KR20230159490A - 블록 공중합체 함유 탑코트 조성물로부터 수득된 다층 코팅 시스템 - Google Patents

블록 공중합체 함유 탑코트 조성물로부터 수득된 다층 코팅 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20230159490A
KR20230159490A KR1020237035317A KR20237035317A KR20230159490A KR 20230159490 A KR20230159490 A KR 20230159490A KR 1020237035317 A KR1020237035317 A KR 1020237035317A KR 20237035317 A KR20237035317 A KR 20237035317A KR 20230159490 A KR20230159490 A KR 20230159490A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
copolymer
coating
coating system
multilayer coating
Prior art date
Application number
KR1020237035317A
Other languages
English (en)
Inventor
로잘바 카스트레존 보크하트
칭링 장
도날드 에이치. 켐벨
다니엘 패트릭 페리스
가렛 미야케
라이언 피어슨
매튜 라이언
루크 윗슨
알렉산더 헤스
Original Assignee
바스프 코팅스 게엠베하
콜로라도 스테이트 유니버시티 리써치 파운데이션
사이프리스 머테리얼스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 코팅스 게엠베하, 콜로라도 스테이트 유니버시티 리써치 파운데이션, 사이프리스 머테리얼스 filed Critical 바스프 코팅스 게엠베하
Publication of KR20230159490A publication Critical patent/KR20230159490A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/126—Copolymers block
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1426—Side-chains containing oxygen containing carboxy groups (COOH) and/or -C(=O)O-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/35—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units
    • C08G2261/352—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units containing only carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/35—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units
    • C08G2261/354—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units containing hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)

Abstract

본 발명은 기판 상에 존재하며, 서로 상이한 적어도 2개의 코팅 층 L1 및 L2, 즉, 기판의 적어도 일부분 위에 적용된 제1 코팅 층 L1, 및 제1 코팅 층 L1 위에 적용된 제2 탑코트 층 L2를 포함하는 다층 코팅 시스템으로서, 여기서 탑코트 층 L2가 백본 및 적어도 2개의 블록 B1 및 B2 및 상이한 중합체성 모이어티 M1 및 M2를 포함하는 측쇄 S1 및 S2를 함유하는 적어도 1종의 블록 공중합체를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성되는 것인 다층 코팅 시스템, 상기 다층 코팅 시스템을 제조하는 방법, 그로부터 수득가능한 코팅된 기판, 및 본 발명의 다층 코팅 시스템의 색도를 개선시키기 위한, 특히 증가시키기 위한 블록 공중합체를 포함하는 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체 함유 탑코트 조성물로부터 수득된 다층 코팅 시스템
본 발명은 기판 상에 존재하며, 서로 상이한 적어도 2개의 코팅 층 L1 및 L2, 즉, 기판의 적어도 일부분 위에 적용된 제1 코팅 층 L1, 및 제1 코팅 층 L1 위에 적용된 제2 탑코트 층 L2를 포함하는 다층 코팅 시스템으로서, 여기서 탑코트 층 L2가 백본 및 적어도 2개의 블록 B1 및 B2 및 상이한 중합체성 모이어티 M1 및 M2를 포함하는 측쇄 S1 및 S2를 함유하는 적어도 1종의 블록 공중합체를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성되는 것인 다층 코팅 시스템, 상기 다층 코팅 시스템을 제조하는 방법, 그로부터 수득가능한 코팅된 기판, 및 본 발명의 다층 코팅 시스템의 색도를 개선시키기 위한, 특히 증가시키기 위한 블록 공중합체를 포함하는 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
전형적인 자동차 코팅 공정에서는, 통상적으로 다수의 층이 적합한 기판 예컨대 금속성 기판의 표면에 다층 코팅 시스템의 형태로 적용되며: 예를 들어, 전착 코트 (e-코트), 임의적으로 프라이머, 1 또는 2개의 베이스코트, 및 최외각 층으로서의 탑코트, 특히 클리어코트가 이러한 순서로 적용된다. 일반적으로 적어도 e-코트 층이 기판 표면에 적용되고, 이어서 임의의 추가의 코팅이 그 위에 적용되기 전에 경화된다. 적어도 전착 코팅 필름의 적용 및 경화 후에, 그리고 또한 임의적으로 프라이머의 적용 후에, 통상적으로 안료처리된, 적어도 1종의 (제1) 베이스코트 제제가 이어서 적용된다. 종종, 제2 베이스코트가 추가의 중간 코팅 필름으로서 제1 베이스코트 필름 위에 적용된다. 이어서, 탑코트 예컨대 클리어코트가 통상적으로 적용되며, 여기서 적어도 베이스코트 및 탑코트는 최근에 전형적으로 웨트-온-웨트-적용을 사용하여 적용되고 있다. 그 후에, 코팅된 기판은 베이스코트의 수에 따라 2C1B 또는 3C1B 공정으로 적어도 베이스코트(들) 및 탑코트 예컨대 클리어코트를 동시에 경화시키기 위한 온도에서 오븐을 통과한다. 일부 경우에는, 또한 프라이머 코트도 - 존재하는 경우에 - 이 스테이지에서, 예를 들어 4C1B 공정으로 베이스코트(들) 및 탑코트, 특히 클리어코트와 함께 경화된다.
자동차 산업에서 사용되는 다층 코팅에는 규제 뿐만 아니라 자동차 산업에서 자체 설정된 품질 규격으로 인해 이행 및/또는 충족되어야 하는 상당히 많은 필수적인 요건이 존재한다. 따라서, 다층 코팅은 많은 목적하는 특징을, 적어도 이들 요건을 충족시키는 충분한 정도까지 나타내거나 또는 제시하여야 한다. 예를 들어, 광학적 결함의 방지가 요망된다. 추가로, 특히, 다층 코팅의 탁월한 색채적 특성을 달성하는 것이 요망된다.
적어도 2개의 코팅 층으로 구성된 다층 코팅이 예를 들어 WO 2020/160299 A1에 개시되어 있다. 제1 층은 안료 및 블록 공중합체를 포함하는 광결정 필름이다. 제1 층 상에 존재하는 제2 층은 탑코트로서 사용되며, 광학 접착성 또는 UV 경화성 수지이다. 블록 공중합체는 적어도 1종의 안료와 함께 제1 층에 반드시 존재한다. WO 2020/160299 A1은 가시 스펙트럼에서 우수한 투명성을 갖는 다층 코팅을 제공하는 것을 목적으로 한다. 안료처리된 광결정 필름을 제조하기 위해 사용되는 코팅 조성물 그 자체가 추가로 WO 2020/180427 A1에 개시되어 있지만, 웨트-온-웨트 기술을 통해 제조된 다층 코팅은 물론, 어떠한 다층 코팅도 상기 문헌에 개시되어 있지 않다.
최신 기술에 공지되어 있는 다층 코팅이, 예를 들어 명도와 관련하여, 특히 색도와 관련하여 항상 충분히 우수한 색채적 특성을 나타내는 것은 아니기 때문에, 특히 색도 및 탁월한 채도 값의 달성과 관련하여 선행 기술에 공지되어 있는 코팅 및 코팅 시스템과 비교하여 개선된 색채적 특성 및 색 값을 나타내는 경화된 또는 건조된 코팅 및 코팅 시스템을 제공할 필요가 있다. 그와 동시에, 이들 경화된 코팅 및 코팅 시스템은, 특히 이들 코팅 및 코팅 시스템이 자동차 OEM 생산에서 사용되는 경우에, 필요한 방법 단계 수를 최소화하면서 경제적으로 유리한 방식으로 제조되어야 한다.
따라서, 본 발명의 기반이 되는 목적은, 특히 색도 및 탁월한 채도 값의 달성과 관련하여 선행 기술에 공지되어 있는 코팅 및 코팅 시스템과 비교하여 개선된 색채적 특성 및 색 값을 나타내며, 그와 동시에, 특히 이들 다층 코팅 시스템이 자동차 OEM 생산에서 사용되는 경우에, 필요한 방법 단계 수를 최소화하면서 경제적으로 유리한 방식으로 제조될 수 있는 다층 코팅 시스템을 제공하는 것이었다. 특히 본 발명의 기반이 되는 목적은, 한편으로는 특히 색도/높은 채도 값과 관련하여 우수한 색채적 특성을 달성하는 것과, 다른 한편으로는 가능한 한 적은 방법 단계로 이들 목적하는 특성을 갖는 다층 코팅 시스템을 제공할 수 있는 것이 만족스러운 균형을 이루는 것이었다.
상기 목적이 본 출원의 청구범위의 대상 뿐만 아니라 본 명세서에 개시된 그의 바람직한 실시양태, 즉, 본원에 기재된 대상에 의해 해결되었다.
본 발명의 제1 대상은, 임의적으로 프리-코팅된 기판 상에 존재하며, 서로 상이한 적어도 2개의 코팅 층 L1 및 L2, 즉, 하기 층을 포함하는 다층 코팅 시스템으로서:
임의적으로 프리-코팅된 기판의 적어도 일부분 위에 적용된 제1 코팅 층 L1, 및
제1 코팅 층 L1 위에 적용된 제2 코팅 층 L2로서의 탑코트 층,
탑코트 층 L2가 백본 및 서로 상이한 적어도 2개의 블록 B1 및 B2를 함유하는 적어도 1종의 블록 공중합체를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성되며,
여기서 블록 B1은 백본에 부착된 적어도 1가지 종류의 측쇄 S1을 포함하며 블록 B2는 측쇄 S1과는 상이한, 백본에 부착된 적어도 1가지 종류의 측쇄 S2를 포함하고, 여기서 각각의 측쇄 S1은 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리(메트)아크릴레이트 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체성 모이어티 M1을 포함하며 각각의 측쇄 S2는 중합체성 모이어티 M1과는 상이하며 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리실록산 및 폴리스티렌 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체성 모이어티 M2를 포함하는 것
을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템이다.
본 발명의 추가의 대상은 적어도 단계 (1), (2), 및 (3), 즉, 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 다층 코팅 시스템을 제조하는 방법이다:
(1) 임의적으로 프리-코팅된 기판의 적어도 일부분에, 바람직하게는 안료처리된 베이스코트 조성물을 적용하여 임의적으로 프리-코팅된 기판의 적어도 일부분 상에 제1 코팅 필름을 형성하는 단계,
(2) 기판 상에 존재하는 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름에 적어도 1종의 블록 공중합체를 포함하며 단계 (1)에서 적용된 베이스코트 조성물과는 상이한 탑코트 조성물을 적용하여, 바람직하게는 제1 코팅 필름에 인접해 있는 제2 코팅 필름을 형성하며, 여기서 상기 탑코트 조성물은 바람직하게는 클리어코트 조성물인 단계, 및
(3) 적어도 단계 (2)에서 적용된 제2 코팅 필름 및 임의적으로 또한, 제1 코팅 필름이 단계 (2)의 수행 전에 경화 또는 건조되지 않은 경우에는 단계 (1)에서 적용된 상기 제1 코팅 필름을 경화시키거나 또는 건조시켜 적어도 제1 및 제2 코팅 층 L1 및 L2를 포함하는 다층 코팅 시스템을 수득하는 단계.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅된 기판이다.
본 발명의 추가의 대상은 적어도 1종의 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체를 포함하는 코팅 조성물의 용도로서, 특히 코팅 조성물이 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 탑코트 조성물로서 사용되는 경우에, 본 발명의 다층 코팅 시스템의 색도를 개선시키기 위한, 특히 증가시키기 위한, 바람직하게는 15°, 45° 및 110°의 각도에서 측정된 C*-값 (L*C*h 색 모델에 따른 채도 값)의 합계를 3으로 나눈 것인 그의 C*평균 채도 값을 개선시키기 위한, 특히 증가시키기 위한, 보다 바람직하게는 그의 C*평균 채도 값을 적어도 40, 바람직하게는 적어도 42, 보다 바람직하게는 적어도 45, 보다 더 바람직하게는 적어도 50, 보다 더욱더 바람직하게는 적어도 55, 특히 적어도 60의 C*평균 값으로 개선시키기 위한, 특히 증가시키기 위한 용도이다.
본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 하기에서 또한 공중합체 BBCP로도 지칭된다.
특히 놀랍게도, 본 발명의 다층 코팅 시스템이, 특히 선행 기술에 공지되어 있는 코팅 및 코팅 시스템과 비교될 때, 개선된 색채적 특성 및 색 값을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 이는 특히 이들 다층 코팅 시스템의 색도 및 탁월한 채도 값의 달성에 해당된다. 이와 관련하여, 다층 코팅 시스템의 색도, 예를 들어 그의 C*평균 채도 값이 개선될 수 있는 것으로, 특히 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌으며, 여기서 상기 C*평균 채도 값은 15°, 45° 및 110°의 각도에서 측정된 C*-값 (L*C*h 색 모델에 따른 채도 값)의 합계를 3으로 나눈 것이다. C*평균 채도 값이 적어도 40, 바람직하게는 적어도 42, 보다 바람직하게는 적어도 45, 보다 더 바람직하게는 적어도 50, 보다 더욱더 바람직하게는 적어도 55, 특히 적어도 60의 C*평균 값으로 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 탑코트 층 L2에 공중합체 BBCP가 존재함으로 인해 경화 또는 건조 시 관찰되는 목적하는 색 시프트가 사라지는 것으로 밝혀졌다.
추가로, 특히 놀랍게도, 본 발명의 다층 코팅 시스템은, 특히 이들 다층 코팅 시스템이 자동차 OEM 생산에서 사용되는 경우에, 필요한 방법 단계 수를 최소화하면서 경제적으로 유리한 방식으로 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 상기 언급된 개선된 색채적 특성 및 색 값이 다층 코팅의 탑코트 층 L2를 제공하기 위해 사용되는 코팅 조성물에 공중합체 BBCP가 혼입되는 경우에도 달성될 수 있고, 그 위에 임의의 공중합체 BBCP를 함유하지 않는 임의의 추가의 코팅 층을 적용할 필요가 없으며, 그럼에도 불구하고 우수한 채도 값이 달성되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 다층 코팅 시스템은 통상적인 클리어코트 (공중합체 BBCP를 함유하지 않음)를 적용하는 임의의 추가의 단계 없이 제공될 수 있다.
특히 놀랍게도, 상기 언급된 유리한 효과가 코팅 조성물에 블록 공중합체 BBCP를 혼입하고, 상기 코팅 조성물을 본 발명의 다층 코팅 시스템을 제조할 때 탑코트 조성물로서 사용한 결과인 것으로 밝혀졌다. 특히 놀랍게도, 한편으로는 특히 색도/높은 채도 값과 관련하여 우수한 색채적 특성을 달성하는 것과, 다른 한편으로는 가능한 한 적은 방법 단계로, 특히 최외각 코트로서 통상적인 탑코트 예컨대 통상적인 클리어코트를 적용할 필요 없이 이들 목적하는 특성이 제공될 수 있는 것이 만족스러운 균형을 이루는 본 발명의 다층 코팅 시스템이 제공될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 관점에서, 예를 들어 본 발명의 방법에서 또는 본 발명의 다층 코팅 시스템을 제조하기 위해 사용되는 코팅 조성물과 관련하여, 용어 "포함하는"은 바람직하게는 "이루어진"의 의미를 갖는다. 예를 들어, 탑코트 조성물과 관련하여 - 그에 존재하는 모든 필수 구성성분 이외에도 - 하기에서 확인되며 임의적으로 포함되는 추가의 구성성분 중 1종 이상이 또한 포함되는 것이 가능하다. 모든 구성성분은 각각의 경우에 하기에서 확인되는 바와 같이 그의 바람직한 실시양태에서 존재할 수 있다.
각각의 코팅 조성물에 존재하는, 하기에서 주어진 임의의 구성성분의 wt.-% (중량%) 단위의 비율 및 양은, 각각의 경우에 해당 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 합하여 100 wt.-%가 된다.
