JP7073546B2 - 中空ポリマー組成物 - Google Patents

Description

中空ポリマー粒子は、様々な目的で有用である。例えば、中空ポリマー粒子は、着色塗料及びインクで使用され、それらは、例えば、光散乱及び光沢のうちの１つ以上などの特性を改善すると考えられる。また、中空ポリマー粒子の使用は、塗料及びインクで使用される二酸化チタンなどの無機顔料の量の低減を可能にすることができる。二酸化チタンなどの無機顔料は高価であり、その使用の低減が望ましい。

一部の中空ポリマー粒子は、例えば、水性乳化重合のプロセスによって、中空ポリマー粒子の水性分散液の形態で製造される。そのような水性分散液を、水と混和性ではない有機溶媒であるキャリア流体を有する塗料またはインクに添加するときに、様々な問題に遭遇する。例えば、Ｈ．Ｍ．Ｅｃｋｅｎｒｏｄｅ ａｎｄ Ｄ．Ｍ．Ｆａｓａｎｏは、「Ｒｅｄｕｃｅｄ ＴｉＯ２ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｉｎ Ｂｏｔｈ Ｗａｔｅｒ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｂｏｒｎｅ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｎｏｖｅｌ Ｏｐａｑｕｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ」（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ，Ｈｉｇｈ Ｓｏｌｉｄｓ，ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，２０１２）において、溶媒系アルキド塗料中に中空ポリマー粒子を均一に分散するために取られなければならない特別なステップを記載する。

水も溶媒系塗料またはインクに導入する必要性がなく、中空ポリマー粒子を溶媒系塗料またはインクに導入する方法を提供することが望ましい。本発明を作製する過程において、中空ポリマー粒子の水性分散液が乾燥させられ得、得られる乾燥生成物が溶媒系組成物に組み込まれ得ることが分かった。しかしながら、中空ポリマー粒子の水性分散液が、そのような分散液が通常製造される形態で直接使用される場合、そのようなプロセスにおいてうまく機能しないことも分かった。つまり、通常製造されるような中空ポリマー粒子の水性分散液が乾燥させられ、次いで溶媒系組成物に組み込まれた場合、中空ポリマー粒子が、溶媒系組成物中で凝集する強い傾向を有し、そのような凝集が非常に望ましくないことが分かった。乾燥したときに、凝集する強い傾向がなく溶媒系組成物に組み込む乾燥組成物を形成する、水性組成物を提供することが望ましい。また、そのような乾燥組成物、及びそのような乾燥組成物を作製する方法を提供することも望ましい。また、そのような乾燥組成物を組み込む溶媒系組成物を提供することも望ましい。

以下は、本発明の記述である。

本発明の第１の態様は、
（ｉ）水性分散液の重量に基づき、４０重量％～９８．９重量％の水と、
（ｉｉ）水性分散液の重量に基づき、１重量％～４０重量％の中空ポリマー粒子であって、中空ポリマー粒子の重量に基づき、１つ以上のマルチビニルモノマーの０．０１重量％～２０重量％の重合単位を含み、水中に分散される、中空ポリマー粒子と、
（ｉｉｉ）水性分散液の重量に基づき、０．１重量％～２０重量％の１つ以上のポリオールと、を含む水性分散液である。

本発明の第２の態様は、中空ポリマー組成物を作製する方法であって、
（ａ）
（ｉ）水性分散液の重量に基づき、１重量％～４０重量％の中空ポリマー粒子であって、中空ポリマー粒子の重量に基づき、１つ以上のマルチビニルモノマーの０．０１重量％～２０重量％の重合単位を含む、中空ポリマー粒子と、
（ｉｉ）水性分散液の重量に基づき、４０重量％～９８．９重量％の水と、
（ｉｉｉ）水性分散液の重量に基づき、０．１重量％～２０重量％の１つ以上の有機アルコールと、を含む、水性分散液を提供するステップと、
（ｂ）水性分散液から水を除去して、中空ポリマー粒子とアルコールとを含む乾燥組成物を形成するステップであって、水は、乾燥組成物に存在していないか、あるいは水は、水対中空ポリマー粒子の重量比が０．２：１以下であるような量で乾燥組成物中に存在するかのいずれかである、ステップと、を含む。

本発明の第３の態様は、中空ポリマー粒子と、１つ以上の有機アルコールと、を含む中空ポリマー組成物であり、有機アルコール対中空ポリマー粒子の重量比は、０．０１：１～１：１であり、中空ポリマー粒子は、中空ポリマー粒子の重量に基づき、１つ以上のマルチビニルモノマーの０．０１～２０重量％の重合単位を含み、水は、水対中空ポリマー粒子の重量比が０：１～０．０５：１であるような量で、中空ポリマー組成物中に任意に存在する。

本発明の第４の態様は、非水性媒体中に分散した１つ以上の有機アルコールと、中空ポリマー粒子と、を含む非水性分散液である。

以下は、本発明の詳細な記載である。

本明細書で使用される場合、以下の用語は、文脈上明らかに別の意味を示していない限り、指定の定義を有する。

本明細書で使用される場合、「ポリマー」は、より小さい化学的繰り返し単位の反応生成物で構成される比較的大きい分子である。ポリマーは、直鎖状、分岐鎖状、星形、ループ状、超分岐鎖状、架橋、またはこれらの組み合わせである構造を有してもよく、ポリマーは、１種類の繰り返し単位を有してもよく（「ホモポリマー」）、またはそれらは、２種類以上の繰り返し単位を有してもよい（「コポリマー」）。コポリマーは、ランダムに、順番に、ブロックで、他の配置で、またはこれらの任意の混合物もしくは組み合わせで配置された、様々な種類の繰り返し単位を有してもよい。

