KR101903203B1 - 나노다공성 충전제를 포함하는 멜라민 수지 발포체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노다공성 입자, 특히 에어로겔 또는 에어로실로 채워진 개방-셀 멜라민 수지 발포체, 및 이의 제조 및 용도에 관한 것이다.

Description

나노다공성 충전제를 포함하는 멜라민 수지 발포체 {MELAMINE RESIN FOAMS COMPRISING NANOPOROUS FILLERS}

본 발명은 나노다공성 입자, 특히 에어로겔 또는 에어로실로 채워진 개방-셀 멜라민 수지 발포체, 및 상기 발포체의 제조 및 용도에 관한 것이다.

에어로겔 및 에어로실은 대부분의 부피가 공극으로 이루어진 고도로 다공성인 고형물이다. 에어로겔은 예를 들어 실리케이트뿐만 아니라 플라스틱 또는 탄소를 기초로 할 수 있다. 에어로겔 공극의 직경은 나노미터 범위이다. 이들의 높은 공극 부피 때문에, 에어로겔은 우수한 단열 특성과 낮은 밀도가 겸비되어 있어 단열재로서 특히 유용하다. 에어로겔은 초기에 입자로서 존재하며, 예를 들어 결합제를 사용하여 성형 공정을 수행하여 압착에 의해 패널로 형성될 수 있다.

에어로겔은 문헌에서 분산 매질로서 공기를 갖는 겔로서 또한 기재되어 있다. 에어로겔은 적합한 겔을 건조시킴으로써 수득가능하다. 에어로겔의 성형 공정은 졸-겔 전이 동안 완료된다. 일단 고체 겔 구조가 발생되면, 외부 형태는 파쇄, 예를 들어 분쇄에 의해서만 변할 수 있다. 본 발명의 문맥에서 에어로겔은 크세로겔 및 크라이오겔로 또한 해석된다.

EP-A-1 146 070 A2 및 WO-A-2007/23118에는 각각 암모늄 염 및 규산나트륨으로 멜라민-포름알데히드 발포체를 함침시키는 것이 개시되어 있다.

DE-A-10 2007 009127 A1에는 섬유 함량이 0.5 내지 50 중량%인 멜라민-포름알데히드 수지를 기재로 하는 섬유-강화 발포체가 개시되어 있다. 짧거나 긴 유리 섬유, 카본 또는 멜라민 수지가 섬유질 충전제로서 사용된다.

WO-A-2009/021963 A1에는 멜라민-포름알데히드 축합 생성물을 기재로 하고 예비축합물의 중량을 기준으로 무기 나노입자를 0.01 내지 50 중량%로 포함하는 연마제 발포체의 제조 방법이 개시되어 있다.

US-2009/029147 A1에는 밀도가 150 g/L 미만이고 열전도율이 50 mW/m*K 미만인 에어로겔-발포체 복합 물질이 개시되어 있다. 졸-겔 공정은 발포체에서 수행된다. 건조는 초임계 상태에서 수행된다.

DE 19533564 A1에는 에어로겔 입자 5 내지 97 부피%, 1종 이상의 결합제 및 1종 이상의 섬유 물질을 포함하는 복합 물질, 이의 제조 방법 및 또한 이의 용도가 개시되어 있다. 이와 같이 수득된 시험 시편은 매우 고밀도 (380 g/l)이고 매우 높은 열전도율 (37 mW/mK)을 갖는다.

공지된 물질의 특성은 더이상 증가된 기대치에, 특히 열전도율 및 방음성에 관해 부응하지 못한다.

이에 따라, 본 발명에서 다루는 문제는 비교적 낮은 결합제 함량에서 개선된 열전도율 및 방음성을 가질 수 있고 저밀도일 수 있는 개선된 복합 물질을 제공하는 것이다. 복합 물질은 간단한 방식으로 또한 수득될 수 있어야 한다. 또한, 본 발명은 DIN EN 13501-1의 A2 내화 등급을 추가로 갖는 복합 물질을 제공하여야 한다.

본 발명은 나노다공성, 보다 특히 과립형인 입자를 포함하는 멜라민 수지 발포체를 제공한다. 한 바람직한 실시양태에서, 입자는 무기 입자이다. 본 발명에 따라, 입자는 바람직하게는 균일한 분포로 발포체의 부피 내에 포함된다. 추가로, 발포체는 입자를 포함하는 코팅을 또한 포함할 수 있다.

제1 실시양태에서, 본 발명은 크기가 0.1 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 30 μm (D₅₀)인 입자를 포함하는 본 발명의 멜라민 수지 발포체를 제공한다.

제2 실시양태에서, 본 발명은 바람직하게는 크기가 0.11 내지 25 μm, 보다 바람직하게는 0.15 내지 22 μm (D₅₀)인 입자를 포함하는 본 발명의 멜라민 수지 발포체를 제공한다.

또한, 본 발명은 제1 실시양태에서 나노다공성, 바람직하게는 무기인 입자를 포함하는 멜라민 수지 발포체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 멜라민 수지 발포체를 나노다공성 입자로 함침시키고, 그 후에 임의로 열압착시키는 것을 포함한다. 입자는 바람직하게는 발포체의 공극 공간보다 작은 크기를 가진다. 입자는 바람직하게는 과립형이다.

또한, 본 발명은 제2 실시양태에서 나노다공성 과립형 입자를 포함하는 멜라민 수지 발포체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 1종 이상의 멜라민-포름알데히드 예비축합물, 1종 이상의 용매 및 1종 이상의 나노다공성 입자를 포함하는 혼합물을 제조하고, 혼합물을 발포시키고, 그 후에 수득된 발포체를 건조시키고 임의로 열압착시키는 것을 포함한다.

또한, 본 발명은 단열 또는 방음을 위한 본 발명의 발포체의 용도를 제공한다.

달리 기재되지 않는 한, 사용되는 용어는 다음과 같이 정의되고, 언급되는 변수는 다음과 같이 측정된다:

입자: 입자는 모놀리식, 즉 한 조각으로 이루어지거나 별법으로 미립자 물질의 직경보다 작은 직경을 갖는 입자를 본질적으로 포함하는 코어퍼슬이며, 이는 임의로는 적합한 결합제에 의해 함께 결합되거나 압착에 의해 함께 연결되어 보다 큰 코어퍼슬을 형성한다.

다공률: 전체 부피에 대한 공극 부피의 비로서, 질소 흡착 및 제거 (< 100 nm) 및 수은 기공률측정법 (> 100 nm)에 의해 측정된다.

소수성: 본원의 문맥에서, 소수성 물질은 실온에서 물과의 접촉각이 90° 초과인 물질이다.

