JPS62167366A - 分散安定性に優れた塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は塗料組成物に係り、さらに詳しくはフィルム形
成性重合体、液状媒体、三次元化樹脂粒子からなる系に
特定化合物を配合してなる分散安定性に優れた塗料組成
物に関するものである。

従来の技術 近年樹脂ビヒクルを含む塗料組成物にミクロゲルと称せ
られる三次元化樹脂粒子を分散含有させた所謂ハイソリ
ッド型塗料組成物が作業性、塗膜性能などの上から自動
車塗装その他の分野で注目を集めている。また水性媒体
に水溶性のフィルム形成性重合体を溶解乃至分散させた
系に不溶性の三次元化樹脂粒子を分散含有せしめた塗料
組成物も樹脂固形分が大で、しかも作業性、塗膜性能面
に優れたものとして塗料分野で重要な地位を占めている
。かかる水性あるいは溶剤型塗料で最大の関心事は塗料
粘度を増大させることなく樹脂固形分濃度を大にするこ
とと共に、分散含有せしめた樹脂粒子の分散安定性を如
何にして保持するかであって、その為に樹脂粒子自体、
あるいは分散助剤等に多大の研究努力がはられれてきた
。しかしながら塗料組成物の分散安定性に関してはなお
改善が求められているし、また造膜過程での樹脂粒子の
会合、凝集、およびそれに基づく塗膜外観、就中光沢、
平滑性、鮮映性の低下については依然として問題が残さ
れていた。

発明が解決しようとする問題点 そこで、フィルム形成性重合体、該重合体を溶解乃至は
分散担持する液状媒体および三次元化樹脂粒子を主成分
とする系にあって、樹脂粒子の分散安定性を特段に改善
し、造膜時の粒子の凝集、引いては焼付硬化などによる
塗膜外観の低下を低減乃至は防止しうる塗料組成物が強
く望まれており、かかる塗料組成物を提供することが本
発明の主目的である。さらにまた、上記の特徴をそなえ
た水性塗料、焼付型塗料、常温乾燥型塗料を提供するこ
とも本発明の目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記目的が、フィルム形成性重合体（Ａ
）、該重合体を溶解乃至は分散担持する液状媒体（Ｂ）
、フィルム形成性重合体と液状媒体からなる系に不溶性
である平均粒径０．０１〜１０μの三次元化樹脂粒子（
Ｃ）および原子団の分子凝集エネルギーが６５００　ｃ
ａｌ／　ｎ＋ｏ１以上ノ以上有基る化合物（Ｄ）からな
る塗料組成物、特に好ましい態様においては、フィルム
形成性重合体にも式　１　　　　（Ｙは−ＣＯＮＨ−５
−ＣＯＯ−Ｎ−Ｙ− あるいは−Ｃ０−）で示される基を担持せしめることに
より達成せられる。

本発明で用いられるフィルム形成性重合体（Ａ）は液状
媒体（Ｂ）に応じ通常溶剤型塗料に使用せられる任意の
フィルム形成能を有する重合体、例えばアクリル樹脂、
アルキド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂あるいはそれらの変性樹脂で、酸価０．５〜６０
、ヒドロキシル価２０〜２００、数平均分子＋１５００
〜１００゜Ｏ程度のものであり、また水性塗料に使用せ
られる中和型の樹脂でありうる。しかしながら液状媒体
に溶解乃至は分散担持され、フィルム形成能を有する限
り任意の重合体が用いられる。

液状媒体は揮発性有機溶剤、例えばトルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；脂肪族炭化水素；ブチルアセテ
ート、エチレングリコールジアセテ−１−１２−エトキ
シエチルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルアルコール
などのアルコール類等であっても、また水であってもか
まわない。

本発明に於ては三次元化樹脂粒子（Ｃ）として。

フィルム形成性重合体と液状媒体の系に不溶性で、平均
粒径が０．０１〜１０μである限り、従来知られている
任意の塗料用の三次元化樹脂粒子が用いられ、かかる樹
脂はポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂等の縮合系の樹脂、アクリル樹脂等の重合
系の樹脂いづれであってもかまわない。