ポリマー分子量は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ、ゲル透過クロマトグラフィまたはＧＰＣとも呼ばれる）などの標準的な方法によって測定され得る。ポリマーは、１０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマーは、極端に高いＭｗを有し得、一部のポリマーは、１，０００，０００を超えるＭｗを有し、典型的なポリマーは、１，０００，０００以下のＭｗを有する。一部のポリマーは架橋され、架橋ポリマーは、無限のＭｗを有すると見なされる。

本明細書で使用される場合、「ポリマーの重量」は、ポリマーの乾燥重量を意味する。

互いと反応して、ポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、本明細書において「モノマー」として既知である。そのように形成された繰り返し単位は、本明細書においてモノマーの「重合単位」として既知である。

ビニルモノマーは、構造Ｉを有し、

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基など）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換もしくは非置換有機基、またはこれらの任意の組み合わせである。

ビニルモノマーとしては、例えば、ビニル芳香族モノマー、ジエン、エチレン、他のアルケン、ジエン、エチレン誘導体、及びこれらの混合物が挙げられる。エチレン誘導体としては、例えば、以下：置換または非置換アルカン酸（例えば、ビニルアセテート及びビニルネオデカノエートを含む）、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、ハロゲン化アルケン、ならびにこれらの混合物のエテニルエステルの非置換または置換型が挙げられる。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。「置換」は、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、他の官能基、及びこれらの組み合わせなどの少なくとも１つの付着化学基を有することを意味する。置換モノマーとしては、例えば、２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するモノマー、他の官能基を有するモノマー、及び官能基の組み合わせを有するモノマーが挙げられる。（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸の置換及び非置換エステルまたはアミドである。

本明細書で使用される場合、アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル、脂肪族基上に１つ以上の置換基を有する（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル、「（メタ）アクリルアミド」、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、及びこれらの混合物から選択されるモノマーである。

本明細書で使用される場合、「アルキル（メタ）アクリレートモノマー」は、構造ＩＩを有し、

式中、Ｒ^５は、水素またはメチルであり、Ｒ^６は、非置換アルキル基である。本明細書で使用される場合、「アルキルアクリレートモノマー」は、Ｒ^５が水素である構造ＩＩを有する。本明細書で使用される場合、「アルキルメタクリレートモノマー」は、Ｒ^５がメチルである構造ＩＩを有する。

本明細書で使用される場合、ビニル芳香族モノマーは、１つ以上のビニル基及び１つ以上の芳香族環を含有するモノマーである。

本明細書で使用される場合、モノビニルモノマーは、正確に１つの重合可能なビニル基を有するビニルモノマーである。本明細書で使用される場合、マルチビニルモノマーは、２つ以上の重合可能なビニル基を有するビニルモノマーである。

本明細書で使用される場合、イオン性モノマーは、イオン範囲内の水と接触しているときに、５０モルパーセント以上のモノマー分子がイオン状態であるように、完全にまたは部分的にｐＨ４～ｐＨ１０にあるｐＨ値の範囲（イオン範囲」）があるモノマーである。非イオン性モノマーは、イオン性モノマーではないモノマーである。

ポリマーのガラス転移温度は、中点法を使用して、１０℃／分での示差走査熱量測定によって測定される。

粒子は、それらの直径によって特徴付けられる。粒子が球形ではない場合、その直径は、本明細書において、粒子の体積に等しい体積の球の直径と見なされる。

ポリマーは、本明細書において、初期状態のポリマーがＶ０の体積を有する場合、膨潤液体と接触するときに「膨潤している」と見なされ、膨潤液体と接触し、かつそれと平衡状態にあるポリマーは、体積Ｖ１を有し、指数Ｖ１／Ｖ０は、１．２以上の値を有する。ポリマーの「初期状態」は、ポリマーが膨潤液体を接触していない状態であるが、初期状態のポリマーは、何らかの他の液体と接触していてもいなくてもよい。初期状態において、ポリマーは、その環境と接触しており、かつそれと平衡状態にあり、それらの環境は、膨潤液体であることが可能な任意の液体を含まない。

本明細書で使用される場合、中空ポリマー粒子は、コアポリマーと、コアポリマーを部分的にまたは完全に封入するシェルポリマーとを含有する、粒子である。コアポリマーは、水膨潤性であり、それは、コアポリマーが膨潤範囲内のｐＨ値の水と接触しているときに、水がコアポリマーを膨潤させるように、ｐＨ＝４～ｐＨ＝１０に入るｐＨ値の範囲（「膨潤範囲」）が存在することを意味する。シェルポリマーは、水膨潤性ではなく、それは、水がシェルポリマーを膨潤させる４～１０のｐＨ値がないことを意味する。この定義を満たす粒子は、コアポリマーが膨潤している条件下でさえ、中空ポリマー粒子と見なされる。

