CN103627137B

CN103627137B - 一种酚醛树脂空心小球及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103627137B
Application number: CN201210298697.6A
Authority: CN
Inventors: 赵素丽; 范俊梅; 石秉忠; 陈铖; 林永学; 袁方利; 韩秀贞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Institute of Process Engineering of CAS; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Institute of Process Engineering of CAS; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2032-08-21
Also published as: CN103627137A

Abstract

本发明提供一种酚醛树脂空心小球及其制备方法和应用，涉及塑料领域。所述酚醛树脂空心小球，内部为空心结构，粒径范围为5～100μm；是由以下方法制得：将水溶性酚醛树脂加入到水中，搅拌形成均匀的浆液，浆液中选择性加入发泡剂；将该浆液通过喷雾干燥使得水溶性酚醛树脂固化及造粒，制得酚醛树脂空心小球。本发明的酚醛树脂空心小球颗粒微小，粒径分布可控，可很好的应用于石油钻井液等领域。其制备过程简单，制备时间短，容易工业化。

Description

一种酚醛树脂空心小球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及塑料加工领域，进一步地说，是涉及一种酚醛树脂空心小球及其制备方法和应用。

背景技术

中空微球型材料由于其特殊的中空结构而具有独特的化学和物理性质，近几年正越来越多地引起人们的关注，成为材料领域的研究热点。截止目前，无机材料、聚合物材料、金属氧化物材料和半导体材料（氧化镓、氮化镓）等均已被国内外科研工作者尝试制备成中空微球型材料，这些材料呈现出与相应的实心材料不同的特殊功能。这些具有特殊特性的中空微球型材料有望应用于微反应器、药物输送、控制释放、光催化、酶包覆、光子晶体等方面。此外，由于中空微球型材料密度低、有效面积大、具有隔热、吸音和光遮盖性能，因此可以作为密度减轻剂、树脂添加剂和空间填充剂等，广泛应用于造纸、石油开采、建筑涂料和生物医药等行业和领域。

无机空心微球通常以无机材料作为外壳，通过高温溶解和喷雾法、模板法等方法制得，目前研究较多的有碳、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、羟基磷灰石等空心微球。无机空心微球除具有密度低的特点外，还具有硬度高、强度高、耐腐蚀、热稳定性好等突出优点，具有良好的应用前景。

有机聚合物空心微球壳层结构以有机聚合物为主，它的抗温、抗压能力主要与所用的壳层材料有关。目前文献报道的壳层种类主要有酚醛树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，制备的方法主要有模板法、自组装法和乳液聚合法等。这种空心微球由于壁材本身特性所致，它具有一定的可变形性，与无机空心微球相比，聚合物空心微球具有密度更低、脆性小、韧性强的特点，因此聚合物空心微球材料具有更好的耐磨、抗剪切性能，在动态条件下破碎率低，这对于材料在动态环境下使用具有重要的意义，例如石油钻井、石油固井等。21世纪以来国内外科研工作者对聚合物空心微球材料进行了大量的研究和报道，但整体而言由于高分子空心微球制备仍然存在着制备过程繁琐、球体粒径控制难度大、空心球壳厚度和相组成难以有效精确控制等问题，目前大多数仅限于实验室研究阶段，还没有成熟的工业化产品。

目前尚鲜有有效制备酚醛树脂空心微球的制备方法技术的报道。

发明内容

本发明人通过研究，成功获得了有效制备酚醛树脂空心微球的制备方法，因此本发明提供了一种酚醛树脂空心小球及其制备方法和其应用。酚醛树脂是由酚类和醛类在酸或碱催化剂存在下合成的缩聚物，它是世界上最先发现并实现工业化的合成树脂，因具有较高的力学强度、耐热性好、难燃、低毒、低发烟等优点，被广泛应用于模塑料、涂料、摩擦材料、耐火材料、铸造树脂、粘合剂、泡沫塑料、半导体封装材料、光刻胶等领域。本发明利用喷雾造粒、瞬间干燥的原理，利用喷雾干燥设备制备酚醛树脂空心小球，制备过程简单，反应时间短，容易工业化。所得酚醛树脂空心小球，内部空心结构，颗粒微小，粒径可控。

