MXPA02004230A

MXPA02004230A - Composicion polimerica a base de agua que comprende un biopolimero y una resina polimerica.

Info

Publication number: MXPA02004230A
Application number: MXPA02004230A
Authority: MX
Inventors: Marc Colpaert
Original assignee: Ucb Sa
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-10-28
Publication date: 2002-12-16
Also published as: AU1854301A; CN1211424C; WO2001030905A1; KR20020062735A; JP2003513133A; CA2389245A1; CN1391596A; US6818686B1; EP1095977A1

Abstract

La invencion describe una composicion polimerica a base de agua que comprende un biopolimero y una resina polimerica sintetica. El biopolimero resulta del procesamiento termoplastico mecanico de un material de inicio poli s acarido /proteina al usar fuerzas de corte en presencia de un agente de reticulacion. La resina polimerica sintetica consiste de resina hidrofilica a base de agua y/o resina hidrofilica/hidrofobica. Estas composiciones tienen una buena estabilidad durante el almacenamiento. Estas se destinan para la produccion de revestimientos con propiedades uniformes.

Description

COMPOSICIÓN POLIMÉRICA A BASE DE AGUA QUE COMPRENDE UN BIOPOLÍMERO Y UNA RESINA POLIMÉRICA Pespripción de la Invención La invención describe composiciones de resina a base de agua que contienen un biopolimero, por ejemplo, del almidón, en particular en la forma de nanoparticulas de biopolimero que tienen un buena estabilidad durante el almacenamiento. Las resinas se destinan para la producción de revestimientos con propiedades uniformes tal como la adhesión, de barrera, de resistencia a los solventes y a la humedad, resistencia mecánica, aplicabilidad, durabilidad y formación de película cuando se aplica a varios tipos de substratos. Conjuntamente con la introducción de una fuente renovable, la presencia de una cantidad considerable del biopolimero conduce a un carácter biodegradable mejorado del revestimiento. Se conocen varios tipos de biopolimeros que contienen revestimientos poliméricos, tal como los polisacáridos y las proteínas. Por ejemplo, el almidón se utiliza en una amplia variedad de aplicaciones de revestimientos, en todo caso en combinación con otras resinas poliméricas. Para algunos usuarios finales, es altamente deseable proporcionar composiciones de almidón en una forma lista para usar y que se pueda revestir. Las dispersiones de almidón se refieren a los sistemas REF 138427 de almidón acuosos donde la estructura de almidón granular se ha roto en forma parcial o total usando suficiente trabajo o calor. En un exceso de agua, el proceso de la hidratación del almidón y la destrucción del granulo se conoce como la gelatinización y se puede facilitar o impedir por medio de modificaciones químicas (cotejar almidón convertido, derivatizado o reticulado) { " Starch : chemistry and technology" , R. L. histler, J. N. BeMiller, E. F. Paschall Eds., Academic Press, Londres, 1984). La pregelatinización y el tratamiento fisico (por ejemplo, por medio de la extrusión, el secado de tambor o de aspersión) del almidón (y los derivados) producen sistemas dispersable con agua fria. Aunque no se necesita de cocción, el almidón pre-gelatinizado aún requiere de energía mecánica substancial para la dispersión en el agua. La estabilidad de muchas dispersiones de almidón sobre el tiempo es un problema adicional debido a la fracción de amilosa, y debido a una extensión mucho menor también de la fracción de amilopectina, muestra una fuerte tendencia hacia la retrogradación, un proceso de cristalización resultante en la formación de gel o en la precipitación. La patente Norteamericana No. 5032683 describe la producción de una composición de almidón acuosa estable que tiene una viscosidad que se puede revestir, en donde el almidón se ha gelatinizado y reacciona a temperaturas arriba de los 70 °C en presencia de un compuesto glioxal bloqueado. Sin embargo, el almidón convertido (ebullición ligera) y/o modificado químicamente son los materiales de almidón anunciados para estas composiciones. La materia objeto de la patente Norteamericana No. 5116890 comprende la preparación de auto reticulados, que se dispersan con agua a base de un hidrolizado de almidón para producir emulsiones estables con una baja viscosidad. El proceso requiere químicos indeseables y es verdaderamente laborioso. Las mezclas del almidón y los polímeros sintéticos que se obtienen por medio del procesamiento termoplástico, también se conocen muy bien en la técnica { "Production of Thermo-Bioplastics and Fibers based mainly on Biological Ma terials" H. G. Fri tz , T. Seidenstücker, U. Bólz y M. Juza , EU-Study AGRE-0200- DE, 1994) . Estos materiales usualmente se desarrollan para la producción de artículos moldeados o formados, y no para la preparación de composiciones de látex para propósitos de revestimiento. Numerosas patentes describen la destructuración del almidón en combinación con componentes sintéticos hidrofilicos e hidrofóbicos, tal como los copolimeros del alcohol de vinilo (EP 327505, EP 408503), polivinilésteres y poliésteres (EP 327505, US 5439953) , alifáticos (WO 92/19680) , poliolefinas (WO 92/20740) , copolimero del ácido etileno acrilico (EAA) (US '4133784, US 5262458). En la patente Norteamericana 5262458, se observa que en la mezcla almidón/EAA después de la etapa del procesamiento del almidón destructurizado (< 30% del almidón total en la mezcla) se encuentran partículas con un diámetro más inferior que 1 micrómetro. Recientemente, se ha propuesto un nuevo proceso termo- mecánico, para la producción de material biopolimérico reticulado, en particular el almidón (solicitud de patente EP 99200203) . El proceso termo-mecánico usa un tratamiento de extrusión a temperaturas elevadas y bajo condiciones de alto corte y alta presión. Un plastificante preferiblemente esta presente durante el tratamiento termo-mecánico. Más importante, es que el proceso se conduzca en presencia de agente de reticulación. El material de almidón obtenido fácilmente se puede dispersar en agua fria en contenidos de sólidos incrementados (hasta el 40 % en peso) , y con una viscosidad relativamente baja (típicamente menos de 100 mPa.s a una temperatura de 25°C y 10% en peso) al comparar con otros almidones que se dispersan con agua fria. El tamaño de las partículas del almidón dispersadas esta en el rango de tamaño de las sub-micras, típicamente menos de 200 nm en el romedio. Sin embargo, la estabilidad de almacenamiento limitada de estas dispersiones de almidón coloidales las hace inadecuadas para la aplicación práctica. Dependiendo en la naturaleza del almidón usado, la duración de almacenamiento puede ser tan baja como de pocas horas a 20% en peso, antes de que el sistema se convierta irreversiblemente a un gel. Además, la sensibilidad a la humedad del almidón a veces es un factor de restricción para la aplicación del revestimiento donde se requiere una resistencia a la humedad, durabilidad, solidez, barrera, etc. Ahora se ha encontrado que la adición de ciertos polímeros sintéticos a las dispersiones de almidón coloidales de la solicitud de la patente EP 99200203 no solo imparte las propiedades deseadas al revestimiento sino que sorprendentemente, también estabiliza la formulación acuosa sobre el tiempo. Esto constituye el objetivo principal de la presente invención. Se ha encontrado que las resinas hidrofilicas y/o las resinas con un carácter hidrofilico/hidrofóbico pueden, sorprendentemente, estabilizar estas nanoparticulas en agua.