中空ポリマー粒子が膨潤範囲内のｐＨを有する水と接触しているときに、膨潤したコアポリマーがシェルポリマーの内側表面によって画定される体積を充填することが企図される。さらに、中空ポリマー粒子が、中空ポリマー粒子内の水が蒸発することを可能にする条件下で空気と接触しているときに、水が蒸発し、コアポリマーが収縮し、シェルポリマーの内側表面内に空気の体積を残すことも企図される。シェルポリマーの内側表面内に空気の体積は、本明細書において、「空隙」として既知である。

中空ポリマー粒子は、空隙率によって特徴付けられる。空隙率は、乾燥した中空ポリマー粒子に関して評価される。空隙率は、以下の通り定義される。

本明細書で使用される場合、中空ポリマー粒子の重量は、中空ポリマー粒子の乾燥重量を指す。

分散液は、粒子が液体媒体全体を通して分布した組成物である。分散液中の粒子を説明する場合、「分布した」という用語は、本明細書において、「分散した」という用語と同義語であると見なされる。分布した粒子は、１０ｎｍ以上の体積平均直径を有し、分布した粒子は、液体媒体中に溶解していない。液体媒体が、液体媒体の重量に基づき、５０重量％以上の水を含有する場合、媒体は、本明細書において、水性媒体であると言われる。水性媒体中の分散液は、水性分散液である。水性分散液中、分布した粒子は、本明細書において、水性媒体が純粋な水ではない場合でさえ、水中に分散していると言われる。

分散液中、液体媒体が、液体媒体の重量に基づき、５０重量％未満の水を含有する場合、媒体は、本明細書において、非水性媒体であると言われる。非水性媒体中の分散液は、非水性分散液である。

溶媒は、１５℃～３０℃を含み、かつ１２０℃以下の沸点を有する温度の範囲の液体である、水以外の化合物である。溶媒系組成物は、組成物の重量に基づき、２５重量％以上の１つ以上の溶媒を含有し、かつ１０重量％以下の水を含有する、組成物である。

組成物が、組成物の重量に基づき、０重量％～５重量％の水を含有し、かつ組成物の重量に基づき、０重量％～５重量％の溶媒を含有する場合、組成物は、本明細書において、「乾燥している」と見なされる。

ポリマーが、２０℃で乾燥しているときに、粉末粒子またはフレークなどの別々の粒子よりもむしろ固体塊を形成する場合、ポリマーは、本明細書において、薄膜形成ポリマーであると見なされる。例えば、２５℃での塗布及び乾燥に好適である塗料またはインクのための結合剤ポリマーとして好適であるいかなるポリマーも、本明細書において、薄膜形成ポリマーであると見なされる。例えば、ポリマー粒子が２５℃以下のガラス転移温度を有する１つ以上のポリマーを含有する場合、液体媒体中に分散したポリマー粒子の形態でのポリマーは、粒子が、３０℃以上のガラス転移温度を有するシェルポリマーによって包囲されない限り、本明細書において、薄膜形成ポリマーであると見なされる。可塑剤または合着剤とブレンドされるポリマーは、可塑剤または合着剤とのポリマーのブレンドが２５℃で薄膜を形成する場合、薄膜形成ポリマーであると見なされる。

比率が本明細書において、Ｘ：１以上であると言われる場合、比率がＹ：１であり、ＹがＸ以上であることを意味する。例えば、比率が３：１以上であると言われる場合、その比率は、３：１または５：１または１００：１であり得るが、２：１である可能性はない。同様に、比率が本明細書において、Ｗ：１以下であると言われる場合、比率がＺ：１であり、ＺがＷ以下であることを意味する。例えば、比率が１５：１以下であると言われる場合、その比率は、１５：１または１０：１または０．１：１であり得るが、２０：１である可能性はない。

有機アルコールは、構造ＩＩＩを有する化合物であり、

式中、Ｒ^７は、１個以上の炭素原子を含有する有機基である。構造ＩＩＩに示される酸素原子は、Ｒ^７基中の炭素原子に結合する。ポリオールは、Ｒ^７が、Ｒ^７基中の炭素原子に結合する少なくとも１つの－ＯＨ基を（構造ＩＩＩに示される－ＯＨに加えて）含有する、有機アルコールである。ポリオール中、２つ以上の－ＯＨ基が、Ｒ^７基中の単一の炭素原子に結合し得るか、または炭素原子に結合する全ての－ＯＨ基が、異なる炭素原子に結合し得るか、またはこれらの組み合わせであり得る。

本発明は、中空ポリマー粒子を伴う。中空ポリマー粒子は、コアポリマーと、シェルポリマーとを含有する。他のポリマーもまた、コアポリマー及びシェルポリマーに加えて、中空ポリマー粒子中に存在し得る。例えば、コアポリマーは任意に、シードポリマーを含有してもよい。別の例として、中間ポリマーがコアポリマーとシェルポリマーとの間に存在してもよい。別の例として、外部ポリマーがシェルポリマーを部分的にまたは完全に封入してもよい。

コアポリマーは、ｐＨ値のある範囲（上記で定義されるような膨潤範囲）における水と接触しているときに膨潤する。好ましくは、コアポリマーは、１つ以上の親水性モノマーの重合単位を含有する。好ましい親水性モノマーは、カルボキシル基またはアミン基、好ましくはカルボキシル基を有する、ビニルモノマーである。好ましい親水性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸または無水物、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノメチルイタコネート、及びこれらの混合物であり、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの混合物がより好ましい。

