CN109734950B - 气凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将三聚氰胺和甲醛混合，制备得到三聚氰胺预聚体；将三聚氰胺预聚体与硬化剂、发泡剂、去离子水混合，制备得到发泡液；发泡液进行发泡得到发泡体，并将进行固化和退火，制备得到三聚氰胺泡沫；将制备得到的三聚氰胺泡沫进行热压缩处理；将热压缩处理后的三聚氰胺泡沫与气凝胶复合，制备得到所述气凝胶复合材料。本发明还提供了上述制备方法得到的气凝胶复合材料。本发明实施例利用气凝胶的粒径较小和三聚氰胺多孔的特点进行互补，能够明显改善导热系数，同时改善气凝胶本身质脆、易碎的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及保温材料技术领域，涉及气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术
气凝胶作为新型的保温材料，其由10％的固体和90％的气体组成，被称为最轻的保温材料，而且其特殊的结构和导热机理，被称为新一代的保温绝热材料。
气凝胶和硅溶胶为高度多孔的固体，因为其体积的主要部分由孔组成。气凝胶可基于例如硅酸盐但也可基于塑料或碳。气凝胶孔的直径在纳米范围。由于它们的高孔体积，气凝胶作为结合了优异的保温性能和低密度的保温材料是特别有用的。气凝胶最初作为颗粒存在，并且可使用粘合剂经过成型工艺例如通过加压形成面板。
然而气凝胶具有质脆、易碎的缺点，难以实际应用；目前市面上气凝胶主要与玻纤复合的形式供应，此种材料制备过程为气凝胶溶胶过程中加入玻纤复合或者将气凝胶喷射到玻纤表面制备得到，此种方法存在的问题为制备出的气凝胶容易掉粉，导热系数较高(20-22mk/mw)，而且使用的玻纤直径和长度较小，容易对人体造成过敏等反应。
目前也出现了一些气凝胶的复合材料，如EP-A-1146070A2和WO-A-2007/23118公开了分别用铵盐和硅酸钠浸渍三聚氰胺-甲醛泡沫；DE-A-102007009127A1公开了基于具有0.5-50重量％纤维含量的三聚氰胺-甲醛树脂的纤维增强泡沫；长或短纤维的玻璃、碳或三聚氰胺树脂被用作纤维填料；WO-A-2009/021963A1公开了用于生产一种耐磨泡沫体的方法，该耐磨泡沫体基于三聚氰胺-甲醛缩合产物且含有基于预缩合物的重量计为0.01-50重量％的无机纳米颗粒。
公知材料的性能不再符合增加的需求，尤其关于导热性和强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备气凝胶复合材料的方法；
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的气凝胶复合材料。
为实现上述目的，一方面，本发明实施例公开了一种气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺和甲醛混合，得到三聚氰胺预聚体；
S2、将所述三聚氰胺预聚体与硬化剂、发泡剂、去离子水混合，制备得到发泡液；
S3、所述发泡液在微波辐射形成40-70℃温度下进行发泡得到发泡体，并将所述发泡体在80-120℃温度下进行固化，然后在120-260℃热空气条件下退火，制备得到三聚氰胺泡沫；
S4、将制备得到的三聚氰胺泡沫进行热压缩处理；
S5、将热压缩处理后的三聚氰胺泡沫与气凝胶复合，制备得到所述气凝胶复合材料。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S5中将热压缩处理后的三聚氰胺泡沫与气凝胶复合的具体方式为将热压缩过后的三聚氰胺泡沫混入气凝胶溶胶中或者加入凝胶体系中，一起进行干燥处理，制备得到所述气凝胶复合材料。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S5中将热压缩处理后的三聚氰胺泡沫与气凝胶复合的具体方式为将气凝胶分散于溶剂中制备得到气凝胶溶液，然后将所述气凝胶溶液涂覆在所述热压缩过的三聚氰胺泡沫上，烘干制备得到所述气凝胶复合材料。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S5中将热压缩处理后的三聚氰胺泡沫与气凝胶复合的具体方式为将所述气凝胶分散于溶剂中制备得到气凝胶溶液，然后将所述热压缩过的三聚氰胺泡沫浸入到气凝胶溶液体系中，然后取出，烘干制备得到所述气凝胶复合材料。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S3制备得到的三聚氰胺泡沫为多孔纳米结构的开孔三聚氰胺泡沫；
