CN109293970B - 一种酚醛空心微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐高温改性酚醛空心微球的制备方法。通过在甲阶酚醛树脂中加入发泡剂、表面活性剂和无机粉体，采用喷雾干燥工艺在喷雾干燥塔内同时实现了酚醛树脂的发泡和固化，得到耐高温改性酚醛空心微球。本发明还提供了由该方法得到的耐高温改性酚醛空心微球，其具有粒径小、堆积系数高、破球率低、耐热性好的优点。

Description

一种酚醛空心微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种空心微球，尤其是一种喷雾干燥制备的空心微球。
背景技术
酚醛树脂空心微球是一种内核为空气或其它气体、外层为酚醛树脂的具有特殊中空结构的化工新材料。酚醛空心微球具有粒径小、密度低、热导率低、热稳定性优异、导温和导热系数低且能吸收电磁波等特点。由于酚醛空心微球的球壁为酚醛树脂，属于有机聚合物，在高温下极易发生碳化降解，使得空心结构发生收缩、破损，从而降低材料的性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种耐高温改性酚醛空心微球的制备方法以及制备得到的空心微球。
作为本发明的其中一方面，本发明提供一种耐高温改性酚醛空心微球的制备方法，该方法包括，将热固酚醛树脂与发泡剂、表面活性剂、无机粉体混合均匀得到喷雾干燥的物料；物料通过雾化器雾化形成微细液滴在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，最终形成无机粉体掺杂改性的耐高温酚醛树空心微球。
上述方法所使用的各原料组分的重量份为：酚醛树脂100份；发泡剂0.5～8份；表面活性剂1～5份；无机粉体20～200份。各原料组分的重量份优选为酚醛树脂100份；发泡剂1～5份；表面活性剂1.5～3份；无机粉体50～150份。各原料组分的重量份进一步优选为酚醛树脂100份；发泡剂3份；表面活性剂2份；无机粉体100份。
本发明中采用的酚醛树脂是热固性酚醛树脂，可溶于水，具有安全、环保的特点。
为了获得空心结构，在酚醛树脂中加入了0.5～8份的发泡剂，不同的发泡剂用量可以获得不同密度的酚醛空心微球。发泡剂的分解产生气体使雾化液滴膨胀，产生空心结构，不同的发泡剂用量可以获得不同密度的空心微球，用量过低容易产生大量实心微球，过高时其分解气体过多，容易冲破球壁，破坏空心结构。发泡剂优选地重量份为1～5份，更优选地重量份为3～5份，更优选地重量份为3份。为了实现在酚醛树脂液滴固化成型与发泡过程的一致性，所选用的发泡剂为中高温发泡剂，包括发泡剂H、发泡剂AC或发泡剂ADC其中的至少一种。
为了保证液态雾滴在起泡、固化过程中形态的完整性，在物料中加入1～5份表面活性剂。优选地重量份为1.5～3份，更优选地重量份为2份。所选用的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠；非离子表面活性剂，如司盘60、吐温80等，以及有机硅氧烷类的表面活性剂，如聚醚改性有机聚硅氧烷、水溶性硅油DC-193等。表面活性剂起到稳泡的作用，是维持空心结构完整的关键组分，用量过少时，发泡液滴难以维持空心球形结构，空心微球在未干燥定型前容易发生球形结构的塌陷、并泡等问题。超过5份，并不能进一步增强稳泡效果。
在本发明中，为了提高酚醛空心微球的耐热性能，在酚醛树脂中加入无机粉体，加入量为20～200份。无机粉体优选的重量份为50～150份，更优选为60～100份，更优选为100份。所选用的无机粉体包括硅粉、硼粉、碳化硼粉、碳化硅粉、氧化铝粉、氮化硅粉、硼化锆粉中的一种或多种。所选用的无机粉体还需要具有细粒径的特点，其D50＜5微米，优选D50范围为0.2-1.5微米，更优选为0.5微米。无机粉体的加入可有效提高空心微球的耐热性能，从耐热性能的角度来说，用量越高，空心微球耐热性能越好，但过高的粉体用量，造成球壁的成膜性能下降，在起泡过程中球壁会破碎，无法获得完整的空心微球，用量过小时，其耐热改性的效果不明显。对于粉体的粒径来说，粉体越细，与酚醛树脂的界面作用力越好，提高耐热性能的效果越好，但粉体粒径越小，粉体成本越高，纳米级的粉体价格往往超过千元/公斤，不利于产品的推广应用，本发明中采用1微米左右的粉体，从实用效果来说是最佳的。
进一步地，上述的雾化器为离心雾化器、压力雾化器或气流雾化器。
进一步地，在进行喷雾干燥时，所选择工艺参数如下：
喷雾干燥的进风温度为210～300℃，优选230～280℃，更优选为250℃。在该进风温度范围内能够保证液态热固酚醛树脂的快速干燥与充分固化。合适的温度范围，可以确保液态树脂在发泡后快速固化干燥定型，是获得完整空心结构产品的关键。进风温度过低，树脂来不及固化定型，在喷雾干燥过程中发生湿性粘壁，无法获得空心微球产品；进风温度过高，存在空心微球粉体燃烧爆炸的危险，而且温度过高会造成发泡剂的快速分解，雾化液滴内压过大，气体冲破空心球壁。