好ましくは、コアポリマー中の親水性モノマーの重合単位の量は、コアポリマーの重量に基づき、１００重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。好ましくは、コアポリマー中の親水性モノマーの重合単位の量は、コアポリマーの重量に基づき、５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。

コアポリマーは、任意に、１つ以上の非イオン性モノマーの重合単位を含有する。コアポリマーのための好ましい非イオン性モノマーは、非イオン性ビニル芳香族モノマー、非イオン性アルキル（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、及びこれらの混合物であり、非イオン性ビニル芳香族モノマー、非イオン性アルキル（メタ）アクリレートモノマー、及びこれらの混合物がより好ましい。

シェルポリマーは、好ましくは、１つ以上の非イオン性モノマーの重合単位を含有する。シェルポリマーで使用するための好ましい非イオン性モノマーは、コアポリマーで使用するための上記の非イオン性モノマーと同じである。シェルポリマーで使用するために、ビニル芳香族モノマーが好ましく、スチレンがより好ましい。好ましくは、シェルポリマー中の非イオン性モノマーの重合単位の量は、シェルポリマーの重量に基づき、８０重量％～１００重量％、より好ましくは９０重量％～１００重量％である。

中空ポリマー粒子は、任意の方法によって形成され得る。好ましい方法は、水性乳化重合である。好ましくは、コアポリマーは、水中に懸濁したコアポリマー粒子のラテックスを生成するために、水性乳化重合によって作製される。好ましくは、シェルポリマーは、次いで、水中に懸濁したポリマー粒子のラテックスを生成するために、コアポリマー粒子のラテックスの存在下での水性乳化重合によって作製され、個々の粒子の５０％～１００％（数で）がそれぞれ、コアポリマーを部分的にまたは完全に封入するシェルポリマーを含有する。好ましくは、シェルポリマーの重合の完了前に、ｐＨがコアポリマーの膨潤範囲内になるように調節され、シェルポリマーの重合のうちの一部または全部が、コアポリマーが膨潤している間に実施されるようにする。

任意に、追加の重合プロセスが実施されてもよい。例えば、シード粒子のラテックスを生成するために乳化重合プロセスが実施されてもよく、コアポリマーは、シード粒子のラテックスの存在下で実施される乳化重合プロセスによって形成されてもよい。別の例として、中間ポリマーが、ラテックス（「中間ラテックス」）を生成するために、コアポリマー粒子のラテックスの存在下で実施される乳化重合プロセスによって作製されてもよく、個々の粒子の５０％～１００％（数で）がそれぞれ、コアポリマーと中間ポリマーとを含有し、次いで、シェルポリマーが、中間ラテックスの存在下での乳化重合によって作製されてもよい。

好ましくは、シェルポリマーは、コアポリマーを完全に封入する。コアポリマーがカルボキシル基を有するモノマーの重合単位を含有する実施形態において、完全な封入は、中空ポリマー粒子の水性懸濁液を研究し、２３℃で１時間の通常の分析条件下で、アルカリ水溶液、アルカリ金属水酸化物を用いた滴定を実施することによって観察され得る。シェルがコアを完全に封入する場合、滴定終点が生じない。

好ましくは、シェルポリマーは、１つ以上の非イオン性モノビニルモノマーの重合単位を含有する。シェルポリマーのための好ましい非イオン性モノマーは、非イオン性モノビニルビニル芳香族モノマー、非イオン性モノビニルアルキル（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、及びこれらの混合物であり、非イオン性モノビニルビニル芳香族モノマー、非イオン性モノビニルアルキル（メタ）アクリレートモノマー、及びこれらの混合物がより好ましい。シェルポリマーのためのより好ましい非イオン性モノビニルモノマーは、非イオン性モノビニルビニル芳香族モノマー、非イオン性モノビニル（メタ）アクリレートモノマー、及びこれらの混合物である。非イオン性モノビニルビニル芳香族モノマーが好ましい。非イオン性モノビニルビニル芳香族モノマーの中で、スチレンが好ましい。非イオン性モノビニル（メタ）アクリレートモノマーの中で、（メタ）アクリル酸の非イオン性非置換アルキルエステルが好ましく、より好ましくは、エステル基が１～４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の非イオン性非置換アルキルエステルである。

好ましくは、シェルポリマー中、非イオン性モノビニルモノマーの重合単位は、シェルポリマーの重量に基づき、５０重量％～１００重量％、より好ましくは７５重量％～１００重量％の量で存在する。

好ましくは、シェルポリマーは、３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上のガラス転移温度を有する。

中空ポリマー粒子は、好ましくは、１つ以上のマルチビニルモノマーの重合単位を含む。好ましいマルチビニルモノマーは、マルチビニル芳香族モノマー、２～６つのエステル基を含有する多価アルコールのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、他のマルチビニルモノマー、及びこれらの混合物である。マルチビニル芳香族モノマーが好ましい。マルチビニル芳香族モノマーの中で、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、及びこれらの混合物が好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。２～６つのエステル基を含有する多価アルコールのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルの中で、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメチルアクリレート、１，３－グリセロールジメタクリレート、１，１，１－トリメチロールプロパンジメタクリレート、１，１，１－トリメチロールエタンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１，２，６－ヘキサントリアクリレート、ソルビトールペンタメタクリレート、及びこれらの混合物が好ましい。他のマルチビニル芳香族モノマーの中で、メチレンビス－アクリルアミド、メチレンビス－メタクリルアミド、ビニルメタクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルシアナミド、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニルアジペート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、グリコールモノジシクロペンテニルエーテルの不飽和エステル、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、及びこれらの混合物が好ましい。

