CN103237838B - 包含纳米多孔填料的三聚氰胺树脂泡沫 - Google Patents
包含纳米多孔填料的三聚氰胺树脂泡沫 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及用纳米多孔颗粒，尤其是气凝胶或硅溶胶填充的开孔三聚氰胺树脂泡沫，以及所述泡沫的制备和用途。
Description
本发明涉及用纳米多孔颗粒，尤其是气凝胶或硅溶胶(aerosil)填充的开孔三聚氰胺树脂泡沫，以及所述泡沫的制备和用途。
气凝胶和硅溶胶为高度多孔的固体，因为其体积的主要部分由孔组成。气凝胶可基于例如硅酸盐但也可基于塑料或碳。气凝胶孔的直径在纳米范围。由于它们的高孔体积，气凝胶作为结合了优异的保温性能和低密度的保温材料是特别有用的。气凝胶最初作为颗粒存在，并且可使用粘合剂经过成型工艺例如通过加压形成面板。
在文献中气凝胶也可被描述成采用空气作为分散介质的凝胶。气凝胶通过干燥适合的凝胶获得。气凝胶的成型方法在溶胶-凝胶转变过程中决定。一旦已形成固体的凝胶结构，外部形式仅能通过粉碎改变，例如研磨。本发明中的气凝胶也包含干凝胶和冷冻凝胶（cryogel）。
EP-A-1146070A2和WO-A-2007/23118公开了分别用铵盐和硅酸钠浸渍三聚氰胺-甲醛泡沫。
DE-A-102007009127A1公开了基于具有0.5-50重量%纤维含量的三聚氰胺-甲醛树脂的纤维增强泡沫。长或短纤维的玻璃、碳或三聚氰胺树脂被用作纤维填料。
WO-A-2009/021963A1公开了用于生产一种耐磨泡沫体的方法，该耐磨泡沫体基于三聚氰胺-甲醛缩合产物且含有基于预缩合物的重量计为0.01-50重量%的无机纳米颗粒。
US-2009/029147A1公开了具有密度<150g/L和导热系数<50mW/m*K的气凝胶-泡沫组合物材料。该溶胶-凝胶工艺在泡沫中进行。干燥是在超临界状态下进行。
DE19533564A1公开了一种包含5%-97体积%气凝胶颗粒、至少一种粘合剂和至少一种纤维材料的复合材料，及其生产方法和用途。由此获得的试验样品具有很高的密度(380g/l)和导热系数(37mW/m*K)。
公知材料的性能不再符合增加的需求，尤其关于导热性和声吸收。
因此本发明所解决的问题为提供改进的复合材料，其可具有在相对低的粘合剂含量下的改进的导热性和声吸收以及低密度。该复合材料也应可以简单的方式获得。本发明进一步提供复合材料，其另外具有DINEN13501-1的A2燃烧性能分级。
本发明提供了含有颗粒的三聚氰胺树脂泡沫，所述颗粒为纳米多孔且更具体地为粒状。在一个优选的实施方案中，所述颗粒为无机颗粒。根据本发明，所述颗粒被包含在泡沫体积中，优选均匀分布。此外，泡沫还可包括包含颗粒的涂层。
在第一实施方案中，本发明提供了本发明的三聚氰胺树脂泡沫，其包含的颗粒优选粒径在0.1-100μm，更优选在1-30μm(D50)。
在第二实施方案中，本发明提供了本发明的三聚氰胺树脂泡沫，其包含的颗粒优选粒径在0.11-25mm，更优选在0.15-22mm(D50)。
在第一实施方案中，本发明还进一步提供了用于制备包含纳米多孔（优选无机）颗粒的三聚氰胺树脂泡沫的方法，其包含采用纳米多孔颗粒浸渍的三聚氰胺树脂泡沫以及任选随后进行热压。所述颗粒优选具有小于泡沫的孔隙的尺寸。颗粒优选粒状。
在第二实施方案中，本发明还进一步提供了用于制备包含纳米多孔粒状颗粒的三聚氰胺树脂泡沫的方法，其包含制备含有至少一种三聚氰胺-甲醛预缩合物、至少一种溶剂和至少一种纳米多孔颗粒的混合物，使混合物发泡并且得到的泡沫随后干燥以及任选地进行热压。
本发明还进一步提供了本发明的泡沫作为保温和隔声材料的用途。
除另有说明外，本文使用的术语定义如下且所提及的参数测定如下：
颗粒：颗粒为微粒，该微粒或者为整体的，即由一个构成，或者主要包含直径小于微粒实体的颗粒，所述颗粒任选通过合适的粘合剂粘接在一起或通过加压连接在一起形成更大的微粒。
孔隙率：空隙容积与总容积的比值，可通过氮气吸附和脱附(<100nm)和压汞法(>100nm)测定。
疏水的：在本文中出现的物质中的疏水物质为这些在室温下与水的接触角超过90°的物质。
纳米多孔：应理解为意指孔径在0.1-500nm的颗粒的孔，尤其是<200nm，更优选<100nm(D50)且孔隙率尤其为50-99%，更具体为70–99%，更优选80-99%。
