CN114409836B - 一种非共轭型荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于荧光材料及其制备技术领域，具体涉及一种非共轭型荧光材料及其制备方法和应用，所述马来酰亚胺类聚合物包括式1所示结构单元：式1中，R1选自H、烷基、芳基或卤素原子；R2和R3相同或不同、彼此独立地选自H、烷基、芳基或卤素原子；m为0‑1000中的任意整数，n为0‑1000中的任意整数，且m+n≥5。本发明的荧光材料为具有全波段荧光发射的有机非共轭荧光材料。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料及其制备技术领域，具体涉及一种非共轭型荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
用于制备发光材料的有机分子通常具有共轭苯环结构，通过改变共轭体系的长度，可实现全光谱范围内的颜色调控。然而，常规发光材料存在一些固有缺点：首先，共轭体系的延伸会导致发光分子的结构较复杂，合成和制备过程较困难；其次，合成过程会产生大量的污染，对环境不利；此外，大的苯环刚性结构具有毒性，且在环境中难降解。
近年来，一些不含芳环或只含较小的孤立芳环结构，但具有聚集诱导发光(AIE)特性的非共轭荧光分子受到广泛关注，非共轭荧光分子具有来源广泛，低成本，低毒，生物相容性好等优势，在固态照明(OLED)、荧光成像、化学传感、免疫分析等领域有重要应用前景。目前的非共轭荧光材料以小分子材料为主，高分子材料相对较少，而且荧光光谱以蓝色和绿色居多，难以覆盖整个可见光区，从化学结构调控发射光谱相对困难。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明利用路易斯碱催化马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物的阴离子聚合，获得了一类具有全波段荧光发射的有机非共轭荧光材料，所得材料易于加工成型，可制备荧光油墨、微球等各种形貌，具有重要的应用价值。
具体的，本发明提供如下技术方案：
一种马来酰亚胺类聚合物，所述聚合物包括式1所示结构单元：
式1中，R1选自H、烷基、芳基或卤素原子；
R2和R3相同或不同、彼此独立地选自H、烷基、芳基或卤素原子；
m为0-1000，n为0-1000，且m+n≥5。
根据本发明，式1中，所述R1选自H、C1-C8烷基、苯基、卤素原子。
根据本发明，式1中，R2和R3相同或不同、彼此独立地选自H、C1-C8烷基、苯基、卤素原子。
根据本发明，所述马来酰亚胺类聚合物的相对分子质量为100-100000。
根据本发明，所述马来酰亚胺类聚合物的分子量分布为1-2。
一种上述马来酰亚胺类聚合物的制备方法，所述制备方法包括：式2所示的马来酰亚胺类化合物经阴离子聚合制备得到所述马来酰亚胺类聚合物；
式2中，R1选自H、烷基、芳基或卤素原子；
R2和R3相同或不同、彼此独立地选自H、烷基、芳基或卤素原子。
根据本发明，所述马来酰亚胺类化合物选自N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、3,4-二溴-1H-吡咯-2,5-二酮、3,4-二氯-1H-吡咯-2,5-二酮、3,4-二碘-1H-吡咯-2,5-二酮、3-溴马来酰亚胺、3-氯马来酰亚胺、3-碘马来酰亚胺中的至少一种。
根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：将路易斯碱、上述式2所示的马来酰亚胺类化合物加入溶剂形成溶液，反应，得到所述马来酰亚胺类聚合物。
根据本发明，所述路易斯碱选自有机碱、无机碱、有机金属化合物、格氏试剂、有机盐中的至少一种。
根据本发明，所述马来酰亚胺类化合物在溶液中的摩尔浓度为0.1～10M。
根据本发明，所述反应的温度为0℃～100℃，反应时间为0.5小时～24小时。
根据本发明，所述溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、丁酮、氯仿、乙酸乙酯、吡啶中的至少一种。
