CN103131040B - 一种表面无渗透性聚合物中空微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面无渗透性聚合物中空微球的制备方法，该方法采用热塑性聚合物如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等制备表面无渗透性聚合物中空微球，该微球的内部由惰性气体填充，外壳为热塑性聚合物层，且空腔体积和壳层厚度在一定范围内可调，因而可实现微球的密度在一定范围内可调，使微球具有可长时间在溶液中漂浮的特性；采用本发明的方法制备的聚合物中空微球具有粒径均匀、形状完整、机械性能优良、生产成本低、易于规模化生产等特点，在酸雾抑制、涂料、粘结剂和造纸等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面无渗透性聚合物中空微球的制备方法，利用热塑性聚合物在熔融状态下具有较高粘度的特性，在特定条件下通入惰性气体，使其形成内部填充惰性气体，外部由热塑性聚合物包裹的表面无渗透性中空微球，属于聚合物功能材料领域。
背景技术
目前，人们已能根据具体用途的需要，制备出各种尺寸、形态和微观结构不同的新型聚合物微球。为了满足在石油钻井添加剂、酸雾抑制、超声对比试剂等领域的特殊要求，人们往往需要使聚合物微球的密度小于聚合物本身的密度，从而使其更好地满足使用要求。
在低密度聚合物微球制备方面，多数是通过乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合、微流体聚合和模板合成等方法制备具有特殊结构特点（如：壳-核、相分离等）的聚合物微球，然后再辅助以萃取、透析、溶剂蒸发、刻蚀、喷雾干燥、真空干燥等方法，从微球中去除液体相，得到多孔或中空微球。但是，通过上述方法制备的低密度多孔或中空微球，均需要从微球的内部去除致孔剂（或溶剂等物质）来形成孔洞，即有物质从微球内部通过表面向外迁移，因此，制备的微球表面（或壳层）与内部的孔洞（或腔体）是贯通式的，具有较强的渗透性，当被液体长时间浸泡后，液体组分将通过微球表面的微孔渗透进入核内孔洞（或腔体）中，导致微球的密度迅速增大，使其漂浮性大幅度降低。另外，由于致孔剂的向外迁移的需要，这些微球的壳层厚度往往很小，且不能交联，所以机械性能普遍较差。
Toshinori Makuta等（Toshinori Makuta, et al. Hollow microspheres fabricated from instant adhesive. Materials Letters,2011,65:3415-3417.）在180℃下将α-氰基丙烯酸酯汽化后注射到12℃含0.02%去氧胆酸的蒸馏水中，并用超声震动装置将蒸汽快速转化为微气泡，由于温差很大，α-氰基丙烯酸酯蒸汽与水接触后被迅速冷却并浓缩于汽/液界面。再利用α-氰基丙烯酸酯遇水快速固化的特点，使其在蒸汽与水的界面处固化，得到了聚α-氰基丙烯酸酯壳层厚度约为100nm，直径约为10μm的全封闭中空微球。该法所制备的微球基本没有渗透性，但由于微球内部几乎处于真空状态，而每个汽泡内α-氰基丙烯酸酯的供给量有限，无法得到较大的壳层厚度，所以抗压裂等机械性能较差。另外，受气泡稳定性和α-氰基丙烯酸酯供给量的双重限制，该法也不适合于制备粒径大于10μm的微球。Wolfgang Schmidt等（Wolfgang Schmidt, et al. Novel manufacturing process of hollow polymer microspheres. Chemical Engineering Science,2006,61:4973-4981.）