好ましくは、中空ポリマー粒子中のマルチビニルモノマーの重合単位の量は、中空ポリマー粒子の重量に基づき、０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。好ましくは、中空ポリマー粒子中のマルチビニルモノマーの重合単位の量は、中空ポリマー粒子の重量に基づき、３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。マルチビニルモノマーの重合単位は、コアポリマー中、シェルポリマー中、中空ポリマー粒子中に含有される他のポリマー中、またはこれらの任意の組み合わせの中に位置し得る。好ましくは、シェルポリマーは、マルチビニルモノマーの重合単位を含有する。

好ましくは、中空ポリマー粒子は、５％以上、より好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上の空隙率を有する。好ましくは、中空ポリマー粒子は、６０％以下、より好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下の空隙率を有する。

好ましくは、中空ポリマー粒子の体積平均直径は、７０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。好ましくは、個々の中空ポリマー粒子の体積平均直径は、４．５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。

中空ポリマー粒子中、好ましくは、シェルポリマー対コアポリマーの重量比は、５：１以上、より好ましくは８：１以上である。中空ポリマー粒子中、好ましくは、シェルポリマー対コアポリマーの重量比は、２０：１以下、より好ましくは１５：１以下である。

本発明の組成物は、１つ以上の有機アルコールを含有する。上記で定義されるように、有機アルコールは、構造Ｒ^７－ＯＨを有する。好ましい有機アルコールは、炭素、水素、及び酸素以外の原子を有しない。好ましくは、有機アルコール中の全ての酸素原子は、ＯＨ基の一部である。好ましい有機アルコールは、３００以下、より好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、より好ましくは１００以下の分子量を有する。好ましくは、有機アルコールは、ポリオールである。好ましくは、有機アルコール上のＯＨ基の総数は、２以上、より好ましくは３以上である。好ましくは、有機アルコール上のＯＨ基の総数は、６以下、より好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。

好ましい有機アルコールは、溶媒ではない。好ましい有機アルコールは、１２０℃を超える、より好ましくは１５０℃を超える、より好ましくは１７５℃を超える沸点を有する。

いくつかの好適な有機アルコールとしては、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、グリセロール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，２－ジオール、ブタン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ブタン－２，３－ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン－１－オール、及びこれらの混合物が挙げられる。α－シクロデキストリングリセロール、及びこれらの混合物が好ましく、グリセロールがより好ましい。

好ましくは、有機アルコール対中空ポリマー粒子の重量比は、０．０２：１以上、より好ましくは０．０３：１以上、より好ましくは０．０５：１以上、より好ましくは０．０８：１以上、より好ましくは０．１：１以上である。好ましくは、有機アルコール対中空ポリマー粒子の重量比は、０．８：１以下、より好ましくは０．６：１以下、より好ましくは０．４：１以下である。

好ましくは、本発明の水性分散液中の中空ポリマー粒子の量は、水性分散液の重量に基づき、２重量％以上、より好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。好ましくは、本発明の水性分散液中の中空ポリマー粒子の量は、水性分散液の重量に基づき、５５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。

好ましくは、本発明の水性分散液中の水の量は、水性分散液の重量に基づき、５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上である。好ましくは、本発明の水性分散液中の水の量は、水性分散液の重量に基づき、９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。

好ましくは、水性分散液中の有機アルコールの量は、水性分散液の重量に基づき、０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。好ましくは、水性分散液中の有機アルコールの量は、水性分散液の重量に基づき、１６重量％以下、より好ましくは１２重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。

中空ポリマー粒子の直径は、好ましくは、コアが膨潤している条件下での動的光散乱によって特徴付けられる。体積平均直径は、好ましくは、７０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。体積平均直径は、４．５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。

好ましくは、本発明の水性分散液は、水性媒体中に分散した中空ポリマー粒子の形態を有する。好ましくは、水性媒体中の水の量は、水性媒体の重量に基づき、６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。有機アルコールが、中空ポリマー粒子中に組み込まれてもよく、または水性媒体中に溶解されてもよく、または中空ポリマー粒子と水性媒体との間の界面に存在してもよく、またはこれらの任意の組み合わせであってもよいことが企図される。

好ましくは、本発明の水性分散液は、薄膜形成ポリマーを含有しないか、またはそうでなければ薄膜形成ポリマーが存在する場合、薄膜形成ポリマー対中空ポリマー粒子の重量比は、０．０１：１以下であるかのいずれかである。

本発明の水性分散液の好ましい使用は、水性分散液から水を除去して、乾燥組成物を生成することである。

水の除去は、任意の方法によって実施され得る。好ましい方法は、噴霧乾燥である。噴霧乾燥において、水性分散液は、アトマイザーまたはスプレーノズルを通過して液滴を形成する。各液滴は、水及び複数の中空ポリマー粒子を含有する。液滴は、５０μｍ～５００μｍの体積平均直径を有する。液滴は、ガス、通常は２５℃を超える温度の空気に接触する。液滴は、蒸発によって水を失い、粉末粒子になる。噴霧乾燥の後には、さらなる乾燥、例えば、流動床における乾燥が続き得る。