根据本发明，所述沉淀剂为水，醇中的一种或两种的混合物。
本发明还提供一种非共轭型荧光材料，所述荧光材料包括上述马来酰亚胺类聚合物。
根据本发明，所述荧光材料为粉末、微球或纤维。
根据本发明，所述荧光材料具有基本如图6所示的荧光发射图。
根据本发明，在可见光、365nm的紫外光下，所述荧光材料具有基本如图7所示的荧光图。
本发明还提供一种上述非共轭型荧光材料的制备方法，所述荧光材料为粉末时，其制备包括如下步骤：将路易斯碱、所述的马来酰亚胺类化合物加入溶剂形成溶液，反应，将反应溶液加入沉淀剂中沉淀出粉末状固体产物；
所述荧光材料为微球或纤维时，其制备包括如下步骤：
将路易斯碱、所述的马来酰亚胺类化合物加入溶剂形成溶液，反应，将反应溶液加入沉淀剂中沉淀出粉末状固体产物；将所述荧光材料粉末溶于溶剂得到荧光材料溶液；采用同轴气流法，使上述荧光材料溶液形成微球或纤维。
根据本发明，形成微球的荧光材料溶液的粘度为0.01-100Pa.s。
根据本发明，形成纤维的荧光材料溶液的粘度为100-10000Pa.s。
本发明还提供一种上述非共轭荧光材料的用途，所述材料用于生物标记，电子产品或识别；例如用于指纹识别。
有益效果
本发明提供的具有非共轭荧光性质的马来酰亚胺类聚合物，可发射较强的红色荧光，解决了目前非共轭荧光分子无法发红光的问题，并且由于其高分子的特性，可方便地加工成固体粉末、微球、纤维等各种形态的材料，可用作荧光染料、涂料、油墨等，具有重要的实用价值。
本发明巧妙的利用阴离子聚合(例如路易斯碱催化聚合)的方式，改变了马来酰亚胺类聚合物中重复单元的排列方式，可以形成良好的分子内和分子间电荷传输通道，因而导致能级差减小，从而在可见光区观察到荧光性质，从而将聚马来酰亚胺转变成性能优异的荧光材料，且通过调整催化剂类型和反应条件，同一简单单体，就可以获得红、绿、蓝横跨整个可见光区的优异荧光材料。
附图说明
图1(a)为实施例1中三乙胺催化聚合的聚马来酰亚胺的FTIR图。
图1(b)为实施例1中三乙胺催化聚合的聚马来酰亚胺的1H-NMR图。
图1(c)为实施例1中三乙胺催化聚合的聚马来酰亚胺的MALDI-TOF质谱图。
图1(d)为实施例1中三乙胺催化聚合的聚马来酰亚胺的GPC图。
图2(a)为实施例4中1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯催化聚合的聚马来酰亚胺的FTIR图。
图2(b)为实施例4中1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯催化聚合的聚马来酰亚胺的1H-NMR图。
图2(c)为实施例4中1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯催化聚合的聚马来酰亚胺的MALDI-TOF质谱图。
图2(d)为实施例4中1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯催化聚合的聚马来酰亚胺的GPC图。
图3(a)为实施例5中氢氧化钾催化聚合的聚马来酰亚胺的FTIR图。
图3(b)为实施例5中氢氧化钾催化聚合的聚马来酰亚胺的1H-NMR图。
图3(c)为实施例5中氢氧化钾催化聚合的聚马来酰亚胺的MALDI-TOF质谱图。
图3(d)为实施例5中氢氧化钾催化聚合的聚马来酰亚胺的GPC图。
图4(a)为实施例6中碳酸氢钠催化聚合的聚马来酰亚胺的FTIR图。
图4(b)为实施例6中碳酸氢钠催化聚合的聚马来酰亚胺的1H-NMR图。
图4(c)为实施例6中碳酸氢钠催化聚合的聚马来酰亚胺的MALDI-TOF质谱图。
图4(d)为实施例6中碳酸氢钠催化聚合的聚马来酰亚胺的GPC图。
图5(a)为实施例7中碳酸钾催化聚合的聚马来酰亚胺的FTIR图。
图5(b)为实施例7中碳酸钾催化聚合的聚马来酰亚胺的1H-NMR图。
图5(c)为实施例7中碳酸钾催化聚合的聚马来酰亚胺的MALDI-TOF质谱图。
图5(d)为实施例7中碳酸钾催化聚合的聚马来酰亚胺的GPC图。
图6为实施例中荧光材料的激发与发射光谱曲线。
图7为实施例中荧光材料制品在可见光和365nm紫外光下的实物荧光照片。