나노다공성: 입자의 공극의 크기가 0.1 내지 500 nm, 특히 < 200 nm, 보다 바람직하게는 < 100 nm (D₅₀)이고 다공률이 특히 50 내지 99, 보다 특히 70 내지 99, 보다 바람직하게는 80 내지 99인 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.

과립형: 제1 실시양태에서 코어퍼슬의 크기가 바람직하게는 0.1 내지 100 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm (D₅₀) 범위이고 입자의 최장 축 대 최단 축의 비가 바람직하게는 4:1 내지 1:1 범위인 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 제2 실시양태에서, "과립형"은 코어퍼슬의 크기가 바람직하게는 0.11 내지 25 mm, 보다 바람직하게는 0.15 내지 22 mm (D₅₀) 범위이고 입자의 최장 축 대 최단 축의 비가 바람직하게는 4:1 내지 1:1 범위인 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.

에어로실: 사염화규소의 가수분해에 의해 수득가능한 화성 실리카 (pyrogenous silica)로서 바람직하게는 5-50 nm (D₅₀)의 1차 입자 크기를 갖는 것을 지칭하는 것으로 해석되어야 한다.

D₅₀ 값: 입자의 50%가 이보다 미세하고 50%가 이보다 조악한 크기이다.

멜라민 수지 발포체 중 나노다공성 입자의 비율은 바람직하게는 1 내지 99 부피%, 보다 바람직하게는 5 내지 95 부피%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 90 부피% 범위이다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 나노다공성 입자 또는 이들의 혼합물을 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 5 내지 95 부피%, 보다 바람직하게는 10 내지 90 부피%로 포함하는 본 발명의 발포체에 관한 것이다.

발포성 반응성 수지는 적합하게는 멜라민-포름알데히드 수지, 보다 바람직하게는 밀도가 25 g/l 이하, 즉 1.6 내지 25 g/l, 바람직하게는 2 내지 15 g/l, 보다 바람직하게는 3 내지 13 g/l, 보다 특히 4 내지 12 g/l이고/이거나 공극 크기가 10 내지 1000 μm, 바람직하게는 50 내지 300 μm인 개방-셀 발포체로 가공가능한 멜라민-포름알데히드 수지이다.

멜라민 수지 발포체

본 발명은 멜라민-포름알데히드 수지인 본 발명에 따른 발포체에 관한 것이다.

개방-셀 탄력성 멜라민-포름알데히드 수지 및 이들의 발포체의 제조 방법은, 예를 들어 WO-A-01/94436에 공지되어 있고 상표명 바소텍트 (Basotect)®하에 상업적으로 입수가능하다.

따라서, 발포체는 바람직하게는 유화제, 산성 경화제 및 발포제, 바람직하게는 C₅ 내지 C₇ 탄화수소를 포함하는 멜라민-포름알데히드 축합 생성물의 수용액을 발포시킴으로써 제1 실시양태에 따라 수득가능하다. 그 후에, 멜라민-포름알데히드 축합물은 승온에서 경화된다.

개방-셀 발포체는 상호접속되고 3차원적으로 분지된 다수의 스트럿(strut)으로 본질적으로 이루어진 발포체 스캐폴드 (scaffold)를 가진다.

개방-셀 발포체의 밀도는 일반적으로 5 내지 100 g/l, 바람직하게는 8 내지 20 g/l 범위이다. 공극 크기는 바람직하게는 10 내지 1000 μm 범위이다.

본 발명의 멜라민-포름알데히드 발포체를 제조하는데 사용되는 멜라민-포름알데히드 예비축합물은 일반적으로 5:1 내지 1.3:1, 바람직하게는 3.5:1 내지 1.5:1 범위의 포름알데히드 대 멜라민 몰비를 가진다. 이는 본 발명의 두 실시양태 모두에 동일하게 적용된다.

나노다공성 입자

바람직한 나노다공성 입자는 과립형이다. 추가의 바람직한 실시양태에서 나노다공성 입자는 에어로겔 또는 에어로실이다. 이들은 무기물, 무기물-유기물, 또는 유기물일 수 있다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 입자가 에어로겔 또는 에어로실인 본 발명의 발포체에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 또한 바람직하게는 입자가 무기물인 본 발명의 발포체에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 또한 바람직하게는 입자가 유기물인 본 발명의 발포체에 관한 것이다.

에어로겔

본 발명의 복합 물질에 적합한 에어로겔은 보다 특히 산화물, 보다 특히 이산화규소 및 금속 산화물을 기초로 하며, 보다 특히 산화알루미늄, 산화티타늄 및 산화지르코늄, 또는 유기 물질, 예를 들어 멜라민-포름알데히드 축합물 (US-A-5,086,085), 레조르시놀-포름알데히드 축합물 (US-A-4,873,218)을 기초로 하는 것들, 및 또한 푸르푸랄과 페놀 노볼락 수지의 중합에 의해 수득가능한 에어로겔이다. 졸-겔 기법 (예를 들어, WO 97/10188 A1, 7면, 제1 단락 참조)에 적합한 화합물, 예를 들어 규소 또는 알루미늄 화합물이 특히 적합하다. 그러나, 이들은 또한 상기 언급된 물질의 혼합물을 기초로 할 수 있다. 규소 화합물을 포함하는 에어로겔을 사용하는 것이 바람직하다. 임의로는 유기변성된 SiO₂를 포함하는 에어로겔, 보다 특히 SiO₂ 에어로겔이 특히 바람직하다.

제1 실시양태에서, 나노다공성 입자는 바람직하게는 하기 변수를 갖는 SiO₂ 에어로겔이다:

다공률: 50 내지 99%, 특히 70 내지 99%, 보다 바람직하게는 80 내지 99%

밀도: 30 내지 300 g/L, 바람직하게는 150 g/L 이하

입자 직경: 0.1 내지 100 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm (D₅₀)

공극 직경: 0.1 내지 500 nm, 특히 < 200 nm, 보다 바람직하게는 < 100 nm.

본 발명은 바람직하게는 입자의 다공률이 50 내지 99, 특히 70 내지 99, 보다 바람직하게는 80 내지 99인 본 발명의 발포체에 관한 것이다.

또한, 다공률을 증가시키고 0.1 g/cm³ 정도로 밀도를 감소시킴으로써 에어로겔의 열전도율이 감소한다. 과립형 에어로겔의 열전도율은 바람직하게는 40 mW/m*K 미만, 보다 바람직하게는 25 mW/m*K 미만이어야 한다.

특히 바람직한 에어로겔은 무정형의 이산화규소로 본질적으로 이루어지나, 이들의 제조 방법에 따라 추가로 유기 화합물을 포함할 수 있는 실리카 에어로겔이다.

