JP2015512463A - アミノプラストを含む多孔質粒子 - Google Patents
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Abstract
本発明は、1〜500m2/gの比表面積及び5〜500μmの平均粒径を有する少なくとも1つのアミノプラストから製造されたアミノプラスト粒子に関する。本発明は、さらに、該アミノプラスト粒子を製造するための方法、アミノプラスト粒子を含む成形体、成形体の製造方法、アミノプラスト粒子の及び成形体の、例えばバッテリーにおけるプラスチック膜としての使用に関する。
Description
本発明は、少なくとも1つのアミノプラストから構成されるアミノプラスト粒子に関し、該粒子は、1〜500m2/gの比表面積を示し、かつ5〜500μmの平均粒径を示す。本発明は、さらに、前記アミノプラスト粒子の製造方法、該アミノプラスト粒子を含有する成形体、及び該成形体の製造方法、並びに該アミノプラスト粒子及び該成形体の、例えばバッテリーにおけるプラスチック膜としての使用に関する。
A. Renner、Makromolekulare Chem.120、68〜86(1968)から、保護コロイドの存在でのメラミン−ホルムアルデヒド−縮合生成物の沈澱又はゲル化が公知である。さらに、1〜5μm及び≦500Åの粒径で<100m2/gの比表面積を有する多孔質アミノプラスト粒子が、記載されている。100m2/gより高くでは、コロイドの形状での粒子のみが記載されている。同様に、ポリマー粒子中での保護コロイドの化学的導入が記載されている。保護コロイドとして、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース又はポリビニルアルコールが挙げられる。界面活性材料の存在で、しかしながら、粒子構造は得られない。
US−A−2010/0311852号において、界面活性物質を添加しながら塩基性媒体中での多孔質アミノプラスト粒子の製造が記載されている。その粒子の大きさは、5μmの範囲であり、炭化プロセス後に、995m2/gまでの高い比表面積に達する。
EP−A−0 415 273号は、pH3〜6で及び20〜100℃で、強酸基を有しかつ100〜160までのK値を有する水溶性ポリマーの水溶液中で、水中でそれぞれの割合で明らかに可溶性であるメラミン−ホルムアルデヒド−初期縮合物の縮合中に直径0.1〜100μmの球状の硬い単分散粒子又はオリゴ分散粒子を製造する方法を記載している。生じた濁った溶液を、初期縮合物の消費まで縮合し、粒子の分散液を得る。該分散液を中和する。その粒子は、水性分散液の形で、又は分散液から分離後に使用できる。該粒子は、例えば、プラスチックのための被覆剤、研磨剤、艶消し剤、押出成形剤として、及び/又は顔料として使用することができる、球状の硬い膨張しない粒子である。
US 5,866,202号は、2〜300m2/gの比表面積を有する、金属被覆した表面を有する微粉末のポリマー材料の製造を記載している。この目的のために、最初に微粒子のアミノプラストを、アミノプラスト−初期縮合物から重縮合によってマイクロカプセル、微小球、中空球、圧縮物及び/又は多孔質粉末の形で製造し、そして最終的に金属化表面を提供する。
DD227 911号A1において、反応システム、水、有機溶媒、酸触媒中での重縮合による、公知のアミノ樹脂初期縮合物を基礎とする微粒子の球状アミノ樹脂固体の製造方法を記載している。得られた生成物は、特に、相応する収着剤、又はキャリヤー材料及び充填剤としてポリマー中で使用でき、かつ公知の微粒子アミノ樹脂固体と比較して、メソ孔及びミクロ孔の増加した部分、並びに異なる液体の疎水性物質、又は液体溶媒中で溶解した疎水性物質のための著しく増加した収着能力を示す。
DE−A−1495379号は、メラミンとホルムアルデヒドの水溶液から1.5〜6のモル比で0℃〜140℃の温度及び6〜0のpH値で固相を形成し、そこから無機粒子の少なくとも大部分を取り除き、30〜160℃の温度で脱水し、そして5μmより小さい平均粒径に粉砕する、内部表面積>10m2/gを有する微粒子の、不溶性の、及び不溶解性のアミノプラスト粒子の製造方法を記載している。
先行技術からのアミノプラスト粒子は、たいてい最大5μmの小さい粒径のみが得られ、高い比表面積が最初に炭素化プロセス後に得られ、>100m2/gの高い比表面積がコロイド粒子によってのみ生じ、かつ最大で5μmの大きさを有する粒子が多くの使用のために小さすぎる欠点を有する。その粒子が、それらの形及び粒径に基づいて、多くの使用のために不適当である欠点を有する。