단계 (1) 및 (2)에서 사용되는 및/또는 코팅 층 L1 및 L2를 제조하기 위해 사용되는 각각의 코팅 조성물은 - 하기에서 보다 상세히 서술된 구성성분 이외에도 - 목적하는 적용분야에 따라 통상적으로 사용되는 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 각각의 코팅 조성물은 서로 독립적으로 반응성 희석제, 촉매, 광 안정화제, 산화방지제, 탈기제, 유화제, 슬립 첨가제, 중합 억제제, 가소제, 자유-라디칼 중합 개시제, 접착 촉진제, 유동 제어제, 필름-형성 보조제, 새그 제어제 (SCA), 난연제, 부식 억제제, 건조제, 증점제, 살생물제 및/또는 소광제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은 공지되어 있는 통상의 비율로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이들의 함량은, 각각의 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 20.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 15.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 7.5 중량%, 특히 0.1 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%이다.
본 발명의 방법에서, 특히 각각의 단계 (1) 및 (2)에서 및/또는 본 발명의 다층 코팅 시스템을 제조하기 위해 사용되는 각각의 코팅 조성물은 수성 (수계)일 수 있거나 또는 유기 용매(들)를 기재로 할 수 있다 (용매계, 비-수성).
본 발명의 목적상 용어 "용매계" 또는 "비-수성"은 바람직하게는, 해당 코팅 조성물이 용매계라면, 용매(들)로서의 및/또는 희석제(들)로서의 유기 용매(들)가 해당 코팅 조성물에, 예컨대 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 적용되는 탑코트 조성물에 존재하는 모든 용매 및/또는 희석제의 주요 구성성분으로서 존재함을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 유기 용매(들)는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 35 wt.-%의 양으로 존재한다. 용매계 코팅 조성물은, 각각의 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 40 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 45 wt.-%, 매우 바람직하게는 적어도 50 wt.-%의 유기 용매(들) 분율을 포함한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 모든 통상적인 유기 용매가 유기 용매로서 사용될 수 있다. 용어 "유기 용매"는, 특히 1999년 3월 11일자의 유럽 이사회 지침(Council Directive) 1999/13/EC로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이러한 유기 용매의 예는 헤테로시클릭, 지방족, 또는 방향족 탄화수소, 1가 또는 다가 알콜, 특히 메탄올 및/또는 에탄올, 에테르, 에스테르, 케톤, 및 아미드, 예컨대, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 크실렌, 부탄올, 에틸 글리콜 및 부틸 글리콜 및 또한 그의 아세테이트, 부틸 디글리콜, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 이소포론, 또는 그의 혼합물을 포함할 것이다. 용매계 코팅 조성물은 바람직하게는 물을 함유하지 않거나 또는 본질적으로 함유하지 않는다. 이와 관련하여, 용어 "본질적으로"는 바람직하게는 코팅 조성물을 제조할 때 물이 의도적으로 첨가되지 않음을 의미한다.
본 발명의 목적상 용어 "수계" 또는 "수성"은 바람직하게는 물이 수성 코팅 조성물 예컨대 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 적용되는 제1 베이스코트 조성물에 존재하는 모든 용매 및/또는 희석제의 주요 구성성분으로서 존재함을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 물은, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 35 wt.-%의 양으로 존재한다. 수성 코팅 조성물은, 각각의 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 40 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 45 wt.-%, 매우 바람직하게는 적어도 50 wt.-%의 물 분율을 포함한다. 유기 용매(들)의 분율은, 각각의 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 < 20 wt.-%, 보다 바람직하게는 0 내지 < 20 wt.-%의 범위, 매우 바람직하게는 0.5 내지 20 wt.-% 또는 17.5 wt.-% 또는 15 wt.-% 또는 10 wt.-%의 범위이다.
본 발명의 다층 코팅 시스템
본 발명의 다층 코팅 시스템은, 임의적으로 프리-코팅된 기판 상에 존재하며, 서로 상이한 적어도 2개의 코팅 층 L1 및 L2를 포함한다.
바람직하게는, 제1 및 제2 코팅 층 L1 및 L2가 서로 인접하여 위치한다.
바람직하게는, 다층 코팅 시스템은, 바람직하게는 경화 또는 건조 후에, 적어도 40, 보다 바람직하게는 적어도 42, 보다 더 바람직하게는 적어도 45, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 50, 보다 더욱더 바람직하게는 적어도 55, 특히 적어도 60의 C*평균 값을 가지며, 여기서 C*평균 값은 15°, 45° 및 110°의 각도에서 측정된 C*-값 (L*C*h 색 모델에 따른 채도 값)의 합계를 3으로 나눈 것이다. 채도 값을 측정하는 방법은 하기 '방법' 섹션에 기재되어 있다.
바람직하게는, 다층 코팅 시스템은 적어도 탑코트 층 L2를 제조하기 위해 사용되는, 적어도 1종의 블록 공중합체 BBCP를 포함하는 적용된 코팅 조성물을 경화시키거나 또는 건조시켜 다층 코팅 시스템의 탑코트 층 L2를 수득하는 것인 방법에 의해 수득가능하다.
경화는 바람직하게는 각각의 경우에 실온에서의 또는 승온에서의 화학적 경화 예컨대 화학적 가교 및 방사선 경화로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 각각의 경우에 실온에서의 또는 승온에서의 화학적 경화 예컨대 화학적 가교로부터 선택된다. 건조는 바람직하게는 실온에서의 또는 승온에서의 물리적 건조 (비-화학적 경화)를 의미한다.
기판
본 발명의 다층 코팅 시스템은 각각의 금속성 기판, 뿐만 아니라 플라스틱 기판 예컨대 중합체성 기판을 포함하는 자동차 차체 또는 그의 부품의 코팅으로서 특히 적합하다. 따라서, 바람직한 기판은 자동차 차체 또는 그의 부품이다.
본 발명에 따라 사용되는 금속성 기판으로서, 통상적으로 사용되며 통상의 기술자에게 공지되어 있는 모든 기판이 적합하다. 본 발명에 따라 사용되는 기판은 바람직하게는 금속성 기판, 보다 바람직하게는 강재, 바람직하게는 나강, 냉간압연강 (CRS), 열간압연강, 아연도금강 예컨대 용융 아연도금강 (HDG), 합금화 아연도금강 (예컨대, 예를 들어, 갈바륨, 갈바닐드 또는 갈판) 및 알루미늄도금강으로 이루어진 군으로부터 선택된 강재, 알루미늄 및 마그네슘, 및 또한 Zn/Mg 합금 및 Zn/Ni 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 특히 적합한 기판은 제조를 위한 차량 차체의 부품 또는 자동차의 차체 전체이다.
바람직하게는, 열가소성 중합체가 플라스틱 기판으로서 사용된다. 적합한 중합체는 폴리(메트)아크릴레이트 예컨대 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 예컨대 폴리카르보네이트 및 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 및 또한 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌 공중합체 (A-EPDM), ASA (아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체) 및 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), 폴리에테르이미드, 페놀계 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 예컨대 TPU, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르, 폴리비닐 알콜, 및 그의 혼합물이다. 폴리카르보네이트 및 폴리(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 기판은 바람직하게는 적어도 1종의 금속 인산염 예컨대 인산아연으로 전처리되고/거나 적어도 1종의 옥살산염으로 전처리된 금속성 기판이다. 통상적으로 기판이 세정된 후에 그리고 기판이 전착-코팅되기 전에 실시되는, 인산염 처리에 의한 이러한 종류의 전처리는 특히 자동차 산업에서 통상적인 전처리 단계이다.
상기에 서술된 바와 같이, 사용되는 기판은 프리-코팅된 기판, 즉, 적어도 하나의 경화된 코팅 필름을 보유하는 기판일 수 있다. 기판은 경화된 전착 코팅 층으로 프리-코팅될 수 있다. 기판에 적어도 하나의 추가적인 프리-코트로서, 예를 들어, 적어도 하나의 경화된 또는 비경화된 프라이머 코팅 필름이 추가적으로 또는 대안적으로 제공될 수 있다. 용어 "프라이머"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 프라이머는 전형적으로 기판에 경화된 전착 코팅 층이 제공된 후에 적용된다. 경화된 프라이머 코팅 필름이 존재하는 경우에, 경화된 전착 코팅 필름은 경화된 프라이머 코팅 필름 아래에, 바람직하게는 그에 인접하여 존재한다. 이러한 프라이머의 경화는 40 내지 140℃의 범위의 온도에서 실시될 수 있으며, 특히 80 내지 100℃의 범위의 온도에서의 "저온 베이킹" 단계를 포함할 수 있다. 상기에 서술된 바와 같이, 비경화된 프라이머 코팅 필름이 제공된 기판, 특히 경화된 전착 코팅 필름을 보유하며, 그 위에 상기 비경화된 프라이머 코팅 필름이 존재하는 금속성 기판과 같은 기판이 또한 사용될 수 있다. 이와 같이, 프라이머 조성물이 임의적으로 프리-코팅된 기판에 적용되어 임의적으로 프리-코팅된 기판 상에 프라이머 코팅 필름을 형성할 수 있다. 이어서, 이러한 프라이머 코팅 필름의 임의적인 경화 단계가 가능하다. 이어서, 제1 코팅 층 L1을 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물이 후속적으로 상기 프라이머 코팅 필름의 경화가 실시되기 전에 또는 후에, 임의적으로 그리고 바람직하게는 플래시-오프 기간 예컨대 바람직하게는 40℃ 이하의 온도, 예컨대 18 내지 30℃의 범위의 온도에서의 1 내지 20분의 플래시-오프 기간 후에 적용될 수 있다.
코팅 층 L1 및 상기 층을 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물
제1 코팅 층 L1은 바람직하게는 안료처리되며, 임의적으로 프리-코팅된 기판의 적어도 일부분 위에 적용된다. 따라서, 제1 코팅 층 L1은, 임의적으로 프리-코팅된 기판의 표면의 적어도 일부분 상에 존재한다.
바람직하게는, 제1 안료처리된 코팅 층 L1은 적어도 제2 층 L2에 의해 반사되지 않는 파장을 흡수할 수 있다.
제1 코팅 층 L1은 바람직하게는 안료처리된 코팅 층이고, 보다 바람직하게는 안료처리된 코팅 조성물로부터 형성된다. 이러한 코팅 조성물은 본원에서 또한 베이스코트 조성물로도 지칭되며, 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 사용되는 조성물이다.
베이스코트 조성물은 바람직하게는 수성, 즉, 수계 코팅 조성물이거나, 또는 용매계 베이스코트 조성물이다. 특히, 이것은 용매계 베이스코트 조성물이다. 베이스코트 조성물은 1K- (일액형) 또는 2K- (이액형) 조성물일 수 있다. 바람직하게는, 이것은 1K-조성물이다.
용어 "베이스코트"는 관련 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [Roempp Lexikon, paints and printing inks, Georg Thieme Verlag, 1998, 10th edition, page 57]에 정의되어 있다. 이에 따르면, 베이스코트는 특히 중간 코팅 조성물로서 베이스코트를 사용함으로써 색부여 및/또는 광학 효과를 제공하기 위해 자동차 페인팅 및 일반 산업용 페인트 색부여에 사용된다.
바람직하게는, 안료처리되는 것이 바람직한 베이스코트 조성물은 적어도 1종의 백색, 흑색 및/또는 색부여 안료, 보다 바람직하게는 적어도 1종의 흑색 안료, 특히 적어도 1종의 무기 및/또는 유기 흑색 안료를 포함한다.
용어 "안료"는 통상의 기술자에게, 예를 들어 DIN 55943 (날짜: 2001년 10월)으로부터 공지되어 있다. 본 발명의 관점에서 "안료"는 바람직하게는 분말 또는 박편 형태의 구성성분으로서, 그 주위의 매질에서, 예컨대, 예를 들어 본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물 중 하나에서 실질적으로, 바람직하게는 완전히 불용성인 구성성분을 지칭한다. 안료는 바람직하게는 착색제 및/또는 그의 자기적, 전기적 및/또는 전자기적 특성으로 인해 안료로서 사용될 수 있는 물질이다. 안료는 바람직하게는 그의 굴절률에 있어서 "충전제"와는 상이한데, 안료의 경우에 굴절률은 ≥ 1.7이다. 용어 "충전제"는 통상의 기술자에게, 예를 들어 DIN 55943 (날짜: 2001년 10월)으로부터 공지되어 있다. 안료는 무기 또는 유기 안료일 수 있다. 흑색 안료, 특히 유기 및/또는 무기 흑색 안료가 바람직하다.
적어도 1종의 유기 흑색 안료가 제1 베이스코트 조성물에 존재한다면, 이는 바람직하게는 유기 흑색 안료, 보다 바람직하게는 적어도 1종의 IR-투과성 유기 흑색 안료, 특히 적어도 1종의 페릴렌 및/또는 아조메틴 안료이다. 유기 흑색 안료로서 흑색 안료 제31호 및 제32호 (P.B. 31 및 P.B. 32)가 가장 바람직하다. 적어도 1종의 무기 흑색 안료가 제1 베이스코트 조성물에 존재한다면, 이는 바람직하게는 적어도 1종의 카본 블랙 안료이다.
베이스코트 조성물이 적어도 1종의 안료를 포함한다면, 베이스코트 조성물이 용매계인지 또는 수성인지에 따라, 적어도 1종의 안료를 포함하는 수성 또는 비-수성 안료 페이스트가 베이스코트 조성물을 제조하기 위해 바람직하게 사용된다.
바람직하게는, 베이스코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 안료는, 존재하는 경우에, 각각의 경우에 베이스코트 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여, 5 내지 30 wt.-%, 보다 바람직하게는 6.0 내지 25.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 7.5 내지 20 wt.-%, 특히 8.0 내지 16 wt.-%의 범위의 양으로 그에 함유된다.
바람직하게는, 베이스코트 조성물의 총 고형분 함량은, 각각의 경우에 베이스코트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 65 wt.-%, 보다 바람직하게는 15 내지 60 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 wt.-%, 특히 25 내지 45 wt.-%의 범위이다. 고형분 함량 (비-휘발분 함량)을 측정하는 방법은 하기 '방법' 섹션에 기재되어 있다.
베이스코트 조성물은 바람직하게는 - 적어도 1종의 유기 흑색 안료 이외에도 - 적어도 1종의 결합제, 보다 바람직하게는 결합제로서의 적어도 1종의 중합체 (a1)을 포함한다.
본 발명의 목적상 용어 "결합제"는 DIN EN ISO 4618 (독일어 버전, 날짜: 2007년 3월)에 따라 필름 형성을 담당하는, 코팅 조성물의 비-휘발성 구성성분인 것으로 이해된다. 가교제 및 첨가제가 비-휘발성 구성성분을 나타낸다면, 이들이 상기 용어에 포함된다. 따라서, 그에 함유된 안료 및/또는 충전제는 용어 "결합제"에 포함되지 않는다. 바람직하게는, 적어도 1종의 중합체 (a1)이 코팅 조성물의 주요 결합제이다. 본 발명에서, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 보다 높은 비율로 존재하는 다른 결합제 성분이 코팅 조성물에 존재하지 않을 때의 결합제 성분을 바람직하게는 주요 결합제라 지칭한다.
용어 "중합체"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 본 발명의 목적상 중부가물 및 중합물 뿐만 아니라 중축합물을 포괄한다. 용어 "중합체"는 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 포함한다.
바람직하게는, 베이스코트 조성물은 탑코트 층 L2를 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물에 존재하는 것과 같은 공중합체 BBCP를 함유하지 않는다. 따라서, 바람직하게는, 베이스코트 조성물은 공중합체 BBCP인 임의의 중합체를 포함하지 않는다.
구성성분 (a1)로서 사용되는 적어도 1종의 중합체는 자가-가교성일 수 있거나 또는 자가-가교성이 아닐 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 중합체가, 예를 들어, EP 0 228 003 A1, DE 44 38 504 A1, EP 0 593 454 B1, DE 199 48 004 A1, EP 0 787 159 B1, DE 40 09 858 A1, DE 44 37 535 A1, WO 92/15405 A1 및 WO 2005/021168 A1로부터 공지되어 있다.
