KR20100050479A - 플루오로중합체 분말의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

개질된 플루오로중합체 분말의 제조 방법에 대해 개시되어 있다. 고체 플루오로중합체 입자를 수성 담체 내에서 SiC 입자와 함께 현탁시키고 동결한 후 동결된 담체를 대기압보다 낮은 압력에서 승화시킴으로써 제거하여 개질된 플루오로중합체 입자의 건조 분말을 제조할 수 있다.

Description

플루오로중합체 분말의 제조 방법{Method for the preparation of fluoropolymer powdered materials}

본 발명은 플루오로중합체 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

플루오로중합체(Fluoropolymers)는 일부 또는 모든 수소 원자가 불소로 대체되어 있는 주로 에틸렌성의 선형 반복 단위를 주로 포함하는 장쇄 중합체이다. 그 예로는 폴리(테트라플루오로에틸렌), 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(MFA), 플루오로 에틸린 프로필렌(FEP), 퍼 플루오로 알콕시(PFA), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 및 폴리(비닐플루오라이드)를 포함한다. 이들은 모든 중합체들 가운데 화학적으로 가장 불활성이며, 또한 산, 염기 및 용매에 대한 우수한 저항성을 나타낸다. 이들은 현저하게 낮은 마찰 특성을 가지며, 극한의 온도에 저항력을 가진다. 따라서, 플루오로중합체는 극한의 환경에 대한 저항성이 요구되는, 광범위하게 다양한 적용 분야에서 이용된다. 현재 적용분야로는 화학설비, 반도체 장비, 자동차 부품, 및 건축용 외장재에서의 배관 및 패킹 재료 제작이 포함된다.

플루오로중합체의 분말 형태를 필요로 하는 몇몇의 적용 분야들이 있다. 상기 플루오로중합체는 분말의 정전기적 스프레잉을 통해 표면에 적용될 수 있다. 이들의 용도에는 눌러붙지 않는 특성과 내마모성을 향상시키기 위한 가정용 조리기구의 코팅과 환경적 풍화에 대한 저항성을 향상시키기 위한 자동차 부품의 코팅이 포함된다.

현재, 일반적으로 두가지 방법이 플루오로중합체의 분말 형태를 제조하는데 사용된다. 스프레이 건조 방법(Spray drying methods)은 일반적으로 건조 챔버의 상부에 위치하고 있는 분무 시스템(atomising system) 안으로 플루오로중합체 원료의 수성 분산액을 펌핑하는 것을 포함한다. 액체는 물을 증발시키고 건조 분말을 생산하기 위하여 가열된 기류 내로 분무된다. 상기 방법은 몇몇의 한계가 있다. 수성 분산액이 분무 시스템 안으로 펌프되어져야 한다는 요구조건 때문에 펌핑이 가능한 물질에만 이러한 공정을 사용할 수 있다는 제한이 있으며, 스프레이로 건조된 덩어리들이 서로 단단히 붙는 붕해(disagglomeration)에 내성이 있어야 한다. 게다가, 분무법(atomization)은 플루오로중합체의 피브릴화(fibrillation)를 유도하고, 그 결과 취급하기 어려워 가공하기 어려운 '마시멜로(marshmallow)' 물질을 형성하게 할 수 있기 때문에, 단지 피브릴화되지 않는(nonfibrillatable) 물질들만이 가공될 수 있다.

또 다른 방법은 수성 분산액 내에 입자의 응결(coagulation)을 수반한다. 응결은 높은 기계적 전단응력을 이용하고, 산 또는 겔화제(gelling agents)를 첨가하고 이어서 물과 혼합할 수 없는 유기 용액으로 처리함으로써 촉진된다. 응결된 입자는 전형적으로 트레이(tray), 벨트 또는 플래쉬 드라이어(flash dryers)를 이용하여 여과 후 건조됨으로써 잔여 용액으로부터 분리될 수 있다. 응결된 과립(granules)은 일반적으로 취급하기 쉽도록 단단해진 경우이다. 그러나, 덩어리의 형성은 입자의 크기를 너무 크게 만들어 종래의 분말 스프레이 적용기법을 사용하기 어렵게 한다. 전통적으로 입자 크기 분포를 조정하기 위하여 사용되는 밀링(milling)은 피브릴화를 유발하여 취급하기 어려운 가공 곤란한 물질을 생산할 수 있다. 또한 단단해진 물질의 경우에는 수반하는 비응집침전(disagglomeration)에 저항하는 단단한 덩어리(agglomerate)를 만든다.