En el almacenamiento, las composiciones exhiben un tamaño de partícula y una viscosidad constante por al menos de un día á ^.^»^.»..^.,...^^^^.,^.^^.,,.^^^^* 'üi .-.. .ÜH£S.« «MÉ.Í W? :- hasta un mes o aún más. La presente invención, por lo tanto proporciona una composición polimérica a base de agua que comprende un biopolímero y una resina polimérica sintética, caracterizada porque el biopolimero resulta de un procesamiento termo- plástico mecánico de un material de inicio polisacárido y/o proteína que usa fuerzas de corte en presencia de un agente de reticulación, y la resina polimérica sintética consiste de una resina hidrofílica a base de agua y/o una resina 0 hidrofílica/hidrofóbica. De acuerdo a la invención, la resina polimérica a base de agua se encuentra en la forma de una solución, o de una dispersión, o de una emulsión o un coloide. De acuerdo a la invención, la resina polimérica puede 5 ser una resina modificada aniónica, catiónica y/o no iónica. De acuerdo a la invención, la resina polimérica se compone de una resina a base agua la cual se ha seleccionado de los poliuretanos, poliésteres, poliéteres, poliéster- uretanos, poliacrilatos, polivinilacrilatos, 0 poliestirenoacrilatos, estireno-butadíeno, ácido poli (met ) acrilico, polivinilalcoholes, polivinilacetatos, poliviniléteres, polietilenovinilacetatos, polietilenovinilalcoholes, resinas epoxídicas, alkidos, epoxi-, uretano-, poliéster-, amino-, y amido- (met ) acrilatos, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, la resina polimérica se selecciona de los poliuretanos, poliéster-uretanos, epoxi-acrilatos, poliéster-acrilatos, uretano-acrilatos, poliacrilatos, poliestireno-acrilatos, estireno-butadieno y resinas epoxídicas o mezclas de los mismos. De acuerdo a esta modalidad particular, la resina polimérica en la composición puede comprender grupos funcionales tal como los grupos hidroxilo, metilol, carbonilo, carboxilo, sulfonilo, amino, epoxi, acetil acetoxi, (met ) acrílico y/o vinílicos. De acuerdo a la solicitud de la patente EP 99200203, en el proceso para producir las nanopartículas del biopolímero, el biopolímero se sujeta al procesamiento termoplástico que usa fuerzas de corte, un agente de reticulación que se añade durante el tratamiento mecánico. El procesamiento termoplástico como se usa en este contexto significa que es un tratamiento termomecánico, el cual en particular es un tratamiento de extrusión realizado a temperatura elevada (arriba de los 40°C, especialmente hasta los 140°C) bajo condiciones de alto corte y alta presión (por ejemplo, entre 5 y 150 bar) . El corte se efectúa al aplicar .**^¿-«.^.^,^^t4J¡^ al menos 500 J de energía mecánica específica (SME) por cada gramo de biopolímero. La temperatura elevada puede ser moderada, en el caso del almidón, al usar un medio alcalino o al usar el almidón pre-gelatinizado. Durante el tratamiento termomecánico, el biopolímero esta presente en una alta concentración, especialmente una concentración de al menos el 40, más preferiblemente al menos el 50% en peso, en un solvente acuoso, tal como el agua o una mezcla agua/alcohol.

