KR20100027183A - 과분지된 수지상 히드록시 작용성 폴리에스테르를 포함하는 클리어 페인트 조성물 - Google Patents

과분지된 수지상 히드록시 작용성 폴리에스테르를 포함하는 클리어 페인트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, DIN 53240에 따라 측정된 180의 OH 가를 갖는 하나 이상의 과분지된 수지상 히드록실 작용성 폴리에스테르를 포함하는 클리어코트 조성물, 및 또한 DIN 53240에 따라 측정된 180의 OH 가를 갖는 하나 이상의 과분지된 수지상 히드록실 작용성 폴리에스테르에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 과분지된 수지상 히드록실 작용성 폴리에스테르의 제조 방법, 자동차 OEM 마감처리용 클리어코팅 조성물을 생산하기 위해 사용되는 상기 클리어코트 조성물의 용도, 및 이 클리어코트 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이다.

Description

과분지된 수지상 히드록시 작용성 폴리에스테르를 포함하는 클리어 페인트 조성물{CLEAR PAINT COMPOSITIONS COMPRISING HYPERBRANCHED, DENDRITIC, HYDROXY FUNCTIONAL POLYESTERS}
본 발명은 하나 이상의 과분지된 수지상 히드록실 작용성 폴리에스테르를 포함하는 클리어코트 조성물, 및 또한 과분지된 수지상 히드록실 작용성 폴리에스테르에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 과분지된 수지상 히드록실 작용성 폴리에스테르를 제조하는 방법, 자동차 마감처리용(automotive finishing) 클리어코팅 조성물을 생산하는데 사용되는 이들의 용도, 및 이들 클리어코트 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이다.
자동차 마감처리용 클리어코트 물질은 바람직하게는 양호한 광학적 특성(외관)을 지닌다. 또한, 그러나 개선된 환경 친화성을 위해 상기 클리어코트 물질은 낮은 용매 함량, 즉 높은 고형물 분율을 지녀야 한다. 그러나 클리어코트 물질의 고형물 분율을 증가시키면 대체로, 클리어코트 물질의 점도에서의 증가로 인해 광학 특성의 열화가 동반된다.
일반적으로 말해, 중합체 용액의 점도를 좌우하는 인자 중 하나는 중합체의 치수, 즉 용해된 분자의 수력학적 반경이다. 중합체의 상기 수력학적 반경은 특히 용매에 의한 중합체 사슬의 용매화에 의해 영향받는데, 상기 용매화는 특정 용매에 따라 예리하게 달라진다. 따라서, 중합체 용액 중의 높은 고형물 분획에도 불구하고 낮은 점도를 얻기 위해서는, 원칙적으로 단지 낮은 수준의 중합체 사슬의 용매화를 유도하는 용매(쎄타(theta) 용매)를 사용할 수 있다. 그러나, 그렇게 함으로써 발생하는 단점에는 모든 중합체에서 이들 용매를 사용하는 것이 보편적으로 유용하지 않다는 것과, 사용된 수지에 따라 다르지만 이들 용매가 고가라는 것이다.
낮은 용액 점도와 이에 따라 높은 고형물 분율과 동시에 효과적인 평탄화(leveling)를 얻는 다른 방법은 매우 치밀한 거대분자, 예컨대 스타 중합체(star polymer) 및 과분지된 수지상 화합물을 사용하는 것이다. 용액 또는 조성물 중의 이러한 종류의 치밀한 거대분자는 상대적으로 높은 고형물 분율과 함께 낮은 점도를 갖는 것으로 공지되어 있다[예를 들어, Roovers, J., Macromolecules, 1994, 27, 5359-5364 and Roovers, J. et al., Marcomolecules 1993, 26, 4324-4331]. 스타 중합체를 사용하는 것은 단지 짧은 중합체 사슬 암(arm)에 대해서만 적합한데, 그 이유는 농도가 높으면 긴 중합체 사슬 암을 갖는 스타 중합체에 반발성 상호작용이 가해져서, 이로부터 용액 중에서 유사결정화 배열 현상(quasicrystalline ordering phenomena)이 일어날 수 있기 때문이다. 이러한 배열 현상은 점도를 증가시키고, 이는 상기 언급된 이유로 바람직하지 않다. 따라서 상기 배열 현상이 나타나지 않는 과분지된 수지상 화합물이 일반적으로 바람직하다.
과분지된 수지상 화합물, 즉 과분지된 수지상 거대분자 및 덴드리머(dendrimer)는 일반적인 견지에서 3차원의, 나무와 유사한 구조를 갖는 고도로 분지된 분자로 설명될 수 있다. 덴드리머는 매우 대칭적인 반면, 과분지되고/되거나 수지상으로 지칭되는 유사 거대분자는 특정 정도로 비대칭적일 수 있고 그럼에도 불구하고 고도로 분지된 나무와 유사한 구조를 가질 수 있다. 일반적으로 좁은 몰 질량 분포를 갖는 덴드리머를 제조할 수 있다; 달리 말해, 그 경우 이들 덴드리머는 단분산되거나 실질적으로 단분산된 과분지된 거대분자이다. 단분산 화합물에 있어 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1인 반면, 실질적으로 단분산 화합물에서 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 대략 1이다. 과분지된 수지상 거대분자는 전형적으로 하나 또는 그 초과의 반응성 자리 및 다수의 분지되는 층("세대"), 및 필요한 경우 사슬 종결되는 분자 층(분기되는 합성 방법)을 갖는 핵 또는 개시제로부터 출발하여 제조될 수 있다. 분지되는 층의 연속된 복제에 의해 일반적으로 분지의 다중도(multiplicity)가 증가하고, 적절한 경우 또는 필요에 따라 말단 기의 수가 증가하게 된다. 상기 층을 전형적으로 세대 및 분지 덴드론(dendron)이라 칭한다.
과분지된 폴리에스테르 기재의 결합제가 선행 기술에 공지되어 있다. 예를 들어 US 6,569,956 B1호는 과분지된 폴리에스테르-폴리올 거대분자를 기술하고 있는데, 이 거대분자 상에 다수의 외부 및 내부 히드록실 기가 위치하고 있으며, 상기 히드록실 기들은 높은 고형물 분율을 갖는 코팅 조성물을 생산하는데 사용될 수 있다. 그러나, 상기 특허 내에 기술된 과분지된 거대분자는 단지 낮은 수준으로 히드록실 작용화되어 있고, 이 점은 경질이고 내화학성인 코팅 조성물을 생산하는 데 불리하다.
WO 03/093343 A1호는 또한 코팅 및 페인트에 사용될 수 있는 높은 작용성의 과분지된 히드록실 작용성 폴리에스테르를 기술하고 있다. 그러나, 상기 특허 명세서에 기술된 높은 작용성의 과분지된 폴리에스테르는 분자적으로 그리고 구조적으로 이종성을 나타내는데, 이 점은 이들 폴리에스테르가 손쉽게 얻어질 수 있다 하더라도, 이들은 높은 고형물 분율을 달성하는 동시에 코팅 조성물에 양호한 광학 특성을 부여하기 위해 단지 제한적으로만 사용될 수 있음을 의미한다. 또한, 상기 특허 명세서에 기재된 폴리에스테르는 비극성의 비양성자성 용매와 일반적인 상용성이 부족하다.
WO 2004/020503 A1호는 3개 이상의 OH 기를 갖는 폴리에테르폴리올 및 디카르복실산으로부터 과분지된 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르를 제조하는 방법을 기술하고 있고, 이들 폴리에스테르는 페인트 및 코팅에 사용하기에 적합하다. 그러나, 여기에 기술되어 있는 폴리에스테르는 마찬가지로 분자적으로 이종성의 중합체이며, 이 중합체 또한 고형물 분율을 증가시키는 동시에 코팅 조성물에 양호한 광학 특성을 부여하기 위해 단지 제한적으로만 사용될 수 있다. 또한, 이들 폴리에스테르도 또한 일반적인 용매 상용성이 부족하다.