このように本発明で使用せられる、液状媒体、フィルム
形成性重合体、三次元化樹脂粒子は従来提案されてきた
型のものであってかまわないが、本発明に於てはこれら
の系に、特殊な分散安定目的のための化合物が添加せら
れることを特徴とする。すなわち、本発明に於ては、原
子団の分子凝集エネルギーが６５００　ｃａｌ／　ｍｏ
１以上の基を有する化合物が用いられる。原子団の分子
凝集エネルギーはＢｕｒｎによりＪ、Ｃｈｉｍ、Ｐｈｙ
ｓ。

よ６，３２３　（１９５５）に提起されたもので物質の
熱的性質、力学的性質、機械的性質を支配する基本的性
質として重要であり、また物質ｒｊＪＩＩの分子間相互
作用を支配する重要な因子である。

本発明者らはこの分子凝集エネルギーの高い。

特に６５００　ｃａｌ／　ｍｏ１以上の基、より具体的
には式　１　　　　（Ｙは−ＣＯＮＨ−１−Ｃ００−あ
Ｎ−Ｙ− るいは−〇〇−）で示される基を有する化合物を上記の
系中に存在させると、樹脂粒子がかかる化合物に吸着さ
れ、粒子同志の会合、凝集が阻害される結果、樹脂粒子
の分散安定性が格段に改善されることを知り本発明を完
成するに至った。

本発明で使用される分子凝集エネルギーが６５００ｃａ
ｌ／ｍｏｌ以上の基を有する化合物は、例えば有機ジイ
ソシアネートとベンジルアミンを反応させるとか；ポリ
アミンと有機イソシアネートを反応させるとか；ポリア
ルキレンオキシ阻ポリオールおよびジイソシアネートを
反応させるとかの態様を含め一般に有機イソシアナート
とアミン。

アミノアルコール、チオール、アルコールの反応により
好都合に得られ化合物を意図するものである。かかる化
合物の合成において、有機イソシアナートとしては例え
ばブチルイソシアナート、ステアリルイソシアナート、
フェニルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナー
トなどの有機モノイソシアナート；テトラメチレン−１
，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレン−１，６−ジ
イソシアナート、インホロンジイソシアナート、ω。

ω″−ジプロピルエーテルジイソシアネートチオ−ジプ
ロピルジイソシアネート、ジクロへキシル−１，４−ジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、１，５−ジメチル（２，４−ω−ジ
イソシアネート　メチル）ベンゼン、１，５−ジメチル
（２，４−ω−ジイソシアナトエチル）ベンゼン−１１
３，５−トリメチル（２，４−ω−ジイソシアナト　メ
チル）ベンゼン、１，３．５−トリエチル（２゜４−ω
−ジイソシアナトメチル）ベンゼン、ジシクロへキシル
ジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，４
−トルエルジイソシアネート。

２．６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネートなどの有機ジイソシアナ
ートなどが用いられる。

アミン類としては炭素数的６〜２２の脂肪族モノアミン
；ベンジルアミン等の芳香族モノアミン；エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；３
，３’−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキ
シルメタン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメ
タン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシラミン、Ｎ−アミノエチルピラジン等の脂環式
ジアミン：キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、ジー（アミノメチル）ペンゾール、１
，３．５−トリイソプロピルベンゾ−ルー２，４−ジア
ミン、１，３−ジイソプロピルベンゾ−ルー２，４−ジ
アミン、２，４−ジアミノメチル−１，３−ジメチルペ
ンゾール等の芳香族ジアミン；ジエチレントリアミン、
ペンタエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、
ペンタプロピレンへキサミン、トリエチレンテトラミン
等のポリアミンなどがあげられる。

