CN116375496A - 一种亚毫米级多孔陶瓷微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种亚毫米级多孔陶瓷微球及其制备方法，包括以下步骤：S1：制备固含量为75～85％的陶瓷复合浆料；在水溶剂中加入空心玻璃微珠、分散剂、单体、交联剂、聚乙烯醇得到预混液，将预混液与陶瓷粉混合得到陶瓷复合浆料；S2：将陶瓷复合浆料连续性的滴入含有15‑20％交联硬化剂的硅油中进行固化，同时沉入硅油底部进行陈化，得到陶瓷球坯；S3：将陶瓷球坯进行干燥、脱脂；S4：将脱脂后的陶瓷球坯进行烧结，得到多孔陶瓷微球。首先本发明采用的空心玻璃微珠添加量少，使用成本低；其次空心玻璃微珠在脱脂或烧结过程中不会产生有害气体，对环境友好；最后空心玻璃微珠球形度好，在烧结时起到定型作用，提高多孔结构的强度。
Description
技术领域
本发明涉及无机陶瓷空心微球制备技术领域，具体而言，涉及一种亚毫米级多孔陶瓷微球及其制备方法。
背景技术
多孔陶瓷材料兼具体积密度小、孔隙率高、比表面较大和陶瓷材料的耐高温、耐腐蚀、高化学稳定性和高机械强度等特点，在催化剂载体、吸声、减震、生物医用和传感等诸多领域具有广泛的应用。目前，制备多孔陶瓷的传统方法主要包括发泡法、添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法、溶胶-凝胶法以及模板法等，但是这些方法大多仅适用于大尺寸多孔陶瓷的制备。而陶瓷微球主要制备方法为滚动成型法、油柱成型法和喷雾成型法等，但这些方法仅适用于致密或低孔隙率的陶瓷球制备，若直接用于多孔陶瓷球的制备，则可能导致陶瓷原料中组分的不均匀分布，最终得到的多孔陶瓷难以满足实际应用要求。此外，针对亚毫米级陶瓷球制品，若采用PS球或其他数微米～数十微米级小尺寸有机球作为烧除模板进行制备，会存在成本高、污染环境、孔壁处缺陷较多等问题。因此，目前尚缺乏可以低成本、环保、有效制备高性能多孔陶瓷微球的方法。
公开号为CN108947570A的现有技术公开了一种多孔陶瓷微球及其制备方法，其中，多孔陶瓷微球含有氧化铝和增强陶瓷组分，所述增强陶瓷组分含有氧化锆和氧化铈，所述多孔陶瓷微球的孔径为20-50nm，气孔率为40～60％，球径为0.2-0.4mm；该现有技术中存在以下问题：(1)采用的造孔剂为聚苯乙烯微球、聚乙烯微球、聚丙烯微球的有机球，含量为5wt-10wt％，含量高使得使用成本高，而且在烧结时会污染环境；(2)制备的陶瓷微球的孔壁处缺陷较多。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种亚毫米级多孔陶瓷微球及其制备方法。以解决现有技术中采用的造孔剂为聚苯乙烯微球、聚乙烯微球、聚丙烯微球的有机球，不仅存在成本高，在烧结时会污染环境，而且制备的陶瓷微球的孔壁处缺陷较多的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种亚毫米级多孔陶瓷微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备固含量为75～85％的陶瓷复合浆料；在水溶剂中加入空心玻璃微珠、分散剂、单体、交联剂、聚乙烯醇得到预混液，将预混液与陶瓷粉混合得到陶瓷复合浆料；
S2：将陶瓷复合浆料连续性的滴入含有15-20％交联硬化剂的硅油中进行固化，同时沉入硅油底部进行陈化，得到陶瓷球坯；
S3：将陶瓷球坯进行干燥、脱脂；
S4：将脱脂后的陶瓷球坯进行烧结，得到多孔陶瓷微球。
该设置采用的空心玻璃微珠添加量少，使用成本低；其次空心玻璃微珠在脱脂或烧结过程中不会产生有害气体，对环境友好；最后空心玻璃微珠球形度好，在烧结时起到定型作用，提高多孔结构的强度。
进一步地，所述空心玻璃微珠占陶瓷粉的质量百分比为0.1～0.3％，所述分散剂占陶瓷粉的质量百分比为1.50～2.95％，单体占陶瓷粉的质量百分比为2.25％～7.62％，所述交联剂占陶瓷粉的质量百分比为0.05～0.68％，所述聚乙烯醇占陶瓷粉的质量百分比为1.35～3.83％。
进一步地，所述空心玻璃微珠的直径为20～40μm。
进一步地，所述分散剂为柠檬酸铵、聚丙烯酸铵、聚羧酸铵的一种或至少两种组合。
进一步地，所述单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的一种或两种组合。
进一步地，步骤S1中陶瓷复合浆料的制备包括如下步骤：将陶瓷粉和预混溶液放入到滚筒球磨机内，经研磨混合，得到陶瓷复合浆料，其中陶瓷粉末分多次放入，每次物料研磨时间为6～9h。