本发明的目的之一是提供一种酚醛树脂空心小球。

本发明的酚醛树脂空心小球，其内部为空心结构，小球的粒径范围为5～100μm，优选为10~40μm。进一步地，该酚醛树脂空心小球密度为0.30～1.20g/cm³，优选为0.50~0.80g/cm³。

本发明的目的之二是提供所述酚醛树脂空心小球的制备方法。

本发明所述的酚醛树脂空心小球由以下方法制得：将水溶性酚醛树脂加入到水中，搅拌形成均匀的浆液，浆液中选择性加入发泡剂，即加入或者不加入发泡剂；将该浆液通过喷雾干燥使得水溶性酚醛树脂固化及造粒，制得酚醛树脂空心小球。

具体地，本发明的方法包括以下步骤：

（1）将水溶性酚醛树脂溶于水，再加入水溶性酚醛树脂重量的0~10%的发泡剂，优选为3~6%，充分混合形成均匀的浆液；其中水溶性酚醛树脂与水的重量比为1:1~1:20，优选为1:3~1:10；

（2）将上述浆液经高温喷雾干燥制得所述酚醛树脂空心小球，其中喷雾干燥的入口温度为250～300℃；出口温度为100-180℃。

以上所述本发明方法步骤（1）中的水溶性酚醛树脂为甲阶酚醛树脂。

以上所述本发明方法步骤（1）中发泡剂为无机发泡剂，优选为碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水、尿素、等无机发泡剂中的一种。

以上所述本发明方法步骤（1）中可采用现有技术中各种溶液混合方式使得水溶性酚醛树脂完全溶解在水中得到均匀浆液。比如采用搅拌的混合方式。

以上所述本发明的方法步骤（2）中采用喷雾造粒设备对浆液进行喷雾干燥造粒。所述喷雾干燥设备为现有技术中常用的喷雾干燥设备。在喷雾过程中，充分混合好的浆料在高速离心与高速气流双重作用下，被雾化成微米级或亚微米级小颗粒。根据能量最低原理，上述小液滴呈球形状态，这些小液滴在喷雾高温加热腔体中表面瞬时失水，表面酚醛壳层形成，内部空气和水蒸气也进而逸出，使得液滴粒径进一步收缩、壳层进一步增厚，形成酚醛树脂空心小球。发泡剂的加入更加促进了小球内部空心结构的形成。

具体地，喷雾干燥设备的入口温度优选为295~300℃；出口温度优选为160-180℃。喷雾干燥的主频频率即离心盘电机的频率，太低会导致成球差率太差。主频频率采用通常参数，一般为45Hz以上即可。考虑到目前大部分国产的喷雾干燥设备的主频频率最高在50Hz，故此主频频率优选为45~50Hz，更优选为48~50Hz。喷雾干燥的加量泵速度就是指单位时间内加加量泵的加料量。其主要影响产品制备速度，加量泵速度越高，单位时间内制备的产品越多；一般加量泵速度可为10～100ml/min，优选为10~50ml/min。

本发明的目的之三是提供所述的酚醛树脂空心小球在石油钻井液中的应用。本发明的酚醛树脂空心小球可用做减轻剂来配制低密度钻井液（即密度小于1.00g/cm³的钻井液），比如酚醛树脂空心小球以1～30%（重量体积比）加入水中，即可得到密度可控制在1.00g/cm³以下的钻井液。此外本发明所得的酚醛树脂空心小球还很好的应用于其他需要空心微球作为助剂或添加剂的技术领域。