またアルコール類としては各種−級アルコール以外にポ
リアルキロール、ポリヒドロキシアルカン、脂環族多価
アルコール、芳香族多価アルコールの如きポリオールも
用いられる。

アミノアルコール類としてはジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、トリイソプロパツールアミンなどが
好適に用いられ、またトリメルカプトメチルプロパンの
如きチオール類も使用せられる。

尚１本発明で使用せられる分子凝集エネルギーが６５０
０　ｃａｌ／　ｍｏ１以上の基を有する化合物には。

特公昭６０−２３７０７号、公開昭５７−５１７７７号
、同４９−９９１３２号などに揺変性被覆組成物用流下
制御剤あるいはレオロジー変性剤として報告されている
尿素誘導体をも包含するものである。また酸アミド結合
を有する各種の既知化合物なども本発明目的に好適に使
用せられる。

分子凝集エネルギーが高い、特に６５００ｃａｌ／ｉｏ
１以上の基を有する化合物はフィルム形成性重合体（Ａ
）に対し、通常固形分重址比で０．１〜５０重量％すな
わち重合体（Ａ）１００部に当し、０．１〜５０部の割
合で用いられ、また三次元化樹脂粒子（Ｃ）は（Ａ）に
対し通常０．５〜１００重量％の割合で用いられる。

本発明者らは上記成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの様な割合で
使用した場合に、化合物ＣＤ）を含まぬ系に比し、格段
に優れた三次元化樹脂粒子の分散安定性を示すことを見
出した。これは、化合物ＣＤ）に分子凝集エネルギーの
高い基を有するため、該化合物が物質担持機能を有し、
三次元化樹脂粒子を吸着し、従って樹脂粒子同志の会合
が有効にさまたげられることによるものと考えられてい
る。

この場合、化合物の分子凝集エネルギーは大きい程効果
的で、本発明者らは該エネルギーが６５００ｃａｌ／ｍ
ｏｌ以上の場合に特に優れた効果のあることを知り、そ
れが本発明の基礎の１つとなったものである。

粒子分散安定性の点から、本発明者らはフィルム形成性
重合体（Ａ）にも分子凝集エネルギーの高い　１　　　
　　　（但しＹは−ＣＯＮＨ−１Ｎ−Ｙ− −ｃｏｏ−１−Ｃ〇−）で示される基が担持されるなら
、三次元化樹脂粒子とフィルム形成性重合体の吸着も増
大し、より確実且つ良好な分散安定性が得られることを
も見出した。従って、本発明のより好ましい具体例に於
ては、フィルム形成性重合体にも　１　　　で示される
分子凝集エネルＮ−Ｙ− ギーの高い基が担持せられる。かかる基は１例えば重合
に供せられるモノマーに担持せしめることもできるし、
またヒドロキシル基を有するフィルム形成性重合体に対
し、有機インシアネートを反応させるとか、さらに所望
によりアルコール、チオール、アミンなどを反応させる
ことにより容易に得られる。

このような分子凝集エネルギーの高い基を有する化合物
と三次元化樹脂粒子の吸着、フィルム形成性重合体と三
次元化樹脂粒子の吸着が樹脂粒子の分散安定性、塗料の
貯蔵安定性に極めて好都合に作用するが１本発明の塗料
組成物においては、たとえ造膜時に樹脂粒子の凝集が生
じても、前記分子凝集エネルギーの高い基の特性の故に
焼付は硬化時には熱エネルギーにより該凝集体が一次粒
子に解離するため、塗装、塗膜化時の三次元化樹脂粒子
の凝集を緩和する結果となり、従来の樹脂粒子を含む塗
料組成物にはみられない極めて望ましい特性が付与せら
れる。

従って本発明の塗料組成物はアミノプラストあるいは多
価イソシアナートなどの硬化剤を配合し、焼付型塗料と
して用いる場合、焼付後の塗膜外観が従来品に比し遥か
に優れた塗膜を与えることができる。