进一步地，步骤S3中具体步骤为将收集后的陶瓷球坯放置于洁净烘箱内，在90～100℃条件下干燥20～30h，然后转移至马弗炉中于600～700℃下保温2～3h，完成脱脂。
进一步地，步骤S4中具体步骤为将脱脂后的陶瓷球坯在1750～1900℃条件下保温3～6h，烧结制得多孔陶瓷微球。
进一步地，所述陶瓷粉体为SiO2、TiO2、Al2O3的一种或至少两种组合。
进一步地，步骤S2中采用的滴定成型设备包括点胶机、空气压缩机和微注射器喷头中的一种。
进一步地，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
相对于现有技术，本发明所述的一种亚毫米级多孔陶瓷微球及其制备方法，具有以下优势：
1)本发明以空心玻璃微珠为无机模板，结合凝胶注模和滴定成型技术，经过干燥、脱脂、烧结工序，得到亚毫米级多孔陶瓷微球，如图2和图3所示，其孔隙结构分布整体上比较均匀，孔隙大部分以闭孔形式存在。
2)本发明采用的空心玻璃微珠，其质轻、比表面积大，按质量比例添加量少，使用成本较低；使用空心玻璃微珠作为无机模板，在脱脂或烧结过程中不会产生有害气体，对于环境友好；由于空心玻璃微珠球形度好，表面光滑，其本身为空心薄壁结构，故烧成后孔壁处微观缺陷较少，在烧结时也可起到定型作用，同时提高多孔结构的强度。
3)本发明采用不同高度的连续滴定成型技术，可有效控制多孔陶瓷球坯尺寸，多孔陶瓷球坯的粒径为0.2～1.4mm。
附图说明
图1为本发明制备Al2O3陶瓷球坯的不同高度滴定示意图；
图2为本发明实施例2的Al2O3陶瓷微球的扫描电镜图；
图3为图2中放大倍数为1000倍数的Al2O3陶瓷微球断口的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
一种亚毫米级多孔陶瓷微球的制备方法(以Al2O3粉体为例)，具体包括如下步骤：
(1)空心玻璃微珠与Al2O3复合浆料的制备；
采用平均粒径为0.5μm的Al2O3陶瓷粉末，使用凝胶注模工艺，制备固含量为75～85％复合浆料时，水溶剂的含量占粉体的17.64～33.33％(质量分数，下同)，其中固含量为陶瓷粉的质量占陶瓷粉和水溶剂的总质量的质量百分比。
配置预混液：在水溶剂中加入的各添加剂占粉体质量的比例为:直径20～40μm的空心玻璃微珠占0.1～0.3％，分散剂(柠檬酸铵、聚丙烯酸铵或聚羧酸铵)占1.50％～2.95％，单体(丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)占2.25％～7.62％，交联剂(N-N’亚甲基双丙烯酰胺)占0.05％～0.68％，聚合度为2000～3000的水溶性聚乙烯醇(PVA)占1.35～3.83％，在配置预混液的过程中始终机械搅拌，以使水溶剂中各添加剂混合均匀。
使用3次加料技术通过滚筒球磨机制备出Al2O3浆料。每次Al2O3投粉量均为总量的1/3，每次物料研磨时间为6～9h，总时间为18～27h。选用直径5～8mm的ZrO2或Al2O3球作为研磨介质，滚筒内衬为耐磨聚氨酯材质，球磨转速设定为150～200r/m。
(2)滴定成型
将(1)制得的Al2O3复合浆料，通过滴定成型设备，滴入含有15～20％交联硬化剂(硼酸)的硅油中(硅油液体高度为90～150cm)，浆料液滴通过聚乙烯醇和硼酸的交联反应而固化，同时沉入含有硅油的收集装置底部，制得含有空心玻璃微珠的Al2O3陶瓷球坯。其中，为了得到亚毫米级(即直径大致在0.1～1mm范围)多孔Al2O3陶瓷陶瓷微球，本发明使用1.3～1.5mm较大孔隙的点胶针筒，结合连续滴定成型技术，在固定出射压力0.3～0.5MPa后，可通过调整硅油液面接收高度获得不同粒径尺寸的亚毫米级多孔Al2O3陶瓷球坯，如图1所示，从点胶针筒流出的液体满足流动液体的连续性方程条件(液体不可压缩，单位时间内流过每一通流截面的液体质量必然相等)，如果两个通流截面分别为A1、A2，液体的平均流速为V1、V2，则有A1V1＝A2V2＝常量。此公式同时说明，同一管路中通流面积大的地方液体流速慢，通流面积小的地方液体流速快，而通流截面的大小与滴定液滴尺寸大致成正比，本发明在不同高度上，可控制得到不同尺寸的亚毫米级多孔Al2O3陶瓷球坯(0.2～1.4mm)。优选地，当滴定高度为20mm±5时，得到的多孔Al2O3陶瓷球坯的直径为1.0～1.4mm；当滴定高度为200mm±5时，得到的多孔Al2O3陶瓷球坯的直径为0.6～0.8mm；当滴定高度为400mm±5时，得到的多孔Al2O3陶瓷球坯的直径为0.2～0.4mm。这里的滴定高度是指滴定起始处到滴定溶液表面。
(3)干燥、脱脂
将收集后的Al2O3陶瓷球坯洗涤后，放置于洁净烘箱内，在90～100℃条件下干燥20～30h，而后转移至马弗炉中于600～700℃下保温2～3h，完成脱脂。