图8为实施例1三乙胺催化聚合的聚马来酰亚胺荧光材料制备的微球在可见光和365nm紫外光下的实物荧光照片。
图9为实施例1中三乙胺催化的聚马来酰亚胺荧光粉体实施的指纹采集实物照片。
具体实施方式
[马来酰亚胺类聚合物]
一种马来酰亚胺类聚合物，所述聚合物包括式1所示结构单元：
式1中，R1选自H、烷基、芳基或卤素原子；
R2和R3相同或不同、彼此独立地选自H、烷基、芳基或卤素原子；
m为0-1000，n为0-1000，且m+n≥5。
根据本发明的实施方案，式1中，R1选自H、C1-C8烷基、苯基、卤素原子；具体的，R1选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基。
根据本发明的实施方案，式1中，R2和R3相同或不同、彼此独立地选自H、C1-C8烷基、苯基、卤素原子；具体地，R2和R3相同或不同、彼此独立地选自H或卤素原子(例如F、Cl、Br或I)。
根据本发明的实施方案，所述马来酰亚胺类聚合物的相对分子质量为100-100000，优选地，所述相对分子质量为500-50000，更优选地，所述相对分子质量为1000-10000，例如为100、500、1000、5000、8000、9000、9521、10000、10012、11000、11592、12000、12754、12994、13000、13350、13500、13775、14000、14300、15000、20000、50000或100000。
根据本发明的实施方案，所述马来酰亚胺类聚合物的分子量分布为1-2，优选地，所述马来酰亚胺类聚合物的分子量分布为1-1.5，更优选地，所述马来酰亚胺类聚合物的分子量分布为1-1.2，例如为1.10、1.06、1.08、1.05、1.03、1.02。
根据本发明的实施方案，所述马来酰亚胺类聚合物具有基本如图1a、2a、3a、4a或5a所述的FTIR图。
根据本发明的实施方案，所述马来酰亚胺类聚合物具有基本如图1b、2b、3b、4b或5b所述的1H-NMR图。
根据本发明的实施方案，所述马来酰亚胺类聚合物具有基本如图1c、2c、3c、4c或5c所述的MALDI-TOF质谱。
根据本发明的实施方案，所述马来酰亚胺类聚合物具有基本如图1d、2d、3d、4d、5d所述的GPC质谱。
[马来酰亚胺类聚合物的制备]
本发明还提供一种上述马来酰亚胺类聚合物的制备方法，所述制备方法包括：式2所示的马来酰亚胺类化合物经阴离子聚合制备得到所述马来酰亚胺类聚合物；
式2中，R1选自H、烷基、芳基或卤素原子；
R2和R3相同或不同、彼此独立地选自H、烷基、芳基或卤素原子。
根据本发明的实施方案，R1选自H、C1-C8烷基、苯基、卤素原子；具体的，R1选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基。
根据本发明的实施方案，R2和R3相同或不同、彼此独立地选自H、C1-C8烷基、苯基、卤素原子；具体地，R2和R3相同或不同、彼此独立地选自H或卤素原子(例如F、Cl、Br或I)。
根据本发明的实施方案，所述马来酰亚胺类化合物选自N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、3,4-二溴-1H-吡咯-2,5-二酮、3,4-二氯-1H-吡咯-2,5-二酮、3,4-二碘-1H-吡咯-2,5-二酮、3-溴马来酰亚胺、3-氯马来酰亚胺、3-碘马来酰亚胺等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
将路易斯碱、上述式2所示的马来酰亚胺类化合物加入溶剂形成溶液，反应，得到所述马来酰亚胺类聚合物。
