JP6333261B2

JP6333261B2 - 高密度の無機充填材料を有するメラミン樹脂フォーム

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Publication number: JP6333261B2
Application number: JP2015531532A
Authority: JP
Inventors: ハインツシュタインケトビアス; フィンクギュンター
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Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2018-05-30
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Description

本発明は、メラミン樹脂フォーム、それらの製造方法並びにそれらの使用に関する。

WO 2012/059493からは、無機充填材料を有するメラミン樹脂の発泡が知られている。該メラミン−ホルムアルデヒドフォームは、無機充填材料８０〜９８質量％を含有することにより特徴付けられており、その際に、該質量％は、フォーム製造に使用されるメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物と無機充填材料との全質量を基準としている。無機材料として、石英、かんらん石、玄武岩、ガラスビーズ、ガラス繊維、セラミックビーズ、粘土鉱物、硫酸塩、炭酸塩、けいそう土、ケイ酸塩、コロイダルシリカ又はそれらの混合物が記載されている。通常、これらの無機充填材料は微粒状である、すなわちこれらは＜５０μｍの粒度を有する。更に、これらは一般的に、不規則な形状及び表面モルホロジーを有する。

EP-A-1 146 070からは、メラミン−ホルムアルデヒドフォームを、これらのフォームの燃焼特性の改善のために、アンモニウム塩に含浸することが、及びWO-A-2007/23118からは、ケイ酸ナトリウムに含浸することが、知られている。しかしながら、得られるフォームは、それらの機械的性質に関してなお改善の余地がある。

DE-A-10 2007 009127からは、０．５〜５０質量％の繊維含有率を有する、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂系の繊維強化フォームが知られている。繊維状充填剤として、ガラス、炭素又はメラミン樹脂製の短繊維又は長繊維が使用される。

WO-A-2009/021963からは、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物系の研磨用フォームの製造方法が知られており、該縮合生成物は、対応する初期縮合物の質量を基準として、無機ナノ粒子０．０１〜５０質量％を含有する。

ゆえに、本発明には、前記の欠点を取り除く、特に、良好な燃焼特性と同時に、特に弾性及び圧縮強さに関して、改善された機械的性質を有するホルムアルデヒド−メラミン樹脂フォームを提供する、という課題が基礎となっていた。

ゆえに、本発明は、フォーム製造に使用されるメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物と少なくとも１種の無機充填材料との全質量を基準として、少なくとも１種の無機充填材料８０〜９８質量％を含有するメラミン−ホルムアルデヒドフォームに関し、その際に、少なくとも１種の該無機充填材料は、少なくとも３ｇ／ｃｍ³の密度を有する。

本発明は、更に、少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物、場合により少なくとも１種の溶剤、場合により少なくとも１種の酸、場合により少なくとも１種の分散剤、少なくとも１種の発泡剤及び少なくとも３ｇ／ｃｍ³の密度を有する少なくとも１種の無機充填材料を混合し、この混合物を、少なくとも１種の該発泡剤の沸騰温度を上回る温度で発泡させることによる、本発明によるメラミン−ホルムアルデヒドフォームの製造方法、並びに土木建築における、自動車製造、船製造及び鉄道車両製造、宇宙船の製造における又は室内装飾業(Polsterindustrie)における、本発明によるメラミン−ホルムアルデヒドフォームの使用に関する。

本発明によるメラミン−ホルムアルデヒドフォームは、本発明によれば、少なくとも３ｇ／ｃｍ³の密度を有する、少なくとも１種、例えば１〜１０種、好ましくは１〜５種、特に好ましくは１〜３種、殊に１又は２種、極めて特に好ましくは１種の無機充填材料を、フォーム製造に使用されるメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物と少なくとも１種の無機充填材料との全質量を基準としてそれぞれ、８０〜９８質量％、好ましくは８０〜９５質量％、特に好ましくは８０〜９０質量％、含有する。

本発明によれば存在している、少なくとも１種の該無機充填材料は、少なくとも３ｇ／ｃｍ³、好ましくは少なくとも３．５ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは少なくとも４．０ｇ／ｃｍ³の密度を有する。本発明により使用される無機充填材料の密度は、好ましい実施態様において、多くても７ｇ／ｃｍ³である。

少なくとも３ｇ／ｃｍ³の密度を有する少なくとも１種の該無機充填材料は、好ましくは、砂、例えば酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化チタン、混合酸化物、例えばチタン酸バリウム及びチタン酸アルミニウム、ケイ酸塩、例えばケイ酸ジルコニウム、かんらん石、シリマナイト、アンダルサイト、ムライト、混合ケイ酸塩、例えばセラミック、ガラスセラミック、硫酸塩、例えば硫酸バリウム、炭酸塩、例えば炭酸バリウム、又は前記の材料のうち２種以上の混合物をベースとするものからなる群から選択されている。