粒状：应理解为意指在第一实施方案中的微粒具有优选在0.1-100μm的尺寸和优选在1-30μm(D50)的尺寸且颗粒的最长轴与最短轴的比例优选为4:1-1:1。在本发明的第二实施方案中，“粒状”可理解为意指微粒具有优选在0.11-25mm的尺寸和更优选在0.15-22mm(D50)的尺寸且最长轴与最短轴的比例优选为4:1-1:1。
硅溶胶：应理解为是指通过水解四氯化硅得到的高温蒸馏的二氧化硅且优选具有5-50nm(D50)的初级粒径。
D50值:比该值更细的颗粒为50%而比其更粗的颗粒为50%。
在三聚氰胺树脂泡沫中纳米多孔颗粒的比例优选在1-99体积%，更优选在5-95体积%，甚至更优选为10-90体积%。
因此，本发明优选涉及本发明的泡沫，其中泡沫包含的纳米多孔颗粒或其混合物为1-99体积%，优选在5-95体积%，更优选为10-90体积%。
适合的可发泡反应性树脂为三聚氰胺-甲醛树脂且更优选为可加工成开孔泡沫的三聚氰胺-甲醛树脂，该开孔泡沫具有≤25g/l的密度，即，1.6-25g/l，优选2-15g/l，更优选3-13g/l且更具体为4-12g/l和/或孔径在10-1000μm之间和优选在50-300μm。
三聚氰胺树脂泡沫
本发明所涉及根据本发明的泡沫，其中泡沫为三聚氰胺-甲醛树脂。
用于开孔弹性三聚氰胺-甲醛树脂及其泡沫的生产方法例如可从WO-A-01/94436获知，且可以商标为购得。
相应地，泡沫优选根据第一实施方案通过发泡三聚氰胺-甲醛缩合产物的水溶液得到，其中水溶液包含乳化剂、酸性固化剂和发泡剂，优选C5-C7烃。此后，三聚氰胺-甲醛缩合物在高温下固化。
开孔泡沫具有基本上由多重互相连接的三维分枝的支杆(strut)组成的泡沫支架(scaffold)。
开孔泡沫的密度通常在5-100g/l且优选在8-20g/l范围内。孔径优选在10-1000μm。
用来制备本发明三聚氰胺-甲醛泡沫的三聚氰胺-甲醛预缩合物具有的甲醛对三聚氰胺的摩尔比通常为5:1-1.3:1和优选在3.5:1-1.5:1。本发明的两个实施方案中均具有该值。
纳米多孔颗粒
优选的纳米多孔颗粒为粒状。在其他的优选实施方案中该纳米多孔颗粒为气凝胶或硅溶胶。它们可以是无机的、无机-有机的或有机的。
相应地本发明优选涉及其颗粒为气凝胶或硅溶胶的本发明泡沫。
相应地本发明进一步优选涉及其颗粒为无机的本发明泡沫。
相应地本发明进一步优选涉及其颗粒为有机的本发明泡沫。
气凝胶
用于本发明复合材料的合适的气凝胶更具体为基于氧化物，更具体为二氧化硅和金属氧化物（更具体的铝、钛和锆的氧化物），或者基于有机物质的那些，例如三聚氰胺-甲醛缩合物(US-A-5,086,085)、间苯二酚-甲醛缩合物(US-A-4,873,218)，还有通过糠醛与酚醛清漆树脂聚合获得的气凝胶。适用于溶胶-凝胶技术的特别适合的化合物参见WO97/10188A1,第7页，第一段，例如硅和铝的化合物。然而，它们也可基于上述材料的混合物。优选使用包括硅化合物的气凝胶。特别优选的是包含SiO2的气凝胶和更具体为SiO2气凝胶，其任选为被有机改性的。
在第一具体实施方案中，纳米多孔颗粒优选具有以下参数的SiO2气凝胶：
孔隙率:50-99%，尤其是70-99%，更优选80-99%
密度:30-300g/L，优选≤150g/L
颗粒直径:0.1-100μm，优选1-30μm(D50)
孔径:0.1-500nm，尤其<200nm，更优选<100nm
本发明优选涉及其中颗粒具有50-99%的孔隙率的本发明泡沫，尤其是70-99%，更优选80-99%。
此外，气凝胶的导热系数随着孔隙率的增加和密度的降低而降低，密度可降至0.1g/cm3范围内。粒状气凝胶的导热系数应优选小于40mW/m*K且更优选小于25mW/m*K。
特别优选的气凝胶为基本上由无定形的二氧化硅组成的二氧化硅气凝胶，但根据其制备方法还可含有有机化合物。
二氧化硅气凝胶颗粒可用已知的方式从水玻璃溶液通过二氧化硅水凝胶、溶剂交换和随后的超临界干燥阶段获得。通常存在的珠粒形式是快速胶化的二氧化硅溶胶从特别设计的模子中被分散且液滴在飞行中胶凝的结果。关于这些的进一步细节描述在DE-A-2103243中。水凝胶的水用对于二氧化硅呈化学惰性的其他液体置换例如在US-A-2,093,454、US-A-3,977,993和JP-A-53/025295中描述。
气凝胶颗粒可以单峰、双峰或多峰分布使用。
在一个优选的实施方案中，气凝胶颗粒在表面具有疏水基团。
因此，本发明优选涉及本发明的泡沫，其中颗粒为有机改性的且更具体地被改性为疏水的颗粒。