本发明的效果：

（1）本发明的方法制备的酚醛树脂空心小球产品圆形度好，产品粒径可以通过调整酚醛树脂水溶液（浆液）浓度、溶液体相粘度、发泡剂用量进行控制。

（2）本发明方法可利用水溶性酚醛树脂制备空心小球，和现有技术中使用化学合成的方法制备酚醛空心小球的技术相比不需要单体参与。

（3）本发明方法使用喷雾干燥装置制备酚醛树脂空心小球，工艺简单，可一步完成空心小球的制备、成型、分级。

（3）本发明的方法以水作为溶剂，成本低，无污染。

附图说明

图1是采用扫描电镜得到的实施例1制备的酚醛树脂空心小球的扫描电镜照片。放大倍数500倍。图中可见酚醛树脂空心小球球形度好。

图2是采用扫描电镜得到的实施例2制备的酚醛树脂空心小球的扫描电镜照片。放大倍数350倍。图中可见酚醛树脂空心小球球形度好。

图3是采用扫描电镜得到的实施例3制备的酚醛树脂空心小球的扫描电镜照片。放大倍数800倍。图中可见酚醛树脂空心小球球形度好。

图4是采用扫描电镜得到的实施例4制备的酚醛树脂空心小球的扫描电镜照片。放大倍数800倍。图中可见酚醛树脂空心小球球形度好。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例中所用原料均为市售。

水溶性酚醛树脂：牌号w-617c，北京玻钢院复合材料有限公司。

浆液体相粘度采用Brookfeld粘度计测定。

酚醛空心塑料小球的粒径测试方法：使用激光粒度分析仪测定酚醛空心塑料小球的粒径。

实施例1

（1）将200g水溶性酚醛树脂和250g克水加入到容器中，开动机械搅拌，使水溶性酚醛完全溶解、分散得到均匀分散的浆液，浆液体相粘度为7.9mPa·s，水溶性酚醛树脂与水重量比为1:1.25；

（2）开动喷雾干燥机，设置入口温度参数为250℃，出口温度参数为160℃，主频频率为50Hz，使设备温场恒定、均匀，气流平稳；调加量泵的速率为10ml/min，将步骤（1）的浆液在工作腔下均匀喷雾，酚醛树脂浆液经瞬间干燥成为空心小球，空心小球在引风装置的带动下，分别在旋风、布袋和塔底收集样品；所得酚醛树脂空心小球的粒径为60～100μm，密度为0.32g/cm³。

实施例2

（1）将200g水溶性酚醛树脂、10g碳酸氢铵、10g氨水和2000g克水加入到容器中，开动机械搅拌，使水溶性酚醛完全溶解、分散得到均匀分散的浆液；浆液体相粘度为2.7mPa·s，水溶性酚醛树脂与水重量比为1:10，发泡剂为水溶性酚醛树脂重量的10%；

（2）开动喷雾干燥机，设置入口温度参数为270℃，出口温度参数为170℃，主频频率为50Hz，使设备温场恒定、均匀，气流平稳；调加量泵的速率为30ml/min，将步骤（1）的浆液在工作腔下均匀喷雾，酚醛树脂浆液经瞬间干燥成为空心小球，空心小球在引风装置的带动下，分别在旋风、布袋和塔底收集样品；所得酚醛树脂空心小球的粒径为30～75μm，密度为0.51g/cm³。

实施例3

（1）将100g水溶性酚醛树脂、5g碳酸氢钠和2000g克水加入到容器中，开动机械搅拌，使水溶性酚醛完全溶解、分散得到均匀分散的浆液，浆液体相粘度为3.1mPa·s，水溶性酚醛树脂与水重量比为1:20；发泡剂为水溶性酚醛树脂重量的5%；

（2）开动喷雾干燥机，设置入口温度参数为290℃，出口温度参数为175℃，主频频率为50Hz，使设备温场恒定、均匀，气流平稳；调加量泵的速率为60ml/min，将步骤（1）的浆液在工作腔下均匀喷雾，酚醛树脂浆液经瞬间干燥成为空心小球，空心小球在引风装置的带动下，分别在旋风、布袋和塔底收集样品；所得酚醛树脂空心小球的粒径为5～35μm，密度为1.18g/cm³。