本発明によれば好ましくは、少なくとも３ｇ／ｃｍ³の密度を有する少なくとも１種の該無機充填材料は、酸化物、ケイ酸塩、混合ケイ酸塩、硫酸塩、炭酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択されている。

好ましい実施態様において、少なくとも３ｇ／ｃｍ³の密度を有する少なくとも１種の該無機充填材料は、０．０５ｍｍ〜２ｍｍ、特に好ましくは０．１〜１ｍｍ、極めて特に好ましくは０．１〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．４ｍｍの平均粒子直径（光散乱によるＺ平均、Malvern、フラウンホーファー回折）を有する。

本発明により使用される少なくとも１種の無機充填材料は、少なくとも３ｇ／ｃｍ³の密度を有する。少なくとも１種の該無機充填材料は、この本発明による密度を、本発明によれば好ましくは、前記の好ましいサイズを有する粒子中に存在し、かつ少なくとも１種の結合剤を含有することによって得ている。

本発明により使用される、少なくとも１種の無機充填材料は一般的に、あらゆる形状を有していてよい。特に好ましい無機充填材料、好ましくは前記の平均粒子直径を有するものは、粒子形で存在し、特に好ましくは、該粒子中で、該粒子の最長の空間軸対最短の空間軸の比が２：１〜１：１である。本発明によれば特に好ましいのは、少なくとも部分的に球状の、すなわち球形の、無機充填材料である。

ゆえに、本発明は、好ましくは、本発明によるメラミン−ホルムアルデヒドフォームに関し、その際に、少なくとも３ｇ／ｃｍ³の密度を有する少なくとも１種の該無機充填材料は、少なくとも部分的に球形粒子として存在する。

本発明の特に好ましい実施態様において、少なくとも３ｇ／ｃｍ³の密度を有する少なくとも１種の該無機充填材料は、少なくとも１種の結合剤を含有する。好ましくは存在している結合剤は、例えば高分子結合剤又は無機結合剤であってよい。該結合剤は本発明によれば、少なくとも１種の該無機充填材料と、本質的に均質に混合されていてよい。更なる実施態様において、該結合剤は、該無機充填材料上に層で存在していてもよい。該結合剤は本発明によれば、少なくとも１種の該無機充填材料と、本質的に均質に混合されており、同時に該無機充填材料上に層で存在することも可能である。

本発明によるメラミン−ホルムアルデヒドフォームの好ましい実施態様において、少なくとも１種の該結合剤は、熱硬化性プラスチック、熱可塑性プラスチック、無機結合剤及びそれらの混合物からなる群から選択されている。

ゆえに、本発明は、好ましくは、本発明によるメラミン−ホルムアルデヒドフォームに関し、その際に、少なくとも１種の該結合剤が、熱硬化性プラスチック、熱可塑性プラスチック、無機結合剤及びそれらの混合物からなる群から選択されている。

好ましくは存在している有機結合剤は、高分子結合剤と少なくとも１種の無機充填材料との全質量を基準としてそれぞれ、一般的に８０〜９９質量％、好ましくは８５〜９９質量％、特に好ましくは９０〜９９質量％の量で、存在する。

好ましくは存在している無機結合剤は、無機結合剤と少なくとも１種の無機充填材料との全質量を基準としてそれぞれ、一般的に３０〜９９質量％、好ましくは５０〜９５質量％、特に好ましくは、６０〜９５質量％、殊に好ましくは７０〜９０質量％の量で、存在する。

高分子結合剤として、本発明によれば存在している少なくとも１種の無機充填材料を結合するのに適している、本発明によれば一般的にあらゆる高分子材料を使用することができる。

高分子結合剤として、好ましくはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂及びそれらの混合物からなる群から選択される、熱硬化性物質が、特に適している。これらは当業者に知られている。そのような樹脂は、例えばEncyclopedia of Polymer Science and Technology (Wiley)の次の章に見出される：ａ）Polyesters, unsaturated：3版, Vol. 11, 2004, pp. 41-64；ｂ）Polyurethanes: 3版, Vol. 4. 2003, pp. 26-72及びｃ）Epoxy resins: 3版, Vol. 9, 2004, pp. 678-804。更に、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley)に次の章が見出される：ａ）Polyester resins, unsaturated: 6版, Vol. 28, 2003, pp. 65-74；ｂ）Polyurethanes: 6版, Vol. 28, 2003, pp. 667-722及びｃ）Epoxy resins: 6版, Vol. 12, 2003, pp. 285-303。更に、アミノ官能化又はヒドロキシ官能化されたポリマー、特にポリビニルアミン又はポリビニルアルコールを使用することができる。

ゆえに、本発明は、好ましくは、本発明によるメラミン−ホルムアルデヒドフォームに関し、その際に、少なくとも１種の該結合剤が、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの混合物からなる群から選択される、熱硬化性プラスチックである。