(4)烧结
将脱脂后的Al2O3陶瓷球坯在1750～1900℃条件下保温3～6h，烧结制得多孔Al2O3陶瓷微球。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
采用平均粒径为0.5μm的Al2O3陶瓷粉末，使用凝胶注模工艺，制备固含量为75％复合浆料，其水溶剂的含量占粉体的33.33％(质量分数，下同)。
配置预混液：在水溶剂中加入的各添加剂占粉体质量的比例为:直径20～40μm的空心玻璃微珠占0.3％，分散剂聚羧酸铵占1.50％，单体甲基丙烯酰胺占2.25％，交联剂N-N’亚甲基双丙烯酰胺占0.05％，聚合度为3000的聚乙烯醇(PVA)占1.35％，在配置预混液的过程中始终机械搅拌，以使水溶剂中各添加剂混合均匀。
使用3次加料技术通过滚筒球磨机制备出Al2O3复合浆料。每次Al2O3投粉量均为总量的1/3，每次物料研磨时间为6h，总时间为18h。选用直径8mm的Al2O3球作为研磨介质，滚筒内衬为耐磨聚氨酯材质，球磨转速设定为150r/m。
将制得的Al2O3复合浆料放入到1.5mm较大孔隙的点胶针筒中，采用连续滴定成型技术，在固定出射压力0.5MPa后，通过调整硅油液面接收高度200±20mm，滴入含有15％交联硬化剂(硼酸)的硅油中(硅油液体高度为90cm)，制得含有空心玻璃微珠的Al2O3陶瓷球坯，此时，Al2O3陶瓷球坯的直径为0.6～0.8mm。
将收集后的Al2O3陶瓷球坯洗涤后，放置于洁净烘箱内，在90℃条件下干燥30h，而后转移至马弗炉中于700℃下保温3h，完成脱脂。
将脱脂后的Al2O3陶瓷球坯在1850℃条件下保温3h，烧结得到多孔Al2O3陶瓷微球，经测试可得，多孔Al2O3陶瓷微球的尺寸在0.45～0.6mm，其孔隙率为61.72％。
实施例2：
采用平均粒径为0.5μm的Al2O3陶瓷粉末，使用凝胶注模工艺，制备固含量为85％陶瓷复合浆料，其中，水溶剂的含量占粉体的17.64％(质量分数，下同)。
配置预混液：在水溶剂中加入的各添加剂占粉体质量的比例为:直径20～40μm的空心玻璃微珠占0.25％，分散剂聚羧酸铵占2.20％，单体甲基丙烯酰胺占5.30％，交联剂N-N’亚甲基双丙烯酰胺占0.32％，聚合度为3000的聚乙烯醇(PVA)占2.95％，在配置预混液的过程中始终机械搅拌，以使水溶剂中各添加剂混合均匀。
使用3次加料技术通过滚筒球磨机制备出Al2O3复合浆料。每次Al2O3投粉量均为总量的1/3，每次物料研磨时间为9h，总时间为27h。选用直径8mm的Al2O3球作为研磨介质，滚筒内衬为耐磨聚氨酯材质，球磨转速设定为200r/m。
将制得的Al2O3复合浆料放入到1.5mm较大孔隙的点胶针筒中，采用连续滴定成型技术，在固定出射压力0.5MPa后，通过调整硅油液面接收高度400±40mm，滴入含有15％交联硬化剂(硼酸)的硅油中(硅油液体高度为90cm)，制得含有空心玻璃微珠的Al2O3陶瓷球坯，此时，Al2O3陶瓷球坯的直径为0.27～0.4mm。
将收集后的Al2O3陶瓷球坯洗涤后，放置于洁净烘箱内，在90℃条件下干燥30h，而后转移至马弗炉中于700℃下保温3h，完成脱脂。
将脱脂后的Al2O3陶瓷球坯在1900℃条件下保温3h，烧结得到多孔Al2O3陶瓷微球，经测试可得，多孔Al2O3陶瓷微球的尺寸在0.21～0.36mm，其孔隙率为53.09％。
实施例3
采用平均粒径为0.5μm的Al2O3陶瓷粉末，使用凝胶注模工艺，制备固含量80％浆料的预混液时，其水溶剂的含量占粉体的25％(质量分数，下同)。
配置预混液：在水溶剂中加入的各添加剂占粉体质量的比例为:直径20～40μm的空心玻璃微珠占0.1％，分散剂聚羧酸铵占2.95％，单体甲基丙烯酰胺占7.62％，交联剂N-N’亚甲基双丙烯酰胺占0.68％，聚合度为3000的聚乙烯醇(PVA)占3.83％，在配置预混液的过程中始终机械搅拌，以使水溶剂中各添加剂混合均匀。
使用3次加料技术通过滚筒球磨机制备出Al2O3复合浆料。每次Al2O3投粉量均为总量的1/3，每次物料研磨时间为7h，总时间为21h。选用直径8mm的Al2O3球作为研磨介质，滚筒内衬为耐磨聚氨酯材质，球磨转速设定为170r/m。
将制得的Al2O3复合浆料放入到1.5mm较大孔隙的点胶针筒中，采用连续滴定成型技术，在固定出射压力0.5MPa后，通过调整硅油液面接收高度20±5mm，滴入含有15％交联硬化剂(硼酸)的硅油中(硅油液体高度为90cm)，制得含有空心玻璃微珠的Al2O3陶瓷球坯，此时，Al2O3陶瓷球坯的直径为1.0～1.4mm。
