KR20210121160A - 고분자 복합 광자 결정 코팅 - Google Patents

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KR20210121160A
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dye
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매튜 데이비드 라이언
개럿 미야케
라이언 마이클 피어슨
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콜로라도 스테이트 유니버시티 리써치 파운데이션
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Abstract

본 발명의 고분자 복합 광결정 재료는 자외선(< 400nm), 가시광선(Vis, 400nm-700nm) 또는 근적외선 방사 범위(NIR, 700-2000nm)와 같은 전자기 스펙트럼의 특정 범위에서 높은 반사율(>30%)을 갖고 전자기 스펙트럼의 다른 두 번째 범위에서 상대적으로 낮은 반사(<20% 반사)를 갖는 코팅으로 개시된다. 놀랍게도, 제형 및 첨가제 접근을 통해 고분자 복합 광결정 필름의 광학 특성이 스프레이 증착을 포함한 다양한 코팅 방법에서 선택적으로 수정될 수 있다는 것이 발견되었다.

Description

고분자 복합 광자 결정 코팅
우선권
본 출원은 2019년 1월 30일에 출원된 미국 가특허출원 번호 62/798,760; 2019년 5월 10일에 출원된 62/846,127; 및 2019년 8월 15일에 출원된 62/887,186에 대하여 우선권을 주장하며, 상기 우선권 출원은 모두 본 출원에 참고로 인용된다.
정부 지원
본 발명은 에너지부에서 수여한 승인 번호 DE-AR0000881 및 DE-AE0001261에 따른 정부 지원으로 이루어졌다.정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 가진다.
특정 범위의 전자기 스펙트럼을 선택적으로 반사하거나 전달할 수 있는 반면 다른 범위의 반사 또는 투과는 크게 변경하지 않는 나노구조 재료의 생산에는 문제가 있다. 예를 들어, 가시광선(Vis, 400-700nm) 및/또는 자외선(UV, < 400 nm) 방사선의 높은 투과율(>60%)을 허용하면서 현저한 흡수가 없는 상태에서 높은 근적외선(NIR, 700-2000nm) 반사를 갖는 재료가 필요하다(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 17374). 특히, 손쉬운 제작 절차를 사용하여 이러한 재료에 대한 액세스는 아직 실현되지 않았다. 전통적인 생산에는 다층 필름을 압출하는 것이 포함되었으며(Polymer Engineering and Science, 1969, 9, 393), 현재의 기술 상태에서는 리소그래피 및 층별 조립과 같은 집약적인 제조 공정이 필요하다. 블록 폴리머 자체 조립과 같은 상향식 공정을 통해 페인트 브러시, 드로다운, 와이어 바, 닥터 블레이드, 버드 바, 롤러 애플리케이션, 스크린 프린트, 스프레이 브러시 또는 스프레이 건 애플리케이션에서 에너지 집약적인 제조 및/또는 주요 구성성분으로 귀금속 산화물과 같은 디자이너 재료를 없이 나노구조 재료에 접근할 수 있다. 손쉬운 적용 방법을 통해 선택적으로 반사 코팅을 적용할 수 있는 기능은 필름 및 기타 하향식 제조 공정을 사용할 수 없는 거칠고 곡면에 적용할 수 있는 흥미로운 가능성을 열어준다.
최신 기술은 다층 압출 박막(미국 특허 번호 6,208,466 및 6,696,142) 또는 층별로 증착된 금속 산화물 나노 입자 또는 고분자 전해질(Bioinspir. Biomim. 2013, 8, 045005 및 미국 특허 출원 공개 번호 2014/0218792)로 대표된다. 이 두 가지 접근 방식 모두 잠재적인 높은 재료 비용과 함께 고급 제조 장비/인프라 및 기술에 상당한 투자가 필요하다. 개시된 재료에 고유한 반사 특성은 쉽게 접근할 수 있는 조건, 즉 주변 또는 약간 상승된 온도, 대기압 및 산소 존재하에서 빠르게 발생하는 BCP의 자가 조립을 통해 상향식 프로세스에서 설정된다. 자가 조립 공정은 나노 임프린트 또는 전자빔 리소그래피 및 층별 증착과 같은 특수 제조 기술의 필요성을 회피한다. 코팅에 사용되는 중합체 빌딩 블록, 중합체 첨가제 및 비중합체 첨가제는 저렴하고, 바람직한 실시양태에서 "상품" 재료가 될 수 있어 낮은 재료 비용을 유지한다. 반사 재료 준비를 위한 현재 접근 방식은 고급 제조 장비 및 기술에 상당한 투자와 높은 재료 비용을 필요로 한다.
따라서, 반사 재료의 보다 비용 효율적인 제조를 가능하게 하는 대안적인 조성물이 필요하다.
요약
본 발명은 브러시 블록 공중합체(BBCP) 및 무기, 유기 또는 이 둘의 일부 조합, 첨가제 계열로 구성된 무기/유기 복합 재료의 사용이 전체 재료의 헤이즈(%haze), 반사율(%R), 최대 반사율(λmax)의 파장(nm), 및 반사 피크의 반치전폭(FWHM)과 같은 그러나 이에 한정되지 아니하는 광자 결정의 물질의 광학적 특징의 변경을 허용할 수 있다는 발견에 관한 것이다. 여기에서 광학적 특징은 1차 반사와 모든 고차 반사에 대해 변조될 수 있으며, 그 관계는 브래그 방정식에서 파생된다: λm = 2(n1d1 + n2d2). 특히, 다양한 단량체 단위로 구성된 BBCP는 고차 반사 피크의 상대적 강도를 조절하기 위해 무기 입자 또는 유기 중합체 첨가제와 혼합되어 높은 NIR 반사 및 낮은 Vis 반사를 초래한다. BBCP에서 파생된 광결정 재료에 대한 고차 반사 피크의 상대적 강도를 직접 조절하기 위해 외인성 첨가제를 사용하는 것은 독특하며 선택적 NIR 반사 및 Vis 투과가 필요한 응용 분야에서 이러한 재료의 배치를 허용한다.
따라서, 본 발명은 안료 및 하기 화학식 IA 또는 화학식 IB의 브러시 블록 공중합체(brush block copolymer, 이하 'BBCP'라 함)를 포함하는 광결정 조성물을 제공한다:
Figure pct00001
(IA); 또는
Figure pct00002
(IB)
여기서
Rx는 -(C2-C6)알킬-OC(=O)G1이고, 여기서 G1은 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리락트산을 포함하고;
Ry는 (C1-C8)알킬-G2-G3이고, 여기서 G2는 -C(=O)O- 또는 질소 헤테로사이클이고 G3은 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리락트산을 포함하고;
R1은 비분지형 알킬이고;
R2는 분지형 알킬이고;
J1 및 G는 각각 독립적으로 CH2 또는 C=O이고;
각 J2는 독립적으로 CH2 또는 C=O이고;
각각의 Q는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 약 1000이고; 그리고
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 약 1000이고;
여기서, 블록 a, b, x 및 y는 임의의 순서이고, x:a의 비율은 1:0 내지 약 1:3이고, y:b의 비율은 1:0 내지 약 1:3이다.
본 발명은 또한 상기 기재된 광자결정 조성물의 필름으로 기재(substrate)를 코팅하는 것을 포함하는, 기재의 전자기 복사 반사율, 흡광도 및 투과 프로파일을 조절하는 방법을 제공하고, 여기서 광자 결정 조성물의 안료는 기재의 반사율, 흡광도 및 투과 프로파일을 조절하고, 대응하는 코팅되지 않은 기재보다 코팅된 기재에 의해 적어도 5% 더 많은 전자기 복사이 반사된다.
추가적으로, 본 발명은 다음을 포함하는 광자 코팅을 형성하는 방법을 제공한다:
a) 용매, 안료 및 브러시 블록 공중합체(BBCP)를 조합하여 혼합물을 형성하고, 여기서 BBCP는 상기 화학식 IA 또는 화학식 IB, 또는 화학식 IC의 BBCP:
Figure pct00003
(IC);
여기서
Rx는 -(C2-C6)알킬-OC(=O)G1이고, 여기서 G1은 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리락트산을 포함하고;
Ry는 (C1-C8)알킬-G2-G3이고, 여기서 G2는 -C(=O)O- 또는 질소 헤테로사이클이고 G3은 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리락트산을 포함하고;
R1은 비분지형 알킬이고;
R2는 분지형 알킬이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 약 1000이고; 그리고
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 약 1000이고;
여기서, x:a의 비율은 1:0 내지 약 1:3이고, y:b의 비율은 1:0 내지 약 1:3임:
b) 혼합물의 층을 기재에 적용하는 단계; 및
c) 층을 건조시켜 필름을 형성하는 단계;
여기서 필름이 기재 상에 광자 코팅을 형성함.
본 발명은 본원에 개시된 화학식 I-III을 포함하는 신규한 조성물, 화학식 I-III의 중합체 합성을 위한 중간체, 뿐만 아니라 화학식 I-III의 중합체를 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 다른 유용한 중합체 및 조성물의 합성을 위한 중간체로서 유용한 화학식 I 내지 III의 중합체를 제공한다. 본 발명은 반사 코팅의 제조를 위한 화학식 I-III의 중합체의 용도를 제공한다.
상세한 설명
본 발명은 브러시 블록 공중합체(BBCP) 및 무기, 유기 또는 이 둘의 일부 조합, 첨가제 계열로 구성된 무기/유기 복합 재료의 사용이 반사율(%R), 최대 반사율(λmax)의 파장(nm), 반사 피크의 반치전폭(FWHM), 전체 재료의 헤이즈(%haze)와 같은 그러나 이에 한정되지 아니하는 광자 결정의 물질의 광학적 특징의 변경을 허용할 수 있다는 발견에 관한 것이다. 여기에서 광학적 특징은 1차 반사와 모든 고차 반사에 대해 변조될 수 있으며; 그 관계는 하기 방정식 1 (Polymer Engineering and Science 1973, 13, 216)에서 파생된다:
방정식 1:
λm = 2(n1d1 + n2d2)
여기서 m = 차수 반사; n = 굴절률; d = 도메인 크기.
특히, 다양한 단량체 단위로 구성된 BBCP는 고차 반사 피크의 상대적 강도를 조절하기 위해 무기 입자 또는 유기 중합체 첨가제와 혼합되어 높은 NIR 반사 및 낮은 Vis 반사를 초래한다. BBCP에서 파생된 광결정 재료에 대한 고차 반사 피크의 상대적 강도를 직접 조절하기 위해 외인성 첨가제를 사용하는 것은 독특하며 선택적 NIR 반사 및 Vis 투과가 필요한 응용 분야에서 이러한 재료의 배치를 허용한다.