EP 991 690 B1호는 실질적으로 폴리에스테르 단위로 구성된 고분자 폴리알콜의 합성 방법을 기술하고 있으며, 상기 방법은 보호되지 않거나 보호된 히드록실 말단 기를 갖는 과분지된 수지상 폴리에스테르를 제공한다. 이 방법의 생성물은 다양한 기로 작용성화되고/되거나 종결될 수 있다. 기술된 방법에 의해 제조가능 한 폴리에스테르에 대한 어떠한 최종 용도도 언급되어 있지 않다.
WO 93/17060 A1호는 실질적으로 폴리에스테르 단위로 구성된 과분지된 수지상 거대분자를 개시하고 있다. 상기 거대분자의 조성은 하나 이상의 히드록실 기를 지니고, 하나 이상의 분지되는 세대가 첨가되며, 상기 분지되는 세대가 하나 이상의 카르복실 기 및 둘 이상의 히드록실 기와 함께 하나 이상의 사슬증량제를 포함하는 개시제를 포함한다. 필요에 따라, 거대분자는 사슬 종결된다. 상기 기술된 과분지된 수지상 거대분자는 마찬가지로 기술된 방법에 의해 저가로 입수가능하다. 기술된 거대분자는 복사선 경화되는 시스템에 대한 결합제로서의 용도를 포함하는 용도에 대해 적합하다. 그러나 열경화성 클리어코트 조성물에서 이들의 사용은 기술되어 있지 않다. 또한, WO 93/17060 A1호에 기재된 과분지된 수지상 거대분자는 높은 고형물 함량 및 양호한 광학 특성을 특징으로 하는 클리어코트 조성물에 사용하기에는 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 과제는 높은 고형물 분율 및 양호한 표면 광학 품질을 갖는 코팅 조성물을 생산하기에 적합한 고도로 작용화된 결합제를 갖는 클리어코트 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 과제는 DIN 53240을 통해 측정된 OH 가가 180mg KOH/g인 하나 이상의 과분지된 수지상의 히드록실 작용성 폴리에스테르를 포함하는 클리어코트 조성물에 의해 성취된다.
하나의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 클리어코트 조성물의 폴리에스테르의 용해도 파라미터 SP = 10.3이다. 상기 용해도 파라미터 SP는 문헌(Journal of Applied Polymer Science, vol. 12, 1968, pp. 2359-2370)에 기재된 방법에 따라 측정된다. 그 방법에 있어서, 0.5g의 폴리에스테르가 5g의 아세톤으로 희석된다. 이후, 혼탁도가 나타날 때까지 n-헥산 또는 DI 수 (DIW = 탈이온화된 물)로 적정된다.
용해도 파라미터 SP는 하기한 식으로부터 계산될 수 있다:
Figure 112009081740913-PCT00001
상기 식에서,
Figure 112009081740913-PCT00002
여기서,
Figure 112009081740913-PCT00003
용해도 파라미터 SP는 결합제를 제조하는 경우 적합한 극성을 갖는 단량체의 선택을 통해 그리고/또는 적합한 극성을 갖는 물질을 사용하여 종래 결합제를 후속하여 개질시킴에 의해 설정될 수 있다. 이러한 측면에서 사용된 단량체 및/또는 개질을 위해 제공되는 물질은 충분히 낮은 극성을 지녀야 함이 매우 중요하다. 따라서, 예를 들어 OH-함유 화합물, 예를 들어 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 극성 단량체는 예를 들어 아크릴레이트에 사용하기에는 적절치 못한데, 그 이유는 이들 극성 단량체가 높은 SP 값이 얻어지게 하기 때문이다. 스티렌과 같은 방향족 화합물의 효과는 그다지 강하게 부각되는 것은 아니다.
결합제의 후속하는 개질에 있어서 또한 낮은 극성의 적절한 물질을 선택하는 것이 매우 중요하다. 따라서, 예를 들어 통상적인 OH-작용성 결합제, 특히 폴리에스테르가 특히 낮은 SP 값을 얻기 위해 모노카르복실산, 특히 비고리형 지방족 모노카르복실산으로 에스테르화될 수 있다.
이러한 측면에서 비극성 단량체 및/또는 후속하는 개질을 위한 물질은 너무 긴 사슬을 지니지 않아야 하는 것이 매우 중요한데, 이는 상기한 긴 사슬의 보유에의해 내스크래치성, 내화학성 및 경도 시험에서 불량한 결과가 얻어지기 때문이다.
최적의 결과를 얻기 위해서는, 바람직하게는 폴리에스테르의 평균 하나 이상의 히드록실 작용기를 이소메릭(isomeric) C8-C9 모노카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 산으로 에스테르화시킨다. 특히, 이러한 방식으로 만족스러운 잔류 광택(residual gloss)을 얻을 수 있다. 하나 이상의 C8-C9 카르복실산으로 상기한 바와 같이 에스테르화시키는 것을 비슷한 말로 산 개질로 지칭하기도 한다.
이러한 종류의 클리어코트 조성물에서 폴리에스테르는 DIN 53240에 따라 측정한 바람직하게는 180mg KOH/g 초과, 더욱 바람직하게는 185 내지 240 mg KOH/g의 히드록실 가, 및 16 초과의 히드록실 작용가(히드록실 작용성 폴리에스테르의 유리 및 에스테르화된 히드록실 기의 수에 의해 결정됨)를 갖는다. 이러한 종류의 클리어코트 조성물은 충분한 미세경도(즉, 25.6mN의 최대힘에서 피셔 사(Fischer) 제품인 피셔스코프 장치(Fischerscope instrument)를 이용하여 DIN EN ISO 14577에 따라 측정된 90N/㎟ 초과)를 갖는다.
이소메릭 C8-C9 모노카르복실산의 라디칼은 바람직하게는 포화된다. 이러한 종류의 클리어코트 조성물은 양호한 기후 안정성을 나타낸다.
C8-C9 모노카르복실산의 라디칼이 옥탄산 또는 이소노난산의 라디칼인 경우 본 발명의 견지에서 특히 유리한 특성이 얻어진다. 사용된 특히 바람직한 C8-C9 모노카르복실산은 이소노난산이다.
상기 폴리에스테르는 DIN 53402에 따라 측정된 바람직하게는 6, 바람직하게는 0 내지 5.5의 산가를 갖는다. 기술된 클리어코트 제형에서 폴리에스테르에 대한 이러한 종류의 산가로부터, 다른 코팅 성분과 이들 폴리에스테르의 상용성이 개선되고 평탄화 작용이 개선된다.
상기 폴리에스테르는 추가로 바람직하게는 0.1mol/l 아세트산과 함께 THF 중의 폴리스티렌 표준을 사용한 GPC를 통해 측정된, 1500 내지 4000g/mol, 바람직하게는 2000 내지 3500g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 수지상 폴리에스테르 부분에 대한 상응하게 좁은 분자량 분포와 함께 이러한 종류의 낮은 분자량에 의해 일반적으로 상용성이 개선된다.