他の乾燥プロセスが使用されてもよい。例えば、水性分散液は、凝固させられてもよく、濾過されてもよく、かつベルト乾燥機及び／または流動床乾燥機を使用して乾燥させられてもよい。他の例として、水性分散液は、凍結乾燥またはドラム乾燥によって乾燥させられてもよい。乾燥プロセスが粉末を生成しない場合、生成物は、撹拌及び／または粉砕などのさらなる機械プロセスに供されて粉末を生成し得る。

本発明の乾燥組成物中、中空ポリマー組成物が粉末粒子の形態で存在することが企図される。好ましくは、粉末粒子の体積平均直径は、１０μｍ～２ｍｍである。各粉末粒子は、複数の個々の中空ポリマー粒子を含有する。

本発明の乾燥組成物中、中空ポリマー組成物は、比較的少量の水を含有する。好ましくは、水対中空ポリマー粒子の重量比は、０：１～０．０５：１、より好ましくは０：１～０．０２：１、より好ましくは０：１～０．０１：１である。

乾燥組成物は任意に、流動補助剤を含有する。流動補助剤は、１００ｎｍ～５０μｍの体積平均直径の複数の固体粒子である。流動補助剤は、無機化合物、または８０℃以上のガラス転移温度の有機ポリマーのいずれかである。無機化合物の中で、酸化物、例えば、シリカが好ましい。

好ましくは、本発明の乾燥組成物は、薄膜形成ポリマーを含有しないか、またはそうでなければ薄膜形成ポリマーが存在する場合、薄膜形成ポリマー対中空ポリマー粒子の重量比は、０．０１：１以下であるかのいずれかである。

本発明の乾燥組成物の好ましい使用は、溶媒系組成物中の成分としてである。好ましい溶媒系組成物は、組成物の重量に基づき、５０重量％以上の溶媒を有する。好ましい溶媒系組成物中、溶媒以外の成分は、溶媒中に溶解されるか、または溶媒中の分散液を形成するかのいずれかである。好ましくは、溶媒系組成物中、中空ポリマー粒子は、非水性媒体中に分散している。

好ましくは、非水性分散液中の中空ポリマー粒子の体積平均直径は、７０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。好ましくは、非水性分散液中の中空ポリマー粒子の体積平均直径は、４．５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。

非水性分散液中、液体媒体は好ましくは、１つ以上の溶媒を含有する。好ましくは、溶媒の量は、液体媒体の重量に基づき、６０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８５重量％以上である。

好ましい溶媒は、１００℃以下、より好ましくは９０℃以下の沸点を有する。好ましい溶媒は、炭化水素溶媒、ならびに分子が炭素、水素、及び酸素の原子のみを含有する溶媒であり、分子が炭素、水素、及び酸素の原子のみを含有する溶媒がより好ましく、エタノール、イソプロパノール、及びエチルアセテートがより好ましい。

いくつかの有用な非水性分散液は、塗料として有用である。塗料は、ペンキのように連続的であってもよく、またはインクのように非連続的であってもよい。好ましい塗料は、１つ以上のポリマー結合剤を含有する。ポリマー結合剤は、非水性分散液が基材に塗布された後に薄膜形成が可能である。溶媒の除去中もしくは後、または両方において、ポリマー結合剤は、薄膜形成を受ける。基材の表面上の非水性分散液の層は任意に、４０℃を超える温度の空気と接触させられる。一部のポリマー結合剤は、溶媒の除去中または後に架橋反応を受け、一部のポリマー結合剤は受けない。

塗料は任意に、以下：１つ以上の無機顔料、１つ以上の着色剤、１つ以上のレオロジー変性剤、及びこれらの混合物のうちの１つ以上を含有する。

以下は、本発明の実施例である。

「Ｃ」で終わる実施例番号は、比較例である。以下の略語が使用される。
Ｄｖ５０＝粒子の集合体の特徴。Ｄｖ５０は、粒子の集合体中の正確に５０体積％の粒子がＤｖ５０未満の直径を有するように選択される直径である。
Ｄｖ９０＝Ｄｖ５０とは無関係の粒子の集合体の特徴。Ｄｖ９０は、粒子の集合体中の正確に９０体積％の粒子がＤｖ９０未満の直径を有するように選択される直径である。
ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ＨＰ－１＝水性乳化重合によって生成される中空ポリマー粒子の水性分散液。体積平均粒径＝０．４μｍ。ＨＰ－１の重量に基づき、２６重量％のポリマー含有量。空隙率＝３０％。重量部での重合単位の全組成物：１５部のＤＶＢ／６０部のスチレン／２５部のＭＭＡ。水性分散液中、Ｄｖ５０は、０．４８μｍである。
ＨＰ－２Ｃ＝マルチビニルモノマーなしで作製される中空ポリマー粒子のポリマーラテックス。ＨＰ－２Ｃの重量に基づき、３０重量％のポリマー含有量。
結合剤－１＝Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給され、結合剤－１の重量に基づき、４７重量％のポリマー固体として供給される、Ｌｕｃｉｄｅｎｅ（商標）６０６ ＡＰＥＦ乳剤、軟質スチレン－アクリルポリマーラテックス。
ＰＣＣ＝沈殿炭酸カルシウム
ＧＣＣ＝粉砕炭酸カルシウム
ＨＰＭＣ＝Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＭｅｔｈｏｃｅｌ（商標）ＶＬＶヒドロキシプロピルメチルセルロース
ＰＶＯＨ＝ＳｏｌｖａｙからのＲｈｏｄｏｖｉｏｌ（商標）４／２０ポリビニルアルコール
ａ－ＣＤ＝α－シクロデキストリン