根据本发明的实施方案，所述路易斯碱选自有机碱、无机碱、有机金属化合物、格氏试剂、有机盐中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述有机碱选自甲胺、乙胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、丙胺、异丙胺、苯胺、氯酚、氨基苯酚、甲苯胺、二苯胺、吡啶、二氮杂二环、尿素中的至少一种。具体地，所述有机碱选自三乙胺、二乙胺、乙二胺中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述无机碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。具体地，所述无机碱选自碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述有机金属化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、丁基锂中的至少一种。具体地，所述有机金属化合物选自叔丁醇钾和/或叔丁醇钠。
根据本发明的实施方案，所述路易斯碱与马来酰亚胺类化合物的摩尔比为1:0.01～1:1；具体地，所述路易斯碱与马来酰亚胺类化合物的摩尔比为1:0.05～1:0.5。
根据本发明的实施方案，所述马来酰亚胺类化合物在溶液中的摩尔浓度为0.1～10M，优选地，所述摩尔浓度为0.5～5M，更优选地，所述摩尔浓度为1～3M。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度为0℃～100℃，反应时间为0.5h～24h。
具体地，所述反应的温度为20℃～100℃，还具体地，所述反应的温度为40℃～80℃，例如为0℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或100℃。
具体地，所述反应的时间为2h～24h，还具体地，所述反应时间为10h～20h，例如为0.5h、1h、2h、5h、10h、20h、24h。
根据本发明的实施方案，所述溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、丁酮、氯仿、乙酸乙酯、吡啶中的至少一种，例如为DMF。
根据本发明的实施方案，所述反应后，还包括将反应溶液加入沉淀剂中沉淀出固体产物的步骤。
根据本发明的实施方案，所述沉淀剂为水，醇中的一种或两种的混合物。优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。例如为水和醇的混合物，所述水和醇的体积比为1:1～20:1；具体地，所述体积比为1:1～10:1。
根据本发明的实施方案，得到固体产物后，还包括将固体产物洗涤并干燥的步骤。
[非共轭型荧光材料]
一种非共轭型荧光材料，其包括上述的马来酰亚胺类聚合物。
根据本发明的实施方案，所述荧光材料为粉末、微球或纤维。
根据本发明的实施方案，所述荧光材料具有基本如图6所示的荧光发射图。
根据本发明的实施方案，在可见光、365nm的紫外光下，所述荧光材料具有基本如图7所示的荧光图。
[非共轭型荧光材料的制备]
上述非共轭型荧光材料的制备方法，其包括上述的聚马来酰亚胺类聚合物的制备方法。
根据本发明的实施方案，所述荧光材料为粉末，其制备包括如下步骤：
将路易斯碱、上述式2所示的马来酰亚胺类化合物加入溶剂形成溶液，反应，将反应溶液加入沉淀剂中沉淀出粉末状固体产物。
根据本发明的实施方案，得到固体产物后，还包括将固体产物洗涤并干燥的步骤。
根据本发明的实施方案，所述荧光材料为微球或纤维，其制备包括如下步骤：将路易斯碱、所述的马来酰亚胺类化合物加入溶剂形成溶液，反应，将反应溶液加入沉淀剂中沉淀出粉末状固体产物；将所述荧光材料粉末溶于溶剂得到荧光材料溶液；采用同轴气流法，使上述荧光材料溶液形成微球或纤维。
优选地，形成微球的荧光材料溶液的粘度为0.01-100Pa.s，优选地，所述形成微球的荧光材料溶液的粘度为0.5-10Pa.s。
优选地，形成纤维的荧光材料溶液的粘度为100-10000Pa.s，优选地，所述形成纤维的荧光材料溶液的粘度为200-8000Pa.s，更优选地，所述形成纤维的荧光材料溶液的粘度为1000-3000Pa.s，例如，当粘度为200-1000Pa.s时，形成的纤维为超细短纤维。
[应用]
本发明还提供一种上述非共轭荧光材料的用途，其用于生物标记，电子产品或识别。例如用于指纹识别。
本发明提供一种荧光染料，其包括上述的非共轭荧光材料。