従って、それらの粒径、形及び付随する表面積に基づいて、多くの使用のために適している粒子への要求がある。
本発明の課題は、従って、先行技術の欠点を克服するアミノプラスト粒子を提供することにある。
それに応じて、少なくとも50質量%のアミノプラストを含有する新規の及び改良した多孔質のアミノプラスト粒子を見いだし、その際該粒子は、1〜500m2/g、有利には4〜300m2/g、特に有利には10〜250m2/gの比表面積、並びに5〜500μm、有利には6〜200μm及び特に有利には10〜150μmの平均粒子直径を示す。
アミノプラスト粒子は、例えば、ホルムアルデヒドの、2以上のアミノ基を有する化合物、例えば尿素/チオ尿素、メラミン、シアナミド、ジアミノヘキサンでの縮合によって入手可能な微粒子状固体であってよい。
粒子のためのアミノプラストとしては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド−縮合物、メラミン−ホルムアルデヒド−縮合物又はそれらの混合物、メラミン−尿素−ホルムアルデヒド−縮合物、メラミン−尿素−フェノール−ホルムアルデヒド−縮合物又はそれらの混合物が適している。
これらの縮合物を、アルコール、有利にはC1〜C4−アルコール、特にメタノール又はブタノールで、部分的に又は完全にエーテル化してよい。エーテル化した及び/又はエーテル化していないメラミン−ホルムアルデヒド−縮合物、特に有利にはエーテル化していないメラミン−ホルムアルデヒド−縮合物が好ましい。同様に、アミノプラストはコポリマーとして又はポリマーブレンドとして存在してよい。例えば、アミノプラストはアクリル樹脂と一緒に使用できる。
他の一実施態様の範囲で、アミノプラスト粒子は、≦2.5、有利には≦1.5、特に≦0.7の最大の分布Dv0.9−Dv0.1/Dv0.5を示す。その際、アミノプラスト粒子は2つの分布(二峰性分布)を示し、かつ最高値の状態は、少なくとも40μm、特に有利には20μmであってよい。それによって、有利には目的に合わせた適用は、例えばサイズ排除適用によって得られる。Dv0.9、Dv0.1及びDv0.5の定義は、HORIBA Scientific、A Guidebook to Particle Size Analysisの5頁において見いだせる。
他の一実施態様の範囲で、アミノプラスト粒子は、アミノプラスト70〜100質量%及び添加剤0〜30質量%を含む。
他の添加剤として、例えば接着剤を使用でき、接着剤でアミノプラスト粒子をマトリックス中で又はマトリックス上で結合又は繋げることができる。さらに充填剤を使用でき、例えば、二酸化ケイ素、沈降ケイ酸、シリカゲル又は焼成シリカ、雲母、モンモリロナイト、カオリナイト、アスベスト、タルク、珪藻土、バーミキュライト、天然及び合成ゼオライト、セメント、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、多ケイ酸アルミニウム、アルミニウム−シリカゲル、石膏、及びガラス粒子、又は細かい粒子状の本質的に水不溶性の充填剤、例えばカーボンブラック、木炭、グラファイト又は二酸化チタンである。本発明による多孔質アミノプラスト粒子は、有利には85〜100質量%、特に有利には95〜100質量%、殊に100質量%のアミノプラスト、及び0〜15質量%、特に有利には0〜5質量%、殊に0〜3質量%の添加剤を含む。添加剤の同時使用で、それらの最小量は、有利には0.01質量%である。
本発明によるアミノプラスト粒子の他の一実施態様の範囲で、粒子中で多糖を含まない。多糖(多重の糖(Mehrfachzucker)、多重の糖(Vielfachzucker)、グリカン(Glycane)/グリカン(Glykane)とも言われる)は、多数(少なくとも10)の単糖(一重の糖)から、グリコシド結合を介して結合する炭水化物である。多糖は、本発明の目的の範囲内で、化工デンプン、セルロース、微結晶性セルロース、寒天、カラゲーン、グアラン(Guaran)、アラビアゴム、ペクチン、キサンタン、又はそれらの混合物と理解することができる。有利には、多糖は、化学的にアミノプラスト粒子に結合されず、又はアミノプラスト中に混合されない。
他の一実施態様の範囲で、アミノプラスト粒子は、球状の幾何学的形態を示す。有利には、それによって流動性を改良することができる。
他の一実施態様において、アミノプラスト粒子が球状でない幾何学的形態を示すことも可能である。