Se prefiere que este presente un plastificante, tal como un poliol (etilenglicol, propilenglicol, poliglicoles, glicerol, alcoholes de azúcar, urea, esteres del ácido cítrico, etc.) en un nivel del 5-40% en peso del biopolímero. Un lubricante, tal como la lecitina, otros fosfolípidos o monoglicéridos, también pueden estar presentes, por ejemplo a un nivel del 0.5-2.5% en peso. Una etapa esencial en el proceso es la reticulación que durante el tratamiento termomecánico. Los reticuladores convencionales tales como la epiclorhidrina y otros epóxidos, dialdehídos (por ejemplo el glutaraldehído, glioxal), trifosfatos, divinil sulfona, se pueden usar para los biopolímeros de polisacáridos, mientras los dialdehidos, los reactivos tiol y lo similar se pueden usar para los biopolímeros proteináceos. El glioxal es un reticulador .hd*»?^¿' ^,.^ .* ~?¡??H _A____________^^ particularmente adecuado. La reacción de reticulación puede ser catalizada con un ácido o una base. El nivel del agente de reticulación puede convenientemente estar entre 0.1 y 10% en peso con respecto al biopolímero. Después de dicho tratamiento termomecánico, se puede disolver o dispersar fácilmente el biopolímero en un medio acuoso a una concentración de entre 4 y el 40% en peso. Esto resulta en las nanopartículas de almidón, las cuales están caracterizadas por un tamaño de partícula promedio de menos de 200 nm. El material de biopolímero puede resultar a partir de un procesamiento termoplástico mecánico de biopolímeros seleccionado de los polisacáridos, tales como el almidón, la celulosa, la he i-celulosa, las gomas y/o del cereal, proteínas vegetales o animales tales como el gluten de trigo, proteína de suero de la leche, gelatina y mezclas y/o derivados modificados de los mismos. Preferiblemente, el biopolímero es un almidón nativo o modificado (por ejemplo, almidón-éteres, almidón-esteres, almidón oxidado) de origen de un tubérculo o de un cereal, preferiblemente de las papas, el maíz ceroso, la tapioca o el arroz . De acuerdo a la invención, del 2-90%, preferiblemente - * del 2-50% y mas preferiblemente del 2-30% en peso de las resinas poliméricas secas totales es el biopolímero. La dispersión coloidal del biopolímero reticulado se puede añadir a la resina polimérica a base de agua, o a la inversa este último se puede añadir a la dispersión de nanopartículas del biopolímero. Alternativamente, el material del biopolímero reticulado extruído se puede mezclar directamente en la resina polimérica acuosa. De acuerdo a la invención, esto puede resultar en una composición de resina polimérica a base de agua que contiene biopolímeros y polímeros sintéticos, y que tiene un contenido de sólidos del 5-40% en peso, preferiblemente del 5-30% en peso, y mas preferiblemente del 5-20% en peso. Las resinas secas pueden contener hasta el 90%, preferiblemente hasta el 50% y mas preferiblemente hasta el 30% en peso del material biopoliménco . De acuerdo a la invención, este biopolímero y la resina polimérica sintética que contienen las composiciones se pueden usar como un revestimiento de barrera de oxígeno para el papel, el plástico o películas y envasado de celofán, cuando se combinan con copolimeros de alcohol vinílico. En combinación con las resinas de acrilato a base de agua, estireno-acrilato, estireno-butadieno y vinil-acetato, se i Sk»,ííL.^^*í.^.?M? **í ^ pueden usar para el mejoramiento del papel y el cartón (es decir el ajuste de la transmisión de agua-vapor y la impresión, el reciclaje, y el composte) . Los sistemas de poliéster/almidón a base de agua encuentran una aplicación potencial como un agente de clasificación textil. En combinación con las resinas de poliuretano y epoxidícas, estas composiciones respectivamente son aplicables como pinturas anti-bioincrustaciones, por ejemplo en aplicaciones marinas, y revestimientos para la madera (imprimadores, lacas) con propiedades uniformes (dureza y resistencia mecánica) para parqué y mobiliario. Los sistemas 1K y 2K se pueden diseñar de manera que sean curables por radiación u oxidación, la catálisis acida (con reticuladores a base de melamina o urea) , o al usar reticuladores de isocianato. Las formulaciones estables con pigmentos y material de relleno se pueden desarrollar para las tintas y pinturas a base de agua también. La desestabilización de las dispersiones puede ocurrir de acuerdo a varios mecanismos, tales como la sedimentación (o cremado) , coagulación/coascervación (que causa la floculación o solidificación) y maduración de Ost ald. Obviamente, las dispersiones de almidón modificadas por extrusión (EMS) se someten a la solidificación irreversible el almacenamiento, que es totalmente común para las dispersiones de almidón que se dispersan en agua fría (frecuentemente debido a la presencia de amilosa) . Esto resulta en un producto inusual para las aplicaciones de revestimiento. Se puede establecer que una mezcla de EMS con una resina polimérica muestra una estabilidad mejorada si el proceso de solidificación es retardado o impedido con respecto al comportamiento del EMS puro. Debido a esto, la composición se puede manipular sobre un periodo más largo. En este sentido, se alcanza la estabilidad mejorada de las dispersiones de EMS acuosas. La adición de una segunda resina polimérica sintética a una mezcla de EMS binaria estable/polímero sintético no afecta la estabilidad en forma negativa, por ejemplo una composición de poliacrilato, poliuretano y EMS donde al menos un compuesto sintético independientemente mejora la estabilidad del EMS. Similarmente, los pigmentos típicamente usados para tintas o pinturas a base de agua se pueden añadir a una mezcla binaria estable. Vale mencionar los desempeños razonables de las composiciones de tinta. En niveles de concentración típicos, los aditivos que comúnmente se usan en pinturas no afectan la estabilidad en forma negativa en comparación a la mezcla binaria individual. Esto es porque la Ali.AlJ^.f .TM»*^^ presente invención también involucra las formulaciones de tinta y pintura a base de las composiciones poliméricas descritas en esta especificación. A fin de estimar la estabilidad en el tiempo de las composiciones poliméricas a base de agua, se utilizan tres métodos, es decir, a) inspección visual El comportamiento de la preparación acuosa como una función del tiempo se evalúa cualitativamente por inspección visual. b) la determinación del tamaño de partícula por Dispersión de Luz Dinámica (DLS) . Para muchas preparaciones, la dispersión de luz dinámica es una herramienta conveniente para seguir la evolución en el tiempo del tamaño promedio y la distribución del tamaño de las partículas dispersadas en la composición. Esto se usa como un indicador cuantitativo de la estabilidad de la dispersión. Las mediciones de la dispersión de luz se realizan a una temperatura de 25°C en un instrumento lo-C Autodimensionador MALVERN equipado con un correlacionador de 8 bitios. Ya que se puede medir una señal de luz dispersada tolerable, las muestras se diluyen con agua desmineralizada a una concentración más baja del 0.1% en peso. En altas concentrac se verifica que los efectos de la dispersión múltiple y la concentración (interacciones de interpartículas) son insignificantes para los tamaños de partícula estimados. La función de correlación con el tiempo de la intensidad de luz dispersada se registra en un ángulo de 90° (usualmente en triplicado) . Los datos de correlación de intensidad se analizan con el llamado paquete del conjunto de programas "CONTIN" (S. W. Provencher, Comput . Phys . Commun . 21, 1982) para determinar las distribuciones de tamaño de partícula y el tamaño de partícula promedio. Como la estimación del diámetro a partir de los datos de DLS son inherentemente ponderados por intensidad (es decir pesados a la sexta potencia del diámetro) , esto permite detectar la formación de entidades de gran tamaño en el tiempo. Cuando las distribuciones de tamaño multimodales se observan, los diámetros de la partícula promedio de los modos separados se calculan independientemente. c) mediciones de reologia Los perfiles reológicos se registran típicamente sobre un rango de proporción de corte de 4 décadas [0.01-100 s-1] por medio de una reometro UDS200 de Paar-Physica que usa un dispositivo de medición Zldin en una configuración del tipo Couette. La evolución de los perfiles reológicos se sigue sobre el tiempo para determinar el rango de estabilidad. Las modalidades y aspectos específicos de la invención llegarán a ser aparentes a partir de la siguiente descripción de los ejemplos específicos de la invención. Se puede observar que los aspectos específicos de estos ejemplos solo se exponen como las modalidades preferidas de lo que se intenta en el contexto de la descripción general anterior de la invención. Estos ejemplos no se deben interpretar como una limitación del campo de la invención como tal y se expresan en las reivindicaciones al final de esta especificación. Ejemplo 1 Preparación de una dispersión de nanopartículas de almidón de papa modificado por extrusión. Se prepara el Almidón de Papa Modificado por Extrusión (EMPS) de acuerdo al proceso y las condiciones descritas en el Ejemplo 1 de la solicitud de patente EP 99200203. Antes de la dispersión en agua, se tritura criogénicamente el EMPS a un polvo fino de un tamaño de malla de « 100 µm. Tomando en cuenta el contenido de humedad del EMPS (« 10% en peso), se añaden 16.667 g de polvo de EMPS a 83.333 g de agua a temperatura ambiente para obtener una preparación con una concentración del 15% en peso de almidón seco. El ^a?ia.^.^¿=^.<.^....^^i¿t^^ ¿^ .^^it^a¿^. ^?_______M__tt ___ á almidón se mezcla homogéneamente con el agua por agitación (600 min"1) durante 5 minutos. Dentro de 1/2 hora, la mezcla se vuelve a un gel inflado antes de que se colapse eventualmente en una dispersión transparente homogénea de baja viscosidad después de 2 a 3 horas. Se repite el mismo procedimiento para la preparación de las dispersiones de almidón (seco) de 5, 7.5, 10 y 18% en peso. La dispersión del EMPS en agua toma menos tiempo a concentraciones mas bajas. Las dispersiones de almidón exhiben además una estabilidad de almacenamiento limitada (floculación y/o formación de gel) , que dependen en el origen del almidón y la concentración de la dispersión. En la tabla 1, el tamaño (s) de partícula promedio, así como la viscosidad a una proporción de corte de ls1 se reportan para las varias dispersiones de EMPS en periodos de tiempo incrementados.