구성성분 (a1)로서 사용되는 적어도 1종의 중합체는 바람직하게는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 상기 중합체의 구조 단위의 공중합체, 특히 폴리우레탄-폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리우레탄 폴리우레아로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구성성분 (a1)로서 사용되는 적어도 1종의 중합체는 특히 바람직하게는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 상기 중합체의 구조 단위의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명과 관련하여 용어 "(메트) 아크릴" 또는 "(메트) 아크릴레이트"는 각각의 경우에 "메타크릴산" 및/또는 "아크릴산" 또는 "메타크릴레이트" 및/또는 "아크릴레이트"의 의미를 포함한다.
바람직한 폴리우레탄은, 예를 들어, 독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1의 페이지 4, 라인 19 내지 페이지 11, 라인 29 (폴리우레탄 예비중합체 B1), 유럽 특허 출원 EP 0 228 003 A1의 페이지 3, 라인 24 내지 페이지 5, 라인 40, 유럽 특허 출원 EP 0 634 431 A1의 페이지 3, 라인 38 내지 페이지 8, 라인 9, 및 국제 특허 출원 WO 92/15405의 페이지 2, 라인 35 내지 페이지 10, 라인 32에 기재되어 있다.
바람직한 폴리에테르는, 예를 들어, WO 2017/097642 A1 및 WO 2017/121683 A1에 기재되어 있다.
바람직한 폴리에스테르는, 예를 들어, DE 4009858 A1의 칼럼 6, 라인 53 내지 칼럼 7, 라인 61 및 칼럼 10, 라인 24 내지 칼럼 13, 라인 3 또는 WO 2014/033135 A2의 페이지 2, 라인 24 내지 페이지 7, 라인 10 및 페이지 28, 라인 13 내지 페이지 29, 라인 13에 기재되어 있다. 또한 바람직한 폴리에스테르는, 예를 들어, WO 2008/148555 A1에 기재된 바와 같은, 수지상 구조 또는 성상 구조를 갖는 폴리에스테르이다.
바람직한 폴리우레탄-폴리(메트)아크릴레이트 공중합체 (예를 들어, (메트)아크릴화된 폴리우레탄) 및 그의 제조는, 예를 들어, WO 91/15528 A1의 페이지 3, 라인 21 내지 페이지 20, 라인 33 및 DE 4437535 A1의 페이지 2, 라인 27 내지 페이지 6, 라인 22에 기재되어 있다.
바람직한 (메트)아크릴 공중합체는 OH-관능성이다. 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 히드록실-함유 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시 알킬 에스테르를 포함한다. 히드록실-관능성 단량체의 비제한적 예는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸-(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실(메트)-아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 이들과 엡실론-카프로락톤의 반응 생성물, 및 약 10개 이하의 탄소의 분지형 또는 선형 알킬 기를 갖는 다른 히드록시알킬-(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 비닐 중합체 예컨대 (메트)아크릴 중합체 상의 히드록실 기는 다른 수단, 예컨대, 예를 들어, 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트로부터의 글리시딜 기의 유기 산 또는 아민에 의한 개환에 의해 생성될 수 있다. 히드록실 관능기는 또한 3-메르캅토-1-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 11-메르캅토-1-운데칸올, 1-메르캅토-2-프로판올, 2-메르캅토에탄올, 6-메르캅토-1-헥산올, 2-메르캅토벤질 알콜, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 4-메르캅토-1-부탄올, 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한 티오-알콜 화합물을 통해 도입될 수 있다. 임의의 이들 방법이 유용한 히드록실-관능성 (메트)아크릴 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 공단량체의 예는 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산 및 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산의 알킬 및 시클로알킬 에스테르, 니트릴, 및 아미드; 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 및 이들 산의 무수물, 모노에스테르, 및 디에스테르; 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 및 방향족 또는 헤테로시클릭 지방족 비닐 화합물을 비제한적으로 포함한다. 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산의 적합한 에스테르의 대표적인 예는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 포화 지방족 알콜과의 반응으로부터의 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 3,3,5-트리메틸헥실, 스테아릴, 라우릴, 시클로헥실, 알킬-치환된 시클로헥실, 알칸올-치환된 시클로헥실, 예컨대 2-tert-부틸 및 4-tert-부틸 시클로헥실, 4-시클로헥실-1-부틸, 2-tert-부틸 시클로헥실, 4-tert-부틸 시클로헥실, 3,3,5,5-테트라메틸 시클로헥실, 테트라히드로푸르푸릴, 및 이소보르닐 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 크로토네이트; 불포화 디알칸산 및 무수물 예컨대 푸마르산, 말레산, 이타콘산 및 무수물 및 이들의 알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 및 tert-부탄올과의 모노- 및 디에스테르, 예컨대 말레산 무수물, 말레산 디메틸 에스테르 및 말레산 모노헥실 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 에틸 에테르, 및 비닐 에틸 케톤; 스티렌, a-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 2-비닐 피롤리돈 및 p-tert-부틸스티렌을 비제한적으로 포함한다. (메트)아크릴 공중합체는 통상적인 기술을 사용하여, 예컨대 중합 개시제 및 임의적으로 연쇄 이동 작용제의 존재 하에 단량체를 가열함으로써 제조될 수 있다.
적합한 폴리(메트)아크릴레이트는 또한 물 및/또는 유기 용매 중에서의 올레핀계 불포화 단량체의 다단계 자유-라디칼 유화 중합에 의해 제조될 수 있는 것들이다. 이러한 방식으로 수득된 시드-코어-쉘 중합체 (SCS 중합체)의 예가 WO 2016/116299 A1에 개시되어 있다.
바람직한 폴리우레탄-폴리우레아 공중합체는 폴리우레탄-폴리우레아 입자, 바람직하게는 40 내지 2000 nm의 Z-평균 입자 크기를 갖는 것들이며, 여기서 폴리우레탄-폴리우레아 입자는, 각각 반응된 형태로, 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 함유하는 적어도 1종의 이소시아네이트 기-함유 폴리우레탄 예비중합체 및 2개의 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 2급 아미노 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리아민을 함유한다. 바람직하게는, 이러한 공중합체는 수성 분산액의 형태로 사용된다. 원칙적으로 이러한 중합체는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트와 폴리올 및 폴리아민의 통상적인 중부가에 의해 제조될 수 있다.
구성성분 (a1)로서 사용되는 중합체는 바람직하게는 가교 반응을 가능하게 하는 반응성 관능기를 갖는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 통상의 가교가능한 반응성 관능기가 존재할 수 있다. 바람직하게는, 구성성분 (a1)로서 사용되는 중합체는 1급 아미노 기, 2급 아미노 기, 히드록실 기, 티올 기, 카르복실 기 및 카르바메이트 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1가지 종류의 반응성 관능기를 갖는다. 바람직하게는, 구성성분 (a1)로서 사용되는 중합체는 관능성 히드록실 기 및/또는 카르바메이트 기를 갖는다.
바람직하게는, 구성성분 (a1)로서 사용되는 중합체는 히드록실-관능성이며, 보다 바람직하게는 15 내지 400 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 20 내지 250 mg KOH/g의 범위의 OH가를 갖는다.
구성성분 (a1)로서 사용되는 중합체는 특히 바람직하게는 히드록실-관능성 폴리우레탄-폴리 (메트) 아크릴레이트 공중합체, 히드록실-관능성 폴리에스테르 및/또는 히드록실-관능성 폴리우레탄-폴리우레아 공중합체이다.
추가로, 베이스코트 조성물은 그 자체로 공지되어 있는 적어도 1종의 전형적인 가교 작용제를 함유할 수 있다. 가교 작용제는 코팅 조성물의 필름-형성 비-휘발성 성분 중에 포함되는 것이며, 따라서 "결합제"의 일반적 정의에 포함된다. 따라서, 가교 작용제는 구성성분 (a1)에 의해 포함되어야 한다.
모든 통상적인 가교 작용제가 사용될 수 있다. 이는 멜라민 수지, 바람직하게는 멜라민 알데히드 수지, 보다 바람직하게는 멜라민 포름알데히드 수지, 블로킹된 폴리이소시아네이트, 유리 (비블로킹된) 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트, 아미노 기 예컨대 2급 및/또는 1급 아미노 기를 갖는 가교 작용제, 및 에폭시드 기 및/또는 히드라지드 기를 갖는 가교 작용제, 뿐만 아니라 카르보디이미드 기를 갖는 가교 작용제를 포함하며, 단, 특정한 가교 작용제의 관능기가 가교 반응에서 결합제로서 사용된 필름-형성 중합체의 가교가능한 관능기와의 반응에 적합해야 한다. 예를 들어, 블로킹된 또는 유리 이소시아네이트 기를 갖는 가교 작용제가 가교가능한 OH-기 및/또는 아미노 기를 갖는 필름-형성 중합체와 1K 제제의 경우에는 승온에서 그리고 2K 제제의 경우에는 주위 온도에서 반응될 수 있다.
가교 작용제가 존재한다면, 이는 바람직하게는 적어도 1종의 아미노플라스트 수지 및/또는 적어도 1종의 블로킹된 또는 유리 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 아미노플라스트 수지이다. 아미노플라스트 수지 중에서도, 멜라민 수지 예컨대 멜라민 포름알데히드 수지가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 멜라민 알데히드 수지, 바람직하게는 멜라민 포름알데히드 수지는 각각의 경우에 중합체 P1의 관능기에 대해 반응성인 이미노 기, 일킬올 기 및 에테르화된 알킬올 기 중에서 적어도 하나를 관능기로서 보유한다. 알킬올 기의 예는 메틸올 기이다.
코팅 층 L2 및 상기 층을 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물
제2 코팅 층 L2는 탑코트 층이며, 제1 코팅 층 L1 위에 적용된다. 따라서, 제2 코팅 층 L2는 바람직하게는 코팅 층 L1 위에 위치한다. 제2 코팅 층 L2는 적어도 1종의 블록 공중합체 BBCP를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성된다. 이러한 코팅 조성물은 본원에서 또한 탑코트 조성물로도 지칭되며, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 사용되는 조성물이다.
바람직하게는, 탑코트 층 L2는 클리어코트 조성물, 바람직하게는 용매계 클리어코트 조성물인 코팅 조성물로부터 형성된 클리어코트 층이며, 여기서 탑코트 층 L2는 바람직하게는 다층 코팅 시스템의 최외각 코팅 층이다.
바람직하게는, 적어도 1종의 블록 공중합체 BBCP를 포함하는 코팅 조성물은 어떠한 안료도 함유하지 않거나 또는 안료처리된 코팅 조성물이다.
탑코트 조성물은 수성, 즉, 수계 코팅 조성물일 수 있다. 탑코트 조성물은 대안적으로 용매계 탑코트 조성물일 수도 있다. 특히, 이것은 실제로 용매계 탑코트 조성물이다. 단계 (2)에서 적용되는 탑코트 조성물은 1K- (일액형) 또는 2K- (이액형) 조성물일 수 있다. 바람직하게는, 이것은 1K-조성물이다.
탑코트 조성물은 특히 클리어코트 조성물이다. 이러한 경우에, 클리어코트 조성물은 바람직하게는 안료처리되지 않는다. 그러나, 대안적으로, 클리어코트 조성물은, 색부여 및/또는 효과 안료, 바람직하게는 색부여 안료를, 경화되었을 때 클리어코트의 목적하는 투명성을 저해하지 않는 양으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 클리어코트 조성물은, 각각의 경우에 클리어코트 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여, 최대 7.5 wt.-%, 바람직하게는 최대 5.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 최대 2.5 wt.-%, 보다 더욱 바람직하게는 최대 1.5 wt.-%의 적어도 1종의 색부여 안료를 함유할 수 있다. 클리어코트 조성물 내에 임의적으로 존재하는 충전제에도 마찬가지로 적용된다. 그러나, 바람직하게는, 탑코트 조성물은 안료 및/또는 충전제를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 탑코트 조성물의 총 고형분 함량은, 각각의 경우에 탑코트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 15 내지 70 wt.-%, 보다 바람직하게는 20 내지 65 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 25 내지 60 wt.-%, 특히 30 내지 55 wt.-%의 범위이다. 고형분 함량 (비-휘발분 함량)을 측정하는 방법은 하기 '방법' 섹션에 기재되어 있다.
탑코트 조성물은 반드시 적어도 1종의 블록 공중합체 BBCP를 포함한다. 상기에 이미 서술된 바와 같이, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 하기 및 상기에서 또한 공중합체 BBCP로도 지칭된다.
바람직하게는, 적어도 1종의 공중합체 BBCP는, 각각의 경우에 코팅 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여, 10 내지 100 wt.-%, 보다 바람직하게는 15 내지 100 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 95 wt.-%의 범위의 양으로 제2 코팅 층 L2를 제조하기 위해 사용되는 코팅 조성물에 존재한다.
적어도 1종의 블록 공중합체 BBCP는 백본 및 서로 상이한 적어도 2개의 블록 B1 및 B2를 함유한다. 블록 B1은 백본에 부착된 적어도 1가지 종류의 측쇄 S1을 포함하고, 블록 B2는 측쇄 S1과는 상이한, 백본에 부착된 적어도 1가지 종류의 측쇄 S2를 포함한다. 각각의 측쇄 S1 및 S2가 본 발명에 따라 사용되는 공중합체 BBCP의 백본에 부착되고, 상기 공중합체가 반드시 적어도 2개의 블록 B1 및 B2를 포함하는 블록 공중합체로서, 여기서 블록 B1은 궁극적으로 상기 언급된 측쇄 S1을 포함하고 블록 B2는 궁극적으로 상기 언급된 측쇄 S2를 포함하는 것인 블록 공중합체이기 때문에, 측쇄 S1이 부착된, 본 발명에 따라 사용되는 공중합체의 백본의 적어도 일부는 또한 블록 B1의 일부이고, 측쇄 S2가 부착된, 본 발명에 따라 사용되는 공중합체의 백본의 적어도 일부는 또한 블록 B2의 일부라는 것이 명백하다. 추가로, 적어도 1가지 종류의 측쇄 S1을 구성하지는 않지만 측쇄 S1이 부착된, 블록 B1의 일부가 공중합체의 백본의 일부를 구성하고, 적어도 1가지 종류의 측쇄 S2를 구성하지는 않지만 측쇄 S2가 부착된, 블록 B2의 일부가 또한 공중합체의 백본의 일부를 구성하는 것이 명백하다. 각각의 측쇄 S1은 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리(메트)아크릴레이트 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체성 모이어티 M1을 포함하고, 각각의 측쇄 S2는 중합체성 모이어티 M1과는 상이하며 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리실록산 및 폴리스티렌 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체성 모이어티 M2를 포함한다. 측쇄 S1 및 S2는 바람직하게는 블록 공중합체 BBCP의 백본에 공유 부착된다. 공중합체 BBCP의 백본 (주쇄)은 바람직하게는 에틸렌계 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지만, 반드시 그러한 것은 아니다.
바람직하게는, 공중합체 BBCP는 시클릭 에틸렌계 불포화, 바람직하게는 시클릭 올레핀계 단량체를 사용하는 개환 복분해 중합 (ROMP)에 의해 수득가능하다. ROMP는 특수한 올레핀 복분해 연쇄 성장 중합이다. 이러한 반응의 추진력은 시클릭 올레핀 (예를 들어 노르보르넨 또는 시클로펜텐 단량체)에서의 고리 변형의 해소이다.