本发明还提供一种涂料，其包括上述的非共轭荧光材料。
本发明还提供一种油墨，其包括上述的非共轭荧光材料。
下文将结合具体实施例对本发明的化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
0.97g马来酰亚胺、0.1012g三乙胺(TEA)溶解于10mL DMF溶液中，80℃的油浴中反应2h。反应结束后，将反应溶液加入到甲醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到相对分子质量为13350，分子量分布为1.10的聚马来酰亚胺。
实施例2
0.97g马来酰亚胺、0.1012g三乙胺(TEA)溶解于10mL DMF溶液中，60℃的油浴中反应6h。反应结束后，将反应溶液加入到甲醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到相对分子质量为10037，分子量分布为1.09的聚马来酰亚胺。
实施例3
0.97g马来酰亚胺、0.1012g三乙胺(TEA)溶解于10mL DMF溶液中，100℃的油浴中反应0.5h。反应结束后，将反应溶液加入到甲醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到相对分子质量为13200，分子量分布为1.12的聚马来酰亚胺。
实施例4
0.97g马来酰亚胺、0.1522g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)溶解于10mL DMF溶液中，80℃的油浴中反应2h。反应结束后，将反应溶液加入到乙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到相对分子质量为12994，分子量分布为1.06的聚马来酰亚胺。
实施例5
0.97g马来酰亚胺、0.0561g氢氧化钾(KOH)溶解于10mL DMF溶液中，80℃的油浴中反应2h。反应结束后，将反应溶液加入到水中，经沉淀、洗涤，干燥可得到相对分子质量为14300，分子量分布为1.08的聚马来酰亚胺。
实施例6
0.97g马来酰亚胺、0.0840g碳酸氢钠(NaHCO3)溶解于10mL DMF溶液中，80℃的油浴中反应2h。反应结束后，将反应溶液加入到水中，经沉淀、洗涤，干燥可得到相对分子质量为13775，分子量分布为1.05的聚马来酰亚胺。
实施例7
0.97g马来酰亚胺、0.1380g碳酸钾(K2CO3)溶解于10mL DMF溶液中，80℃的油浴中反应2h。反应结束后，将反应溶液加入到水中，经沉淀、洗涤，干燥可得到相对分子质量为9981，分子量分布为1.20的聚马来酰亚胺。
实施例8
0.97g马来酰亚胺、0.1012g己胺(HA)溶解于10mL DMF溶液中，80℃的油浴中反应2h。反应结束后，将反应溶液加入到乙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到相对分子质量为9521，分子量分布为1.17的聚马来酰亚胺。
实施例9
0.97g马来酰亚胺、0.1382g二甲基苯基膦(PPh(Me)2)溶解于10mL DMSO溶液中，80℃的油浴中反应4h。反应结束后，将反应溶液加入到乙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到相对分子质量为10012，分子量分布为1.03的聚马来酰亚胺。
实施例10
0.97g马来酰亚胺、0.1122g叔丁醇钾(t-BuOK)溶解于10mL DMF溶液中，80℃的油浴中反应2h。反应结束后，将反应溶液加入到甲醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到相对分子质量为12754，分子量分布为1.16的聚马来酰亚胺。
实施例11
0.97g马来酰亚胺、0.1060g碳酸钠(Na2CO3)溶解于10mL DMF溶液中，80℃的油浴中反应2h。反应结束后，将反应溶液加入到甲醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到相对分子质量为10720，分子量分布为1.13的聚马来酰亚胺。