실리카 에어로겔 입자는 실리카 하이드로겔, 용매 교환 및 그 후의 초임계 건조의 단계를 통해 물유리 용액으로부터 공지된 방식으로 수득가능하다. 일반적으로 존재하는 비드 형태는 신속 겔화 실리카 졸을 특히 디자인된 다이로부터 분사시키고 방울이 비행 동안 겔화된 결과이다. 이에 대한 추가의 상세한 기술은 DE-A-21 03 243에 기재되어 있다. 이산화규소에 대해 화학적으로 비활성인 다른 액체에 대한 하이드로겔 수 (hydrogel water)의 교환은 예를 들어 US-A-2,093,454, US-A-3,977,993 및 JP-A-53/025 295에 기재되어 있다.

에어로겔 입자는 단봉, 이봉 또는 다봉 분포로 사용될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 에어로겔 입자는 표면상에 소수성기를 가진다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 입자가 유기변성된, 보다 특히 소수성으로 변성된 것인 본 발명의 발포체에 관한 것이다.

지속가능한 소수화에 적합한 기는, 예를 들어 화학식 -Si(R)₃ (여기서, 각각의 R은 독립적으로 관능기로 추가로 치환될 수 있는 비반응성 유기 잔기, 예컨대 C₁-C₁₈ 알킬 또는 C₆-C₁₄ 아릴, 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬 또는 페닐, 보다 특히 메틸, 에틸, 시클로헥실 또는 페닐임)의 삼치환된 실릴기, 바람직하게는 트리알킬- 및/또는 트리아릴실릴기이다. 트리메틸실릴기를 사용하는 것이 에어로겔을 지속가능하게 소수화시키는데 특히 유리하다. 이들 기의 도입은 에어로겔과 예를 들어 활성화된 트리알킬실란 유도체, 예를 들어 클로로트리알킬실란 또는 헥사알킬디실라잔 사이의 기체 상 반응에 의해 달성될 수 있다.

소수성기를 도입하는 명쾌한 방식은 EP 0 171 722 및 WO 95/06617에 기재되어 있다. 하이드로겔 중의 물은 알콜로 대체된다. 물 교환에 적합한 알콜은 C₁-C₅ 알콜, 보다 특히 C₃-C₅ 알콜이며, 알데히드로 산화될 수 없는 알콜, 즉 2차 및 3차 알콜이 바람직하다. 알콜은 또한 건조에 유리한 임계 데이터를 가져야 한다. 예를 들어, 이소부탄올, tert-부탄올, sec-펜탄올 및 tert-펜탄올 및 상기 모든 이소프로판올이 특히 언급될 수 있다. 1가 알콜 이외에, 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 글리세롤이 또한 적합하다 (WO 95/06617, 3면, 32줄 이하). 이러한 방식으로 소수화된 나노다공성 입자는 바람직하게는 제2 실시양태에서 사용된다.

나노다공성 입자의 관능화

나노다공성 입자, 보다 특히 에어로겔은 일반적으로 발포체에서 고정될 수 있다. 멜라민 수지 발포체에서의 나노다공성 입자의 고정은 반응성기를 나노구조에 도입하거나 소량의 결합제를 혼입함으로써 증진시킬 수 있다.

예를 들어, 관능화된 화합물, 예컨대 알콕시실란, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란이 나노구조의 화학적 관능화에 유용하다. 이러한 반응성기는 제1 단계에서 실란 단위를 통해 에어로겔에 결합되고 제2 단계에서 아미노기가 멜라민 수지 발포체의 표면상에 잔류하는 반응성기에 화학적으로 부착된다.

관능화에 적합한 시스템은 본원에 참조로서 명확하게 인용되는 WO 2005103107 A1, 9면, 18줄 내지 15면, 4줄에서 매우 길게 기재되어 있다.

유용한 결합제에는 중합체 물질, 예를 들어 멜라민-포름알데히드 수지가 포함된다. 적합한 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 또는 에폭시 수지는 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 수지는 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Technology (Wiley)]에서 a) 폴리에스테르 (불포화): 3판, 11권, 2004, p. 41-64; b) 폴리우레탄: 3판, 4권, 2003, p.26-72 및 c) 에폭시 수지: 3판, 9권, 2004, p. 678-804의 챕터 하에 발견된다. 또한, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley)]에는 a) 폴리에스테르 수지 (불포화): 6판, 28권, 2003, p. 65-74; b) 폴리우레탄: 6판, 28권, 2003, p. 667-722 및 c) 에폭시 수지: 6판, 12권, 2003, p. 285-303의 챕터가 포함되어 있다. 추가로, 아미노- 또는 히드록실-관능화된 중합체, 보다 특히 폴리비닐아민 또는 폴리비닐 알콜을 사용하는 것이 가능하다. 멜라민 및 페놀 수지 및 또한 아크릴아미드를 기초로 한 예가 EP 0451535B1 및 DE 19649796A1에 기재되어 있다.

나노다공성 입자는 함침 단계 전에 접착제-결합 보조제로 함침되거나 발포체 구조에서 바로 함침될 수 있다.

결합제의 양은 폭넓은 범위 내에서 다양할 수 있고 일반적으로 나노다공성 입자를 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위이며, 유리하게는 결합제의 양은 해당 코팅을 보장하기 위한 최소량으로 설정된다.

첨가제

발포체는 유효량의 추가 첨가 제제, 예컨대 염료, 안료, 충전제, 난연제, 난연제용 상승제, 대전방지제, 안정화제, 가소제 및 IR 불투명화제를 포함할 수 있다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 불투명화제를 추가로 포함하는 본 발명에 따른 발포체를 제공한다.

열전도율에 대한 복사성 기여를 감소시키기 위해, 발포체는 예를 들어 특히 고온에서 사용하기에 유리한 금속 산화물, 비금속 산화물, 금속 분말, 예를 들어 알루미늄 분말, 탄소, 예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 다이아몬드 또는 유기 염료 및 염료 안료와 같은 IR 불투명화제를 포함할 수 있다. 카본 블랙, 이산화티타늄, 산화철 또는 이산화지르코늄이 특히 바람직하다. 상기 언급된 물질은 각각의 경우에 단독으로 및 또한 조합으로, 즉 2종 이상의 물질의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

함침

본 발명의 제1 실시양태에서, 바람직하게는 0.1 내지 100 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm (D₅₀)의 크기의 입자를 포함하는 본 발명에 따른 멜라민 수지 발포체는 바람직하게는 발포체를 해당 나노다공성 입자로 함침시킴으로써 수득된다.

가요성 개방-셀 멜라민 수지 발포체, 바람직하게는 바스프 에스이 (BASF SE)로부터의 바소텍트®는 예를 들어 에어로겔 또는 에어로실과 같은 나노다공성 입자로 본 발명에 따라 함침되며, 바람직하게는 발포체를 나노다공성 입자의 과립형 층으로 함침시킴으로써 함침된다. 함침 단계는 바람직하게는 감압하에 건조 상태에서 수행된다. 이는 후속 탈수 및 건조 단계에 대한 필요성을 제거한다.