바람직하게는, 공중합체 BBCP의 백본은 올레핀계 탄소-탄소 이중 결합을, 보다 바람직하게는 규칙적이고/거나 반복되는 패턴으로 배열된 방식으로, 보다 더 바람직하게는 하기에 기재된 각각의 구조 단위가 또 다른 구조 단위에 탄소-탄소 이중 결합을 통해 공유 연결되는 방식으로 포함한다. 이들 이중 결합은 바람직하게는 ROMP 중에 형성된다. 공중합체 BBCP가 이러한 방식으로, 즉, ROMP에 의해 수득된다면, 백본 내에 존재하는 형성된 탄소-탄소 이중 결합은 임의적으로 포화 탄소 결합 예컨대 알킬렌 모이어티로 후속적으로 수소화될 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 공중합체 BBCP를 제조하는 방법, 특히 ROMP를 통해 제조되는 이러한 공중합체를 알고 있으며: 공중합체 BBCP 그 자체가 공지되어 있고, 예를 들어, WO 2020/160299 A1, WO 2020/180427 A1 뿐만 아니라 논문 [B.R. Sveinbjoernsson et al., PNAS 2012, 109 (36), p. 14332-14336]에 개시되어 있다. 공중합체 BBCP의 제조가 또한 이들 참고문헌, 및 인용된 학술지 논문의 경우에는, 또한 그의 보충 자료에 기재되어 있다.
블록 공중합체 BBCP는 바람직하게는 선형 블록 공중합체이다. 블록 공중합체 BBCP는 바람직하게는 적합한 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 시클릭 올레핀으로부터 적어도 부분적으로 유래된 공중합된 구조 단위의 블록식 서열을 갖는다. 바람직하게는, (메트)아크릴 단량체는 블록 공중합체 BBCP의 제조에 사용되지 않는다.
블록 공중합체 BBCP는 적어도 2개의 블록을 포함하며, 따라서 적어도 이블록 공중합체, 보다 바람직하게는 선형 이블록 공중합체이다. 그러나, 공중합체 BBCP는 추가의 블록(들)을 포함할 수 있으며, 예를 들어 삼블록 공중합체일 수도 있다.
블록 공중합체는 적어도 2종의 상이한 에틸렌계 불포화 단량체, 에틸렌계 불포화 단량체의 2종의 상이한 혼합물을 첨가함으로써 또는 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 제어된 중합의 실시 중에 상이한 시점에 첨가함으로써 수득된 공중합체이며, 여기서 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은 반응이 시작될 때 초기에 충전된다. 추가의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 첨가할 때 또는 에틸렌계 불포화 단량체를 여러 번 분할하여 첨가할 때, 중합이 시작될 때 첨가된 에틸렌계 불포화 단량체는 이미 완전히 반응되었을 수 있거나 또는 여전히 부분적으로 중합되지 않았을 수 있다. 이러한 중합의 결과로서, 블록 공중합체는 중합체 쇄 (중합체 백본)를 따라 그의 구조 단위에 있어서의 적어도 하나의 전이부를 가질 수 있으며, 여기서 상기 전이부는 개별 블록 사이의 경계부를 나타낸다. 적합한 블록 공중합체 구조는 예를 들어 AB 이블록 공중합체, ABA 삼블록 공중합체 또는 ABC 삼블록 공중합체이다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 블록 공중합체는 블록당 최소 2개의 구조 단위를 갖는 블록을 함유한다.
바람직하게는, 블록 공중합체 BBCP는 A-B, A-B-A, B-A-B, A-B-C 및/또는 A-C-B 유형이며, 여기서 A, B 및 C 블록은 상이한 조성의 구조 단위를 나타내고, 여기서 블록 A, B 및 C는 구조 단위의 각각의 조성이 상이하고/거나 여기서 2개의 인접해 있는 블록 내의 구조 단위의 양은 각각의 경우에 5 중량% 초과만큼 서로 상이하다. 그러나, AB 이블록 공중합체가 가장 바람직하다.
바람직하게는, 제2 베이스코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 공중합체 BBCP는 450 내지 3000 kDa의 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 2500 kDa의 범위, 보다 더 바람직하게는 550 내지 2000 kDa의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 600 내지 1500 kDa의 범위, 특히 650 내지 1000 kDa의 범위의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
수 평균 분자량 (Mn) 뿐만 아니라 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산 지수 (PDI)를 측정하는 방법은 하기 '방법' 섹션에 기재되어 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 각각의 측쇄 S1은 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리(메트)아크릴레이트 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체성 모이어티 M1을 포함하고, 각각의 측쇄 S2는 중합체성 모이어티 M1과는 상이하며 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리실록산 및 폴리스티렌 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체성 모이어티 M2를 포함한다.
바람직하게는, 측쇄는 공중합체 BBCP에, 그것이 이미 중합된 후에 중합체 유사 반응으로 도입되지 않는다. 오히려, 측쇄는 바람직하게는 공중합체 BBCP를 제조하기 위한 중합 반응에 사용되는 적합한 단량체에 도입된다. 이들 단량체가 상기 언급된 중합체성 모이어티를 보유하므로, 상응하는 단량체는 거대단량체를 나타낸다.
바람직하게는 시클릭 올레핀, 보다 바람직하게는 노르보르넨 또는 시클로펜텐 단량체가 공중합체 BBCP를 제조하기 위해 사용된다. 중합체성 모이어티 예컨대 M1 및 M2는 예를 들어 카르복실산 기 및/또는 히드록실 기와 같은 적어도 하나의 관능기를 갖는 노르보르넨 또는 시클로펜텐 단량체를 사용함으로써 이러한 단랑체에 도입될 수 있다. 적합한 노르보르넨 단량체의 예는 (A) 및 (B)이다. 예를 들어, (B)는 락티드 예컨대 라세미 락티드의 중합 예컨대 주석-촉매되는 중합을 위한 개시제 알콜로서 사용되어 OH-관능성 종결 기를 가질 뿐만 이나라 그의 반대 쪽 말단에서 노르보르넨 관능화된 폴리락티드 거대단량체를 생성할 수 있다. 폴리락티드 단위는 중합체성 모이어티 M1의 예인 폴리에스테르 모이어티를 나타낸다. 노르보르넨 모이어티는 이어서 공중합체 BBCP를 제조하기 위한 ROMP에 사용될 수 있다. 이러한 거대단량체의 제조가 예를 들어 논문 [B.R. Sveinbjoernsson et al., PNAS 2012, 109 (36), p. 14332-14336]의 보충 자료에 기재되어 있다. 단량체 (A)가 또한 ROMP를 위한 적합한 거대단량체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 종결 OH-기를 갖는 중합체 예컨대 폴리스티렌이 제조될 수 있다. 이와 같이 형성된 전구체의 상기 종결 OH-기는 이어서 (A)와의 반응을 통해 에스테르 결합으로 변형되어 중합체성 모이어티 M2로서 폴리스티렌 모이어티를 보유하는 적합한 거대단량체를 생성할 수 있다. 이러한 거대단량체의 제조가 예를 들어 WO 2020/180427 A1의 실시예 2에 기재되어 있다.
바람직하게는, 공중합체 BBCP의 제1 블록 B1의 각각의 측쇄 S1은 적어도 하나의, 바람직하게는 종결 히드록실 기를 함유하는 적어도 하나의 중합체성 모이어티 M1을 포함하며, 여기서 바람직하게는 중합체성 모이어티 M1은 바람직하게는 지방족 폴리에스테르 모이어티 및 바람직하게는 지방족 폴리에테르 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 폴리락티드 모이어티를 나타내고, 또한 바람직하게는, 공중합체 BBCP의 제2 블록 B2의 각각의 측쇄 S2는 히드록실 및 카르복실산 기를 둘 다 함유하지 않는 적어도 하나의 중합체성 모이어티 M2를 포함하며, 여기서 바람직하게는 중합체성 모이어티 M2는 폴리에테르, 폴리실록산 및 폴리스티렌 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 폴리스티렌 모이어티를 나타낸다.
바람직하게는, 공중합체 BBCP의 제1 블록 B1은 적어도 하나의 구조 단위 SU1a 및 임의적으로 적어도 하나의 구조 단위 SU1b를 포함하며, 여기서 구조 단위 SU1a는 부분 구조식 PS1a-1 및 PS1a-2 중 적어도 하나에 의해 나타내어지고, 여기서 임의적으로 존재하는 구조 단위 SU1b는 부분 구조식 PS1b에 의해 나타내어지고, 여기서 제1 블록에 존재하는 모든 구조 단위는 바람직하게는 공중합체 BBCP의 제1 블록 B1 내에 무작위로 배열된다:
Figure pct00003
여기서 서로 독립적으로
파라미터 x는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 750, 보다 바람직하게는 2 내지 500, 보다 더 바람직하게는 3 내지 300의 범위이고,
파라미터 a는 0 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 750, 보다 바람직하게는 2 내지 500, 보다 더 바람직하게는 3 내지 300의 범위이고,
파라미터 x:a의 상대비는 1:0 내지 1:3, 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위이고,
Mx, J1 및 G는 서로 독립적으로 CH2 또는 C=O를 나타내고,
Q는 2가 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 잔기를 나타내고,
Rx는 중합체성 모이어티 M1을 포함하는 측쇄 S1을 나타내고, 바람직하게는 C2-C6-알킬렌-O-[C(=O)-C2-C6-알킬렌-O]n-H를 나타내며, 여기서 파라미터 n은 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300의 범위이고,
R1은 C1-C6-알킬 잔기, 바람직하게는 비분지형 C1-C6-알킬 잔기를 나타낸다.
바람직하게는, 공중합체 BBCP의 제2 블록 B2는 적어도 하나의 구조 단위 SU2a 및 임의적으로 적어도 하나의 구조 단위 SU2b를 포함하며, 여기서 구조 단위 SU2a는 부분 구조식 PS2a-1 및 PS2a-2 중 적어도 하나에 의해 나타내어지고, 여기서 임의적으로 존재하는 구조 단위 SU2b는 부분 구조식 PS2b에 나타내어지고, 여기서 제2 블록에 존재하는 모든 구조 단위는 바람직하게는 공중합체 BBCP의 제2 블록 B2 내에 무작위로 배열된다:
Figure pct00004
여기서 서로 독립적으로
파라미터 y는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 750, 보다 바람직하게는 2 내지 500, 보다 더 바람직하게는 3 내지 300의 범위이고,
파라미터 b는 0 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 750, 보다 바람직하게는 2 내지 500, 보다 더 바람직하게는 3 내지 300의 범위이고,
파라미터 y:b의 상대비는 1:0 내지 1:3, 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위이고,
My, J2 및 G는 서로 독립적으로 CH2 또는 C=O를 나타내고,
Q는 2가 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 잔기를 나타내고,
Ry는 중합체성 모이어티 M2를 포함하는 측쇄 S2를 나타내고, 바람직하게는 C1-C8-알킬렌-Z-T를 나타내며, 여기서 Z는 C(=O)-O 또는 2가 N-함유 헤테로시클릭 잔기를 나타내고, T는 C1-C4-알킬렌 잔기를 나타내며, 여기에 폴리스티렌 모이어티가 결합되고,
R2는 C1-C6-알킬 잔기, 바람직하게는 분지형 C1-C6-알킬 잔기를 나타낸다.
바람직하게는, 파라미터 a 및 b는 각각 독립적으로 1-300, 5-50, 50-100, 100-150, 150-200, 200-250, 250-300, 300-400, 400-500, 500-600, 600-700, 700-800, 800-900, 또는 900-1000이다. 바람직하게는, x 및 y는 각각 독립적으로 1-300, 5-50, 50-100, 100-150, 150-200, 200-250, 250-300, 300-400, 400-500, 500-600, 600-700, 700-800, 800-900, 또는 900-1000이다. 바람직하게는, x:a의 비는 1:0.5 내지 1:1, 1:1.5, 1:2, 또는 1:2.5이다. 바람직하게는, y:b의 비는 1:0.5 내지 1:1, 1:1.5, 1:2, 또는 1:2.5이다.
바람직하게는, a+x+b+y는 100 내지 500, 보다 바람직하게는 120 내지 480, 보다 더 바람직하게는 140 내지 400, 보다 더욱 바람직하게는 160 내지 350, 특히 180 내지 300의 범위이다.
용어 "알킬"은, 예를 들어, 1-20개의 탄소 원자, 그리고 종종 1-12개, 1-10개, 1-8개, 1-6개, 또는 1-4개의 탄소 원자; 또는 예를 들어, 1-20개의 범위의 탄소 원자, 예컨대 2-6개, 3-6개, 2-8개, 또는 3-8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 지칭한다. 그의 예는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-부틸 (sec-부틸), 2-메틸-2-프로필 (/-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-1-부틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 및 도데실을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 알킬은 비치환될 수 있거나 또는 치환될 수 있다. 용어 "헤테로알킬"은 바람직하게는 질소, 황, 산소로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자, 및/또는 적어도 하나의 헤테로원자 함유 기를 갖는 상기 정의된 바와 같은 알킬인 것으로 이해된다. 용어 "시클로알킬"은 바람직하게는, 예를 들어, 단일 시클릭 고리 또는 다중 축합된 고리를 갖는 3 내지 10개의 탄소 원자의 시클릭 알킬 기를 지칭한다. 시클로알킬 기는, 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로옥틸과 같은 단일 고리 구조, 또는 아다만틸과 같은 다중 고리 구조를 포함한다. 시클로알킬은 비치환될 수 있거나 또는 치환될 수 있다. 시클로알킬 기는 1가 또는 2가일 수 있고, 알킬 기에 대해 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 시클로알킬 기는 하나 이상의 불포화 자리를 임의적으로 포함할 수 있는데, 예를 들어, 시클로알킬 기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. 용어 "헤테로시클로알킬"은 바람직하게는 적어도 하나의 고리에 질소, 황, 산소로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 포화 또는 부분 포화 모노시클릭, 비시클릭, 또는 폴리시클릭 고리를 지칭한다. 각각의 고리는 바람직하게는 3 내지 10원이고, 보다 바람직하게는 4 내지 7원이다. 적합한 헤테로시클로알킬의 예는 피롤리딜, 테트라히드로푸릴, 테트라히드로티오푸라닐, 피페리딜, 피페라질, 테트라히드로피라닐, 모르폴리노, 1,3-디아자판, 1,4-디아자판, 1,4-옥사제판, 및 1,4- 옥사티아판을 포함한다. 기는 종결 기 또는 가교 기일 수 있다. 용어 "아릴"은 바람직하게는 방향족 탄화수소 기를 지칭한다. 아릴 기는 6 내지 30개의 탄소 원자, 예를 들어, 약 6-10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, 아릴 기는 6 내지 60개의 탄소 원자, 6 내지 120개의 탄소 원자, 또는 6 내지 240개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 아릴 기는 단일 고리 (예를 들어, 페닐) 또는 다중 축합된 (융합된) 고리를 가질 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 고리가 방향족이다 (예를 들어, 나프틸, 디히드로페난트레닐, 플루오레닐, 또는 안트릴). 전형적인 아릴 기는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 비페닐로부터 유래된 라디칼을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 아릴은 비치환될 수 있거나 또는 임의로 치환될 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 바람직하게는 1, 2, 또는 3개의 방향족 고리를 함유하며 방향족 고리에 적어도 하나의 질소, 산소, 또는 황 원자 및/또는 헤테로원자 함유 기를 함유하는 모노시클릭, 비시클릭, 또는 트리시클릭 고리계를 지칭한다. 헤테로아릴은 비치환될 수 있거나 또는, 예를 들어, 하나 이상의, 특히 1 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있다. 전형적인 헤테로아릴 기는 하나 이상의 헤테로원자 이외에, 2-20개의 탄소 원자를 고리 골격에 함유한다. 헤테로아릴 기의 예는 2H-피롤릴, 3H-인돌릴, 4H-퀴놀리지닐, 아크리디닐, 벤조[b]티에닐, 벤조티아졸릴, b-카르볼리닐, 카르바졸릴, 크로메닐, 신놀리닐, 디벤조[b,d]푸라닐, 푸라자닐, 푸릴, 이미다졸릴, 이미디졸릴, 인다졸릴, 인돌리시닐, 인돌릴, 이소벤조푸라닐, 이소인돌릴, 이소퀴놀릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 나프티리디닐, 옥사졸릴, 페리미디닐, 페난트리디닐, 페난트롤리닐, 페나르사지닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 퓨리닐, 피라닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피리다지닐, 피리딜, 피리미디닐, 피롤릴, 퀴나졸리닐, 퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 티아디아졸릴, 티안트레닐, 티아졸릴, 티에닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 및 크산테닐을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, "헤테로아릴"은 탄소, 및 비-퍼옥시드 산소, 황, 및 N(Z)로부터 독립적으로 선택된 1, 2, 3, 또는 4개의 헤테로원자를 함유하는 5 또는 6개의 고리 원자를 함유하는 모노시클릭 방향족 고리를 나타내며, 여기서 Z는 존재하지 않거나 또는 H, O, 알킬, 아릴, 또는 (C1-C6)알킬아릴이다. 또한 헤테로아릴은 그로부터 유래된 약 8 내지 10개의 고리 원자의 오르토-융합된 비시클릭 헤테로사이클, 특히 벤즈-유도체 또는 여기에 프로필렌, 트리메틸렌, 또는 테트라메틸렌 디라디칼이 융합되어 유래된 것을 나타낼 수 있다. 본원에 사용된 용어 "치환된" 또는 "치환기"는 바람직하게는, 지시된 원자의 정상 원자가가 초과되지 않으며 치환으로 인해 안정한 화합물이 생성되는 한, "치환된" (또는 "치환기")을 사용하여 해당 표현에서 지시된 기 상의 하나 이상의 (예를 들어, 1-20개, 또는 1-10개, 또는 1, 2, 3, 4, 또는 5개, 또는 1, 2, 또는 3개, 또는 1 또는 2개의) 수소가 지시된 기(들)로부터 선택된 것, 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 적합한 기로 대체되는 것을 의미한다. 적합한 지시된 기는, 예를 들어, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로, 할로알킬, 히드록시, 히드록시알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릴, 시클로알킬, 알카노일, 알콕시카르보닐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로메틸, 아실아미노, 니트로, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 카르복시, 카르복시알킬, 케토, 티옥소, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬 술포닐, 및 시아노를 포함한다. 추가적으로, 치환된 탄소 (또는 다른) 원자에 결합될 수 있는 치환기의 비제한적 예는 F, Cl, Br, I, OR', OC(=O)N(R')2, CN, CF3, OCF3, R', O, S, C(=O), 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시, N(R')2, SR', SOR', SO2R', SO2N(R')2, SO3R', C(=O)R', C(=O)C(=O)R', C(=O)CH2C(=O)R', C(=S)R', C(=O)OR', OC(=O)R', C(=O)N(R')2, OC(=O)N(R')2, C(=S)N(R')2, (CH2)0-2NHC(=O)R', N(R')N(R')C(=O)R', N(R')N(R')C(=O)OR', N(R')N(R')CON(R')2, N(R')SO2R', N(R')SO2N(R')2, N(R')C(=O)OR', N(R')C(=O)R', N(R')C(S)R', N(R')C(=O)N(R')2, N(R')C(S)N(R')2, N(COR')COR', N(OR')R', C(=NH)N(R')2, C(=O)N(OR')R', 또는 C(=NOR')R'을 포함하며, 여기서 R'은 수소 또는 탄소-기재 모이어티일 수 있다.