以下実施例、比較例により本発明を説明する。

参考例１ 両イオン　基を　する　化　の　゛ 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２Ｑコルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼラインｖ２３６部、無水フタル酸１８６部および
キシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成す
る水をキシレンと共沸させ除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を１９０’Ｃにし、
カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を
継続し、次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥ１０」
　（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステル
）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続
し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸価
５９．ヒドロキシル価９０、Ｍ五１０５４であった。

参考例２ ウレア基を有するモノマーの製゛ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた５００ｍＱの反
応容器にイソシアナートエチルメタクリレート（ダウケ
ミカル社製）１５５部を仕込み。

攪拌上温度を２０℃に保持しながら、ベンジルアミン１
０７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部、
クロロホルム６５部よりなる混合物を１５分を要して滴
下し、その後さらに３０分間攪拌し、赤外分光光度計に
より−ＮＧＯ基の吸収が消失したことを確認した後、減
圧乾燥によりクロロホルムを除去し、ウレア基を有する
モノマーを得た。

参考例３ ウレタン基を有する七ツマ−の製゛ 参考例２と同様の反応装置を用い、イソシアナートエチ
ルメタクリレート１５５部、ジブチル錫ジラウレート０
．２部、ハイドロキノン七ツメチルエーテル０．２部、
ベンジルアルコール１０８部を仕込み、攪拌下温度を８
０℃に昇温させて２時間保持し、赤外分光光度系により
−ＮＧＯ基の吸収が消失したことを確認した後、ウレタ
ン基を有するモノマーを得た。

参考例４ 微小樹脂粒　の　゛ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１αの反応容器
に脱イオン水２４５部、参考例１で得た両性イオン基を
有する乳化剤１５部およびジメチルエタノールアミン１
．５部を仕込み、攪拌下温度を８０’Ｃにしながら溶解
し、これにアゾビスシアノ吉草酸１部を脱イオン水２０
部とジメチルエタノールアミン０．７部に溶解した液、
およびスチレン３５部、エチレングリコールジメタクリ
レート３５部、およびｎ−ブチルアクリレート３０部よ
りなる混合液を６０分を要して滴下し、その後さらに９
０分間攪拌を続けた後、不揮発分３０％でレーザー光錯
乱による平均粒子径が９０ｍμの微小樹脂粒子分散液が
得られた。

この分散液を噴霧乾燥して微小樹脂粒子を得た。

参考例５ 小樹　粒子の　゛ 参考例４と同様の反応装置を用い、脱イオン水４９０部
、参考例１で得た両性イオン基を有する乳化剤３０部お
よびジメチルエタノールアミン３部を仕込み、攪拌下温
度を℃にしながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸
２部を脱イオン水４０部とジメチルエタノールアミン１
．４部に溶解した液、およびメチルメタクリレート９０
部、エチレングリコールジメタクリレート８０部、およ
びｎ−ブチルアクリレート３０部よりなる混合液を６０
分を要して滴下し、その後さらに９０分間攪拌を続けた
後、不揮発分３０％でレーザー光錯乱による平均粒子径
が９５ｍμの微小樹脂粒子分散液が得られた。

この分散液を噴霧乾燥して微小樹脂粒子を得た。

参考例６ アクリル樹脂ワニスの　６ 攪拌機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器にキシレン８００部、ｎ−ブ
タノール１００部を仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ昇温
し、１２０℃に保持しながら下記組成の混合物を滴下ロ
ートより３時間で等速滴下した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　３００部メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル　　４００部アクリル酸２−エ
チルヘキシル　　　１０７部メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル　１６２部メタクリル酸　　　　　　　　　　
　　３１部アゾビスイソニトリル　　　　　　　　２０
部滴下終了３０分後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート５部、キシレン１００部の混合液を３
０分間で等速滴下した。滴下終了後１時間３０分熟成し
た後、冷却し、不揮発分５０％のアクリル樹脂ワニスを
得た。