先用非离子表面活性剂乳液体系制备粒径为30nm，Mw为3000～5000g/mol的聚丁基-2-氰基丙烯酸酯实心微球，然后，将用膜/微通道、微混合等方法产生的微气泡通入含有表面活性剂的水相中，同时向水相中加入纳米实心微球，由于纳米微球的疏水性较强，将迅速被气泡表面吸附并逐渐沉淀，最终形成气密性壳层，得到内部含空气的、粒径为1～5μm、密度为0.9g/cm3的中空微球。其特点在于不使用有机溶剂，内部不是真空的，但收率只有10%，且不适合制备粒径较大的微球。Toshinori Makuta等（Toshinori Makuta, et al. Simple fabrication of hollow poly-lactic acid microspheres using uniform microbubbles as templates. Materials Letters, 2009,63:703-705.）将聚乳酸的二氯甲烷溶液（2g/l）用微孔注射分散于聚乙烯醇水溶液（2%w/w）中，边搅拌边将体系压力升至300kPa，使空气溶解于液滴（有机相）和水相中，然后将压力恢复到常压状态，此时，溶解于有机相的空气将膨胀并形成微气泡而稳定存在于液滴中，而水相中的空气将迅速消失，随着有机相中二氯甲烷和液滴中空气的持续排放，聚乳酸将逐渐沉淀并最终固化形成完整的壳层，得到内径约2μm，壳层厚度约500nm的中空微球。类似以气体模板为基础制备空心或多孔微球的还有：喷雾干燥法（Narayan PM; et al. Optimization of spray drying by factorial design for production of hollow microspheres for ultrasound imaging. Journal of Biomedical Materials Research,2001, 56:333-341.），W/O/W（或O/W/O）双层乳化溶剂蒸发法（Kim JW, et al. Multi-hollow polymer microcapsules by water-in-oil-in-water emulsion polymerization: morphological study and entrapment characteristics. Colloid and Polymer Science, 2003,281:157-163.）和冷冻干燥法等，这些方法中，虽然通过控制反应条件，其壳层密实性相对较好，但本质上孔洞形成仍然依赖溶剂(或气体)的转移和聚合物的沉淀沉积等过程，所以，壳层的致密性仍然有缺陷，因此也具有渗透性。
中国专利CN101250244B报道了一种用喷雾干燥法制备内部包含有大量中空微球且中空微球内部为负压的聚合物空心微球的方法，CN1303140C报道了一种用强酸刻蚀法制备聚合物中空微球的方法，CN100562358C报道了一种以水凝胶模板制备聚合物中空微球的方法，201010543593.8、201010624786.6、201110040481.5、201110052468.1、201110150863.3、201110150862.9等报道了多种聚合物多孔或中空微球的制备方法。上述所用方法都不以制备低密度微球为目的，而且所有的方法均需要从微球的内部去除致孔剂（或溶剂等物质）来形成孔洞，即有物质从微球内部通过表面向外迁移，因此，所制备的微球都有较强的渗透性。
中国专利CN102585279A报道了一种采用气态悬浮法制备表面无渗透性低密度聚合物微球的方法，该方法通过后期封闭技术，可制备多种密度可调的表面无渗透性聚合物微球，具有良好的可长时间漂浮性，该方法主要用于制备低密度多孔微球，制备工艺与本发明有着本质的不同，且在生产成本和规模化生产方面不如本发明优越。
发明内容
