilhidroxietil-celulosa hidrófobamente modificada (HMMHEC), carboximetilmetil-celulosa hidrófobamente modificada (HMCMMC), hidroxietil-celulosa catiónica (HEC catiónica) e hidroxietil-celulosa catiónica hidrófobamente modificada (HMHEC catiónica). En la presente invención, HEC es un éter de celulosa preferido.
El polvo de éter de celulosa se trata con pequeñas cantidades de un reticulante. La reticulación se lleva a cabo bajo condiciones tales que solamente una ligera cantidad de formación de reticulaciones tenga lugar, de acuerdo al método establecido en la Patente Norteamericana No. 2879268. La concentración del reticulante en el polvo de éter de celulosa es de hasta aproximadamente 8 % en peso, de manera preferible entre aproximadamente 0,01 hasta 5 % en peso.
El reticulante es una molécula multifuncional que tiene al menos una primera y una segunda porción reactiva, al menos una de las porciones reactivas son un aldehído el cual hará reacción con el grupo de hidroxilo colgante del éter de celulosa que tiene que formar una unión de hemiacetal. La segunda porción reactiva puede ser una amplia variedad de diferentes grupos que harán reacción con el éter de celulosa, preferiblemente el grupo de hidroxilo colgante del éter de celulosa. Estos grupos reactivos incluyen carboxilos, silanoles, isocianatos, halometilo, éter de alquil-tosilato, y epóxido. El reticulante puede ser un dialdehído tal como glioxal. Los éteres de celulosa con glioxal están comercialmente disponibles.
El ácido en polvo para usarse en la presente divulgación será un ácido en polvo soluble en agua el cual reduce de manera efectiva el pH del agua en contacto con el éter de celulosa durante su dispersión para reducir la velocidad de hidrólisis de la unión del hemiacetal entre el reticulante y el éter de celulosa. Esto permite dispersar el éter de celulosa en agua antes de que las partículas de éter de celulosa absorban demasiada agua, creando grumos. Además, el ácido no debe ser tan reactivo de tal manera que reduzca la estabilidad de solubilidad del éter de celulosa durante las condiciones de almacenaje que hacen reacción con el éter de celulosa que causan la formación de un éter de celulosa insoluble en agua. “Estable en solubilidad” se define como la capacidad de los éteres de celulosa de permanecer solubles en añejamiento acelerado donde dicho polímero se somete, en un sistema sellado, a exposición de 60 °C durante al menos 3 días, generalmente durante al menos 10 días o más, preferiblemente 14 días o más.
Por lo tanto, el ácido debe ser uno que provea estabilidad en almacenaje del éter de celulosa reticulado. Generalmente, tales ácidos serán ácidos débiles que tengan una pKa de más de 2 y menos de 7,5. La "pKa" se define como el elemento negativo del logaritmo de la constante de disociación Ka del grupo del ácido, medida bajo condiciones de solución acuosa diluida y 25 °C. Los ácidos con mayores pKas no protegen lo suficiente de la hidrólisis a los éteres de celulosa. Ciertos ácidos poliméricos solubles en agua útiles en la presente divulgación incluyen ácido poliacrílico soluble en agua, ácido polimetacrílico soluble en agua, ácido polimaleico, ácidos solubles en agua formados de monómeros que hacen reacción con ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico, así como ácido polivinil-sulfónico, poliastártico y copolímeros de los monómeros anteriores (por ejemplo, Gantrez®). Otros ácidos tales como fosfato de monosodio, pirofosfato de trisodio, y ciertos aminoácidos tales como alanina, también
se pueden utilizar solos o en combinación con otros ácidos.
Los ácidos débiles usados en la presente invención son ácidos policarboxílicos parcialmente neutralizados. El ácido policarboxílico parcialmente neutralizado se definirá por tener al menos un grupo de ácido carboxílico el cual se ha neutralizado y al menos un grupo de ácido carboxílico el cual no se ha neutralizado. La neutralización en la presente está dirigida a un proceso en donde las porciones carboxílicas del ácido policarboxílico sólido se neutralizan por medio de un contra-ion. Los ejemplos de tales contra-iones son Na+, K+ y NH4+.