공중합체 BBCP의 백본이 바람직하게는 에틸렌계 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 포함하므로, 각각의 블록에 존재하는 구조 단위는 바람직하게는 각각의 단위가 또 다른 단위에 탄소-탄소 이중 결합을 통해 연결되는 방식으로 공유 연결된다. 공중합체 BBCP는 추가로 바람직하게는 그것이 선형인 경우에 2개의 말단 기를 포함하며, 이것이 바람직하다. 각각의 이들 말단 기는 하나의 구조 단위에 공유 결합된다. 공중합체의 말단 기 (즉, 개시제 말단 또는 종결 말단)는 바람직하게는 저분자량 모이어티 (예를 들어 500 Da 미만), 예컨대, H, OH, COOH, CH2OH, CN, NH2, 또는 탄화수소 예컨대 알킬 (예를 들어, 개시제 및 종결 말단에서의 부틸 또는 2-시아노프로프-2-일 모이어티), 알켄 또는 알킨, 또는 공중합체 내의 첫번째 및/또는 마지막 반복 단위에서의 탈리 반응의 결과로서 생성된 모이어티이다.
바람직하게는, 블록 공중합체 BBCP는 빗살형 블록 공중합체이다. 빗살형 블록 공중합체는 선형, 비분지형 측쇄를 갖는 주쇄 (백본)를 포함한다. 빗살형은 종종 높은 밀도의 그라프팅된 쇄를 특징으로 한다. 그렇다면 제한된 공간으로 인해 강력한 측쇄 연장이 유도된다.
바람직하게는, 공중합체 BBCP의 제1 블록 B1은 적어도 부분 구조식 PS1a-1에 의해 나타내어진 적어도 하나의 구조 단위 SU1a를 포함하며, 부분 구조식 PS1b에 의해 나타내어진 적어도 하나의 구조 단위 SU1b를 추가로 포함하고, 공중합체 BBCP의 제2 블록 B2는 적어도 부분 구조식 PS2a-1에 의해 나타내어진 적어도 하나의 구조 단위 SU2a를 포함하며, 부분 구조식 PS1b에 의해 나타내어진 적어도 하나의 구조 단위 SU2b를 추가로 포함하고,
여기서 서로 독립적으로
파라미터 x는 2 내지 500, 바람직하게는 3 내지 300의 범위이고,
파라미터 a는 2 내지 500, 바람직하게는 3 내지 300의 범위이고,
파라미터 x:a의 상대비는 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5의 범위이고,
파라미터 y는 2 내지 500, 바람직하게는 3 내지 300의 범위이고,
파라미터 b는 2 내지 500, 바람직하게는 3 내지 300의 범위이고,
파라미터 y:b의 상대비는 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5의 범위이고, 나머지 잔기 및 변수는 상기에서 정의된 하나 이상의 의미를 갖는다.
바람직하게는, 제2 코팅 층 L2를 제조하기 위해 사용되는 적어도 1종의 블록 공중합체 BBCP를 포함하는 코팅 조성물은 적어도 1종의, 바람직하게는 선형 단독중합체, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리실록산 및 폴리스티렌 단독중합체로부터 선택된 적어도 1종의 단독중합체, 보다 더욱 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리에테르 및 폴리에스테르 단독중합체 및 그의 혼합물로부터 선택된 것, 보다 더 바람직하게는 폴리스티렌 및 지방족 폴리에스테르 예컨대 폴리락티드 단독중합체 및 그의 혼합물로부터 선택된 것을 추가로 포함하며, 여기서 바람직하게는 적어도 1종의 단독중합체는 적어도 1종의 공중합체 BBCP의 수 평균 분자량 (Mn)보다 적어도 100배, 바람직하게는 적어도 150배, 보다 바람직하게는 적어도 175배 더 작은 수 평균 분자량 (Mn)을 갖고, 여기서 바람직하게는 코팅 조성물 내의 BBCP 공중합체 고형분 대 적어도 1종의 단독중합체 고형분의 상대 중량비는 99:1 내지 5:95, 보다 바람직하게는 95:5 내지 10:90, 보다 더 바람직하게는 90:10 내지 15:85, 보다 더욱 바람직하게는 85:15 내지 20:80, 보다 더욱더 바람직하게는 75:25 내지 25:75, 특히 60:40 내지 30:70의 범위이다. 수 평균 분자량 (Mn) 뿐만 아니라 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산 지수 (PDI)를 측정하는 방법은 하기 '방법' 섹션에 기재되어 있다.
이러한 단독중합체를 제조하는 방법은 예를 들어 WO 2020/160299 A1 (페이지 25/26, 실시예 1) 및 WO 2020/180427 A1 (페이지 25/26, 실시예 1)에 개시되어 있다.
바람직하게는, 적어도 1종의 단독중합체는, 각각의 경우에 탑코트 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여, 0 내지 90 wt.-%, 바람직하게는 20 내지 80 wt.-%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 wt.-%, 특히 30 내지 70 wt.-%의 범위의 양으로 탑코트 조성물에 존재한다.
바람직하게는, 탑코트 조성물 내의 BBCP 공중합체 고형분 대 상기 적어도 1종의 단독중합체 고형분의 상대 중량비는 99:1 내지 5:95, 바람직하게는 95:5 내지 10:90, 보다 바람직하게는 90:10 내지 15:85, 보다 더 바람직하게는 85:15 내지 20:80, 보다 더욱더 바람직하게는 75:25 내지 25:75, 특히 60:40 내지 30:70의 범위이다.
바람직하게는, 제2 코팅 층 L2를 제조하기 위해 사용되는 적어도 1종의 블록 공중합체 BBCP를 포함하는 코팅 조성물은 적어도 1종의 추가의 수지, 보다 바람직하게는 공중합체 BBCP 이외의 및 단독중합체가 존재하는 경우에는 상기 정의된 바와 같은 적어도 1종의 단독중합체 이외의 적어도 1종의 중합체 수지를 포함하며, 여기서 코팅 조성물 내의 BBCP 공중합체 고형분 대 적어도 1종의 추가의 수지 고형분의 상대 중량비는 바람직하게는 5:95 내지 100:0, 보다 바람직하게는 10:90 내지 100:0, 보다 더 바람직하게는 15:85 내지 95:5, 보다 더욱 바람직하게는 20:80 내지 90:10, 보다 더욱더 바람직하게는 25:75 내지 85:15, 특히 30:70 내지 80:20, 가장 바람직하게는 40:60 내지 80:20의 범위이다.
바람직하게는, 탑코트 조성물은 적어도 1종의 추가의 수지, 바람직하게는 공중합체 BBCP 이외의 및 - 단독중합체가 존재하는 경우에는 - 상기 정의된 바와 같은 적어도 1종의 단독중합체 이외의 적어도 1종의 중합체 수지를 포함하며, 여기서 탑코트 조성물 내의 BBCP 공중합체 고형분 및 단독중합체 고형분 - 존재하는 경우 -의 합계 대 적어도 1종의 추가의 수지 고형분의 상대 중량비는 바람직하게는 40:60 내지 100:0, 보다 바람직하게는 45:55 내지 100:0, 보다 더 바람직하게는 50:50 내지 95:5, 보다 더욱 바람직하게는 55:45 내지 90:10, 보다 더욱더 바람직하게는 60:40 내지 85:15의 범위이다.
적어도 1종의 추가의 수지, 바람직하게는 공중합체 BBCP 이외에 및 적어도 1종의 단독중합체 이외에 탑코트 조성물에 임의적으로 존재하는 적어도 1종의 중합체 수지는 바람직하게는 적어도 1종의 결합제 (b1)로서 기능한다. 구성성분 (a1)과 관련하여 상기에 기재된 가교제 (가교 작용제)를 포함한 동일한 결합제가 또한 구성성분 (b1)로서 사용될 수 있다. 임의적으로 존재하는 적어도 1종의 중합체 구성성분 (b1)은 당연히 공중합체 BBCP 및 상기 언급된 단독중합체와는 상이한 것이다.
바람직하게는, 탑코트 조성물은 평균적으로 2개 이상의 OH-기 및/또는 아미노 기 및/또는 카르바메이트 기, 보다 바람직하게는 OH-기 및/또는 카르바메이트 기를 갖는 적어도 1종의 중합체 (c1)을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 1종의, 바람직하게는 적어도 OH- 및/또는 카르바메이트 관능성 중합체 (c1)은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 폴리스티렌 표준물에 대비하여 측정된, 바람직하게는 800 내지 100000 g/mol, 보다 특히 1000 내지 75000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
탑코트 조성물이 2K 코팅 조성물로서 제제화된다면, 조성물은 그에 존재하는 적어도 1종의 추가의 중합체 (c1)로서, 바람직하게는 가교제인 유리 NCO-기를 갖는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 함유한다. 탑코트 조성물이 1K 코팅 조성물로서 제제화된다면, 조성물은 그에 존재하는 적어도 1종의 추가의 중합체 (c1)로서, 바람직하게는 가교제인 블로킹된 NCO-기를 갖는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 및/또는 적어도 1종의 멜라민 포름알데히드 수지를 함유한다.
가교제로서 사용하기에 적합한 구성성분 (c1)은 평균적으로 2개 이상의 NCO-기를 보유하는 유기 구성성분이다. 가교제로서 사용되는 적어도 1종의 유기 구성성분은 바람직하게는 시클로지방족 구조 및/또는 삼량체화, 이량체화, 우레탄 형성, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성 및/또는 알로파네이트 형성에 의해 시클로지방족 폴리이소시아네이트로부터 유래된 모 구조를 갖는다. 대안적으로 또는 추가적으로, 가교제로서 사용되는 적어도 1종의 유기 구성성분은 바람직하게는 비-시클릭 지방족 구조 및/또는 삼량체화, 이량체화, 우레탄 형성, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성 및/또는 알로파네이트 형성에 의해 비-시클릭 지방족 폴리이소시아네이트로부터 유래된 모 구조를 갖는다. 비-시클릭 지방족 폴리이소시아네이트 - 임의적으로 모 구조의 역할을 함 -는 바람직하게는 그 자체로 공지되어 있는 치환 또는 비치환된 지방족 폴리이소시아네이트이다. 그의 예는 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. 시클로지방족 폴리이소시아네이트 - 임의적으로 모 구조의 역할을 함 -는 바람직하게는 그 자체로 공지되어 있는 치환 또는 비치환된 시클로지방족 폴리이소시아네이트이다. 바람직한 폴리이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 퍼히드로디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (예를 들어 바이엘 아게(Bayer AG)의 데스모두르(Desmodur)® W) 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. 상기 언급된 평균적으로 2개 이상의 NCO-기를 보유하는 유기 구성성분은 또한 부분적으로 실란화될 수 있다. 이러한 실란화된 가교 작용제는 예를 들어 WO 2010/063332 A1, WO 2010/139375 A1 및 WO 2009/077181 A1에 개시되어 있다.
특히 탑코트 조성물이 1K 코팅 조성물로서 제제화되는 경우에, 가교제로서 사용하기에 적합한 구성성분 (c1)은 멜라민 포름알데히드 수지이다. 구성성분 (a1)과 관련하여 상기에서 이미 논의된 동일한 멜라민 포름알데히드 수지가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법
본 발명의 방법은 적어도 단계 (1), (2) 및 (3)을 포함하는, 임의적으로 프리-코팅된 기판 상에 본 발명의 다층 코팅 시스템을 제조하는 방법이다.
본 발명의 방법은 자동차 OEM 및 보수 적용분야 둘 다를 위해 적합하고, 특히 자동차 OEM 적용분야를 위해 적합하다.
바람직하게는, 각각의 단계 (1) 및 (2)는 분무 적용을 통해 수행된다.
적어도 제2 코팅 필름, 뿐만 아니라 임의적으로 또한 제1 코팅 필름은 단계 (3)을 수행하기 전의 스테이지에서 비경화된 코팅 필름이다. 단계 (2)에서 적용되는 코팅 조성물이 단계 (1)을 수행한 후에 수득된 제1 코팅 필름 상에 웨트-온-웨트 적용될 수 있다. 이러한 경우에는, 생성된 제1 및 제2 코팅 필름이 단계 (3)에서 공동으로 경화되거나 또는 건조되고, 본 발명의 방법은 2C1B-방법이 된다. 대안적으로, 단계 (1)에서 적용된 제1 코팅 필름이 단계 (2)를 수행하기 전에 경화된다. 이러한 경우에는, 단계 (3)에서 제2 코팅 필름만이 경화되거나 또는 건조된다.
단계 (1)
단계 (1)에 따라 바람직하게는 안료처리된 베이스코트 조성물이 임의적으로 프리-코팅된 기판에 적용되어, 제1 코팅 필름이 임의적으로 프리-코팅된 기판의 적어도 일부분 상에 형성된다.