本发明为了克服现有技术在制备低密度聚合物中空微球方面的不足，提供了一种表面无渗透性聚合物中空微球的制备方法，该方法主要用于制备热塑性聚合物（如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等）中空微球，利用热塑性聚合物在熔融状态下具有较高粘度的特性，在特定条件下通入惰性气体，使其形成内部填充惰性气体，外部由热塑性聚合物包裹的中空微球，经冷水浴冷却并收集，即得到表面完全密闭的聚合物中空微球。
本发明的具体制备方法如下：
（1）根据所需制备的中空微球的大小和密度，选择带有适宜孔径溢出孔的聚合物溢出板和气体出气管，并安装于装有高沸点液体的反应器底部；
（2）将热塑性聚合物置于带有加热夹层和调压活塞的缸体中，根据热塑性聚合物的熔融特性不同，使其温度保持高于热塑性聚合物软化点5~30℃之间，保持该温度不变，使热塑性聚合物处于稳定的软化状态；
（3）用底部加热圈加热高沸点液体，根据热塑性聚合物的熔融特性不同，使高沸点液体在接近溢料口处的温度保持低于热塑性聚合物软化点10~50℃，并不断搅拌高沸点液体，搅拌转速在45~55转/分，使高沸点液体的温度保持均匀；
（4）如图2所示，调整调压活塞的压强，使加热后的热塑性聚合物通过带有5~500μm孔径溢出孔的聚合物溢出板在0.98~8.00×104Pa压强作用下，施加压力3秒后，即从热塑性聚合物溢出孔流出的热塑性聚合物高出溢出孔平面约1/3个球体时（图2中a的位置），立即以2.00×105Pa的压强通过内径为1~20μm的气体出气管经溢出孔向溢出的聚合物内通入惰性气体0.1~1.0s后（根据所制备微球的空心体积或密度而定），停止通入惰性气体（图2中b的位置），3.0秒后，再次按相同条件通入惰性气体，反复重复上述操作；由于高沸点液体的温度较低，由溢出孔溢出的热塑性聚合物表面被高沸点液体冷却，流动性大幅度降低，且具有一定的机械强度，可将气体包裹于其中，随着热塑性聚合物继续从溢出孔溢出，在浮力的作用下，更多的聚合物被从溢出孔拉出，在冷却、表面张力和轻微搅拌三种作用的影响下形成完整的含惰性气体空心微球（图2中c）；
（5）由于聚合物表面被高沸点液体冷却，形成的聚合物中空球体可将惰性气积牢牢地固定于其中，并能够承受气泡的浮力而不破裂；空心球体在浮力的作用下上升至高沸点液体表面，在侧向冷空气的吹动下经过斜槽进入收集器中，进一步用冷水冷却至50℃以下，过滤、收集、干燥后，即得表面无渗透性聚合物中空微球。
本发明使用的热塑性聚合物是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯醋酸乙烯酯（EVA）中的一种。
本发明中所述高沸点液体的沸点要高于聚合物软化点10℃以上，且与聚合物不互溶，为丙三醇、乙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、水中一种。
本发明中所述惰性气体为氮气、空气、氧气、二氧化碳中一种。
本发明另一目的是提供一种表面无渗透性聚合物中空微球，该聚合物中空微球的粒径为10μm~1000μm，密度在0.4~0.9g/cm3之间可调。
本发明中热塑性聚合物的加热采用夹套式油浴的方式加热，根据聚合物的熔融特性不同，本发明的聚合物加热温度也不同，以达到使聚合物正好处于可流动的粘弹状态为佳，聚合物缸体内的压力不易太高，以能够使聚合物刚好可以顺利溢出为宜，并始终保持压力不变，以确保聚合物溢出速度保持恒定。
本发明有益效果：本发明提供了一种通用性很好且简便、快捷、经济的制备表面全封闭聚合物中空微球的方法，通过调整进气量、溢出孔的大小和聚合物的压力，可用于制备粒径在10μm~1000μm之间，密度在0.4~0.9g/cm3之间可调的，具有不同空腔尺寸和壁厚的热塑性聚合物微球；用本发明的方法制备的聚合物中空微球具有粒径均匀、形状完整、机械性能优良等特点，而且由于制备过程中没有聚合反应发生，故生产时间很短、成本低、效率高，适宜规模化生产；此外，用本发明的方法还可制备采用机械加工的方法难于制备的小尺寸中空微球，在酸雾抑制、涂料、粘结剂和造纸等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明方法的使用装置和工艺流程示意图；