本发明还提供一种上述方法得到的耐高温酚醛空心微球，其粒子密度为0.3～1.0g/cm3，粒径小于300微米、破球率小于10％，堆积系数大于40％，900℃残重＞70％，具有粒径小、圆度规整、破球率低和耐热性好的优点。
本发明通过在酚醛树脂中加入无机粉体，采用喷雾干燥工艺，制备无机粉体掺杂改性酚醛空心微球，大量无机粉体的加入极大提高了酚醛空心微球的耐热性，使得改性酚醛空心微球在高温下仍具有良好的质量保留率和体积保留率。并通过控制各原料的重量比例以及喷雾干燥工艺参数得到的改性酚醛空心微球具有粒径小、圆度规整、破球率低和耐热性好的优点。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
附图1为本发明的制备得到的改性酚醛空心微球的SEM图；
附图2本发明的制备得到的改性酚醛空心微球的局部放大SEM图
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
按照酚醛树脂：发泡剂：表面活性剂：无机粉体＝100：0.5：1：20(重量比)的比例，将上述各组分充分搅拌均匀，得到喷雾干燥用的树脂物料。其中发泡剂为发泡剂H，表面活性剂为BD3088(一种有机硅表面活性剂)，无机粉体为硅粉，其平均粒径D50为1微米。
物料通过雾化器雾化形成微细液滴，，在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，控制喷雾干燥设备的进风温度为210℃。采用该工艺和配方所得产品的粒子密度为0.56g/cm3；破球率为7.3％；堆积系数为43％，900℃残重为72％。
实施例2
按照酚醛树脂：发泡剂：表面活性剂：无机粉体＝100：1：2：80(重量比)的比例，将上述各组分充分搅拌均匀，得到喷雾干燥用的树脂物料。其中发泡剂为发泡剂H，表面活性剂为BD3088(一种有机硅表面活性剂)，无机粉体为硅粉，其平均粒径D50为1微米。
物料通过雾化器雾化形成微细液滴，在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，控制喷雾干燥设备的进风温度为250℃。采用该工艺和配方所得产品的粒子密度为0.57g/cm3；破球率为8.1％；堆积系数为48％，900℃残重为85％。
附图1-2为硅粉掺杂改性酚醛空心微球的SEM照片。从SEM照片可以看到，硅粉均匀的分散在酚醛空心微球的球壁中，有效提高了酚醛空心微球的耐热性能。
实施例3
按照酚醛树脂：发泡剂：表面活性剂：无机粉体＝100：5：5：200(重量比)的比例，将上述各组分充分搅拌均匀，得到喷雾干燥用的树脂物料。其中发泡剂为发泡剂H，表面活性剂为BD3088(一种有机硅表面活性剂)，无机粉体为碳化硅粉，其平均粒径D50为1微米。
物料通过雾化器雾化形成微细液滴，在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，控制喷雾干燥设备的进风温度为300℃。采用该工艺和配方所得产品的粒子密度为0.78g/cm3；破球率为8.9％；堆积系数为46％，900℃残重为89％。
对比例1
按照酚醛树脂：发泡剂：表面活性剂＝100：1：2(重量比)的比例，将上述各组分充分搅拌均匀，得到喷雾干燥用的树脂物料。其中发泡剂为发泡剂H，表面活性剂为BD3088(一种有机硅表面活性剂)
物料通过雾化器雾化形成微细液滴，以氮气为干燥气流，在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，控制喷雾干燥设备的进风温度为250℃。采用该工艺和配方所得产品的粒子密度为0.38g/cm3；破球率为4.7％；堆积系数为49％，900℃残重为52％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (12)

1.一种耐高温改性酚醛空心微球的制备方法，其特征在于，该方法包括：将热固酚醛树脂与发泡剂、表面活性剂、无机粉体混合均匀得到喷雾干燥的物料；物料通过雾化器雾化形成微细液滴，在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，最终形成无机粉体掺杂改性的耐高温酚醛树空心微球；各原料组分的重量份为：酚醛树脂100份；发泡剂0.5～8份；表面活性剂1～5份；无机粉体20～200份；
