CN109293971B - 酚醛空心微球的安全制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及酚醛空心微球的制备方法，包括：将水溶性热固酚醛树脂与适量的发泡剂、表面活性剂、阻燃剂和水混匀，制成酚醛空心微球前驱物料；利用酚醛空心微球前驱物料通过喷雾干燥法制备酚醛空心微球；其中，甲阶液态热固性酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂和阻燃剂按照如下重量份配比：水溶性热固酚醛树脂100～120份；发泡剂0.5～5份；表面活性剂1～5份；阻燃剂1～10份。本发明实现了酚醛空心微球的安全、可靠、高效生产，将空心微球的破球率控制在10％以下，制备的酚醛空心微球具有良好的性能，其粒径小于300微米，粒子密度为0.24～0.70g/cm3，堆积系数：>50％。

Description

酚醛空心微球的安全制备方法
技术领域
本发明涉及一种酚醛空心微球的安全制备方法。
背景技术
酚醛树脂空心微球是一种内核为空气或其它气体、外层为酚醛树脂的具有特殊中空结构的化工新材料。酚醛空心微球具有粒径小、密度低、热导率低、热稳定性优异、导温和导热系数低且能吸收电磁波等特点。将空心微球添作为填料加到复合材料、涂层中，可以有效降低材料的密度，并实现防热/隔热性能。
酚醛空心微球的制备方法包括有自组装法、模板、界面反应法、乳液法等。但这些方法均存在工艺复杂、形貌可控性差、难以实现批量制备等问题。喷雾干燥是一种可实现批量制备的酚醛空心微球制备技术，该方法通常是采用液态的热固酚醛树脂为主要原料，通过喷雾器将液态树脂雾化成细小液滴后喷入高温的干燥塔中，为了避免液态树脂液滴在干燥塔壁形成湿性粘壁，往往需要干燥塔内的温度超过250℃，但在此温度下，酚醛空心微球极易发生炭化、燃烧等危险，给正常生产带来极大安全隐患。。
发明内容
本发明的目的是为解决以上问题，本发明提供一种能够大批量、工业化制备的酚醛微球及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供酚醛空心微球的安全制备方法，包括以下步骤：
将水溶性热固酚醛树脂与适量的发泡剂、表面活性剂、阻燃剂和水混匀，制成酚醛空心微球前驱物料；
利用酚醛空心微球前驱物料通过喷雾干燥法制备酚醛空心微球；
其中，水溶性热固酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂和阻燃剂按照如下重量份配比：
Figure BDA0001824615090000011
Figure BDA0001824615090000021
水溶性酚醛树脂的固体含量为40-70％。
水溶性热固酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂和阻燃剂按照如下重量份配比：
Figure BDA0001824615090000022
其中，水溶性热固酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂和阻燃剂按照如下重量份配比：
Figure BDA0001824615090000023
其中，制备酚醛空心微球前驱物料步骤中，水的用量需满足使酚醛空心微球前驱物料的粘度小于1000厘泊。
其中，使用喷雾干燥法制备酚醛空心微球的步骤包括，将酚醛空心微球前驱物料喷入进风温度为250～350℃的干燥塔内，制成酚醛空心微球。
其中，阻燃剂为含磷阻燃剂、含氮阻燃剂和含磷和含氮的阻燃剂中的一种或多种。
其中，阻燃剂为三聚氰胺、焦磷酸盐、磷酸三苯酯和多聚磷酸铵中的一种或多种。
其中，发泡剂为发泡剂H、发泡剂AC、发泡剂ADC中的一种或几种；所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或有机硅氧烷类表面活性剂。
根据本发明的另一方面，提供该安全制备方法制备的酚醛空心微球。
本发明中，发泡剂的用量大小可以调整酚醛空心微球的密度，发泡剂用量过小，容易产生大量的实心微球，发泡剂用量过大，则会形成多囊泡结构，而不是规整的圆球结构，从而造成空心微球的堆积系数下降；表面活性剂用量过小，前驱体的稳泡效果差，空心结构容易塌陷、破损，破球率高。过量的表面活性剂对提高产品的性能没有显著效果，反而增加了产品的制造成本。阻燃剂在本发明中是十分关键的组分，用量小于1份，空心微球在干燥塔内极易发生燃烧爆炸，用量过大则会降低酚醛空心微球的性能。本发明通过实验证明，通过将酚醛空心微球前驱物料的各成分重量比设为水溶性热固酚醛树脂100～120份；发泡剂0.5～5份；表面活性剂1～5份；阻燃剂1～10份时，能够在保证安全生产的前提下，使酚醛空心微球具有良好密度、堆积系数和破球率。
本发明中，由于阻燃剂的加入，可以采用较高的进风温度进行喷雾干燥，避免了粉体燃烧爆炸的风险。湿性粘壁是影响酚醛空心微球安全、可靠高效生产的主要问题，一旦产生湿性粘壁，大量粉体在干燥塔的塔壁粘附堆积，不能及时随干燥热风排出干燥塔，随着喷雾干燥时间延长，堆积在塔壁上的粉体在高温热气流的作用下会发生碳化、燃烧、爆炸等问题，严重影响生产的正常进行。本发明将喷雾干燥法的进风温度设为250～350℃，优选设为290～330℃，可以确保酚醛空心微球前驱体在喷入干燥塔内能够快速的起泡与固化，避免产生湿性粘壁问题，从而实现酚醛空心微球的安全、可靠、高效生产。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明实现了酚醛空心微球的安全、可靠、高效生产，将空心微球的破球率控制在10％以下。
2.本发明制备的酚醛空心微球具有良好的性能，其粒径小于300微米，粒子密度为0.24～0.70g/cm3，堆积系数：>50％。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1示出了根据本发明实施方式的酚醛空心微球的制备方法制备的酚醛空心微球的电镜图片。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1酚醛空心微球X1的制备方法