图2是本发明方法中中空微球形成原理示意图；
图中：1是反应器；2是活塞缸；3是收集器；4是出气管；5是溢出板上的溢出孔；6是加热圈，7是搅拌器I，8是搅拌器II；9是聚合物；10是高沸点液体；11是中空微球；12是冷水，13是斜槽；14是冷空气吹管；15是溢出板，16是活塞；a是聚合物形成1/3个球体时；b是通入惰性气体；c是形成完整的中空微球。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：聚乙烯表面无渗透性聚合物中空微球的制备方法，具体步骤如下：
本实施例选用的聚合物溢出板15的溢出孔5的直径为5μm，气体出气管4出气孔的直径为1μm，取密度为0.94g/cm3，软化点为94℃的聚乙烯9置于带有加热夹层和调压活塞的活塞缸2内，加热聚乙烯使其温度保持在110℃；向反应器1中加入1,3-丙二醇10至其液面与出料斜槽13水平，将1,3-丙二醇10通过加热圈6加热至84℃，通过搅拌器I 7搅拌均匀并保持温度不变（反应器底部加热圈的位置距离反应器底部2cm左右，以保证不影响聚合物中空微球的形成和顺利上浮），开动搅拌器7，保持转速在50转/分；待体系温度稳定后，使活塞16保持0.98×104Pa的压强对加热后的聚乙烯施以恒定压强，3.0秒后，立即以2.00×105Pa的压强通过气体出气管4经溢出板15上的溢出孔5向溢出的聚乙烯内通入氮气0.1秒，停止通氮气（3.0秒后，再次通入氮气0.1秒，反复重复上述操作），待形成的聚乙烯中空微球在浮力的作用下上升至1,3-丙二醇表面时，通过冷空气吹管14侧向吹入冷空气，使聚乙烯中空微球经斜槽13进入收集器3中，进一步用冷水12搅拌器II 8搅拌冷却至50℃以下，过滤、收集、干燥后得平均粒径为10μm，平均密度为0.60g/cm3聚乙烯中空微球11（见图1）。
将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明本聚乙烯中空微球表面无渗透性。
实施例2：聚丙烯表面无渗透性聚合物中空微球的制备方法，具体步骤如下：
本实施例选用的聚合物溢出板的溢出孔的直径为100μm，气体出气管出气孔的直径为5μm，取密度为0.91g/cm3，软化点为150℃的聚丙烯置于活塞缸体内，加热聚丙烯使其温度保持在170℃；向反应器中加入1,4-丁二醇至其液面与出料斜槽水平，将1,4-丁二醇加热至120℃并保持不变，开动搅拌器，保持转速在45转/分；待体系温度稳定后，使活塞保持5.00×104Pa的压强对加热后的聚丙烯施以恒定压强，3.0秒后，立即以2.00×105Pa的压强通过气体出气管经溢出板上的溢出孔向溢出的聚乙烯内通入空气0.6秒，停止通空气（3.0秒后，再次通入空气0.6秒，反复重复上述操作），待形成的聚丙烯中空微球在浮力的作用下上升至1,4-丁二醇表面时，通过冷空气吹管侧向吹入冷空气，使聚丙烯中空微球经斜槽进入收集器中，进一步用冷水冷却至50℃以下，过滤、收集、干燥后得平均粒径为480μm，平均密度为0.73g/cm3聚丙烯中空微球。
将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明本聚丙烯中空微球表面无渗透性。
实施例3：聚碳酸酯表面无渗透性聚合物中空微球的制备方法，具体步骤如下：
本实施例选用的聚合物溢出板的溢出孔的直径为300μm，气体出气管出气孔的直径为20μm，取密度为1.20g/cm3，软化点为144℃的聚碳酸酯置于活塞缸体内，加热聚碳酸酯使其温度保持在174℃；向反应器中加入二乙二醇至液面与出料斜槽水平，将二乙二醇加热至94℃并保持不变，开动搅拌器，保持转速在50转/分；待体系温度稳定后，使活塞保持8.00×104Pa的压强对加热后的聚碳酸酯施以恒定压强，3.0秒后，立即以2.00×105Pa的压强通过气体出气管4经溢出孔向溢出的聚碳酸酯内通入氧气0.9秒，停止通氧气（3.0秒后，再次通入氧气0.9秒，反复重复上述操作），待形成的聚碳酸酯中空微球在浮力的作用下上升至二乙二醇表面时，通过吹气孔侧向吹入冷空气，使聚碳酸酯中空微球经斜槽进入收集器中，进一步用冷水冷却至50℃以下，过滤、收集、干燥后得平均粒径为1000μm，平均密度为0.40g/cm3聚碳酸酯中空微球。