其中，所述无机粉体包括硅粉、硼粉、碳化硼粉、碳化硅粉、氧化铝粉、氮化硅粉、硼化锆粉中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述各原料组分的重量份为酚醛树脂100份；发泡剂1～5份；表面活性剂1.5～3份；无机粉体50～150份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述各原料组分的重量份为酚醛树脂100份；发泡剂3份；表面活性剂2份；无机粉体100份。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述发泡剂为发泡剂H、发泡剂AC或发泡剂ADC其中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或有机硅氧烷类的表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机粉体的平均粒径D50＜5微米。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机粉体的平均粒径D50为0.2-1.5微米。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机粉体的平均粒径D50为0.5微米。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的雾化器为离心雾化器、压力雾化器或气流雾化器。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：喷雾干燥的进风温度为210～300℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：喷雾干燥的进风温度为230～280℃。
12.一种根据权利要求1-11任一项所述的制备方法得到的耐高温酚醛空心微球，其特征在于：所述酚醛空心微球的粒子密度为0.3～1.0g/cm3，粒径小于300微米、破球率小于10％，堆积系数大于40％，900℃残重＞70％。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960583A (en) * 1974-05-02 1976-06-01 Philadelphia Quartz Company Method of preparing modified hollow, largely spherical particles by spray drying
CN102531556A (zh) * 2010-12-08 2012-07-04 中国科学院过程工程研究所 一种高抗压低密度的空心无机氧化物微球的制备方法
CN102764616A (zh) * 2011-05-03 2012-11-07 中国科学院化学研究所 一类中空微球及其制备方法
CN106140039A (zh) * 2015-05-12 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种密胺树脂中空微球及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103627137B (zh) * 2012-08-21 2016-09-14 中国石油化工股份有限公司 一种酚醛树脂空心小球及其制备方法和应用
CN105367990A (zh) * 2015-10-26 2016-03-02 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种基于酚醛空心微球的保温防火材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960583A (en) * 1974-05-02 1976-06-01 Philadelphia Quartz Company Method of preparing modified hollow, largely spherical particles by spray drying
CN102531556A (zh) * 2010-12-08 2012-07-04 中国科学院过程工程研究所 一种高抗压低密度的空心无机氧化物微球的制备方法
CN102764616A (zh) * 2011-05-03 2012-11-07 中国科学院化学研究所 一类中空微球及其制备方法
CN106140039A (zh) * 2015-05-12 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种密胺树脂中空微球及其制备方法和应用

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