제조하기에 간단하고 신뢰성있고 재현가능하며 특성 및 말단 구조가 용이하고 편리하게 적합화될 수 있는 단분산 또는 실질적으로 단분산 폴리에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 폴리에스테르는 히드록실 작용성 폴리에스테르의 부분 에스테르화에 의해 제조될 수 있으며, 상기 히드록실 작용성 폴리에스테르는 EP 991 690 B1호에 따라 차례로 반응성이고 보호되거나 보호되지 않은 히드록실 말단 기를 갖는 수지상 고분자 폴리알콜(폴리에스테르폴리올)의 합성 방법을 통해 제조될 수 있고,
- 상기 고분자 폴리알콜은 n개의 반응성 기(A)를 갖는 단량체성 또는 중합체성 개시제 분자로부터 비롯되는 n개의 수지상 분지(branch)를 지니며, 상기 분지의 각각은 g개의 분지되는 세대를 포함하고, 상기 세대의 각각은 3개의 작용기를 갖는 하나 이상의 중합체성 또는 단량체성의 분지되는 사슬을 포함하고, 상기 3개의 작용기 중 적어도 2개는 반응성 히드록실 기(B)이고 하나는 반응성 기(A) 및/또는 히드록실 기(B)와 반응성인 카르복실 기(C)이며, 상기 세대의 각각은 필요에 따라 2개의 작용기를 갖는 하나 이상의 스페이서 사슬 증량제를 포함하는 하나 이상의 스페이서 세대를 포함하며, 상기 2개의 작용기 중 하나는 보호된 히드록실 기(B")이고 다른 하나는 히드록실 기와 반응성인 기(D)이며, n 및 g는 1 이상의 정수이고,
- (i) 사용된 단량체성 또는 중합체성의 사슬 분지되는 증량제의 2개의 히드록실 기 (B)는 아세탈-보호된 히드록실 기(B')이고, 상기 아세탈 보호는 2개의 히드록실 기(B)와 아세탈-형성 카르보닐 화합물 사이의 반응을 통해 얻어지며;
- (ii) 제 1의 분지되는 세대는, 1 이상의 반응성 기(A) 대 카르복실 기(C)의 몰 비로, 반응성 기(A)와 카르복실 기(C) 사이의 반응에 의해 개시제 분자에 첨가되어, 아세탈-보호된 히드록실 기(B')를 갖는 고분자 폴리알콜을 형성하고, n은 하나의 세대를 포함하는 수지상 분지의 수이고, 상기 아세탈-보호된 히드록실 기(B')는 필요에 따라 아세탈 분해에 의해 탈보호되어 반응성 히드록실 기(B)를 갖는 고분자 폴리알콜을 형성하고;
- (iii) 추가의 분지되는 세대는, 1 이상의 히드록실 기(B) 대 카르복실 기(C)의 몰 비로, 아세탈 분해에 의한 탈보호로 얻어지는 반응성 히드록실 기(B)와 카르복실 기(C) 사이의 반응에 의해 g-1회의 반복된 단계에 첨가되어, 아세탈-보호된 히드록실 기(B')를 갖는 고분자 폴리알콜을 형성하며, n은 둘 또는 그 초과의 세대를 포함하는 수지상 분지의 수이고, 상기 아세탈-보호된 히드록실 기(B')는 필요에 따라 아세탈 분해에 의해 탈보호되어, 반응성 히드록실 기(B)를 갖는 고분자 폴리알콜을 형성하고;
- 임의로 (iv) 단계 (ii) 및/또는 단계 (iii)의 각각의 반복 후에 개별적으로
(a) 이용가능한 반응성 히드록실 기(B)를 아세탈, 케탈 및/또는 에스테르와 같은 보호 기로 부분적으로 보호하여 단계 (iii)에 또는 단계 (ii)에 사용하기 위한 하나 이상의 반응성 히드록실 기(B)를 갖는 고분자 폴리알콜을 수득하고/하거나,
(b) 임의의 스페이서 사슬 증량제를 첨가하고, 보호된 히드록실 기(B")를 탈보호시킨 후에, 단계 (iii)에 또는 반복된 단계 (iii)에 사용하기 위한 반응성 히드록실 기(B)를 갖는 고분자 폴리알콜을 수득하고,
n은 하나 또는 그 초과의 분지되는 세대를 포함하는 수지상 분지의 수이고, 상기 하나 이상의 스페이서 세대는 하나 이상의 하위세대(subgeneration)이다.
클리어코트 조성물의 폴리에스테르 분율은 클리어코트 조성물의 고형물 분율을 기준으로 바람직하게는 35 내지 65중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60중량%이며, 상기 폴리에스테르 분율은 각각의 OH 가에 의해 및 사용된 경화제에 의해 좌우된다. 이러한 방식으로 클리어코트 조성물과의 최적 상용성을 달성할 수 있다. 최적 사용량은 이 경우에 화학양론적 사용량과는 거리가 있을 수 있다.
임의로 클리어코트 조성물은 가교제(들)로 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트 및/또는 하나 이상의 아미노 수지 및/또는 하나 이상의 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진을 포함한다. 이러한 방식으로, 클리어코트 필름의 경도 및 내화학성이 요건에 따라 조절될 수 있다.
클리어코트 조성물에 대한 가교제 분율은 클리어코트 조성물의 고형물 분율을 기준으로 바람직하게는 30 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60중량%이다. 이러한 방식으로, 상기 제형의 조성은 특히 각 성분의 상용성 및 고형물 함량의 측면에서 최적화될 수 있다.
클리어코트 조성물에 사용될 수 있는 경화제에는 특히, 단독으로 또는 서로 조합하여 사용되는, 이소시아네이트 경화제 및 다른 가교제, 예컨대 아미노수지 경화제 및 트리알콕시카르보닐아미노트리아진(TACT)가 포함된다. 지방족 및/또는 시클로지방족 이소시아네이트를 단독으로 또는 추가의 경화제와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
내광성 및 내후성을 얻기 위한 보편적으로 유용한 코팅 물질로 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 경화제를 클리어코트 조성물 중에 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 하나 이상의 HDI 경화제가 사용되며, 이를 사용하면 가교 및 내성을 특징으로 하는 코팅이 얻어진다.
고분자 이소시아누레이트 경화제는 이들의 비교적 낮은 감작 전위(sensitization potential) 및 양호한 상업적 입수가능성 때문에, 본 발명의 클리어 조성물 중에 바람직하게 사용된다. 사용된 특히 바람직한 경화제는 HDI 이소시아누레이트인데, 그 이유는 이 경화제를 포함하는 상응하는 코팅 조성물이 낮은 점도를 나타내고 그에 따라 양호한 가공 특성을 지니며 양호한 평탄화를 나타내기 때문이다.
내성, 특히 내산성 및 내후성의 측면에서 만족스러운 성능을 얻기 위해서, 클리어코트 조성물은 가교제로 바람직하게는 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
생성되는 코팅의 경도 및 표면 특성은, 디- 또는 폴리이소시아네이트의 NCO 기 대 히드록실-작용성 폴리에스테르의 유리 OH 기의 비가 1.1:1, 바람직하게는 1.05:1 내지 0.85:1인 경우에 최적으로 조절될 수 있다. 또한, 가교제의 각각의 형태에 대해 (선행 기술에 이미 공지되어 있는) 적합한 촉매가 사용될 수 있다.
특히 높은 내스크래치성 및 내화학성 및 특히 양호한 광학적 특성을 갖는 특히 양호한 코팅은, 상기 약술된 방법으로 측정된 결합제 및 경화제의 SP 값에서의 차가 1.0 이하, 바람직하게는 0.8 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하인 경우에 얻어진다.
DIN 53240을 통해 측정된 OH 가가 180mg KOH/g인 과분지된 수지상 히드록실 작용성 폴리에스테르가 또한 본 발명에 의해 제공된다. 이 폴리에스테르는 양호한 표면 광학 품질을 제공하기 위해, 높은 고형물 분율을 갖는 클리어코트 조성물 중에 고도로 작용화된 결합제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 바람직하게는 10.3의 용해도 파라미터 SP를 지니며, 상기 용해도 파라미터는 상기 기술된 방법으로 측정될 수 있다.
과분지된 수지상의 히드록실 작용성 폴리에스테르의 평균 하나 이상의 히드록실 작용기가 이소메릭 C8-C9 모노카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 산으로 에스테르화된다. 이에 의해 예를 들어, 상응하는 클리어코트 조성물에서의 양호한 잔류 광택이 얻어진다.
상기 폴리에스테르는 바람직하게는 DIN 53240에 따라 측정된 180mg KOH/g 초과, 더욱 바람직하게는 185 내지 240mg KOH/g의 히드록실 가, 및 16 초과의 히드록실 작용기(히드록실 작용성 폴리에스테르의 유리 및 산-개질된 히드록실 기의 수에 의해 결정됨)를 갖는다. 이러한 폴리에스테르를 포함하는 클리어코트 필름은 양호한 미세경도, 내스크래치성, 및 내화학성을 갖는다.
C8-C9 모노카르복실산의 라디칼은 바람직하게는 포화된다. 클리어코트 조성물 중에서 이러한 종류의 폴리에스테르는 양호한 기후 안정성을 갖는 필름이 얻어지게 한다.