이러한 제1 실시양태에서 나노다공성 입자는 바람직하게는 크기가 멜라민 수지 발포체의 평균 공극 직경보다 작도록 선택되어야 한다. 사용되는 입자의 D₅₀ 값은 바람직하게는 ≤ 100 μm, 보다 바람직하게는 ≤ 30 μm이다.

에어로겔은 감압을 적용함으로써 멜라민 수지 발포체로 흡인될 수 있다. 감압은 당업자에게 공지된 임의의 방식으로, 예를 들어 진공 펌프를 사용하여 생성될 수 있다. 적용되는 압력은 1 내지 900 mbar, 바람직하게는 10 내지 800 mbar, 보다 바람직하게는 10 내지 500 mbar 범위이다. 발포체로부터 펌프로 에어로겔이 새나가는 것을 방지하기 위해, 예를 들어 미세 필터를 발포체와 펌프 사이에 위치시킬 수 있고, 필요에 따라 교체시킬 수 있다.

별법으로, 제1 실시양태에서 대기압 초과 압력을 사용하여 나노다공성 입자를 발포체로 취입하거나 발포체를 함침 수용액으로 함침시켜 멜라민 수지 발포체 내로 나노다공성 입자를 또한 도입할 수 있다. 후자의 방법은 나노다공성 입자가 액체 중에 분산되는 것을 필요로 한다. 액체는 나노다공성 입자의 표면이 단지 습윤되도록 선택되어야 한다. 표면 습윤은 분산제에 의해 개선될 수 있다. 유용한 분산제 및/또는 유화제에는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제 및 또한 이들의 혼합물이 포함된다. 불필요한 액체는 그 후에 짜내고 발포체를 120 내지 200℃에서 건조시킨다.

가요성 멜라민 수지 발포체의 흡윤 용량을 개선하기 위해, 발포체는 함침 단계 동안에 추가로 압축 및 감압될 수 있다. 발포체는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 압축될 수 있다. 유용한 가압 형체에는 예를 들어 롤, 캘린더 (calender), 이중 스트랜드 벨트 또는 램이 포함된다. 멜라민-포름알데히드 수지 발포체가 압축되는 크기는 일반적으로 이의 부피의 1 내지 80%, 바람직하게는 2 내지 50%, 보다 바람직하게는 3 내지 30% 범위이다.

예를 들어, EP-A 0451 535에 기재된 바와 같이 혼합물을 발포체에 적용하고 발포체를 압착시킬 수 있다. 이를 위해, 발포체를 반대 방향으로 회전하는 두 롤 사이에 통과시키며, 두 롤 사이의 간극은 발포체가 공정에서 압축되도록 선택된다. 발포체에 함침되는 혼합물을 서로에 대해 수평적으로 나란히 있는 롤로 공급하여 발포체가 롤 사이를 통과하는 지점에 액체의 웅덩이 (pool)가 형성된다. 롤의 회전 움직임 및 발포체의 압착의 결과로서, 액체의 웅덩이 내의 혼합물이 발포체로 압착된다.

바람직한 실시양태에서, 발포체는 제2 단계에서 열압착된다. 멜라민-포름알데히드 발포체의 후속 압축을 기재하는 공정은 WO-A-2007/031944, EP-A-451 535, EP-A-111 860 및 US-B-6 608 118에 공지되어 있다. 압축은 나노다공성 입자에 발포체의 개방-셀 구조에서의 개선된 고정을 부여하고 나노다공성 입자의 패킹을 치밀하게 하여 열전도율의 감소를 초래한다.

압축 정도는 발포시 초기 높이를 기준으로 임의로는 1 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 80%, 보다 바람직하게는 10 내지 70%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 60% 범위 (증가 높이)일 수 있다. 압축 정도에 따라, 제1 실시양태에서 나노다공성 입자를 포함하는 탄성 발포체의 밀도는 5 내지 150 g/l, 바람직하게는 10 내지 100 g/L, 보다 바람직하게는 20 내지 70 g/L 범위이다.

제2 실시양태에서, 본 발명은 나노다공성, 바람직하게는 과립형인 입자를 포함하는 본 발명의 멜라민 수지 발포체에 관한 것이며, 나노다공성 입자의 입자 크기 (D₅₀ 값)는 바람직하게는 0.11 내지 25 mm이다.

바람직한 실시양태에서, 입자가 나노다공성, 바람직하게는 과립형이고, 바람직하게는 입자 크기 (D₅₀ 값)가 0.11 내지 25 mm인 이러한 멜라민 수지 발포체는 1종 이상의 멜라민-포름알데히드 예비축합물, 1종 이상의 용매 및 1종 이상의 나노다공성 입자를 포함하는 혼합물을 제조하고, 이러한 혼합물을 발포시키고, 이어서 임의로는 수득된 발포체를 건조시킴으로써 제조된다.

DIN EN 13501-1의 A2 내화 등급을 위해, 본 발명의 멜라민-포름알데히드 발포체는 제2 실시양태에 따라 나노다공성 입자를 일반적으로 80 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 90 중량% (각각 발포체 제조를 위해 사용되는 멜라민-포름알데히드 예비축합물 및 나노다공성 입자의 총 중량을 기준으로 함)로 포함한다.

이에 따라, 본 발명의 제2 실시양태에 따른 멜라민 수지 발포체는 바람직하게는 DIN EN 13501-1의 A2 내화 등급을 충족시킨다.

이러한 제2 실시양태를 위한 발포성 반응성 수지는 적합하게는 일반적으로 본 발명의 제1 실시양태에 대해 앞서 언급된 것과 동일한 멜라민-포름알데히드 수지이다.

본 발명의 제2 실시양태에서 나노다공성 입자의 평균 직경은 바람직하게는 0.11 내지 25 mm, 보다 바람직하게는 0.15 내지 22 mm 범위이다 (D₅₀ 값, 이미지 분석과 함께 광학 현미경 또는 전자 현미경을 통해 측정된 수평균 값). 이들 미립자 충전 물질은 일봉, 이봉 또는 다봉 크기 분포를 가질 수 있다.

나노다공성 입자의 개개의 입자는 흔히 1차 입자로서 지칭되는 더 작은 응집된 코어퍼슬 자체로 구성될 수 있다. 예를 들어, 미립자 충전 물질은 각각의 응집물이 더 작은 1차 입자로 이루어진 상기 기재된 코어퍼슬 직경을 갖는 응집된 입자의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 응집된 입자는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있으며, 이들은 예를 들어 응집작용 보조제를 1차 입자에 첨가하고 그 후에 혼합함으로써 수득가능하다.

본 발명에 따라 사용되는 나노다공성 입자에서, 입자의 최장 축 대 최단 축의 비는 일반적으로 4:1 내지 1:1이며, 구형 충전 물질이 바람직하다.