将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明本聚碳酸酯中空微球表面无渗透性。
实施例4：聚苯乙烯表面无渗透性聚合物中空微球的制备方法，具体步骤如下：
本实施例选用的聚合物溢出板的溢出孔的直径为50μm，气体出气管出气孔的直径为1μm，取密度为1.10g/cm3，软化点为90℃的聚苯乙烯置于活塞缸体内，加热苯乙烯使其温度保持在115℃；向反应器中加入乙二醇至液面与出料斜槽水平，将乙二醇加热至60℃并保持不变，开动搅拌器，保持转速在55转/分；待体系温度稳定后，使活塞保持4.00×104Pa的压强对加热后的聚苯乙烯施以恒定压强，3.0秒后，立即以2.00×105Pa的压强通过气体出气管经溢出孔向溢出的聚苯乙烯内通入二氧化碳0.3秒，停止通二氧化碳气体（3.0秒后，再次通入二氧化碳0.3秒，反复重复上述操作），待形成的聚苯乙烯中空微球在浮力的作用下上升至乙二醇表面时，通过吹气孔侧向吹入冷空气，使聚苯乙烯中空微球经斜槽进入收集器中，进一步用冷水冷却至50℃以下，过滤、收集、干燥后得平均粒径为100μm，平均密度为0.90g/cm3聚苯乙烯中空微球。
将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明本聚苯乙烯中空微球表面无渗透性。
实施例5：聚氯乙烯表面无渗透性聚合物中空微球的制备方法，具体步骤如下：
本实施例选用的聚合物溢出板的溢出孔的直径为200μm，气体出气管出气孔的直径为10μm，取密度为1.38g/cm3，软化点为85℃的聚氯乙烯置于活塞缸体内，加热聚氯乙烯使其温度保持在115℃；向反应器中加入水至液面与出料斜槽水平，将水加热至60℃并保持不变，开动搅拌器，保持转速在50转/分；待体系温度稳定后，使活塞保持2.00×104Pa的压强对加热后的聚氯乙烯施以恒定压强，3.0秒后，立即以2.00×105Pa的压强通过气体出气管4经溢出孔向溢出的聚氯乙烯内通入空气1.0秒，停止通空气（3.0秒后，再次通入空气1.0秒，反复重复上述操作），待形成的聚氯乙烯中空微球在浮力的作用下上升至水表面时，通过吹气孔侧向吹入冷空气，使聚氯乙烯中空微球经斜槽进入收集器中，进一步用冷水冷却至50℃以下，过滤、收集、干燥后得平均粒径为800μm，平均密度为0.75g/cm3聚氯乙烯中空微球。将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明本聚氯乙烯中空微球表面无渗透性。
实施例6：聚乙烯醋酸乙烯酯表面无渗透性聚合物中空微球的制备方法，具体步骤如下：
本实施例选用的聚合物溢出板的溢出孔的直径为500μm，气体出气管出气孔的直径为5μm，取密度为0.93g/cm3，软化点为70℃的聚乙烯醋酸乙烯酯置于活塞缸体内，加热聚乙烯醋酸乙烯酯使其温度保持在100℃；向反应器中加入水至液面与出料斜槽水平，将水加热至60℃并保持不变，开动搅拌器，保持转速在45转/分；待体系温度稳定后，使活塞保持3.50×104Pa的压强对加热后的聚乙烯醋酸乙烯酯施以恒定压强，3.0秒后，立即以2.00×105Pa的压强通过气体出气管4经溢出孔向溢出的聚乙烯醋酸乙烯酯内通入空气0.8秒，停止通空气（3.0秒后，再次通入空气0.8秒，反复重复上述操作），待形成的聚乙烯醋酸乙烯酯中空微球在浮力的作用下上升至水表面时，通过吹气孔侧向吹入冷空气，使聚乙烯醋酸乙烯酯中空微球经斜槽进入收集器中，进一步用冷水冷却至50℃以下，过滤、收集、干燥后得平均粒径为910μm，平均密度为0.85g/cm3聚乙烯醋酸乙烯酯中空微球。将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明本聚乙烯醋酸乙烯酯中空微球表面无渗透性。
