KR930011532B1 - 가교중합체 미립자 및 그를 함유하는 피복조성물 - Google Patents

가교중합체 미립자 및 그를 함유하는 피복조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR930011532B1
KR930011532B1 KR1019870000326A KR870000326A KR930011532B1 KR 930011532 B1 KR930011532 B1 KR 930011532B1 KR 1019870000326 A KR1019870000326 A KR 1019870000326A KR 870000326 A KR870000326 A KR 870000326A KR 930011532 B1 KR930011532 B1 KR 930011532B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
polymer
fine particles
urethane
Prior art date
Application number
KR1019870000326A
Other languages
English (en)
Other versions
KR870007216A (ko
Inventor
다다후미 미야조노
아끼오 가시하라
신이찌 이시꾸라
Original Assignee
닛뽄페인트 가부시끼가이샤
스즈끼 마사오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26342959&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR930011532(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP61008443A external-priority patent/JPS62167306A/ja
Priority claimed from JP844586A external-priority patent/JPH0696693B2/ja
Application filed by 닛뽄페인트 가부시끼가이샤, 스즈끼 마사오 filed Critical 닛뽄페인트 가부시끼가이샤
Publication of KR870007216A publication Critical patent/KR870007216A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR930011532B1 publication Critical patent/KR930011532B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

가교중합체 미립자 및 그를 함유하는 피복조성물
본 발명은 평균입경이 0.01내지 10μ인 신규의 가교중합체 미립자에 관한 것이며, 이와같은 중합체는 요소, 우레탄 또는 아미드기를 수반한다. 본 발명은 상기 가교중합체에 미립자를 함유하는 피복조성물에 관한 것이며, 이는 사용특성 및 저장안정성이 우수하고 필름성질로 피복할 수 있다.
최근 페인트공업에서는, 예를들면 수성 피복조성물, 고고형 페인트, 분말 피복조성물등의 유동조절기, 충진제, 개질제등의 우수한 페인트용 첨가제와 같은 가교중합체 미립자에 관해 예리한 관심을 갖고 주시하여 왔다. 그러나, 지금까지 제안된 미립자로는 관능기가 없는 가교중합체뿐이거나 기껏해야 카르복실기, 히드록실기 또는 아미노기를 갖는 가교중합체가 있다. 그와같은 관능기를 가교중합체에 도입하면 아미노수지 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 화합된 피복조성물의 향상된 경화성 또는 중합체 미립자 자체 또는 피복조성물중의 안료입자의 향상된 분산성을 얻는데에 유익하리라 믿어진다.
다른 한편으로는, 원자단(Burn et al, J. Chim Phys. 16, 323(1955))즉, 요소, 우레탄, 아미드기등의 상대적으로 고응집에너지를 갖는 관능기류가 있다. 그러나, 그와같은 기를 지니는 중합 가능한 단량체는 통상적으로 고결정도이며 기타 공중합 가능한 단량체 또는 용제에 거의 불용성이며, 따라서 그와같은 단량체를 실제로 취급하는데에는 상당한 어려움이 있다. 더우기, 그와 같은 관능기를 지니는 수지성 입자를 준비하여도, 상기 고응집에너지의 기의 존재로 인해 입자를 용이하게 친화하거나 함께 응집하리라 예상된다.
그와같은 성질은 중합체 미립자가 피복조성물과 화합하는데 바람직하지 못하며, 사실상, 그와같은 어느입자도 관련 기술분야에서 제조 및 사용하지 못하였다. 페인트공업에서는, 개선된 사용특성 및 저장안정성을 가지며, 훨씬 개선된 피복외관의 피복을 할 수 있는 고고형 피복조성물을 얻으며, 그와같은 조성물과 화합될 신규형 중합체 미립자를 발전시키려는 확고한 요구가 있다. 그러므로, 본발명의 목적은 상기 페인트의 필름형성 성질을 개선하기 위해 각종 페인트에서 사용할 수 있으며 수성 피복조성물, 고고형 피복조성물, 분말 피복조성물등을 포함하는 신규의 가교중합체 미립자를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적 목적은 그와같은 미립자를 함유하는 고고형 피복조성물을 제공하는 것이며, 이는 사용특성 및 저장안정성이 우수하고 훨씬 개선된 외관과 특히 광택 및 첨예도로 피복할 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 요소, 우레탄 또는 아미드기를 지니는 가교중합체 미립자는 정말로 함께 친화하거나 응집하기 용이하나 응집된 물질은 주요 미립자에 기계적인 힘 또는 열에너지를 가하면 쉽게 분열되며, 상기 중합체 미립자는 상기 용매 또는 물질과 계면 상호작용으로 인하여 강한 수소결합을 갖는 극성용매 또는 고응집에너지를 갖는 기타 물질의 존재하에서 분산매제중에 안정하게 분산된다는 점을 발견하였다. 그와같은 중합체 미립자를 선택하여, 저장안정성 및 사용특성이 우수하며 훨씬 우수한 필름 외관으로 피복할 수 있는 고고형 피복조성물을 계통화할 수 있다. 이와같은 발견을 토대로 하여 본 발명을 완성하였다. 따라서, 본 발명에 따라 본발명의 상기 목적은 평균입경이 0.01 내지 10μ이며 요소, 우레탄 또는 아미드기를 지니는 가교중합체 미립자에 충분히 도달할 수 있다.
본 가교중합체 미립자는 폴리에스테르 수지, 알키드수지, 에폭시수지,멜라민수지등과 같은 축합중합체 및 아크릴수지등과 같은 중합 중합체를 포함하며, 요소, 우레탄 또는 아미드기 및 0.01 내지 10μ크기의 미립자 형태의 것을 제공하는 임의의 중합체로 존재할 수 있다. 그와같은 미립자는 당기술에서 숙련된 방법으로 잘 알려진 각종 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를들면, 가교아크릴수지 미립자는 에멀션중합법 또는 NAD법으로 제조될 수 있으며, 둘 또는 그 이상의 중합가능한 에틸렌결합을 갖는 가교단량체뿐 아니라, 요소, 우레탄 또는 아미드기만을 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체를 중합하거나 기타 공중합 가능한 단량체와 중합하여 제조될 수 있다. 선택적으로, 히드록실함유 가교아크릴수지입자는 유기이소시아네이트와 반응되며, 바람직하다면 이와같이 얻어진 미립자는 다시 모노알코올 또는 모노아민 화합물과 반응된다.