将收集后的Al2O3陶瓷球坯洗涤后，放置于洁净烘箱内，在90℃条件下干燥30h，而后转移至马弗炉中于700℃下保温3h，完成脱脂。
将脱脂后的Al2O3陶瓷球坯在1850℃条件下保温3h，烧结得到多孔Al2O3陶瓷微球，经测试可得，多孔Al2O3陶瓷微球的尺寸在0.8～1.2mm，其孔隙率为68.24％。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (10)
1.一种亚毫米级多孔陶瓷微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备固含量为75～85％的陶瓷复合浆料；在水溶剂中加入空心玻璃微珠、分散剂、单体、交联剂、聚乙烯醇得到预混液，将预混液与陶瓷粉混合得到陶瓷复合浆料；
S2：将陶瓷复合浆料连续性的滴入含有15-20％交联硬化剂的硅油中进行固化，同时沉入硅油底部进行陈化，得到陶瓷球坯；
S3：将陶瓷球坯进行干燥、脱脂；
S4：将脱脂后的陶瓷球坯进行烧结，得到多孔陶瓷微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述空心玻璃微珠占陶瓷粉的质量百分比为0.1～0.3％，所述分散剂占陶瓷粉的质量百分比为1.50～2.95％，单体占陶瓷粉的质量百分比为2.25％～7.62％，所述交联剂占陶瓷粉的质量百分比为0.05～0.68％，所述聚乙烯醇占陶瓷粉的质量百分比为1.35～3.83％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述空心玻璃微珠的直径为20～40μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为柠檬酸铵、聚丙烯酸铵、聚羧酸铵的一种或至少两种组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的一种或两种组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中陶瓷复合浆料的制备包括如下步骤：将陶瓷粉和预混溶液放入到滚筒球磨机内，经研磨混合，得到陶瓷复合浆料，其中陶瓷粉末分多次放入，每次物料研磨时间为6～9h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中具体步骤为将收集后的陶瓷球坯放置于洁净烘箱内，在90～100℃条件下干燥20～30h，然后转移至马弗炉中于600～700℃下保温2～3h，完成脱脂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中具体步骤为将脱脂后的陶瓷球坯在1750～1900℃条件下保温3～6h，烧结制得多孔陶瓷微球。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉体为SiO2、TiO2、Al2O3的一种或至少两种组合。
10.一种亚毫米级多孔陶瓷微球，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| US5212143A (en) * | 1978-08-28 | 1993-05-18 | Torobin Leonard B | Hollow porous microspheres made from dispersed particle compositions |
| CN103496999A (zh) * | 2013-09-18 | 2014-01-08 | 清华大学 | 一种采用陶瓷空心球制备多孔陶瓷的方法 |
| CN110835263A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-25 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种制备氧化锆陶瓷微球的方法 |
| CN112321286A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-02-05 | 深圳市博迪科技开发有限公司 | 一种多层多孔陶瓷材料及其制备方法 |
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2023
- 2023-03-14 CN CN202310240382.4A patent/CN116375496A/zh active Pending
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