更に、熱可塑性物質を使用することが可能である。適した熱可塑性材料は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリアミド、好ましくは乏しい燃焼挙動を有する熱可塑性材料、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）及びポリエチレンスルフィド（ＰＰＳ）である。Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley)には、前記の熱可塑性材料について次の章が見出される：ａ）Polyethylene, 6版, Vol. 28, 2003, pp. 393-427；ｂ）Polypropylene, 6版, Vol. 28, 2003, pp. 428-461；ｃ）Polyesters, 6版, Vol. 28, 2003, pp. 75-102；ｄ）Polycarbonates, 6版, Vol. 28, 2003, pp. 55-63；ｅ）Polyamides, 6版, Vol. 28, 2003, pp. 25-54、ｆ）Polymers, High-Temperature 6版, Vol. 28, 2003, pp. 351-376。

ゆえに、本発明は、好ましくは、本発明によるメラミン−ホルムアルデヒドフォームに関し、その際に、少なくとも１種の該結合剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド及びそれらの混合物からなる群から選択される、熱可塑性プラスチックである。

同じように、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びそれらの混合物、例えば水ガラス(Woellner GmbH)又は非晶質二酸化ケイ素分散液(Levasil、H.C. Stark)又はそれらの組合せからなる群から選択される無機結合剤を使用することが可能である。

本発明は、ゆえに、好ましくは、本発明によるメラミン−ホルムアルデヒドフォームに関し、その際に、少なくとも１種の該無機結合剤は、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択されている。

少なくとも１種の該無機充填材料は、その表面上で該フォーム構造により良好に結合させるために、化学官能基を有することもできる。少なくとも１種の該無機充填材料の表面の化学官能基は、当業者に原則的に知られており、かつ例えばWO2005/103107に記載されている。本発明による、少なくとも３ｇ／ｃｍ³の密度を有する無機充填材料は、例えば当業者に公知の方法により、コーティングすることができる。これは、例えば混合装置中、例えばインテンシブミキサー、例えばEirich社製インテンシブミキサー中の噴霧装置により行うことができる。それにより、該充填材料の均質な湿潤が達成される。特別な実施態様において、該コーティング材料は、該フォーム中での結合を高めるために、該メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物中へ導入する前に、完全に硬化させなくてよい。

少なくとも３ｇ／ｃｍ³の密度を有する、少なくとも１種の本発明により使用される無機充填材料は、当業者に公知の多様な方法で製造することができる。

本発明によれば好ましい無機充填材料を、特に粉末状材料からの無塵で易流動性の粒状物として、製造する典型的な方法は、当業者に知られている、例えばａ）Heinze, G., Handbuch der Agglomerationstechnik, Weinheim 2000；ｂ）Pietsch, W. B., Agglomeration Processes: Phenomena, Technologies, Equipment, Weinheim 2002、ｃ）Serno, P., Kleinebudde, P., Knop, K., Granulieren: Grundlagen, Verfahren, Formulierungen, Aulendorf 2006、ｄ）Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley), Fertilizers, 4. Granulation, 5版, Vol. A10, 1987, pp. 374-388を参照。

原則的に、該造粒は、２つの方法に区分することができる：ａ）乾式造粒及びｂ）湿式造粒。

該乾式法の場合に、粉末状固体は、圧力及び／又は温度の作用下に、粒状物に加工される。これは不連続に、例えばタブレットプレスにおいてプレス体にする形で（直接プレス）、行うことができる。それらの物質特性に依存して、ほかに更なる助剤が必要である。ローラーコンパクター（逆方向に回転するロール）による微細分散したばら材料の粒の拡大は、連続法の一例である。該圧縮過程により、平らな薄板状凝集体が生じる。後接続された粉砕過程と組み合わせたコンパクションは、コンパクション造粒法である。

更にまた、本発明によれば適した無機充填材料は、湿式造粒によって製造することができる。その際に、液状結合剤は、該微粉状固体上へ噴霧される。該造粒は、例えばローラー法、混合流動層法によって、行うことができる。

該流動層の原理は、粉末状の固体ばら状物に、ガスを、個々の粒子の重力を克服することにより、流体のように振る舞い運動する床が形成されるまで、貫流させることに基づく。流動化された粒子が、噴霧ノズルを介して、結合剤、好ましくは前記の結合剤のうち１種、特に好ましくは熱硬化性結合剤及び／又は無機結合剤で、湿潤される。該結合剤液の噴霧後に、該粒子同士が付着して、所望の凝集体サイズになる。噴霧導入されるのは、液体、メルト又は懸濁液である、とりわけ、H. Uhlemann, L. Moerl, Wirbelschicht-Spruehgranulation, Berlin 2000, 69〜125頁を参照。