所述开孔三聚氰胺泡沫的孔隙大小为300um以下，开孔率为99％以上。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S1中三聚氰胺与所述甲醛的摩尔比为1:2-1:5。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S5中气凝胶加入量为三聚氰胺重量的10-50％。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S2中微波辐射的功率为40-50KW；
所述步骤S2中退火工序的持续时间为25-60分钟。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述S4中三聚氰胺泡沫的热压缩处理的具体方式为：将制备得到的气凝胶改性的三聚氰胺泡沫升温到120-150℃，然后用5-10MPa的压力压缩；
保持所述压缩状态1-2小时后，制备得到热压缩的三聚氰胺泡沫。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述气凝胶为有机硅气凝胶，所述有机硅气凝胶是有机硅前驱体经过水解-溶胶-凝胶-干燥过程制备；
所述有机硅前驱体选自正硅酸乙酯、四氯化硅中的至少一种。
另一方面，本发明实施例公开了一种气凝胶复合材料，由上述的方法制备得到。
本发明实施例具有如下有益效果：
1、本发明实施例提供一种新型的气凝胶复合材料，将气凝胶和多孔纳米材料通过界面结合的方式复合在一起，开孔材料的开孔率在95％以上，气凝胶通过涂覆的形式覆盖在开孔材料表面或者渗透入开孔材料空隙中，从而将开孔材料中的空气‘固定住’，降低导热系数；
2、本发明实施例提供一种新型的气凝胶复合材料是气凝胶改性的开孔三聚氰胺泡沫，以开孔材料作为基体，能够避免气凝胶本身气凝胶易碎的特点；
3.本发明实施例涉及的改性的气凝胶复合材料的制备工艺相对简便易行，成本低廉，具有极大的应用前景；
4.本发明实施例涉及的改性的气凝胶复合材料不容易掉粉，利用气凝胶的粒径较小和三聚氰胺多孔的特点进行互补，能够明显改善导热系数，同时改善气凝胶本身的缺点；
5.本发明实施例涉及的多孔纳米材料为经发泡剂发泡的开孔三聚氰胺泡沫，此泡沫具有开孔率高达99％以上，质轻，泡孔细腻，泡孔小于300um以下的特点，而且来源广泛、成本相对低廉。
具体实施例
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施方式对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
本发明实施例公开了一种气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺和甲醛混合，得到三聚氰胺预聚体；其中，三聚氰胺与所述甲醛的摩尔比为1:2-1:5。
S2、将所述三聚氰胺预聚体与硬化剂、发泡剂、去离子水混合，制备得到发泡液；
S3、所述发泡液在微波辐射形成40-70℃温度下进行发泡得到发泡体，并将所述发泡体在80-120℃温度下进行固化，然后在120-260℃热空气条件下退火，制备得到三聚氰胺泡沫；优选地，微波辐射的功率为40-50KW；退火工序的持续时间为25-60分钟。
S4、将制备得到的三聚氰胺泡沫进行热压缩处理；
S5、将热压缩处理后的三聚氰胺泡沫与气凝胶复合，制备得到所述气凝胶复合材料；其中，气凝胶加入量为三聚氰胺重量的10-50％。
具体地，步骤S5中将热压缩处理后的三聚氰胺泡沫与气凝胶复合的具体方式有三种，分别是：
一、将热压缩过后的三聚氰胺泡沫混入气凝胶溶胶中或者加入凝胶体系中，一起进行干燥处理，制备得到所述气凝胶复合材料。具体操作为：
在有机硅前驱体发生酸性水解-碱性溶胶过程中，将上述处理过的三聚氰胺泡沫加入到体系中，然后升温到40-60℃，陈化老化48小时后，加入疏水改性剂，继续老化一段时间后，用非极性溶剂如正己烷等，每间隔一段时间后更换溶剂，最后经过冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥制备得到气凝胶复合的三聚氰胺泡沫。
二、将气凝胶分散于溶剂中制备得到气凝胶溶液，然后将所述气凝胶溶液涂覆在所述热压缩过的三聚氰胺泡沫上，烘干制备得到所述气凝胶复合材料。具体操作为：
将气凝胶分散在极性溶剂中，优选N,N-二甲基甲酰胺，也可以选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种，然后用刮刀涂抹到热处理过的三聚氰胺表面，涂抹均匀后，然后烘干得到气溶胶改性的三聚氰胺泡沫。
三、将所述气凝胶分散于溶剂中制备得到气凝胶溶液，然后将所述热压缩过的三聚氰胺泡沫浸入到气凝胶溶液体系中，然后取出，烘干制备得到所述气凝胶复合材料。具体操作为：
将气凝胶分散在极性溶剂中，如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等，然后将热处理过的三聚氰胺泡沫缓慢加入到体系中，静置一段时间后，取出泡沫进行烘干得到目标样品。
特别需要说明的是，为了尽可能让气凝胶能够渗透到三聚氰胺的泡孔里，气凝胶在溶剂中的浓度(质量分数)在5-10％，优选低浓度的溶液。
在本发明实施例中，步骤S3制备得到的三聚氰胺泡沫为多孔纳米结构的开孔三聚氰胺泡沫；
其中，开孔三聚氰胺泡沫的孔隙大小为300um以下，开孔率为99％以上。，此泡沫具有开孔率高，质轻，泡孔细腻，泡孔小，而且来源广泛、成本相对低廉。
经过发泡制备出的开孔三聚氰胺泡沫具有质轻、压缩强度低等问题，在用作保温隔热材料时，往往不满足要求，需要对泡沫进行压缩，本方案中所采用的开孔三聚氰胺泡沫为5-10倍热压缩得到的压缩泡沫。
在本发明实施例的步骤S4中，三聚氰胺泡沫的热压缩处理的具体方式为：将制备得到的气凝胶改性的三聚氰胺泡沫升温到120-150℃，然后用5-10MPa的压力压缩；
保持压缩状态1-2小时后，制备得到热压缩的三聚氰胺泡沫。经过热压缩的三聚氰胺泡沫具有较好的压缩强度，能够满足保温隔热的要求。
在本发明实施例中，气凝胶为有机硅气凝胶，有机硅气凝胶是有机硅前驱体经过水解-溶胶-凝胶-干燥过程制备；其中，有机硅前驱体选自正硅酸乙酯、四氯化硅中的至少一种。
其中，步骤S2中所述气凝胶在加入所述甲醛-三聚氰胺混合物之前还包括用极性溶剂溶解所述甲醛-三聚氰胺混合物，所述极性溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺，在其他可实施的方式中，还可以选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种。
其中，有机硅前驱体的溶胶-凝胶过程具体包括以下步骤：
将有机硅前驱体加入到无水醇中，然后加入氧化石墨烯进行超声分散，加入酸，调节PH值到1-3，促进有机硅前驱体的水解；
加入氨水，调节PH值至碱性至10-12，进行溶胶缩合过程，然后静置过夜形成凝胶。
在凝胶过程结束后，还可以对制备的凝胶进行老化，加入疏水改性剂进行封端；所选用的疏水改性剂包括三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在本实施例中，对凝胶进行老化，老化温度控制在40-60℃，老化时长为48小时；加入疏水改性剂后，改性时长为24小时；每间隔12小时，用非极性溶剂洗涤更换所述极性溶剂，重复5-8次；非极性溶剂在本实施例中优选为正己烷。
在本发明实施例中，所述干燥的方式可以选自为超临界二氧化碳干燥、冷冻干燥或索式提取。
另一方面，本发明实施例公开了一种气凝胶复合材料，由上述的方法制备得到。根据上述实施例中的方法制备具体例，并对以下具体例的保温性质进行测试，得到如下实验结果：
从试验结果来看，通过上述方法制备的样品的导热系数都有所降低：
测试采用国家标准GB/T3399，其中冷板温度为5℃，热板温度为20℃；对比例为未经气凝胶修饰的热压缩后三聚氰胺泡沫。
在本发明实施例中，涉及到的气凝胶改性的三聚氰胺泡沫的孔隙率的计算是通过空隙容积与总容积的比值，可通过氮气吸附和脱附(<100nm)和压汞法(>100nm)测定；而涉及到的纳米多孔，应理解为意指孔径在0.1-500nm的颗粒的孔，尤其是<200nm，更优选<100nm(D50)且孔隙率尤其为50-99％，更具体为70–99％，更优选80-99％。
在本实施例中，优选的有机硅溶胶是是指通过水解四氯化硅得到的高温蒸馏的二氧化硅且优选具有5-50nm(D50)的初级粒径；D50值是指比该值更细的颗粒为50％而比其更粗的颗粒为50％。
在本发明实施例中，三聚氰胺-甲醛树脂为可发泡反应性树脂，更优选为可加工成开孔泡沫的三聚氰胺-甲醛树脂，该开孔泡沫具有≤25g/l的密度，即，1.6-25g/l，优选2-15g/l，更优选3-13g/l且更具体为4-12g/l和/或孔径在10-1000μm之间和优选在50-300μm。
在本发明实施例中，在三聚氰胺树脂泡沫中纳米多孔颗粒的比例优选在1-99体积％，更优选在5-95体积％，甚至更优选为10-90体积％。
因此，本发明优选涉及本发明的泡沫，其中泡沫还可以包含纳米多孔颗粒或其混合物，其中纳米多孔颗粒或其混合物为1-99体积％，优选在5-95体积％，更优选为10-90体积％。
通过将以上具体例与未进行修饰和改性的气凝胶对比例进行比较，本发明实施例具有如下有益效果：