특히 유리하게는 C8-C9 모노카르복실산의 라디칼은 옥탄산 또는 이소노난산의 라디칼이다. 특히 바람직하게는 C8-C9 모노카르복실산의 라디칼은 이소노난산 라디칼이다.
상기 폴리에스테르는 바람직하게는 DIN 53402에 따라 측정된 6, 더욱 바람직하게는 0 내지 5.5의 산가를 갖는다. 상기 산 가를 갖는 폴리에스테르는 코팅 조성물 중의 다른 성분과 고도의 상용성을 지니며, 양호한 평탄화에 이르게 한다.
또한, 상기 폴리에스테르는, 0.1mol/l 아세트산과 함께 THF 중에 폴리스티렌 표준과 함께 GPC를 통해 측정한 경우, 바람직하게는 1500 내지 4000g/ml, 더욱 바람직하게는 2000 내지 3500g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 상기 분자량은 코팅 조성물 중에서 높은 분자 덩어리 물질과 비교하여 개선된 상용성이 나타나게 한다.
본 발명은 본 발명의 과분지된 수지상 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서, 먼저
- 반응성이고 보호되거나 보호되지 않은 히드록실 말단 기를 갖는 수지상 고분자 폴리알콜(폴리에스테르폴리올)을 제조하는 단계로서, 상기 고분자 폴리알콜이 n개의 반응성 기(A)를 갖는 단량체성 또는 중합체성 개시제 분자로부터 비롯되는 n개의 수지상 분지를 갖고, 상기 수지상 분지의 각각은 g개의 분지되는 세대를 포함하며, 상기 분지되는 세대의 각각은, 3개의 작용기를 갖는 하나 이상의 중합체성 또는 단량체성의 분지되는 사슬 증량제를 포함하고, 상기 3개의 작용기 중 적어도 2개는 반응성 히드록실 기(B)이고 하나는 반응성 기(A) 및/또는 히드록실 기(B)와 반응성인 카르복실 기(C)이며, 상기 분지되는 세대의 각각은 필요에 따라 2개의 작용기를 갖는 하나 이상의 스페이서 사슬 증량제를 포함하는 하나 이상의 스페이서 세대를 포함하고, 상기 2개의 작용기 중 하나는 보호된 히드록실 기(B")이고 다른 하나는 히드록실 기와 반응성인 기(D)이며, n 및 g는 1 이상의 정수인 수지상 고분자 폴리알콜의 제조 단계를 포함하고,
- (i) 사용된 단량체성 또는 중합체성의 사슬 분지되는 증량제의 2개의 히드록실 기(B)는 아세탈-보호된 히드록실 기(B')이고, 상기 아세탈 보호는 2개의 히드록실 기(B)와 아세탈-형성 카르보닐 화합물 사이의 반응을 통해 얻어지며,
- (ii) 제 1의 분지되는 세대가, 1 이상의 반응성 기(A) 대 카르복실 기(C)의 몰 비로, 반응성 기(A)와 카르복실 기(C) 사이의 반응에 의해 개시제 분자에 첨가되어, 아세탈-보호된 히드록실 기(B')를 지닌 고분자 폴리알콜을 형성하고, n은 하나의 세대를 포함하는 수지상 분지의 수이며, 상기 아세탈-보호된 히드록실 기(B')는 필요에 따라 아세탈 분해에 의해 탈보호되어, 반응성 히드록실 기(B)를 갖는 고분자 폴리알콜을 형성하고,
- (iii) 추가의 분지되는 세대가 1 이상의 히드록실 기(B) 대 카르복실 기(C)의 몰 비로, 아세탈 분해에 의한 탈보호에 의해 얻어지는 반응성 히드록실 기(B)와 카르복실 기(C) 사이의 반응에 의해 g-1회의 반복된 단계에 첨가되어, 아세탈 보호된 히드록실 기(B')를 갖는 고분자 폴리알콜을 형성하며, n은 둘 또는 그 초과의 세대를 포함하는 수지상 분지의 수이며, 상기 아세탈-보호된 히드록실 기(B')는 필요에 따라 아세탈 분해에 의해 탈보호되어, 반응성 히드록실 기(B)를 갖는 고분자 폴리알콜을 형성하고,
- 임의로 (iv) 단계 (ii) 및/또는 단계 (iii)의 각각의 반복 후에 개별적으로,
(a) 이용가능한 반응성 히드록실 기(B)를 아세탈, 케탈 및/또는 에스테르와 같은 보호 기로 부분적으로 보호하여 단계 (iii)에 또는 반복된 단계 (ii)에 사용하기 위한 하나 이상의 반응성 히드록실 기(B)를 갖는 고분자 폴리알콜을 수득하고/하거나,
(b) 임의의 스페이서 사슬 증량제를 첨가하고, 보호된 히드록실 기(B")를 탈보호시킨 후에, 단계 (iii)에 또는 반복된 단계 (iii)에 사용하기 위한 반응성 히드록실 기(B)를 갖는 고분자 폴리알콜을 수득하고,
n은 하나 또는 그 초과의 분지되는 세대를 포함하는 수지상 분지의 수이고, 상기 하나 이상의 스페이서 세대는 하나 이상의 하위세대이고,
- 이소메릭 C8-C9 모노카르복실산을 사용한 히드록실 작용성 폴리에스테르의 부분적인 에스테르화가 실시된다.
이러한 간단하고 신뢰성있으며 재현가능한 방법에 의해 제조된 화합물은 단분산 또는 실질적으로 단분산될 수 있다. 또한, 상기 화합물의 특성 및 말단 구조는 용이하고 편리하게 적합화될 수 있다.
본 발명은 추가로, 과분지된 수지상 히드록실 작용성 폴리에스테르를 하나 이상의 이소메릭 C8-C9 모노카르복실산으로 부분적으로 에스테르화시킴으로써 본 발명의 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로, 자동차 OEM 마감처리, 몸체 장착된 부품 또는 상업적 운송수단의 마감처리 또는 재마감처리(refinishing)를 위한 클리어코팅 조성물을 생산하는데 사용되는 본 발명의 클리어코트 조성물의 용도를 제공한다. 상기 클리어코트 조성물은 바람직하게는 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방법으로 사용하기에 적합하다. 이 방법에서, 미리 캐소드(cathodic) 전기코트 프라이머 및 서페이서(surfacer)로 임의로 코팅된 임의로 사전처리된 기판이, 먼저 베이스코트 물질로 그런 다음 클리어코트 물질로 2 단계로 코팅된다. "웨트-온-웨트"란 본원에서, 베이스코트 물질을 베이킹시키지 않고 두개의 코팅 물질을 차례로 신속하게 도포한 후에, 함께 베이킹시키고 가교시키는 것을 의미한다. 특히 바람직하게는 본 발명의 클리어코트 물질은, 베이킹된 캐소드 전기코트로 코팅된 기판을 개질된 베이스코트 물질로 코팅하고, 중간체를 증발(flash off)시킨 후에 베이스코트 물질을 도포하고, 추가의 증발 후에 클리어코트 물질을 도포하고 임의의 증발 후에 코팅 성분을 함께 베이킹시키는 마감처리 공정에 사용된다. 이 공정에서는, 통상적인 서페이서가 사용되지 않는다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 클리어코트 조성물로 코팅된 기판을 제공한다. 이러한 종류의 기판은, 자동차 본체의 제작에 사용되는 종류의, 임의로 캐소드 전기코트 프라이머 및 서페이서로 미리 코팅되고, 강철, 아연도금된 강철(galvanized steel) 또는 알루미늄으로 구성되는, 임의로 사전처리된 기판이다.
비교예 1 - 폴리에스테르 SP1의 제조
교반기, 환류 응축기 및 물 분리기가 구비된 반응기에 1696중량부의 헥산산을 충전시키고 여기에 40중량부의 크실렌을 첨가하였다. 혼합물을 교반시키면서 80℃로 주의깊게 가열시켰다. 이후, 덩어리 형성을 방지하기 위해, 4439중량부의 수지상 히드록실 작용성 폴리에스테르(퍼스토르프(Perstorp)로부터 입수가능한 볼톤(Boltorn) H 30)를 서서히 첨가하였다. 상기한 첨가 후에, 반응 혼합물을 200℃로 가열하였다. 반응 과정을 모니터하기 위해, 응축물의 부피를 기록하고, 히드록실 가를 측정하기 위해 때때로 샘플을 취하였다. 미리 계산된 응축물의 양이 전환 완료에 상응하게 되면, 크실렌 분획을 증류로 제거하였다. 반응 혼합물을, 산가가 5mg KOH/g(DIN 53402에 따라 측정됨) 미만이 될 때까지 200℃에서 교반하였다. 혼합물을 145℃로 냉각시키고, 이것을 994중량부의 펜틸 아세테이트에 용해하였다.