可持续疏水化的适合的基团例如通式为-Si(R)3的三取代的甲硅烷基基团，优选三烷基-和/或三芳基甲硅烷基，其中每个R独立地为非反应性的有机部分，例如C1-C18烷基或C6-C14芳基，优选C1-C6烷基或苯基，更具体为甲基、乙基、环己基或苯基，其中该部分可被其他的官能基团取代。对持续疏水化气凝胶，使用三甲基甲硅烷基基团是特别有利的。通过气凝胶与例如，一种活性三烷基硅烷衍生物（例如氯代-三烷基硅烷或六烷基二硅氮烷）之间的气相反应实现这些基团的引入。
在EP0171722和WO95/06617中描述了引入疏水基团的一种简单的方式。水凝胶中的水被醇取代。用于水交换的合适的醇为C1-C5醇，更具体为C3-C5醇，优选那些不能被氧化成醛的醇，即，仲醇和叔醇，。这些醇还应具有用于干燥的有利的关键数据。异丁醇、叔丁醇、仲戊醇和叔戊醇以及首要的异丙醇在具体的实施例中将提及。除了一元醇，多元醇例如乙二醇和甘油也是适合的（WO95/06617，第3页，第32行以下）。以这种方式疏水化的纳米多孔颗粒优选用于第二个实施方案中。
官能化纳米多孔颗粒
该纳米多孔颗粒，更具体的气凝胶，通常可被固定在泡沫中。在三聚氰胺树脂中固定该纳米多孔颗粒可通过将反应性基团引入纳米结构或结合少量的粘合剂被增强。
官能化的化学化合物例如烷氧基硅烷，例如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷，用于例如化学官能化纳米结构是有用的。在第一步中这些反应性基团通过硅烷单元连接到气凝胶上，并且在第二步中氨基使得化学连接到保留在三聚氰胺树脂泡沫表面的反应性基团上。
用于官能化的合适的体系在WO2005103107A1的第9页第18行至第15页第4行以很长的篇幅描述，并且以参考的方式明确被纳入本申请。
有用的粘合剂包括聚合物质，例如三聚氰胺-甲醛树脂。适合的聚氨酯树脂、聚酯树脂或环氧树脂均为本领域技术人员所公知的。这些树脂例如可在Encyclopedia of Polymer Science and Technology(Wiley)的以下章节中找到：a)聚酯，不饱和的:第3版,卷11,2004,第41-64页；b)聚氨酯:第3版,卷4.2003,第26-72页和c)环氧树脂:第3版,卷9,2004,第678-804页。此外，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(Wiley)包括以下章节:a)聚酯树脂，不饱和的:第6版,卷28,2003,第65-74页；b)聚氨酯:第6版,卷28,2003,第667-722页和c)环氧树脂:第6版,卷12,2003,第285-303页。还可能使用氨基-或羟基-官能化的聚合物，更具体为聚乙烯胺或聚乙烯醇。基于三聚氰胺和酚醛树脂还有丙烯酰胺的实例描述于EP0451535B1和DE19649796A1中。
在浸渍步骤之前纳米多孔颗粒可用粘结助剂浸渍或直接在泡沫结构中浸渍。
粘合剂的量可在较宽的限制内变化且通常在1-20重量%，优选在1-10重量%更优选为1-5重量%，基于纳米多孔颗粒的重量计，有利的粘合剂的量被设定在确保相应的涂层的最小量。
添加剂
泡沫可包含有效量的其他添加剂如，例如染料、颜料、填料、阻燃剂、阻燃剂的增效剂、抗静电剂、稳定剂、增塑剂和IR遮光剂。
因此本发明优选提供根据本发明的泡沫，其进一步包含遮光剂。
为减少辐射对导热性的贡献，泡沫还可包含IR遮光剂如，例如，金属氧化物；非金属氧化物；金属粉末，例如铝粉末；碳，例如，碳黑、石墨、钻石；或有机的染料和染料颜料，其尤其是在高温下使用是有利的。在每种情况下前述材料不仅可单独使用还可结合使用，即以两种或多种材料的混合物形式使用。
浸渍
在本发明的第一实施方案中，根据本发明包含优选为0.1-100μm且优选1-30μm(D50)的尺寸的颗粒的三聚氰胺树脂泡沫优选通过用相应的纳米多孔颗粒浸渍该泡沫得到。
一种弹性、开孔三聚氰胺树脂泡沫，优选BASF SE的根据本发明采用纳米多孔颗粒浸渍，纳米多孔颗粒例如气凝胶和硅溶胶，例如，优选用纳米多孔颗粒的粒状床浸渍泡沫。浸渍步骤优选在减压下干燥状态下进行。这省去了随后对脱水和干燥步骤的需求。
在第一实施方案中，优选选择纳米多孔颗粒以使其尺寸小于三聚氰胺树脂泡沫的平均孔径。所使用颗粒的D50值优选≤100μm且更优选≤30μm。