实施例12
0.97g马来酰亚胺、0.0961g叔丁醇钠(t-BuONa)溶解于10mL DMF溶液中，80℃的油浴中反应2h。反应结束后，将反应溶液加入到甲醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到相对分子质量为11592，分子量分布为1.02的聚马来酰亚胺。
实施例13
1.25g N-乙基马来酰亚胺、0.0961叔丁醇钠(t-BuONa)溶解于10mL DMSO溶液中，80℃的油浴中反应8h。反应结束后，将反应溶液加入到甲醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到相对分子质量为15279，分子量分布为1.18的聚马来酰亚胺衍生物。
实施例14
1.73g N-苯基马来酰亚胺、0.0840g碳酸氢钠(NaHCO3)溶解于10mL DMSO溶液中，60℃的油浴中反应8h。反应结束后，将反应溶液加入到乙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到相对分子质量为14982，分子量分布为1.15的聚马来酰亚胺衍生物。
测试例1
实施例1的三乙胺催化的聚马来酰亚胺的结构表征
通过FTIR(Fourier Transform infrared spectroscopy，傅氏转换红外线光谱分析仪)及1H-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振氢谱)对实施例1中三乙胺催化的聚马来酰亚胺的化学结构进行表征。
如图1所示，FTIR图谱中，1710cm-1归属于羰基的特征峰；3500-3000cm-1归属于N-H的伸缩振动。1380cm-1归属于亚甲基的弯曲振动；1200cm-1归属于C-C骨架振动。
如图2所示，1H-NMR图谱中，11-12ppm为和N相连的H的化学位移，2-3ppm为C-C连接重复单元中次甲基及C-N连接重复单元中亚甲基上氢原子的化学位移，4-5ppm为C-N连接重复单元中次甲基上氢的化学位移。
测试例2
实施例1的三乙胺催化的聚马来酰亚胺的聚合度表征
通过MAlDI-TOF MS(Matrix-Assisted Laser Desorption、Ionization Time ofFlight Mass Spectrometry，基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱)及GPC(GelPermeation Chromatography，凝胶渗透色谱)对实施例1中三乙胺催化的聚马来酰亚胺的化学结构进行表征。
如图3所示，MAlDI-TOF MS中，相邻两个碎片峰m/z之差为97，为马来酰亚胺单体质量，即聚合物的重复单元质量，证明得到了聚马来酰亚胺。
如图4所示，GPC中，以聚苯乙烯为标样，根据待测样的流出时间积分计算得到上述相对分子质量和分子量分布。
测试例3
碱催化聚马来酰亚胺的荧光材料制品
参见图7所示，不同碱催化聚合的聚马来酰亚胺在紫外光下具有优异的荧光性能，因此，可以用于制备荧光材料制品。
以实施例1的三乙胺催化聚合的聚马来酰亚胺为例，其固体粉末可以充分溶解于DMF溶剂中形成均相溶液，并以此加工成各种荧光材料，参见图8所示，例如为微球。
测试例4
指纹采集
将实施例1获得的聚马来酰亚胺荧光材料通过喷雾干燥的方式获得极细的荧光粉体，分别在铝箔和玻璃片表面留下指纹，并用细软毛刷蘸取荧光粉轻扫材料表面，用洗耳球吹掉多余的荧光粉，参见图9所示，可以获得清晰的荧光图像，荧光图像通过微距镜头拍摄，得到纹理清晰的指纹图案。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (21)
1.一种非共轭型荧光材料，所述非共轭型荧光材料包括马来酰亚胺类聚合物，其特征在于，所述聚合物包括式1所示结构单元：
式1
式1中，R1选自H、烷基、芳基或卤素原子；
R2和R3相同或不同、彼此独立地选自H、烷基、芳基或卤素原子；
m为0-1000，n为0-1000，且m+n≥5。