생성되는 폴리에스테르 수지의 고형물 분율은 84.1중량%이고 점도는 15.1dPas(DIN EN ISO 2884-1에 따라 측정됨)이었다. 220mg KOH/g의 히드록실 가 (DIN 53240에 따라 측정됨)가 얻어졌다.
비교예 2 - 폴리에스테르 SP2의 제조
하기 반응물을 하기 양으로 사용하여 실시예 1을 반복하였다:
볼톤 H 30 4439중량부
헵탄산 1628중량부
크실렌 40중량부
펜틸 아세테이트 994중량부
생성되는 폴리에스테르 수지의 고형물 분율은 84.1중량%였고 점도는 11.5dPas(DIN EN ISO 2884-1에 따라 측정됨)였다. 220mg KOH/g의 히드록실 가(DIN 53240에 따라 측정됨)가 얻어졌다.
본 발명의 실시예 3 - 폴리에스테르 SP3의 제조
하기 반응물을 하기 양으로 사용하여 실시예 1을 반복하였다:
볼톤 H 30 4439중량부
옥탄산 1574중량부
크실렌 40중량부
펜틸 아세테이트 994중량부
생성되는 폴리에스테르 수지의 고형물 분율은 85.8중량%였고 점도는 11.5dPas(DIN EN ISO 2884-1에 따라 측정됨)였다. 220mg KOH/g의 히드록실 가(DIN 53240에 따라 측정됨)가 얻어졌다.
본 발명의 실시예 4 - 폴리에스테르 SP4의 제조
하기 반응물을 하기 양으로 사용하여 실시예 1을 반복하였다:
볼톤 H 30 4439중량부
이소노난산 1523중량부
크실렌 40중량부
펜틸 아세테이트 994중량부
생성되는 폴리에스테르 수지의 고형물 분율은 86.3중량%였고 점도는 15.1dPas(DIN EN ISO 2884-1에 따라 측정됨)였다. 220mg KOH/g의 히드록실 가(DIN 53240에 따라 측정됨)가 얻어졌다.
비교예 5 - 폴리에스테르 SP5의 제조
하기 반응물을 하기 양으로 사용하여 실시예 1을 반복하였다:
볼톤 H 30 4439중량부
데칸산 1480중량부
크실렌 40중량부
펜틸 아세테이트 994중량부
생성되는 폴리에스테르 수지의 고형물 분율은 85.5중량%였고 점도는 11.5dPas(DIN EN ISO 2884-1에 따라 측정됨)였다. 220mg KOH/g의 히드록실 가(DIN 53240에 따라 측정됨)가 얻어졌다.
본 발명의 실시예 6 - 폴리에스테르 SP6의 제조
볼톤 H 20(퍼스토르프로부터 입수가능함), 이소노난산, 크실렌 및 펜틸 아세테이트를 사용하여 실시예 1에 약술된 제조 방법을 이용함으로써, 고형물 분율이 85.0중량%이고 점도가 5.65dPas(DIN EN ISO 2884-1에 따라 측정됨)이며 히드록실 가가 220mg KOH/g(DIN 53240에 따라 측정됨)인 폴리에스테르 수지를 얻었다.
본 발명의 실시예 7 - 폴리에스테르 SP7의 제조
볼톤 H 30, 이소노난산, 크실렌 및 펜틸 아세테이트를 사용하여 실시예 1에 약술된 제조 방법을 이용함으로써, 고형물 분율이 85.0중량%이고 점도가 15.5dPas(DIN EN ISO 2884-1에 따라 측정됨)이며 히드록실 가가 240mg KOH/g(DIN 53240에 따라 측정됨)인 폴리에스테르 수지를 얻었다.
본 발명의 실시예 8 - 폴리에스테르 SP8의 제조
볼톤 H 30, 이소노난산, 크실렌 및 펜틸 아세테이트를 사용하여 실시예 1에 약술된 제조 방법을 이용함으로써, 고형물 분율이 82.0중량%이고 점도가 5.1dPas(DIN EN ISO 2884-1에 따라 측정됨)이며 히드록실 가가 180mg KOH/g(DIN 53240에 따라 측정됨)인 폴리에스테르 수지를 얻었다.
표 1
실시예 1 내지 8의 폴리에스테르 수지에 대한 개관
수지 폴리에스테르 유형 개질제 SP 히드록실 가
SP1 볼톤 H 301 헥산산 10.29 220
SP2 볼톤 H 30 헵탄산 10.01 220
SP3 볼톤 H 30 옥탄산 9.88 220
SP4 볼톤 H 30 이소노난산 9.88 220
SP5 볼톤 H 30 데칸산 9.63 220
SP6 볼톤 H 202 이소노난산 9.90 220
SP7 볼톤 H 30 이소노난산 10.16 240
SP8 볼톤 H 30 이소노난산 9.5 180
1: 볼톤 H 30: OH 작용가 32
2: 볼톤 H 20: OH 작용가 16
본 발명의 SCA 수지의 제조
온도계, 교반기 및 최상부 작창된 응축기를 구비한, 가열 재킷을 지닌 10ℓ 주보 실험실 반응 용기(Juvo laboratory reaction vessel)에 1512.5g의 용매 나프타를 충전시켰다. 교반 및 200㎤/분의 질소로 블랭킷팅(blanketing)시키면서, 충전된 용매 나프타를 초대기압(최대 3.5bar) 하에서 160℃로 가열시키고, 계량용 펌프에 의해 80.5g의 디-3차-부틸 퍼옥사이드 및 201.0g의 용매 나프타의 혼합물을 4.75시간에 걸쳐 일정한 속도로 적가하였다. 공급을 개시하고 0.25시간 후에, 계량 펌프를 사용하여 4시간에 걸쳐 일정한 속도에서 1283.5g의 스티렌, 1115.0g의 n-부틸 아크릴레이트, 693.5g의 히드록시에틸 아크릴레이트, 70.5g의 메타크릴산 및 43.5g의 메타크릴산 에스테르-13의 혼합물에서 계량하였다. 공급을 종료한 후에, 온도를 2시간 동안 유지하고 그후 생성물을 60℃로 냉각시키고 5㎛ GAF 백을 통해 여과하였다. 생성되는 수지의 산가는 15mg KOH/g (DIN 53402)였고 고형물 함량은 65% ±1(60분, 130℃)였고 DIN ISO 2884-1(용매 나프타 중의 55%)에 따라 측정된 점도는 5.0dPa*s였다.
우레아 침전:
200ℓ 용기에 84.7g의 수지 용액을 충전시키고 이 초기 충전물을 5.88g의 부틸 아세테이트로 희석시켰다. 이후 2.24g의 벤질아민을 첨가하고 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이 시간 후에, 높은 수준으로 전단력을 가하면서, 1.76g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 3.42g의 부틸 아세테이트의 혼합물을, 반응 온도가 40℃를 초과하지 않게 하는 속도로 첨가하였다. 얻어진 혼합물의 점도는 800mPas(10s-1)(Z3) 초과였고 고형물 함량은 58.6 내지 59.6%(60분, 130℃)였다.