実施例１：塗料の耐溶媒性：

中空ポリマー粒子が溶媒の存在下で機能する能力を試験するために、以下の試験を実施した。中空ポリマー粒子を含有する水系塗料を作製し、次いで基材に塗布し、乾燥させた。次いで、溶媒を乾燥した塗料の表面に適用した。溶媒を適用したときに、塗料が透明になった場合、溶媒が中空ポリマー粒子を崩壊させ、それにより以前は中空であったポリマー粒子が光を散乱させる能力を損なったと考えられた。その中空ポリマー粒子は、溶媒との使用には不適切であると見なされた。対照的に、溶媒への曝露後に、異なる中空ポリマー粒子を含有する乾燥した水系塗料が不透明のままであった場合、その中空ポリマー粒子は、溶媒との使用に好適であると見なされた。

この試験のために使用される水系塗料及び結果は、以下の通りであった。成分の量は、供給されるラテックスの重量部である。各塗料の粘度を、ＤＩＮ＃４カップ内で２３℃において３０～３５秒の粘度を達成するために、アルカリ膨潤性乳剤の添加によって調節した。

ＨＰ－２Ｃを用いる塗料は、エチルアセテートへの曝露によって透明になる。したがって、マルチビニルモノマーの重合単位を含有しないＨＰ－２Ｃは、本発明の中空ポリマー粒子として好適ではない。

実施例２：乾燥及び再分散

ＨＰ－１の試料を実験用乾燥機で乾燥させ、それは、基材上の水性ラテックスＨＰ－１の薄層を作製し、次いで、１１０℃の熱風に曝露する。層が乾燥したとき、それは、ガラスビーズで軽く粉砕されて粉末を生成する。次いで、粉末をエタノールと混合し、粉砕プロセスに供した。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＬｉｍｉｔｅｄからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ粒径分析器で粉砕を実施し、それは、液体試料を撹拌するプロペラと、レーザー光散乱デバイスを通して液体試料の一部を循環させて粒径分布を測定するための装置とを有する。計器ソフトウェアによって示唆されるように、十分な粉末をエタノールに添加して、試験の開始時における測定レーザービームの１３％の不透明度を得た。次いで、このようにして形成した混合物を、計器がレーザー光散乱によって粒径分布を測定し続けながら、２０分間計器内で撹拌した。典型的には、エタノール中でよく分散した試料において、２０分における不透明度は、試験の開始時における１３％の不透明度よりも大きかった。

Ｄｖ５０は、２０分間の粉砕プロセス後に測定される。大きいＤｖ５０の値が、粉末がエタノール中で凝集したままであることを示し、つまり大きいＤｖ５０が、粉末が元の中空ポリマー粒子へと分離することができないことを示すと考えられる。中空ポリマー粒子の完全な再分散は、０．４８μｍのＤｖ５０をもたらす。２０分間の粉砕後、５μｍ以下のＤｖ５０が望ましいと見なされる。また、添加剤が、添加剤対中空ポリマー粒子の重量比が０．３：１以下であるような量で使用されたときに、添加剤が低いＤｖ５０の値をもたらすことが望ましい。

さらに、Ｄｖ９０が２０分間の粉砕プロセス後に低いことが望ましい。粉砕プロセスの１つの考えられる結果は、小さい直径の多くの粒子が存在するが、多少の極端に大きい凝集体も存在する分散液である。これは、少数の大きい凝集体でさえ、塗料の外観を損なう可能性があるため、望ましくない結果である。多くの小さい直径の粒子の存在は、比較的低いＤｖ５０の値をもたらし得るが、大きい凝集体の存在がＤｖ９０を比較的高くさせる。

乾燥前に、様々な化合物をＨＰ－１に添加した。添加剤、ならびにエタノール中の乾燥及び粉砕後の結果は、以下に示される。接尾語「Ｃ」がある実施例は、比較例である。

グリセロールは、最も良く機能し、１％～８％のみの使用レベルで、グリセロールは、
２０分間のエタノール中の粉砕後に、試料中の低いＤｖ５０及びＤｖ９０の値を達成した。また、良く機能したのはα－シクロデキストリンであり、それは、１０％以下の使用レベルにおいてほとんど同様に機能した。ＰＶＯＨもまた良く機能したが、ＰＶＯＨの使用レベルは、やや高かった。グリセロール、α－シクロデキストリン、及びＰＶＯＨは全てポリオールである。試験した他のポリオールであるＤ－フルクトース、Ｄ－グルコース、及びＨＰＭＣは、粒径に対して何らかの有益な効果を示したが、ポリオールであるグリセロール及びα－シクロデキストリンによって示される効果ほど良好ではなかった。