通过应用减压可将气凝胶吸入三聚氰胺树脂泡沫。减压可用对本领域技术人员公知的任何方式产生，例如通过真空泵。压力的应用范围为1-900mbar，优选10-800mbar且更优选10-500mbar。为阻止气凝胶从泡沫逃离至泵中，可以在泡沫和泵之间放置一个精细过滤器，而且例如可根据需要更换。
或者，在第一实施方案中，纳米多孔颗粒还可以通过使用超常压将纳米多孔颗粒吹入泡沫或通过水浸渍溶液浸渍泡沫而被纳入到三聚氰胺树脂泡沫中。后者方法需要纳米多孔颗粒分散到一种液体中。被选择的液体必须使纳米多孔颗粒仅表面润湿。表面的润湿可以通过分散剂来改进。有用的分散剂和/或乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子表面活性剂还有其混合物。多余的液体随后被挤压出且泡沫在120-200°C下干燥。
为了改进弹性三聚氰胺树脂泡沫的吸入能力，该泡沫可在浸渍步骤过程中另外被压缩和解压。该泡沫可通过对本领域技术人员公知的任何方法被压缩。合适的施压体包括例如辊、压延机、双链带或撞击器。三聚氰胺-甲醛树脂泡沫被压缩的尺寸通常为其体积的1-80%，优选2-50%更优选3-30%。
例如在EP-A0451535中描述了混合物应用于泡沫和对泡沫进行压制。为了该目的，泡沫在相反方向旋转的两个辊之间通过，且所选择的两个辊之间的间隔是使在该过程中泡沫被压缩。浸渍泡沫的混合物被进料到在水平方向上彼此相邻的辊上，以使得在泡沫经过辊之间处形成液体池。作为辊旋转运动和对泡沫加压的结果，在液体池中的混合物被压入泡沫中。
在一个优选的实施方案中，在第二步中泡沫被热压缩。描述对三聚氰胺-甲醛泡沫随后压缩的方法在WO-A-2007/031944、EP-A-451535、EP-A-111860和US-B-6608118中可获知。压缩赋予了纳米多孔颗粒在泡沫的开孔结构中改进的固定性而且压紧纳米多孔颗粒增加了密度，其导致了导热性的降低。
压缩的程度可任选在1-90%，优选在5-80%，更优选在10-70%，甚至更优选在20-60%，基于在发泡时的最初高度（上升的高度）。根据压缩的程度，在第一实施方案中，包含纳米多孔颗粒的弹性泡沫的密度在5-150g/l，优选在10-100g/L，更优选在20-70g/L。
在第二实施方案中，本发明涉及本发明的包含颗粒的三聚氰胺树脂泡沫，其中颗粒为纳米多孔的且优选粒状的，且其中纳米多孔颗粒优选具有0.11-25mm(D50值)的粒径。
在一个优选的实施方案中，这些三聚氰胺树脂泡沫如下制备：制备包含至少一种三聚氰胺-甲醛预缩合物、至少一种溶剂和至少一种纳米多孔颗粒的混合物，发泡该混合物然后任选干燥得到的泡沫，其中该泡沫中颗粒为纳米多孔的且优选粒状，且优选具有0.11-25mm(D50值)的粒径。
对于DIN EN13501-1的A2燃烧性能分级，根据第二实施方案本发明的三聚氰胺-甲醛泡沫通常包含80-98重量%，优选80-95重量%，更优选85-95重量%的纳米多孔颗粒，其中每个重量%均基于用于泡沫产品的纳米多孔颗粒和三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计。
因此根据本发明第二实施方案的三聚氰胺树脂泡沫优选符合DINEN13501-1的A2燃烧性能分级。
用于第二实施方案的可发泡的反应性树脂通常合适地与在本发明的第一实施方案提及的三聚氰胺-甲醛树脂相同。
在本发明的第二实施方案中的纳米多孔颗粒优选具有0.11-25mm的平均直径，更优选0.15-22mm(D50值，数均，通过光学或电子显微镜结合图像分析确定)。这些颗粒填充材料可以具有单-、双-或多峰粒径分布。
纳米多孔颗粒的单个颗粒自身可由更小的聚集的微粒构成，通常是指初级颗粒。例如，颗粒填充材料可以具有上述颗粒直径的聚集颗粒形式使用，其中每种凝聚物由更小的初级颗粒构成。这种聚集颗粒原则上对于本领域技术人员是公知的且在文献中有描述；例如它们可通过往初级粒子中添加聚集助剂及随后的混合得到。
根据本发明使用的纳米多孔颗粒，颗粒的最长轴与最短轴的比例通常为4:1至1:1，优选为球形的填充材料。
优选用于本发明第二实施方案中的纳米多孔颗粒的构成和制备原则上适用第一实施方案中关于纳米多孔颗粒所述的内容。
在本发明的第二实施方案中，纳米多孔颗粒优选具有以下参数的SiO2气凝胶：
孔隙率:50-99%，尤其是70–99%，更优选80–99%
密度:30-300g/L，优选≤150g/L
颗粒直径:0.11-25mm，优选0.15-22mm(D50)