1、本发明实施例提供一种新型的气凝胶复合材料，将气凝胶和多孔纳米材料通过界面结合的方式复合在一起，开孔材料的开孔率在95％以上，气凝胶通过涂覆的形式覆盖在开孔材料表面或者渗透入开孔材料空隙中，从而将开孔材料中的空气‘固定住’，降低导热系数；
2、本发明实施例提供一种新型的气凝胶复合材料是气凝胶改性的开孔三聚氰胺泡沫，以开孔材料作为基体，能够避免气凝胶本身气凝胶易碎的特点；
3.本发明实施例涉及的改性的气凝胶复合材料的制备工艺相对简便易行，成本低廉，具有极大的应用前景；
4.本方案改性的气凝胶复合材料不容易掉粉，利用气凝胶的粒径较小和三聚氰胺多孔的特点进行互补，能够明显改善导热系数，同时改善气凝胶本身的缺点；
5.本发明实施例涉及的多孔纳米材料为经发泡剂发泡的开孔三聚氰胺泡沫，此泡沫具有开孔率高达99％以上，质轻，泡孔细腻，泡孔小于300um以下的特点，而且来源广泛、成本相对低廉。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺和甲醛混合，得到三聚氰胺预聚体；
S2、将所述三聚氰胺预聚体与硬化剂、发泡剂、去离子水混合，制备得到发泡液；
S3、所述发泡液在微波辐射形成40-70℃温度下进行发泡得到发泡体，并将所述发泡体在80-120℃温度下进行固化，然后在120-260℃热空气条件下退火，制备得到三聚氰胺泡沫；
S4、将制备得到的三聚氰胺泡沫进行热压缩处理；
S5、将热压缩处理后的三聚氰胺泡沫与气凝胶复合，制备得到所述气凝胶复合材料；
其中，所述气凝胶为有机硅气凝胶，其制备方法包括：
将有机硅前驱体加入到无水醇中，然后加入氧化石墨烯进行超声分散，加入酸，调节pH值到1-3，促进有机硅前驱体的水解；所述有机硅前驱体选自正硅酸乙酯、四氯化硅中的至少一种；
加入氨水，调节PH值至碱性至10-12，进行溶胶缩合过程，然后静置过夜形成凝胶；
对所述凝胶进行老化，老化温度控制在40-60℃，老化时长为48小时；
加入疏水改性剂进行封端；所述疏水改性剂包括三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中将热压缩处理后的三聚氰胺泡沫与气凝胶复合的具体方式为将热压缩过后的三聚氰胺泡沫混入气凝胶溶胶中或者加入凝胶体系中，一起进行干燥处理，制备得到所述气凝胶复合材料。
3.根据权利要求1所述的气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中将热压缩处理后的三聚氰胺泡沫与气凝胶复合的具体方式为将气凝胶分散于溶剂中制备得到气凝胶溶液，然后将所述气凝胶溶液涂覆在所述热压缩过的三聚氰胺泡沫上，烘干制备得到所述气凝胶复合材料。
4.根据权利要求1所述的气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中将热压缩处理后的三聚氰胺泡沫与气凝胶复合的具体方式为将所述气凝胶分散于溶剂中制备得到气凝胶溶液，然后将所述热压缩过的三聚氰胺泡沫浸入到气凝胶溶液体系中，然后取出，烘干制备得到所述气凝胶复合材料。
5.根据权利要求1所述的气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3制备得到的三聚氰胺泡沫为多孔纳米结构的开孔三聚氰胺泡沫；
所述开孔三聚氰胺泡沫的孔隙大小为300um以下，开孔率为99％以上。
6.根据权利要求1所述的气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中三聚氰胺与所述甲醛的摩尔比为1:2-1:5。
7.根据权利要求1所述的气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中气凝胶加入量为三聚氰胺重量的10-50％。
8.根据权利要求1所述的气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中微波辐射的功率为40-50KW；
所述步骤S2中退火工序的持续时间为25-60分钟。
9.根据权利要求1所述的气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述S4中三聚氰胺泡沫的热压缩处理的具体方式为：将制备得到的气凝胶改性的三聚氰胺泡沫升温到120-150℃，然后用5-10MPa的压力压缩；
保持所述压缩状态1-2小时后，制备得到热压缩的三聚氰胺泡沫。
10.一种气凝胶复合材料，其特征在于，由根据权利要求1-9任意一项所述的方法制备得到。
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