参考例７ ウレタン基を有するアクリル樹脂ワニスの製造攪拌機、
温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管および滴下ロート
を備えた反応容器にキシレン８５０部、ｎ−ブタノール
１００部を仕込み、Ｎｚガスを導入しつつ昇温し、１２
０℃に保持しながら下記組成の混合物を滴下ロートより
３時間で等速滴下した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　３００部メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル　　４００部アクリル酸２−エ
チルヘキシル　　　１０７部メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル　１６２部メタクリル酸　　　　　　　　　　
　　３１部参考例３で得たウレタン基を有するモノマー
５０部 アゾビスイソブチロニトリル　　　　　２０部滴下終了
３０分後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート５部、キシレン１００部の混合液を３０分間で等
速滴下した。滴下終了後１時間３０分熟成した後、冷却
し不揮発分５０％のウレタン基を有するアクリル樹脂ワ
ニスを得た。

参考例８ ウレア基を有するアクリル　２ワニスの製゛攪拌機、温
度計、還流冷却器、Ｎ２導入管および滴下ロートを備え
た反応容器にキシレン８００部、ｎ−ブタノール１００
部を仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ昇温し、１２０℃に
保持しながら下記組成の混合物を滴下ロートより３時間
で等速滴下した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　３００部メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル　　４００部アクリル酸２−エ
チルヘキシル　　　１０７部メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル　１６２部メタクリル酸　　　　　　　　　　
　　３１部参考例２で得たウレア基を有するモノマー５
０部 ターシャリブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
　　　　　　　　　　　　　　２５部滴下終了３０分後
、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート５部、キシレン１００部の混合液を３０分間で等速
滴下した。滴下終了後１時間３０分熟成した後、冷却し
、不揮発分５０％のウレア基を有するアクリル樹脂ワニ
スを得た。

参考例９ ポリエステル　　ワニスの　゛ 攪拌器、温度制御装置、デカンタ−を備えた容器に下記
原料を仕込み、攪拌しながら加熱した。

エチレングリコール　　　　　　　　　３９９部ネオペ
ンチルブリコーラ　　　　　１３０部アゼライン酸　　
　　　　　　　　　　２３６部無水フタル酸　　　　　
　　　　　　１８６部キシレン　　　　　　　　　　　
　　　３０部反応進行に伴って生成する水をキシレンと
共沸させて除去しながら、酸価１５０になるまで加熱を
継続した。その後温度を１４０’Ｃに冷却し、カージュ
ラＥ−１０（シェル社製、エポキシ樹脂）３１４部を加
え２時間攪拌を続け、反応を終了した。得られた樹脂は
酸価９、ヒドロキシル価９０、数平均分子板１ｏ５０で
あった。この樹脂を不揮発分６０％になるようにキシレ
ンで稀釈して、ガードナー粘度Ｙのポリエステル樹脂ワ
ニスを得た。

参考例１゜ ポリエステル樹脂ワニスの製゛′ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた反応容器に参考
例９で得たポリエステル樹脂ワニス１６６７部、ジブチ
ル錫ジラウレート１部、フェニルイソシアナート２５部
およびキシレン１６部を仕込み、攪拌上温度を１２０℃
に昇温させて１時間保持し、赤外分光光度計により−Ｎ
ＧＯ基の吸収が消失したことを確認した後、固形分６０
％のウレタン基を有するポリエステル樹脂ワニスを得た
。

参考例１１ ウレア基を有する低分子化合物の製造 攪拌機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器にアセトン５００部、２−ア
ミノ−１−エタノール２４．２部を仕込み、Ｎ２ガスを
導入しつつ内温を３０’Ｃに保持しながら、ヘキサメチ
レン−１，６−ジイツシアナート３３．６部とアセトン
２２部の混合物を３０分間で等速滴下した。その後内温
３０℃で３０分間攪拌した後、生成物をぴ別し真空乾燥
した。生成物は白色の半結晶状化合物であった。