본 발명의 제2 실시양태에서 바람직하게 사용되는 나노다공성 입자의 구성 및 제조는 상기 제1 실시양태의 나노다공성 입자에 관한 것에 원칙적으로 적용된다.

본 발명의 제2 실시양태에서, 나노다공성 입자는 바람직하게는 하기 변수를 갖는 SiO₂ 에어로겔이다:

다공률: 50 내지 99, 특히 70 내지 99, 보다 바람직하게는 80 내지 99

밀도: 30 내지 300 g/L, 바람직하게는 < 150 g/L

입자 직경: 0.11 내지 25 mm, 바람직하게는 0.15 내지 22 mm (D₅₀)

공극 직경: 0.1 내지 500 nm, 특히 < 200 nm, 보다 바람직하게는 < 100 nm.

본 발명에 따라 사용되는 멜라민-포름알데히드 발포체는 발포 물질의 개방-셀 스캐폴딩을 포함하며, 스캐폴딩은 상호접속되고 3차원적으로 분지된 다수의 스트럿을 포함하고, 각각의 나노다공성 입자는 공극 구조에 개재된다. 본 발명의 제2 실시양태에서 입자 크기는 바람직하게는 발포체 구조의 평균 공극 직경 (공극 크기) 이상이며, 이러한 평균 공극 직경은 바람직하게는 10 내지 1000 μm, 보다 특히 50 내지 600 μm 범위이다 (d₅₀ 값, 이미지 분석과 함께 광학 현미경 또는 전자 현미경을 통해 측정된 수평균 값). 나노다공성 입자는 개방-셀 발포체의 공극 구조에 결합되고 공극 구조의 모든 측면으로부터 고정된다. 본 발명의 제2 실시양태에 따른 이러한 구조는 일반적으로 발포체를 나노다공성 입자로 후속 함침시킴으로써는 수득가능하지 않은데, 이는 제1 실시양태에 따른 공정이 바람직하게는 전체 발포체에서의 분포를 보장하기 위해 코어퍼슬 크기가 발포체의 공극 크기보다 작도록 입자의 코어퍼슬 크기가 선택되는 것을 필요로 하기 때문이다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 발포체의 공극 크기가 10 내지 1000 μm 범위인 본 발명의 발포체를 제공한다.

본 발명의 멜라민-포름알데히드 발포체를 제조하기 위해 사용되는 멜라민-포름알데히드 예비축합물은 일반적으로 5:1 내지 1.3:1, 바람직하게는 3.5:1 내지 1.5:1 범위의 포름알데히드 대 멜라민의 몰비를 가진다. 이는 본 발명의 두 실시양태 모두에 동일하게 적용된다.

이들 멜라민-포름알데히드 축합 생성물은, 멜라민 이외에 다른 열경화성 수지-형성제를 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 보다 특히 0 내지 20 중량%, 포름알데히드 이외에 다른 알데히드를 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 보다 특히 0 내지 20 중량%로 공축합 형태로 포함할 수 있다. 변성되지 않은 멜라민-포름알데히드 예비축합물이 바람직하다.

유용한 열경화성 수지-형성제에는 예를 들어 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민, 우레아, 우레탄, 카르복사미드, 디시안디아미드, 구아니딘, 술푸릴아미드, 술폰아미드, 지방족 아민, 글리콜, 페놀 또는 이들의 유도체가 포함된다.

유용한 알데히드에는 예를 들어 아세트알데히드, 트리메틸올아세트알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 테레프탈알데히드 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 멜라민-포름알데히드 축합 생성물에 관한 추가의 상세한 설명은 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume 14/2, 1963, pages 319 to 402]에서 발견된다.

본 발명의 제2 실시양태의 멜라민-포름알데히드 발포체는 바람직하게는 다음과 같이 수득가능하다:

미립자 충전 물질은 발포체 제조를 위해 사용되는 공급원료, 즉 멜라민, 포름알데히드, 이들의 혼합물 또는 멜라민-포름알데히드 예비축합물에 발포 공정 동안 첨가될 수 있으나 바람직하게는 발포 공정 전에 첨가된다.

따라서, 본 발명은 제2 실시양태에서 1종 이상의 멜라민-포름알데히드 예비축합물, 1종 이상의 용매 및 1종 이상의 나노다공성 입자를 포함하는 혼합물을 제조하고, 이러한 혼합물을 발포시키고, 수득된 발포체를 후속 건조시키고, 임의로는 열압착시키는 것을 포함하는, 나노다공성 과립형 입자를 포함하는 멜라민 수지 발포체의 제조 방법을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 공정은 제2 실시양태에 따른 본 발명의 멜라민 수지 발포체를 제조하는데 사용된다.

멜라민-포름알데히드 예비축합물 및 용매는 바람직하게는 발포제의 비점 초과의 온도에서 산, 분산제, 발포제 및 미립자 충전 물질로 발포되고 그 후에 건조될 수 있다.

특정한 한 실시양태에서, 나노다공성 입자는 발포 작업에 첨가되기 전에 당업자에게 공지된 방법에 의해 결합제로 코팅된다. 이는 예를 들어 혼합 장치 (예를 들어, 에를리흐 (Elrich)로부터의 집중 혼합기)에서 분사 장치를 사용하여 달성될 수 있다. 충전 물질의 균일한 습윤은 이러한 방식으로 달성된다. 특정한 한 실시양태에서, 발포체에서의 부착이 증가할 수 있도록 코팅 물질이 완전히 경화되지 않게 한다.

멜라민-포름알데히드 예비축합물로서, 두 성분, 멜라민 및 포름알데히드의 특별히 제조된 예비축합물 (리뷰 논문 a) [W. Woebcken, Kunststoffhandbuch 10. Duroplaste, Munich, Vienna 1988], b) [Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 3^rd edition, Vol.1, Amino Resins, pages 340 to 370, 2003], c) [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, Vol. 2, Amino Resins, pages 537 to 565. Weinheim 2003] 참조) 또는 두 성분, 멜라민 및 포름 알데히드의 상업적으로 입수가능한 예비축합물이 사용될 수 있다. 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 포름알데히드 대 멜라민의 몰비는 일반적으로 5:1 내지 1.3:1, 바람직하게는 3.5:1 내지 1.5:1 범위이다.

본 발명의 발포체를 제조하기 위한 방법의 바람직한 버전은 하기 단계를 포함한다:

(1) 제조하고자 하는 발포체의 멜라민-포름알데히드 예비축합물, 1종 이상의 용매 및 1종 이상의 나노다공성 입자, 및 임의로 추가의 부가 성분을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계,

(2) 단계 (1)로부터의 현탁액을 발포제의 비점 초과의 온도로 가열함으로써 예비축합물을 발포시키는 단계,

(3) 단계 (2)로부터 수득된 발포체를 건조시키는 단계.