또한 가교아크릴수지 몸체부분 및 요소, 우레탄 또는 아미노기를 지니는 다수의 선형 아크릴중합체쇄, 각각의 중합체쇄중 일부는 상기 몸체부분으로 관통하고 잔여부분은 그로부터 외부로 신장되어 있는 것으로 구성되어 있는 복합수지 미립자를, 각각의 복합수지 입자의 몸체부분을 구성하는 상기 가교 아크릴수지입자 존재하에서 요소, 우레탄 또는 아미드기를 지니는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체 및 기타 쇄구성 단량체를 용액중합하므로써 제조가 가능하다.
요소, 우레탄 및 아미드기를 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체에 따라, 용도는 다음과 같이 구성될 수 있다. 요소함유 단량체의 실예로는 이소시아네이트 에틸 (메타)아크릴레이트 또는 이소시아니안산 (메타)아크로일과 모노아민과의 반응 생성물이 있다. 모노아민류로 말하면, 벤질아민, 에틸아민, n-프로필아민, sec-프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, α-메틸부틸아민, α-에틸프로필아민, β-에틸부틸아민, γ-메틸부틸아민등으로 구성된다. 그 가운데, 특히 바람직한 것으로는 예를들면, 벤질아민, 프로필아민, t-부틸아민등과 같은 1 내지 4개의 지방족 탄소원자를 갖는 구성원이 속한다. 또한 히드록실 모노아민류가 적당하다. 실예로 모노히드록시 모노아민류에는 2-아미노에탄올, 1-아미노에탄올, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸프로판올, 2-아미노부탄올 및 5-아미노펜탄올등이 있고 폴리히드록시-모노아민류에는 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 및 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올등이 있다. 특히 유용한 것으로는 2-아미노에탄올이 있다.
또한 모노아민성분으로서, 적어도 하나의 모노아민과 적어도 하나의 모노히드록시-모노아민 및/또는 폴리히드록시모노아민의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 우레탄함유 단량체의 실예로는 이소시아네이트 에틸 (메타)아크릴레이트 또는 이소시아니안산 (메타)아크릴로일 및 벤질알코올, 메탄올, 부탄올, 아밀알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올등을 포함하는 모노알코올의 반응 생성물 ; 및 히드록시함유 (메타)아크릴레이트(즉, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 및 ε-카프로락톤으로 첨가된 생성물) 및 상기 모노 이소시아네이트 화합물등이 있다. 아미드함유 단량체의 실예로는 N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-부틸시메틸 아크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴라이드, N-이소프로필아미노프로필(메타) 아크릴라이드, 디아세톤 (메타)아크릴아미드등이 있다.
상기 요소, 우레탄 또는 아미드함유 α, β-에틸렌계 불포화 단량체와 함께 임의로 사용한 기타 공중합 가능한 단량체로는 예를들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산등의 에스테르 ; 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐등이 있다. 특히 바람직한 구성원으로는 다음식의 반응성 에스테르가 있다.
Figure kpo00001
식중 R1은 수소 또는 메틸기이며 ; 및 R2는 1 내지 15개의 탄소원자를 갖는 포화탄화수소 및 그의 히드록시함유 유도체이다. 실예로는 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 메타크릴산라우릴, 아크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸등이 있다. 가교 목적으로, 2 또는 그 이상의 중합 가능한 에틸렌결합을 갖는 적어도 하나의 α, β-에틸렌계 불포화 단량체(이하 다가단량체 또는 가교단량체라 함)를 단량체 성분으로 사용한다.
그와같은 구성원의 실예로는 디아크릴산 에틸렌글리콜, 디메타크릴산 에틸렌글리콜, 디메타크릴산 트리에틸렌글리콜, 디메타크릴산 테트라에틸렌글리콜, 디메타크릴산 1,3-부틸렌글리콜, 트리아크릴산 트리메틸올프로판, 트리메타크릴산 트리메틸올프로판, 디아크릴산 1,4-부탄디올, 디아크릴산 네오펜틸글리콜, 디아크릴산 1,6-헥산디올, 디아크릴산 펜타에리트리톨, 트리아크릴산 펜타에리트리톨, 테트라크릴산 펜타에리트리톨, 디메타크릴산 펜타에리트리톨, 트리메타크릴산 펜타에리트리톨, 테트라메타크릴산 펜타에리트리톨, 디메타크릴산 글리세롤, 디아크릴산 글리세롤, 디메타크릴산 글리세롤 아릴옥시, 디아크릴산 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 트리아크릴산 1,1,1-트리히드록시메틸에탄, 디메타크릴산 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 트리메타크릴산 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 디아크릴산 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판, 트리아크릴산 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판, 디메타크릴산 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판, 트리메타크릴산 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판, 시아누르산 트리아릴, 이소시아누르산 트리아릴, 트리멜리트산 트리아릴, 테레프탈산 디아릴, 프탈산디아릴, 디비닐벤젠등이 있다. 또한 상기의 가교목적으로 각각 상호 반응성 관능기를 갖는 2개의 상이한 α, β-에틸렌계 불포화 단량체를 사용하는 것도 가능하다.
그와같은 관능기의 조합물의 실예로는 에폭시 및 카르보닐기 ; 에폭시 및 산무수물기; 아민 및 카르보닐기; 아민 및 산염소기 ; 알킬렌이민 및 카르보닐기; 유기알콕시실란 및 카르보닐기 ; 히드록실 및 이소시아네이트기등이 있다. 상기 단량체를 종래의 방법으로 반응매체의 존재 또는 부재하에 중합개시제, 연쇄절단제등을 사용하여 중합한다. 요소 또는 우레탄기를 지니는 가교폴리에스테르 또는 알키드수지 미립자를 다음과 같이 제조할 수 있다.
즉, 불포화 지방산기를 갖는 알키드수지 또는 무수말레산, 아릴글리시딜에테르, 메타크릴산글리시딜등으로 개질되며 중합 가능한 불포화결합을 갖는 폴리에스테르수지는 처음에는 적절한 유화제의 존재 또는 부재하에서 수중에 분산되며, 나중에는 스티렌 및 래디칼개시제를 첨가 및 가열하여 가교알키드 또는 폴리에스테르수지입자를 얻는다.