본 발명의 요변성(thixotroping) 페이스트의 제조
온도계, 교반기 및 최상부 장착된 응축기를 구비한, 가열 재킷을 지닌 10ℓ 주보 실험실 반응 용기에 3166.1g의 셸솔(Shellsol) A를 충전시켰다. 교반 및 200㎤/min에서 질소를 블랭킷팅시키면서, 충전된 셀솔 A를 156℃로 가열시키고, 적하 깔대기에 의해, 155.9g의 디-3차-부틸 퍼옥사이드와 297.4g의 셸솔 A의 혼합물을 4.75시간에 걸쳐 일정한 속도에서 적가하였다. 공급이 개시되고 0.25시간 후에, 적하 깔대기를 사용하여 4시간에 걸쳐 일정한 속도에서 829.5g의 스티렌, 2041.8g의 n-부틸 아크릴레이트, 893.3g의 n-부틸 메타크릴레이트, 1276.1g의 히드록시에틸 아크릴레이트, 63.8g의 아크릴산 및 1276.1g의 4-히드록시부틸 아크릴레이트의 혼합물 중에서 계량하였다. 공급을 종료한 후에, 온도를 2시간 동안 유지하고 그후 생성물을 80℃로 냉각시키고 5㎛-GAF 백을 통해 여과하였다. 생성되는 수지의 산가는 10mg KOH/g (DIN 53402)였고 고형물 함량은 65% ±1(60분, 130℃)였고 DIN ISO 2884-1에 따라 측정된 점도는 20.0dPa*s였다.
200ℓ 용기에 43.8g의 수지 용액을 충전시키고, 이 초기 충전물을 24.7g의 크실렌 및 23.4g의 부탄올로 희석시켰다. 10분 후에, 11.1g의 아에로실(Aerosil) R812를 전단력을 가하면서 첨가하고, 혼합물에 추가 30분 동안 전단력을 가하였다. 얻어진 혼합물의 점도는 130mPas(10s-1)(Z3)(DIN ISO 2884-1)이었다.
클리어코트 조성물
표 1에 구체화된 폴리에스테르 수지를 하기한 칭량된 양으로 사용하여 2-성분 클리어코트 물질의 제 1 성분을 제조하였다:
Figure 112009081740913-PCT00004
3: 크론베르크 61476에 소재한 셀라니즈 케미컬스 유럽 게엠베하(Celanese Chemicals Europe GmbH)로부터 상표명 폴리솔반(Polysolvan) O로 입수가능한 글리 콜산 n-부틸 에스테르(GB 에스테르),
4: MPA = 메톡시프로필 아세테이트,
5: BDGA = 부틸디글리콜 아세테이트,
6: 폴리에테르-개질된 폴리디메틸실록산, 베셀에 소재한 비와이케이-케미 게엠베하(Byk-Chemie GmbH) 제품,
7: 첨가제, 베셀에 소재한 비와이케이-케미 게엠베하 제품,
8: 입체장애 아민 기재의 안정화제, 스위스 바슬레에 소재한 시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Specialty Chemicals) 제품,
9: UV 흡수제, 스위스 바슬레에 소재한 시바 스페셜티 케미컬스 제품.
2-성분의 클리어코트 코팅을 제조하기 위해서, 상술된 바와 같이 제조된 제 1 성분을 하기 주어진 칭량된 양의 제 2 성분(바스프 악티엔게젤샤프트 제품인 폴리이소시아네이트 경화제, 바소나트(Basonat) HI 190)과 함께 균질화시키고, 균질화된 혼합물을 그후에 직접 도포하였다.
성분 2:
Figure 112009081740913-PCT00005
이것을, 통상적이며 공지되고 캐소드 증착되며 열 경화된 전기코트, 통상적이며 공지되고 열 경화된 서페이서 코트, 및 바스프 코팅스 아게(BASF Coatings AG) 제품인 상업적으로 구매가능한 통상적인 블랙 베이스코트 물질을 80℃에서 10분 동안 미리 건조시킨 막으로 각각 코팅시킨 금속 시험 판넬을 사용하여 수행하였다. 상기 베이스코트 막 및 클리어코트 막을 함께 140℃에서 22분 동안 경화시켰다. 생성되는 베이스코트의 코트 두께는 7.5㎛였고, 생성되는 클리어코트의 코트 두께는 대략 35㎛였다.
생성되는 클리어코트 코팅의 특성이 하기되어 있다:
Figure 112009081740913-PCT00006
Figure 112009081740913-PCT00007
10: n-부틸 아세테이트와 솔베쏘(Solvesso)® 100의 1:1 혼합물에서 90% 강도 용액,
11: 25.6mN의 최대 힘으로 피셔 제품인 피셔스코프 장치를 사용하여 DIN EN ISO 14577에 따라 측정됨,
12: 경화된 막의 검사로 측정됨: 0 = 불균일한 표면, 불량한 표면 광학 품질; 1 = 매우 매트한 표면, 불량한 표면 광학 품질; 2 = 매끄러운 표면, 매우 양호한 표면 광학 품질.
상기 실험 결과는, 경화제와 기판과의 상용성을 보장하기 위해 모노카르복실산 개질제 중의 탄화수소 라디칼의 최소 및 최대 길이가 필요함을 보여준다. 짧은 사슬은 긴 사슬인 경우(실시예 4)보다 비상용성 문제를 일으켰다(실시예 1 내지 2).
생성되는 막이 연속적으로 만족스러운 경도를 갖도록 하기 위해서는, 충분히 높은 히드록실 작용가를 갖는 수지(실시예 6 및 7)를 선택하는 것이 현명하였다.
사용된 폴리에스테르의 작용가(사용된 폴리에스테르의 유리 및 에스테르화된 히드록실 기의 합으로서의)는 생성되는 막의 특성에 실질적인 영향을 미쳤다: 낮은 히드록실 작용가를 갖는 폴리에스테르(실시예 5, 볼톤 20, 작용가 = 16)는 연질 막을 형성시킨 반면, 높은 작용가를 갖는 폴리에스테르(실시예 3, 작용가 = 32)는 실질적으로 더욱 경질의 막을 형성시켰다.
과분지된 수지상 폴리에스테르를 사용하면, 통상적인 조성물에서보다 2-성분 클리어코트 조성물에서 실질적으로 더 높은 고형물 분율을 달성할 수 있다.
비교예 8 - 선행 기술의 2-성분 클리어코트 조성물
Figure 112009081740913-PCT00008
13: 마인츠-카스텔 55252에 소재한 솔루티아 저머니 게엠베하(Solutia Germany GmbH)로부터 입수가능한, 히드록실-작용성 아크릴레이트 공중합체,
14: DBTL = 디부틸주석 디라우레이트,
15: 입체장애 아민 기재의 안정화제, 스위스 바슬레에 소재한 시바 스페셜티 케미컬스 제품,
16: UV 안정화제, 스위스 바슬레에 소재한 시바 스페셜티 케미컬스 제품,
17: 부틸 아세테이트,
18: 그레벤브로이흐 41515에 소재한 렘로(Lemro)로부터 상표명 DBE로 입수가능한, 다양한 에스테르의 혼합물,
19: 누스 41453에 소재한 쓰리엠 도이치란드 게엠베하로부터 입수가능한, 톨루엔 중의 부분 용액인 플루오로지방족 에스테르,
20: 지방족 폴리이소시아네이트, 레버쿠센에 소재한 베이어 머티리얼 사이언씨즈(Bayer Material Sciences) 제품.
선행 기술의 클리어코트 조성물(고형물 분율 50중량%)과 비교하여, 본 발명의 클리어코트 조성물은 실질적으로 더 높은 고형물 분율을 지녔다.
본 발명의 실시예 9 - 2-성분 클리어코트 조성물
Figure 112009081740913-PCT00009
21: 크론베르크 61476에 소재한 셀라니즈 케미컬스 유럽 게엠베하로부터 상 표명 폴리솔반 O로 입수가능한, 글리콜산 n-부틸 에스테르(GB 에스테르),
22: 메톡시프로필 아세테이트,
23: 부틸디글리콜 아세테이트,
24: 폴리에테르-개질된 폴리디메틸실록산의 용액, 베셀에 소재한 비와이케이-케미 게엠베하 제품,
25: 첨가제, 베셀에 소재한 비와이케이-케미 게엠베하 제품,
26: 입체장애 아민 기재의 안정화제, 스위스 바슬레에 소재한 시바 스페셜티 케미컬스 제품,
27: UV 흡수제, 스위스 바슬레에 소재한 시바 스페셜티 케미컬스 제품,
28: 폴리이소시아네이트 경화제, 바스프 악티엔게젤샤프트 제품.