本発明によれば適した無機充填材料の製造は、更に、好ましくは前記の高分子結合剤、特に好ましくは熱可塑性結合剤からなり、対応する無機材料を有するポリマーメルトの押出、引き続き造粒、特に水中造粒（ＵＷＧ）によっても、行うことができる。該ＵＷＧは、例えば、超硬合金ディスク上の動いている回転刃ヘッドで行われる。該ディスク中に、好ましくは、基本サイズを決定する孔が設けられている。その形状、質量及び更なるパラメーターの精密調整は、この系の回転数、材料処理量及び温度により外から制御することができる、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley) Plastics Processing, 1. Processing of Thermoplastics 6版, Vol. 27, 450〜486頁も参照。

ゆえに、本発明は、好ましくは、本発明によるメラミン−ホルムアルデヒドフォームに関し、その際に、少なくとも１種の該無機充填材料は、造粒法、例えば乾式造粒又は湿式造粒、及び／又は押出法によって得られる。

本発明によるメラミン−ホルムアルデヒドフォームは一般的に、多数の、互いに結合した、三次元に分枝した橋を含有する連続気泡フォーム骨格であり、かつ少なくとも３ｇ／ｃｍ³の密度を有する少なくとも１種の該無機充填材料が、好ましくは少なくとも部分的に、該細孔構造中へ埋め込まれている。少なくとも１種の該無機充填材料の粒度は、本発明によれば好ましくは、該フォーム構造の平均細孔直径に相当する（ｄ₅₀値、数平均、画像評価と組み合わせた光学顕微鏡法又は電子顕微鏡法により決定）。本発明の範囲内で、“少なくとも部分的に”は、少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも８０％、極めて特に好ましくは少なくとも９０％を意味する。

ゆえに、本発明は、好ましくは、本発明によるメラミン−ホルムアルデヒドフォームに関し、その際に、少なくとも３ｇ／ｃｍ³の密度を有する少なくとも１種の該無機充填材料は、少なくとも部分的に該細孔構造中に埋め込まれている。

少なくとも１種の該無機充填材料は、この好ましい実施態様において、理想的な方法で、該連続気泡フォームの細孔構造中へ結合され、かつ該細孔骨格の全ての側から固定されることができる。本発明によるこの種の構造は、技術水準により該フォームを無機充填材料にその後に含浸することによっては発生させることができない、それというのも、このためには、該無機充填剤の粒度は常に、フォーム全体の分布を保証するために該粒度が該フォームの孔径よりも小さいように選択しなければならないからである。

本発明によるメラミン−ホルムアルデヒドフォームの製造に使用されるメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物は一般的に、５：１〜１．３：１、好ましくは３．５：１〜１．５：１のホルムアルデヒド対メラミンのモル比を有する。

該メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物は、メラミンに加え、メラミンと場合により更なる熱硬化性プラスチック形成剤との合計を基準としてそれぞれ、０〜５０質量％、好ましくは０〜４０質量％、特に好ましくは０〜３０質量％、殊に０〜２０質量％の、他の熱硬化性プラスチック形成剤も含有していてよい。付加的に存在している熱硬化性プラスチック形成剤は、例えば、アルキル及びアリール置換されたメラミン、尿素、ウレタン、カルボン酸アミド、ジシアンジアミド、グアニジン、スルフリルアミド、スルホン酸アミド、脂肪族アミン、グリコール、フェノール類、それらの誘導体及び混合物からなる群から選択されている。

該メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物は、更に、ホルムアルデヒドに加え、ホルムアルデヒドと場合により更なるアルデヒドとの合計を基準としてそれぞれ、０〜５０質量％、好ましくは０〜４０質量％、特に好ましくは０〜３０質量％、殊に０〜２０質量％の、他のアルデヒドも縮合導入されて含有していてよい。付加的に存在しているアルデヒドは、例えばアセトアルデヒド、トリメチロールアセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド及びそれらの混合物からなる群から選択されている。メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物についての更なる詳細は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 14/2巻, 1963, pp.319〜402に見出される。

本発明によれば好ましくは、未変性メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物が使用される。

本発明によるメラミン−ホルムアルデヒドフォームは、例えば、少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物、場合により少なくとも１種の溶剤、場合により少なくとも１種の酸、場合により少なくとも１種の分散剤、少なくとも１種の発泡剤及び少なくとも１種の本発明による無機充填材料を混合し、この混合物を、少なくとも１種の該発泡剤の沸騰温度を上回る温度で発泡させることにより、製造することができる。

ゆえに、本発明は、メラミン−ホルムアルデヒドフォームの製造方法にも関し、その際に、少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物、場合により少なくとも１種の溶剤、場合により少なくとも１種の酸、場合により少なくとも１種の分散剤、少なくとも１種の発泡剤及び少なくとも３ｇ／ｃｍ³の密度を有する少なくとも１種の無機充填材料を混合し、この混合物を、少なくとも１種の該発泡剤の沸騰温度を上回る温度で発泡させる。

メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物として、特に、双方の成分であるメラミン及びホルムアルデヒドの、製造された初期縮合物、概説を参照：ａ）W. Woebcken, Kunststoffhandbuch 10. Duroplaste, Muenchen, Wien 1988、ｂ）Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 第3版, Vol.1, 章Amino Resins, pp. 340〜370, 2003、ｃ）Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, Vol. 2, 章Amino Resins, pp. 537〜565. Weinheim 2003、又は市販の初期縮合物が適している。該メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物は通例、５：１〜１．３：１、好ましくは３．５：１〜１．５：１のホルムアルデヒド対メラミンのモル比を有する。

本発明によるフォームを製造する好ましい変法は、以下の工程：
（１）製造すべきフォームのメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物、少なくとも３ｇ／ｃｍ³の密度を有する少なくとも１種の無機充填材料及び場合により更なる添加成分を含有する懸濁液を製造する工程、
（２）工程（１）からの懸濁液を、該発泡剤の沸騰温度を上回る温度に加熱することにより、該初期縮合物を発泡させる工程、及び
（３）工程（２）から得られたフォームを乾燥する工程
を含む。

個々の該処理工程及び多様な変更の可能性は、以下により詳細に説明される。

該メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の製造の際に、アルコール、例えばメタノール、エタノール又はブタノールを添加して、部分的に又は完全にエーテル化された縮合物を得ることができる。該エーテル基の形成により、該メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の溶解度及び完全に硬化された材料の機械的性質に影響を与えることができる。

場合により、工程（１）において、更なる添加成分として、分散剤もしくは乳化剤が使用される。分散剤もしくは乳化剤として、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤並びにそれらの混合物を使用することができる。

適したアニオン界面活性剤は、例えば、ジフェニレンオキシドスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、脂肪アルコール硫酸エステル、エーテル硫酸エステル、α−スルホ脂肪酸エステル、アシルアミノアルカンスルホン酸塩、アシルイソチオナート、アルキルエーテルカルボキシラート、Ｎ−アシルサルコシナート、アルキルリン酸エステル及びアルキルエーテルリン酸エステルである。

カチオン乳化剤として、例えばアルキルトリアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩及びアルキルピリジニウム塩を使用することができる。

非イオン界面活性剤として、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、アミンオキシド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル及びアルキルポリグリコシドを使用することができる。

該分散剤もしくは乳化剤は、該メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を基準として、０．２〜５質量％の量で使用することができる。

該分散剤もしくは乳化剤及び／又は保護コロイドは、原則的には、任意の時点で、粗製分散液に添加することができるが、しかしながら、これらは既に該溶剤中に存在していてもよい。

原則的に、本発明による方法の場合に、物理発泡剤並びに化学発泡剤を使用することができる、Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. I, 第3版, 章Additives, 203〜218頁, 2003を参照。その際に、該混合物中の該発泡剤の量は通例、該フォームの所望の密度に依存する。

物理発泡剤として、例えば炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ハロゲン化された、特に塩素化及び／又はフッ素化された炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロフルオロカーボン、部分ハロゲン化クロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノール、エーテル、ケトン及びエステル、例えばギ酸メチルエステル、ギ酸エチルエステル、酢酸メチルエステル又は酢酸エチルエステルが液状で、又は空気、窒素及び二酸化炭素がガスとして、適している。

化学発泡剤として、例えば、水との混合物でのイソシアナートが適しており、その際に、有効な発泡剤として二酸化炭素が放出される。更に、酸との混合物での炭酸塩及び重炭酸塩が適しており、これらは同様に二酸化炭素を発生する。また適しているのは、アゾ化合物、例えばアゾジカルボンアミドである。

本発明の好ましい実施態様において、該混合物は、付加的に少なくとも１種の発泡剤を含有する。この発泡剤は、該混合物中に、該メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を基準として、好ましくは０．５〜６０質量％、特に好ましくは１〜４０質量％、極めて特に好ましくは１．５〜３０質量％の量で、存在する。好ましくは、０〜８０℃の沸点を有する物理発泡剤が添加される。

硬化剤として、該メラミン樹脂の更なる縮合を触媒する酸性化合物を使用することができる。これらの硬化剤の量は通例、該初期縮合物を基準としてそれぞれ、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。適した酸性化合物は、無機酸及び有機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、アミドスルホン酸、酸無水物及びそれらの混合物からなる群から選択されている。

更なる実施態様において、該混合物は、製造すべきフォームのメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物及び少なくとも１種の該無機充填材料に加え、乳化剤並びに発泡剤及び場合により硬化剤も含有する。

更なる実施態様において、該混合物は、更なる添加剤を含まない。しかしながら、少なからぬ目的のためには、該メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を基準として、０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の、該無機充填材料とは異なる常用の添加剤、例えば染料、防炎加工剤、ＵＶ安定剤、燃焼ガス毒性を低下させる薬剤又は炭化を促進する薬剤、香料、蛍光増白剤又は顔料を添加することが好都合でありうる。これらの添加剤は好ましくは、該フォーム中に均質に分布している。