다음에, 이와같이 형성 및 분리된 수지입자를 원하는 대로 건조 및 분쇄시킨 후, 이소시아네이트 화합물과 반응하여 우레탄함유 가교중합체 미립자를 얻는다. 요소함유 미립자는 상기 우레탄함유 미립자를 제1차 또는 2차 아민과 반응하여 얻어질 수 있다. 우레탄 또는 요소함유 가교멜라민수지 미립자를 다음과 같이 제조할 수 있다. 즉, 가교멜라민수지입자를 먼저 멜라민 수지를 지닌 메틸올기의 자체축합을 이용하여 제조한다. 예를들면, 상당히 큰 양의 메틸올기를 갖는 멜라민 수지를 적절한 유화제의 존재하에서 수중에 분산시켜, 촉매를 첨가하고 혼합물을 가열하여 가교멜라민수지입자를 얻는다. 이와같이 형성된 입자를 분리, 건조 및 분쇄한다.
그후, 이와같이 얻어진 가교멜라민수지 미립자를 활성수소가 없는 유기용제를 분산시키고 이소시아네이트 화합물과 반응하여 바라는대로 제1차 또는 2차 아민으로 우레탄 또는 요소함유 가교멜라민수지 미립자를 얻는다. 우레탄 또는 요소함유 가교에폭시수지 미립자를 다음과 같이 제조할 수 있다. 즉, 가교에폭시수지 미립자를 먼저 2 또는 그 이상의 에폭시기를 갖는 다가에폭시수지와 분자 2 또는 그 이상의 제1차 또는 제2차 아민기를 갖는 다가아민 또는 아미드의 반응으로 제조한다. 예를들면, 상기 다가에폭시수지를 적절한 유화제 존재하에서 수중에 분산시키고 상기 다가아민을 첨가 및 반응하여 가교에폭시수지입자를 얻는다. 형성된 입자를 분리, 건조 및 분쇄한다. 다음에 가교에폭시수지 미립자를 활성수소가 없는 유기용제에 분산시키고 이소시아네이트 화합물과 반응하여 다시 제1차 또는 2차 아민으로 가교우레탄 또는 요소함유 에폭시수지 미립자를 얻는다.
상기 반응에서, 이소시아네이트 화합물로서 다음을 만족할만하게 사용할 수 있다.
이소시아니안산부틸, 이소시아니안산 스테아릴, 이소시아니안산 페닐, 이소시아니안산 시클로헥실등과 같은 유기모노이소시아네이트 ; 및 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 디이소시아니안산 이소포론등과 같은 유기디이소시아네이트 제1차 또는 2차 아민으로서, 카르보닐기와의 반응에서 유용할 것으로 공지된 유민 아민류중의 일부를 만족할만하게 사용할 수 있다. 이와같이 형성된 수지입자의 입도는 사용된 제조방법에 따라 변한다.
통상적으로, 유화제 중합법은 평균직경이 0.01 내지 0.1μ인 바람직한 미립자를부여한다. 그러나, 하나는 본 발명의 가교중합체 미립자 제조에 일부 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 형성된 입자가 너무 크다면, 그들을 분리 및 본쇄하여 한정된 크기의 미립자를 얻는다. 이미 서술한 바와같이, 본 가교중합체 미립자는 상기 중합체의 분자내에서 우레탄, 요소 또는 아미드기를 갖는 것으로 특정지어진다. 상기 기는 고응집에너지 성질로 존재하기 때문에, 그들을 고응집에너지의 물질로 용이하게 친화 또는 응집시킨다. 그러나, 이와같이 결합된 물질을 열에너지 또는 고극성 용매의 영향으로 용이하게 분리하거나 방출한다.
이와같은 성질은 본 가교중합체 미립자를 실제로 사용하는데 매우 중요하다. 그와같은 기가 없는 종래의 수지미립자의 경우에 있어서, 그들을 용매형 피복조성물에 첨가하면, 얻어진 조성물의 저장안정성 및 사용특성은 입자와 용매 및 입자와 함유된 가용형 수지물질간의 불충분한 계면 상호작용 때문에 약하며 흔히 저질의 피복외관의 피복을 초래한다. 이점은 첨가된 미립자가 저장 또는 필름형성단계에서 피복조성물중에 다수의 연속적인 물질로 응집하고 이와같이 형성된 물질은, 최종단계에서 숙성된 필름으로 남아 있으므로, 형성된 피복물의 광택 및 첨예도를 저하시킨다.
반면에, 본 발명에 있어서, 중합체 미립자가 고응집에너지를 갖는 우레탄, 요소 또는 아미드기와 같은 기의 존재로 인하여 함께 친화 또는 응집되기 쉬워도, 그와같은 응집인자는 강한 수소결합을 갖는 극성용매의 영향으로 인해 주요 미립자로 용이하게 분해되며 본 미립자를 고응집에너지의 물질 또는 가용형 수지물질과 함께 사용하면, 그들은 상기 물질 또는 수지물질에 흡수되어 피복조성물중에 안정된 분산형으로 지속된다. 이와같은 이유로, 이와같이 얻어진 조성물의 사용특성 및 저장안정성을 크게 향상시킨다.
더우기, 본 중합체 미립자를 저장 또는 필름형성단계에서 함께 친화 또는 응집시켜도, 이와같이 응집된 물질은 숙성단계에서 생성된 열에너지에 의해 주요입자로 용이하게 분해될 수 있으며, 그러므로 형성된 피복물은 지금까지 제안된 피복조성물의 피복물의 광택 및 평활도와 비교하여 보면 훨씬 우수하다. 본발명자도 또한 상기의 유리한 효과가 100g의 중합체에 대해 1×10-3몰 또는 그 이상의 요소, 우레탄 또는 아미드기를 갖는 가교중합체 미립자로 우수하게 형체화되며 다시 피복물의 광택 및 첨예도를 개선하여 다음식으로 나타난 기를 갖는 본 중합체 미립자를 얻을 수 있다.
-NH-Y-Z
식중 Y는 -CONH-, -COO- 또는 -CO-를 나타내며 ; 및 Z는 페닐기 또는 히드록실알킬기이다.