Tabla 1 (°) viscosidad a una proporción de corte de 1 s"1 El tamaño de la partícula así como la viscosidad reflejan la estabilidad coloidal limitada de las dispersiones del EMPS como una función del tiempo. Dentro de unos cuantos días, la formación de entidades de almidón muy grandes llega a ser aparente a partir d,e los datos de la dispersión de la luz dinámica. El tamaño promedio de los compuestos observados se retorna en la Tabla 1. A 7.5% en peso, una dispersión del EMPS acuosa permanece estable por 2 días a lo más. En concentraciones más altas, la estabilidad de la dispersión es menor de dos días. Se observa que las modificaciones de las dispersiones, tal como la apariencia de hilos, rastros, o sedimentos, son claramente visibles después de dos días, aún áláá Máék , ®ií .^_, .^^-HmIITI?IÉ f ¡j|Ü ¡¡Ü ...| til 3 --M i-H para una dispersión del EMPS al 5% en peso. En los ejemplos subsecuentes, el comportamiento en el tiempo de las composiciones de almidón a base de agua/polímero sintético se compararán con los resultados de la Tabla 1 para las dispersiones del EMPS puro. Ejemplo 2 Determinación de la estabilidad de las mezclas a base de agua del EMPS y las resinas de poliéster-uretano. Las dispersiones acuosas de poliéster-uretanos (en particular del rango PUD-Ucecoat de UCB) se mezclan con dispersiones del EMPS, y se preparan de acuerdo al ejemplo 1.