정의
다음 정의는 명세서 및 청구 범위에 대한 명확하고 일관된 이해를 제공하기 위해 포함된다. 본원에 사용된 용어는 다음과 같은 의미를 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 모든 다른 용어 및 구는 당업자가 이해할 수 있는 일반적인 의미를 갖는다. 이러한 일반적인 의미는 R.J.Lewis, John Wiley & Sons, New York, N.Y., 2001의 Hawley's Condensed Chemical Dictionary 14th Edition과 같은 기술 사전을 참조하여 얻을 수 있다.
명세서에서 "일 실시예", "하나의 실시예" 등의 언급은 설명된 실시예가 특정 측면, 특징, 구성, 부분 또는 특성을 포함할 수 있지만 모든 실시예가 반드시 그 측면, 특징, 구성, 모이어티 또는 특성을 포함하는 것은 아니라는 것을 나타낸다. 더욱이, 그러한 문구는 반드시 그런 것은 아니지만 명세서의 다른 부분에서 언급된 동일한 실시예를 지칭할 수 있다. 또한, 특정 측면, 특징, 구성, 모이어티 또는 특성이 구현 예와 관련하여 기술될 때, 다른 실시 예와 이러한 측면, 특징, 구조, 모이어티 또는 특징에 영향을 미치거나 연결하는 것은 명시적으로 설명되었는지 여부에 관계없이 당업자의 지식 내에 있다.
단수형 "a", "an" 및 "the"는 문맥이 달리 명시하지 않는 한 복수 참조를 포함한다. 따라서, 예를 들어, "화합물"에 대한 언급은 복수의 이러한 화합물을 포함하므로, 화합물 X는 복수의 화합물 X를 포함한다. 청구 범위는 어떤 임의의 요소를 배제하도록 작성될 수 있음을 추가로 주목한다. 따라서,이 기재는 여기에 설명된 요소 및/또는 청구범위 요소의 인용과 관련하여 "단독으로", "단지" 및 유사표현 또는 "부정적인"제한 사용과 같은 같은 배타적인 용어의 사용에 대한 선행 기반으로 사용되도록 의도되었다.
"및/또는"이라는 용어는 항목 중 하나, 항목의 조합 또는 이 용어와 관련된 모든 항목을 의미한다. "하나 이상" 및 "적어도 하나"라는 문구는 특히 그 사용과 관련하여 읽을 때 당업자에 의해 쉽게 이해된다. 예를 들어,이 문구는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 100 또는 인용된 하한보다 약 10, 100 또는 1000 배 높은 임의의 상한을 의미할 수 있다. 예를 들어, 페닐 고리상의 하나 이상의 치환기는 1 내지 5 개, 또는 예를 들어 페닐 고리가 이치환 된경우 1 내지 4 개를 지칭한다.
숙련된 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 성분의 양, 분자량, 반응 조건 등과 같은 특성을 표현하는 숫자를 포함한 모든 숫자는 근사치이며 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 임의로 변형되는 것으로 이해된다. 이들 값은 본 명세서의 설명의 교시를 이용하여 당업자에 의해 수득하고자하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 또한 이러한 값은 본질적으로 각각의 테스트 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 발생하는 변동성을 포함하고 있음을 이해한다. 값이 근사치로 표현될 때, 선행 "약"을 사용하여 "약"이 없는 특정 값도 추가 측면을 형성함을 이해할 수 있다.
용어 "약" 및 "대략"은 상호 교환적으로 사용된다. 두 용어 모두 지정된 값의 ± 5 %, ± 10 %, ± 20 % 또는 ± 25 %의 변동을 나타낼 수 있다. 예를 들어, "약 50"%는 일부 실시 양태에서 45 % 내지 55 %, 또는 특정 청구항에 의해 달리 정의된 바와 같이 변동을 가질 수 있다. 정수 범위의 경우, 용어 "약"은 범위의 각 끝에서 인용된 정수보다 크거나 작은 하나 또는 두 개의 정수를 포함 할 수 있다. 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 용어 "약" 및 "대략"은 개별 성분, 조성물 또는 구현 예의 기능성 측면에서 등가인 언급된 범위에 근접한 값, 예를 들어 중량 백분율을 포함하는 것으로 의도된다. 용어 "약"및 "대략"은 또한 이 단락에서 위에서 논의된 대로 인용된 범위의 끝점을 수정할 수 있다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 특히 서면 설명을 제공하는 것과 관련하여, 임의의 및 모든 목적을 위해, 본원에 인용된 모든 범위는 또한 임의의 모든 가능한 하위 범위 및 그의 하위 범위의 조합뿐만 아니라 범위를 구성하는 개별 값, 특히 정수 값을 포함한다. 따라서, 2 개의 특정 유닛 사이의 각 유닛이 또한 개시되는 것으로 이해된다. 예를 들어, 10에서 15까지가 공개되면 11, 12, 13 및 14도 개별적으로 그리고 범위의 일부로 공개된다. 인용된 범위(예 : 중량 백분율 또는 탄소 그룹)에는 범위 내의 각 특정 값, 정수, 소수 또는 동일성이 포함된다. 나열된 모든 범위는 충분히 설명하고 동일한 범위를 최소한 동일한 절반, 3 분의 1, 4 분의 1, 5 분의 1 또는 10 분의 1로 나눌 수 있도록 쉽게 인식할 수 있다.
비 제한적인 예로서, 여기에서 논의된 각 범위는 하위 1/3, 중간 1/3 및 상위 1/3 등으로 쉽게 세분화될 수 있다. 또한 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, "최대", "적어도", "이상", "보다 작음", "이상", "이상"등은 인용된 숫자를 포함하며 이러한 용어는 위에서 논의된 것과 같이 차후적으로 하위 범위로 나눌 수있는 범위를 나타낸다. 동일한 방식으로, 여기에 인용된 모든 비율은 또한 더 넓은 비율에 속하는 모든 하위 비율을 포함한다. 따라서, 라디칼, 치환기 및 범위에 대해 언급된 특정 값은 단지 설명을 위한 것이다. 그들은 라디칼 및 치환기에 대해 정의 된 범위 내의 다른 정의된 값 또는 다른 값을 배제하지 않는다. 각 범위의 끝점은 다른 끝점과 관련하여 그리고 다른 끝점과 독립적으로 모두 유의적이다라고 더 이해될 것이다.
본 발명은 부피, 질량, 백분율, 비율 등과 같은 변수에 대한 범위, 한계 및 편차를 제공한다. "숫자1" 내지 "숫자2"와 같은 범위는 정수와 분수를 포함하는 연속된 범위의 숫자. 예를 들어, 1에서 10은 1, 2, 3, 4, 5, … 9, 10을 의미하고 또한 1.0, 1.1, 1.2 1.3, …, 9.8, 9.9, 10.0을 의미하고 또한 1.01, 1.02, 1.03 등을 의미한다. 기재된 변수가 "숫자10"보다 작은 숫자인 경우, 위에서 논의한 바와 같이 숫자10 미만의 정수와 소수를 포함하는 연속적인 범위를 의미한다. 마찬가지로 기재된 변수가 "숫자 10"보다 큰 숫자인 경우 숫자 10보다 큰 정수 및 분수를 포함하는 연속 범위를 의미한다. 이러한 범위는 "약"이라는 용어에 의해 수정될 수 있으며, 그 의미는 위에 설명되어 있다.
당업자는 또한 구성원이 Markush 그룹에서와 같이 공통된 방식으로 함께 그룹화되는 경우, 본 발명은 전체적으로 나열된 전체 그룹뿐만 아니라 그룹의 각 구성 요소를 개별적으로 그리고 가능한 모든 서브 그룹을 포함한다는 것을 쉽게 인식할 것이다. 추가적으로, 모든 목적을 위해, 본 발명은 메인 그룹뿐만 아니라 하나 이상의 그룹 구성 요소가 없는 메인 그룹도 포함한다. 따라서, 본 발명은 인용된 그룹의 구성 요소 중 하나 이상을 명시적으로 배제하는 것을 고려한다. 따라서, 조항은 개시된 카테고리 또는 실시예 중 임의의 것에 적용될 수 있으며, 이에 의해 인용된 요소, 스페시스 또는 실시예 중 임의의 하나 이상이 예를 들어 명시적인 부정적인 제한에서 사용하기 위해 그러한 카테고리 또는 실시예로부터 제외될 수 있다.
용어 "접촉"은 예를 들어 용액, 반응 혼합물, 시험 관내 또는 생체 내에서 예를 들어, 생리학적 반응, 화학 반응 또는 물리적 변화를 유발하기 위해 세포 또는 분자 수준을 포함하여 접촉, 접촉하게 만드는 것 또는 중간체를 가져오거나 근접하게 하는 행위를 의미한다.
"유효량"은 반응 혼합물에서 생성물을 형성하는 데 필요한 양과 같이 언급된 효과를 유발하기에 효과적인 양을 의미한다. 유효량의 결정은 일반적으로 특히 본원에 제공된 상세한 기재 내용에 비추어 당업자의 능력 이내이다. "유효량"이라는 용어는 예를 들어 반응 혼합물에서 생성물을 형성하는데 효과적인, 본원에 기재된 화합물 또는 시약의 양, 또는 본원에 기재된 화합물 또는 시약의 조합의 양을 포함하도록 의도된다. 따라서, "유효량"은 일반적으로 원하는 효과를 제공하는 양을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "실질적으로"는 광범위한 용어이며, 제한없이 대체로 명시되는 것을 포함하지만 반드시 전체가 아닌 것을 포함하는 일반적인 의미로 사용된다. 예를 들어,이 용어는 전체 숫자 값의 100 %이 아닐 수 있는 숫자 값을 나타낼 수 있다. 전체 수치는 약 1 %, 약 2 %, 약 3 %, 약 4 %, 약 5 %, 약 6 %, 약 7 %, 약 8 %, 약 9 %, 약 10 %, 약 15 %, 또는 약 20 % 적을 수 있다.
본 발명은 본 발명의 화합물 및 조성물의 제조 방법을 제공한다. 그 화합물 및 조성물은 선택적으로 유기 합성의 표준 기술과 조합하여 본원에 기재된 임의의 적용 가능한 기술에 의해 제조될 수 있다. 에테르화 및 에스테르화와 같은 많은 기술이 당업계에 잘 알려져 있다. 그러나 이러한 기술 중 많은 부분이 Compendium of Organic Synthetic Methods(John Wiley & Sons, New York), Vol. 1, Ian T. Harrison 및 Shuyen Harrison, 1971; Vol. 2, Ian T. Harrison 및 Shuyen Harrison, 1974; Vol. 3, Louis S. Hegedus 및 Leroy Wade, 1977; Vol. 4, Leroy G. Wade, Jr., 1980; Vol. 5, Leroy G. Wade, Jr., 1984; 그리고 Vol. 6; 뿐만 아니라 March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 5th Ed., by M. B. Smith and J. March(John Wiley & Sons, New York, 2001)와 같은 표준 유기 참조 텍스트; Comprehensive Organic Synthesis. Selectivity, Strategy & Efficiency in Modern Organic Chemistry. In 9 Volumes, Barry M. Trost, Editor-in-Chief (Pergamon Press, New York, 1993 printing); Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis, Second Edition, Cary and Sundberg (1983);
본원에 기재된 화학식 및 화합물은 보호기를 사용하여 변형될 수 있다. 적합한 아미노 및 카르복시 보호기는 당업자에게 공지되어 있다(예를 들어, Protecting Groups in Organic Synthesis, Second Edition, Greene, T. W., and Wutz, P. G. M., John Wiley & Sons, New York, 및 여기에 인용된 참고 문헌 참조; Philip J. Kocienski, Protecting Groups(Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, 1994) 및 여기에 인용된 참고 문헌); and Comprehensive Organic Transformations, Larock, R. C., Second Edition, John Wiley & Sons, New York (1999), 및 거기에 인용된 참조.