孔径:0.1-500nm，尤其<200nm，更优选<100nm。
根据本发明使用的三聚氰胺-甲醛泡沫包含泡沫材料的开孔支架，该支架含有多重相互连接、三维分枝的支杆，且在每个支杆中纳米多孔颗粒插入到孔结构中。在本发明的第二实施方案中，优选粒径不小于泡沫结构平均孔直径（孔径），平均孔直径优选在10-1000μm并更优选在50-600μm(D50值，数均，通过光学或电子显微镜结合图像分析确定)。纳米多孔颗粒被束缚在开孔泡沫的孔结构中且被孔结构的所有面固定。根据本发明的第二实施方案的这样的结构通常无法通过随后的用纳米多孔颗粒浸渍泡沫而获得，因为根据第一实施方案中的方法优选要求被选颗粒的颗粒尺寸为：该颗粒尺寸小于泡沫的孔径以确保在整个泡沫的分布。
因此，本发明优选提供所发明的泡沫，其中泡沫具有孔径为10-1000μm。
本发明生产三聚氰胺-甲醛泡沫所使用的三聚氰胺-甲醛预缩合物通常具有甲醛对三聚氰胺的摩尔比为5:1-1.3:1和优选3.5:1-1.5:1。这在本发明的两个实施方案中均适用。
这些三聚氰胺-甲醛缩合产物，除了三聚氰胺外，还可以缩合的形式包含0-50重量%，优选0-40重量%，更优选0-30重量%及更特别为0-20重量%的其他热固成形体以及，除了甲醛外，0-50重量%，优选0-40重量%，更优选0-30重量%及更特别为0-20重量%的其他醛。优选的是未改性的三聚氰胺-甲醛预缩合物。
有用的热固成形体包括例如烷基-和芳基-取代的三聚氰胺、脲、氨基甲酸乙酯、羧酰胺、双氰胺、胍、硫酰胺、磺酰胺、脂族胺、二醇、酚或它们的衍生物。
有用的醛包括例如乙醛、三甲氧基乙醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、邻苯二甲醛，对苯二甲醛或它们的混合物。关于三聚氰胺-甲醛缩合产物的进一步细节可在Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie，卷14/2，1963，第319-402页中找到。
本发明第二实施方案中的三聚氰胺-甲醛泡沫优选如下获得：
在发泡操作中，颗粒填充材料可加入到用于泡沫生产的进料中，即，三聚氰胺、甲醛、它们的混合物或三聚氰胺-甲醛预缩合物，但是优选在发泡操作之前加入。
第二实施方案中，本发明相应地提供了用于生产包含纳米多孔粒状颗粒的三聚氰胺树脂泡沫的方法，其包含制备含有至少一种三聚氰胺-甲醛预缩合物、至少一种溶剂和至少一种纳米多孔颗粒的混合物，发泡该混合物，随后干燥得到的泡沫及任选热压缩。优选地，该方法用于生产根据第二实施方案的本发明三聚氰胺树脂泡沫。
一种三聚氰胺-甲醛预缩合物和一种溶剂可优选用酸、分散剂、发泡剂和颗粒填充材料在高于发泡剂沸点的温度下发泡，随后干燥。
在一个具体实施方案中，在加入到发泡操作之前纳米多孔颗粒通过本领域技术人员公知的方法用粘合剂涂敷。这可通过例如在混合设备（例如加强混合器，Elrich）中的喷雾装置来完成。以这种方式可获得填充材料的均匀润湿。在一个具体实施方案中，为了增加在泡沫中的附着，不使得涂层材料完全硬化。
作为三聚氰胺-甲醛预缩合物，可使用特别制备的两组分三聚氰胺和甲醛的预缩合物（参见综述：a)W.Woebcken,Kunststoffhandbuch10.Duroplaste，Munich，Vienna1988，b)Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology，第3版，卷1，氨基树脂，第340–370页,2003，c)Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版,卷2,氨基树脂,第537-565页.Weinheim2003)或者市售的两组分三聚氰胺和甲醛的预缩合物。三聚氰胺-甲醛预缩合物通常具有甲醛对三聚氰胺的摩尔比为5:1-1.3:1和优选3.5:1-1.5:1。
制备本发明的泡沫的方法的优选方案包括以下步骤：
(1)制备含有待生产泡沫的三聚氰胺-甲醛预缩合物、至少一种溶剂和至少一种纳米多孔颗粒以及任选地其他添加组分的悬浮液，
(2)通过加热步骤(1)中的悬浮液至高于发泡剂沸点的温度来发泡预缩合物，
(3)干燥步骤(2)中获得的泡沫。
现将更具体地讨论各方法步骤和多种可能的方案。
为了得到部分或全部酯化的缩合物，三聚氰胺-甲醛预缩合物可在醇存在下制备，例如甲醇、乙醇和丁醇。形成醚基团是影响三聚氰胺-甲醛预缩合物溶解性和该完全固化材料的机械性质的一种方式。