임의적인 단계 (1a)
바람직하게는, 본 발명의 방법은 단계 (1) 후에 그리고 단계 (2) 전에 수행되는 단계 (1a)를 추가로 포함한다. 상기 단계 (1a)에서, 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름은 단계 (2)에서 탑코트 조성물을 적용하기 전에, 바람직하게는 1 내지 20분의 기간 동안, 보다 바람직하게는 2 내지 15분의 기간 동안, 특히 5 내지 10분의 기간 동안 플래시-오프된다. 바람직하게는, 단계 (1a)는 40℃를 초과하지 않는 온도에서, 보다 바람직하게는 18 내지 30℃의 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 관점에서 용어 "플래시 오프"는 바람직하게는 건조를 의미하며, 여기서 용매 (물 및/또는 유기 용매(들))의 적어도 일부 및/또는 일부 양이 다음 코팅 조성물이 적용되기 전 및/또는 경화가 수행되기 전에 코팅 필름으로부터 증발된다. 플래시-오프에 의해 경화가 일어나지는 않는다.
임의적인 단계 (1b)
바람직하게는, 본 발명의 방법은 단계 (1) 또는 단계 (1a) 후에 그리고 단계 (2) 전에 수행되는 단계 (1b)를 추가로 포함한다. 상기 단계 (1b)에서, 단계 (1) 또는 (1a) 후에 수득된 제1 코팅 필름은 단계 (2)에서 탑코트 조성물을 적용하기 전에 경화되거나 또는 건조된다. 단계 (3)과 관련하여 하기에서 상세히 서술되는 동일한 경화 또는 건조 조건이 사용/적용될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (1a) 및/또는 (1b)가 수행된다. 보다 바람직하게는, 적어도 단계 (1b)가 수행되어, 단계 (2)에서 적용되는 탑코트 조성물이 경화된 제1 코팅 필름 상에 적용된다.
단계 (2)
단계 (2)에 따라 적어도 1종의 블록 공중합체 BBCP를 포함하며 단계 (1)에서 적용된 베이스코트 조성물과는 상이한 탑코트 조성물이 기판 상에 존재하는 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름에 적용되어, 바람직하게는 제1 코팅 필름에 인접해 있는 제2 코팅 필름이 형성되며, 여기서 상기 탑코트 조성물은 바람직하게는 클리어코트 조성물이다.
단계 (2)는 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름의 경화 전에 수행될 수 있다. 대안적으로 그리고 바람직하게는, 단계 (2)는 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름을 경화시킨 후에, 즉, 적어도 임의적인 단계 (1b)를 수행한 후에 수행된다.
바람직하게는, 단계 (2) 후에 수득된 제2 코팅 필름은 형성되는 다층 코팅 시스템의 최외각 필름이다.
임의적인 단계 (2a)
바람직하게는, 본 발명의 방법은 단계 (2) 후에 그리고 단계 (3) 전에 수행되는 단계 (2a)를 추가로 포함한다. 상기 단계 (2a)에서, 단계 (2) 후에 수득된 제2 코팅 필름은 단계 (3)을 수행하기 전에, 바람직하게는 1 내지 20분의 기간 동안, 보다 바람직하게는 2 내지 15분의 기간 동안, 특히 5 내지 10분의 기간 동안 플래시-오프된다. 바람직하게는, 단계 (2a)는 40℃를 초과하지 않는 온도에서, 보다 바람직하게는 18 내지 30℃의 범위의 온도에서 수행된다.
단계 (3)
단계 (3)에 따라 단계 (2)에서 적용된 제2 코팅 필름 및 임의적으로 또한 단계 (1)에서 적용된 제1 코팅 필름 - 상기 제1 코팅 필름이 단계 (2)의 수행 전에 경화 또는 건조되지 않은 경우 -이 경화되거나 또는 건조되고/공동으로 경화되거나 또는 건조되어, 즉, 동시에 경화되거나 또는 건조되어 적어도 제1 및 제2 코팅 층 L1 및 L2를 포함하는 다층 코팅 시스템을 수득한다. 생성된 각각의 경화된 또는 건조된 코팅 필름은 코팅 층을 나타낸다.
바람직하게는, 단계 (3)으로서 경화가 수행되는 경우에, 단계 (3)은 5 내지 45분의 기간 동안, 바람직하게는 20 내지 45분의 기간 동안, 특히 25 내지 35분의 기간 동안, 180℃ 미만, 바람직하게는 160℃ 미만, 보다 바람직하게는 150℃ 미만의 온도에서, 특히 15 내지 <180℃ 또는 15 내지 <160℃의 범위의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 (3)으로서 건조가 수행되는 경우에, 단계 (3)은 60분 내지 48시간의 기간 동안, 바람직하게는 80분 내지 36시간의 기간 동안, 보다 바람직하게는 90분 내지 26시간의 기간 동안, 140℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만의 온도에서, 특히 15 내지 <100℃ 또는 15 내지 <80℃의 범위의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 (3)에 따른 경화는 각각의 경우에 실온에서의 또는 승온에서의 화학적 경화 예컨대 화학적 가교 및 방사선 경화로부터 선택된다. 바람직하게는, 단계 (3)에 따른 건조는 각각의 경우에 실온에서의 또는 승온에서의 물리적 건조 (비-화학적 경화)를 의미한다. 각각의 경우에 실온에서의 또는 승온에서의 화학적 경화 예컨대 화학적 가교 및/또는 물리적 건조 (비-화학적 경화)가 가장 바람직하다.
본 발명의 코팅된 기판
본 발명의 추가의 대상은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅된 기판이다.
본 발명의 방법 및 본 발명의 다층 코팅 시스템과 관련하여 상기에 기재된 모든 바람직한 실시양태가 또한 상기 언급된 본 발명의 코팅된 기판에 관한 바람직한 실시양태이기도 하다.
본 발명의 용도
본 발명의 추가의 대상은 적어도 1종의 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체 BBCP를 포함하는 코팅 조성물의 용도로서, 특히 코팅 조성물이 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 탑코트 조성물로서 사용되는 경우에, 본 발명의 다층 코팅 시스템의 색도를 개선시키기 위한, 특히 증가시키기 위한, 바람직하게는 15°, 45° 및 110°의 각도에서 측정된 C*-값 (L*C*h 색 모델에 따른 채도 값)의 합계를 3으로 나눈 것인 그의 C*평균 채도 값을 개선시키기 위한, 특히 증가시키기 위한, 보다 바람직하게는 그의 C*평균 채도 값을 적어도 40, 바람직하게는 적어도 42, 보다 바람직하게는 적어도 45, 보다 더 바람직하게는 적어도 50, 보다 더욱더 바람직하게는 적어도 55, 특히 적어도 60의 C*평균 값으로 개선시키기 위한, 특히 증가시키기 위한 용도이다.
본 발명의 방법, 본 발명의 다층 코팅 시스템 및 본 발명의 코팅된 기판과 관련하여 상기에 기재된 모든 바람직한 실시양태가 또한 상기 언급된 본 발명의 용도에 관한 바람직한 실시양태이기도 하다.
방법
1. 비-휘발분 분율의 결정
총 고형분 함량을 포함한 고형분 함량의 양 (비-휘발성 물질, 고형분 분율)은 DIN EN ISO 3251:2019-09를 통해 110℃에서 60 min 동안 결정된다.
2. M n , M w 및 PDI의 측정
중합체 분자량 (수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (MW)) 및 분자량 분포 (PDI; 다분산 지수)는 시차 굴절률 (dRI) 및 2개의 광 산란 (LS) 검출기의 조합을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 통해 결정된다. LS 검출기의 사용은 중합체 샘플의 절대 분자량의 분석을 가능하게 한다. 모든 샘플을 위한 용매는 테트라히드로푸란 (THF)이며, 용리 속도는 1.0 mL/분이다. 중합체 샘플을 HPLC 등급 THF에 2.5-7.5 mg/mL의 범위의 농도로 완전히 용해시키고, 0.5 um 시린지 필터를 통해 통과시키고, 오토샘플러를 통해 주입한다. 다공성 칼럼 고정상은 폴리(스티렌)에 대해 20,000,000 Da의 배제 한계를 갖는 2개의 말번(Malvern) T600 싱글 포어 칼럼으로 이루어진다. 분자량 및 PDI는 OMNISEC 소프트웨어를 통해 결정된다.
3. 색 값 (L* 및 C*) 뿐만 아니라 R f - 및 λ max -값의 측정
L*a*b* 색 공간 또는 L*a*b* 색 모델 (즉, CIELAB 색 모델)이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. L*a*b* 색 모델은 예를 들어, DIN EN ISO/CIE 11664-4:2020-03에 규정되어 있다. L*a*b*-색 공간에서 각각의 지각 색이 3차원 좌표계에서의 소정의 좌표 {L*,a*,b*}를 갖는 특정한 색 위치에 의해 기술된다. a*-축은 색의 녹색 또는 적색 비율을 기술하며, 이때 음의 값은 녹색을 나타내고 양의 값은 적색을 나타낸다. b*-축은 색의 청색 또는 황색 비율을 기술하며, 이때 음의 값은 청색을 나타내고 양의 값은 황색을 나타낸다. 따라서 보다 낮은 수치일수록 보다 강한 청색빛의 색을 지시한다. L*-축은 이러한 평면에 수직이고, 명도를 나타낸다. L*C*h 색 모델은 L*a*b* 색 모델과 유사하며 L*a*b* 색 모델과 동일한 다이어그램을 사용하지만, 직각 좌표 대신에 원통 좌표를 사용한다. L*C*h 색 모델에서, L*은 이 또한 명도를 지시하고, C*는 채도를 지시하며, h는 색상각이다. 채도 C*의 값은 명도 축 (L*)으로부터 거리이다. 베이킹 전의 또는 그 후의 코팅된 기판의 색 값 L* 및 C*가 그의 제조 후에 ASTM E 284-81a에 따라 결정된다. 기기 BYK-mac i (빅-가드너(BYK-Gardner))를 사용하여 값이 측정된다. 샘플의 분석은 BYK-mac i 분광광도계 표준 작동 절차를 사용하여 색, 광택 및 입상성 측정에 따라 행해진다. 분석하려는 샘플을 극세사 천으로 조심스럽게 닦아낸다. BYK-mac i 기기가 이어서 기판 표면 상에 배치되고, D65 광원을 사용하여 15°, 45°, 및 110°의 각도에서 측정이 수행되며, 이때 각각의 각도에서의 데이터가 기록된다. 이러한 측정이 개별 패널에 대해 적어도 3개의 상이한 위치에서 이루어지고, 시험 동안의 값을 평균을 내고 이것이 보고된다. λmax-값은 15°, 45° 및 110°의 각도에서 BYK-mac i 분광광도계를 사용하여, 각각의 각도에서 기록된 데이터로 구한 반사도 곡선의 x-축의 측정값이며, 여기서 반사도 값 (Rf)은 400 nm 내지 700 nm (측정 윈도우)에서의 최대값이다. Rf 값은 15°, 45° 및 110°의 각도에서 BYK-mac i 분광광도계를 사용하여, 각각의 각도에서 기록된 데이터로 구한 반사도 곡선의 y-축의 측정값이며, 여기서 반사도 값 (Rf)은 400 nm 내지 700 nm (측정 윈도우)에서의 최대값이다.
실시예
하기 실시예가 본 발명을 추가로 예시하지만, 그의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 'pbw'는 중량부를 의미한다. 달리 정의되지 않는 한, '부'는 '중량부'를 의미한다.
1. 본 발명에 따라 사용되는 공중합체의 제조
디클로로메탄이 들어있는 2000 mL 용기에 불활성 분위기 하에, 노르보르넨 관능화된 폴리락티드 거대단량체 (PLA-MM) (29.14 mmol, 3.26 kDa의 Mn을 가짐) 및 d,x-DME (디메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실레이트, 여기서 d = 엔도이고 x = 엑소임)를 등몰량으로 첨가하였다. PLA-MM은 OH-관능성이고 노르보르넨 관능화된 폴리락티드 거대단량체 PLA-MM을 생성하는 노르보르넨 알콜 개시제를 사용하는 락티드의 주석-촉매되는 개환 중합을 통해 사전에 제조되었다. PLA-MM은 논문 [B.R. Sveinbjoernsson et al., PNAS 2012, 109 (36), p. 14332-14336]의 보충 자료에 기재된 바와 같은 일반적인 방식으로 제조되었다. 이어서, PLA-MM 및 d,x-DME의 혼합물에 비스-비피리딘 루테늄 촉매를 신속히 첨가하여 PLA100-r-DME100을 목표로 하는 공중합을 개시하였다. "r"은 두 단량체 단위 PLA 및 DME가 무작위로 배열되어 있음을 의미한다. 혼합물을 실온에서 45분 동안 교반하였다 (제1 블록 혼합물). 별도의 용기에서 불활성 분위기 하에, 디클로로메탄 중 노르보르넨 관능화된 폴리스티렌 거대단량체 (PS-MM; 3.83 kDa의 Mn을 가짐) 및 d,x-DIPE (디이소프로필-5-노르보르넨-2,3-디카르복실레이트, 여기서 d = 엔도이고 x = 엑소임)의 용액을 제조하였다 (제2 블록 혼합물). PS-MM은 WO 2020/180427 A1의 실시예 2에 기재된 바와 같은 일반적인 방식으로 2 단계로 사전에 제조되었다: PS-MM의 OH-관능성 중합 전구체를 개시제로서의 sec-부틸 리튬 및 톨루엔 중 스티렌의 중합에 의해 제조하였다. 프로필렌 옥시드, 이어서 메탄올의 첨가에 의한 쇄 종결 후에, 켄칭을 수행하였다. 이어서, 형성된 전구체의 종결 OH-기를 노르보르넨 카르복실산과의 반응을 통해 에스테르 결합으로 변형시켜 PS-MM을 생성하였다. PS-MM 및 d,-DIPE의 용액을 제1 블록 반응 혼합물에 신속히 첨가하였다. 두 단량체 단위 PS 및 DIPE는 형성된 공중합체의 제2 블록 내에 무작위로 배열되어 있다. 생성된 혼합물을 추가로 4 h 동안 실온에서 교반되도록 하고, 이어서 에틸 비닐 에테르를 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 켄칭된 촉매를 관능화된 실리카 겔 흡수제를 사용하여 스캐빈징하고, 약 4 h 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 용액을 감압 하에 농축시켰다. 용매를 제거한 후에, 고체 공중합체가 수득되었다. 이를 75℃의 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시켜 잔류 용매를 제거하였다. 수득된 생성물 (BBCP1)을 이 형태로 사용하였다.
BBCP1은 788.3 kDa의 수 평균 분자량 (Mn) 및 865.7 kDa의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가졌다. 따라서 다분산 지수 (PDI)는 1.10이었다.
2. BBCP1 함유 코팅 조성물의 제조
2.1 탑코트 조성물 TC1 내지 TC5
1.80 g의 BBCP1, 0.60 g의 폴리스티렌 단독중합체 (PS-HP), 0.60 g의 폴리락티드 단독중합체 (PLA-HP) 및 7 g의 n-부틸 아세테이트의 용액을 제조함으로써 TC1을 수득하였다. TC1 중의 BBCP1 고형분 대 PS-HP 및 PLA-HP의 합한 고형분의 상대 중량비는 60:40이었다.
1.65 g의 BBCP1, 0.68 g의 폴리스티렌 단독중합체 (PS-HP), 0.68 g의 폴리락티드 단독중합체 (PLA-HP) 및 7 g의 n-부틸 아세테이트의 용액을 제조함으로써 TC2를 수득하였다. TC2 중의 BBCP1 고형분 대 PS-HP 및 PLA-HP의 합한 고형분의 상대 중량비는 55:45였다.
1.50 g의 BBCP1, 0.75 g의 폴리스티렌 단독중합체 (PS-HP), 0.75 g의 폴리락티드 단독중합체 (PLA-HP) 및 7 g의 n-부틸 아세테이트의 용액을 제조함으로써 TC3을 수득하였다. TC3 중의 BBCP1 고형분 대 PS-HP 및 PLA-HP의 합한 고형분의 상대 중량비는 50:50이었다.