본원에 사용 된 용어 "치환된"또는 "치환체"는 "치환된" (또는 "치환체")을 사용하는 표현에 표시된 그룹상의 하나 이상 (예를 들어, 다양한 실시예들에서 1-20, 다른 실시예들에서 1-10, 일부 실시예에서 1, 2, 3, 4, 또는 5, 일부 실시예에서 1, 2, 또는 3; 및 다른 실시예에서 1 또는 2) 수소를 표시된 그룹(들)으로부터 선택으로 대체되고, 또는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 적합한 그룹(단, 표시된 원자의 정상 원자가가 초과되지 않고 치환이 안정한 화합물을 생성하는 경우)으로 대체되는 것을 나타내는 것으로 의도된다.
적합한 기재된 그룹은 예를 들어, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로, 할로알킬, 히드록시, 히드록시알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클, 시클로알킬, 알카노일, 알콕시카르보닐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 트리플루오로메틸 싸이오, 디플루오로메틸, 아실아미노, 니트로, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 카르복시, 카르복시알킬, 케토, 싸이오옥소, 알킬싸이오, 알킬술피닐, 알킬 술포닐 및 시아노을 포함한다, 추가로, 치환된 탄소(또는 다른) 원자에 결합될 수있는 치환기의 비 제한적인 예는 F, Cl, Br, I, OR', OC(O)N(R')2, CN, CF3, OCF3, R', O, S, C(O), S(O), 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시, N(R')2, SR', SOR', SO2R', SO2N(R')2, SO3R', C(O)R', C(O)C(O)R', C(O)CH2C(O)R', C(S)R', C(O)OR', OC(O)R', C(O)N(R')2, OC(O)N(R')2, C(S)N(R')2, (CH2)0-2NHC(O)R', N(R')N(R')C(O)R', N(R') N(R')C(O)OR', N(R')N(R')CON(R')2, N(R')SO2R', N(R')SO2N(R')2, N(R')C(O)OR', N (R')C(O)R', N(R')C(S)R', N(R')C(O)N(R')2, N(R')C(S)N(R')2, N(COR')COR', N(OR') R', C(=NH)N(R')2, C(O)N(OR')R', 또는 C(=NOR')R'을 포함하며, 여기서 R'는 수소 또는 탄소 기반 모이어티일 수 있고, 여기서 탄소 기반 모이어티 그 자체가 추가로 대체 될 수 있다.
용어 "할로"또는 "할라이드"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 지칭한다. 유사하게, 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 의미한다.
용어 "알킬"은 예를 들어 1-20 개의 탄소 원자 및 종종 1-12, 1-10, 1-8, 1-6 또는 1-4 개의 탄소 원자 또는 예를 들어 2-6, 3-6, 2-8, 또는 3-8 개의 탄소 원자와 같은 1-20 탄소원자를 갖는 분지형(branched) 또는 비분지형(unbranched) 탄화수소를 의미한다. 본원에 사용 된 용어 "알킬"은 또한 아래 정의된 "사이클로 알킬"을 포함한다. 예로는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(이소 프로필), 1-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-부틸(sec-부틸), 2-메틸-2-프로필(t-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-1-부틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등을 포함하나 이에 한정되지 아니한다. 알킬은 예를 들어 하기에 기재된 치환기로 비치환되거나 치환될 수 있다. 알킬은 또한 선택적으로 부분적으로 또는 완전히 불포화될 수 있다. 이와 같이, 알킬기의 언급은 알케닐기와 알키닐기를 모두 포함할 수 있다. 알킬은 상기 기술되고 예시된 바와 같이 1가 탄화수소 라디칼일 수 있거나, 2가 탄화수소 라디칼(즉, 알킬렌)일 수 있다.
용어 "사이클로 알킬"은 예를 들어, 단일 사이클릭 고리 또는 다중 축합 고리를 갖는 3 내지 10 개의 탄소 원자의 사이클릭 알킬기를 지칭한다. 시클로알킬기는 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로옥틸 등과 같은 단일 고리 구조 또는 아다만틸 등과 같은 다중 고리 구조를 포함한다. 시클로 알킬은 비치 환되거나 치환될 수 있다. 사이클로 알킬 그룹은 1가 또는 2 가일 수 있고, 알킬 그룹에 대해 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 시클로 알킬기는 임의로 하나 이상의 불포화 인용을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 시클로 알킬기는 1 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 예를 들어 1-시클로펜트-1-에닐, 1-시클로펜트-2-에닐, 1-시클로펜트-3-에닐, 시클로헥실, 1-시클로헥스-1-에닐, 1-시클로헥스-2-에닐, 1- 시클로헥스-3-에닐 등를 포함할 수 있다.
용어 "헤테로사이클로알킬"은 바람직하게는 적어도 하나의 고리에서 1 내지 3 개의 헤테로원자로부터 질소, 황, 산소로부터 선택된 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 포화 또는 부분적으로 포화된 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리를 지칭한다. 각 고리는 바람직하게는 3 내지 10 원(membered),보다 바람직하게는 4 내지 7 원이다. 적합한 헤테로시클로알킬 치환기의 예는 피 롤리딜, 테트라히드로푸릴, 테트라히드로싸이오푸라닐, 피페리딜, 피페라질, 테트라히드로피라 닐, 모르폴리노, 1,3-디아자판, 1,4-디아자판, 1,4-옥사제판 및 1,4- 옥사티아판을 포함한다. 그 그룹은 말단 그룹 또는 브리징 그룹일 수 있다.
용어 "아릴"은 모 방향족 고리 시스템의 단일 탄소 원자로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 유도된 방향족 탄화수소 그룹을 의미한다. 라디칼 부착 부위는 모 고리 계의 포화 또는 불포화 탄소 원자에 있을 수 있다. 아릴 기는 6 내지 30 개의 탄소 원자, 예를 들어 약 6-10 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다른 구체 예에서, 아릴 기는 6 내지 60 개의 탄소 원자, 6 내지 120 개의 탄소 원자, 또는 6 내지 240 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 아릴 그룹은 단일 고리(예를 들어, 페닐) 또는 다중 축합 (융합) 고리를 가질 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 고리는 방향족(예를 들어, 나프틸, 디하이드로페난트레닐, 플루오레닐 또는 안트릴)이다. 전형적인 아릴 기는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐 등으로부터 유도된 라디칼을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 아릴은 비치환되거나 선택적으로 치환 될 수 있다.
용어 "헤테로 아릴"은 1 개, 2 개 또는 3 개의 방향족 고리를 함유하고 방향족 고리에 하나 이상의 질소, 산소 또는 황 원자를 함유하는 모노시클릭, 바이시 클릭 또는 트리시클릭 고리 시스템을 지칭한다. 헤테로 아릴은 "치환된"의 정의에 기재된 바와 같이, 예를 들어 하나 이상, 특히 1 내지 3 개의 치환기로 비치환되거나 치환될 수 있다. 전형적인 헤테로 아릴 그룹은 하나 이상의 헤테로 원자 외에 고리 골격에 2-20 개의 탄소 원자를 포함한다. 헤테로아릴 기의 예에는 2H-피롤릴, 3H-인돌릴, 4H-퀴놀리진일, 아크리디닐, 벤조[b]티에닐, 벤조티아졸릴, 베타-카볼리닐, 카바졸릴, 크로메닐, 신놀리닐, 디벤조[b,d]푸라닐, 푸라자닐, 푸릴, 이미다 졸릴, 이미디졸릴, 인다졸릴, 인돌리시닐, 인돌릴, 이소벤조푸라닐, 이소인돌릴, 이소퀴놀릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 나프티리디닐, 옥사졸릴, 페리미디닐, 페난트리디닐, 페난트로리닐, 페나르사지닐, 페나지닐, 페노씨아지닐, 페노싸타닐 페노사지닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 푸리닐, 피라닐, 피라지닐, 피라졸일, 피리다지닐, 피리딜, 피리미디닐, 피롤릴, 퀴나졸리닐, 퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 티아디아졸릴, 티안트레닐, 티아졸릴, 티에닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴 및 크산테닐이 포함 되나 이에 제한되지는 않는다. 한 실시 양태에서 용어 "헤테로 아릴"은 탄소 및 비-과산화물 산소, 황 및 N(Z)로부터 독립적으로 선택된 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로 원자를 함유하는 5 개 또는 6 개의 고리 원자를 함유하는 모노시클릭 방향족 고리를 나타내며, 여기서 Z는 부존재 또는 H, O, 알킬, 아릴 또는 (C1-C6) 알킬아릴이다. 일부 실시 양태에서, 헤테로 아릴은 그로부터 유도된 약 8 내지 10 개의 고리 원자의 오르토-융합된 비시클릭헤테로 사이클, 특히 벤즈-유도체 또는 프로필렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌디라디칼을 이에 융합시켜 유도된 것을 나타낸다.
본원에 기재된 "용매"는 물 또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매의 예는 톨루엔, 크실렌, 헥산 및 헵탄과 같은 탄화수소; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 아세토니트릴과 같은 니트릴; 메탄올, 에탄올, tert-부탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 비양성자성 극성 용매를 들 수 있다. 용매의 다른 예는 할로겐화 방향족 화합물 또는 할로겐화 페닐 화합물, 예컨대 플루오르화 또는 폴리플루오르화 페닐 화합물, 예를 들어 4-클로로벤조트리플루오라이드를 포함한다. 용매는 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용하여 "용매 시스템"을 제공할 수 있다.
"하나 이상"이라는 어구는 특히 그 용법과 관련하여 읽을 때 당업자에 의해 쉽게 이해된다. 예를 들어, 페닐 고리 상의 하나 이상의 치환기는 예를 들어 페닐 고리가 이치환된 경우 1 내지 5개, 또는 1 내지 최대 4개를 의미한다. 중합체의 하나 이상의 서브유닛(즉, 반복 단위 또는 블록)은 약 5 내지 약 100,000, 또는 임의의 수의 서브유닛을 지칭할 수 있다.