Las resinas de poliéster-uretano con las siguientes composiciones se usan: PU1 un poliéster-uretrano que consiste de policaprolactona como un poliol que reacciona con diisocianato de trimetilxileno, con un peso molecular en el rango de 50000 - 200000 g/mol, típicamente 80000 g/mol. PU2 un poliéster-uretano que consiste de un poliésterpoliol de ácido graso que reacciona con el diisocianato de 4-4' metilenodiciclohexilo, con un peso molecular en el rango de 50000 - 200000 g/mol, típicamente 80000 g/mol. PU3 un poliéster-uretano que consiste de un poliésterpoliol de ácido graso que reacciona con el diisocianato de 4- 4' metilenodiciclohexilo, con un peso molecular en el rango de 50000 - 200000 g/mol, típicamente 80000 g/mol. PU4 un poliéster-uretano acrilado que consiste de poliadipato (neopentilglicol/ácido adípico) cuando el poliol reacciona con el diisocianto de 4-4' metilenodiciclohexilo. En estas dispersiones de poliuretano, la determinación del tamaño de partícula con las distribuciones bimodal evidenciadas DLS para PU3 y PU4, mientras que las partículas dimensionadas simples se detectan para PU1 y PU2. Las composiciones de la mezcla enlistadas en la Tabla 2 se probaron para la estabilidad Tabla 2 La dependencia del tamaño de partícula promedio como una función del tiempo se muestra en la Tabla 3 para las composiciones de la mezcla de la Tabla 2. Tabla 3 Los tamaños de partícula promedio no varían significativamente dentro de los rangos de tiempo investigados. En contraste a las dispersiones del EMPS simples, la formación de entidades grandes no se observa en |£¿t_i-S_Ü_ÍÉ_0 -^_g^% ?' estas mezclas. Dos modos de tamaño de partícula se observan para las mezclas de EMPS con las dispersiones PU3 o PU4 y se describen para los dos tamaños de partícula medidos para las dispersiones PU puro. 5 Ejemplo 3 Determinación de la estabilidad de las mezclas a base de agua de EMPS y resinas de poli (estireno) acrilato. Un látex de poli (estireno) acrilato (en particular del rango Ucecril de UCB) que se mezcla con una dispersión de EMPS, se prepara de acuerdo al ejemplo 1. La resina de poli (estireno) acrilato con la siguiente composición se usa: PA1 una emulsión de poliacrilato se prepara por medio de la polimerización de los monómeros de metil metacrilato, 2- etilhexilacrilato, ácido acrílico y acetil acetoxi etil metacrilato. El peso promedio del peso molecular del polímero se encuentra en el rango de 200000 - 600000 g/mol. PA2 una emulsión de poliestirenoacrilato se prepara por medio de la polimerización de los monómeros de metil metacrilato, metil acrilato, estireno, 2-hidroxi etilacrilato y ácido metacrílico. El número y el peso promedio de los pesos moleculares del polímero son « 20000 y 500000 g/mol, respectivamente .