El polvo de ácido policarboxílico sólido parcialmente neutralizado puede ser un ácido tricarboxílico parcialmente neutralizado donde el tricarboxílico es, por ejemplo, ácido cítrico o un ácido alfa-hidroxicarboxílico parcialmente neutralizado donde el alfa-hidroxicarboxílico es, por ejemplo, ácido tartárico. El polvo de ácido policarboxílico sólido utilizado para producir el polvo de ácido policarboxílico parcialmente neutralizado puede seleccionarse del grupo que consiste de los siguientes ácidos: ácido adípico, ácido aldárico, ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido tartárico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido succínico, ácido glucárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido Itálico, ácido aconítico, ácido propan-1,2,3-tricarboxílico y ácido trimésico. Además, los ácidos poliméricos (PAA y PMA) también pueden ser parcialmente neutralizados.
Como se indica previamente, en general estos ácidos tendrán una pKa de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 7.5, de manera más probable de 3 hasta aproximadamente 7, y de acuerdo con la invención, los ácidos tienen una pKa de 4,2 a 6. Un ácido particularmente adecuado para usarse en la presente invención es ácido cítrico parcialmente neutralizado tal como monocitrato de sodio.
El método para formar el éter de celulosa reticulado con el ácido en polvo para usarse en la presente invención no se limita a un método particular. Por ejemplo, el ácido en polvo seco se puede combinar simplemente junto con el éter de celulosa reticulado. De manera preferible, el ácido tendrá un tamaño de partícula relativamente pequeño que permite distribuir el mismo uniformemente en todo el éter de celulosa. En general un tamaño de partícula promedio de menos de 100 pm [100 micras] y preferiblemente menos de 50 pm [50 micras] es adecuado para usarse en la presente invención. El ácido en polvo se puede combinar con el éter de celulosa mediante otros métodos tales como secado con aspersión y, además, se puede agregar en cualquier etapa de procesamiento adecuada durante la formación del éter de celulosa, así como la reticulación del éter de celulosa. Los ácidos solubles en solventes orgánicos tales como PAA se pueden disolver en un solvente orgánico y agregarse al polvo de éter de celulosa. El solvente se evapora entonces. Por consiguiente, la presente invención no deberá limitarse a ningún método particular para hacer esta mezcla en polvo.
La mezcla en polvo de la presente divulgación se puede utilizar de cualquier manera que se utilice un éter de celulosa soluble en agua. En general, se puede agregar directamente a un sistema a base de agua bajo agitación. Esto permitirá dispersar el éter de celulosa en toda el agua y luego disolverse subsecuentemente en el agua para proporcionar un sistema a base de agua libre de grumos. Además, la mezcla en polvo se puede agregar en cualquier etapa adecuada durante la formación del sistema a base de agua. Por ejemplo, la misma se puede agregar como un polvo seco al triturado de una formulación para pintura y subsecuentemente combinarse con agua. Algunos o todos los componentes de un sistema a base de agua se puede revestir en el polvo de éter de celulosa utilizando cualquier método de procesamiento típico para polvos si se desea. El polvo de éter de celulosa de la presente invención es particularmente adecuado para su adición a sistemas a base de agua que tienen una viscosidad mayor a la viscosidad del agua, tal como una formulación para pintura, otras emulsiones utilizadas en la preparación de alimentos, productos para el cuidado personal y otros. De acuerdo con la invención, el sistema a base de agua es una pintura.
El método de uso de la presente invención se apreciará en vista de los siguientes ejemplos.
Los ejemplos se presentan para ilustrar la invención, las partes y porcentajes son en peso, a menos que se indique de otro modo.
Ejemplos
Los ejemplos presentados en la presente se generaron a escala de 300 g utilizando sistemas a base de agua tales como formulación para pintura arquitectónica, soluciones de polímeros, o soluciones al agua amortiguadas. El grado de disolución del éter de celulosa se dedujo a partir de los valores de giro o torsión generados por el viscómetro Haake VT550 que provee el mezclado mientras se adquieren lecturas de giro o torsión.
Las figuras mostradas en la presente ilustran el beneficio de la invención reivindicada y muestran los cambios en el giro con el transcurso del tiempo cuando el polímero soluble en agua se disuelve. Se presenta el protocolo de adición convencional involucra conversión la pre-lechada del polímero soluble en agua en el agua previo a su adición a la solución a base de agua. Como un control negativo, es decir se presenta la disolución del polímero soluble en agua directamente agregado sin el ácido carboxílico sólido parcialmente neutralizado. Finalmente, se presenta la mezcla del polvo de polímeros solubles en agua usados en la invención.