본원에 기재된 화합물 및 중합체의 치환체는 반복적인 정도로 존재할 수 있다. 이러한 맥락에서, "재귀적(recursive) 치환기"는 치환기가 그 자체의 다른 예를 들 수 있음을 의미한다. 이러한 치환기의 반복적인 특성으로 인해 이론적으로 주어진 청구범위에 큰 수가 존재할 수 있다. 유기 화학 분야의 통상의 기술자는 이러한 치환기의 총 수가 의도하는 화합물의 원하는 특성에 의해 합리적으로 제한된다는 것을 이해한다. 이러한 특성은 예를 들어 분자량, 용해도 또는 log P와 같은 물리적 특성, 의도된 표적에 대한 활성과 같은 적용 특성, 및 합성 용이성과 같은 실제 특성을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 반복적인 치환기는 본 발명의 의도된 측면이다. 유기 화학 분야의 통상의 기술자는 이러한 치환기의 다양성을 이해한다. 반복적 치환기가 본 발명의 청구범위에 존재하는 정도로, 중합체 예의 반복 단위의 총 수는, 예를 들어, 약 1-50, 약 1-40, 약 1-30, 약 1- 20, 약 1-10, 또는 약 1-5일 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "반복 단위", 또는 "블록"은 반복되는 중합체의 모이어티를 지칭한다. 반복 단위는 예를 들어 반복 단위 x, 반복 단위 y, 반복 단위 a, 반복 단위 b 등으로 라벨링된 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다. 반복 단위 x, y, a 및 b는 예를 들어, 임의의 순서로 연결되고 공유 결합되어 결합된 반복 단위를 형성한다. 단량체 또는 하나 이상의 상이한 단량체의 조합은 조합되어 중합체 또는 공중합체의 (조합된) 반복 단위를 형성할 수 있다.
본원에 개시된 공중합체에 대한 용어 "분자량"은 평균 수 분자량(Mn)을 지칭한다. 상응하는 중량 평균 분자량(Mw)은 당업자에게 공지된 방법(예를 들어, 계산에 의해)에 의해 다른 개시된 파라미터로부터 결정될 수 있다.
본원에 개시된 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 랜덤 공중합체는 공중합체의 반복 단위 사이의 결합 위에 "r"로 표시될 수 있다. 따라서, x 단위 및 x-a 단위의 배열은 화학식 I의 공중합체의 길이 전체에 걸쳐 무작위이며, x 단위 및 x-a 단위의 총 수는 x 및 공중합체의 길이를 따라 무작위로 배열된 화학식 I의 a로 정의된다.
다양한 실시 형태에서, 공중합체의 말단(즉, 개시제 말단 또는 종결 말단)은 H, OH, OOH, CH2OH, CN, NH2와 같은 저분자량 모이어티(예: 500 Da 미만),또는 알킬(예: 개시제 및 말단에 부틸 또는 2-시아노프로프-2-일 부분), 알켄 또는 알킨과 같은 탄화수소, 또는 공중합체 내 첫 번째 및/또는 마지막 반복 단위에서 제거 반응의 결과로 발생하는 부분이다.
자가 조립은 외부 방향 없이 구성 요소 자체 간의 특정 국부적 상호 작용으로 인해 기존 구성 요소의 무질서한 시스템이 조직화된 구조 또는 패턴을 형성하는 과정이다. 분자 자가 조립의 경우, 처음에는 표면의 작은 분자 밀도에서 흡착물 분자가 무질서한 분자 덩어리를 형성하거나 정렬된 2차원 "누운 상"을 형성하고, 더 높은 분자 범위에서 몇 분 동안 시간, 기재 표면에 3차원 형태를 형성하기 시작한다. "헤드 그룹"은 기재에 조립되는 반면 테일 그룹은 기재에서 멀리 조립된다. 밀집된 분자 영역은 핵이 생성되고 기재 표면이 단일 단층으로 덮일 때까지 성장한다.
브러시 블록 공중 합체 분자는 선형의 비분지 측쇄가 있는 주쇄를 포함하는 분지형 폴리머의 특수한 형태이다. 브러시는 종종 고밀도 그래프트된 사슬이 특징이다. 그 후 제한된 공간은 체인의 강력한 확장으로 이어진다. 분지화는 단량체 서브유닛의 치환체, 예를 들어 수소 원자를 해당 중합체의 공유 결합된 또 다른 사슬로 대체하거나 또는 그래프트 공중합체의 경우 다른 유형의 사슬에 의해 발생한다. 분지는 탄소-탄소 또는 다양한 다른 유형의 공유 결합의 형성으로 인해 발생할 수 있다. 에스테르 및 아미드 결합에 의한 분지는 일반적으로 축합 반응에 의한 것이다.
"안료"라는 용어는 염료와 같은 의미로 사용된다. 안료는 파장 선택 흡수의 결과로 반사광 또는 투과광의 색상을 변화시키는 고체, 용액 또는 액체와 같은 물질이다. 안료 또는 염료는 유기 화합물, 유기 금속 화합물 또는 무기 화합물이다.
기재는 본원에 개시된 조성물로 코팅된 임의의 물질일 수 있다. 예를 들어, 기재는 유리, 금속, 합금, 폴리머, 합성물, 목재, 건조 페인트 또는 모든 종류의 표면일 수 있다.
하기 약어는 당업자에게 통상적인 의미를 갖는다: Ð = 분산도, kDa = 킬로달톤, M n = 수-평균 분자량, M W = 중량 평균 분자량.
본 발명의 실시예
본 발명은 안료 및 하기 화학식 IA 또는 화학식 IB의 브러시 블록 공중합체(brush block copolymer;BBCP)를 포함하는 광결정 조성물을 제공한다:
Figure pct00004
(IA); 또는
Figure pct00005
(IB)
여기서
Rx는 -(C2-C6)알킬-OC(=O)G1이고, 여기서 G1은 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리락트산을 포함하고;
Ry는 (C1-C8)알킬-G2-G3이고, 여기서 G2는 -C(=O)O- 또는 질소 헤테로사이클이고 G3은 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리락트산을 포함하고;
R1은 비분지형 알킬이고;
R2는 분지형 알킬이고;
J1 및 G는 각각 독립적으로 CH2 또는 C=O이고;
각 J2는 독립적으로 CH2 또는 C=O이고;
각각의 Q는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 약 1000이고; 그리고
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 약 1000이고;
여기서, 블록 a, b, x 및 y는 임의의 순서이고, x:a의 비율은 1:0 내지 약 1:3이고, y:b의 비율은 1:0 내지 약 1:3이다.
다양한 실시양태에서, 질소 헤테로사이클은 상기 개시된 트리아졸 또는 헤테로사이클이다.
다양한 추가 실시양태에서, 안료는 산성 염료, 염기성 염료, 아조 염료, 아크리딘 염료, 릴렌 염료, 황 염료, pH 지시약, 식품 염료, 형광 증백제, 안트라퀴논 염료, 아릴메탄 염료, 트리아릴메탄 염료, 프탈로시아닌 염료, 퀴논-이민 염료, 아진 염료, 인도페놀 염료, 옥사진 염료, 옥사존 염료, 티아진 염료, 티아졸 염료, 사프라닌 염료, 크산텐 염료, 페릴렌 디이미드 염료, 로다민 염료, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 안료 또는 염료는 아크리딘, 브로모티몰, 카르민, 에오신 Y, 구아이아줄렌, 페릴렌, 또는 이들의 조합이지만 이에 제한되지 않는다.
다른 실시양태에서, a 및 b는 각각 독립적으로 1-300, 5-50, 50-100, 100-150, 150-200, 200-250, 250-300, 300-400, 400-500, 500-600, 600-700, 700-800, 800-900, 900-1000 또는 1000-2000이다. 다른 실시양태에서, x 및 y는 각각 독립적으로 1-300, 5-50, 50-100, 100-150, 150-200, 200-250, 250-300, 300-400, 400-500, 500-600, 600-700, 700-800, 800-900, 900-1000 또는 1000-2000이다. 추가 실시양태에서, x:a의 비는 약 1:0.5 내지 약 1:1, 1:1.5, 1:2, 또는 1:2.5이다. 또 다른 실시양태에서, y:b의 비는 약 1:0.5 내지 약 1:1, 1:1.5, 1:2, 또는 1:2.5이다.
추가 실시양태에서, 그 조성물은 청색, 녹색, 주황색, 적색을 반사하거나 근적외선에서 파장을 반사한다. 다양한 실시양태에서, BBCP는 약 500 kDa 내지 약 4000 kDa의 수평균 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 조성물은 Mn = 1110.3 kDa, MW = 1196.1 kDa, Ð = 1.08, 및 a = x = y = b = 약 164일 때 화학식 I 또는 II를 포함하는 조성물에서 청색을 특징으로 한다. 일부 실시예에서 바람직하게는 a = x = y = b = 140 - 180이다. 더 바람직하게는 다른 실시예에서 a = x = y = b = 150 - 170이다.
일부 실시양태에서, 조성물은 Mn = 1275.7 kDa, MW = 1403.2 kDa, Ð = 1.10, 및 a = x = y = b = 약 179일 때 화학식 I 또는 II를 포함하는 조성물에서 녹색을 특징으로 한다. 바람직하게는 일부 실시예에서 a = x = y = b = 160 - 190이다. 더 바람직하게는 다른 실시예에서 a = x = y = b = 165 - 185이다.
일부 실시양태에서, 조성물은 Mn = 1795.3 kDa, MW = 2010.4 kDa, Ð = 1.12, 및 a = x = y = b = 약 252일 때 화학식 I 또는 II를 포함하는 조성물에서 주황색을 특징으로 한다. 일부 실시예에서 바람직하게는 a = x = y = b = 230 - 270이다. 더 바람직하게는 다른 실시예에서 a = x = y = b = 240 - 260이다.
일부 실시양태에서, 조성물은 Mn = 2063.1kDa, MW = 2384.8kDa, Ð = 1.16, 및 a = x = y = b = 약 289일 때 화학식 I 또는 II를 포함하는 조성물에서 근적외선에서 반사된 파장을 특징으로 한다. 일부 실시예에서 바람직하게는 a = x = y = b = 270 - 300이다. 더 바람직하게는 다른 실시예에서 a = x = y = b = 275 - 295이다.
다양한 다른 실시양태에서, 생성된 코팅에서 BBCP의 중량%는 약 25% 내지 약 99.9%이고 안료 또는 염료의 중량%는 약 0.1% 내지 약 10%이다. 일부 실시양태에서, BBCP의 중량 퍼센트는 약 85%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98% 또는 99%이다. 또 다른 실시양태에서, 안료 또는 염료의 중량%는 약 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10% 또는 15%이다.