본 발명의 두 번째 목적에서, (A) 필름형성 중합체, (B) 상기 필름형성 중합체와 더불어 용액 또는 분산액의 형태로 수반된 휘발성 유기희석액, 및 (C) 상기 필름형성 중합체와 그의 희석액과의 조합물에 불용성이며 안정하게 분산된 가교중합체 미립자로 구성되는 피복조성물을 제공하며, 이는 상기 가교중합체 미립자는 평균입경이 0.01 내지 10μ이며 그의 중합체는 요소, 우레탄 또는 아미드기를 수반하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 피복조성물에 사용한 필름형성 중합체(A)는 용매형 피복조성물에 통상 사용되며 필름형성 성질을 가지는 임의의 구성원일 수 있으며, 아크릴수지, 알키드수지, 오일비함유 폴리에스테르수지, 에폭시수지 및 그들의 개질수지등이 있다. 그들은 히드록시, 카르복실등과 같은 관능기를 운반하며 그의 산가, 히드록실가 및 수평균분자량은 각각 통상적으로 0.5 내지 60.20 내지 200 및 500 내지 10.000이다. 그러나 이들이 필름형성 성질을 가지며 (B)에서 정의한 액체매제에 가용성 또는 분산성이 있다면, 어떤 의미에서는 한정적인 것으로 여겨져서는 안되며 임의의 중합체는 자유로이 사용될 수 있다. 휘발성 유기희석액(B)으로서, 통상용매형 피복조성물에 사용한 임의의 구성원을 사용할 수 있다. 실예로는 톨루엔, 크실렌, 방향족 함유 석유커트등과 같은 방향족 탄화수소계 ; 아세트산부틸, 디아세트산에틸렌글리콜, 아세트산 2-에톡시에틸등과 같은 에스테르계 ; 아세톤, 메틸이소부틸케톤등과 같은 케톤계 ; 부틸알코올등과 같은 알코올계 ; 지방족 탄화수소 및 그의 혼합물등이 있다.
본 피복조성물에 있어서, 그의 가장 독특한 특징으로서 신규의 중합체 미립자(C)는 상기의 필름형성 중합체 및 휘발성 유기희석액의 조합물에 안정한 분산형태로 포함되어 있다. 본발명의 첫 번째 목적과 관련하여 이미 상술한 바와같이, 상기의 중합체 미립자(C)는 평균입경이 0.01 내지 10μ인 가교중합체 미립자이며, 그의 중합체는 요소, 우레탄 또는 아미드기를 운반한다. 정의된 기가 고응집에너지 성질이며 기타 기능을 운반하는 물질을 소유하고 있기 때문에, 본 중합체 미립자는 상기 입자와 희석액간에 및 상기 입자의 필름형성 중합체간에 뚜렷한 계면 상호작용을 나타내고 있다.
그러므로, 본 피복조성물에 있어서, 상기의 중합체 미립자는 상기 휘발성 유기희석액과 필름형성 중합체의 조합물에 안정한 분산형태로 지속되며, 이와같이 얻어진 조성물은 개선된 사용특성을 나타낼 수 있다. 더우기, 함유된 미립자가 필름형성단계에서 어느정도 함께 친화되거나 응집되어도, 이와같이 형성된 응집물은 열에너지의 영향으로 인해 주요입자로 용이하게 분리되며, 그러므로 그들은 숙성단계에서 없어지며 결국에는 우수한 광택 및 표면 평활도로 피복한다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 아미노수지 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 같은 경화제를 추가적으로 첨가하여 조성물을 숙성형 피복조성물로서 사용한다. 두 구체예에 있어서, 즉 공기건조형 또는 숙성형 조성물, 본 피복조성물은 우수한 저장안전성 및 사용특성을 나타내며 특히 지금까지 제안된 유사물질과 비교하여 훨씬 개선된 피복외관 및 특히 광택, 평활도 및 첨예도로 피복할 수 있다.
본발명은 다음 실시예에서 충분히 설명될 것이다. 달리 서술된 바가 없으며, 모든 부 및 퍼센트는 중량이다.
[참고실시예 1]
양쪽성 이온기를 갖는 유화제의 제조교반기, 질소도입관, 온도조절기, 응축기 및 경사분리기가 장착된 2리터 반응용기내에 134중량부의 비스히드록시에틸라우린, 130중량부의 네오펜틸글리콜, 236중량부의 아젤라산, 186중량부의 프탈산 무수물 및 27중량부의 크실렌을 넣고 그 혼합물을 공비혼합적으로 형성된 물을 제거하면서 가열하였다. 내부온도를 환류를 시작하여 약 2시간에 190℃로 상승시킨 후, 반응을 같은 온도에서 계속하는 한편, 반응 생성물의 산가에 상당하는 카르복실산이 145에 도달할때까지 계속해서 교반 및 탈수한다. 그후 반응 혼합물을 같은 온도를 유지하면서 140℃로 냉각시키고 314중량부의 Cardura E-10(glycidyl versatate, 셀 화학 주식회사의 상품명)을 적가하였으며, 혼합물을 2시간동안 교반하여 반응을 완성하였다. 이와같이 얻어진 폴리에스테르수지는 59의 산가, 90의 히드록실가 및 1054의 수평균분자량을 갖고 있다.
[참고실시예 2]
요소함유 단량체의 제조
교반기, 응축기 및 온도조절기가 장착된 500ml 반응용기내에 메타크릴산 이소시아네이트 에틸(도우화학주식회사제) 155중량부를 넣고서, 내부온도를 20℃로 유지시키고 교반을 계속하면서 여기에 107중량부의 벤질알코올, 0.2중량부의 히드로퀴논 모노메틸에테르 및 65중량부의 클로로포름의 혼합물을 15분동안 적가하였다. 그후 합쳐진 혼합물은 30분간 다시 교반하고 적외선 분광광도계 분석에서 NOC 흡수대의 완전소멸이 확인된 후 감압하에서 용매를 증류제거시켜 소정의 요소함유 단량체를 얻었다.
[참고실시예 3]
요소함유 단량체의 제조
참고실시예 2에서 사용한 바와 동일한 반응용기내에 155중량부의 메타크릴산 이소시아네이트 에틸을 넣고서 교반을 계속하고 온도를 20℃로 유지시키면서 61중량부의 2-아미노-1-에탄올, 0.2중량부의 히드로퀴논 모노메틸에테르 및 65중량부의 클로로포름의 혼합물을 15분동안 적가하였다. 그후 혼합물을 30분동안 교반시키고 적외선 분광광도계 분석에서 NCO 흡수대의 완전소멸이 확인된 후 감압하에서 용제를 증류제거시켜 소정의 요소함유 단량체를 얻었다.
[참고실시예 4]
우레탄함유 단량체의 제조
참고실시예 2에서 사용한 바와 동일한 반응용기내에서 155중량부의 메타크릴산 이소시아네이트 에틸, 0.2중량부의 디라우르산 디부틸주석 및 108중량부의 벤질알코올을 넣고서 혼합물을 교반시키면서 80℃로 가열하고 동일한 조건하에서 2시간동안 유지시켰다. 적외선 분광광도계 분석에서 NCO 흡수대의 완전소멸을 확인한 후 소정의 우레탄함유 단량체를 얻었다.