이들 두가지 방법에서, 플루오로중합체의 마멸 특성을 개선하는 개질제를 포함하기는 어렵다.

그러므로 본 발명의 목적은 개선된 마멸 특성을 가지는 개질된 플루오로중합체 분말의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면 다음 단계를 포함하는 개질된 플루오로중합체를 분말 형태로 제조하는 방법을 제공한다:수성 액상 담체 내에서 개질제로서 실리콘 카바이드(SiC)의 입자와 함께 플루오로중합체의 고형 입자의 현택액을 형성하는 단계; 상기 수성 현탁액을 동결시키는 단계; 및 이어서 동결된 수성 현탁액을 승화시켜, SiC 개질제의 존재로 개질된 플루오로중합체의 건조 입자를 분말 형태로 제조하는 단계.

수성 담체 내 플루오로중합체에 SiC 개질제를 첨가하면 개질제가 중합체 입자 사이를 효과적으로 분산시키므로 결과적으로 완성된 분말 물질이 적용되거나 필름으로 처리될 때 개선된 마멸 특성을 가질 수 있게 한다. 동결-건조된 개질된 플루오로중합체의 후(Post) 밀링 또는 조사는 또한 분말 코팅 물질로서의 적합성을 증진시킬 수 있다.

바람직하기로는, 플루오로중합체 입자는 30-350nm, 바람직하기로는 200-250nm, 예를 들어 약 230nm의 크기를 가진다. 바람직하게, SiC 변성제는 40-50nm, 바람직하게 1-20㎛, 예를 들어 약 10㎛의 입자 크기를 가지고 MFA/SiC 혼합물 중 2wt%, 바람직하게는 0.1-1 wt% 예를 들어 0.5 wt%이하로 존재하는바, 이는 건조 중량 기준으로 표현한 것이다.

상기 방법은 특히 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 (MFA), 플루오로 에틸렌 프로필렌 (FEP), 및 퍼 플루오로 알콕시 (PFA)의 제조를 위해 적합하다.

바람직하기로는, 변형된 플루오로중합체 분말은 종래 분말 스프레이 적용 기법에 적용 가능할 정도로 충분히 작은 입자 크기를 가진다. 제조된 덩어리들(대략 0.2 ㎛의 초기 입자 크기를 가지는)은 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하기로는 20 내지 30 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다.

바람직하기로는, 액상 담체 내의 고형 플루오로중합체 입자의 현탁액은 0 ℃ 이하의 온도에서 동결기 내에서 동결된다. 더욱 바람직하기로는, 상기 현탁액은 -60 ℃ 내지 -20℃ 범위의 온도에서 동결된다. 전형적으로, 동결은 6 시간 내지 24 시간 내에 완료될 수 있다.

바람직하기로는, 액상 담체 내의 고형 플루오로중합체 입자의 현탁액은 동결 전에 트레이 안으로 붓거나, 퍼넣거나 또는 다른 방법으로 옮겨 넣어진다. 바람직하기로는, 상기 고형 플루오로중합체 입자의 현탁액을 담고 있는 트레이는 그 다음 동결기 내부에 두어 트레이 내에서 동결된다.

바람직하기로는, 상기 액상 담체는 계면활성제를 포함하거나 포함하지 않고, 브릿징 용매(bridging solvents)(추가적인 수지의 분산/용매화를 돕기 위해 사용되는 유기 용매)를 포함하거나 포함하지 않은 수계 용액(water based)이다. 만일 브릿징 용매가 사용된다면, 이들은 충분히 높은 녹는점을 가지고 낮은 농도를 가져 동결이 방해받지 않아야 한다. 바람직하기로는, 승화는 대기압보다 낮은 압력이나 진공 하에서 수행된다. 감압을 이용하면 동결된 상태로부터 가스 상태로 직접적인 담체의 승화가 이루어지게 되고, 고체로부터 액체로 그리고 액체로부터 가스로의 전환을 피할 수 있게 된다. 바람직하기로는, 감압은 진공 펌프를 통해 발생한다. 바람직하기로는, 감소된 압력은 0.01 atm 내지 0.99 atm, 더욱 바람직하기로는 0.04 atm 내지 0.08 atm의 범위이다. 전형적으로, 승화는 12 시간 내지 48 시간 내에 완료될 수 있다.