추가 실시양태에서, 그 조성물은 금속 산화물, 선형 중합체 첨가제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 상기 선형 중합체 첨가제는 선형 폴리(메타크릴레이트), 선형 폴리락트산, 선형 폴리스티렌, 또는 이들의 조합이다. 또 다른 일부 실시양태에서, 조성물은 이산화지르코늄 나노결정, 산화티타늄 나노결정, 또는 산화 하프늄 나노결정을 추가로 포함한다.
추가 실시양태에서, 화학식 IA의 BBCP는 하기 화학식 IC 또는 화학식 II의 BBCP이다:
Figure pct00006
(IC); 또는
Figure pct00007
(II);
여기서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 비분지형 또는 분지형 (C1-C6)알킬이고; 그리고 m 및 n은 각각 독립적으로 1-100이다.
다른 실시양태에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1-10, 10-50, 10-20, 20-30, 30-40, 40-50, 또는 50-100이다.
추가 실시양태에서, 화학식 I의 BBCP는 화학식 III의 BBCP이다:
Figure pct00008
(III);
여기서 R5는 H 또는 비분지형 또는 분지형 (C1-C6)알킬이고; 그리고
q 및 t는 각각 독립적으로 1-100이다.
일부 실시양태에서, q 및 t는 각각 독립적으로 1-10, 10-50, 10-20, 20-30, 30-40, 40-50, 또는 50-100이다.
본 발명은 또한 상기 여기서 기재된 광자결정 조성물의 필름으로 기재(substrate)를 코팅하는 것을 포함하는, 기재의 전자기 복사 반사율, 흡광도 및 투과 프로파일을 조절하는 방법을 제공하고, 여기서 광자 결정 조성물의 안료는 기재의 반사율, 흡광도 및 투과 프로파일을 조절하고, 대응하는 코팅되지 않은 기재보다 코팅된 기재에 의해 적어도 5% 더 많은 전자기 복사가 반사된다.
일부 실시 형태에서, 상응하는 코팅되지 않은 기재에 대한 것 보다 약 5% 내지 약 25%, 약 25% 내지 약 50%, 약 50% 내지 약 75%, 또는 약 75% 내지 약 95%, 더 많은 전자기 복사가 코팅된 기재에 의해 반사된다.
다양한 실시 형태에서, 필름은 약 0.25 내지 약 0.55의 광학 두께 f-비, 또는 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 또는 0.9의 f-비를 갖는다.
일부 실시예에서, 기재의 반사율, 흡광도 및 투과 프로파일은 약 280 나노미터 내지 약 400 나노미터의 파장에서 반사된 전자기 복사를 포함한다. 다른 실시예에서, 기재의 반사율, 흡광도 및 투과 프로파일은 약 400 나노미터 내지 약 700 나노미터의 파장에서 반사된 전자기 복사를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 기재의 반사율, 흡광도 및 투과 프로파일은 약 700 나노미터 내지 약 1550 나노미터의 파장에서 반사된 전자기 복사를 포함한다.
추가 실시양태에서, 기재의 반사율, 흡광도 및 투과 프로파일은 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 300 nm 내지 약 400 nm, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 500 nm 내지 약 600 nm, 약 600 nm 내지 약 700 nm, 약 700 nm 내지 약 800 nm, 약 800 nm 내지 약 900 nm, 약 900 nm 내지 약 1000 nm, 약 1000 nm 내지 약 1100 nm, 약 1100 nm 내지 약 1200 nm, 약 1200 nm 내지 약 1300 nm, 약 1300 nm 내지 약 1400 nm, 또는 약 1400 nm 내지 약 1600 nm의 파장에서 반사된 전자기 복사를 포함한다.
추가적으로, 본 발명은 다음을 포함하는 광자 코팅을 형성하는 방법을 제공한다:
a) 용매, 안료 및 브러시 블록 공중합체(BBCP)를 조합하여 혼합물을 형성하고, 여기서 여기서 BBCP는 상기 화학식 IA, 화학식 IB, 화학식 II, 또는 화학식 III의 BBCP, 또는 화학식 IC:
Figure pct00009
(IC);
여기서
Rx는 -(C2-C6)알킬-OC(=O)G1이고, 여기서 G1은 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리락트산을 포함하고;
Ry는 (C1-C8)알킬-G2-G3이고, 여기서 G2는 -C(=O)O- 또는 질소 헤테로사이클이고 G3은 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리락트산을 포함하고;
R1은 비분지형 알킬이고;
R2는 분지형 알킬이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 약 1000이고; 그리고
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 약 1000이고;
여기서, x:a의 비율은 1:0 내지 약 1:3이고, y:b의 비율은 1:0 내지 약 1:3임:
b) 혼합물의 층을 기재에 적용하는 단계; 및
c) 층을 건조시켜 필름을 형성하는 단계;
여기서 필름이 기재 상에 광자 코팅을 형성함.
일부 실시양태에서, 그 용매는 4-클로로벤조트리플루오라이드이다. 다양한 실시양태에서, 상기 방법은 상기 기재된 바와 같은 화학식 II 또는 화학식 III의 BBCP를 포함한다. 추가 실시양태에서, 안료 또는 염료는 산성 염료, 염기성 염료, 아조 염료, 아크리딘 염료, 릴렌 염료, 황 염료, pH 지시약, 식품 염료, 형광 증백제, 안트라퀴논 염료, 아릴메탄 염료, 트리아릴메탄 염료, 프탈로시아닌 염료, 퀴논-이민 염료, 아진 염료, 인도페놀 염료, 옥사진 염료, 옥사존 염료, 티아진 염료, 티아졸 염료, 사프라닌 염료, 크산텐 염료, 페릴렌 디이미드 염료, 로다민 염료, 또는 이들의 조합이다. 추가 실시양태에서, 상기 안료 또는 염료는 아크리딘, 브로모티몰, 카르민, 에오신 Y, 구아이아줄렌, 페릴렌, 또는 이들의 조합이지만 이에 제한되지 않는다.
추가 실시양태에서, 상기 안료 또는 염료는 혼합물 중 약 0.1% 내지 약 3%, 또는 혼합물의 약 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7&, 0.8%, 0.9%, 1%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 4%, 5% 또는 10%이다. 다른 실시양태에서, BBCP는 혼합물 중 약 2.5% 내지 약 50%, 또는 혼합물 중 약 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30% 또는 40%의 중량%를 갖는다.
상기 조성물 및 방법의 다양한 다른 실시양태에서, BBCP는 약 500kDa 내지 약 4000kDa, 또는 약 900kDa 내지 약 1100kDa의 수 평균 분자량을 갖는다. 다른 실시양태에서, BBCP는 약 100kDa, 200kDa, 300kDa, 400kDa, 500kDa, 600kDa, 700kDa, 800kDa, 900kDa, 1000kDa, 1100kDa, 1100kDa, 1200kDa, 1300kDa, 1400kDa, 1500kDa, 1600kDa, 1700kDa, 1800kDa, 1900kDa, 2000kDa, 2100kDa, 2200kDa, 2300kDa, 2400kDa, 2500kDa, 2600kDa, 2700kDa, 2800kDa, 2900kDa, 3000kDa, 3500kDa, 4000kDa, 4500kDa 또는 5000kDa의 수평균 분자량을 갖는다.
상기 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 a)는 금속 산화물, 선형 중합체 첨가제, 또는 이들의 조합의 혼합물을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 선형 중합체 첨가제는 선형 폴리(메타크릴레이트), 선형 폴리락트산, 선형 폴리스티렌, 또는 이들의 조합이다. 상기 방법의 추가 실시양태에서, 기재에 혼합물의 층을 적용하는 것은 이에 제한되지는 않지만, 기재에 대한 혼합물의 분무 침착, 또는 본원에 개시된 침착의 다른 방법, 예를 들어, 드로우다운 코팅, 슬롯 다이 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 증착, 또는 혼합물의 기재에 대한 페인트브러시/롤러를 포함한다.
본 발명의 다양한 측면은 다음을 포함한다:
폴리머 기반 포토닉 결정에 하나 이상의 무기 또는 유기 성분을 추가하는 것을 포함하는 무기 또는 유기 첨가제 또는 중합체 성분의 조성과 다른 단량체 단위로 구성된 유기 첨가제를 포함하는 포토닉 결정 물질.
그 광결정(photonic crystal)은 선형 블록 폴리머, 브러시 블록 폴리머, 스타 폴리머, 폴리머 콜로이드 결정 배열 또는 반복되는 유전 구조로 형성된다.
그 폴리머는 구, 실린더, 자이로이드, 라멜라 또는 폴리머 자체 조립에 의해 접근할 수 있는 주기적인 구조로 조립되거나 제조된다.
그 고분자 복합 광결정 재료 또는 브러시 블록 공중합체 단독은 드로우 다운, 와이어 바, 닥터 블레이드 또는 버드 바를 통해 증착된다.
그 고분자 복합 광결정 재료, 또는 단독으로 브러시 블록 공중합체는 페인트 브러시 또는 롤러 적용을 통해 증착된다.
그 고분자 복합 광결정 재료, 또는 단독으로 브러시 블록 공중합체가 스크린 인쇄를 통해 증착된다.
그 고분자 복합 광결정 재료 또는 단독으로 브러시 블록 공중합체는 딥 코팅을 통해 증착된다.
그 고분자 복합 광결정 재료 또는 브러시 블록 공중합체 단독은 수문 인쇄(hydrographic printing)를 통해 증착된다.
그 고분자 복합 광결정 재료 또는 단독으로 브러시 블록 공중합체는 스프레이 브러시, 스프레이 건, 회전식 벨 분무기, 또는 공기 분무, 에어리스, 정전기, 고용량, 저용량 압력을 포함하지만 이에 국한되지 않는 기타 스프레이 적용 방법을 통해 증착된다.
그 포토닉 크리스탈 코팅은 근적외선 반사율이 높고 가시광선 반사율이 낮다.
그 광결정 코팅은 가시광선 반사율이 높고 자외선 반사율이 낮다.
그 무기 성분은 알칼리(토류) 금속의 나노 스케일 형태(일반적으로 분자 복합체 및 미립자 포함)이다.
그 무기 성분은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄과 같은 IV족 금속 및/또는 이들의 산화물 또는 IV족 금속 및/또는 산화물과 모든 원소의 조합의 나노 규모 형태(일반적으로 분자 복합체 및 미립자 포함)이다.
그 무기 성분은 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨과 같은 V족 금속 및/또는 이들의 산화물, 또는 V족 금속 및/또는 산화물과 모든 원소의 조합의 나노 규모 형태(일반적으로 분자 복합체 및 미립자 포함)이다.
그 무기 성분은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐과 같은 VI족 금속 및/또는 이들의 산화물, 또는 VI족 금속 및/또는 산화물과 모든 원소의 조합의 나노 규모 형태(일반적으로 분자 복합체 및 미립자 포함)이다.