PA3 una emulsión de poliacrilato se prepara por medio de la polimerización de los monómeros de butil acrilato, metil metacrilato y ácido acrílico. El número y el peso promedio de los pesos moleculares del polímero son » 60000 y 500000 g/mol, respectivamente. De las mediciones de dispersión de la luz dinámica, un tamaño de partícula claramente monodispersado simple se encuentra para los reticulados de poliacrilato anteriormente mencionados. Las mezclas con la composición que se proporcionan en la Tabla 4 se preparan para la prueba de estabilidad. Tabla 4 La dependencia del tamaño de partícula promedio como una función del tiempo se muestra en la Tabla 5 para las composiciones de la mezcla de la Tabla 4. Tabla 5 Similar al ejemplo 1, no existe evidencia para la formación de entidades grandes en estos sistemas mezclados dentro del periodo de tiempo examinado. Ejemplo 4 Determinación de la estabilidad de las mezclas a base de agua de EMPS, poliéster-uretanos y resinas de poliacrilato. Una dispersión de poliéster-uretano/poliacrilato híbrida que se mezcla con una dispersión de EMPS, se prepara de acuerdo al ejemplo 1. El poliacrilato, referido para como PA1 en el ejemplo 3, y la resina de poliéster-uretano con la siguiente composición VSfJI se usan: PU5 un poliéster-uretano que consiste de poliadipato neopentilglicol/ácido adípico) cuando el poliol reacciona con el diisocianato de 4-4' metilenodicilohexilo, con un peso 5 molecular en el rango de 50000-200000 g/mol, típicamente 80000 g/mol. Las partículas en una dispersión de PU5 acuosa tienen un tamaño uniforme, como se estima a partir de las mediciones de DLS . 0 Las composiciones de la mezcla listadas en la Tabla 6 se preparan para la pruebas de estabilidad. Tabla 6 5 0 La dependencia del tamaño de partícula como una función del tiempo se muestra en la Tabla 7 para las composiciones de mezcla de la Tabla 6.