개개의 공정 단계 및 다양한 가능한 버전이 이제 보다 구체적으로 논의될 것이다.

부분적으로 또는 완전히 에테르화된 축합물이 수득될 수 있도록 멜라민-포름알데히드 예비축합물은 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 부탄올의 존재하에 제조될 수 있다. 에테르기의 형성은 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 용해도 및 완전히 경화된 물질의 기계적 특성에 영향을 미친다.

단계 (1)은 분산제 또는 유화제, 예를 들어 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물을 또한 이용할 수 있다.

유용한 음이온성 계면활성제에는 예를 들어 디페닐렌 옥사이드 술포네이트, 알칸- 및 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 올레핀술포네이트, 알킬 에테르 술포네이트, 지방 알콜 술포네이트, 에테르 술페이트, α-술포 지방산 에스테르, 아실아미노알칸술포네이트, 아실 이세티오네이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, N-아실사르코시네이트, 알킬 및 알킬에테르 포스페이트가 포함된다. 유용한 비이온성 계면활성제에는 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에테르, 지방산 알칸올아미드, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 산화아민, 글리세롤 지방산 에스테르, 소르비탄 에스테르 및 알킬폴리글리코시드가 포함된다. 유용한 양이온성 유화제에는 예를 들어 알킬트리암모늄 염, 알킬벤질디메틸암모늄 염 및 알킬피리디늄 염이 포함된다.

분산제/유화제는 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.

분산제/유화제 및/또는 보호 콜로이드는 원칙적으로 임의의 시점에 조 분산액에 첨가될 수 있으나, 이들은 마이크로캡슐 분산액이 도입되는 시점에 용매 중에 이미 존재할 수도 있다.

원칙적으로, 제2 실시양태에 따른 본 발명의 방법은 물리적 및 화학적 발포제 모두를 사용할 수 있다.

멜라민-포름알데히드 예비축합물의 선택에 따라, 혼합물은 발포제를 포함한다. 혼합물 중의 발포제의 양은 일반적으로 발포체의 목적하는 밀도에 좌우된다.

"물리적" 또는 "화학적" 발포제가 적합하다 (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. I, 3^rd ed., Additives, pages 203 to 218, 2003).

유용한 "물리적" 발포제에는 예를 들어 액체 형태인 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 할로겐화된, 보다 특히 염소화되고/되거나 플루오르화된 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에탄, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본 (HCFC), 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올, 에테르, 케톤 및 에스테르, 예를 들어 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트, 또는 가스로서의 공기, 질소 또는 이산화탄소가 포함된다.

유용한 "화학적" 발포제에는 예를 들어 활성 발포제로서 이산화탄소를 방출하는 물과 혼합된 이소시아네이트가 포함된다. 추가로, 이산화탄소가 또한 생성되는, 산과 혼합된 카르보네이트 및 비카르보네이트를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 아조 화합물, 예를 들어 아조디카본아미드가 적합하다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 혼합물은 1종 이상의 발포제를 추가로 포함한다. 이러한 발포제는 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 기준으로 혼합물 중에 0.5 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 30 중량%의 양으로 존재한다. 비점이 0 내지 80℃인 물리적 발포제를 첨가하는 것이 바람직하다.

경화제로서, 멜라민 수지의 추가의 축합을 촉진시키는 산성 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들 경화제의 양은 모두 예비축합물을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%이다. 유용한 산성 화합물에는 예를 들어 염산, 황산, 인산, 질산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 톨루엔술폰산, 아미도술폰산, 산 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산 및 무기산이 포함된다.

추가의 실시양태에서, 혼합물은 제조하고자 하는 발포체의 멜라민-포름알데히드 예비축합물 및 나노다공성 입자 이외에 유화제 및 임의로는 경화제를 또한 포함한다.

추가의 실시양태에서, 혼합물에는 추가의 부가 물질이 없다.

그러나, 특정한 목적을 위해 나노다공성 입자 이외에 통상의 부가 물질, 예컨대 섬유, 염료, 난연제, UV 안정화제, 화재 가스의 독성을 감소시키기 위한 제제 또는 탄화를 촉진하기 위한 제제, 향료, 광학 증백제 또는 안료를 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이들 부가 물질은 바람직하게는 발포 물질에서 균일한 분포를 형성한다.

유용한 안료에는 예를 들어 통상의 유기 안료가 포함된다. 이들 안료는 사전에 나노다공성 입자와 혼합될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 다음 단계는 멜라민-포름알데히드 예비축합물 및 나노다공성 입자의 현탁액을 가열하여 나노다공성 입자를 포함하는 발포 물질을 수득함으로써 예비축합물을 일반적으로 발포시키는 것을 포함한다. 이를 위해, 현탁액은 일반적으로 사용되는 발포제의 비점 초과의 온도로 가열되고 폐쇄된 몰드에서 발포된다.

에너지 도입은 바람직하게는 전자기 복사선을 통해, 예를 들어 0.2 내지 100 GHz, 바람직하게는 0.5 내지 10 GHz의 주파수 범위에서 사용되는 혼합물의 킬로그램당 5 내지 400 kW, 바람직하게는 5 내지 200 kW, 보다 바람직하게는 9 내지 120 kW의 고주파수 복사선을 통해 수행될 수 있다. 자전관 (magnetron)은 유전체 복사선의 유용한 공급원이고, 하나의 자전관이 사용되거나 둘 이상의 자전관이 동시에 사용될 수 있다.

생성된 발포 물질이 최종적으로 건조되며, 발포체로부터 잔류하는 물 및 발포제가 제거된다.

발포체를 소수화하기 위해 후처리가 또한 이용될 수 있다. 이러한 후처리는 바람직하게는 열안정성이 높고 저가연성인 소수성 코팅 제제, 예를 들어 실리콘, 규산염 또는 플루오르화된 화합물을 사용한다.

기재된 방법은 임의의 목적하는 형상의 크기로 절단될 수 있는 발포 물질의 블록/슬랩을 제공한다.

발포체 블록 또는 슬랩은 임의로는 추가의 공정 단계에서 열압착될 수 있다. 이와 같은 열압착은 당업자에게 공지되어 있고 예를 들어 WO 2007/031944, EP-A 451 535, EP-A 111 860 및 US-B 6,608,118에 기재되어 있다. 열압착은 흔히 미립자 충전 물질을 발포체의 개방-셀 구조에 보다 양호하게 고정시키는 것을 제공한다.

제2 실시양태에 따라, 발포체의 밀도는 일반적으로 5 내지 300 kg/m³, 바람직하게는 10 내지 200 kg/m³, 보다 바람직하게는 30 내지 150 kg/m³, 보다 바람직하게는 50 내지 150 kg/m³ 범위이다.