2.根据权利要求1所述的非共轭型荧光材料，其特征在于，式1中，所述R1选自H、C1-C8烷基、苯基、卤素原子。
3.根据权利要求1所述的非共轭型荧光材料，其特征在于，式1中，R2和R3相同或不同、彼此独立地选自H、C1-C8烷基、苯基、卤素原子。
4.根据权利要求1所述的非共轭型荧光材料，其特征在于，所述马来酰亚胺类聚合物的相对分子质量为100-100000。
5.根据权利要求4所述的非共轭型荧光材料，其特征在于，所述马来酰亚胺类聚合物的分子量分布为1-2。
6. 根据权利要求1所述的非共轭型荧光材料，其特征在于，所述马来酰亚胺类聚合物的制备方法包括：式2所示的马来酰亚胺类化合物经阴离子聚合制备得到所述马来酰亚胺类聚合物；
式2
式2中，R1选自H、烷基、芳基或卤素原子；
R2和R3相同或不同、彼此独立地选自H、烷基、芳基或卤素原子。
7.根据权利要求6所述的非共轭型荧光材料，其特征在于，所述马来酰亚胺类化合物选自N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、3,4-二溴-1H-吡咯-2,5-二酮、3,4-二氯-1H-吡咯-2,5-二酮、3,4-二碘-1H-吡咯-2,5-二酮、3-溴马来酰亚胺、3-氯马来酰亚胺、3-碘马来酰亚胺中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的非共轭型荧光材料，其特征在于，所述马来酰亚胺类聚合物的制备方法包括如下步骤：
将路易斯碱、式2所示的马来酰亚胺类化合物加入溶剂形成溶液，反应，得到所述马来酰亚胺类聚合物。
9.根据权利要求8所述的非共轭型荧光材料，其特征在于，所述路易斯碱选自有机碱和/或无机碱。
10.根据权利要求9所述的非共轭型荧光材料，其特征在于，所述有机碱选自有机金属化合物、有机盐中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的非共轭型荧光材料，其特征在于，所述有机金属化合物为格氏试剂。
12. 根据权利要求8所述的非共轭型荧光材料，其特征在于，所述马来酰亚胺类化合物在溶液中的摩尔浓度为0.1~10 M。
13. 根据权利要求8所述的非共轭型荧光材料，其特征在于，所述反应的温度为0°C ~100 °C，反应时间为0.5小时~24小时。
14.根据权利要求8所述的非共轭型荧光材料，其特征在于，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、丙酮、丁酮、氯仿、乙酸乙酯、吡啶中的至少一种。
15.根据权利要求1-14任一项所述的非共轭型荧光材料，其特征在于，所述荧光材料为粉末、微球或纤维。
16.一种权利要求15所述非共轭型荧光材料的制备方法，其特征在于，所述荧光材料为粉末时，其制备包括如下步骤：将路易斯碱、马来酰亚胺类化合物加入溶剂形成溶液，反应，将反应溶液加入沉淀剂中沉淀出粉末状固体产物；
所述荧光材料为微球或纤维时，其制备包括如下步骤：
将路易斯碱、马来酰亚胺类化合物加入溶剂形成溶液，反应，将反应溶液加入沉淀剂中沉淀出粉末状固体产物；将所述荧光材料粉末溶于溶剂得到荧光材料溶液；采用同轴气流法，使上述荧光材料溶液形成微球或纤维。
17. 根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，形成微球的荧光材料溶液的粘度为0.01-100 Pa.s。
18. 根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，形成纤维的荧光材料溶液的粘度为100-10000 Pa.s。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为水，醇中的一种或两种的混合物。
20.一种权利要求1-15任一项所述的非共轭荧光材料的用途，其特征在于，所述材料用于生物标记，电子产品或识别。
21.根据权利要求20所述的用途，其特征在于，所述材料用于指纹识别。
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