Tabla 7 Para estas mezclas, solo un pico de tamaño amplio simple se puede determinar. Esto es probable debido a la proximidad de los tamaños de partícula de los compuestos individuales de las mezclas. El valor promedio del pico no varía stibstancialmente en el periodo de tiempo determinado y no se detectaron picos adicionales. Ejemplo 5 Determinación de la estabilidad de las mezclas a base de agua de EMPS y resmas de estireno-butadieno. Los reticulados de estireno-butadieno comerciales (normalmente proporcionados por REICHHOLD) se mezclan con una dispersión de EMPS, que se prepara de acuerdo al Ejemplo 1. Se usan los reticulados de estireno-butadieno con las siguientes especificaciones: SBR1 Un aglutinante de látex de estireno-butadieno HÍ¿M¿i «ÉiMttii -K^ÉÍÉ-i- fa carboxilado para revestimientos de cartón de papel pigmentado (Tylac® 029; Tg = 13°C) . SBR2 Un aglutinante de látex de estireno-butadieno carboxilado para revestimientos de papel pigmentado (Tylac® 757; Tg = -9°C) . SBR3 Un aglutinante de látex de estireno-butadieno altamente carboxilado para aplicaciones de hoja libres {Tylac® 936; Tg = 1°C) . Las mezclas con la composición proporcionadas en la Tabla 8 se preparan para las pruebas de estabilidad. Tabla 8 y^j ¡!l H^jj '** La dependencia del tamaño de partícula promedio como una función del tiempo se muestra en la tabla 9 para las composiciones de la mezcla de la Tabla 8. Tabla 9 0 Las conclusiones son similares a aquellas del Ejemplo Ejemplo 6 5 Determinación de la estabilidad de las mezclas a base de agua del EMPS y resinas epoxídicas. Una dispersión de resinas epoxídicas acuosas (de Vianova Resins) que se mezcla con una dispersión de EMPS, se prepara de acuerdo al ejemplo 1. se usa una resina epoxídica comercial con las siguientes características: ER1 Una resina epoxídica de bisfenol A etoxi- y propoxilada (Beckopox® EP 385 ) .

La mezcla con la composición proporcionada en la Tabla 10 se prepara para las pruebas de estabilidad. Tabla 10 La dependencia del tamaño de partícula promedio como una función del tiempo se muestra en la tabla 11 para la composición de la mezcla de la Tabla 10. Tabla 11 De nuevo, no existe evidencia de picos adicionales, ni de una variación significante en el tamaño de partícula promedio durante el tiempo.

Ejemplo 7 Determinación de la estabilidad de las mezclas acuosas del EMPS y las resinas epoxídicas-acrilato. Una resina epoxídica-acrilato que se cura por radiación como la dispersión acuosa (a partir de UCB) se mezcla con una dispersión de EMPS, preparada de acuerdo al ejemplo 1. Se usa una resma epoxídica-acrilato típica con las siguientes características: EAR1 Una res a epoxídica de bisfenol A acrilada (Ebecryl® 3700) . El compuesto epoxidico de biesfenol A resulta a partir de la condensación de la epiclorohidrina con el bisfenol A. La acplación subsecuente entonces produce un oligómero de bajo peso molecular reactivo. La mezcla con la composición proporcionada en la Tabla 12 se prepara para las pruebas de estabilidad. Tabla 12 *» *ß*h La dependencia del tamaño de partícula promedio como una función del tiempo se muestra en la tabla 13 para la composición de mezcla de la tabla 12. Tabla 13 Las conclusiones son similares a los ejemplos anteriores . Ejemplo 8 Determinación de la estabilidad de una formulación de tinta que comprende EPMS . Se prepara una formulación de tinta al mezclar moderadamente los siguientes ingredientes: (a) 100 partes de resina EPMS/PU3 3/7 (cotejar el Ejemplo 2) (b) 100 partes de una dispersión acuosa al 50% en peso de pigmentos azul 15 de ftalocianina (Microsol Unisperse de CIBA - BE grados y GP-I) . El contenido de sólidos de esta preparación es « 33% en »..-í?sA?W? *~fSB* peso, que comprende el 3.8% en peso de almidón. De acuerdo a la apreciación visual, la formulación permanece en el fluido por mas de dos meses. La tinta se puede aplicar sobre el papel sin la pérdida sustancial de las propiedades, con respecto a una formulación análoga sin EMPS. Ejemplo 9 Determinación de la estabilidad de una formulación de pintura que comprende EPMS. Se prepara una formulación de pintura al mezclar suavemente los siguientes ingredientes: (a) 100 partes de resina EMPS/PU3 3/7 (cotejar el ejemplo 2) (b) 3 partes de agentes coalescentes (c) 1 parte de agente para matear (d) 0.3 partes de agente anti-espumante (e) 10 partes de pasta de pigmento de óxido de hierro blanco. El contenido de resina de esta preparación es « 22% en peso, que comprende 6.6% en peso de almidón. De acuerdo a la apreciación visual, la formulación permanece en el fluido por mas de dos semanas. Ejemplo 10 Resumen del rango de estabilidad para las composiciones A21íii¿Í^ a^i« =l jS?fe poliméricas a base de agua que contienen almidón modificado extruído, preparado a lo largo de las líneas del ejemplo 1. Tabla 14 Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención 5-