본 발명의 방법에 의해 수득가능한 발포체는 바람직하게는 50% 초과, 보다 특히 80% 초과의 개방-셀 함량 (DIN ISO 4590에 따라 측정됨)을 갖는 개방-셀 구조를 가진다.

평균 공극 직경은 바람직하게는 10 내지 1000 μm, 보다 특히 50 내지 600 μm 범위이다.

가공

물질이 본 발명의 제1 또는 제2 실시양태에 따른 방법에 의해 시트 형체, 예를 들어 플레이트 또는 매트의 형태로 제조되는 경우, 표면의 특성이 개선될 수 있게 하기 위해, 예를 들어 강건성을 증가시키거나, 이를 증기 장벽이 되게 하거나, 이것이 쉽게 오염되는 것을 방지하기 위해 하나 이상의 측면상에 하나 이상의 피복층을 적층할 수 있다. 피복층은 또한 복합 성형물의 기계적 안정성을 또한 개선할 수 있다. 피복층이 양면에서 사용되는 경우, 이들 피복층은 동일하거나 상이할 수 있다.

유용한 피복층에는 당업자에게 공지된 임의의 물질이 포함된다. 이들은 무공성이고 이에 따라 증기 장벽으로서 작용할 수 있다 (예를 들어 중합체 포일, 바람직하게는 금속 포일 또는 금속화된 중합체 포일 (열복사를 반사함)). 그러나, 공기가 물질로 침투할 수 있게 하는 다공성 피복층을 사용하고 이에 따라 우수한 방음을 초래하는 것이 또한 가능하며, 예에는 다공성 포일, 종이, 제직물 또는 부직물이 있다.

적층은 예를 들어 방음 특성의 실질적인 보유되게, 소위 "개방" 시스템, 예를 들어 천공 플레이트로 또한 수행될 수 있다.

피복층은 자체로 둘 이상의 층으로 또한 이루어질 수 있다. 피복층은 섬유 및 에어로겔 입자를 서로에 대해 그리고 서로 사이에 결합시키는 결합제로 고정시킬 수 있으나, 일부 다른 접착제를 사용하는 것이 또한 가능하다.

복합 물질의 표면은 표면 층에 1종 이상의 적합한 물질을 혼입함으로써 폐쇄 및 압밀될 수 있다. 유용한 물질에는, 예를 들어 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 또는 예를 들어 멜라민-포름알데히드 수지와 같은 수지가 포함된다.

본 발명의 복합 물질은 10 내지 100 mW/mK, 바람직하게는 10 내지 50 mW/mK, 보다 바람직하게는 15 내지 40 mW/mK 범위의 열전도율을 가진다.

용도

본 발명은 단열 또는 방음을 위해, 특히 건물 건설, 자동차, 선박 또는 궤도 차량 건설, 우주선의 건설 또는 가구 산업에서의 본 발명의 발포체의 용도를 또한 제공한다.

본 발명의 멜라민 수지 발포체는 좌식 및 휴식 공간의 쿠션재에서, 및 또한 팔걸이 및 등받이를 위해, 건물의 방열, 방한 및/또는 방음 또는 단열/캡슐화로서 및 건물의 일부, 보다 특히 육상, 수상, 항공 및 우주에서의 임의의 종류의 수송수단 (화물용이든 여객용이든)의 벽, 칸막이, 지붕, 외벽, 문, 천장 및 바닥으로서, 또는 여객 차량, 트럭에서의 임의의 조합으로서, 예를 들어 엔진 공간의 캡슐화를 위해 (예컨대 엔진 카울링 (cowling)) 또는 여객 셀을 위해, 철도 교통, 철도 차량, 제품에서 또는 여객 수송에서 및 또한 기관차에서, 항공기에서, 예를 들어 객실 내부, 조종석 또는 화물칸에서, 및 또한 항공우주에서 유인 또는 무인 비행 물체, 예컨대 우주선 및 우주 글라이더, 우주 캡슐 또는 위성에서, 저온 단열을 위해, 예를 들어 냉각 어셈블리, 냉각장치, 동결-저장 창고, 탱크 기지 및 임의의 목적하는 액체용 용기의 저온 단열을 위해, 보다 특히 오일 및 가스 또는 액화가스를 위해, 저장을 위해 및 수송에서, 및 또한 텍스타일 섹터 (어패럴 (apparel))에서 적용될 수 있다. 바람직하게는 높은 열안정성 및 저가연성을 필요로 하는 분야, 예를 들어 다공성 버너에서 적용될 수 있다. 본 발명의 멜라민 수지 발포체는 또한 세정 스폰지로서 사용되어 잔류성 오염을 제거할 수 있다.

실시예

실시예 1

변성된 멜라민-포름알데히드 발포체의 제조

직경이 255 mm이고 두께가 40 mm인 바소텍트® 발포체를 직경이 25 cm인 뷰흐너 깔때기에 두었다. 깔때기를 회전 베인 (vane) 오일 펌프에 연결된 흡입 플라스크에 장착하였다. 200 mbar의 감압을 적용하여 SiO₂-기재 에어로겔을 발포체로 흡인하였다. 62 부피%의 적재량을 달성하였다.

SiO₂를 기재로 하는 무기 에어로겔은 하기 특성을 특징으로 하였다:

열전도율: 18 mW/mK

다공률: > 90

공극 직경: 10 - 30 nm

밀도: 30 - 50 kg/m³

입자 직경: 7 - 11 μm (D₅₀)

표면 특성: 소수성

불투명도: 반투명함

본 발명의 변성된 발포체 E 및 변성되지 않은 바소텍트® 발포체 (발포체 시편 A)로부터, 각각의 경우에 전기로 가열되는 온도 조절 수력 플레튼 프레스에서 최단 공간 배위 방향으로 200℃ 및 4 bar에서 3 분 동안 치수가 170 x 170 x 40 mm인 직사각형 플레이트를 이의 최초 부피의 절반으로 압축시켰다.

장치 (헤스토 (Hesto)로부터의 람다-컨트롤 (Lambda-Control))를 사용하여 10 내지 36℃ (중앙값 23℃)에서 열전도율을 측정하였다.

결과는 표 1에 상응하였다.

실시예 2

실시예 1에 따라 수득된 발포체 E 및 A에 대해 ISO 10 534-2에 따라 흡수 계수를 측정하였다. 표 2를 참조하기 바란다.

본 발명의 물질 E는 뚜렷하게 개선된 낮은 열전도율을 나타내었고, 중간 주파수에서 뚜렷하게 개선된 방음성을 나타내었다.