步骤(1)还可利用分散剂或乳化剂，例如阴离子、阳离子和非离子表面活性剂和其混合物。
有用的阴离子表面活性剂包括例如二苯并呋喃磺酸盐、烷烃-和烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、脂肪族醇硫酸盐、醚硫酸盐、α-硫代脂肪酸酯、酰胺烷烃磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基醚羧酸盐、N-酰基肌氨酸盐、烷基和烷基醚磷酸盐。有用的非离子表面活性剂包括烷基酚聚乙二醇醚、脂族醇聚乙二醇醚、脂族酸聚乙二醇醚、脂族酸烷醇酰胺、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、胺氧化物、脂族酸甘油酯、脱水山梨糖醇酯和烷基糖苷。有用的阳离子乳化剂包括例如烷基三铵盐、烷基苄基二甲基铵盐和烷基吡啶盐。
分散剂/乳化剂可以0.2-5重量%的量加入，基于三聚氰胺-甲醛预缩合物计。
分散剂/乳化剂和/或保护胶体原则上可在任何时间加入到粗分散体中，但是它们也可以在微胶囊分散体引入时已经存在于溶剂中。
原则上，根据第二实施方案的本发明方法可使用物理和化学发泡剂。
根据三聚氰胺-甲醛预缩合物的选择，混合物包含发泡剂。混合物中发泡剂的量通常取决于泡沫所需的密度。
“物理”或“化学”发泡剂是适合的(Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology,卷I,第3版，添加剂，第203-218页,2003)。
有用的“物理”发泡剂包括例如烃类，如戊烷、己烷、卤代烃，更具体为氯代和/或氟代烃，例如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、氯化氟化烃、氢化氯化氟化烃(HCFCs)；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；醚，酮和酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯，以液体形式或气体，以氮气或二氧化碳作为气体。
有用的“化学”发泡剂包括例如与水混合的异氰酸酯，释放二氧化碳作为活性发泡剂。还可使用碳酸盐与碳酸氢盐与酸混合，在这种情况下也产生二氧化碳。适合的还有偶氮化合物，例如偶氮二羰酰胺。
本发明优选的实施方案中，该混合物还包含至少一种发泡剂。该发泡剂基于三聚氰胺-甲醛预缩合物计以0.5-60重量%，优选1-40重量%和更优选1.5-30重量%的量存在于混合物中。优选加入具有沸点在0-80°C的物理发泡剂。
可使用酸性化合物作为固化剂，酸性化合物可催化三聚氰胺树脂进一步缩合。这些固化剂的量通常为0.01-20重量%和优选0.05%-5重量%，均基于预缩合物计。有用的酸性化合物包括有机和无机酸，例如选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、甲苯磺酸、氨基磺酸、酸酐和它们的混合物。
在另一个实施方案中，除了待制备的泡沫的三聚氰胺-甲醛预缩合物和纳米多孔颗粒，混合物还包括乳化剂和任选地固化剂。
在另一个实施方案中，混合物中无另外添加的物质。
然而，为了某些目的，加入基于三聚氰胺-甲醛预缩合物计0.1-20重量%和优选0.1-10重量%的非纳米多孔颗粒的常规添加物质是有利的，例如纤维、染料、阻燃剂、UV稳定剂、减少燃烧气体毒性或促进碳化的试剂、香料、荧光增白剂或颜料。这些添加物质优选在发泡材料中形成均匀分布。
有用的颜料包括例如普通的有机颜料。这些颜料可预先与纳米多孔颗粒混合。
根据本发明方法的下一步包含通常通过加热三聚氰胺-甲醛预缩合物和纳米多孔颗粒的悬浮液来发泡预缩合物以获得包含纳米多孔颗粒的发泡材料。为此，悬浮液通常加热到高于所用发泡剂沸点的温度，并且在封闭模具中发泡。
能量的引入优选通过电磁辐射实现，例如通过在频率范围0.2-100GHz，优选0.5-10GHz下以5-400kW，优选5-200kW和更优选9-120kW/每千克所使用混合物的高频辐射。磁电管是介电辐射有用来源，可使用一个磁电管或同时使用2个或多个。
所制备的泡沫材料最终被干燥，从泡沫中除去残留的水分和发泡剂。
还可利用后处理以使泡沫疏水化。后处理优选使用具有高热稳定性和低易燃性的疏水涂布剂，例如硅胶、硅酸盐或氟化化合物。