顔料として、例えば、普通の有機顔料を使用することができる。これらの顔料は前もって、少なくとも１種の該無機充填材料と混合することができる。

良好な防火のために、更なる有機成分の含有率は、該メラミン−ホルムアルデヒド樹脂以外は、該フォーム中でできるだけ少ないべきである。本発明によれば好ましいのは、更なる有機成分の含有率が、DIN EN 13501-1による燃焼試験Ａ２に合格するように少ないフォームである。

本発明による方法の次の工程（２）において、該初期縮合物の発泡は通例、該メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物と少なくとも１種の該無機充填材料との懸濁液の加熱により行われて、少なくとも３ｇ／ｃｍ³の密度を有する少なくとも１種の無機充填材料を含有するフォームが得られる。そのためには、該懸濁液は通例、使用される発泡剤の沸点を上回る温度に加熱され、密閉金型中で発泡される。

好ましくは、該エネルギー入力は、電磁放射線により、例えば、使用される混合物１ｋｇあたり５〜４００ｋＷ、好ましくは５〜２００ｋＷ、特に好ましくは９〜１２０ｋＷでの、０．２〜１００ＧＨｚ、好ましくは０．５〜１０ＧＨｚの周波数範囲内の高周波照射により、行うことができる。誘電体放射用の放射源として、マグネトロンが適しており、その際に、１個以上のマグネトロンで同時に照射することができる。

製造されたフォームは、最後に乾燥され、その際に、該フォーム中に残留している水及び発泡剤が除去される。

後処理は、該フォームの疎水化のために行ってもよい。好ましくは、この場合に、高い温度安定性及び低い可燃性を有する疎水性コーティング剤、例えばシリコーン、シリコネート又はフッ素化された化合物が使用される。

前記の方法の場合に、好ましくはフォームブロックもしくはフォームスラブが生じて製造され、これらを任意の形に切断して整えることができる。

該フォームブロックもしくはフォームスラブは、任意に更なる処理工程において、熱圧縮することができる。該熱圧縮それ自体は、当業者に知られており、例えばWO 2007/031944、EP-A 451 535、EP-A 111 860及びUS-B 6,608,118に記載されている。該熱圧縮により、しばしば、該連続気泡フォーム構造への該無機充填材料のよりいっそう良好な固定を達成することができる。

本発明によるフォームの密度は、一般的に３〜１００ｋｇ／ｍ³、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｍ³、特に好ましくは１５〜８０ｋｇ／ｍ³、特に好ましくは２５〜７５ｋｇ／ｍ³である。

本発明によるフォーム、好ましくは本発明による方法により得ることができるフォームは、好ましくは、DIN ISO 4590により測定される、５０％超、特に８０％超の連続気泡率を有する連続気泡構造を有する。

該平均細孔直径は、好ましくは５０〜１０００μｍの範囲内、特に１００〜５００μｍの範囲内である（ｄ₅₀値、数平均、画像評価と組み合わせた光学顕微鏡法又は電子顕微鏡法により決定）。

本発明によるフォームは、好ましくは弾性である。８０〜９８質量％の高い無機含有率を有する該メラミン−ホルムアルデヒドフォームは一般的に、DIN EN 13501-1による燃焼試験Ａ２を満たす。

本発明による方法により得ることができるフォームは、いろいろな方法で、土木建築における及び自動車製造、船製造及び鉄道車両製造、宇宙船の製造における又は室内装飾業における断熱及び遮音のために、例えば建築における断熱のため、又は例えば自動車、航空機、鉄道、船等における遮音性材料として、パッセンジャーセルにおいて又はエンジン室において、又は座席及び寝椅子の表面のクッション性のため並びにバックレスト及びアームレストのために、使用することができる。

ゆえに、本発明は、土木建築における、自動車製造、船製造及び鉄道車両製造、宇宙船の製造における又は室内装飾業における、本発明によるメラミン−ホルムアルデヒドフォームの使用にも関する。

好ましくは、応用分野は、高い温度安定性及び低い引火性を必要とする分野、例えばポーラスバーナー、にある。該材料は、有機材料を長期間にわたって分解する強い放射線の環境中、例えば原子力発電所での断熱／遮音のためにも、適している。更に、該材料は、“スポンジ”としても、表面の清浄化のためにおける洗浄工業において、例えばスポンジの形態で又はあらゆる種類の洗剤をしみ込ませて、使用することができる。

特定の用途範囲のためには、本発明によるフォームの表面に、当業者に原則的に公知の張合せ又は積層を設けることが有利でありうる。そのような張合せ又は積層は例えば音響学的特性を大幅に維持しながら、いわゆる“開いた”系、例えば多孔板を用いて、又は“閉じた”系も、例えばプラスチック、金属又は木材製のフィルム／シート又はプレートを用いて、行われてよい。

本発明によるフォームは、燃焼特性と機械的性質との改善された組合せを有する。

実施例：
使用された規格及び測定方法：
DIN EN 13501-1 − 建築製品及び建築要素の燃焼挙動に関するクラス分け：
この欧州規格は、建築部材内部の製品を含めて、建築製品の燃焼挙動のクラス分け法を規定する。