实施例7：聚甲基丙烯酸甲酯表面无渗透性聚合物中空微球的制备方法，具体步骤如下：
本实施例选用的聚合物溢出板的溢出孔的直径为20μm，气体出气管出气孔的直径为2μm，取密度为1.15g/cm3，软化点为115℃的聚甲基丙烯酸甲酯置于活塞缸体内，加热聚甲基丙烯酸甲酯使其温度保持在130℃，向反应器中加入丙三醇至液面与出料斜槽水平，将丙三醇加热至90℃并保持不变，开动搅拌器，保持转速在50转/分；待体系温度稳定后，使活塞保持7.80×104Pa的压强对加热后的聚甲基丙烯酸甲酯施以恒定压强，3.0秒后，立即以2.00×105Pa的压强通过气体出气管4经溢出孔向溢出的聚甲基丙烯酸甲酯内通入氮气0.2秒，停止通氮气（3.0秒后，再次通入氮气0.2秒，反复重复上述操作），待形成的聚甲基丙烯酸甲酯中空微球在浮力的作用下上升至丙三醇表面时，通过吹气孔侧向吹入冷空气，使聚甲基丙烯酸甲酯中空微球经斜槽进入收集器中，进一步用冷水冷却至50℃以下，过滤、收集、干燥后得平均粒径为60μm，平均密度为0.85g/cm3聚甲基丙烯酸甲酯中空微球。将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明本聚甲基丙烯酸甲酯中空微球表面无渗透性。
Claims (3)
1.一种表面无渗透性聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：利用热塑性聚合物在熔融状态下具有较高粘度的特性，通入惰性气体，使其形成内部填充惰性气体，外部用热塑性聚合物包裹的中空微球，经冷水浴冷却并收集，即得到表面完全密闭的表面无渗透性聚合物中空微球；
上述方法具体步骤如下：
（1）加热热塑性聚合物使其温度保持在高于热塑性聚合物软化点5~30℃，并保持聚合物处于稳定的软化状态，加热高沸点液体使其温度保持在低于热塑性聚合物软化点10~50℃，并不停搅拌高沸点液体，搅拌转速为45~55转/分，使高沸点液体温度保持均匀；
（2）待体系温度稳定后，将加热后的热塑性聚合物在0.98~8.00×104Pa压强作用下，通过带有直径为5~500μm溢出孔的聚合物溢出板向高沸点液体中溢出，在施加压力3.0秒后，立即以2.0×105Pa的恒定压强通过内径为1~20μm的气体出气管经溢出孔向溢出的聚合物内通入惰性气体，0.1~1.0s后停止通入惰性气体，3.0s后再次通入惰性气体0.1~1.0s，不断重复上述操作；
（3）待形成的微球在浮力的作用下上升至高沸点液体表面时，通过侧向吹入冷空气，使微球进入收集器中，用冷水冷却至50℃以下，过滤、收集、干燥，即得表面无渗透性聚合物中空微球；
所述高沸点液体的沸点要高于聚合物软化点10℃以上，且与聚合物不互溶，为丙三醇、乙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、水中一种；
所述惰性气体为氮气、空气、氧气、二氧化碳中一种。
2.根据权利要求1所述的表面无渗透性聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：热塑性聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醋酸乙烯酯中一种。
3.权利要求1所述的表面无渗透性聚合物中空微球的制备方法制得的表面无渗透性聚合物中空微球，其特征在于：聚合物中空微球的粒径为10μm~1000μm，密度为0.4~0.9g/cm3。
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