他の一実施態様の範囲で、アミノプラスト粒子は、5〜90%の多孔率を示す。この多孔率は、構造内の空間と残留アミノプラスト材料との割合を示す。有利には、多孔質粒子の多孔率は、5〜85%の範囲、有利には10〜40%の範囲である。種々の製造パラメータによって、種々の孔構造、例えばナノ孔、メソ孔又はマクロ孔を生じることができる。孔サイズは、例えば他の処理工程によって、例えばアルカリ液又は強酸を使用することで、変更できる。
他の一実施態様の範囲で、アミノプラスト粒子は、コア及びシェルからなり、その際シェルは、コアを少なくとも部分的に覆う。その際、コアは、球状の幾何学的形態を示してよく、かつ1〜50体積%、特に5〜40体積%の理想的な球体積を要求する。有利には、コアは、多孔性でないか又はシェルよりも小さい多孔率を示す。コア及びシェルを基礎とする構造によって、アミノプラスト粒子は、有利にはより小さい脆性を示してよい。
有利には、孔直径は、1nm〜20μmの範囲、有利には10nm〜1μmの範囲、特に有利には20nm〜100nmの範囲である。
さらなる本発明の課題は、
a)成分Aとしてアミノプラスト初期縮合物を提供する工程、
b)成分Bとして少なくとも1つの界面活性剤を、及び/又は成分Cとして少なくとも1つの多糖を添加する工程、
c)成分A、B及びCの混合物を少なくとも50℃に加熱し、そして続いて成分Dとして酸を添加する工程
を含む、アミノプラスト粒子の製造方法に関する。
a)成分Aとしてアミノプラスト初期縮合物を提供する工程、
b)成分Bとして少なくとも1つの界面活性剤を、及び/又は成分Cとして少なくとも1つの多糖を添加する工程、
c)成分A、B及びCの混合物を少なくとも50℃に加熱し、そして続いて成分Dとして酸を添加する工程
を含む、アミノプラスト粒子の製造方法に関する。
アミノプラスト初期縮合物は、本発明の目的の範囲内において、当業者に公知の尿素−ホルムアルデヒド縮合物、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、メラミン−尿素−ホルムアルデヒド縮合物、又はメラミン−尿素−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物と理解してもよく、それを初期縮合してオリゴマーにし、そして貯蔵能力を安定させる。これらは、当業者に樹脂としても公知であり、例えばアミノプラスト樹脂又はフェノールホルムアルデヒド樹脂である。これに関して、例えばアミノプラスト初期縮合物は、塩基性条件下で初期縮合でき、そして中性のpH値範囲で貯蔵安定性がもたらされる。これらのアミノプラスト初期縮合物は、例えば部分的にC1〜C4アルコールでエーテル化されてよい。有利には、アミノプラスト初期縮合物は、室温で液体である。
アミノプラスト樹脂として、ここで、少なくとも1つの、場合により部分的に有機残基で置換されている、カルバミド基(カルバミド基はカルボキサミド基とも言われる)を有する化合物と、アルデヒド、有利にはホルムアルデヒドとからの重縮合生成物と解する。
よく適したアミノプラスト樹脂としては、有利には、木材原材料の製造のためのものとして当業者によく知られた、アミノプラスト樹脂を使用することができる。このような樹脂及びそれらの製造は、例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、4.、neubearbeitete und erweiterte Auflage、Verlag Chemie、1973年、403〜424頁“Aminoplaste”、及びUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、Vol.A2、VCH Verlagsgesellschaft、1985年、115〜141頁“Amino Resins”において、並びにM.Dunky、P.Niemz、Holzwerkstoff und Leime、Springer 2002、251〜259頁(UF−Harze)及び303〜313頁(MUF und UF mit geringer Menge Melamin)において記載されている。
有利なアミノプラスト樹脂は、少なくとも1つの、部分的に有機残基で置換されている、カルバミド基を有する化合物と、ホルムアルデヒドとからの重縮合生成物である。
特に有利なアミノプラスト樹脂は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂(UF−樹脂)、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂(MF−樹脂)又はメラミン含有尿素−ホルムアルデヒド樹脂(MUF−樹脂)である。