상기 방법은 바람직하게는 플루오로중합체의 유리전이온도 이하인 온도에서 수행된다. 중합체의 유리전이온도 Tg는 유리 형태로부터 고무 같은 형태로 변환하는 온도이다. Tg의 측정된 값은 중합체의 분자량, 그것의 열이력 (thermal history) 및 연령(age), 그리고 가열 및 냉각 속도에 의해 좌우될 것이다. 전형적인 값은 MFA의 경우 대략 75^oC, PFA의 경우 대략 75 ℃, FEP의 경우 대략 -208 ℃, PVDF의 경우 대략 -45 ℃이다.

온도는 액상 담체의 승화 과정을 돕고 용융이 일어나는 것을 피하도록 조절된다. 이와 동시에 이러한 조절은 또한 목록에 있는 몇몇의 물질을 위해 Tg 값 이하로 온도를 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 방법은 실온에서 수행될 수 있다. 이와는 달리, 상기 방법은 공정을 완료하는데 걸리는 시간을 단축하기 위하여 실온 이상의 온도에서 수행될 수도 있다.

개질된 플루오로중합체 입자는 승화가 일어난 후 또는 본 발명의 공정 중 어떠한 지점에서든지 처리할 수 있다. 이러한 개질로는 플루오로중합체의 밀링(milling) 또는 조사(irradiation)를 포함할 수 있다. 중합체의 조사는 일반적으로 입자 크기 조절을 돕기 위해 밀리 후에 수행된다. 밀링은 예를 들어 더 미세한 분말을 생산하도록 평균 입자 크기를 감소시켜, 개질된 플루오로중합체의 입자 크기 분포를 조절한다. 전형적으로 종래 밀링은 핀(pin) 또는 제트 밀(jet mill) 내에서 수행된다.

본 발명의 방법은 개질된 플루오로중합체 입자에 대한 조사(irradiation)를 추가적으로 포함할 수 있는데, 이것은 전형적으로 분말 상 또는 택일적으로 현탁액 상으로 수행될 수 있다. 조사는 예를 들어 용융 온도/유리전이온도를 낮추어 용융흐름속도(melt flow rate)를 증가시킴으로써 플루오로중합체의 용융 특성을 조절한다.

본 발명의 방법은 입자가 단단하게 덩어리 지게 하지 않고 대신에 미세한 분말을 형성하도록 하므로, 압출 성형, 통상적인 분말 스프레이 적용 기법이나, 수성 또는 유기 매질 내에서의 재분산(redispersion)에 적합하다. 부스러지기 쉬운 분말은 입자 크기 변경을 위하여 용이하게 파괴될 수도 있다.

본 발명의 방법은 100 ℃ 초과의 온도를 필요로 하는, 스프레이 건조 및 응결을 수반하는 공지의 공정과는 반대로, 플루오로중합체의 유리전이온도 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 실온을 이용하는 것이 더 큰 에너지 효율을 얻을 수 있을 때, 실온 이상이나 유리전이온도보다는 낮은 온도를 이용하는 것은 승화가 진행되는 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 실온 이상의 온도는 잔존하는 미량의 액상 담체를 제거하기 위한 2차 건조를 돕는데 사용될 수 있다.

본 발명의 방법은 플루오로중합체가 피브릴화 가능성이 있는지 또는 피브릴화 가능성이 없는지와 상관없이 플루오로중합체로부터 플루오로중합체 분말을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 피브릴화 가능한 중합체는 전단력에 노출되었을때 섬유를 형성하는 것을 말한다. 스프레이 건조 및 응결을 수반하는 공지의 방법들은 고형 플루오로중합체 입자를 전단력에 노출시켰을 때, 결과적으로 가공하기 어려운 물질을 생산할 수 있다. 본 발명은 어떠한 단계에서도 전단력을 수반하지 않으므로 피브릴화 가능성이 있는 플루오로중합체를 사용하기에 적합하다.

본 발명의 방법은 액상 담체 내 고형 플루오로중합체 입자의 펌프 가능한 또는 펌프 가능하지 않은 현탁액으로부터 플루오로중합체 분말을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 현탁액은 높은 점도 또는 전단감도(shear sensitivity)로 인하여 펌프 가능하지 않을 수 있으며, 상기 방법은 현탁액이 펌프되어져야만 하는 어떠한 단계도 포함하지 않는다. 대신에, 현탁액은 동결을 위하여 트레이 내부로 부어지거나 퍼 넣어질 수 있고, 고형의 동결된 블럭(block)은 진공 챔버 안으로 옮겨질 수 있다.