按照100：1.5：3：5的重量比称取固含量为42％的水溶性热固酚醛树脂、发泡剂H、BD3088(有机硅表面活性剂)以及三聚氰胺和焦磷酸盐的混合粉末，使用混匀设备混匀，加水制成粘度为500厘泊的酚醛空心微球前驱物料。将酚醛空心微球前驱物料放入喷雾器雾化成细小液滴后，喷入具备高温进风高温的干燥塔中，向干燥塔中送入300℃热风，制成如图1所示的酚醛空心微球X1。
经检测，酚醛空心微球X1的密度为0.33g/cm3，破球率为4.6％，堆积系数为52％。
实施例2酚醛空心微球X2的制备方法
按照100：0.5：5：10的重量比称取固含量为60％的水溶性热固酚醛树脂、发泡剂AC、BD-3088(有机硅表面活性剂)以及磷酸三苯酯，使用混匀设备混匀制成粘度为900厘泊的酚醛树脂空心微球前驱物料。将酚醛树脂空心微球前驱物料放入喷雾器雾化，喷入高温的干燥塔中，向干燥塔中送入330℃热风，制成酚醛空心微球X2。
经检测，酚醛空心微球X2的密度为0.57g/cm3，破球率为8％，堆积系数为56％。
实施例3酚醛空心微球X3的制备方法
按照102：3：3：6的重量比称取固含量为70％的水溶性热固酚醛树脂、发泡剂AC和发泡剂ADC的混合物(AC：ADC＝1:1)、十二烷基硫酸钠以及多聚磷酸铵，使用混匀设备混匀，制成粘度为600厘泊的酚醛树脂空心微球前驱物料。将酚醛树脂空心微球前驱物料放入喷雾器雾化后喷入高温的干燥塔中，向干燥塔中送入290℃热风，制成酚醛空心微球X3。
经检测，酚醛空心微球X3的密度为0.26g/cm3，破球率为5.8％，堆积系数为51％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.酚醛空心微球的安全制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水溶性热固酚醛树脂与适量的发泡剂、表面活性剂、阻燃剂和水混匀，制成酚醛空心微球前驱物料；
利用酚醛空心微球前驱物料通过喷雾干燥法制备酚醛空心微球；
其中，水溶性热固酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂和阻燃剂按照如下重量份配比：
Figure FDA0002688240820000011
所述水溶性酚醛树脂的固体含量为40-70％；
使用喷雾干燥法制备酚醛空心微球的步骤包括，将酚醛空心微球前驱物料喷入进风温度为290～330℃的干燥塔内，制成酚醛空心微球；
所述阻燃剂为三聚氰胺、焦磷酸盐、磷酸三苯酯和多聚磷酸铵中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的安全制备方法，其特征在于，甲阶液态热固性酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂和阻燃剂按照如下重量份配比：
Figure FDA0002688240820000012
3.如权利要求1所述的安全制备方法，其特征在于，所述酚醛空心微球原料包括以下质量份数的组成成分：
Figure FDA0002688240820000013
4.如权利要求1所述的安全制备方法，其特征在于，
制备酚醛空心微球前驱物料步骤中，水的用量需满足使酚醛空心微球前驱物料的粘度小于1000厘泊。
5.如权利要求1～4任意一项所述的安全制备方法，其特征在于，
发泡剂为发泡剂H、发泡剂AC、发泡剂ADC中的一种或几种；所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或有机硅氧烷类表面活性剂。
6.如权利要求1～5任意一项所述的安全制备方法制备的酚醛空心微球。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6841584B2 (en) * 2002-03-18 2005-01-11 University Of Southern California Reinforced phenolic foam
WO2013109076A1 (ko) * 2012-01-19 2013-07-25 (주)엘지하우시스 페놀 폼을 이용한 ｈｖａｃ 덕트 및 그 제조 방법
CN103627137A (zh) * 2012-08-21 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种酚醛树脂空心小球及其制备方法和应用
CN104327452A (zh) * 2014-11-17 2015-02-04 锦州市好为尔保温材料有限公司 一种阻燃型酚醛泡沫板

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960583A (en) * 1974-05-02 1976-06-01 Philadelphia Quartz Company Method of preparing modified hollow, largely spherical particles by spray drying
CN106140039B (zh) * 2015-05-12 2019-07-26 中国石油化工股份有限公司 一种密胺树脂中空微球及其制备方法和应用
CN106938488A (zh) * 2017-03-21 2017-07-11 孙子阳 高阻燃人造板材的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6841584B2 (en) * 2002-03-18 2005-01-11 University Of Southern California Reinforced phenolic foam
WO2013109076A1 (ko) * 2012-01-19 2013-07-25 (주)엘지하우시스 페놀 폼을 이용한 ｈｖａｃ 덕트 및 그 제조 방법
CN103627137A (zh) * 2012-08-21 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种酚醛树脂空心小球及其制备方法和应用
CN104327452A (zh) * 2014-11-17 2015-02-04 锦州市好为尔保温材料有限公司 一种阻燃型酚醛泡沫板

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