さらにより有利なアミノプラスト樹脂は、少なくとも1つの、部分的に有機残基で置換されている、アミノ基を有する化合物とアルデヒドとからの重縮合生成物であり、ここで、アルデヒド:場合により部分的に有機残基で置換されているアミノ基のモル比は、0.3〜1.0、有利には0.3〜0.60、特に有利には0.3〜0.45、より特に有利には0.30〜0.40の範囲である。
さらにより有利なアミノプラスト樹脂は、少なくとも1つのアミノ基 −NH2を有する化合物とホルムアルデヒドとからの重縮合物であり、ここで、ホルムアルデヒド:−NH2基のモル比は、0.3〜1.0、有利には0.3〜0.60、特に有利には0.3〜0.45、より特に有利には0.30〜0.40の範囲である。
他の一実施態様において、アミノプラスト粒子は、本発明による方法によって得られ、ここで有利には、少なくとも1つのアミノプラストから構成されるアミノプラスト粒子は、1〜500m2/g、有利には4〜300m2/g、特に有利には10〜250m2/gの比表面積、及び5〜500μm、有利には6〜200μm、及び特に有利には10〜150μmの平均粒径を示す。
工程a)として提供することについて、本発明の目的の範囲内において、アミノプラスト初期縮合物が溶媒中で溶解することと理解してもよい。アミノプラスト初期縮合物は、1〜50質量%、有利には5〜40質量%、及び特に有利には10〜30質量%まで水で希釈されてよい。例えば、アミノプラスト初期縮合物は、1:1〜1:10の範囲及び有利には1:2〜1:6の範囲のメラミン/ホルムアルデヒド比で使用される。
工程a)の後に、少なくとも1つの界面活性剤の添加を実施する。ここで、界面活性剤は、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、又はそれらの混合物からなる群から選択されてよい。
アニオン界面活性剤として、スルフェート、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェート及びそれらの混合物が考慮される。適したカチオンは、ここで、アルカリ金属、例えばナトリウムもしくはカリウム、又はアルカリ土類金属、例えばカルシウム又はマグネシウム、並びにアンモニウム、モノエーテルアンモニウムカチオン、ジエーテルアンモニウムカチオン及びトリエーテルアンモニウムカチオンを含めた置換されたアンモニウム化合物、並びにそれらの混合物である。
アニオン界面活性剤として、さらに、アシルアミノカルボン酸の塩が考慮され、これは、脂肪酸クロリドとナトリウムサルコシネートとのアルカリ媒体中での反応によって生じたアシルサルコシネート、アルキルスルファミドカルボン酸の塩、アルキルグリセリンスルフェート及びアルケニルグリセリンスルフェート、例えばオレイルグリセリンスルフェート、アルキルフェノールエーテルスルフェート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、イセチオネート、例えばアシルイセチオネート、N−アシルタウリド、アルキルスクシネート、スルホスクシネート、スルホスクシネートのエステル、アシルサルコシネート、アルキルポリサッカリドのスルフェート、例えばアルキルポリグリコシドのスルフェート、並びに分枝鎖の第一級アルキルスルフェートである。
同様に適しているのはアニオンスルフェート界面活性剤である。アニオンスルフェート界面活性剤は、直鎖又は分枝鎖の、第一級及び第二級アルキルスルフェート、アラルキルスルフェート、アルキルエトキシスルフェート、脂肪オレイルグリセロールスルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルスルフェート、C5〜C17−アシル−N−(C1〜C4−アルキル)−及び−N−(C1〜C2−ヒドロキシアルキル)グルカミンスルフェート、及びアルキルポリサッカリドのスルフェート、例えばアルキルポリグルコシドのスルフェート塩を含む。
アニオン界面活性剤は、例えば8〜22個、有利には10〜18個の炭素原子を有する脂肪アルコールの脂肪アルコールスルフェート、例えばC9〜C11−アルコールスルフェート、C12〜C13−アルコールスルフェート、セチルスルフェート、ミリスチルスルフェート、パルミチルスルフェート、ステアリルスルフェート及び獣脂脂肪アルコールスルフェートである。特に好ましくはドデシル硫酸ナトリウムである。
