JPS62167306A - 三次元化樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なる三次元化樹脂粒子にかかり、さらに詳
しくは特に塗料分野で有用な平均粒径が０．０１〜１０
μの範囲内で、原子団の分子凝集エネルギーが高い Ｎ−Ｙ− で表されるウレア、ウレタン、アミド基を担持する三次
元化樹脂粒子に関するものである。

従来の技術 三次元化樹脂粒子は近年水性塗料、ハイソリッド塗料、
粉体塗料など各種塗料にバインダーレオロジー調整剤、
増量剤あるいは塗膜性能改善目的での添加剤として使用
され注目を集めている。しかしながら従来提案されてき
た三次元化樹脂粒子は官能基を持たぬものか、あるいは
官能基を持つものとしても、その種類はカルボキシル基
、ヒドロキシル基あるいはアミン基程度に限定されてい
た。これは主として塗料組成物に架橋剤としてのアミノ
プラスト、ブロックポリイソシアネート化合物などを配
合する際の架橋反応、顔料分散性その他を考慮した結果
、あるいは塗料用樹脂製造に於ける単量体の相溶性、溶
剤に対する溶解性などによるものと思われる。事実、ウ
レア、ウレタンなどの結合を有する単量体は結晶性が高
く、また他の単量体あるいは溶剤に溶解しに＜＜、取り
扱いが難しいためか今日までかかる単量体を用いた三次
元化樹脂粒子は報告されていない。原子団の分子凝集エ
ネルギーの特に高い上記式で示されるウレア、ウレタン
、アミド基を有する樹脂粒子はこれらの基により粒子同
志が会合、凝集しやすい特性を有し、塗料組成物中での
樹脂粒子をいかにして安定に分散させるかとの観点より
すれば樹脂粒子の会合、凝集は望ましからざるものとし
て、むしろかかる樹脂粒子を考慮外においてきたのが実
情である 本発明者らは原子団の分子凝集エネルギーの高い基を有
する三次元化樹脂粒子につき研究を進めた結果、それら
が他の樹脂、溶剤などとの共存下に於いて極めて特異な
界面相互作用を示し、また溶剤、熱エネルギーなどによ
り特異な凝集、解離挙動を示し、塗料分野で極めて有用
なものであることを知り、本発明を完成するに至った。

発明が解決しようとする問題点 従って本発明の目的は水性塗料、ハイソリッド塗料、粉
体塗料など各種塗料組成物に用いられる新規且つ有用な
三次元化樹脂粒子であって塗膜性能をより改善しうるよ
うな樹脂粒子を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記目的が、平均粒子径が０．０１〜１
０μであり、 式 （但しＹは−ＣＯＮＨ−１−ＣＯＯ−あルイは−ＣＯ−
）で表される基を担持する三次元化樹脂粒子により達成
せられる。

式 （但しＹは上述の通り）で表されるウレア、ウレタン、
アミド基などは原子団の分子凝集エネルギー（Ｂｕｒｎ
によりＪ、ｃｈｉｍ、ｐｈｙｓ、１６，３２３（１９５
５）に報告された値）が高い基として知られており、か
かる基を有する樹脂粒子は粒子同志が会合、凝集しゃす
いとされている。

しかしながら水素結合性の強い極性溶剤あるいは′ａ集
エネルギーの大きな他物質の存在下に於いではそれら物
質との界面相互作用により樹脂粒子の物質担持機能が発
揮され系中での粒子の分散安定性は良好になるし、また
熱エネルギーによっても会合、凝集した粒子は一次粒子
に解離しやすくなり塗膜外観において従来型の三次元（
ヒ樹脂粒子の場合よりもはるかに良好な結果を与えると
の重要な発見を成し、それが本発明の基礎となったらの
である。

このように本発明にかかる三次元化樹脂粒子はその平均
粒子径が０．０１〜１０μであり、式 （但しＹは前述せる通り）で表される基を担持すること
を特徴とするもので、該樹脂はポリエステル樹脂等の縮
合系樹脂、アクリル樹脂等の重合系樹脂の任意のもので
ありうる。