[참고실시예 5]
우레탄함유 단량체의 제조
다음 물질을 가지고 참고실시예 4에서 서술한 동일절차를 반복하였다.
130중량부의 메타크릴산 2-히드록시에틸
0.2중량부의 히드로퀴논 모노메틸에테르
0.2중량부의 디라우릴산 디부틸주석
119중량부의 페닐이소시안산염
소정의 우레탄함유 단량체를 얻었다.
[실시예 1]
교반기, 응축기 및 온도조절기가 장착된 1리터 반응용기내에 245중량부의 탈이온수, 참고실시예 1에서 얻은 양쪽성 이온기함유 유화제 15중량부 및 1.5중량부의 디메틸에탄올을 아민을 넣고 그 혼합물을 교반하에서 80℃까지 가열하여 청정용액을 얻었다.
여기에 동시적으로 0.7부의 디메틸에탄올아민의 첨가된 20중량부의 탈이온수중의 1중량부의 아조비스시아노발레트산 용액과 35중량부의 스티렌, 35중량부의 메타크릴산에틸렌 글리콜, 26중량부의 아크릴산 n-부틸 및 참고실시예 2에서 얻은 4중량부의 요소함유 단량체의 단량체 혼합물을 60분간에 걸쳐 적가하고, 그 합쳐진 혼합액을 다시 90분간 교반하여 가교중합체 미립자의 분산액을 얻었다. 이 분산액의 고체함량은 30중량%였고 그 미립자의 평균직경(레이저빔 산란법으로 구함)은 90㎚였다. 그 분산액을 스프레이 건조시켜 요소함유 가교중합체 미립자를 얻었다.
[실시예 2]
교반기, 응축기 및 온도조절기가 장착된 1리터 반응용기중에 245중량부의 탈이온수, 15중량부의 참고실시예 1에서 얻은 양쪽성 이온기 함유 유화제 1.5중량부의 디메틸에탄올아민을 넣고 그 혼합물을 교반하에 80℃까지 가열하여 청정용액을 얻었다. 여기에 동시적으로 20중량부의 탈이온수중의 1중량부의 아조비스시아노발레트산에 0.7중량부의 디메틸에탄올아민이 첨가된 용액, 및 35중량부의 스티렌, 35중량부의 디메타크릴산 에틸렌글리콜, 26.7중량부의 아크릴산 n-부틸 및 참고실시예 3에서 얻은 요소함유 단량체 3.3중량부의 단량체 혼합물을 60분간에 적가하고, 그 합쳐진 혼합물을 다시 60분간 교반하여 가교중합체 미립자의 분산액을 얻었다. 이 분산액의 고체함량은 30중량%였고 함유된 미세입자의 평균직경은 92㎚였다. 그 분산액을 그 다음에는 스프레이 건조시켜서 요소함유 가교중합체 미립자를 얻었다.
[실시예 3]
교반기, 응축기 및 온도조절기가 장착된 1리터 반응용기중에 245중량부의 탈이온수, 참고실시예 1에서 얻은 15중량부의 양쪽성 이온기 함유 유화제 및 1.5중량부의 디메틸에탄올아민을 가하고 그 혼합물을 교반하에서 80℃까지 가열하여 청정용액을 얻었다. 여기에 동시적으로 20중량부의 탈이온수중의 1중량부의 아조비스시아노발레트산에 0.7중량부의 디메틸에탄올아민이 첨가된 용액, 그리고 35중량부의 스티렌, 35중량부의 디메타크릴산 에틸렌글리콜, 26중량부의 아크릴산 n-부틸 및 참고실시예 4에서 얻은 우레탄함유 단량체 4중량부의 단량체 혼합물을 60분간에 적가하고, 그 합쳐진 혼합물을 다시 90분간 교반하여 가교중합체 미립자의 분산액을 얻었다. 이 분산액의 고체함량은 31중량%였고 함유된 미립자의 평균직경은 90㎚였다. 그런 뒤 그 분산액을 스프레이 건조시켜서 우레탄함유 가교중합체 미립자를 얻었다.
[실시예 4]
교반기, 응축기 및 온도조절기가 장착된 1리터 반응용기중에 490중량부의 탈이온수, 참고실시예 1에서 얻은 양쪽성 이온기 함유 유화제 30중량부 및 3중량부의 디메틸에탄올아민을 넣고 그 혼합물을 교반하에 80℃까지 가열하여 청정용액을 얻었다. 여기에 동시적으로 40중량부의 탈이온수중의 2중량부의 아조비스시아노발레트산에 1.4중량부의 디메틸에탄올아민이 첨가된 용액, 및 70중량부의 메타크릴산메틸, 70중량부의 디메틸크릴산 에틸렌글리콜, 52.5중량부의 아크릴산 n-부틸 및 참고실시예 5에서 얻은 7.6중량부의 우레탄함유 단량체의 단량체 혼합물을 60분간에 적가하고, 합쳐진 혼합물을 다시 90분간 교반하여 가교중합체 미립자의 분산액을 얻었다. 이 분산액의 고체함량은 30중량%였고 함유된 미립자의 평균직경은 90㎚였다. 그런 뒤 이 분산액을 스프레이 건조시켜 우레탄 함유 가교중합체 미립자를 얻었다.
[실시예 5]
교반기, 응축기 및 온도조절기가 장착된 1리터 반응용기중에 237중량부의 탈이온수, 참고실시예 1에서 얻은 양쪽성 이온기 함유 유화제 15중량부 및 1.5중량부의 디메틸 에탄올아민을 넣고 그 혼합물을 교반하에 80℃까지 가열하여 청정용액을 얻었다. 여기에 동시적으로 20중량부의 탈이온수중의 1중량부의 아조비스시아노발레트산에 0.7중량부의 디메틸에탄올아민이 가해진 용액, 8중량부의 탈이온수중의 1.1중량부의 아크릴아미드의 용액, 그리고 35중량부의 스티렌, 35중량부의 디메타크릴산 에틸렌글리콜 및 28.9중량부의 아크릴산 n-부틸의 단량체 혼합물을 60분간에 적가하고, 그 합쳐진 혼합물을 다시 60분간 교반하여 가교중합체 미립자의 분산액을 얻었다. 이 분산액의 고체함량은 30중량%였고 함유된 미립자의 평균직경은 90㎚였다. 이 분산액을 스프레이 건조시켜 아미드기 함유 가교중합체 미립자를 얻었다.