同様に適しているアニオン界面活性剤は、硫酸化エトキシレートC8〜C22−アルコール(アルキルエーテルスルフェート)、又はそれらの可溶性塩である。これらのタイプの化合物は、例えば、C8〜C22−、有利にはC10〜C18−アルコール、例えば脂肪アルコールをまずアルコキシル化し、そしてアルコキシル化生成物を続いて硫酸化することによって製造される。アルコキシ化について、有利には、エチレンオキシドを使用し、その際1モルあたり脂肪アルコール2〜50mol、有利には3〜20molのエチレンオキシドを使用する。しかしながら、アルコールのアルコキシル化を、同様にプロピレンオキシド単独で、場合によりブチレンオキシドでも実施してよい。さらに、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド、又はエチレンオキシド及びブチレンオキシドを含むアルコキシル化C8〜C22−アルコールが適している。
同様に適しているのは、アニオンスルホネート界面活性剤である。ここで使用のために適したアニオンスルホネート界面活性剤は、直鎖C5〜C20−アルキルベンゼンスルホネート、アラルキルベンゾスルホネート、アルキルエステルスルホネート、第一級又は第二級C6〜C22−アルカンスルホネート、C6〜C24−オレフィンスルホネート、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールスルホネート及びそれらの任意の混合物を含む。特に有利にはドデシル硫酸ナトリウムである。
非イオン界面活性剤は、プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合によって形成された、エチレンオキシドと疎水性塩基との縮合生成物であってよい。
同様に適した非イオン界面活性剤は、有利には、脂肪アルコールのエトキシレート、プロポキシレート及び/又はエトキシレート/プロポキシレートであってよい。脂肪アルコールは、アルキル残基でC原子6〜22個、特に8〜18個を有するアルキルアルコールである。アルキル残基は、有利には、直鎖であり、分枝鎖であってもよい。それらは、飽和又は一不飽和もしくは多不飽和であってよい。ここで、1つのアルキル残基のみを有する脂肪アルコールアルコキシレート又は種々のアルキル残基を有する脂肪アルコールアルコキシレート、例えば天然に生じる植物性の又は動物性の脂肪及びオイル中の脂肪酸から誘導されるものを使用することができる。
工程a)後に、成分Cとして少なくとも1つの多糖の添加を実施する。多糖は、本発明の目的の範囲内において、デンプン、化工デンプン、セルロース、微結晶性セルロース、寒天、カラゲーン、グアラン、アラビアゴム、ペクチン、キサンタン、又はそれらの混合物と理解することができる。
工程b)の後に、続いて、成分A、B及びC並びに場合により溶媒を、少なくとも40℃〜120℃、有利には少なくとも50℃〜115℃、特に少なくとも60℃〜105℃まで加熱し、そして成分Dとして酸を添加する。ここで、酸の添加前及び/又は添加後に、得られた混合物を、2〜100分、有利には5〜80分、特に8〜30分撹拌する。酸は、本発明の目的において、例えば有機カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、又はプロピオン酸、又は無機酸、例えば鉱酸、例えば硫酸及びそれらの誘導体、例えばメタンスルホン酸もしくはトリフルオロメタンスルホン酸、塩酸、もしくはリン酸と理解する。ここで、酸を、溶媒、例えば水、水性塩溶液、有機溶媒又はそれらの混合物中で溶解してよい。
有利には、酸を、アミノプラスト初期縮合物をアミノプラストまで変換させるために、硬化剤として使用してよい。
本発明の他の実施態様において、工程a)、b)又はc)の少なくとも2つを同時に実施してよい。
さらなる後続の工程として、塩基を、反応を終了させるために使用してよい。反応を終了させるための塩基として、有機及び無機塩基を使用してよく、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムもしくは炭酸水素カルシウムである。
さらに、本発明による方法は、さらに粒子の濾過、乾燥、及び焼なましを含んでよい。得られた粒子の濾過、乾燥及び焼なまし後に、比表面積は、例えば、1〜500m2/gであり、平均粒径は5〜500μmである。
製造プロセスに依存して、アミノプラスト縮合物は懸濁液又はブロックとして生じる。濾過及び洗浄後に、懸濁液から、本発明によるポリマー状の多孔質粒子を得る。さらに、アミノプラスト縮合物ブロックから、粉砕後に、多孔質アミノプラスト粒子を製造することができる。