비교예 3: 충전 물질이 없는 멜라민-포름알데히드 발포체의 제조 (WO-A-2009/021963에 따름)

분사 건조된 멜라민-포름알데히드 예비축합물 (몰비 1:3) 75 중량부를 물 25 중량부에 용해시키고, 이어서 포름산 3 중량%, 소듐 C₁₂/C₁₄-알킬 술페이트 2 중량%, 펜탄 20 중량% (모두 예비축합물을 기준으로 함)를 첨가하고, 이어서 이를 교반하고, 이어서 마이크로파 에너지를 조사하여 폴리프로필렌 몰드 (발포용)에서 발포시켰다. 발포 후, 발포체를 30 분 동안 건조시켰다.

멜라민-포름알데히드 발포체의 밀도는 10 g/l이었다. 열전도율은 34.2 mW/m*K이었다.

실시예 4

SiO₂를 기재로 하는 무기 에어로겔을 WO 95/06617에 기재된 바와 같이 제조하였다. 무기 에어로겔은 하기 특성을 특징으로 하였다:

열전도율: 35 mW/mK (층)

벌크 밀도: 120 kg/m³

입자 직경: 1-20 mm (D₅₀)

불투명도: 반투명함

에어로겔을 체로 치고, 후속 발포 시험을 위해 8-20 mm 크기의 코어퍼슬을 사용하였다. 이러한 체로 친 분획물의 열전도율은 35 mW/m*K이었다.

실시예 5

충전 물질로서 실시예 4에 따라 93 중량% (발포체 제조에 사용된 멜라민-포름알데히드 예비축합물 + 미립자 충전 물질의 총 중량을 기준으로 함)의 무기 에어로겔을 갖는 멜라민-포름알데히드 발포체의 제조

분사 건조된 멜라민-포름알데히드 예비축합물 (몰비 1:3) 75 중량부를 물 25 중량부에 용해시키고, 포름산 3 중량%, 소듐 C₁₂/C₁₄ 알킬 술페이트 2 중량%, 펜탄 20 중량% (각각의 중량%는 예비축합물을 기준으로 함), 및 무기 에어로겔 1015 중량부 (입도: 8 내지 18 mm, 평균 코어퍼슬 직경 10.4 mm (d₅₀ 값, 이미지 분석과 함께 광학 현미경 또는 전자 현미경을 통해 측정된 수평균 값))를 첨가하고, 이어서 교반하고, 이어서 마이크로파 에너지를 조사하여 폴리프로필렌 몰드 (발포용)에서 발포시켰다. 에어로겔의 양은 발포 몰드가 에어로겔의 층으로 완전히 채워지도록 선택하였다. 발포 후, 발포체를 30 분 동안 건조시켰다.

발포체의 밀도는 137 g/l이었고 열전도율은 22.6 mW/m*K이었다. 발포체는 DIN EN 13501-1의 내화 등급 A2 요건을 충족시켰다.

사용된 표준 및 측정 방법:

이러한 유럽 표준 DIN EN 13501-1, 건축물 및 건물 부재의 내화 등급은 건물 부재 내의 생성물을 비롯한 건축물의 내화 거동의 분류 방법을 지정한다. 등급 A2를 위해 의도된 건축물은 EN ISO 1182 또는 EN ISO 1716에 따라 시험되어야 한다. 추가로, 등급 A2를 위해 의도된 모든 건축물은 EN 13823에 따라 시험되어야 한다.

장치 (헤스토로부터의 람다-컨트롤)를 사용하여 10 내지 36℃ (평균값 23℃)에서 열전도율을 측정하였다.

Claims (27)

1. 입자 크기 (D₅₀ 값)가 1 내지 100 μm 범위이고 다공률이 50 내지 99 %인 나노다공성 입자를 포함하며, 공극 크기가 10 내지 1000 μm 범위이고 밀도가 20 내지 70 g/l인 멜라민 수지 발포체.
2. 제1항에 있어서, 멜라민-포름알데히드 수지인 발포체.
3. 제2항에 있어서, 멜라민 대 포름알데히드 몰비가 1 : 1.2 내지 1 : 4 범위인 멜라민-포름알데히드 수지인 발포체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 나노다공성 입자 또는 이들의 혼합물을 1 내지 99 부피%로 포함하는 발포체.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 나노다공성 입자가 에어로겔 또는 에어로실인 발포체.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 나노다공성 입자가 무기물인 발포체.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 나노다공성 입자가 유기물인 발포체.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 나노다공성 입자가 유기변성된 것인 발포체.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 나노다공성 입자가 하기 변수를 갖는 SiO₂ 에어로겔인 발포체:
   다공률: 50 내지 99 %
   밀도: 30 내지 300 g/L
   입자 직경: 0.1 내지 100 μm (D₅₀)
   공극 직경: 0.1 내지 500 nm.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불투명화제를 추가로 포함하는 발포체.
11. 멜라민 수지 발포체를 입자로 함침시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 멜라민 수지 발포체의 제조 방법.
12. 1종 이상의 멜라민-포름알데히드 예비축합물, 1종 이상의 용매, 1종 이상의 발포제 및 1종 이상의 나노다공성 입자를 포함하는 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 발포시키고, 그 후에 수득된 발포체를 건조시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 멜라민 수지 발포체의 제조 방법.
13. 단열 또는 방음을 위한 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 발포체를 사용하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 건물 건설, 자동차, 선박 또는 궤도 차량 건설, 우주선의 건설 또는 가구 산업에서의 방법.
15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 나노다공성 입자가 과립형인 발포체.
16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 나노다공성 입자 크기 (D₅₀ 값)가 1 내지 30 μm 범위인 발포체.
17. 제4항에 있어서, 나노다공성 입자 또는 이들의 혼합물을 5 내지 95 부피%로 포함하는 발포체.
18. 제17항에 있어서, 나노다공성 입자 또는 이들의 혼합물을 10 내지 90 부피%로 포함하는 발포체.
19. 제8항에 있어서, 나노다공성 입자가 소수성으로 변성된 것인 발포체.
20. 제9항에 있어서, SiO₂ 에어로겔의 다공률이 70 내지 99 %인 발포체.
21. 제20항에 있어서, SiO₂ 에어로겔의 다공률이 80 내지 99 %인 발포체.
22. 제9항에 있어서, SiO₂ 에어로겔의 밀도가 150 g/L 이하인 발포체.
23. 제9항에 있어서, SiO₂ 에어로겔의 입자 직경이 1 내지 30 μm (D₅₀)인 발포체.
24. 제9항에 있어서, SiO₂ 에어로겔의 공극 직경이 200 nm 미만인 발포체.
25. 제24항에 있어서, SiO₂ 에어로겔의 공극 직경이 100 nm 미만인 발포체.
26. 제11항에 있어서, 멜라민 수지 발포체를 입자로 함침시킨 후에 열압착시키는 것을 포함하는 제조 방법.
27. 제12항에 있어서, 수득된 발포체를 건조시키고 열압착 시키는 것을 포함하는 제조 방법.