[실시예 6]
교반기, 응축기 및 온도조절기가 장착된 1리터 반응용기중에 237중량부의 탈이온수, 참고실시예 1에서 얻은 양쪽성 이온기 함유 유화제 15중량부 및 1.5중량부의 디메틸에탄올아민을 넣고 그 혼합물을 교반하에 80℃까지 가열했다. 여기에 동시적으로 20중량부의 탈이온수중에든 1중량부의 아조비스시아노발레트산에 0.7중량부의 디메틸에탄올아민이 첨가된 용액, 8중량부의 탈이온수중에든 1.1중량부의 아크릴아미드의 용액 및 35중량부의 스티렌, 35중량부의 디메타크릴산 에틸렌글리콜 및 28.9중량부의 아크릴산 n-부틸의 단량체 혼합물을 적가하고 그 합쳐진 혼합물을 다시 60분간 교반하여 가교중합체 미립자의 분산액을 얻었다. 그 고체함량은 30중량%였고 함유된 미립자의 평균직경은 90㎚였다. 이 분산액을 스프레이 건조시켜 아미드기 함유 가교중합체 미립자를 얻었다.
[실시예 7]
온도계, 환류응축기, 질소가스 도입관 및 교반기가 장착된 유리용기에 400중량부의 탈이온수, 참고실시예 1에서 얻은 유화제 25중량부 및 3.5중량부의 디메틸에탄올아민을 넣고 그 혼합물을 교반하에 50 내지 55℃까지 가열하여 청정용액을 얻었다. 여기에 150중량부의 스미말 M-50W(멜라민수지, 스미또모 화학사의 상품명)을 가하고 그 혼합물을 20분간 교반한 뒤 90℃까지 가열하고 동온도에서 90분간 반응시켜 가교 멜라민수지 미립자의 수분산액을 얻었다. 분산액을 건조시켜 직경 5μ 이하의 가교멜라민수지 미립자를 얻었다.
상기와 유사한 반응용기안에 60중량부의 위의 멜라민수지 미립자, 0.1중량부의 디타우트산 주석 디부틸, 1중량부의 이소시안산 페닐 및 140중량부의 아세트산부틸을 넣고 혼합물을 교반하에서 100℃까지 가열하고 동온도에서 1시간동안 유지했다. 적외분광광도분석으로 NCO 흡수밴드가 완전 소실하는 것을 확인한 뒤 우레탄 및 요소기 함유 가교멜라민수지 미립자가 아세트산부틸에 들어 있는 분산액을 얻었으며, 그 고체함량은 30중량%였다.
[실시예 8]
실시예 7에서 사용된 것과 유사한 반응용기안에 400중량부의 탈이온수, 참고실시예 1에서 얻어진 25중량부의 유화제 및 3.5중량부의 디메틸에탄올아민을 넣고 혼합물을 실온에서 교반하여 청정용액을 얻었다. 여기에 120중량부의 ERL-4221(지환족 에폭시수지, 유니온카바이드사의 상품명)을 가하고 그 혼합물을 30분간 교반했다. 다음에, 거기에 30중량부의 트리에틸렌 테트라민을 가하고 그 합해진 혼합물을 40분간 가열했다. 침전입자를 분리하고 물로 잘 씻어 거기서 트리에틸렌 테트라민 잔사를 제거하고 건조했다. 건조된 응집체를 애토마이저에서 분쇄하고 그런 뒤 얻어진 분말을 사별하여 평균입경 5μ 이하의 미립자를 얻었다. 상기와 유사한 반응용기안에 위와같이 하여 얻은 중합체 미세입자 60중량부, 0.1부의 디라우트산 주석디부틸, 1.1중량부의 이소시안산 페닐 및 140중량부의 아세트산 부틸을 넣고 그 혼합물을 교반하에서 110℃까지 가열하고 동온도에서 90분간 반응시켰다. 반응의 완결은 적외분광광도 분석에서 NCO 흡수밴드의 소실을 점검하여 확인하였으며 아세트산부틸중의 우레탄 함유 가교에폭시수지입자의 분산액을 얻었는데 그의 고체함량은 30중량%였다.
[실시예 9]
실시예 7에서 사용된 것과 유사한 반응용기내에 400중량부의 탈이온수, 120중량부의 불포화 폴리에스테르 수지(295중량부의 아마인지방산, 376중량부의 트리메틸올에탄, 289중량부의 무수프탈산 및 95중량부의 무수말레인산의 반응생성물, 수평균분자량 1000, 수지산가 50) 및 5.7중량부의 디메틸아미노에탄올을 넣고, 그 혼합물을 50 내지 55℃에서 교반하여 카아니쉬 수분산액을 얻었다. 여기에, 30중량부의 스티렌 및 2중량부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 가하고 20분간 교반한 뒤 내부온도를 85 내지 90℃까지 상승시키고 반응을 동온도에서 2시간동안 계속시켰다. 그렇게 하여 얻은 가교폴리에스테르 수지입자를 분리하고 건조하여 평균입경 1μ 이하의 미립자를 얻었다.
상기와 유사한 반응용기안에 그렇게 얻은 미립자 60중량부, 0.1중량부의 디라우트산주석디부틸, 1.5중량부의 페닐이소시아네이트 및 140중량부의 톨루엔을 넣고, 그 합쳐진 혼합물을 110℃까지 가열하고 동온도에서 2시간동안 유지시켰다. 적외분광광도분석으로 NCO 흡수밴드의 완전소실을 확인한 뒤 우레탄함유(소지)교차결합 폴리에스테르수지 미립자의 톨루엔분산액을 얻었다. 이 분산액의 고체함량은 30중량%였다.
[참고 실시예 6]
비교용의 가교중합체 미립자의 제조
교반기, 응축기 및 온도조절계가 장착된 1리터 반응용기내에 245중량부의 탈이온수, 참고실시예 1에서 얻은 15부의 양쪽성 이온기 함유 유화제 및 1.5중량부의 디메틸에탄올아민을 넣고 그 혼합물을 교반하에 80℃까지 가열하여 청정용액을 얻었다. 여기에 동시적으로 또한 0.7중량부의 디메틸에탄올아민이 첨가된 20중량부의 탈이온수중에 1중량부의 아조비스시아노발레트산이 든 용액 그리고 35중량부의 스티렌, 35중량부의 디메타크릴산 에틸렌글리콜 및 30중량부의 아크릴산 n-부틸의 단량체 혼합물을 60분에 걸쳐 적가하고 그 합해진 혼합물을 90분간 교반하여 비교용의 가교중합체 미립자의 분산액을 얻었다. 고체함량은 30중량%였고 평균직경은 90㎚였다. 분산액을 스프레이 건조하여 가교중합체 미립자를 얻었다.