本発明による方法の一実施態様の範囲で、100質量%である成分A〜D及び溶媒の合計に対して、成分Aとして15〜40質量%のアミノプラスト初期縮合物、成分Bとして1〜15質量%の界面活性剤、成分Cとして1〜15質量%の多糖、成分Dとして0.01〜5質量%の酸、及び残りとして溶媒を使用する。
特に有利には、100質量%である成分A〜D及び溶媒の合計に対して、成分Aとして20〜35質量%のアミノプラスト初期縮合物、成分Bとして1〜10質量%の界面活性剤、成分Cとして1〜10質量%の多糖、成分Dとして0.01〜4質量%の酸、及び残りとして溶媒を使用する。
本発明の他の対象は、
a)成分Aとしてアミノプラスト初期縮合物を提供する工程、
b)成分Dとして酸を添加する工程
を含む、本発明によるアミノプラスト粒子の製造方法に関する。
a)成分Aとしてアミノプラスト初期縮合物を提供する工程、
b)成分Dとして酸を添加する工程
を含む、本発明によるアミノプラスト粒子の製造方法に関する。
本発明による方法の一実施態様の範囲で、100質量%である成分A及びD並びに溶媒の合計に対して、成分Aとして15〜60質量%のアミノプラスト初期縮合物、成分Dとして0.01〜10質量%の酸、及び残りとして溶媒を使用する。
本発明の他の対象は、アミノプラスト粒子を含む成形体に関し、その比表面積は、1〜500m2/gであり、平均粒径は5〜500μmである。成形体は、0.01μm〜1000μm、有利には0.05μm〜750μm、及び特に0.1μm〜500μmの範囲の厚さを示す。成形体のための材料として、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル及び/又はポリエステルからなる含む群から選択されるポリマーが考慮される。
有利には、ポリマー、例えばポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、超高分子量ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリイソプレン、又はそれらのコポリマーである。
他の一実施態様において、多くの成形体を、特にプラスチック層として重なり合って積層してよく、その際、少なくとも1つのプラスチック層は、アミノプラスト粒子、有利には比表面積が1〜500m2/gであり、平均粒径が5〜500μmであるアミノプラスト粒子、かつ特に有利には、本発明の方法によって製造されたアミノプラスト粒子を含む。特に、押し出しによる加工を実施する。
本発明の他の対象は、本発明による成形体の製造方法に関し、その際、成形体は、比表面積が1〜500m2/gであり、かつ平均粒径が5〜500μmであるアミノプラスト粒子を含み、プラスチックとアミノプラスト粒子、及び少なくとも1つの可塑剤とを混合し、そして成形体に加工する。
プラスチックとして、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル及び/又はポリエステルからなる群から選択されるポリマーが考慮される。
有利には、ポリマー、例えばポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、超高分子量ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリイソプレン、又はそれらのコポリマーである。
有利には、ここで当業者に公知の可塑剤を使用してよく、特にフタレートエステル可塑剤、例えばジブチルフタレート、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート又はジトリデシルフタレートである。
ここで、例えば微孔質材料を得るために、有機溶媒、典型的に1,1,2−トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、メチレンクロリド、クロロホルム、イソプロパノール、ジエチルエーテル又はアセトンによって可塑剤を除去してよく、これは、例えばカレンダリングによって、さらに加工されてもよい。
他の実施態様において、熱可塑性ポリオレフィンを前記多孔質アミノプラスト粒子及び前記加工可塑剤と混合し、混合後にシートを製造することで、分離膜を製造してよい。加工可塑剤を前記有機溶媒で取り出し、続いてカレンダリングした後に、分離膜が得られる。
本発明の他の対象は、比表面積が1〜500m2/gであり、平均粒径が5〜500μmであるアミノプラスト粒子の、充填剤としての、添加剤としての、乾燥剤としての、流動助剤としての、断熱材としての、他の層又は化学物質のための担体材料としての使用に関する。