Las Figuras 1 a 3 ilustran ejemplos comparativos donde se demuestra el desafío técnico de disolver un polímero soluble en agua en el agua. La Figura 1 ilustra que la HEC con glioxal (hidroxietilcelulosa Natrosol® 250HXR, disponible de Hercules Incorporated) disuelve grumos sueltos en agua amortiguada a pH 8,5 (amortiguador de Tris 100 mM) independientemente de cómo se agregó la misma, es decir directamente como un polvo seco o convencionalmente como pre-lechada. Las Figuras 2 y 3 ilustran que la misma no es válida cuando la HEC con glioxal se agregó a sistemas a base de agua más viscosos tales como una pintura arquitectónica no espesada, pH 8,5 (Figura 2) o solución de HEC al 0,3 % en peso en amortiguador de Tris de pH 8,5 (Figura 3). La mala disolución de la HEC agregada directamente se manifestó por valores de giro más bajos y fue causada por la aglomeración de los polímeros. Esto fenómeno de aglomeración ilustrado no se limita a pinturas o soluciones de polímeros sino que más bien se puede generalizar a sistemas a base de agua con viscosidad excedente a la viscosidad del agua y que tiene un pH por arriba de 7.
La Figura 4 ilustra un ejemplo comparativo que tiene un desempeño mejorado de una mezcla de HEC con glioxal con 8% peso (en base al peso total) de ácido cítrico en polvo. El material mezclado se disuelve rápidamente en formulación para pintura sin grumos.
La mezcla del polvo de HEC con glioxal con ácido cítrico, sin embargo, se encontró que tiene estabilidad de solubilidad inaceptable. La inestabilidad manifestada en un deterioro de la disolución de HEC que se ilustra en la Figura 5. La disolución del polvo de HEC sin añejamiento, la mezcla almacenada a temperatura ambiente durante 2 minutos y la mezcla añejada toda la noche a 60 °C se encuentran en la Figura 5. El deterioro de la disolución con el añejamiento fue evidente y, aunque no se desea vincular a alguna teoría, se atribuyó a la reacción de esterificación por reticulación entre HEC y los grupos carboxílicos del ácido cítrico.
EJEMPLO 1
Se preparó una mezcla seca utilizando hidroxietil-celulosa (hidroxietilcelulosa Natrosol® 250HXR disponible de Hercules Incorporated) y 8% en peso de citrato monosódico (en base al peso total). La mezcla se añejó en horno a 60 °C durante 10 días. La subsecuente disolución de dicha mezcla en solución de amortiguador de Tris 100 mM a pH 8,5 exhibió disolución similar a la disolución de Natrosol® 250HXR comercial.
Sorprendentemente, se encontró que la mezcla de HEC con glioxal con un ácido carboxílico en polvo parcialmente neutralizado proporcionó el beneficio deseado de disolución libre de grumos con buena estabilidad de solubilidad, que se define por la viscosidad de la HEC con glioxal sustancialmente no se afecta por el añejamiento cuando se compara con las muestras de la HEC con glioxal con ácido cítrico en polvo. La Figura 6 ilustra el desempeño de la mezcla de la presente invención e ilustra que la mezcla proporciona una disolución libre de grumos.
EJEMPLO 2
Se preparó una mezcla seca utilizando hidroxietilcelulosa (hidroxietilcelulosa Natrosol® 250HXR disponible de Hercules Incorporated) y 6 % en peso de polvo de citrato de monosodio que tiene un tamaño de partícula promedio de 50 |jm. La mezcla se agregó como un polvo seco a una formulación para pintura a base de agua, pH 8,5, descrita en la Tabla 1 en la cantidad correspondiente a 0,48 % en peso de la base en peso total de la pintura. La disolución se llevó a cabo en una jarra de 236,588 ml [8 oz] utilizando una cuchilla tipo hélice marina de 114” de diámetro a 300 RPM. La mezcla seca se disuelve rápidamente llevando la viscosidad de la pintura a 97 KU.