상기 2-성분 클리어코트 조성물을 금속 시험 판넬에 도포하였다. 사용된 금속 시험 판넬은, 통상적이며 공지되고 캐소드 증착되며 열 경화된 전기코트, 통상적이며 공지되고 열 경화된 서페이서 코트, 및 바스프 코팅스 아게 제품인 상업적으로 구매가능한 통상적인 블랙 베이스코트 물질을 80℃에서 10분 동안 미리 건조시킨 막으로 각각 코팅되어 있었다. 상기 베이스코트 막 및 클리어코트 막을 함께 140℃에서 22분 동안 경화시켰다. 생성되는 베이스코트의 막 두께는 7.5㎛였고, 생성되는 클리어코트의 코트 두께는 대략 35㎛였다.
생성되는 클리어코트 막은 (높은 고형물 분율에도 불구하고) 매우 양호한 상용성을 지니며, 매우 양호한 표면 광학 품질이 주목되었다. 코팅의 잔류 AMTEC 광택은 83%였고, 미세경도는 111N/㎟였다.
본 발명의 실시예 10 - 2-성분 클리어코트 조성물
Figure 112009081740913-PCT00010
29: 네덜란드 4600 베르겐 오피 줌에 소재한 누플렉스 레진스(Nuplex Resins)로부터 입수가능한, 솔베쏘 100/부틸 아세테이트 중의 부분 용액인 SCA 수 지,
30:사이텍(Cytec)으로부터 입수가능한 설폰산 함유 촉매,'
31: 부틸글리콜 아세테이트,
32: 네덜란드 4600 베르겐 오피 줌에 소재한 누플렉스 레진스로부터 입수가능한, 부탄올 중의 부분 용액인 멜라민 수지,
33: 베셀에 소재한 비와이케이 케미로부터 입수가능한, 고분자량의 웨팅 보조제,
34: 바슬레에 소재한 시바 스페지알리타텐케미에(Ciba Spezialitaetenchemie)로부터 입수가능한, 광안정화제 첨가제의 혼합물의 부분 용액,
35: 벨기에 B 1831 마켈렌에 소재한 엑손 모빌 페트롤럼 앤드 케미컬(Exxon Mobil Petroleum & Chemical)로부터 입수가능한 용매 혼합물,
36: 베셀에 소재한 비와이케이 케미로부터 입수가능한, 안티팝핑(antipopping) 첨가제.
상기 2-성분 클리어코트 조성물을 금속 시험 판넬에 도포하였다. 사용된 금속 시험 판넬은, 통상적이며 공지되고 캐소드 증착되며 열 경화된 전기코트, 통상 적이며 공지되고 열 경화된 서페이서 코트, 및 바스프 코팅스 아게 제품인 상업적으로 구매가능한 통상적인 블랙 베이스코트 물질을 80℃에서 10분 동안 미리 건조시킨 막으로 각각 코팅되어 있었다. 상기 베이스코트 막 및 클리어코트 막을 함께 140℃에서 22분 동안 경화시켰다. 생성되는 베이스코트의 막 두께는 7.5㎛였고, 생성되는 클리어코트의 막 두께는 대략 35㎛였다.
생성되는 클리어코트 막은 (높은 고형물 분율에도 불구하고) 매우 양호한 상용성을 지니며, 매우 양호한 표면 광학 품질이 주목되었다. 코팅의 잔류 AMTEC 광택은 85%였고, 미세경도는 97N/㎟였다.

Claims (27)

  1. DIN 53240에 따라 측정된 180mg KOH/g의 OH 가(OH number)를 갖는 하나 이상의 과분지된 수지상(dendritic) 히드록실 작용성 폴리에스테르를 포함하는 클리어코트(clearcoat) 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르가 10.3의 용해도 파라미터 SP(Solubility Parameter)를 갖는 클리어코트 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리에스테르의 평균 하나 이상의 히드록실 작용기가, 이소메릭(isomeric) C8-C9 모노카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 산으로 에스테르화된 클리어코트 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 DIN 53240에 따라 측정된 180mg KOH/g 초과, 바람직하게는 185 내지 240mg KOH/g의 히드록실 가를 가지며, 16 초과의 히드록실 작용가(functionality)(히드록실 작용성 폴리에스테르의 유리 및 에스테르화된 히드록실 기의 수에 의해 결정됨)를 갖는 클리어코트 조성물.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 모노카르복실산이 포화되는 클리어코트 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 모노카르복실산이 옥탄산 또는 이소노난산이며, 바람직하게는 이소노난산인 클리어코트 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 DIN 53402에 따라 측정된 6, 바람직하게는 0 내지 5.5의 산가(acid number)를 갖는 클리어코트 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 0.1중량%의 아세트산과 함께 THF 중에서 폴리스티렌 표준을 사용하는 GPC를 통해 측정된 1500 내지 4000g/mol, 바람직하게는 2000 내지 3500g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 클리어코트 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 히드록실 작용성 폴리에스테르의 부분 에스테르화에 의해 제조될 수 있고, 상기 히드록실 작용성 폴리에스테르는 차례로 반응성이며 보호되거나 보호되지 않은 히드록실 말단 기를 갖는 수지상의 고분자 다작용성 폴리알콜(폴리에스테르폴리올)의 합성 방법을 통해 제조될 수 있고,
    - 상기 고분자 폴리알콜은 n개의 반응성 기(A)를 갖는 단량체성 또는 중합체성 개시제 분자로부터 비롯되는 n개의 수지상 분지(branch)를 지니며, 상기 분지의 각각은 g개의 분지되는 세대를 포함하고, 상기 세대의 각각은 3개의 작용기를 갖는 하나 이상의 중합체성 또는 단량체성의 분지되는 사슬을 포함하고, 상기 3개의 작용기 중 적어도 2개는 반응성 히드록실 기(B)이고 하나는 반응성 기(A) 및/또는 히드록실 기(B)와 반응성인 카르복실 기(C)이며, 상기 세대의 각각은 필요에 따라 2개의 작용기를 갖는 하나 이상의 스페이서 사슬 증량제를 포함하는 하나 이상의 스페이서 세대를 포함하고, 상기 2개의 작용기 중 하나는 보호된 히드록실 기(B")이고 다른 하나는 히드록실 기와 반응성인 기(D)이며, n 및 g는 1 이상의 정수이고,
    - (i) 사용된 단량체성 또는 중합체성의 사슬 분지되는 증량제의 2개의 히드록실 기 (B)는 아세탈-보호된 히드록실 기(B')이고, 상기 아세탈 보호는 2개의 히드록실 기(B)와 아세탈-형성 카르보닐 화합물 사이의 반응을 통해 얻어지며;
    - (ii) 제 1의 분지되는 세대는, 1 이상의 반응성 기(A) 대 카르복실 기(C)의 몰 비로, 반응성 기(A)와 카르복실 기(C) 사이의 반응에 의해 개시제 분자에 첨가되어, 아세탈-보호된 히드록실 기(B')를 갖는 고분자 폴리알콜을 형성하고, n은 하나의 세대를 포함하는 수지상 분지의 수이며, 상기 아세탈-보호된 히드록실 기(B')는 필요에 따라 아세탈 분해에 의해 탈보호되어 반응성 히드록실 기(B)를 갖는 고분자 폴리알콜을 형성하고;
    - (iii) 추가의 분지되는 세대는, 1 이상의 히드록실 기(B) 대 카르복실 기(C)의 몰 비로, 아세탈 분해에 의한 탈보호에 의해 얻어지는 반응성 히드록실 기(B)와 카르복실 기(C) 사이의 반응에 의해 g-1회의 반복된 단계에 첨가되어, 아세탈-보호된 히드록실 기(B')를 갖는 고분자 폴리알콜을 형성하며, n은 둘 또는 그 초과의 세대를 포함하는 수지상 분지의 수이고, 상기 아세탈-보호된 히드록실 기(B')는 필요에 따라 아세탈 분해에 의해 탈보호되어 반응성 히드록실 기(B)를 갖는 고분자 폴리알콜을 형성하고;
    - 임의로 (iv) 단계 (ii) 및/또는 단계 (iii)의 각각의 반복 후에 개별적으로
    (a) 이용가능한 반응성 히드록실 기(B)를 아세탈, 케탈 및/또는 에스테르와 같은 보호 기로 부분적으로 보호하여 단계 (iii)에 또는 단계 (ii)에 사용하기 위한 하나 이상의 반응성 히드록실 기(B)를 갖는 고분자 폴리알콜을 수득하고/하거나,
    (b) 임의의 스페이서 사슬 증량제를 첨가하고, 보호된 히드록실 기(B")를 탈보호시킨 후에, 단계 (iii)에 또는 반복된 단계 (iii)에 사용하기 위한 반응성 히드록실 기(B)를 갖는 고분자 폴리알콜을 수득하고,
    n은 하나 또는 그 초과의 분지되는 세대를 포함하는 수지상 분지의 수이고, 상기 하나 이상의 스페이서 세대는 하나 이상의 하위세대(subgeneration)인 클리어코트 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 분율이 클리어코트 조성물의 고형물 분율을 기준으로 35 내지 65중량%, 바람직하게는 40 내지 60중 량%인 클리어코트 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제(들)로, 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 아미노 수지 및/또는 하나 이상의 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진을 포함하는 클리어코트 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 가교제 분율이 클리어코트 조성물의 고형물 분율을 기준으로 30 내지 60중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%인 클리어코트 조성물.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 가교제로 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 클리어코트 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, NCO 기 대 유리 OH 기에 대한 비가 1.1:1, 바람직하게는 1.05:1 내지 0.85:1인 클리어코트 조성물.