さらに、アミノプラスト粒子は、ゴム適用における充填剤として、例えばPKW、LKW、オートバイ、バス、飛行機、特殊車両又は技術的なゴム製品、例えばパッキング、ホース、NVH部材又はワイパーブレードにおいて適している。
さらに、本発明によるアミノプラスト粒子は、熱可塑性プラスチック部品及び熱可塑性プラスチックシートのための添加剤として、例えば、充填剤、離型剤、構造提供剤(Strukturgeber)又は艶消し剤として適している。
大きい比表面積、高い多孔率及び親水特性に基づいて、本発明による多孔質アミノプラスト粒子は乾燥剤として適している。さらに、本発明によるアミノプラスト粒子は、触媒のための担体材料として適している。
本発明によるアミノプラスト粒子は燃えにくく、かつ消火剤のための粉末として及び/又は流動助剤として適している。
高い多孔率に基づいて、本発明によるアミノプラスト粒子は、建築業、冷凍庫、飛行機又は工業施設における断熱板における、特にいわゆる真空分離板における断熱適用に適している。
さらに、本発明による粒子は、生物活性物質、例えば植物保護材料、特に害虫駆除剤、殺虫剤、化学除草剤又は殺真菌剤のための担体材料としての、並びに生物活性物質及び/又は化学肥料のための流動助剤としての使用に適している。
本発明の他の対象は、プラスチックフィルムとしての、プラスチック膜としての、特に分離膜としての、又はプラスチックシートとしてのプラスチック層の使用に関する。分離膜は、例えば、鉛/硫酸バッテリーにおける、又はリチウムバッテリーにおける使用に適している。
例えば、アミノプラスト粒子を、一次電池及び二次電池の分離膜において充填剤として使用してよい。
本発明を図によって説明する。
実施例
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明している。
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明している。
実施例1(沈澱重合による多孔質アミノプラスト粒子の製造)
メタノールをエーテル化した水性メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物(70%、Luwipal 063、BASF SE)257.1g(23質量%)を、水342.9g(31質量%)中で溶解し、続いてドデシル硫酸ナトリウム37.5g(3質量%)及びアラビアゴム37.5g(3質量%)を混合し、90℃まで加熱し、そしてギ酸2.4g(0.2質量%、水中で30%)を添加した。90℃で10分の撹拌後に、水440g(39質量%)を添加し、20分間さらに撹拌し、25℃まで冷却した混合物に水酸化ナトリウム2.8g(0.2質量%、水中で25%)を添加し、そしてその上澄み溶液を、生じた固体の沈澱後にデカンテーションした。沈澱した固体を、アセトン(3×1L)で洗浄し、そして続いて濾別した。続いて、時折撹拌しながら、最初に室温で、続いて150℃で乾燥させた。
メタノールをエーテル化した水性メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物(70%、Luwipal 063、BASF SE)257.1g(23質量%)を、水342.9g(31質量%)中で溶解し、続いてドデシル硫酸ナトリウム37.5g(3質量%)及びアラビアゴム37.5g(3質量%)を混合し、90℃まで加熱し、そしてギ酸2.4g(0.2質量%、水中で30%)を添加した。90℃で10分の撹拌後に、水440g(39質量%)を添加し、20分間さらに撹拌し、25℃まで冷却した混合物に水酸化ナトリウム2.8g(0.2質量%、水中で25%)を添加し、そしてその上澄み溶液を、生じた固体の沈澱後にデカンテーションした。沈澱した固体を、アセトン(3×1L)で洗浄し、そして続いて濾別した。続いて、時折撹拌しながら、最初に室温で、続いて150℃で乾燥させた。
実施例2(ブロック鋳造法による多孔質アミノプラスト粒子の製造)
メタノールをエーテル化した水性メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物(70%、Luwipal(登録商標)063、BASF SE)142.9gを、水190.4g中で溶解し、そしてギ酸41.7g(水中で30%)と混合した。その反応溶液を、適した型に注ぎ、そして撹拌なしに硬化した。表面のフィルム化を回避するために、型を覆った。硬化後に、得られたブロックを、所望の粒径まで粉砕し、そして室温及び150℃で乾燥させた。
メタノールをエーテル化した水性メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物(70%、Luwipal(登録商標)063、BASF SE)142.9gを、水190.4g中で溶解し、そしてギ酸41.7g(水中で30%)と混合した。その反応溶液を、適した型に注ぎ、そして撹拌なしに硬化した。表面のフィルム化を回避するために、型を覆った。硬化後に、得られたブロックを、所望の粒径まで粉砕し、そして室温及び150℃で乾燥させた。
粒径分布の決定は、乾燥した粒子へのレーザー回折によって実施する。
実施例1において製造した粒子は、43μmの平均粒径及び10m2/gの比表面積を示す。
実施例2からの粒子は、66μmの平均粒径及び19.3m2/gの比表面積を示す。
比表面積は、Brunauer、Emmett及びTellerの方法によって窒素吸着等温線から、又は水銀多孔度測定によって測定した。
粒子幾何学的形態の評価並びにサイズ分布及び多孔率の評価は、走査型電子顕微鏡(REM)によって実施することができる。
実施例1において製造した粉末のREM写真は、球状の高い多孔率粒子を示す。実施例2からの粒子は、高い多孔率の球状でない幾何学的形態を示す。
Claims (14)
- 少なくとも50質量%のアミノプラストを含むアミノプラスト粒子であって、該粒子が、1〜500m2/gの比表面積及び5〜500μmの平均粒径を示すことを特徴とする、前記アミノプラスト粒子。
- 前記アミノプラスト粒子が、≦2.5の最大の分布Dv0.9−Dv0.1/Dv0.5を示すことを特徴とする、請求項1に記載のアミノプラスト粒子。
- 前記アミノプラスト粒子が、コア及びシェルから構成されることを特徴とする、請求項1又は2に記載のアミノプラスト粒子。
- 前記アミノプラスト粒子が、アミノプラスト70〜100質量%及び添加剤0〜30質量%を含むことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載のアミノプラスト粒子。
- 前記粒子中で多糖を含まないことを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載のアミノプラスト粒子。
- 前記粒子が、球状の幾何学的形態を示すことを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載のアミノプラスト粒子。
- 前記粒子が、5〜90%の多孔率を示すことを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載のアミノプラスト粒子。
- 以下、
a)成分Aとしてアミノプラスト初期縮合物を提供する工程、
b)成分Bとして少なくとも1つの界面活性剤及び/又は成分Cとして少なくとも1つの多糖を添加する工程、
c)成分A、B及びCの混合物を少なくとも50℃に加熱し、そして続いて成分Dとして酸を添加する工程
を含む、請求項1から7までのいずれか1項に記載のアミノプラスト粒子の製造方法。 - 100質量%である成分A〜D及び溶媒の合計に対して、成分Aとして15〜40質量%のアミノプラスト初期縮合物、成分Bとして1〜15質量%の界面活性剤、成分Cとして1〜15質量%の多糖、成分Dとして0.01〜5質量%の酸、及び残りとして溶媒を使用することを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 以下、
a)成分Aとしてアミノプラスト初期縮合物を提供する工程、
b)成分Dとして酸を添加する工程
を含む、請求項1から7までのいずれか1項に記載のアミノプラスト粒子の製造方法。 - 成形体であって、該成形体が、1〜500m2/gの比表面積及び5〜500μmの平均粒径を示すアミノプラスト粒子を含むことを特徴とする、前記成形体。
- 成形体の製造方法であって、該成形体が、1〜500m2/gの比表面積及び5〜500μmの平均粒径を示すアミノプラスト粒子を含み、プラスチックを、アミノプラスト粒子及び少なくとも1つの可塑剤と混合し、そして成形体に加工することを特徴とする、前記方法。
- 1〜500m2/gの比表面積及び5〜500μmの平均粒径を示すアミノプラスト粒子の、充填剤としての、添加剤としての、乾燥剤としての、流動助剤としての、断熱材としての、他の層又は化学物質のための担体材料としての使用。
- プラスチックフィルム、プラスチック膜又はプラスチックシートとしての、請求項11に記載の成形体の使用。
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