[참고실시예 7]
아크릴수지니스의 제조
교반기, 온도계, 환류응축기, 질소가스도입관 및 적하깔대기를 장착한 반응용기내에 800중량부의 크실렌과 100중량부의 n-부탄올을 넣고서 질소가스를 도입시키면서 혼합물을 120℃로 가열하였다. 동일한 온도에서 3시간동안 다음 혼합물을 적하깔대기로 적가하였다.
스티렌 300중량부
메타크릴산 2-에틸헥실 400중량부
아크릴산 2-에틸헥실 107중량부
메타크릴산 2-히드록시에틸 162중량부
메타크릴산 31중량부
아조비스이소부틸토니트릴 20중량부
상기 부가종결 후 30분 경과시 5중량부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 100중량부의 크실렌의 혼합물을 30분동안 적가시키고, 배합된 혼합물을 1시간 30분동안 숙성시키고 냉각시켜 50중량%의 고체함량을 갖는 아크릴수지니스를 얻었다.
[참고실시예 8]
아크릴수지니스의 제조
교반기, 온도계, 환류응축기, 질소가스도입관 및 적하깔대기를 장착한 반응용기내에 850중량부의 크실렌과 100중량부의 n-부탄올을 넣고서 질소가스를 도입시키면서 혼합물을 120℃로 가열시켰다. 동일한 온도에서 다음 혼합물을 적가하였다.
스티렌 300중량부
메타크릴산 2-에틸헥실 400중량부
아크릴산 2-에틸헥실 107중량부
메타크릴산 2-히드록시에틸 162중량부
메타크릴산 31중량부
참고 실시예 4로 얻어진 우레탄함유단량체 50중량부
아조비스이소부틸토니트릴 20중량부
상기 부가종결 후 30분 경과시 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5중량부와 크실렌 100중량부의 혼합물을 30분동안 적가하고서, 배합된 혼합물을 90분동안 숙성시키고서 냉각시켜 우레탄함유 아크릴수지니스를 얻었다. 상기 니스의 고체함량은 50중량%였다.
[참고실시예 9]
교반기, 온도계, 환류응축기, 질소가스도입관 및 적하깔대기를 장착한 반응용기내에 850중량부와 n-부탄올 100중량부를 넣고서 질소가스를 도입시키면서 혼합물을 120℃로 가열하였다. 동일한 온도에서 다음 혼합물을 적가하였다.
스티렌 300중량부
메타크릴산 2-에틸헥실 400중량부
아크릴산 2-에틸헥실 107중량부
메타크릴산 2-히드록시에틸 162중량부
메타크릴산 31중량부
참고 실시예 2에서 얻은 요소함유 단량체 50중량부
아조비스이소부틸토니트릴 20중량부
상기 부가종결 후 30분 경과시 5중량부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 100중량부의 크실렌의 혼합물을 30분동안 적가하였다. 배합된 혼합물을 90분간 숙성시키고서 냉각시켜 50중량%의 고체함유량을 갖는 요소함유 아크릴수지니스를 얻었다.
[참고실시예 10]
폴리에스테르수지니스의 제조
교반기, 온도조절기 및 경사분리기를 장착한 반응 용기내에 다음재료를 넣었다.
에틸렌글리콜 39중량부
네오펜틸글리콜 130중량부
아젤라산 236중량부
무수프탈산 186중량부
크실렌 30중량부
혼합물을 가열시키면서 교반하였다. 잔류산가가 150에 도달할때까지 크실렌과 함께 끊는 형성된 물을 제거하면서 가열을 계속하였다. 그후 반응혼합물을 140℃로 냉각시키고 314중량부의 카두라 E-10(에폭시수지, 셀켐. 코.의 상품명)을 가하고 2시간동안 교반시켜 반응을 종결시켰다. 이리하여 얻은 생성물은 산가가 9, 수산가가 90, 함유수지의 수평균분자량은 1050이었다.
상기 생성물을 크실렌으로 희석시켜 고체함량이 60중량%되었다.
이리하여 Y의 가드너점도를 갖는 폴리에스테르수지니스를 제조하였다.
[참고실시예 11]
폴리에스테르수지니스의 제조
교반기, 응축기 및 온도조절기를 장착한 반응용기내에 참고실시예 10에서 얻은 1697중량부의 폴리에스테르 수지니스, 1중량부의 디라우트산디부틸주석, 25중량부의 페닐이소시아네이트 및 16중량부의 크실렌을 넣고, 혼합물을 교반시키면서 120℃로 가열시키고서 동일온도에서 1시간동안 유지시켰다. 적외선 분광광도계 분석에서 NCO흡수대의 완전소멸을 확인한 후, 우레탈함유 폴리에스테르수지니스(고체함량 60중량%)를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 1에서 얻은 요소함유 가교중합체 미립자를 20중량부를 42중량부의 크실렌, 30중량부의 메틸이소부틸케톤 및 8중량부의 N-부탄올의 혼합물에 분산시켰다. 교반시키면서 참고실시예 7로 얻은 아크릴수지니스 280중량부와 부틸화멜라민 (U-van 20 SE-60, 미쓰도하쓰켐, 코의 상품명) 120중량부를 가하고 잘 혼합시켜 투명한 피복조성물을 얻었다.
상기 조성물은 분무용에 최적인 점도(#4 포드컵 25초)가 되도록 크실렌으로 조절하였으며, 희석조성물은 피복두께가 40μ되도록 공기분무기로 수직으로 놓인 주석판에 사용 하였다. 5분동안 경화시킨 후 피복판을 140℃에서 25분동안 숙성 하였다. 이리하여 얻은 피복물은 표면평활도가 우수한 0.9의 PGD치를 갖고 있었다.
PGD치는 니혼신기새 갠규소에 의해 제조한 휴대용상 그토스메터(Grossmeter)의 값이 높을수록 영상은 더욱 뚜렷하였다.
[실시예 11 내지 18]
다음 표1에 표시된 물질을 사용하는 경우를 제외하고는 실시예 10에서 서술된 바와 동일한 실험을 반복하였다. 각 피복물의 PGD치와 표면평활도는 표1에 나타나있다.