クラスＡ２を目指している建築製品は、EN ISO 1182又はEN ISO 1716のいずれかに従って試験しなければならない。付加的に、クラスＡ２を目指している全ての建築製品は、EN 13823に従って試験しなければならない。

EN ISO 1716 − 燃焼熱の試験方法：
この試験方法は、完全燃焼の際の建築製品の潜在的な最大放熱量を、その実際の用途を考慮せずに決定する。該試験方法は、クラスＡ１及びＡ２に関連している。該試験方法は、その総発熱量の決定並びにその真発熱量の決定を可能にする。

EN ISO 1182 − 不燃性試験：
この試験は、どの建築製品が、それらの実際の用途を考慮せずに、火災への寄与を果たないか又は有意義な寄与を果たないかを規定する。該試験方法は、クラスＡ１及びＡ２に関連している。

EN 13823 − ＳＢＩ（Single Burning Item）試験方法：
この試験方法は、火災状況で発生する火災へのこの建築製品の潜在的な寄与を評価し、該火災状況は、個々に燃焼する対象物（Single Burning Item、ＳＢＩ）を部屋のコーナー部でこの建築製品の近くで模している。該試験方法は、クラスＡ２、Ｂ、Ｃ及びＤに関連している。

以下の（比較）例における燃焼クラスＡ２を、EN ISO 1716及びEN 13823により決定した。

機械的性質、弾性：
該ホルムアルデヒド−メラミン樹脂フォームの機械的品質を評価するための全てのラム圧測定を、US-A 4 666 948に従って行った。そのためには、８ｍｍの直径及び１０ｃｍの高さを有する円筒形のラムを９０°の角度で、１１ｃｍの直径及び発泡方向で５ｃｍの高さを有する円筒形試料中へ、該試料が裂けるまで押し込んだ。以下にラム圧値とも呼ぶ、引裂強さ(Durchreisskraft)［Ｎ］は、該フォームの品質についての情報を与える。

比較例Ａ
WO-A-2009/021963による充填材料を有しないメラミン−ホルムアルデヒドフォームの製造：
噴霧乾燥されたメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物（モル比１：３）７５質量部を、水２５質量部中に溶解させ、ギ酸３質量％、Ｃ₁₂／Ｃ₁₄−アルキル硫酸Ｎａ２質量％、ペンタン３８質量％［その際に該質量％はそれぞれ、該初期縮合物を基準としている］を添加し、引き続き撹拌し、次いでポリプロピレン製の型（発泡用）中で、マイクロ波エネルギーの照射により発泡させた。該発泡後に、３０分間乾燥させた。

該メラミン−ホルムアルデヒドフォームは、３．５ｇ／ｌの密度及び１９．７Ｎのラム圧値を有する。該フォームは、DIN EN 13501-1による燃焼クラスＡ２の要件を満たさない。

比較例Ｂ
フォーム製造に使用されるメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物と無機充填材料との全質量を基準として７７．５質量％の、充填材料としての４．５ｇ／ｃｍ³の密度を有する微粒状硫酸バリウムを有するメラミン−ホルムアルデヒドフォームの製造：
噴霧乾燥されたメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物（モル比１：３）７５質量部を、水２５質量部中に溶解させ、ギ酸３質量％、Ｃ₁₂／Ｃ₁₄−アルキル硫酸Ｎａ２質量％、ペンタン３８質量％［その際に該質量％はそれぞれ、該初期縮合物を基準としている］及び硫酸バリウム（タイプBlanc Fixe F、０．００１〜０．０４５ｍｍの範囲内の粒度分布（“ＰＳＤ”）、平均粒子直径０．０２０ｍｍ、Sachtleben Chemie GmbH）２５８質量部を添加し、引き続き撹拌し、次いで、ポリプロピレン製の型（発泡用）中で、マイクロ波エネルギーの照射により発泡させた。該発泡後に、３０分間乾燥させた。

脆いメラミン−ホルムアルデヒドフォームは、１８ｇ／ｌの密度及び５．８Ｎのラム圧値を有する。該フォームは、DIN EN 13501-1による燃焼クラスＡ２の要件を満たさない。

例Ｃ
フォーム製造に使用されるメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物と無機充填材料との全質量を基準として８０．０質量％の、充填材料としての４．５ｇ／ｃｍ³の密度を有する微粒状硫酸バリウムを有するメラミン−ホルムアルデヒドフォームの製造：
噴霧乾燥されたメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物（モル比１：３）を７５質量部を、水２５質量部中に溶解させ、ギ酸３質量％、Ｃ₁₂／Ｃ₁₄−アルキル硫酸Ｎａ２質量％、ペンタン３８質量％［その際に該質量％はそれぞれ、該初期縮合物を基準としている］及び硫酸バリウム（タイプBlanc Fixe F、０．００１〜０．０４５ｍｍの範囲内の粒度分布（“ＰＳＤ”）、平均粒子直径０．０２０ｍｍ、Sachtleben Chemie GmbH）３００質量部を添加し、引き続き撹拌し、次いで、ポリプロピレン製の型（発泡用）中で、マイクロ波エネルギーの照射により発泡させた。該発泡後に、３０分間乾燥させた。