比較の添加剤ＰＣＣ、ＧＣＣ、ＴｉＯ２、硫酸バリウム、及びカオリンは、粒径に対して何らかの有益な効果を示したが、非常に高い使用レベルにおいてであった。添加剤を有しない比較試料は、許容できないほど高いＤｖ９０の値を示した。
本発明の態様には以下の態様１～１０が含まれる。
［態様１］ 中空ポリマー組成物を作製する方法であって、
（ａ）
（ｉ）水性分散液の重量に基づき、１重量％～４０重量％の中空ポリマー粒子であって、前記中空ポリマー粒子の重量に基づき、１つ以上のマルチビニルモノマーの０．０１重量％～２０重量％の重合単位を含む、中空ポリマー粒子と、
（ｉｉ）前記水性分散液の重量に基づき、４０重量％～９８．９重量％の水と、
（ｉｉｉ）前記水性分散液の重量に基づき、０．１重量％～２０重量％の１つ以上の有機アルコールと、を含む、前記水性分散液を提供するステップと、
（ｂ）前記水性分散液から水を除去して、前記中空ポリマー粒子と前記アルコールとを含む乾燥組成物を形成するステップであって、水は、前記乾燥組成物に存在していないか、あるいは水は、水対中空ポリマー粒子の重量比が０．２：１以下であるような量で前記乾燥組成物中に存在するかのいずれかである、ステップと、を含む、方法。
［態様２］ ステップ（ｂ）の後に、
（ｃ）非水性媒体中に前記乾燥組成物の分散液を形成するステップをさらに含む、態様１に記載の方法。
［態様３］ 中空ポリマー粒子と、１つ以上の有機アルコールと、を含む、中空ポリマー組成物であって、
前記有機アルコール対前記中空ポリマー粒子の重量比は、０．０１：１～１：１であり、
前記中空ポリマー粒子は、前記中空ポリマー粒子の重量に基づき、１つ以上のマルチビニルモノマーの０．０１～２０重量％の重合単位を含み、
水は、前記水対前記中空ポリマー粒子の重量比が０：１～０．０５：１であるような量で、前記中空ポリマー組成物中に任意に存在する、中空ポリマー組成物。
［態様４］ ポリオールは、２００以下の分子量を有するポリオール、シクロデキストリン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、態様３に記載の中空ポリマー組成物。
［態様５］
前記ポリオールは、グリセロールである、態様３に記載の中空ポリマー組成物。
［態様６］ 前記マルチビニルモノマーは、ジビニルベンゼンである、態様３に記載の中空ポリマー組成物。
［態様７］ 前記中空ポリマー粒子は、コアポリマーと、シェルポリマーと、を含み、前記シェルポリマー対前記コアポリマーの重量比は、８：１～１５：１である、態様３に記載の中空ポリマー組成物。
［態様８］ 非水性媒体中に分散した１つ以上の有機アルコールと、中空ポリマー粒子と、を含む、非水性分散液。
［態様９］ 無機顔料と、結合剤ポリマーと、をさらに含む、態様８に記載の非水性分散液。
［態様１０］ 前記非水性媒体は、エタノールを含む、態様８に記載の非水性分散液。

Claims (9)

1. 中空ポリマー粒子と、１つ以上の有機アルコールと、を含む、中空ポリマー組成物であって、
   前記有機アルコール対前記中空ポリマー粒子の重量比は、０．０１：１～０．４：１であり、
   前記中空ポリマー粒子は、前記中空ポリマー粒子の重量に基づき０．０１～２０重量％の１つ以上のマルチビニルモノマーの重合単位を含み、
   水は、前記水対前記中空ポリマー粒子の重量比が０：１～０．０５：１であるような量で、前記中空ポリマー組成物中に任意に存在し、
   前記有機アルコールが、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、グリセロール及びこれらの混合物からなる群から選択される、中空ポリマー組成物。
2. 前記有機アルコールは、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、グリセロール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の中空ポリマー組成物。
3. 前記有機アルコールは、グリセロールである、請求項１に記載の中空ポリマー組成物。
4. 前記マルチビニルモノマーは、ジビニルベンゼンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の中空ポリマー組成物。
5. 前記中空ポリマー粒子は、コアポリマーと、シェルポリマーと、を含み、前記シェルポリマー対前記コアポリマーの重量比は、８：１～１５：１である、請求項１～４のいずれか一項に記載の中空ポリマー組成物。
6. 非水性媒体中に分散した１つ以上の有機アルコールと、中空ポリマー粒子と、を含む、非水性分散液であって、
   前記有機アルコール対前記中空ポリマー粒子の重量比は、０．０１：１～０．４：１であり、
   前記中空ポリマー粒子は、前記中空ポリマー粒子の重量に基づき０．０１～２０重量％の１つ以上のマルチビニルモノマーの重合単位を含み、
   前記有機アルコールが、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、グリセロール及びこれらの混合物からなる群から選択され、
   前記非水性媒体が、１００℃以下の沸点を有する溶媒及び、前記非水性媒体の重量に基づき５０重量％未満の水のみからなる、非水性分散液。
7. 前記有機アルコールが、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、グリセロール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の非水性分散液。
8. 無機顔料と、結合剤ポリマーと、をさらに含む、請求項６または７に記載の非水性分散液。
9. 前記非水性媒体は、エタノールを含む、請求項６～８のいずれか一項に記載の非水性分散液。