1.38 g의 BBCP1, 0.81 g의 폴리스티렌 단독중합체 (PS-HP), 0.81 g의 폴리락티드 단독중합체 (PLA-HP) 및 7 g의 n-부틸 아세테이트의 용액을 제조함으로써 TC4를 수득하였다. BC1은 30 wt.-%의 고형분 함량을 가졌다. TC4 중의 BBCP1 고형분 대 PS-HP 및 PLA-HP의 합한 고형분의 상대 중량비는 46:54였다.
1.20 g의 BBCP1, 0.90 g의 폴리스티렌 단독중합체 (PS-HP), 0.90 g의 폴리락티드 단독중합체 (PLA-HP) 및 7 g의 n-부틸 아세테이트의 용액을 제조함으로써 TC5를 수득하였다. TC5 중의 BBCP1 고형분 대 PS-HP 및 PLA-HP의 합한 고형분의 상대 중량비는 40:60이었다.
사용된 폴리스티렌 단독중합체 (PS-HP)는 3.95 kDa의 Mn을 가졌다. 사용된 폴리락티드 단독중합체 (PLA-HP)는 4.26 kDa의 Mn을 가졌다.
2.2 탑코트 조성물 TC1a 내지 TC5a 뿐만 아니라 TC4a2
TC1 내지 TC5 각각의 희석된 조성물을 제조하였다. 85 pbw (중량부)의 TC1을 15 pbw의 n-부틸 아세테이트와 혼합함으로써 TC1a를 수득하였다. 85 pbw (중량부)의 TC2를 15 pbw의 n-부틸 아세테이트와 혼합함으로써 TC2a를 수득하였다. 85 pbw (중량부)의 TC3을 15 pbw의 n-부틸 아세테이트와 혼합함으로써 TC3a를 수득하였다. 85 pbw (중량부)의 TC4를 15 pbw의 n-부틸 아세테이트와 혼합함으로써 TC4a를 수득하였다. 85 pbw (중량부)의 TC5를 15 pbw의 n-부틸 아세테이트와 혼합함으로써 TC5a를 수득하였다.
TC4의 추가의 희석된 조성물을 제조하였다. 90 pbw (중량부)의 TC4를 10 pbw의 n-부틸 아세테이트와 혼합함으로써 TC4a2를 수득하였다.
2.3 탑코트 조성물 TC1b 내지 TC5b
85 pbw (중량부)의 TC1을 15 pbw의 R10CG392A와 혼합함으로써 탑코트 조성물 TC1b를 수득하였다. 85 pbw (중량부)의 TC2를 15 pbw의 R10CG392A와 혼합함으로써 탑코트 조성물 TC2b를 수득하였다. 85 pbw (중량부)의 TC3을 15 pbw의 R10CG392A와 혼합함으로써 탑코트 조성물 TC3b를 수득하였다. 85 pbw (중량부)의 TC4를 15 pbw의 R10CG392A와 혼합함으로써 탑코트 조성물 TC4b를 수득하였다. 85 pbw (중량부)의 TC5를 15 pbw의 R10CG392A와 혼합함으로써 탑코트 조성물 TC5b를 수득하였다.
R10CG392A는 상업적으로 입수가능한 1K 고 고형분 클리어코트 조성물이다. R10CG392A는 각각의 경우에 와동 하에 각각의 탑코트에 혼합되었다.
2.4 탑코트 조성물 TC4c95, TC4c90, TC4c85, TC4c80, TC4c75 및 TC4c70
95 pbw (중량부)의 TC4를 5 pbw의 R10CG392A와 혼합함으로써 탑코트 조성물 TC4c95를 수득하였다. 90 pbw (중량부)의 TC4를 10 pbw의 R10CG392A와 혼합함으로써 탑코트 조성물 TC4c90을 수득하였다. 85 pbw (중량부)의 TC4를 15 pbw의 R10CG392A와 혼합함으로써 탑코트 조성물 TC4c85를 수득하였다. 80 pbw (중량부)의 TC4를 20 pbw의 R10CG392A와 혼합함으로써 탑코트 조성물 TC4c80을 수득하였다. 75 pbw (중량부)의 TC4를 25 pbw의 R10CG392A와 혼합함으로써 탑코트 조성물 TC4c75를 수득하였다. 70 pbw (중량부)의 TC4를 30 pbw의 R10CG392A와 혼합함으로써 탑코트 조성물 TC4c70을 수득하였다. 각각의 탑코트 조성물은 와동 하에 TC4에 R10CG392A를 첨가함으로써 제조되었다.
2.5 탑코트 조성물 TC4-CC1, TC4-CC2, TC4-CC3, TC4-CC4 및 TC4-CC5
84.7 pbw (중량부)의 TC4를 15.3 pbw의 R10CG392D와 혼합함으로써 탑코트 조성물 TC4-CC1을 수득하였다. R10CG392D는 상업적으로 입수가능한 1K 클리어코트 조성물이다. 84.4 pbw (중량부)의 TC4를 15.6 pbw의 R10CG062T와 혼합함으로써 탑코트 조성물 TC4-CC2를 수득하였다. R10CG062T는 상업적으로 입수가능한 우레글로스(Uregloss) CW® 1K 클리어코트 조성물이다. 83.9 pbw (중량부)의 TC4를 16.1 pbw의 E126CG300과 혼합함으로써 TC4-CC3을 수득하였다. E126CG300은 상업적으로 입수가능한 스타글로스(Stargloss)® 1K 클리어코트 조성물이다. 85.4 pbw (중량부)의 TC4를 14.6 pbw의 상업적으로 입수가능한 2K 프로글로스(Progloss)® 클리어코트 조성물과 혼합함으로써 TC4-CC4를 수득하였다. 상기 2K 클리어코트 조성물은 1 pbw의 그의 B-성분 (N52CG081)을 3.75 pbw의 그의 A-성분 (E10CG081G)에 혼합하여 최종적으로 제조되었다. 84.8 pbw (중량부)의 TC4를 15.2 pbw의 상업적으로 입수가능한 2K 아이글로스(iGloss)® 클리어코트 조성물과 혼합함으로써 TC4-CC5를 수득하였다. 상기 2K 클리어코트 조성물은 1 pbw의 그의 B-성분 (N52CG500)을 1 pbw의 그의 A-성분 (E10CG500B)에 혼합하여 최종적으로 제조되었다.
3. 다층 코팅 시스템의 제조
경화된 프라이머 코트를 보유하는 강재 패널을 기판으로서 사용하였다. 상업적으로 입수가능한 흑색 베이스코트 (E487KU414T 아게이트 블랙 또는 E387KU343C 쉐도우 블랙)를 베이스코트로서 프라이머 코트 상에 분무-적용하고, 25분 동안 약 129℃ (265℉)에서 경화시켰다. 생성된 흑색 베이스코트의 건조 필름 층 두께는 약 16.5 μm 내지 19.0 μm (0.65 내지 0.75 mil)의 범위에 있었다. 이어서, 탑코트 조성물 TC1 내지 TC5, TC1a 내지 TC5a, TC4a2, TC1b 내지 TC5b, TC4c95 내지 TC4c70 및 TC4-CC1, TC4-CC2 및 TC4-CC5 중 하나를 탑코트 조성물로서, 후속 베이킹 시 27 내지 54 μm의 건조 필름 층 두께를 초래하는 양으로 빅이라는 회사로부터 입수가능한 표준 드로우 다운 바 어플리케이터 상의 200 μm-갭을 사용하는 드로우 다운 바에 의해 경화된 베이스코트 필름 상에 적용하였다. 탑코트 조성물의 적용 이후 최대 10분 동안 실온 (23℃)에서의 플래시-오프 후에, 이를 30분 동안 약 140℃ (285℉)에서 또는 약 130℃ (265℉)에서 베이킹하거나 또는 24시간 동안 24℃ (75℉)에서 건조시켰다.
4. 다층 코팅 시스템으로 코팅된 기판의 특성
항목 3.에서 서술된 바와 같이 수득된 각각의 코팅된 기판으로 그의 색 값 L* 및 C* 뿐만 아니라 그의 Rf- 및 λmax-값을 조사하였다. 이들 값의 측정은 '방법' 섹션에 개시된 방법에 따라 수행되었다. 측정된 값을 표 1 내지 8에 나타내었다. C*평균은 15°, 45° 및 110°에서 측정된 C*-값의 합계를 3으로 나눈 C*-값이다.
표 1 - 코팅된 기판의 L* 및 C* 뿐만 아니라 Rf- 및 λmax-값, 파트 I
Figure pct00005
표 2 - 코팅된 기판의 L* 및 C* 뿐만 아니라 Rf- 및 λmax-값, 파트 II - 모든 경우에 베이킹 없이 건조만이 수행되었음
Figure pct00006
표 3 - 코팅된 기판의 L* 및 C* 뿐만 아니라 Rf- 및 λmax-값, 파트 III - 모든 경우에 베이킹 없이 건조만이 수행되었음
Figure pct00007
표 1 내지 3에 제시된 데이터는 경화된 베이스코트 필름 상에 BBCP1-함유 탑코트를 적용하면 특히 개선된 색도 (증가된 채도 C* 값)를 갖는 다층 코팅 시스템이 유도된다는 것을 보여준다. 표 1은 130℃에서의 베이킹이 수행될 때 우수한 채도 값이 획득될 수 있다는 것을 보여준다. 건조가 사용될 때 훨씬 더 우수한 값이 획득된다. 건조가 사용될 때 매우 우수한 채도 값이 획득된다는 관찰결과는 또한 표 2 및 3으로부터 명백하다. 특히 표 3으로부터 TC1a에서 TC5a로 갈수록 증가하는, 적색에서 녹색으로의 강력한 시프트의 발생이 추가적으로 관찰된다는 것이 명백하며, 이는 종종 바람직하다.
표 4 - 코팅된 기판의 L* 및 C* 뿐만 아니라 Rf- 및 λmax-값, 파트 IV - 모든 경우에 130℃에서의 베이킹이 수행되었음
Figure pct00008
표 5 - 코팅된 기판의 L* 및 C* 뿐만 아니라 Rf- 및 λmax-값, 파트 V - 모든 경우에 130℃에서의 베이킹이 수행되었음
Figure pct00009
표 6 - 코팅된 기판의 L* 및 C* 뿐만 아니라 Rf- 및 λmax-값, 파트 VI - 모든 경우에 130℃에서의 베이킹이 수행되었음
Figure pct00010
표 4 내지 6에 제시된 데이터는 경화된 베이스코트 필름 상에 BBCP1-함유 탑코트를 적용하면 특히 개선된 색도 (증가된 채도 C* 값)를 갖는 다층 코팅 시스템이 유도된다는 것을 보여준다. 특히 표 5 및 6으로부터 청색에서 UV 쪽으로의 강력한 시프트가 관찰된다는 것이 명백하며, 이는 종종 바람직하다.
표 7 - 코팅된 기판의 L* 및 C* 뿐만 아니라 Rf- 및 λmax-값, 파트 VII - 모든 경우에 140℃에서의 베이킹이 수행되었음
Figure pct00011
표 7에 제시된 데이터는 모든 경우에 색 및 청색 외관이 유지된다는 것을 입증한다.