参考例１２ ウレア基を有する低　子化合物の製造 参考例１１と同様の反応容器にアセトン７００部、ベン
ジルアミン１０７部を仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ内
温を３０℃に保持しながら、ヘキサメチレン−１，６−
ジイツシアナート８４部とアセトン２００部の混合物を
３０分間で等速滴下した。その後内温３０℃で３０分間
攪拌した後、生成物を子別し、真空乾燥した。生成物は
白色の半結晶状化合物であった。

実施例１ 参考例４で得た微小樹脂粒子２０部をキシレン７０部、
２−メトキシエタノール１０部に分散した。これをディ
スパーで攪拌しながら、参考例６で得たアクリル樹脂ワ
ニス２８０部とブチル化メラミン（ニーパン２０ＳＥ−
６０、三井東圧化学社製）１２０部および参考例１１で
得た低分子化合物２０部を混合してクリヤー塗料を得た
。この塗料をスプレー粘度にキシレンを用いて調整した
（＃４フォードカップ２５秒）。この塗料を１０ｍＱの
メスシリンダーに１０ｍ１２になるように入れ、２０℃
にて一週間放置し微小樹脂粒子を含む塗料の分散安定性
を微小樹脂粒子の沈降度より調べた。沈降度は上澄みの
ｍＱ数で表わし、数値の小さいもの程分散安定性が良好
である。この微小樹脂粒子の沈降度は２であった。

実施例２〜６ 実施例１において下の表のような配合で、参考例４〜５
で得た微小樹脂粒子、有機溶剤、メラミン樹脂、参考例
６〜１０のアクリルまたはポリエステル樹脂ワニス、参
考例１１〜１２で得た低分子化合物を用いる以外は全く
同様の方法で微小樹脂粒子を含む塗料の分散安定性を調
べた。それら微小樹脂粒子の沈降度を表に示す。

比較例１ 実施例１において下の表のような配合で参考例１１で得
た低分子化合物を用いない以外は全く同様の方法で微小
樹脂粒子を含む塗料の分散安定性を調べた。それら微小
樹脂粒子の沈降度を表に示す。

比較例２ 実施例５において下の表のような配合で参考例１２で得
た低分子化合物を用いない以外は全く同様の方法で微小
樹脂粒子を含む塗料の分散安定性を調べた。それら微小
樹脂粒子の沈降度を表に示す。

（以下余白）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）フィルム形成性重合体（Ａ）、該重合体を溶解乃
   至は分散担持する液状媒体（Ｂ）、フィルム形成性重合
   体と液状媒体からなる系に不溶性である平均粒径０．０
   １〜１０μの三次元化樹脂粒子（Ｃ）および原子団の分
   子凝集エネルギーが６５００ｃａｌ／ｍｏｌ以上の基を
   有する化合物（Ｄ）からなる分散安定性に優れた塗料組
   成物。
2. （２）フィルム形成性重合体がアクリル樹脂、ポリエス
   テル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂あるいはそれら
   の変性樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）三次元化樹脂粒子がポリエステル樹脂等の縮合系
   樹脂あるいはアクリル樹脂等の重合系樹脂の粒子である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）原子団の分子凝集エネルギーが、６５００ｃａｌ
   ／ｍｏｌ以上の基を有する化合物が式▲数式、化学式、
   表等があります▼（但しＹは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
   あるいは−ＣＯ−）で示される基を有する分子量１００
   ０以下の化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。
5. （５）固形分重量比で、フィルム形成性重合体（Ａ）１
   ００重量部に対して、三次元化樹脂粒子（Ｃ）が０．５
   〜１００重量部で、化合物（Ｄ）が０．１〜５０重量部
   含有せられる特許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. （６）フィルム形成性重合体が式▲数式、化学式、表等
   があります▼ （但しＹは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯ−
   ）で示される基を有する特許請求の範囲第１項〜第５項
   のいづれかに記載の組成物。