그 무기 성분은 망간, 테크네튬, 레늄과 같은 VII족 금속 및/또는 이들의 산화물, 또는 VII족 금속 및/또는 산화물과 모든 원소의 조합의 나노 규모 형태(일반적으로 분자 복합체 및 미립자 포함)이다.
그 무기 성분은 철, 루테늄, 오스뮴과 같은 VIII족 금속 및/또는 이들의 산화물, 또는 VIII족 금속 및/또는 산화물과 모든 원소의 조합의 나노 규모 형태(일반적으로 분자 복합체 및 미립자 포함)이다.
그 무기 성분은 코발트, 로듐 및 이리듐과 같은 IX족 금속 및/또는 이들의 산화물, 또는 IX족 금속 및/또는 산화물과 임의의 원소의 조합의 나노 규모 형태(일반적으로 분자 복합체 및 미립자 포함)이다.
그 무기 성분은 니켈, 팔라듐, 백금과 같은 X족 금속 및/또는 이들의 산화물, 또는 X족 금속 및/또는 산화물과 모든 원소의 조합의 나노 규모 형태(일반적으로 분자 복합체 및 미립자 포함)이다.
그 무기 성분은 구리, 은, 금과 같은 XI족 금속 및/또는 이들의 산화물, 또는 XI족 금속 및/또는 산화물과 모든 원소의 조합의 나노 규모 형태(일반적으로 분자 복합체 및 미립자 포함)이다.
그 무기 성분은 아연, 카드뮴, 수은과 같은 XII족 금속 및/또는 이들의 산화물, 또는 XII족 금속 및/또는 산화물과 모든 원소의 조합의 나노 규모 형태(일반적으로 분자 복합체 및 미립자 포함)이다.
그 무기 성분은 표면 리간드로 기능화된다. 만약 그 무기 성분이 표면 리간드로 기능화된 경우, 그 무기 성분은 표면 중합체 기반 리간드로 작용화될 수 있다.
그 유기 또는 무기 첨가제 성분은 BCP를 구성하는 단량체 단위(들)로부터 유도되는 단독중합체로부터 0.05보다 크거나 작은 굴절률을 갖는다.
그 유기 또는 무기 첨가제 성분은 조성물의 f 값을 0.50 ± 0.03으로 변경하는 데 사용된다.
그 유기 또는 무기 첨가제 성분은 조성물의 f 값을 0.33 ± 0.03으로 변경하는데 사용된다.
그 무기 또는 유기 첨가제는 염료이다.
그 무기 또는 유기 첨가제는 안료이다.
그 무기 또는 유기 첨가제는 자외선 A 또는 B (280-400nm)을 흡수한다.
그 무기 또는 유기 첨가제는 자외선 A 또는 B 광 범위(280-400nm)에서 광결정의 흡수 또는 투과 프로파일을 변경한다.
그 무기 또는 유기 첨가제는 가시광선(400-700nm)을 흡수한다.
그 무기 또는 유기 첨가제는 가시광선 범위(400-700nm)에서 광결정의 흡수 또는 투과 프로파일을 변경한다.
그 무기 또는 유기 첨가제는 근적외선, IR-A, 광 범위(700-1400nm)를 흡수한다.
그 무기 또는 유기 첨가제는 근적외선, IR-A, 광 범위(700-1400nm)에서 광결정의 흡수 또는 투과 프로파일을 변경한다.
결과 및 논의
무기 물질(들)을 특정 중량%로 혼입하면 고분자 기반 광결정으로부터의 (짝수)차 반사의 %R을 선택적으로 감소시키는 반면, 제1- 및 3차(홀수 번호) 반사의 %R은 유지하거나 증가시키는 효과가 있는 것으로 밝혀졌다(도 1). 도 1에서 관찰된 바와 같이, 무기 첨가제를 사용함으로써 2차 %R은 인간의 눈에 녹색으로 쉽게 관찰되는 519nm에서 31%R에서 인간의 눈으로 쉽게 관찰되지 않는 525nm에서 4.7%R로 선택적으로 감소된다.
특정 중량%의 특정 유기 물질(들)의 혼입은 잘 정의된 1차, 2차, 3차… 차수 반사 및 주요 반사 피크 외부의 낮은 %R에 의하여 증명되는 것과 같이 나노구조 물질의 긴 범위 차수를 증가시키는 효과를 가졌다(도 2).도 2에서 볼 수 있듯이 유기물 첨가제를 사용하면 높은 NIR 반사(> 60%), 낮은 Vis 반사(< 10%) 및 높은 Vis 투과(> 85%)를 달성할 수 있다.
두 관찰 모두 "f-비"(ｆ)라고 하는 광학 두께의 조작을 통해 설명할 수 있으며 방정식 2(Polymer Engineering and Science 1969, 9, 404)로 정의할 수 있다.
방정식 2:
Figure pct00010
여기서 f 값이 0.5에 가깝거나 같으면(동일한 광학 두께) 짝수 차수 반사(m = 2, 4, 6…)가 억제되고 f 값이 0.33에 가깝거나 같으면 홀수 반사(m = 1,3,5,7…)가 억제된다. BCP와 호환되는 유기 또는 무기 구성 요소를 추가하여 특정 파장 범위(UV, Vis, NIR)에서 %R을 타겟팅하고 조정할 수 있다. 가시적으로 투명한 UV 및/또는 NIR 반사 코팅의 경우 가시 영역 내에서 %R을 억제할 수 있다.
이러한 재료는 페인트 브러시, 드로우 다운, 와이어 바, 닥터 블레이드, 버드 바, 롤러 적용, 스크린 인쇄, 스프레이 브러시 또는 스프레이 건 적용과 같은 다양한 방법을 통해 증착되어 기능적 광학 코팅을 형성하기 위해 자가 조립되는 것에 의하여 고분자 재료 자체, 고분자 복합 혼합물 및 손쉬운 공정의 혁신으로 인해 최신 기술에 비해 상당한 이점이 있다(도 3).
도 1은 두 PLA-b-PS 광결정 필름(무기 첨가제가 있는 실선과 첨가제가 없는 점선)의 반사를 비교한다. 서로 다른 피크의 강도(% 반사)의 비교는 무기 첨가제를 포함하면 1차, 2차 및 3차 반사에 대한 상대 강도가 크게 변경됨을 나타낸다.
구체적으로, 그 무기 첨가제의 포함은 1차에 대한 3차 반사를 증가시키는 반면, 1차에 대한 2차 반사를 감소시킨다. UV 및 NIR 반사를 유지하면서 가시 반사를 선택적으로 억제하기 때문에 이 결과는 중요하다. 가장 근접한 선행 기술과 비교하여, 유사한 광학적 특징은 상이한 중합체 재료의 다층 공압출에 의해 달성된다. 공압출과 대조적으로 간단한 공식화 및 페인팅으로 유사한 광학 특성에 접근할 수 있다.
도 2는 두 PLA-b-PS 광결정 필름(PEHMA 고분자 첨가제가 34중량% 로딩된 점선 트레이스 및 PEHMA 폴리머 첨가제가 10중량% 로딩된 검은색 라인 트레이스)의 반사를 비교한다. BBCP가 컴포지션에서 제거되면 반사가 없을 것이다. 도 1과 유사하게, 도 2는 첨가제 첨가에 의한 고분자 복합 광결정 필름의 광학적 특성의 변화를 보여준다. 특히, PEHMA의 첨가는 로딩을 10wt%에서 34wt%로 증가시켜 반사를 극적으로 변경할 수 있다. 도 2B는 반사 외에 투과를 보여준다.
도 3은 스프레이 증착된 고분자 복합 PLA-b-PS 광결정 필름의 투과(점선) 및 반사(실선) 흔적을 보여준다. 이 결과는 첫 번째 분무 증착된 브러시 블록 공중합체 광결정 필름을 나타내기 때문에 중요하다.
또한, 본 발명은 브러시 블록 공중합체(BBCP)로 구성된 자가-조립 중합체성 광결정 코팅 및 외인적으로 첨가된 안료 또는 염료의 사용이 생성된 코팅의 광학 특성을 개질하기 위해 사용될 수 있다는 발견에 관한 것이다.
여기에 기재된 폴리머 기반 1D PC는 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소부틸 메타크릴레이트) 브러시 블록 공중합체(BBCP)를 사용하는 모델 시스템에서 만들어졌다. 그 BBCP는 노보넨 기반 폴리(스티렌) 및 폴리(이소부틸 메타크릴레이트) 거대단량체로부터 개환 복분해 중합을 사용하여 그래프팅을 통해 합성되었다.
그 BBCP는 25중량% 고체로 용액에 완전히 용해되고,여기서 첨가제가 전혀 첨가되지 않거나 총 용액 질량에 대해 0.4중량%의 안료 또는 염료가 첨가되었다(도 4 내지 도 11). 그 제형의 조성을 표 1에 나타내었다.
도 BBCP (wt %) 첨가제 이름 첨가제 (wt %) 용매* (wt %)
4 20.0 none 0 80.0
5 19.9 Acridine Base 0.4 79.7
6 19.9 Carmine 0.4 79.7
7 19.9 Perylene 0.4 79.7
8 19.9 Acridine Hydrate 0.4 79.7
9 19.9 Guaiazulene 0.4 79.7
10 19.9 Eosin Y 0.4 79.7
11 19.9 Bromothymol 0.4 79.7
표 1은 제형 조성물로, *용매는 4-chlorobenzotrifluoride.
버드 바를 사용하여 필름을 4.0mil 습윤 필름 두께로 주조하였다. 도 4는 현미경 유리 슬라이드 기재에서 PC 필름의 반사 및 투과를 보여준다. 도 5-11에서 필름은 염료 또는 안료를 포함하며 도 4의 대조군과 대조된다. 도 5-11에서 염료 또는 안료는 광학 특성을 변경하고 따라서 유리 코팅의 외관을 변경한다.
본 발명의 고분자 복합 광결정 재료는 자외선(< 400nm), 가시광선(Vis, 400nm-700nm) 또는 근적외선 방사 범위(NIR, 700-2000nm)와 같은 전자기 스펙트럼의 특정 범위에서 높은 반사율(>30%)을 갖고 전자기 스펙트럼의 다른 두 번째 범위에서 상대적으로 낮은 반사(<20% 반사)를 갖는 코팅으로 개시된다.
다음 도면은 명세서의 일부를 형성하고 본 발명의 특정 실시양태 또는 다양한 측면을 추가로 입증하기 위해 포함된다. 일부 경우에, 본 발명의 실시예는 여기에 제시된 상세한 설명과 함께 첨부 도면을 참조함으로써 가장 잘 이해될 수 있다. 설명 및 첨부 도면은 특정 특정 예 또는 본 발명의 특정 측면을 강조할 수 있다. 그러나, 당업자는 예시 또는 측면의 일부가 본 발명의 다른 예시 또는 측면과 조합되어 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
도 1은 무기 첨가제(실선)가 있고 무기 첨가제가 없는 PLA-b-PS 광결정 필름을 포함하는 고분자 복합 코팅 유리 기재의 반사 스펙트럼.