[비교실시예 2]
실시예 2의 요소함유 가교중합체미립자 대신에 참고실시예 6에서 얻은 가교중합체 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 실험을 반복하였다. 이리하여 얻은 피복물의 표면평활도를 표1에 나타나있다.
[표 1]
Figure kpo00002

Claims (9)

  1. 평균입경이 0.01 내지 10μ이며, 그의 중합체가 요소, 우레탄 또는 아미드기를 갖는 것을 특징으로 하는 가교 중합체미립자.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 축합중합체 또는 중합중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미립자.
  3. 제1항에 있어서 1×10-3물 또는 그 이상의 요소, 우레탄 또는 아미드기가 100g의 상기 중합체에 포함되는 것을 특징으로 하는 미립자.
  4. (A)필름형성중합체 (B)상기 필름형성중합체에 용액 또는 분산액형태로 함유된 휘발성 유기액상 희석재 및 (C)상기 필름형성 중합체와 희석액의 조합물에 불용성이며 안정하게 분산된 가교중합체 미립자로 구성되며, 상기 가교중합체미립자의 평균입경 0.01 내지 10μ이고, 그의 중합체가 요소, 우레탄 또는 아미드기를 함유하는 것을 특징으로 하는 피복조성물.
  5. 제4항에 있어서, 가교중합체 미립자가 축합중합체 또는 중합중합체로부터 선택된 중합체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 필름형성 중합체가 아크릴수지, 알키드수지, 오일비함유 폴리에스테르수지, 에폭시수지 및 그의 개질수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 (A) 및 (B)의 고체중량비가 (50 내지 99.5) : (50 내지 0.5인)것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 유기희석액이 방향족 탄화수소제, 지방족탄화수소계, 알코올계, 에테르계, 케톤계 및 에스테르계로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 아미노수지 또는 폴리이소시아네이트 화합물의 가교제를 다시 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
KR1019870000326A 1986-01-17 1987-01-17 가교중합체 미립자 및 그를 함유하는 피복조성물 KR930011532B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61008443A JPS62167306A (ja) 1986-01-17 1986-01-17 三次元化樹脂粒子
JP8443 1986-01-17
JP???61-8443 1986-01-17
JP844586A JPH0696693B2 (ja) 1986-01-17 1986-01-17 新規な三次元化樹脂粒子を含む塗料組成物
JP8445 1986-01-17
JP???61-8445 1986-01-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR870007216A KR870007216A (ko) 1987-08-17
KR930011532B1 true KR930011532B1 (ko) 1993-12-10

Family

ID=26342959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870000326A KR930011532B1 (ko) 1986-01-17 1987-01-17 가교중합체 미립자 및 그를 함유하는 피복조성물

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0238166B2 (ko)
KR (1) KR930011532B1 (ko)
CA (1) CA1293579C (ko)
DE (2) DE3773020D1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5084506A (en) * 1987-12-03 1992-01-28 Ppg Industries, Inc. Stable nonaqueous microparticle dispersions prepared from aminoplast resins
US4783502A (en) * 1987-12-03 1988-11-08 Ppg Industries, Inc. Stable nonaqueous polyurethane microparticle dispersion
DE3817468A1 (de) * 1988-05-21 1989-11-30 Hoechst Ag Ethylenisch ungesaettigte harnstoffderivate und verfahren zu ihrer herstellung
ES2241262T3 (es) 1998-02-18 2005-10-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Composicion de recubrimiento compuesta de multicomponentes y sustrato recubierto.
US6541617B1 (en) 1998-10-27 2003-04-01 Clinical Micro Sensors, Inc. Detection of target analytes using particles and electrodes
US6270905B1 (en) 1999-02-16 2001-08-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-component composite coating composition and coated substrate
EP2457965B1 (de) * 2010-11-29 2014-12-31 Heinz-Glas GmbH & Co. KGaA Verfahren zur herstellung eines lackes

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4232135A (en) * 1978-01-10 1980-11-04 Imperial Chemical Industries Limited Coating compositions
ATE6656T1 (de) * 1978-07-19 1984-03-15 Imperial Chemical Industries Plc Herstellung polymerer mikropartikel und diese enthaltende ueberzugszusammensetzungen.
GB2051830B (en) * 1979-06-21 1983-02-09 Ici Ltd Preparation of cross-linked polymer microparticles
ZA85159B (en) * 1984-02-01 1986-09-24 Ppg Industries Inc Coating compositions containing polymeric microparticles

Also Published As

Publication number Publication date
KR870007216A (ko) 1987-08-17
EP0238166A2 (en) 1987-09-23
EP0238166B2 (en) 1994-09-21
EP0238166A3 (en) 1988-07-20
DE3773020D1 (de) 1991-10-24
EP0238166B1 (en) 1991-09-18
CA1293579C (en) 1991-12-24
DE238166T1 (de) 1988-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW314544B (ko)
EP0217385B1 (en) Method of forming metallic coatings
CA1304180C (en) Composite acrylic resin particles
US20030225190A1 (en) Polymeric product for film formation
KR940011194B1 (ko) 피복분말
EP0185431B1 (en) Composite resin particles, its preparation and resinous composition for coating use containing the same
GB2065674A (en) Sterically stabilised non-aqueous dispersions of styrene copolymers
US5661199A (en) Hydroxyl group containing binder, a process for its preparation, and its use
AU668220B2 (en) Coating compositions incorporating composite polymer particles
KR930011532B1 (ko) 가교중합체 미립자 및 그를 함유하는 피복조성물
KR960002744B1 (ko) 수성 피복 조성물
US5159017A (en) Crosslinked polymer microparticles and coating composition containing the same
US4990572A (en) Composite resin particles and preparation thereof
AU600860B2 (en) Non-aqueous dispersion, method of manufacture and use thereof
AU635072B2 (en) Dispersion of fine particles of a vinyl polymer
CA1298010C (en) Two component polyurethane coating
JPH0796665B2 (ja) 水性樹脂分散体
JP4188005B2 (ja) 紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物
JPH0422188B2 (ko)
JP3175528B2 (ja) 水性塗料組成物の製造方法
JPS62167367A (ja) 新規な三次元化樹脂粒子を含む塗料組成物
JPS59179550A (ja) 高固形分型非水分散樹脂組成物
JPS62167306A (ja) 三次元化樹脂粒子
JPS5856367B2 (ja) 塊状共重合法
JPH0645773B2 (ja) 非水分散型樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19971204

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee