JPH0696692B2 - 分散安定性に優れた塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は塗料組成物に係り、さらに詳しくはフィルム形
成性重合体、液状媒体、三次元化樹脂粒子からなる系に
特定化合物を配合してなる分散安定性に優れた塗料組成
物に関するものである。

従来の技術 近年樹脂ビヒクルを含む塗料組成物にミクロゲルと称せ
られる三次元化樹脂粒子を分散含有させた所謂ハイソリ
ッド型塗料組成物が作業性、塗膜性能などの上から自動
車塗装その他の分野で注目を集めている。また水性媒体
に水溶性のフィルム形成性重合体を溶解乃至分散させた
系に不溶性の三次元化樹脂粒子を分散含有せしめた塗料
組成物も樹脂固形分が大で、しかも作業性、塗膜性能面
に優れたものとして塗料分野で重要な地位を占めてい
る。かかる水性あるいは溶剤型塗料で最大の関心事は塗
料粘度を増大させることなく樹脂固形分濃度を大にする
ことと共に、分散含有せしめた樹脂粒子の分散安定性を
如何にして保持するかであって、その為に樹脂粒子自
体、あるいは分散助剤等に多大の研究努力がはらわれて
きた。しかしながら塗料組成物の分散安定性に関しては
なお改善が求められているし、また造膜過程での樹脂粒
子の会合、凝集、およびそれに基づく塗膜外観、就中光
沢、平滑性、鮮映性の低下については依然として問題が
残されていた。

発明が解決しようとする問題点 そこで、フィルム形成性重合体、該重合体を溶解乃至は
分散担持する液状媒体および三次元化樹脂粒子を主成分
とする系にあって、樹脂粒子の分散安定性を特段に改善
し、造膜時の粒子の凝集、引いては焼付硬化などによる
塗膜外観の低下を低減乃至は防止しうる塗料組成物が強
く望まれており、かかる塗料組成物を提供することが本
発明の主目的である。さらにまた、上記の特徴をそなえ
た水性塗料、焼付型塗料、常温乾燥型塗料を提供するこ
とも本発明の目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記目的が、フィルム形成性重合体
（Ａ）、該重合体を溶解乃至は分散担持する液状媒体
（Ｂ）、フィルム形成性重合体と液状媒体からなる系に
不溶性である平均粒径0.01〜10μの三次元化樹脂粒子
（Ｃ）および原子団の分子凝集エネルギーが6500cal/mo
l以上の基を有する化合物（Ｄ）からなる塗料組成物、
特に好ましい態様においては、フィルム形成性重合体に
も式 （Ｙは−CONH−、−COO−あるいは−CO−）で示される
基を担持せしめることにより達成せられる。

本発明で用いられるフィルム形成性重合体（Ａ）は液状
媒体（Ｂ）に応じ通常溶剤型塗料に使用せられる任意の
フィルム形成能を有する重合体、例えばアクリル樹脂、
アルキド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂あるいはそれらの変性樹脂で、酸価0.5〜60、ヒ
ドロキシル価20〜200、数平均分子量500〜10000程度の
ものであり、また水性塗料に使用せられる中和型の樹脂
でありうる。しかしながら液状媒体に溶解乃至は分散担
持され、フィルム形成能を有する限り任意の重合体が用
いられる。

液状媒体は揮発性有機溶剤、例えばトルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；脂肪族炭化水素；ブチルアセテ
ート、エチレングリコールジアセテート、２−エトキシ
エチルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類；ブチルアルコールな
どのアルコール類等であっても、また水であってもかま
わない。

本発明に於ては三次元化樹脂粒子（Ｃ）として、フィル
ム形成性重合体と液状媒体の系に不溶性で、平均粒径が
0.01〜10μである限り、従来知られている任意の塗料用
の三次元化樹脂粒子が用いられ、かかる樹脂はポリエス
テル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂
等の縮合系の樹脂、アクリル樹脂等の重合系の樹脂いづ
れかであってもかまわない。

このように本発明で使用せられる、液状媒体、フィルム
形成性重合体、三次元化樹脂粒子は従来提案されてきた
型のものであってかまわないが、本発明に於てはこれら
の系に、特殊な分散安定目的のための化合物が添加せら
れることを特徴とする。すなわち、本発明に於ては、原
子団の分子凝集エネルギーが6500cal/mol以上の基を有
する化合物が用いられる。原子団の分子凝集エネルギー
はBurnによりJ.Chim.Phys.16,323（1955）に提起された
もので物質の熱的性質、力学的性質、機械的性質を支配
する基本的性質として重要であり、また物質間の分子間
相互作用を支配する重要な因子である。

本発明者らはこの分子凝集エネルギーの高い、特に6500
cal/mol以上の基、より具体的には式 （Ｙは−CONH−、−COO−あるいは−CO−）で示される
基を有する化合物を上記の系中に存在させると、樹脂粒
子がかかる化合物に吸着され、粒子同志の会合、凝集が
阻害される結果、樹脂粒子の分散安定性が格段に改善さ
れることを知り本発明を完成するに至った。

本発明で使用される分子凝集エネルギーが6500cal/mol
以上の基を有する化合物は、例えば有機ジイソシアネー
トとベンジルアミンを反応させるとか；ポリアミンと有
機イソシアネートを反応させるとか；ポリアルキレンオ
キシド、ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ
るとかの態様を含め一般に有機イソシアナートとアミ
ン、アミノアルコール、チオール、アルコールの反応に
より好都合に得られ化合物を意図するものである。かか
る化合物の合成において、有機イソシアナートとしては
例えばブチルイソシアナート、ステアリルイソシアナー
ト、フェニルイソシアナート、シクロヘキシルイソシア
ナートなどの有機モノイソシアナート；テトラメチレン
−1,4−ジイソシアナート、ヘキサメチレン−1,6−ジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ω，ω′
−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオ−ジプロ
ピルジイソシアネート、ジクロヘキシル−1,4−ジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、1,5−ジメチル（2,4−ω−ジイソシアネー
トメチル）ベンゼン、1,5−ジメチル（2,4−ω−ジイソ
シアナトエチル）ベンゼン、1,3,5−トリメチル（2,4−
ω−ジイソシアナトメチル）ベンゼン、1,3,5−トリエ
チル（2,4−ω−ジイソシアナトメチル）ベンゼン、ジ
シクロヘキシルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート、2,4−トルエルジイソシアネート、2,6−トルエン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネートなどの有機ジイソシアナートなどが用いられ
る。

アミン類としては炭素数約６〜22の脂肪族モノアミン；
ベンジルアミン等の芳香族モノアミン；エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン;3,3′
−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタ
ン、4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３−
アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシラミ
ン、Ｎ−アミノエチルピラジン等の脂環式ジアミン；キ
シリレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、ジ−（アミノメチル）ベンゾール、1,3,5−トリイ
ソプロピルベンゾール−2,4−ジアミン、1,3−ジイソプ
ロピルベンゾール−2,4−ジアミン、2,4−ジアミノメチ
ル−1,3−ジメチルベンゾール等の芳香族ジアミン；ジ
エチレントリアミン、ペンタエチレントリアミン、ジプ
ロピレントリアミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ト
リエチレンテトラミン等のポリアミンなどがあげられ
る。

またアルコール類としては各種一級アルコール以外にポ
リアルキロール、ポリヒドロキシアルカン、脂環族多価
アルコール、芳香族多価アルコールの如きポリオールも
用いられる。

アミノアルコール類としてはジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが
好適に用いられ、またトリメルカプトメチルプロパンの
如きチオール類も使用せられる。

尚、本発明で使用せられる分子凝集エネルギーが6500ca
l/mol以上の基を有する化合物には、特公昭60−23707
号、公開昭57−51777号、同49−99132号などに揺変性被
覆組成物用流下制御剤あるいはレオロジー変性剤として
報告されている尿素誘導体をも包含するものである。ま
た酸アミド結合を有する各種の既知化合物なども本発明
目的に好適に使用せられる。

分子凝集エネルギーが高い、特に6500cal/mol以上の基
を有する化合物はフィルム形成性重合体（Ａ）に対し、
通常固形分重量比で0.1〜50重量％すなわち重合体
（Ａ）100部に当し、0.1〜50部の割合で用いられ、また
三次元化樹脂粒子（Ｃ）は（Ａ）に対し通常0.5〜100重
量％の割合で用いられる。

本発明者らは上記成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの様な割合で
使用した場合に、化合物（Ｄ）を含まぬ系に比し、格段
に優れた三次元化樹脂粒子の分散安定性を示すことを見
出した。これは、化合物（Ｄ）に分子凝集エネルギーの
高い基を有するため、該化合物が物質担持機能を有し、
三次元化樹脂粒子を吸着し、従って樹脂粒子同志の会合
が有効にさまたげられることによるものと考えられてい
る。

この場合、化合物の分子凝集エネルギーは大きい程効果
的で、本発明者らは該エネルギーが6500cal/mol以上の
場合に特に優れた効果のあることを知り、それが本発明
の基礎の１つとなったものである。

粒子分散安定性の点から、本発明者らはフィルム形成性
重合体（Ａ）にも分子凝集エネルギーの高い （但しＹは−CONH−、−COO−、−CO−）で示される基
が担持されるなら、三次元樹脂粒子とフィルム形成性重
合体の吸着も増大し、より確実且つ良好な分散安定性が
得られることを見出した。従って、本発明のより好まし
い具体例に於ては、フィルム形成性重合体にも で示される分子凝集エネルギーの高い基が担持せる。か
かる基は、例えば重合に供せられるモノマーに担持せし
めることもできるし、またヒドロキシル基を有するフィ
ルム形成性重合体に対し、有機イソシアネートを反応さ
せるとか、さらに所望によりアルコール、チオール、ア
ミンなどを反応させることにより容易に得られる。

このような分子凝集エネルギーの高い基を有する化合物
と三次元化樹脂粒子の吸着、フィルム形成性重合体と三
次元化樹脂粒子の吸着が樹脂粒子の分散安定性、塗料の
貯蔵安定性に極めて好都合に作用するが、本発明の塗料
組成物においては、たとえ造膜時に樹脂粒子の凝集が生
じても、前記分子凝集エネルギーの高い基の特性の故に
焼付け硬化時には熱エネルギーにより該凝集体が一次粒
子に解離するため、塗装、塗膜化時の三次元化樹脂粒子
の凝集を緩和する結果となり、従来の樹脂粒子を含む塗
料組成物にはみられない極めて望ましい特性が付与せら
れる。

従って本発明の塗料組成物はアミノプラストあるいは多
価イソシアナートなどの硬化剤を配合し、焼付型塗料と
して用いる場合、焼付後の塗膜外観が従来品に比し遥か
に優れた塗膜を与えることができる。

以下実施例、比較例により本発明を説明する。

参考例１ 両イオン性基を有する乳化剤の製造 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンターを備えた2lコルベンに、ビスヒドロキシエチル
タウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、アゼラ
イン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27部を
仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレンと
共沸させ除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を190℃にし、カル
ボン酸相当の酸価が145になるまで攪拌と脱水を継続
し、次に140℃まで冷却する。次いで140℃の温度を保持
し、「カージュラE10」（シェル社製のバーサティック
酸グリシジルエステル）314部を30分で滴下し、その後
２時間攪拌を継続し、反応を終了する。得られるポリエ
ステル樹脂は酸価59、ヒドロキシル価90,M1054であっ
た。

参考例２ ウレア基を有するモノマーの製造 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた500mlの反応容
器にイソシアナートエチルメタクリレート（ダウケミカ
ル社製）155部を仕込み、攪拌下温度を20℃に保持しな
がら、ベンジルアミン107部、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.2部、クロロホルム65部よりなる混合物を1
5分を要して滴下し、その後さらに30分間攪拌し、赤外
分光光度計により−NCO基の吸収が消失したことを確認
した後、減圧乾燥によりクロロホルムを除去し、ウレア
基を有するモノマーを得た。

参考例３ ウレタン基を有するモノマーの製造 参考例２と同様の反応装置を用い、イソシアナートエチ
ルメタクリレート155部、ジブチル錫ジラウレート0.2
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.2部、ベンジ
ルアルコール108部を仕込み、攪拌下温度を80℃で昇温
させて２時間保持し、赤外分光光度系により−NCO基の
吸収が消失したことを確認した後、ウレタン基を有する
モノマーを得た。

参考例４ 微小樹脂粒子の製造 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の反応容器
に脱イオン水245部、参考例１で得た両性イオン基を有
する乳化剤15部およびジメチルエタノールアミン1.5部
を仕込み、攪拌下温度を80℃にしながら溶解し、これに
アゾビスシアノ吉草酸１部を脱イオン水20部とジメチル
エタノールアミン0.7部に溶解した液、およびスチレン3
5部、エチレングリコールジメタクリレート35部、およ
びｎ−ブチルアクリレート30部よりなる混合液を60分を
要して滴下し、その後さらに90分間攪拌を続けた後、不
揮発分30％でレーザー光錯乱による平均粒子径が90mμ
の微小樹脂粒子分散液が得られた。

この分散液を噴霧乾燥して微小樹脂粒子を得た。

参考例５ 微小樹脂粒子の製造 参考例４と同様の反応装置を用い、脱イオン水490部、
参考例１で得た両性イオン基を有する乳化剤30部および
ジメチルエタノールアミン３部を仕込み、攪拌下温度を
℃にしながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸２部
を脱イオン水40部とジメチルエタノールアミン1.4部に
溶解した液、およびメチルメタクリレート90部、エチレ
ングリコールジメタクリレート80部、およびｎ−ブチル
アクリレート30部よりなる混合液を60分を要して滴下
し、その後さらに90分間攪拌を続けた後、不揮発分30％
でレーザー光錯乱による平均粒子径が95mμの微小樹脂
粒子分散液が得られた。

この分散液を噴霧乾燥して微小樹脂粒子を得た。

参考例６ アクリル樹脂ワニスの製造 攪拌機、温度計、還流冷却器、N₂ガス導入管および滴下
ロートを備えた反応容器にキシレン800部、ｎ−ブタノ
ール100部を仕込み、N₂ガスを導入しつつ昇温し、120℃
に保持しながら下記組成の混合物を滴下ロートより３時
間で等速滴下した。

スチレン 300部 メタクリル酸２−エチルヘキシル 400部 アクリル酸２−エチルヘキシル 107部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 162部 メタクリル酸 31部 アゾビスイソニトリル 20部 滴下終了30分後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート５部、キシレン100部の混合液を30分間で
等速滴下した。滴下終了後１時間30分熟成した後、冷却
し、不揮発分50％のアクリル樹脂ワニスを得た。

参考例７ ウレタン基を有するアクリル樹脂ワニスの製造 攪拌機、温度計、還流冷却器、N₂ガス導入管および滴下
ロートを備えた反応容器にキシレン850部、ｎ−ブタノ
ール100部を仕込み、N₂ガスを導入しつつ昇温し、120℃
に保持しながら下記組成の混合物を滴下ロートより３時
間で等速滴下した。

スチレン 300部 メタクリル酸２−エチルヘキシル 400部 アクリル酸２−エチルヘキシル 107部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 162部 メタクリル酸 31部 参考例３で得たウレタン基を有するモノマー 50部 アゾビスイソブチロニトリル 20部 滴下終了30分後、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘ
キサノエート５部、キシレン100部の混合液を30分間で
等速滴下した。滴下終了後１時間30分熟成した後、冷却
し不揮発分50％のウレタン基を有するアクリル樹脂ワニ
スを得た。

参考例８ ウレア基を有するアクリル樹脂ワニスの製造 攪拌機、温度計、還流冷却器、N₂導入管および滴下ロー
トを備えた反応容器にキシレン800部、ｎ−ブタノール1
00部を仕込み、N₂ガスを導入しつつ昇温し、120℃に保
持しながら下記組成の混合物を滴下ロートより３時間で
等速滴下した。

スチレン 300部 メタクリル酸２−エチルヘキシル 400部 アクリル酸２−エチルヘキシル 107部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 162部 メタクリル酸 31部 参考例２で得たウレタン基を有するモノマー 50部 ターシャリブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
25部 滴下終了30分後、ターシャリブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート５部、キシレン100部の混合液を30
分間で等速滴下した。滴下終了後１時間30分熟成した
後、冷却し、不揮発分50％のウレア基を有すアクリル樹
脂ワニスを得た。

参考例９ ポリエステル樹脂ワニスの製造 攪拌器、温度制御装置、デカンターを備えた容器に下記
原料を仕込み、攪拌しながら加熱した。

エチレングリコール 39部 ネオペンチルグリコーツ 130部 アゼライン酸 236部 無水フタル酸 186部 キシレン 30部 反応進行に伴って生成する水をキシレンと共沸させて除
去しながら、酸価150になるまで加熱を継続した。その
後温度を140℃に冷却し、カージュラＥ−10（シェル社
製、エポキシ樹脂）314部を加え２時間攪拌を続け、反
応を終了した。得られた樹脂は酸価９、ヒドロキシル価
90、数平均分子量1050であった。この樹脂を不揮発分60
％になるようにキシレンで稀釈して、ガードナー粘度Ｙ
のポリエステル樹脂ワニスを得た。

参考例10 ポリエステル樹脂ワニスの製造 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた反応容器に参考
例９で得たポリエステル樹脂ワニス1667部、ジブチル錫
ジラウレート１部、フェニルイソシアナート25部および
キシレン16部を仕込み、攪拌下温度を120℃に昇温させ
て１時間保持し、赤外分光光度計により−NCO基の吸収
が消失したことを確認した後、固形分60％のウレタン基
を有するポリエステル樹脂ワニスを得た。

参考例11 ウレア基を有する低分子化合物の製造 攪拌機、温度計、還流冷却器、N₂ガス導入管および滴下
ロートを備えた反応容器にアセトン500部、２−アミノ
−１−エタノール24.2部を仕込み、N₂ガスを導入しつつ
内温を30℃に保持しながら、ヘキサメチレン−1,6−ジ
イソシアナート33.6部とアセトン22部の混合物を30分間
で等速滴下した。その後内温30℃で30分間攪拌した後、
生成物を別し真空乾燥した。生成物は白色の半結晶状
化合物であった。

参考例12 ウレア基を有する低分子化合物の製造 参考例11と同様の反応容器にアセトン700部、ベンジル
アミン107部を仕込み、N₂ガスを導入しつつ内温を30℃
に保持しながら、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアナ
ート84部とアセトン200部の混合物を30分間で等速滴下
した。その後内温30℃で30分間攪拌した後、生成物を
別し、真空乾燥した。生成物は白色の半結晶状化合物で
あった。

実施例１ 参考例４で得た微小樹脂粒子20部をキシレン70部、２−
メトキシエタノール10部に分散した。これをディスパー
で攪拌しながら、参考例６で得たアクリル樹脂ワニス28
0部とブチル化メラミン（ユーバン20SE−60、三井東圧
化学社製）120部および参考例11で得た低分子化合物20
部を混合してクリヤー塗料を得た。この塗料をスプレー
粘度にキシレンを用いて調整した（＃４フォードカップ
25秒）。この塗料を10mlのメスシリンダーに10mlになる
ように入れ、20℃にて一週間放置し微小樹脂粒子を含む
塗料の分散安定性を微小樹脂粒子の沈降度より調べた。
沈降度は上澄みのml数で表わし、数値の小さいもの程分
散安定性が良好である。この微小樹脂粒子の沈降度は２
であった。

実施例２〜６ 実施例１において下の表のような配合で、参考例４〜５
で得た微小樹脂粒子、有機溶剤、メラミン樹脂、参考例
６〜10のアクリルまたはポリエステル樹脂ワニス、参考
例11〜12で得た低分子化合物を用いる以外は全く同様の
方法で微小樹脂粒子を含む塗料の分散安定性を調べた。
それら微小樹脂粒子の沈降度を表に示す。

比較例１ 実施例１において下の表のような配合で参考例11で得た
低分子化合物を用いない以外は全く同様の方法で微小樹
脂粒子を含む塗料の分散安定性を調べた。それら微小樹
脂粒子の沈降度を表に示す。

比較例２ 実施例５において下の表のような配合で参考例12で得た
低分子化合物を用いない以外は全く同様の方法で微小樹
脂粒子を含む塗料の分散安定性を調べた。それら微小樹
脂粒子の沈降度を表に示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フィルム形成性重合体（Ａ）、該重合体を
   溶解乃至は分散担持する液状媒体（Ｂ）、フィルム形成
   性重合体と液状媒体からなる系に不溶性である平均粒径
   0.01〜10μの三次元化樹脂粒子（Ｃ）および原子団の分
   子凝集エネルギーが6500cal/mol以上の基を有する化合
   物（Ｄ）からなる分散安定性に優れた塗料組成物。
2. 【請求項２】フィルム形成性重合体がアクリル樹脂、ポ
   リエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂あるいは
   それらの変性樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。
3. 【請求項３】三次元化樹脂粒子がポリエステル樹脂等の
   縮合系樹脂あるいはアクリル樹脂等の重合系樹脂の粒子
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】原子団の分子凝集エネルギーが、6500cal/
   mol以上の基を有する化合物が式 （但しＹは−CONH−、−COO−あるいは−CO−）で示さ
   れる基を有する分子量1000以下の化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
5. 【請求項５】固形分重量比で、フィルム形成性重合体
   （Ａ）100重量部に対して、三次元化樹脂粒子（Ｃ）が
   0.5〜100重量部で、化合物（Ｄ）が0.1〜50重量部含有
   せられる特許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. 【請求項６】フィルム形成性重合体が式 （但しＹは−CONH−、−COO−あるいは−CO−）で示さ
   れる基を有する特許請求の範囲第１項〜第５項のいづれ
   かに記載の組成物。