Tabla 1. Formulación para pintura
Pintura Base
Pigmento Triturado % en peso
Agua Destilada 28,1
Nuosept 95 0,3
Tamol 731A 0,7
Igepal CO-660 0,3
Igepal CO-897 0,4
AMP-95 0,2
Propilenglicol 2,0
Rhodeline 640 0,2
Agua, Opcional 15,7
Ti-Pure R-931 TiO2 3,2
Arcilla ASP NC 12,2
Carbonato de Calcio Blanco #10 8,7
Celite 281 1,7
(continuación)
-Dispersar Hasta Hegman 4 a 5--Agregar toda el agua opcional-Ablandamiento
Látex Ucar 379G 23,2
Texanol 1,3
Rhodeline 640 0,3
Propilenglicol 1,5
Pinturas Engrosadas (gramos)
Pintura Base 220,0
Espesante
Agua 
Total } 270,0
EJEMPLO 3
Se preparó una mezcla seca utilizando hidroxietil-celulosa (hidroxietilcelulosa Natrosol® 250HBR disponible de Hercules Incorporated) y 10 % en peso de polvo de citrato de monosodio que tiene un tamaño de partícula promedio de 50 pm. La mezcla se agregó como un polvo seco a una solución de hidroxietilcelulosa al 0,3 % en peso (hidroxietilcelulosa Natrosol® 250HXR disponible de Hercules Incorporated) preparada en amortiguador de Tris 100 mM a pH 8,5. La mezcla se agregó directamente como un polvo seco bajo las condiciones de mezclado descritas en el Ejemplo 2. La adición de la mezcla produjo una solución libre de grumos fácilmente soluble.
EJEMPLO 4
Una hidroxietilcelulosa (hidroxietilcelulosa Natrosol® 250HXR disponible de Hercules Incorporated) fue mezclada en seco con 8 % en peso de polvo de citrato de monosodio con tamaño de partícula de 50 pm. Se obtuvo una formulación para pintura comercial con una viscosidad de 110 KU y pH 9,7. La formulación para pintura se diluyo al 10 % en peso con agua que redujo la viscosidad de la pintura a 100 KU. La mezcla en la cantidad de 0,075 % en peso de la masa de pintura total de 2.350 gramos se agregó a la pintura diluida para simular la viscosidad post ajuste en el proceso de elaboración de la pintura. La mezcla se agregó directamente en la superficie de la pintura mezclada como un polvo seco. El mezclado se llevó a cabo en una jarra de vidrio de 2 l, utilizando un agitador de hélice que consiste de dos cuchillas de turbina de dos oscilaciones verticales, cada una a 7,6 cm de diámetro, girada a 300 RPM. La mezcla seca agregada se disuelve completamente sin grumos y llevó la viscosidad de la pintura a 107 KU.
EJEMPLO 5 COMPARATIVO
Una hidroxietilcelulosa (Natrosol® 250HXR) se trató con ácido poliacrílico, PM 1800. Se empleó el siguiente procedimiento. El ácido poliacrílico primero se solubilizó en acetona para producir solución al 5 % en peso. La solución se mezcló entonces con hidroxietilcelulosa, luego se secó en un secador de lecho fluidizado. El polvo resultante se agregó seco a una pintura 70PVC no espesada (Tabla 1) y la disolución del polímero fue después de utilizar un viscómetro Haake a 300 RPM. Como se muestra en la Figura 7, la composición fácilmente disolvió fácilmente los grumos sueltos. Para comparación, la Figura 7 contiene los perfiles de disolución de la hidroxietilcelulosa comercial agregada como una lechada y en seco, esta última con extensa aglomeración.
Aunque la invención se ha descrito con respecto a las modalidades específicas, deberá entenderse que la invención no deberá limitarse a las mismas y que son posibles muchas variaciones y modificaciones.
Claims (9)
1. Un método para espesar un sistema a base de agua, que es una pintura que comprende,
añadir una cantidad deseada de una formulación de éter de celulosa estable en almacenaje, que es una mezcla seca al sistema a base de agua, que es una pintura, siendo dicha formulación de éter de celulosa estable en almacenaje una mezcla seca que comprende
a) un éter de celulosa reticulado que está presente en la formulación de éter de celulosa estable en almacenaje, que es una mezcla seca, en un intervalo de 50 a 99 por ciento en peso y estando reticulado con un reticulante que tiene una primera porción reactiva y una segunda porción reactiva, siendo dicha primera porción reactiva un aldehído; y estando dicha segunda porción reactiva seleccionada del grupo que consiste en aldehído, carboxilo, silanol, isocianato, halometilo, éter de alquil-tosilato, epóxido y combinaciones de los mismos; y
b) un ácido policarboxílico parcialmente neutralizado, soluble en agua, sólido, efectivo para proveer a dicho éter de celulosa reticulado con dicho reticulante, estabilidad de solubilidad a una temperatura de 60 °C durante al menos 3 días, en donde dicho ácido policarboxílico parcialmente neutralizado, soluble en agua, sólido, tiene una pKa de 4,2 a 6 y está presente en la formulación de éter de celulosa estable en almacenaje que es una mezcla seca en un intervalo de 0,1 a 20 por ciento en peso.