도 2는 A) 10%(중량 기준)의 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트) 첨가제(실선) 및 34%(중량 기준)의 동일 물질(점선)를 포함하는 PLA-b-PS 광결정 필름을 포함하는 고분자 복합 코팅 유리 기재에 대한 반사 스펙트럼이고, B) 자기 조립 필름을 포함하는 10중량% 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트)의 반사율(실선) 및 투과율(점선) 스펙트럼(도 2A로부터).
도 3은 스프레이 증착된 자가조립 PLA-b-PS 광결정 필름(좌)의 반사율(실선) 및 투과율(파선) 스펙트럼, 필름 사진(우측, 상단) 및 헤이즈, 필름의 가시광선 투과율, 태양열 획득 계수 및 연색 지수 값(오른쪽, 아래쪽).
도 4는 PS-b-iBuMA 광결정 필름의 반사(실선) 및 투과(파선).
도 5는 PS-b-iBuMA 광결정 필름과 아크리딘 염기가 추가된 PS-b-iBuMA 광결정의 반사 및 투과 스펙트럼.
도 6은 PS-b-iBuMA 광결정 필름과 Carmine이 추가된 PS-b-iBuMA 광결정의 반사 및 투과 스펙트럼.
도 7은 PS-b-iBuMA 광결정 필름과 페릴렌이 추가된 PS-b-iBuMA 광결정의 반사 및 투과 스펙트럼.
도 8은 PS-b-iBuMA 광결정 필름과 아크리딘 수화물이 추가된 PS-b-iBuMA 광결정의 반사 및 투과 스펙트럼.
도 9는 PS-b-iBuMA 광결정 필름과 Guaiazulene이 추가된 PS-b-iBuMA 광결정의 반사 및 투과 스펙트럼.
도 10은 PS-b-iBuMA 광결정 필름과 Eosin Y가 추가된 PS-b-iBuMA 광결정의 반사 및 투과 스펙트럼.
도 11은 PS-b-iBuMA 광결정 필름과 Bromothymol이 추가된 PS-b-iBuMA 광결정의 반사 및 투과 스펙트럼.
하기 실시예는 상기 발명을 예시하기 위한 것이며 그 범위를 좁히는 것으로 해석되어서는 안 된다. 당업자는 실시예가 본 발명이 실시될 수 있는 많은 다른 방식을 제안한다는 것을 쉽게 인식할 것이다. 본 발명의 범위 내에서 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
실시예 1: 물질 및 방법
중합체 복합 재료의 조성물은 브러시 블록 공중합체, 선형 폴리(락트산), 선형 폴리(스티렌), 선형 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트), 이산화지르코늄 나노결정(Pixelligent Technologies LLC의 평균 직경 7 nm) 또는 이들의 조합으로부터 제조하였다. 선형 폴리머 첨가제에 대해서는 J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 17374를 참고하고 미국 특허 공개 번호 2018/0258230)의 개시 내용 전체가 본원에 참조로 포함된다.
폴리머 필름을 현미경 유리 슬라이드에 증착하고 반사율 및 투과율 스펙트럼을 확산 반사율 액세서리가 있는 Cary 5000 UV-Vis-NIR 분광광도계에서 기록했다.
선형 폴리(lactic acid):
Figure pct00011
탈기되고, 질소로 다시 채워지고, 교반 막대가 장착된 3회 화염 건조된 200mL Schlenk 플라스크에 새로 승화된 락티드(51.8g) 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트를 첨가하고, 마지막으로 무수 헥산올(1.948mL)을 주사기로 주입하였다. 그 반응물을 135°C로 가열했다. 그 반응이 진행됨에 따라 열 총으로 용융된 플라스크의 측벽에서 락타이드가 승화되어 단량체의 정량적 소비를 보장하기 위해 용액으로 다시 용해되었다. 3.5시간 후, 반응물을 디클로로메탄(DCM)으로 희석하고 셀라이트 플러그를 통해 여과하고 메탄올에 침전시켰다. 수율: 75%, Mn = 3,050Da, PDI = 1.07.
선형 폴리(스티렌):
Figure pct00012
탈기되고, 질소로 다시 채워지고, 교반 막대가 장착된 3회 화염 건조된 1L Schlenk 플라스크에 건조 및 탈기된 톨루엔(700mL)을 첨가하였다. 반응 플라스크를 얼음 배쓰에 넣고 교반하는 톨루엔에 사이클로헥산 중 1.4M sec-부틸 리튬(25mL, 2.24g, 0.035mol, 1eq.)을 첨가하였다. 용액을 20분 동안 교반한 후 CaH2로 새로 건조하고 증류된 스티렌(120mL, 109g, 1.05mol, 29.9 eq.)을 60mL 주사기로 상당히 빠른 방식으로 첨가했다. 현저한 발열은 관찰되지 않았고, 용액은 투명에서 즉시 주황색/빨간색으로 변했다. 2시간 후 ~50mL의 메탄올을 주입하여 반응을 켄칭하였다.
워크업: 그 용액을 회전 증발기에서 농축하여 잔류하는 톨루엔, 메탄올, 사이클로헥산 및 프로필렌 옥사이드를 제거하였다. 그 중합체를 THF에 용해시키고 교반 메탄올 용액에서 실온에서 침전시켰다. 수율: 98%, Mn = 3,100Da, PDI = 1.05.
선형 폴리(2-ethylhexyl methacrylate):
Figure pct00013
탈기되고, 질소로 다시 채워지고, 교반 막대가 장착된 3회 화염 건조된 100mL Schlenk 플라스크에 DCM 용매, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 단량체 및 메틸 트리메틸실릴 디메틸케텐 아세탈을 첨가하였다. TMS-트리이미드 촉매를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 실온에서 진행되었고 1H NMR에 의해 >99% 전환이 확인되었을 때 3시간 후에 켄칭되었다. 산성화된 메탄올로 급랭시킨 후, 용액을 알루미나 플러그로 여과하여 잔류 촉매 및 분해된 촉매 생성물을 제거하고 감압 농축하였다. 수율: 89%, Mn = 3,100Da, PDI = 1.11.
실시예 2. 폴리스티렌 거대단량체 합성
Figure pct00014
알코올 종결된 폴리스티렌: 탈기되고, 질소로 다시 채워지고, 교반 막대가 장착된 3회 화염 건조된 1L Schlenk 플라스크에 건조 및 탈기된 톨루엔(700mL)을 첨가했다. 그 반응 플라스크를 얼음 배쓰에 넣고 시클로헥산 중 1.4M sec-부틸 리튬(25mL, 2.24g, 0.035mol, 1eq.)을 교반 중인 톨루엔에 첨가하였다. 그 용액을 20분 동안 교반한 후 CaH2로 새로 건조하고 증류된 스티렌(120mL, 109g, 1.05mol, 29.9 eq.)을 60mL 주사기로 상당히 빠른 방식으로 첨가했고-상당한 발열은 관찰되지 않았고, 용액은 즉시 투명에서 주황색/빨간색으로 변하였다. 2시간 후 프로필렌 옥사이드(2.816mL, 0.0403mol, 1.15eq.)를 첨가하여 폴리스티렌 사슬을 종결하고 적절한 기능성을 제공했다. 이 반응을 밤새 교반한 다음, ~50mL의 메탄올을 주입하여 반응을 켄칭했다. 워크업: 그 용액을 회전 증발기에서 농축하여 잔류하는 톨루엔, 메탄올, 사이클로헥산 및 프로필렌 옥사이드를 제거하였다. 그 중합체를 THF에 용해시키고 교반 메탄올 용액에서 실온에서 침전시켰다. 98% 회수율, Mn = 3,153 Da, PDI = 1.05.
Figure pct00015
폴리스티렌 알코올과 노르보르넨 카르복실산의 커플링: 탈기되고, 질소로 다시 채워지고, 3회 화염 건조된 교반 막대가 장착된 1L Schlenk 플라스크에 프로필렌 옥사이드 말단 폴리스티렌(60.0g, 0.019mmol, 1eq.), 노르보르넨 카르복실산A(6.24, 0.228mmol, 1.2eq.) 및 DMAP(2.32g, 0.190mmol, 1.0eq.)를 첨가했다. 그 혼합물을 건조 DCM ~650mL에 용해시키고 얼음 배쓰 상에서 30분 동안 교반되도록 하였다. 그 후, DCC(7.87g, 0.038mmol, 2.0eq.)를 포지티브 질소 흐름 하에 용액에 10분에 걸쳐 첨가하였다. 반응물을 밤새 반응시켰다. 워크업: 24시간 후 용액을 0℃로 재냉각하고 중간 프릿을 통해 여과하여 디시클로헥실 우레아를 제거했다. 그런 다음 여과된 용액을 -20℃로 한 번 더 냉각하고 남아 있는 디시클로헥실 요소 침전물에 대해 두 번째 여과했다. 일단 여과된 그 용액을 회전 증발기에서 농축한 다음, THF에 용해시키고 교반 메탄올 용액에서 실온에서 5회 침전시켰다. 수율 = 75%.
실시예 3. 이소부틸 메타크릴레이트 거대단량체 합성
Figure pct00016
N-(에틸메타크릴레이트)-시스-5-노르보르넨-엑소-2,3-디카르복시미드의 합성: 화염 건조되고 질소로 3회 다시 채워진 1L Schlenk 플라스크에 N-(히드록시에틸)-시스-5-노르보르넨-엑소-2,3-디카르복스이미드(83.4g, 403mmol, 1.0당량), 4-(디메틸아미노)피리딘(29.5g, 241mmol, 0.6당량), 메타크릴산(44.0mL, 519mmol, 1.3당량), 및 무수 DCM 650mL를 첨가하였다. 불균일 용액을 얼음 배쓰 상에서 20분 동안 혼합한 다음, 1-에틸-3-(d-디메틸아미노프로필)카르보디이미드(93.8 g, 604 mmol, 1.5 eq.)를 포지티브 질소 하에 천천히 첨가하였다.그 반응을 2일 동안 진행한 후 유기층을 0.5M HCl, 포화 NaHCO3 용액, 물, 염수로 세척하고 MgSO4로 건조시킨 다음 알루미나 200g을 통과시켜 추가 메타크릴산을 제거하였다. 이어서, 생성물이 용액에서 감광성이기 때문에 유기층을 어두운 곳에서 농축하여 백색 고체를 수득하였다(46g, 42% 수율).