Claims (17)

  1. 임의적으로 프리-코팅된 기판 상에 존재하며, 서로 상이한 적어도 2개의 코팅 층 L1 및 L2, 즉, 하기 층을 포함하는 다층 코팅 시스템으로서:
    임의적으로 프리-코팅된 기판의 적어도 일부분 위에 적용된 제1 코팅 층 L1, 및
    제1 코팅 층 L1 위에 적용된 제2 코팅 층 L2로서의 탑코트 층,
    탑코트 층 L2가 백본 및 서로 상이한 적어도 2개의 블록 B1 및 B2를 함유하는 적어도 1종의 블록 공중합체를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성되며,
    여기서 블록 B1은 백본에 부착된 적어도 1가지 종류의 측쇄 S1을 포함하며 블록 B2는 측쇄 S1과는 상이한, 백본에 부착된 적어도 1가지 종류의 측쇄 S2를 포함하고, 여기서 각각의 측쇄 S1은 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리(메트)아크릴레이트 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체성 모이어티 M1을 포함하며 각각의 측쇄 S2는 중합체성 모이어티 M1과는 상이하며 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리실록산 및 폴리스티렌 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체성 모이어티 M2를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 제1 코팅 층 L1이 안료처리된 코팅 층이고, 바람직하게는 안료처리된 코팅 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 코팅 층 L1이 적어도 탑코트 층 L2에 의해 반사되지 않는 파장을 흡수할 수 있는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탑코트 층 L2가 클리어코트 조성물, 바람직하게는 용매계 클리어코트 조성물인 코팅 조성물로부터 형성된 클리어코트 층이며, 여기서 탑코트 층 L2는 바람직하게는 다층 코팅 시스템의 최외각 코팅 층인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 코팅 층 L1 및 L2가 서로 인접하여 위치하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 코팅 시스템이 적어도 40, 바람직하게는 적어도 42, 보다 바람직하게는 적어도 45, 보다 더 바람직하게는 적어도 50, 보다 더욱더 바람직하게는 적어도 55, 특히 적어도 60의 C*평균 값을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 C*평균 값은 15°, 45° 및 110°의 각도에서 측정된 C*-값 (L*C*h 색 모델에 따른 채도 값)의 합계를 3으로 나눈 것인 다층 코팅 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 탑코트 층 L2를 제조하기 위해 사용되는, 적어도 1종의 블록 공중합체를 포함하는 적용된 코팅 조성물을 경화시키거나 또는 건조시켜 다층 코팅 시스템의 탑코트 층 L2를 수득하는 것인 방법에 의해 수득가능하며, 여기서 경화는 바람직하게는 각각의 경우에 실온에서의 또는 승온에서의 화학적 경화 예컨대 화학적 가교 및 방사선 경화로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 각각의 경우에 실온에서의 또는 승온에서의 화학적 경화 예컨대 화학적 가교로부터 선택되고, 여기서 건조는 바람직하게는 실온에서의 또는 승온에서의 물리적 건조 (비-화학적 경화)를 의미하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 백본이 에틸렌계 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 바람직하게는 공중합체가 시클릭 에틸렌계 불포화, 바람직하게는 시클릭 올레핀계 단량체를 사용하는 개환 복분해 중합 (ROMP)에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 제1 블록 B1의 각각의 측쇄 S1이 적어도 하나의, 바람직하게는 종결 히드록실 기를 함유하는 적어도 하나의 중합체성 모이어티 M1을 포함하며, 여기서 바람직하게는 중합체성 모이어티 M1은 바람직하게는 지방족 폴리에스테르 모이어티 및 바람직하게는 지방족 폴리에테르 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 폴리락티드 모이어티를 나타내고,
    공중합체의 제2 블록 B2의 각각의 측쇄 S2가 히드록실 및 카르복실산 기를 둘 다 함유하지 않는 적어도 하나의 중합체성 모이어티 M2를 포함하며, 여기서 바람직하게는 중합체성 모이어티 M2는 폴리에테르, 폴리실록산 및 폴리스티렌 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 폴리스티렌 모이어티를 나타내는 것
    을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 공중합체가 450 내지 3000 kDa의 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 2500 kDa의 범위, 보다 더 바람직하게는 550 내지 2000 kDa의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 600 내지 1500 kDa의 범위, 특히 650 내지 1000 kDa의 범위의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체의 제1 블록 B1이 적어도 하나의 구조 단위 SU1a 및 임의적으로 적어도 하나의 구조 단위 SU1b를 포함하며, 여기서 구조 단위 SU1a는 부분 구조식 PS1a-1 및 PS1a-2 중 적어도 하나에 의해 나타내어지고, 여기서 임의적으로 존재하는 구조 단위 SU1b는 부분 구조식 PS1b에 의해 나타내어지고, 여기서 존재하는 모든 구조 단위는 바람직하게는 공중합체의 제1 블록 B1 내에 무작위로 배열되며:
    Figure pct00012

    여기서 서로 독립적으로
    파라미터 x는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 750, 보다 바람직하게는 2 내지 500, 보다 더 바람직하게는 3 내지 300의 범위이고,
    파라미터 a는 0 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 750, 보다 바람직하게는 2 내지 500, 보다 더 바람직하게는 3 내지 300의 범위이고,
    파라미터 x:a의 상대비는 1:0 내지 1:3, 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위이고,
    Mx, J1 및 G는 서로 독립적으로 CH2 또는 C=O를 나타내고,
    Q는 2가 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 잔기를 나타내고,
    Rx는 중합체성 모이어티 M1을 포함하는 측쇄 S1을 나타내고, 바람직하게는 C2-C6-알킬렌-O-[C(=O)-C2-C6-알킬렌-O]n-H를 나타내며, 여기서 파라미터 n은 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300의 범위이고,
    R1은 C1-C6-알킬 잔기, 바람직하게는 비분지형 C1-C6-알킬 잔기를 나타내고,
    공중합체의 제2 블록 B2가 적어도 하나의 구조 단위 SU2a 및 임의적으로 적어도 하나의 구조 단위 SU2b를 포함하며, 여기서 구조 단위 SU2a는 부분 구조식 PS2a-1 및 PS2a-2 중 적어도 하나에 의해 나타내어지고, 여기서 임의적으로 존재하는 구조 단위 SU2b는 부분 구조식 PS2b에 나타내어지고, 여기서 존재하는 모든 구조 단위는 바람직하게는 공중합체의 제2 블록 B2 내에 무작위로 배열되며:
    Figure pct00013

    여기서 서로 독립적으로
    파라미터 y는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 750, 보다 바람직하게는 2 내지 500, 보다 더 바람직하게는 3 내지 300의 범위이고,
    파라미터 b는 0 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 750, 보다 바람직하게는 2 내지 500, 보다 더 바람직하게는 3 내지 300의 범위이고,
    파라미터 y:b의 상대비는 1:0 내지 1:3, 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위이고,
    My, J2 및 G는 서로 독립적으로 CH2 또는 C=O를 나타내고,
    Q는 2가 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 잔기를 나타내고,
    Ry는 중합체성 모이어티 M2를 포함하는 측쇄 S2를 나타내고, 바람직하게는 C1-C8-알킬렌-Z-T를 나타내며, 여기서 Z는 C(=O)-O 또는 2가 N-함유 헤테로시클릭 잔기를 나타내고, T는 C1-C4-알킬렌 잔기를 나타내며, 여기에 폴리스티렌 모이어티가 결합되고,
    R2는 C1-C6-알킬 잔기, 바람직하게는 분지형 C1-C6-알킬 잔기를 나타내고,
    바람직하게는 공중합체의 제1 블록 B1이 적어도 부분 구조식 PS1a-1에 의해 나타내어진 적어도 하나의 구조 단위 SU1a를 포함하며, 부분 구조식 PS1b에 의해 나타내어진 적어도 하나의 구조 단위 SU1b를 추가로 포함하고,
    공중합체의 제2 블록 B2가 적어도 부분 구조식 PS2a-1에 의해 나타내어진 적어도 하나의 구조 단위 SU2a를 포함하며, 부분 구조식 PS1b에 의해 나타내어진 적어도 하나의 구조 단위 SU2b를 추가로 포함하며,
    여기서 서로 독립적으로
    파라미터 x는 2 내지 500, 바람직하게는 3 내지 300의 범위이고,
    파라미터 a는 2 내지 500, 바람직하게는 3 내지 300의 범위이고,
    파라미터 x:a의 상대비는 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5의 범위이고,
    파라미터 y는 2 내지 500, 바람직하게는 3 내지 300의 범위이고,
    파라미터 b는 2 내지 500, 바람직하게는 3 내지 300의 범위이고,
    파라미터 y:b의 상대비는 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5의 범위이고, 나머지 잔기 및 변수는 본 청구항의 상기에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는 것
    을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 공중합체가, 각각의 경우에 코팅 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여, 10 내지 100 wt.-%, 바람직하게는 15 내지 100 wt.-%, 보다 바람직하게는 20 내지 95 wt.-%의 범위의 양으로 탑코트 층 L2를 제조하기 위해 사용되는 코팅 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 탑코트 층 L2를 제조하기 위해 사용되는 코팅 조성물이 적어도 1종의 단독중합체, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리실록산 및 폴리스티렌 단독중합체로부터 선택된 적어도 1종의 단독중합체, 보다 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리에테르 및 폴리에스테르 단독중합체 및 그의 혼합물로부터 선택된 것, 보다 더 바람직하게는 폴리스티렌 및 지방족 폴리에스테르 예컨대 폴리락티드 단독중합체 및 그의 혼합물로부터 선택된 것을 추가로 포함하며, 여기서 바람직하게는 적어도 1종의 단독중합체는 적어도 1종의 공중합체의 수 평균 분자량 (Mn)보다 적어도 100배, 바람직하게는 적어도 150배, 보다 바람직하게는 적어도 175배 더 작은 수 평균 분자량 (Mn)을 갖고, 여기서 바람직하게는 코팅 조성물 내의 공중합체 고형분 대 적어도 1종의 단독중합체 고형분의 상대 중량비는 99:1 내지 5:95, 보다 바람직하게는 95:5 내지 10:90, 보다 더 바람직하게는 90:10 내지 15:85, 보다 더욱 바람직하게는 85:15 내지 20:80, 보다 더욱더 바람직하게는 75:25 내지 25:75, 특히 60:40 내지 30:70의 범위인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 탑코트 층 L2를 제조하기 위해 사용되는 코팅 조성물이 적어도 1종의 추가의 수지, 바람직하게는 공중합체 이외의 및 단독중합체가 존재하는 경우에는 제13항에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 단독중합체 이외의 적어도 1종의 중합체 수지를 포함하며, 여기서 코팅 조성물 내의 공중합체 고형분 대 적어도 1종의 추가의 수지 고형분의 상대 중량비는 바람직하게는 5:95 내지 100:0, 보다 바람직하게는 10:90 내지 100:0, 보다 더 바람직하게는 15:85 내지 95:5, 보다 더욱 바람직하게는 20:80 내지 90:10, 보다 더욱더 바람직하게는 25:75 내지 85:15, 특히 30:70 내지 80:20, 가장 바람직하게는 40:60 내지 80:20의 범위인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  15. 적어도 단계 (1), (2), 및 (3), 즉, 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 다층 코팅 시스템을 제조하는 방법:
    (1) 임의적으로 프리-코팅된 기판의 적어도 일부분에, 바람직하게는 안료처리된 베이스코트 조성물을 적용하여 임의적으로 프리-코팅된 기판의 적어도 일부분 상에 제1 코팅 필름을 형성하는 단계,
    (2) 기판 상에 존재하는 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름에 적어도 1종의 블록 공중합체를 포함하며 단계 (1)에서 적용된 베이스코트 조성물과는 상이한 탑코트 조성물을 적용하여, 바람직하게는 제1 코팅 필름에 인접해 있는 제2 코팅 필름을 형성하며, 여기서 상기 탑코트 조성물은 바람직하게는 클리어코트 조성물인 단계, 및
    (3) 적어도 단계 (2)에서 적용된 제2 코팅 필름 및 임의적으로 또한, 제1 코팅 필름이 단계 (2)의 수행 전에 경화 또는 건조되지 않은 경우에는 단계 (1)에서 적용된 상기 제1 코팅 필름을 경화시키거나 또는 건조시켜 적어도 제1 및 제2 코팅 층 L1 및 L2를 포함하는 다층 코팅 시스템을 수득하는 단계.
  16. 제15항에 따른 방법에 의해 수득가능한 코팅된 기판.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 블록 공중합체를 포함하는 코팅 조성물의 용도로서, 특히 제15항에 따른 방법의 단계 (2)에서 탑코트 조성물로서 사용되는 경우에, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 다층 코팅 시스템의 색도를 개선시키기 위한, 특히 증가시키기 위한, 바람직하게는 15°, 45° 및 110°의 각도에서 측정된 C*-값 (L*C*h 색 모델에 따른 채도 값)의 합계를 3으로 나눈 것인 그의 C*평균 채도 값을 개선시키기 위한, 특히 증가시키기 위한, 보다 바람직하게는 그의 C*평균 채도 값을 적어도 40, 바람직하게는 적어도 42, 보다 바람직하게는 적어도 45, 보다 더 바람직하게는 적어도 50, 보다 더욱더 바람직하게는 적어도 55, 특히 적어도 60의 C*평균 값으로 개선시키기 위한, 특히 증가시키기 위한 용도.
KR1020237035317A 2021-03-19 2022-03-18 블록 공중합체 함유 탑코트 조성물로부터 수득된 다층 코팅 시스템 KR20230159490A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21163607.1 2021-03-19
EP21163607 2021-03-19
PCT/EP2022/057111 WO2022195055A1 (en) 2021-03-19 2022-03-18 Multilayer coating systems obtained from block copolymer containing topcoat compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230159490A true KR20230159490A (ko) 2023-11-21

Family

ID=75111441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237035317A KR20230159490A (ko) 2021-03-19 2022-03-18 블록 공중합체 함유 탑코트 조성물로부터 수득된 다층 코팅 시스템

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4308100A1 (ko)
JP (1) JP2024518657A (ko)
KR (1) KR20230159490A (ko)
CN (1) CN117062601A (ko)
CA (1) CA3211760A1 (ko)
WO (1) WO2022195055A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024074642A1 (en) * 2022-10-07 2024-04-11 Basf Coatings Gmbh Multilayer coating systems obtained from block copolymer containing basecoat compositions

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3545618A1 (de) 1985-12-21 1987-06-25 Basf Lacke & Farben Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges
DE4009858C2 (de) 1990-03-28 1998-02-05 Basf Lacke & Farben Wäßriger pigmentierter Basislack enthaltend als Bindemittel ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz und Verwendung eines solchen Basislacks
DE4010176A1 (de) 1990-03-30 1991-10-02 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und waessriger lack
DE4107136A1 (de) 1991-03-06 1992-09-10 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen, schuetzenden und/oder dekorativen lackierung
CA2127761C (en) 1993-07-16 2005-10-18 Armin Gobel An aqueous dispersion of polyurethane resins, a method of manufacturing them, coating agents containing them and use thereof
DE4437535A1 (de) 1994-10-20 1996-04-25 Basf Lacke & Farben Polyurethanmodifziertes Polyacrylat
DE4438504A1 (de) 1994-10-28 1996-05-02 Basf Lacke & Farben Lackschichtformulierung zur Verwendung in wässrigen Mehrschichtlacksystemen
DE19948004B4 (de) 1999-10-06 2006-05-11 Basf Coatings Ag Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
WO2005021168A1 (de) 2003-08-27 2005-03-10 Basf Coatings Ag Verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen
DE102007026722A1 (de) 2007-06-06 2008-12-11 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle Polyester
DE102007061856A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102008060454A1 (de) 2008-12-05 2010-06-10 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität sowie guten optischen Eigenschaften
DE102009024103A1 (de) 2009-06-06 2010-12-09 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit und hoher Kocherstabilität
US9382387B2 (en) * 2012-03-13 2016-07-05 California Institute Of Technology Rapid self-assembly of block copolymers to photonic crystals
KR102097960B1 (ko) 2012-08-28 2020-04-07 바스프 코팅스 게엠베하 멀티코트 컬러 및/또는 효과 페인트 시스템에서의 중합체
US9447220B2 (en) * 2012-11-19 2016-09-20 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US9822216B2 (en) * 2014-07-25 2017-11-21 Wisconsin Alumni Research Foundation Microphase separation of block copolymer bottlebrushes
MX2017009572A (es) 2015-01-21 2017-11-01 Basf Coatings Gmbh Dispersiones acuosas que contienen polimeros producidos en multiples etapas y composiciones de agentes de recubrimiento que las contienen.
US10608280B2 (en) * 2015-03-09 2020-03-31 California Institute Of Technology Brush block copolymer electrolytes and electrocatalyst compositions
PL3178864T3 (pl) 2015-12-09 2019-05-31 Basf Coatings Gmbh Produkty reakcji na bazie polieteru z karboksylowymi grupami funkcyjnymi i wodne lakiery podstawowe zawierające te produkty reakcji
JP7042213B2 (ja) 2016-01-15 2022-03-25 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング カルボキシ官能性、ポリエーテル系反応生成物、及びその反応生成物を含む水性ベースコート材料
WO2018039577A1 (en) * 2016-08-26 2018-03-01 Massachusetts Institute Of Technology Bottlebrush polymers and uses thereof
WO2018067702A1 (en) * 2016-10-04 2018-04-12 Massachusetts Institute Of Technology Bottlebrush copolymers and uses thereof
US11053356B2 (en) * 2017-03-07 2021-07-06 California Institute Of Technology Control of polymer architectures by living ring-opening metathesis copolymerization
KR20210121160A (ko) 2019-01-30 2021-10-07 콜로라도 스테이트 유니버시티 리써치 파운데이션 고분자 복합 광자 결정 코팅
JP7391098B2 (ja) 2019-02-01 2023-12-04 コロラド・ステート・ユニバーシティ・リサーチ・ファウンデーション マルチコートポリマーフォトニック結晶フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022195055A1 (en) 2022-09-22
JP2024518657A (ja) 2024-05-01
EP4308100A1 (en) 2024-01-24
CN117062601A (zh) 2023-11-14
CA3211760A1 (en) 2022-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101325475B1 (ko) 프라이머 소부가 없는 자동차 차체의 다층 코팅의 형성방법
EP0980880B1 (de) Verwendung einer wässrigen Bindemittelkombination zur Herstellung von physikalisch trocknenden Überzügen
WO1995026384A1 (de) Wässriges mehrkomponenten-polyurethan-beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
KR20060041807A (ko) 메탈릭 베이스 도료 조성물 및 적층 도막의 형성방법
KR20080059630A (ko) 프라이머 소부가 없는 자동차 차체의 다층 코팅의 형성방법
CA3076799A1 (en) Method for forming multilayer coating film
WO2008157578A1 (en) Block copolymers for two component coating compositions
KR20230159490A (ko) 블록 공중합체 함유 탑코트 조성물로부터 수득된 다층 코팅 시스템
KR20230159491A (ko) 블록 공중합체 함유 베이스코트 조성물로부터 수득된 다층 코팅 시스템
JP7305794B2 (ja) 水ベースのコーティング組成物及び該組成物を用いた多層コーティングフィルムを形成する方法
JP2004518772A (ja) コーティング組成物
KR20190042577A (ko) 수성 베이스코트를 사용하여 코팅 시스템을 제조하는 방법
CA2508324A1 (en) Coating composition containing acid functional acrylic copolymer and silica
TW200427795A (en) Method for coated composite film
US20240158665A1 (en) Multilayer coating systems obtained from block copolymer containing topcoat compositions
WO1996028478A1 (de) Modifiziertes acrylcopolymerisat
EP3957693A1 (en) Block copolymer containing high solids basecoats for prevention of tackiness defects
WO2024074642A1 (en) Multilayer coating systems obtained from block copolymer containing basecoat compositions
WO2013072481A1 (de) Glyceroldiester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in beschichtungsmitteln
KR19980057237A (ko) 아크릴-우레탄-아크릴 블록공중합체 수분산수지의 제조방법 및 이를 함유한 수용성 도료 조성물
US20240017291A1 (en) 2-Wet Coating Method For Preparing Multilayer Coating Systems
US20240084160A1 (en) 3-Wet Coating Method For Preparing Multilayer Coating Systems
CA2507726A1 (en) Process for producing multi-coat system on substrate
CN117402541A (zh) 双组分清漆组合物及其制备和用途
MX2008002936A (en) Coating composition and film system therefrom