脆いメラミン−ホルムアルデヒドフォームは、２５ｇ／ｌの密度及び４．２Ｎのラム圧値を有する。該フォームは、DIN EN 13501-1による燃焼クラスＡ２の要件を満たす。

例１（本発明による）
フォーム製造に使用されるメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物と無機充填材料との全質量を基準として８０．０質量％の、４．２ｇ／ｃｍ³の密度を有する無機充填材料としての硫酸バリウム／メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を有するメラミン−ホルムアルデヒドフォームの製造。

硫酸バリウム（タイプBlanc Fixe F、Sachtleben Chemie）９０質量％を、噴霧乾燥されたメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物（モル比１：３）１０質量％と共に、流動層法における凝集により製造した。該造粒実験を、２３０ｍｍの直径を有する流動層噴霧造粒装置を用いて実施した。該結合剤のノズル注入を、上から、平らな床（床高さ約１０〜４０ｍｍ）中へ行った。０．０５０〜０．３５０ｍｍのサイズ（平均粒子直径０．２００ｍｍ）を有する硫酸バリウム粒状物が得られた。

本例の実施を、例Ｃに類似して行った。しかしながら、硫酸バリウム／メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物（平均粒子直径０．２００ｍｍ）の粒状物３００質量部を使用した。

該メラミン−ホルムアルデヒドフォームは、２６ｇ／ｌの密度及び２１．１Ｎのラム圧値を有する。該フォームは、DIN EN 13501-1による燃焼クラスＡ２の要件を満たす。

Claims

フォーム製造に使用されるメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物と少なくとも１種の無機充填材料との全質量を基準として、少なくとも１種の無機充填材料８０〜９８質量％を含有する、メラミン−ホルムアルデヒドフォームであって、
少なくとも１種の該無機充填材料が、少なくとも３ｇ／ｃｍ³の密度を有し、かつ少なくとも１種の該無機充填材料が、酸化物、硫酸塩、炭酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択されており、
少なくとも１種の該無機充填材料が、少なくとも１種の結合剤を含有し、該結合剤は、少なくとも１種の該無機充填材料と本質的に均質に混合されているか、または、該結合剤は、少なくとも１種の該無機充填材料と本質的に均質に混合されており、同時に該無機充填材料上に層で存在することを特徴とする、メラミン−ホルムアルデヒドフォーム。
少なくとも１種の該無機充填材料が、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．４ｍｍの平均粒子直径（光散乱によるＺ平均、Malvern、フラウンホーファー回折）を有することを特徴とする、請求項１記載のメラミン−ホルムアルデヒドフォーム。
少なくとも１種の該結合剤が、熱硬化性プラスチック、熱可塑性プラスチック、無機結合剤及びそれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のメラミン−ホルムアルデヒドフォーム。
少なくとも１種の該結合剤が、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの混合物からなる群から選択される熱硬化性プラスチックであることを特徴とする、請求項３に記載のメラミン−ホルムアルデヒドフォーム。
少なくとも１種の該結合剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド及びそれらの混合物からなる群から選択される熱可塑性プラスチックであることを特徴とする、請求項３に記載のメラミン−ホルムアルデヒドフォーム。
少なくとも１種の該結合剤が、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される無機結合剤であることを特徴とする、請求項３に記載のメラミン−ホルムアルデヒドフォーム。
少なくとも１種の該無機充填材料が、少なくとも部分的に球形粒子として存在することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のメラミン−ホルムアルデヒドフォーム。
少なくとも１種の該無機充填材料が少なくとも部分的に、該メラミン−ホルムアルデヒドフォームの細孔中へ埋め込まれていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のメラミン−ホルムアルデヒドフォーム。
少なくとも１種の該無機充填材料が、造粒法及び／又は押出プロセスによって得られることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のメラミン−ホルムアルデヒドフォーム。
少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物、場合により少なくとも１種の溶剤、場合により少なくとも１種の酸、場合により少なくとも１種の分散剤、少なくとも１種の発泡剤及び少なくとも３ｇ／ｃｍ³の密度を有する少なくとも１種の無機充填材料を混合し、この混合物を、少なくとも１種の該発泡剤の沸騰温度を上回る温度で発泡させることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のメラミン−ホルムアルデヒドフォームの製造方法。
土木建築において、自動車製造、船製造及び鉄道車両製造、宇宙船の製造において又は室内装飾業において、請求項１から９までのいずれか１項記載のメラミン−ホルムアルデヒドフォームを使用する方法。