实施例4

（1）将200g水溶性酚醛树脂、20g尿素和2000g克水加入到容器中，开动机械搅拌，使水溶性酚醛完全溶解、分散得到均匀分散的浆液，浆液体相粘度为3.1mPa·s，水溶性酚醛树脂与水重量比为1:10；发泡剂为水溶性酚醛树脂重量的10%；

（2）开动喷雾干燥机，设置入口温度参数为300℃，出口温度参数为180℃，主频频率为50Hz，使设备温场恒定、均匀，气流平稳；调加量泵的速率为100ml/min，将步骤（1）的浆液在工作腔下均匀喷雾，酚醛树脂浆液经瞬间干燥成为空心小球，空心小球在引风装置的带动下，分别在旋风、布袋和塔底收集样品；所得酚醛树脂空心小球的粒径为25～45μm，密度为0.62g/cm³。

实施例5

取一烧杯，在200ml自来水中加入0.4g黄原胶作为提粘剂，溶解均匀后加入20g实施例2制备的酚醛空心小球，搅拌均匀后即配得低密度钻井液。测得该钻井液密度是0.92g/cm³。故此本发明的酚醛空心微球可作为钻井液的减轻剂使用。一般工业级的实心酚醛小球的密度为1.8~2.2g/cm³，由此也能间接表明本发明的酚醛空心小球是空心结构而不是实心结构的。

备注：酚醛空心小球密度的测定方法：取200ml自来水放置与烧杯中，在其中加入0.4g黄原胶作为提粘剂，提高液相粘度，使空心小球能够悬浮在液相中；溶解均匀后加入20g酚醛空心小球，搅拌均匀后即配得低密度钻井液，测量该钻井液密度为ρ1，设小球密度为ρ球。根据ρ=m/v原理，则ρ1=（200+0.4+20）/200+（20/ρ球）（黄原胶可以溶解到水中，其体积忽略不计），即可计算得出ρ球。钻井液密度ρ1的测量方法见GB/T16783-1997《水基钻井液现场测试程序》“1钻井液密度”。

Claims

1.一种酚醛树脂空心小球，其内部为空心结构，小球的粒径范围为5～100μm，小球密度为0.30～1.20g/cm³；

所述的酚醛树脂空心小球的制备方法具体包括以下步骤：

(1)将水溶性酚醛树脂溶于水中，再加入水溶性酚醛树脂重量的3％～10％发泡剂，充分混合形成均匀的浆液；其中水溶性酚醛树脂与水的重量比为1:1～1:20；所述的发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水、尿素中的一种；

(2)将上述浆液经高温喷雾干燥制得所述酚醛树脂空心小球，其中喷雾干燥的入口温度为250～300℃，出口温度为100-180℃。

2.根据权利要求1所述的酚醛树脂空心小球，其特征在于小球的粒径为10～40μm。

3.根据权利要求1所述的酚醛树脂空心小球，其特征在于小球密度为0.50～0.80g/cm³。

4.根据权利要求1所述的酚醛树脂空心小球，其特征在于由以下方法制得：将水溶性酚醛树脂加入到水中，搅拌形成均匀的浆液，浆液中选择性加入发泡剂；将该浆液通过喷雾干燥，制得酚醛树脂空心小球。

5.根据权利要求1所述的酚醛树脂空心小球，其特征在于：

所述制备方法步骤(1)的浆液中，水溶性酚醛树脂与水的重量比为1:3～1:10。

6.根据权利要求1所述的酚醛树脂空心小球，其特征在于：

所述制备方法步骤(1)中发泡剂的加量为水溶性酚醛树脂重量的3％～6％。

7.根据权利要求1所述的酚醛树脂空心小球，其特征在于：

所述制备方法步骤(2)中采用喷雾干燥设备对浆液进行喷雾干燥，入口温度为295～300℃；出口温度为160-180℃。

8.根据权利要求1所述的酚醛树脂空心小球，其特征在于：

所述制备方法步骤(2)中喷雾干燥的主频频率为45Hz以上；加量泵速度为10～100ml/min。

9.根据权利要求1～8之一所述的酚醛树脂空心小球作为石油钻井液密度调节剂的应用。