所描述的方法提供了块状/平板泡沫材料，其可被切割成任何想要的形状。
泡沫块或平板可任选在进一步的处理步骤中被热压缩。热压缩自身是本领域技术人员公知的，且描述于例如WO2007/031944、EP-A451535、EP-A111860和US-B6,608,118中。
根据第二实施方案，泡沫的密度通常为5-300kg/m3，优选10-200kg/m3，更优选30-150kg/m3和更优选50-150kg/m3。
通过本发明方法获得的泡沫优选具有开孔结构，其具有根据DIN ISO4590测定的超过50%且更优选超过80%的开孔含量。
平均孔径优选10-1000μm且更特别为50-600μm。
加工处理
当材料通过根据本发明第一或第二实施方案的方法以片体形式（例如板或垫）制备时，可以在其至少一面层压至少一种覆盖层，从而改进表面的性能，例如增加坚固性，将其变为防潮层或使其不易污染。覆盖层还可提高复合模塑物的机械稳定性。当覆盖层用于双面时，这些覆盖层可以相同或不同。
有用的覆盖层包括本领域技术人员已知的任何材料。它们可以是无孔的，因此可以作为防潮层，例如聚合物箔，优选可反射热辐射的金属箔或金属化的聚合物箔。但是也可以使用有孔的覆盖层，其允许空气渗透入材料，因此产生更高的声隔离，例如有孔的箔、纸、织物或非织物。
层压可进一步采用所谓的“开放”体系（例如多孔板）而实现声学性能的实质保留。
覆盖层本身也可由二层或多层构成。覆盖层可使用粘合剂固定，所述粘合剂使得纤维和气凝胶颗粒互相和彼此之间粘结，但是也可使用其它胶粘剂。
复合材料表面可以通过在表面层中纳入至少一种适合的材料而被封闭和加固。有用的材料包括，例如，热塑型聚合物（例如聚乙烯和聚丙烯）或树脂（例如三聚氰胺-甲醛树脂）。
本发明的复合材料具有10-100mW/m*K的导热系数，优选10-50mW/m*K，更优选15-40mW/m*K。
用途
本发明还提供了本发明的泡沫作为隔热或隔声材料的用途，尤其是在建筑物建造、汽车、轮船或轨道车辆建设、在航天器建设或家具行业中。
本发明的三聚氰胺泡沫可应用于坐卧区域以及扶手和靠背的缓冲；用于建筑物和建筑物部件（更具体为墙、隔墙、屋顶、外墙、门、天花板和地板）、任何在陆地、水中、空中和空间的运输工具（无论用于运输货物或人），或者任何这种乘用车、卡车的结合的热、冷和/或声保护或隔离/封装，例如用于封装发动机的空间（例如发动机机罩）或者乘客的小室；在轨道交通中在运输货物和人的轨道车中还有在机车、在飞机中例如机舱内部、驾驶舱或货舱，还有在宇宙中的载人或无人飞行物体例如太空飞船、空间滑翔机、太空舱或卫星，用于低温隔离，例如制冷设备、冰箱、冷藏仓库，用于任何所需液体的储存库和容器，更特别为用于油和气或液化气，用于储存或运输，还用于纺织行业（服装）。应用领域优选在需要高热稳定性和低易燃性的部门，例如用于多孔燃烧器。本发明的三聚氰胺树脂泡沫还可用作去除顽固污渍的清洁海绵。
具体实施例
实施例1
制备改性的三聚氰胺-甲醛泡沫
直径255mm和厚度40mm的泡沫放入直径为25cm的布氏漏斗中。该漏斗被固定在与旋转叶片式油泵连接的抽滤瓶上。应用200mbar的减压将SiO2基的气凝胶吸入到泡沫中。实现62体积%的负载。
基于SiO2的无机气凝胶通过以下性质表征：
导热系数: 18mW/m*K
孔隙率: >90%
孔径: 10-30nm
密度: 30-50kg/m3
粒径: 7-11μm(D50)
表面性能: 疏水
不透明度: 半透明
来自本发明改性泡沫E和未改性泡沫（泡沫样品A）的具有尺寸170x170x40mm的矩形板在每种情况下沿最短空间坐标在电加热的温控液压压板机中，在温度200°C和压力4巴下压缩为原体积的一半，压缩3min。
采用设备(Lambda-Control,Hesto)确定在10和36°C(中间值23°C)之间的导热系数。
结果汇集在表1中。
| 泡沫样品 | 密度[g/l] | 气凝胶[vol%] | 导热性[mW/m*K] |
| E | 45.0 | 62 | 25.1 |
| A | 19.6 | - | 31.3 |
实施例2
根据实施例1得到的泡沫E和A按照ISO10534-2进行吸收系数的测定，参见表2：
本发明的材料E显示出明显改进的更低的导热系数和在中频的明显改进的声吸收。
对比实施例3：制备无填充材料的三聚氰胺-甲醛泡沫(根据WO-A-2009/021963)