본 발명은 개선된 마멸 특성을 가지는 개질된 플루오로중합체 분말의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 실질적으로 다양한 방법으로 수행될 수 있으며 몇몇의 구현예가 이하 실시예를 통해 설명된다:

실시예 1

MFA 분말 개질제로써 나노 SiC 첨가에 관한 실험

레이크 케미컬(Lake Chemicals)과 40 nm의 입자 크기를 가지는 Minerals Ltd Beta Nano Silicon Carbide를 6202-1 MFA 수성 분산액에 느린 속도로 혼합하면서 첨가하여 건조 중량의 0.2% SiC 함량이 되도록 하였다. 혼합물은 동결 건조되기 전에 트레이에 붓고 동결시켰다. Xylan 4018/F9727 Black 프라이머를 그리트 블라스티드(grit blasted)-알루미늄 판넬에 도포하였다. 동결-건조된 분말에서 큰 입자를 제거하기 위해 90 마이크론 체에 체를 쳐서 걸렀다. 정전기 분말 스프레이 건에 의해 웨트 프라이머에 분말을 도포하였다. 판넬은 150℃에서 5분 동안 무광처리하였고 400℃에서 20분 동안 경화처리하였다. 연속된 부드러운 필름은 25-30 마이크론 분말에서 형성되었다.

Hyflon 6202-1 MFA 분산액은 동결-건조하여 90 마이크론 체에 체쳐서 걸렀다. 분말은 정전기 파우더 스프레이 건으로 그리트 블라스티드(grit blasted)-알루미늄 판넬 위 웨트 Xylan 4018/F9729 Black에 도포하였다. 판넬은 150℃에서 5분 동안 무광처리하였고 400℃에서 20분 동안 경화처리하였다.

판넬은 3kg 중량 및 3M Scotchbrite 7447 Abrasive pad의 마멸 테스터기를 왕복시켜 평가하였다. 패드는 매 1000회 반복 후 교체했다.

35-46 마이크론의 총 건조 필름 두께를 가지는 개질되지 않은 MFA 6202-1 판넬은 처음 800회 이후에는 기질에 노출되고 1000회 이후에는 5% 기질에 노출되었다.

35-44 마이크론의 총 건조 필름 두께를 가지는 0.2% SiC 개질된 MFA 6202-1 판넬은 12000회 반복 후에 처음에 기질에 노출되었고 16000 반복 후에 5% 기질에 노출되었다.

Claims (14)

1. 다음 단계를 포함하는 개질된 플루오로중합체를 분말의 형태로 제조하는 방법:
   수성 액상 담체 내 개질제로서 실리콘 카바이드(SiC)의 입자와 함께 플루오로중합체 고체 입자의 현탁액을 형성하는 단계; 상기 수성 현탁액을 동결시키는 단계; 및 이어서 동결된 수성 현탁액을 승화시켜, SiC 개질제의 존재로 개질된 플루오로중합체의 건조 입자를 분말 형태로 제조하는 단계.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(MFA)인 것을 특징으로 하는 방법.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오로중합체의 입자 크기는 30 내지 350nm인 것을 특징으로 하는 방법.
   
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SiC 개질제는 50μm 이하의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
   
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SiC는 건조 중량을 기준으로, MFA/SiC 혼합물의 2 wt% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
   
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 승화는 대기압보다 낮은 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
   
7. 제6항에 있어서, 상기 감소된 압력은 0.01 내지 0.99atm인 것을 특징으로 하는 방법.
   
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 승화는 플루오로중합체의 유리전이온도 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
   
9. 제8항에 있어서, 상기 승화는 실온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
   
10. 제8항에 있어서, 상기 승화는 실온과 플루오로중합체의 유리전이온도 사이의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
    
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 담체 내 고체 입자의 현탁액은 -60˚C 내지 -20˚C의 온도에서 동결되는 것을 특징으로 하는 방법.
    
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 담체 내 고체 입자의 현탁액은 트레이 내에서 동결되는 것을 특징으로 하는 방법.
    
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 플루오로중합체 입자는 밀링 및/또는 조사되는 것을 특징으로 하는 방법.
    
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 피브릴화 가능하고/하거나 펌프 불가능한 것임을 특징으로 하는 방법.