  15. DIN 53240에 따라 측정된 180mg KOH/g의 OH 가를 갖는 과분지된 수지상 히드록실 작용성 폴리에스테르.
  16. 제 15항에 있어서, 10.3의 용해도 파라미터 SP를 갖는 폴리에스테르.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 폴리에스테르의 평균 하나 이상의 히드록실 작용기가, 이소메릭 C8-C9 모노카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 산으로 에스테르화된 폴리에스테르.
  18. 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, DIN 53240에 따라 측정된 180mg KOH/g 초과, 바람직하게는 185 내지 240mg KOH/g의 히드록실 가를 가지며, 16 초과의 히드록실 작용가(히드록실 작용성 폴리에스테르의 유리 및 에스테르화된 히드록실 기의 수에 의해 결정됨)를 갖는 폴리에스테르.
  19. 제 17항 또는 제 18항에 있어서, 모노카르복실산이 포화되는 폴리에스테르.
  20. 제 19항에 있어서, 모노카르복실산이 옥탄산 또는 이소노난산이며, 바람직하게는 이소노난산인 폴리에스테르.
  21. 제 15항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, DIN 53402에 따라 측정된 6, 바람직하게는 0 내지 5.5의 산가를 갖는 폴리에스테르.
  22. 제 15항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1중량%의 아세트산과 함께 THF 중에서 폴리스티렌 표준을 사용하는 GPC를 통해 측정된 1500 내지 4000g/mol, 바람직하게는 2000 내지 3500g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르.
  23. 제 15항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 과분지된 수지상의 부분적으로 산 개질된 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 먼저
    - 반응성이고 보호되거나 보호되지 않은 히드록실 말단 기를 갖는 수지상 고분자 폴리알콜(폴리에스테르폴리올)을 제조하는 단계로서, 상기 고분자 폴리알콜이 n개의 반응성 기(A)를 갖는 단량체성 또는 중합체성 개시제 분자로부터 비롯되는 n개의 수지상 분지를 갖고, 상기 수지상 분지의 각각은 g개의 분지되는 세대를 포함하며, 상기 분지되는 세대의 각각은, 3개의 작용기를 갖는 하나 이상의 중합체성 또는 단량체성의 분지되는 사슬 증량제를 포함하고, 상기 3개의 작용기 중 적어도 2개는 반응성 히드록실 기(B)이고 하나는 반응성 기(A) 및/또는 히드록실 기(B)와 반응성인 카르복실 기(C)이며, 상기 분지되는 세대의 각각은 필요에 따라 2개의 작용기를 갖는 하나 이상의 스페이서 사슬 증량제를 포함하는 하나 이상의 스페이서 세대를 포함하고, 상기 2개의 작용기 중 하나는 보호된 히드록실 기(B")이고 다른 하나는 히드록실 기와 반응성인 기(D)이며, n 및 g는 1 이상의 정수인 수지상 고분자 폴리알콜의 제조 단계를 포함하고,
    - (i) 사용된 단량체성 또는 중합체성의 사슬 분지되는 증량제의 2개의 히드록실 기(B)는 아세탈-보호된 히드록실 기(B')이고, 상기 아세탈 보호는 2개의 히드록실 기(B)와 아세탈-형성 카르보닐 화합물 사이의 반응을 통해 얻어지며,
    - (ii) 제 1의 분지되는 세대가, 1 이상의 반응성 기(A) 대 카르복실 기(C) 의 몰 비로, 반응성 기(A)와 카르복실 기(C) 사이의 반응에 의해 개시제 분자에 첨가되어, 아세탈-보호된 히드록실 기(B')를 지닌 고분자 폴리알콜을 형성하고, n은 하나의 세대를 포함하는 수지상 분지의 수이며, 상기 아세탈-보호된 히드록실 기(B')는 필요에 따라 아세탈 분해에 의해 탈보호되어, 반응성 히드록실 기(b)를 갖는 고분자 폴리알콜을 형성하고,
    - (iii) 추가의 분지되는 세대가 1 이상의 히드록실 기(B) 대 카르복실 기(C)의 몰 비로, 아세탈 분해에 의한 탈보호에 의해 얻어지는 반응성 히드록실 기(B)와 카르복실 기(C) 사이의 반응에 의해 g-1회의 반복된 단계에 첨가되어, 아세탈 보호된 히드록실 기(B')를 갖는 고분자 폴리알콜을 형성하며, n은 둘 또는 그 초과의 세대를 포함하는 수지상 분지의 수이며, 상기 아세탈-보호된 히드록실 기(B')는 필요에 따라 아세탈 분해에 의해 탈보호되어, 반응성 히드록실 기(B)를 갖는 고분자 폴리알콜을 형성하고,
    - 임의로 (iv) 단계 (ii) 및/또는 단계 (iii)의 각각의 반복 후에 개별적으로,
    (a) 이용가능한 반응성 히드록실 기(B)를 아세탈, 케탈 및/또는 에스테르와 같은 보호 기로 부분적으로 보호하여 단계 (iii)에 또는 반복된 단계 (ii)에 사용하기 위한 하나 이상의 반응성 히드록실 기(B)를 갖는 고분자 폴리알콜을 수득하고/하거나,
    (b) 임의의 스페이서 사슬 증량제를 첨가하고, 보호된 히드록실 기(B")를 탈보호시킨 후에, 단계 (iii)에 또는 반복된 단계 (iii)에 사용하기 위한 반응성 히 드록실 기(B)를 갖는 고분자 폴리알콜을 수득하고,
    n은 하나 또는 그 초과의 분지되는 세대를 포함하는 수지상 분지의 수이고, 상기 하나 이상의 스페이서 세대는 하나 이상의 하위세대이고,
    - C8-C9 모노카르복실산을 사용한 히드록실 작용성 폴리에스테르의 부분적인 에스테르화가 실시됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 과분지된 수지상 히드록실 작용성 폴리에스테르를 C8-C9 모노카르복실산으로 부분적으로 에스테르화시키는 것을 포함하는, 제 15항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르의 제조 방법.
  25. 자동차 OEM 마감처리, 몸체 장착된 부품 또는 상업적 운송수단(vehicle)의 마감처리, 또는 재마감처리(refinishing)를 위한 클리어코팅 조성물을 생산하는데 사용되는, 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 클리어코트 조성물의 용도.
  26. 제 25항에 있어서, 클리어코트 물질이 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 마감처리 공정에 사용하기에 적합한 클리어코트 조성물의 용도.
  27. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 클리어코트 조성물로 코팅된 기판.
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