本発明にかかる上記三次元化樹脂粒子は当業者衆知の各
種方法で作られ、例えばアクリル系樹脂にあってはエマ
ルション重合法、ＮＡＤ重合法により Ｎ−Ｙ− で示される基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体
を単独もしくは他の重合性単量体と共重合して得られる
。また、当業者衆知の方法により得られるＯＨ基を有す
る樹脂粒子に有機イソシアナートを反応させ、あるいは
その反応物にさらにモノアルコールまたはモノアミンを
反応させることにより得られる。さらに、三次元化樹脂
粒子の存在下に少なくとも一部が Ｎ−Ｙ− で示される基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体
を単独もしくは他の重合性単量体と溶液重合して三次元
化樹脂粒子本体部と一部が該粒子本体部内に侵入し、残
部が粒子本体の外方へ伸びた多数の直鎖状ポリマ一群か
らなる複合樹脂粒子としても得られる。

このような Ｎ−Ｙ− で示される基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体
として次のものが挙げられる。

ウレア基を有するものとして：イソシアナートエチル（
メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイルイソシ
アナートとモノアミンの反応物。

モノアミンの好適な例としてベンジルアミン、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、第２級プロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、第２級ブチルアミン、第３級ブチルア
ミン、ｎ−ペンチルアミン、α−メチルブチルアミン、
α−エチルプロとルアミン、β−エチルブチルアミンお
よびγ−メチルブチルアミンが挙げられる。ベンジルア
ミン、プロピルアミンおよび第３級ブチルアミンのよう
な１〜４個の脂肪族炭素原子を持つモノアミンの使用が
好適である。適当なヒドロキシモノアミンは２−アミン
エタノール、１−アミノエタノール、２−アミノプロパ
ツール、３−アミノプロパツール、１−アミノ−２−プ
ロパツール、２−アミノ−２−メチルプロパツール、２
−アミノブタノール、５−アミノペンタノールのような
モノヒドロキシモノアミン、２−アミノ−２−メチル−
１゜３−プロパンジオールおよび２−アミノ−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオールのようなポリヒドロキシ
モノアミンである。２−アミノエタノールの使用が好適
である。

別法として一種以上のモノアミンと一種以上のモノヒド
ロキシアミンおよび／またはポリヒドロキシモノアミン
との混合物を使用しうる。

ウレタン基を有する単量体として：イソシアナートエチ
ル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイルイ
ソシアナートとモノアルコールの反応物。モノアルコー
ルの好適な例としてベンジルアルコール、メタノール、
ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、
オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールが
挙げられる。あるいは２−ヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびこれらとε
−カプロラクトンの付加物と前記モノイソシアナートと
の反応物が挙げられる。

アミド基を有する単量体として：　Ｎ−Ｎ−ジメチルア
ミンプロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドＮ−ブトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

上記の ■ Ｎ−Ｙ− で示される基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体
と共に所望により用いられるその他の重合性単量体とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸とエステル類の他スチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル酢酸ビニル等を含んで良い。また
ここで特にアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類を使用する場合には次の一般式 ％式％ （但し式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３＝　Ｒ２は炭素数１〜
１５の飽和炭化水素基）に示されるもの、例えば〈メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、くメタ）アクリル
酸ラウリル等が挙げられるが、その他にも上記一般式の
Ｒ２に水酸基を有するもの、例えば（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、などが挙げられる。

さらにまた三次元化樹脂粒子とするため、分子内に２個
以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する
単量体（以下多官能性単量体と称す）を用いるが、かか
る単量体としては多価アルコールの重合性不飽和モノカ
ルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコール
エステルおよび２個以上のビニル基で置換された芳香族
化合物などがあり、それらの例としては以下のような化
合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
リロキシジメタクリレート、１，１．１−１リスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、１，１゜１−トリス
ヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１．１
−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１
，１．１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリ
レート、１，１゜１−トリスヒドロキシメチルプロパン
ジアクリレート、１．１．１−トリスヒドロキシメチル
プロパントリアクリレート、１，１．１−トリスヒドロ
キシメチルプロパンジメタクリレート、１，１．１−ト
リスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルトリメリテートジアリルテレフタレート、ジ
アリルフタレートおよびジビニルベンゼン。

また相互に反応しうる基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体を用いることもでき、そ
れらの例としてはグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和
単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が最も代表
的なものであるが、相互に反応性の基としてはこれらに
限定されるものではなく、例えばアミンとカルボニル、
エポキシドとカルボン酸無水物、アミンとカルボン酸塩
化物、アルキレンイミンとカルボニル、オルガノアルコ
キシシランとカルボキシル、ヒドロキシルとインシアナ
ト等種々のものが提案されており、本発明はこれらを広
く包含するものである。

本発明に於いてはこれら架橋性の単量体以外に任意のア
クリル樹脂用のα、β−エチレン性不飽和単量体が共重
合成分として使用せられる。これら単量体を溶剤の存在
下あるいは不存在下に、重合開始剤、連鎖移動剤等を用
い常法に従い重合せしめれば良い。

ウレタンあるいはウレア基を有する三次元化ポリエステ
ル樹脂粒子の製造法としては、先づ三次元化したポリエ
ステル樹脂粒子を最初に作る。即ち樹脂固形分酸価が５
０以上および樹脂固形分水酸基価が１０以上であるとこ
ろ、不飽和脂肪酸基を有するアルキド樹脂あるいは無水
マレイン酸、アリルグリシジルエーテルまたはグリシジ
ルメタクリレート等により変性された重合性の不飽和基
を有するポリエステル樹脂のアルカリ中和物をそれ自体
あるいは適当な乳化剤の存在下、水中に分散し、スチレ
ンとラジカル開始剤を加え加熱することにより三次元化
ポリエステル樹脂を得る。次にこの三次元化したポリエ
ステル樹脂粒子を乾燥し、必要があれば粉砕し、活性水
素を有しない有機溶剤に分散し、イソシアナート化合物
をあるいはさらに１級または２級アミンを反応させるこ
とによりウレタンまたはウレア基を有するポリエステル
樹脂粒子を製造することができる。

ウレタンまたはウレアを有するメラミン樹脂の製造にお
いては、先づ三次元化したメラミン樹脂粒子をメラミン
樹脂中のメチロール基の自己縮合反応を利用し製造する
。例えばメチロール基含量の多いメラミン樹脂を適当な
乳化剤の存在下、水中に分散し、触媒を加えて加熱する
ことにより三次元化したメラミン樹脂粒子が得られる。

この三次元化したメラミン樹脂粒子を乾燥、粉砕し、活
性水素を有しない有機溶剤に分散し、イソシアネート化
合物とあるいはさらに１級または２級アミンを反応させ
ることによりウレタンまたはウレア基を有するメラミン
樹脂粒子を製造することができる。

ウレタンまたはウレア基を有するエポキシ樹脂粒子の製
造では三次元化したエポキシ樹脂粒子を分子中に２個以
上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ樹脂と分子中
に２個以上の１級または２級のアミノ基を有するアミン
あるいはアミドを反応させることにより製造する。例え
ば多官能のエポキシ樹脂を適当な乳化剤の存在下、水中
に分散し、多官能のアミンを加え反応させることにより
三次元化したエポキシ樹脂粒子とする。次にこの三次元
化したエポキシ樹脂粒子を乾燥、粉砕し、活性水素を有
しない有機溶剤に分散し、イソシアナート化合物あるい
はさらに１級または２級アミンと反応させることにより
ウレタンまたはウレア基を有するエポキシ樹脂粒子を製
造することができる。

尚、イソシアナート化合物としては、例えばブチルイソ
シアナート、ステアリルイソシアナートフェニルイソシ
アナート、シクロヘキシルイソシアナートなどの有機モ
ノイソシアナート；テトラメチレン−１，４−ジイソシ
アナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート
、イソホロンジイソシアナートなとの有機ジイソシアナ
ートなどが、また１級および２級アミンとしては当業者
衆知の各種有機アミン化合物が好適に用いられ、本発明
の Ｎ−Ｙ− 基を担持した三次元化樹脂粒子が製造せられる。

一般にエマルション重合では本発明範囲の微細な粒子が
得られるが、重合手法により粒子塊が大きい場合、通常
の単離、粉砕により平均粒径０．０１〜１０μの範囲の
粒子とすることができる。

既に述べた如く本発明にかかる三次元化樹脂粒子は樹脂
に凝集エネルギーの高い 式 （但しＹは−ＣＯＮＨ−５−ＣＯ〇−あるいは一〇〇−
基）で表される基を担持するため、分子凝集エネルギー
の高い物質と容易に会合、凝集し粒子に物質を担持させ
る機能があり、また担持されな物質が熱や極性の大なる
溶剤により容易に解離せしめられる特徴を有している。

かかる特性は本発明の三次元化樹脂粒子を水性塗料、ハ
イソリッド塗料、粉体塗料などに使用する際に極めて重
要な意義を持つ。

即ち従来の ■ Ｎ−Ｙ− で示される基を有しない樹脂粒子の場合、分子内に凝集
エネルギーの高い基がないため溶解型の樹脂と混合して
用いる場合に、粒子と溶剤あるいは粒子と溶解型樹脂と
の界面相互作用が小さいため塗装作業性、貯蔵安定性が
不充分で、特に良好な塗膜外観の得られぬことが屡々認
められる。これは通常の粒子では貯蔵中あるいは造膜過
程で凝集した粒子が焼付工程でそのまま残存し、粒子凝
集塊により塗膜光沢、鮮映性を損なうからである。

これに対し、本発明の樹脂粒子はそれ自体は凝集エネル
ギーが大であるなめ会合、凝集しやすいが水素結合性の
強い極性溶剤により凝集粒子は一次粒子に解離するし、
また凝集エネルギーの高い化合物あるいは溶解型樹脂と
併用する際には、これら物質に吸着され、分散安定化さ
れるため塗料組酸物の貯蔵安定性、塗装作業性が大巾に
改善される。さらに焼付工程で熱エネルギーにより凝集
塊が一次粒子に解離されやすいため、塗膜外観が極めて
良好となるのである。

本発明者らは、 式 で示される基が樹脂粒子１００ｇ当たりＩ　Ｘ　１０−
’ｍｏ１以上で特に上記効果がｍ著であること、あるい
は Ｎ−Ｙ− で示される基に隣接した置換基がフェニル基あるいはＯ
Ｈ基をもつアルキル基である場合に、塗膜光沢、鮮映性
等の点で一層の改善が得られることも見出している。

このように本発明にかかる三次元化樹脂粒子は従来型の
塗料用三次元化樹脂粒子の諸問題を大巾に改善し、特に
光沢、鮮映性などの塗膜外観、作業性、貯安性に優れた
塗料組成物を与えることができ、極めて有用である。

以下、実施例により本発明を説明する。

参考例１ 両性イオン基を有する乳化剤の製造 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２１コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部および
キシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成す
る水をキシレンと共沸させ除去する。

環流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カ
ルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継
続し、つぎに１４０℃まで冷却する。次いで１４０°Ｃ
の温度を保持し、［カージュラＥＩＯＪ　　（シェル社
製のパーサティック酸グリシジルエステル）３１４部を
３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続し、反応を終
了する。得られるポリエステル樹脂は酸価５９、ヒドロ
キシル価９０、Ｍ五１０５４であった。

参考例２ ウレア基を有するモノマーの製造 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた５００１の反応
容器にインシアナートエチルメタクリレート（ダウケミ
カル社製）１５５部を仕込み、攪拌上温度を２０℃に保
持しながら、ベンジルアミン１０７部、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．２部、クロロホルム６５部より
なる混合物を１５分を要して滴下し、その後さらに３０
分間攪拌し、赤外分光光度計により−ＮＧＯ基の吸収が
消失したことを確認した後、減圧乾燥によりクロロホル
ムを除去し、ウレア基を有するモノマーを得た。

参考例３ ウレタン基を有するモノマーの製造 参考例２と同様の反応装置を用い、イソシアナートエチ
ルメタクリレート１５５部、ジブチル錫ジラウレート０
．２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部、
ベンジルアルコール１０８部を仕込み、攪拌上温度を８
０℃に昇温させて２時間保持し、赤外分光光度計により
−ＮＧＯ基の吸収が消失したことを確認した後、ウレタ
ン基を有するモノマーを得た。

参考例４ 参考例２と同様の反応装置を用い、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３０部、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．２部、ジブチル錫ジラウレート０．２部、
フェニルイソシアナート１１９部を仕込み、撹拌子温度
を８０℃に昇温させて２時間保持し赤外分光光度計によ
り−ＮＣ○基の吸収が消失したことを確認した後、ウレ
タン基を有するモノマーを得た。

実施例１ 微小樹脂粒子の製造 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１文の反応容器
に脱イオン水２４５部、参考例１で得た両性イオン基を
有する乳化剤１５部およびジメチルエタノールアミン１
．５部を仕込み、攪拌上温度を８０℃にしながら溶解し
、これにアゾビスシアノ吉草酸１部を脱イオン水２０部
とジメチルエタノールアミン０゜７部に溶解した液およ
びスチレン３５部、エチレングリコールジメタクリレー
ト３５部およびｎ−ブチルアクリレート２６部、参考例
２で得たウレア基を有する七ツマー４部よりなる混合液
を６０分を要して滴下し、その後さらに９０分間攪拌を
続けた後、不揮発分３０％で平均粒子径（寥）が９０ｍ
μの微小樹脂粒子分散液が得られた。

この分散液を噴霧乾燥してウレア基を有する微小樹脂粒
子を得た。

（＊）平均粒径はレーザー光の準弾力性光散乱測定によ
り求めた。

実施例２ 微小樹脂粒子の製造 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１支の反応容器
に脱イオン水２４５部、参考例１で得た両性イオン基を
有する乳化剤１５部およびジメチルエタノールアミン１
．５部を仕込み、攪拌上温度を８０℃にしながら溶解し
、これにアゾビスシアノ吉草酸１部を脱イオン水２０部
とジメチルエタノールアミン０．７部に溶解した液およ
びスチレン３５部、エチレングリコールジメタクリレー
ト３５部およびｎ−ブチルアクリレート２６部、参考例
３で得たウレタン基を有するモノマー４部よりなる混合
液を６０分を要して滴下し、その後さらに９０分間攪拌
を続けた後、不揮発分３１％で平均粒子径が９０ｍμの
微小樹脂粒子分散液が得られた。

この分散液を噴霧乾燥してウレタン基を有する微小樹脂
粒子を得た。

実施例３ 微小樹脂粒子の製造 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたＩＪ２の反応容
器に脱イオン水４９０部、参考例１で得た両性イオン基
を有する乳化剤３０部およびジメチルエタノールアミン
３部を仕込み、攪拌上温度を８０℃にしながら溶解し、
これにアゾビスシアノ吉草酸２部を脱イオン水４０部と
ジメチルエタノールアミン１，４部に溶解した液および
メチルメタクリレート７０部、エチレングリコールジメ
タクリレート７０部およびｎ−ブチルアクリレート５２
．４部、参考例４で得たウレタン基を有するモノマー７
．６部よりなる混合液を６０分を要して滴下し、その後
さらに９０分間攪拌を続けた後不揮発分３０％で平均粒
子径が９０ｍμの微小樹脂粒子分散液が得られた。

この分散液を噴霧乾燥してウレタン基を有する微小樹脂
粒子を得た。

実施例４ 微小樹脂粒子の製造 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１又の反応容器
に脱イオン水２３７部、参考例１で得た両性イオン基を
有する乳化剤１５部およびジメチルエタノールアミン１
．５部を仕込み、攪拌上温度を８０℃にしながら溶解し
、これにアゾビスシアノ吉草酸１部を脱イオン水２０部
とジメチルエタノールアミン０．７部に溶解した液およ
びアクリルアミド１．１部と脱イオン水８部に溶解した
液およびスチレン３５部、エチレングリコールジメタク
リレート３５部およびｎ−ブチルアクリレート２８．９
部よりなる混合液を６０分を要して滴下し、その後さら
に６０分間攪拌を続けた後、不揮発分３０％で平均粒子
径が９０　ｍμの微小樹脂粒子分散液が得られた。

この分散液を噴霧乾燥してアミド基を有する微小面脂粒
子を得た。

実施例５ 微小樹脂粒子の製造 温度計、環流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌機を装着し
たガラス製反応器に、脱イオン水４００部と参考例１の
乳化剤を２５部およびジメチルエタノールアミン３．５
部を仕込み、攪拌下に温度を５０℃〜５５℃に保持しな
がら溶解した。次いでスミマールＭ−５０Ｗ（注文化学
工業社製、メラミン樹脂）の１５０部を混合して２０分
間攪拌した後反応系内の温度を９０℃に昇温し、９０分
間反応を続けた。

このようにして得られたメラミン樹脂の三次元化粒子を
分給して水分を乾燥除去し、５μ以下の粒子を得た。

この粒子６０部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、フ
ェニルイソシアナート１部、酢酸ブチル１４０部を上記
ガラス製反応器に仕込み、攪拌下温度を１００℃に昇温
させて１時間保温し、赤外分光光度計により−ＮＧＯ基
の吸収が消失したことを確認した後、固形分３０％のウ
レタンおよびウレア基を有するメラミン樹脂粒子の酢酸
ブチル分散体組成物を得た。

実施例６ 微小樹脂粒子の製造 温度計、環流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌機を装着し
たガラス製反応器に、脱イオン水４００部と参考例１の
乳化剤を２５部およびジメチルエタノールアミン３．５
部を仕込み、攪拌下に室温で溶解した。これにＥＲＬ−
４２２１（ユニオンカーバイド社製、脂環エポキシ樹脂
）１２０部を加えて３０分間攪拌した後、トリエチレン
テトラミン３０部を加えて４０分間攪拌を続けた。沈降
した粒子を水でよく洗い、トリエチレンテトラミンの残
りを除去した後、粒子を乾燥させた。これをアトマイザ
−で粉砕し、分給により５μ以下の粒子を得た。

この粒子６０部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、フ
ェニルイソシアナート１．１部、酢酸ブチル１４０部を
上記ガラス製反応器に仕込み攪拌下温度を１１０℃に昇
温させて１時間３０分保温し、赤外分光光度計により−
ＮＧＯ基の吸収が消失したことを確認した後、固形分３
０％のウレタン基を有するエポキシ樹脂粒子の酢酸ブチ
ル分散体組成物を得た。

実施例７ 微小樹脂粒子の製造 温度計、環流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌機を装着し
たガラス製反応器に脱イオン水４００部不飽和ポリエス
テル樹脂（ＩＳ）１２０部およびジメチルアミノエタノ
ール５．７部を仕込み、攪拌下温度５０〜５５℃で水分
散フェスを調製した。次いでスチレン３０部およびｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を混
合して２０分間攪拌した後、反応系内の温度を８５〜９
０℃に昇温し、２時間反応を続けた。

このようにして得られたポリエステル樹脂の三次元化粒
子を分給して水分を乾燥除去し、１μ以下の粒子を得た
。

この粒子６０部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、フ
ェニルイソシアナート１゜５部、トルエン１４０部を上
記ガラス製反応器に仕込み、攪拌下温度を１１０℃に昇
温させて２時間保温し赤外分光光度計により−ＮＣＯ基
の吸収が消失したことを確認した後、固形分３０％のウ
レタン基を有するポリエステル樹脂粒子のトルエン分散
体組成物を得た。

（零零）不飽和ポリエステル樹脂はアマニ油脂肪酸２９
５部、トリメチロールエタン３７６部無水フタル酸２８
９部、無水マレイン酸９５部を脱水縮合して得られる数
平均分子量１０００、樹脂固形分酸価５０を有する樹脂
である。

特許出願代理人

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が０．０１〜１０μであり、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＹは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯ−
   ）で表される基を担持することを特徴とする三次元化樹
   脂粒子。
2. （２）樹脂がポリエステル樹脂等の縮合系樹脂およびア
   クリル樹脂等の重合系樹脂からなる群より選ばれる特許
   請求の範囲第１項記載の三次元化樹脂粒子。
3. （３） 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基が樹脂粒子１００ｇ当たり１×１０＾−＾
   ３モル以上の割合で樹脂に担持せられる特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の三次元化樹脂粒子。