75重量份的喷雾干燥的三聚氰胺-甲醛预缩合物（摩尔比1:3）溶解在25重量份的水中，然后均基于预缩合物的重量计，加入3重量%的甲酸、2重量%的C12/C14-烷基硫酸钠和20重量%的戊烷，接下来搅拌然后在聚丙烯模具（为了发泡）中通过微波能辐射发泡。发泡后,泡沫干燥30分钟。
三聚氰胺-甲醛泡沫密度为10g/l。导热系数为34.2mW/m*K。
实施例4
如WO95/06617中所述制备基于SiO2的无机气凝胶。该无机气凝胶通过以下性质表征：
导热系数: 35mW/m*K
堆积密度: 120kg/m3
粒径: 1-20mm(D50)
不透明度: 半透明
筛分该气凝胶且颗粒尺寸8-20mm的用于随后的发泡试验。该筛分级分的导热系数为35mW/m*K。
实施例5
制备具有93重量%的根据实施例4的无机气凝胶作为填料的三聚氰胺-甲醛泡沫（基于用于泡沫制备的颗粒填料和三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计）。
75重量份的喷雾干燥的三聚氰胺-甲醛预缩合物（摩尔比1:3）溶解在25重量份的水中，然后加入3重量%的甲酸、2重量%的C12/C14-烷基硫酸钠和20重量%的戊烷（重量%各自基于预缩合物计），和1015重量份的无机气凝胶（粒度:8-18mm,平均颗粒直径10.4mm(D50值，数均，通过光学或电子显微镜结合图像分析确定),随后搅拌然后在聚丙烯模具（用于发泡）中通过微波能辐射发泡。所选择的气凝胶的量使得发泡模具完全被气凝胶床填充。发泡后,泡沫干燥30分钟。
泡沫密度为137g/l且导热系数为22.6mW/m*K。泡沫满足DIN EN13501-1的燃烧等级A2的要求。
使用的测量标准和方法：
欧洲标准DIN EN 13501-1，建筑产品和建筑物部件燃烧分级，要求对包括属于建筑物部件产品的建筑产品的燃烧行为分级的方法。意图符合等级A2的建筑产品应该根据EN ISO 1182 或 EN ISO 1716来测试。此外，意图符合等级A2的所有建筑产品应根据EN 13823测试。
采用设备(Lambda-Control,Hesto)确定在10°C和36°C(中间值23°C)之间的导热系数。
Claims (12)
1.一种包含颗粒的三聚氰胺树脂泡沫，所述颗粒为纳米多孔的，其中所述泡沫包含泡沫材料的开孔支架，该支架含有多重相互连接、三维分枝的支杆，且在每个支杆中纳米多孔颗粒插入到孔结构中；
所述泡沫具有10-1000μm范围内的孔径，且纳米多孔颗粒具有粒径D50值为0.1-100μm，且包含颗粒的所述泡沫的密度为20-70g/l；
且其中纳米多孔颗粒为气凝胶或硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的泡沫，其为三聚氰胺-甲醛树脂。
3.根据权利要求1或2所述的泡沫，其中泡沫为具有三聚氰胺对甲醛的摩尔比为1:1.2至1:4的三聚氰胺-甲醛树脂。
4.根据权利要求1或2所述的泡沫，其中泡沫包含1-99体积％的纳米多孔颗粒或其混合物。
5.根据权利要求1或2所述的泡沫，其中颗粒的孔隙率为50-99％。
6.根据权利要求1或2所述的泡沫，其中颗粒为有机改性的。
7.根据权利要求1或2所述的泡沫，其中纳米多孔颗粒为具有以下参数的SiO2气凝胶：
孔隙率:50-99％
密度:30-300g/L
颗粒直径D50:0.1-100μm
孔径:0.1-500nm。
8.根据权利要求1或2所述的泡沫，其还包含遮光剂。
9.一种用于制备包含纳米多孔粒状颗粒的密度为20-70g/l的三聚氰胺树脂泡沫的方法，其包含三聚氰胺树脂泡沫用颗粒浸渍，其中所述泡沫具有10-1000μm范围内的孔径，且纳米多孔颗粒具有粒径D50值为0.1-100μm，且所述纳米多孔颗粒为气凝胶或硅溶胶。
10.一种用于制备包含纳米多孔粒状颗粒的密度为20-70g/l的三聚氰胺树脂泡沫的方法，其包含制备含有至少一种三聚氰胺-甲醛预缩合物、至少一种溶剂、至少一种发泡剂和至少一种纳米多孔颗粒的混合物，使混合物发泡和随后干燥得到的泡沫，其中所述泡沫具有10-1000μm范围内的孔径，且纳米多孔颗粒具有粒径D50值为0.1-100μm，且所述纳米多孔颗粒为气凝胶或硅溶胶。
11.根据权利要求1或2所述的泡沫用于隔热和隔声的用途。
12.根据权利要求11的用途，用于建筑物建造、汽车、轮船或轨道车辆建造、航天器建造或家具工业中。
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