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. La composición polimérica a base de agua comprende de un biopolímero y una resina polimérica sintética, caracterizada porque el biopolímero resulta de un procesamiento termo-plástico mecánico de un material de inicio polisacárido y/o proteína que usa fuerzas de corte de al menos 500 J de energía mecánica específica por cada gramo de biopolímero, en presencia de un agente de reticulación, y la resina polimérica sintética consiste de una resina hidrofílica a base de agua y/o una resina hidrofílica/hidrofóbica. 2. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la resina polimérica a base de agua se encuentra en la forma de una solución, o una dispersión, o una emulsión o un coloide. 3. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque la resina polimérica es una resina modificada aniónica, catiónica y/o no iónica. . La composición polimérica de conformidad con JtáÉi ¿ ***?~^ ?*»*H*m?? cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la resina a base de agua se selecciona de poliuretanos, poliésteres, poliéteres, poliéster-uretanos, poliacrilatos, polivinilacrilatos, poliestirenoacrilatos, estireno-butadieno, ácido poli (met) acrílico, polivinilalcoholes, polivinilacetatos, poliviniléteres, polietilenovinilacetatos, polietilenovinilalcoholes, resinas epoxídicas, alkidos, epoxi-, uretano-, poliéster-, amino-, y amido- (met) acrilatos, o mezclas de los mismos. 5. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque las resinas a base de agua se seleccionan de los poliuretanos, poliéster-uretanos, epoxi-acrilatos, poliéster-acrilatos, uretano-acrilatos, poliacrilatos, poliestireno-acrilatos, estireno-butadieno y resinas epoxídicas o mezclas de los mismos. 6. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 4 o 5, caracterizada porque las resinas a base de agua comprenden grupos funcionales, tal como los grupos hidroxilo, el metilol, el carbonilo, carboxilo, sulfonilo, amino, epoxi, acetil acetoxi, (met) acrílicos y vinílicos. 7. La composición polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque las nanopartículas del biopolímero resultan del procesamiento termoplástico mecánico de los biopolímeros seleccionados de los polisácaridos, tal como el almidón, la celulosa, la hemi-celulosa, las gomas y/o del cereal, las proteínas vegetales o animales tal como el gluten de trigo, la proteína del suero de leche, la gelatina y las mezclas y/o los derivados modificados de los mismos. 8. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el biopolímero es almidón nativo o modificado (por ejemplo, el almidón-éteres, almidón-esteres, almidón oxidado) de origen de tubérculo o del cereal, tal como la papa, el maiz ceroso, la tapioca o el arroz. 9. La composición polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque las nanopartículas del biopolímero resultan de un procesamiento termoplástico mecánico que comprende una etapa de reticulación usando un agente de reticulación. 10. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el agente de reticulación es un polialdehído, tal como el glioxal. 11. La composición polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el % en peso de la resina seca total con respecto a la composición a base del agua se encuentra en el rango de 5 al 40%. 12. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque el % en peso de la resina seca total con respecto a la composición a base de agua se encuentra en el rango de 5 al 30%. 13. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 11 o 12, caracterizada porque el por ciento en peso de la resina seca total con respecto a la composición a base de agua se encuentra en el rango de 5 al 20%. 14. La composición polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque del 2 al 90% en peso de las resinas poliméricas secas totales es un biopolímero. 15. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque del 2 al 50% en peso de las resinas poliméricas secas totales es el biopolímero. 16. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 14 o 15, caracterizada porque del 2 al 30% en peso de las resinas poliméricas secas totales es el biopolímero. 17. La formulación de pintura a base de la composición polimérica de conformidad con cualquiera de las t^**».a^teh,-J- -ma-M^ reivindicaciones anteriores. 18. la formulación de tinta a base de la composición poliménca de conformidad con las reivindicaciones 1 a 14.