2. El método reivindicado en la reivindicación 1, en donde dicho éter de celulosa se selecciona del grupo que consiste en hidroxietil-celulosa (HEC), hidroxipropil-celulosa (HPC), etilhidroxietil-celulosa soluble en agua (EHEC), carboximetil-celulosa (CMC), carboximetil-hidroxietil-celulosa (CMHEC), hidroxipropilhidroxietil-celulosa (HPHEC), metilcelulosa (MC), metilhidroxipropil-celulosa (MHPC), metilhidroxietil-celulosa (m HeC), carboxi-metilmetilcelulosa (CMMC), carboximetilcelulosa hidrófobamente modificada (HMCMC), hidroxietil-celulosa hidrófobamente modificada (HMHEC), hidroxipropil-celulosa hidrófobamente modificada (HMHPC), etilhidroxietil-celulosa hidrófobamente modificada (HMEHEC), carboximetilhidroxietil-celulosa hidrófobamente modificada (HMCMHEC), hidroxipropilhidroxietil-celulosa hidrófobamente modificada (HMHPHEC), metil-celulosa hidrófobamente modificada (HMMC), metilhidroxipropil-celulosa hidrófobamente modificada (HMMHPC), metilhidroxietil-celulosa hidrófobamente modificada (HMMHEC), carboxi-metilmetil-celulosa hidrófobamente modificada (HMCMMC), hidroxietil-celulosa catiónica (HEC catiónica) y hidroxietil-celulosa hidrófobamente modificada catiónica (HMHEC catiónica).
3. El método reivindicado en la reivindicación 1, en donde dicho ácido carboxílico parcialmente neutralizado está seleccionado del grupo que consiste en ácido adípico, ácido aldárico, ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido tartárico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido aconítico, ácido propan-1,2,3-tricarboxílico, ácido trimésico, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, y combinaciones de los mismos.
4. El método reivindicado en la reivindicación 3, en donde dicho ácido carboxílico parcialmente neutralizado es ácido cítrico parcialmente neutralizado.
5. El método reivindicado en la reivindicación 1, en donde la formulación de éter de celulosa estable en almacenaje que es una mezcla seca contiene desde 0,01 hasta 8 % en peso de reticulante, preferentemente desde 0,01 hasta 5 por ciento en peso de reticulante.
6. El método reivindicado en la reivindicación 1, en donde dicho reticulante comprende o es glioxal.
7. El método reivindicado en la reivindicación 1, en donde la formulación de éter de celulosa estable en almacenaje que es una mezcla seca comprende
a) un éter de celulosa reticulada en donde dicho éter de celulosa tiene un grupo de hidroxialquilo libre y que tiene un reticulante que tiene una primera porción reactiva y una segunda porción reactiva en donde dicha primera porción reactiva es un aldehído y dicha segunda porción reactiva está seleccionada del grupo que consiste en aldehído, carboxilo, silanol, isocianato, halometilo, éter de alquil-tosilato y combinaciones de los mismos; b) un ácido carboxílico parcialmente neutralizado, soluble en agua, sólido, seleccionado del grupo que consiste en ácido adípico, ácido aldárico, ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido tartárico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido aconítico, ácido propan-1,2,3-tricarboxílico, ácido trimésico y combinaciones de los mismos.
8. El método reivindicado en la reivindicación 1, en donde dicho ácido es efectivo para proveer a dicho éter de celulosa reticulado con dicho reticulante, estabilidad de solubilidad a una temperatura de 60 °C durante al menos 10 días.
9. El método reivindicado en la reivindicación 1, en donde dicho éter de celulosa estable en almacenaje que es una mezcla seca se añade a una trituración.
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