Figure pct00017
그룹 이동 중합: 24/40 어댑터 및 교반 막대가 있는 250mL 에를린마이어 플라스크를 오븐에서 건조시키고 뜨거운 글로브박스에 넣었다. 글로브박스에 용매 시스템으로부터의 무수 DCM 75mL를 첨가하였다. 여기에 탈기된 디메틸페닐실란(573μL, 3.74mmol, 1.03당량)을 첨가한 다음, 일단 승화된 트리스(펜타플루오로페닐)보란(18.6mg, 0.0363mmol, 0.01당량)을 첨가하였다. 이 용액을 1분 동안 교반한 후, 10mL의 DCM(0.5M) 중 N-(에틸메타크릴레이트)-시스-5-노르보르넨-엑소-2,3-디카르복스이미드(1.00g, 3.36mmol, 1.0당량)의 용액을 5분에 걸쳐 적가했다(총 100방울 이상). 이 용액을 추가로 15분 동안 교반하고 CaH2로 건조시키고 증류시킨 i부틸 메타크릴레이트(10.49mL, 0.0653mmol, 18당량)를 교반 용액에 주사기로 주입하였다. 마지막으로, N-(트리메틸실릴)비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(51μL, 0.1456mmol, 0.04당량)를 첨가하였다. Mn = 2,940Da, PDI = 1.07.
실시예 4. 브러시 블록 공중합체(BBCP) 합성
Figure pct00018
BBCP1: 이소부틸 메타크릴레이트 거대단량체(200당량) 및 교반 막대를 함유하는 바이알에 CH2Cl2를 첨가하여 0.05M 용액을 제공하였다. Grubbs 3세대 촉매(1.0당량)를 첨가하여 중합을 개시하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, CH2Cl2와 피리딘(1.0mM, 5.0당량)의 용액을 첨가하였다. 별도의 바이알에서 CH2Cl2(0.05M)에 스티렌 거대단량체(200 eq.)를 첨가하여 두 번째 블록의 용액을 제조했다. 두 번째 블록은 플라스틱 주사기를 사용하여 한 번에 첫 번째 블록 반응 혼합물에 도입되었다. 생성된 혼합물을 실온에서 추가로 5시간 동안 교반되도록 하였다. 과량의 에틸 비닐 에테르를 첨가하여 반응을 켄칭하고, -78℃에서 메탄올에 침전시켜 블록 공중합체를 분리하였다.
Figure pct00019
BBCP2(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17683 참조): PLA-MM(1173mg, 0.325mmol, Mn = 3608Da) 및 교반 막대를 함유하는 30mL 갈색 바이알에 d,x-DME(6.5mL 중 68.32mg, 0.325mmol, 0.05M)의 CH2Cl2 용액을 첨가했다. PLA170-r-DME170을 표적으로 하는 Grubbs의 3세대 촉매((H2IMes)-(pyr)2(Cl)2RuCHPh, 1.91μmol)를 첨가하여 공중합을 시작했다. 실온에서 75분 동안 교반한 후, 분석을 위해 분취물을 추출하고, 피리딘의 CH2Cl2 용액(3.8mL, 1.0mM)을 첨가하였다. 별도의 바이알에서 두 번째 블록의 용액은 PS-MM(1138mg, 0.325mmol, Mn = 3500Da)을 d,x-DiPE(6.5mL 중 86.56mg, 0.325mmol, 0.05M)의 CH2Cl2용액으로 용해하여 제조했다. 그런 다음 두 번째 블록을 12mL 플라스틱 주사기를 사용하여 한 번에 첫 번째 블록 반응 혼합물에 도입했다. 그 생성된 혼합물을 실온에서 추가로 12시간 동안 교반하였다. 0.5mL 에틸 비닐 에테르를 첨가하여 반응을 켄칭하고, -78℃에서 메탄올로 침전시켜 블록 공중합체를 분리하였다. Mn = 1,020,000Da, PDI = 1.09. 수율: 92%.
특정 실시예가 개시된 실시예 및 구체예를 참조하여 위에서 설명되었지만, 그러한 실시예는 단지 예시적이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 변경 및 수정은 다음 청구범위에 정의된 바와 같은 더 넓은 측면에서 본 발명을 벗어나지 않고 당업자에 따라 이루어질 수 있다.
모든 간행물, 특허 및 특허 문서는 참조에 의해 개별적으로 포함된 것처럼 여기에 참조로 포함된다. 본 발명과 일치하지 않는 어떠한 제한도 그로부터 이해되어서는 안 된다. 본 발명은 다양한 특정 및 바람직한 실시예 및 기술을 참조하여 설명되었다. 그러나, 본 발명의 정신 및 범위 내에서 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (22)

  1. 안료 및 하기 화학식 IA 또는 화학식 IB의 브러시 블록 공중합체(BBCP)를 포함하는 광결정 조성물:
    Figure pct00020
    (IA); 또는
    Figure pct00021
    (IB)
    여기서
    Rx는 -(C2-C6)알킬-OC(=O)G1이고, 여기서 G1은 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리락트산을 포함하고;
    Ry는 (C1-C8)알킬-G2-G3이고, 여기서 G2는 -C(=O)O- 또는 질소 헤테로사이클이고 G3은 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리락트산을 포함하고;
    R1은 비분지형 알킬이고;
    R2는 분지형 알킬이고;
    J1 및 G는 각각 독립적으로 CH2 또는 C=O이고;
    각 J2는 독립적으로 CH2 또는 C=O이고;
    각각의 Q는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 약 1000이고; 그리고
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 약 1000이고;
    여기서, 블록 a, b, x 및 y는 임의의 순서이고, x:a의 비율은 1:0 내지 약 1:3이고, y:b의 비율은 1:0 내지 약 1:3임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 안료는 산성 염료, 염기성 염료, 아조 염료, 아크리딘 염료, 릴렌 염료, 황 염료, pH 지시약, 식품 염료, 형광 증백제, 안트라퀴논 염료, 아릴메탄 염료, 트리아릴메탄 염료, 프탈로시아닌 염료, 퀴논- 이민 염료, 아진 염료, 인도페놀 염료, 옥사진 염료, 옥사존 염료, 티아진 염료, 티아졸 염료, 사프라닌 염료, 크산텐 염료, 페릴렌 디이미드 염료, 로다민 염료, 또는 이들의 조합인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 안료는 아크리딘, 브로모티몰, 카민, 에오신 Y, 구아이아줄렌, 페릴렌, 또는 이들의 조합인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, a 및 b가 각각 독립적으로 1 내지 약 300이거나, 또는 x 및 y가 각각 독립적으로 1 내지 약 300인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, x:a의 비가 약 1:0.5 내지 약 1:1인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, y:b의 비가 약 1:0.5 내지 약 1:1인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 BBCP의 중량%는 약 25% 내지 약 99.9%이고, 상기 안료의 중량%는 약 0.1% 내지 약 10%인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 금속 산화물, 선형 중합체 첨가제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 이산화지르코늄 나노결정을 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 IA의 BBCP는 하기 화학식 IC 또는 화학식 II의 BBCP인 조성물:
    Figure pct00022
    (IC); 또는
    Figure pct00023
    (II);
    여기서
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 비분지형 또는 분지형 (C1-C6)알킬이고; 그리고 m 및 n은 각각 독립적으로 1-100임.
  11. 제10항에 있어서, m 및 n이 각각 독립적으로 10 내지 약 50인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 화학식 IA의 BBCP는 하기 화학식 III의 BBCP인 조성물:
    Figure pct00024
    (III);
    여기서
    R5는 H 또는 비분지형 또는 분지형 (C1-C6)알킬이고; 그리고
    q 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 약 100임.
  13. 제1항에 따른 광결정 조성물의 필름으로 기재를 코팅하는 것을 포함하는, 기재의 전자기 복사 반사율, 흡광도 및 투과 프로파일을 조절하는 방법에 있어서, 광자 결정 조성물의 안료는 기재의 반사율, 흡광도 및 투과 프로파일을 조절하고, 대응하는 코팅되지 않은 기재보다 코팅된 기재에 의해 적어도 5% 더 많은 전자기 복사가 반사되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 필름은 약 0.25 내지 약 0.55의 광학 두께 f-비율을 갖는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 기재의 반사율, 흡광도 및 투과율 프로파일은 약 280 나노미터 내지 약 400 나노미터의 파장에서 반사된 전자기 복사를 포함하고; 또는
    상기 기재의 반사율, 흡광도 및 투과 프로파일은 약 400 나노미터 내지 약 700 나노미터의 파장에서 반사된 전자기 복사를 포함하고; 또는
    상기 기재의 반사율, 흡광도 및 투과 프로파일은 약 700 나노미터 내지 약 1600 나노미터의 파장에서 반사된 전자기 복사를 포함하는 방법.
  16. a) 용매, 안료 및 브러시 블록 공중합체(BBCP)를 조합하여 혼합물을 형성하고, 여기서 BBCP는 하기 화학식 IC의 BBCP:
    Figure pct00025
    (IC);
    여기서
    Rx는 -(C2-C6)알킬-OC(=O)G1이고, 여기서 G1은 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리락트산을 포함하고;
    Ry는 (C1-C8)알킬-G2-G3이고, 여기서 G2는 -C(=O)O- 또는 질소 헤테로사이클이고 G3은 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리락트산을 포함하고;
    R1은 비분지형 알킬이고;
    R2는 분지형 알킬이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 약 1000이고; 그리고
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 약 1000이고;
    여기서, x:a의 비율은 1:0 내지 약 1:3이고, y:b의 비율은 1:0 내지 약 1:3임:
    b) 그 혼합물의 층을 기재에 적용하는 단계; 및
    c) 그 층을 건조시켜 필름을 형성하는 단계;
    여기서 필름이 기재 상에 광자 코팅을 형성하는
    것을 포함하는 광자 코팅을 형성하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 안료는 산성 염료, 염기성 염료, 아조 염료, 아크리딘 염료, 릴렌 염료, 황 염료, pH 지시약, 식품 염료, 형광 증백제, 안트라퀴논 염료, 아릴메탄 염료, 트리아릴메탄 염료, 프탈로시아닌 염료, 퀴논- 이민 염료, 아진 염료, 인도페놀 염료, 옥사진 염료, 옥사존 염료, 티아진 염료, 티아졸 염료, 사프라닌 염료, 크산텐 염료, 페릴렌 디이미드 염료, 로다민 염료, 또는 이들의 조합인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 혼합물은 안료를 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량% 포함하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 BBCP는 혼합물 중 약 2.5% 내지 약 50%의 중량%를 갖는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 BBCP는 약 500 kDa 내지 약 4000 kDa의 수평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 단계 a)는 금속 산화물, 선형 중합체 첨가제, 또는 이들의 조합을 그 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제16항에 있어서, 기재에 그 혼합물의 층을 적용하는 단계는 기재에 대한 혼합물의 스프레이 침착, 드로우다운 코팅, 슬롯 다이 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 침착, 또는 페인트브러시/롤러를 포함하는 방법.
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