CN110183659B - 含有杂环的聚合物、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了含有杂环的聚合物、含有酰胺脒类基元的聚合物、其制备方法及其应用。含有杂环的聚合物由下式I表示：

其中各基团如本文所定义。所述聚合物为具有独特性质的全新聚合物材料。

Description

含有杂环的聚合物、其制备方法及其应用

技术领域

本公开涉及功能高分子材料领域，特别是涉及一种含有杂环或酰胺脒基元的聚合物、其制备方法及其应用，例如所述聚合物在发光材料、电子器件、薄膜、光刻胶、功能性涂层和/或生物成像中的应用。

背景技术

具有新颖结构、特殊性能和先进应用的聚合物材料的构建具有重要的学术意义和工业意义。杂环聚合物作为一种重要的先进功能材料，因其独特的机械、电学和光物理特性及其在航空航天、制造、化学、电子和光电行业的高科技应用而在几十年来备受关注。

其中，含有小杂环(例如三元和四元杂环)的聚合物最近吸引了高分子和材料学家的广泛兴趣，成为很有价值的合成目标。这类小杂环聚合物主链中独特的张力环可以作为机械响应基元用于聚合物力化学的研究当中，并通过经历可预测的化学转化使聚合物成为良好的机械响应材料。然而，这种含有张力杂环的聚合物材料通常是通过将聚合物链连接到改性的小杂环上来获得的，这种传统的制备方法通常需要繁琐的合成步骤或苛刻的反应条件。简易便捷的合成策略的缺乏极大地限制了小杂环聚合物的结构范围，并阻碍了对其多方面性能和应用的进一步探索。

因此，仍然需要简易有效的合成方法制备含有易开环的小杂环结构的功能聚合物分子以及新型的含杂环的功能聚合物材料。

发明内容

为了解决上述的问题，本发明提供了新型的含有小杂环结构的功能聚合物分子、由该聚合物分子衍生的功能聚合物分子、制备这些聚合物分子的方法以及这些新型的功能聚合物分子的各种新应用。

具体来说，本发明提供了：

一种含有杂环的聚合物，其由下式I表示：

其中，R₁为取代或未取代的C1-20二价烃基，在取代的情况下，所述二价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、醛基、羧基、氨基、烯基、炔基、烷基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₂为羰基、酯基或磺酰基取代的C1-20二价烃基，其中的二价烃基可以为取代或未取代，在取代的情况下，所述二价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、醛基、羧基、氨基、烯基、炔基、烷基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₃为取代或未取代的C1-20一价烃基，在取代的情况下，所述烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₄与R₃相同或不同，并且独立地为取代或未取代的一价烃基，在取代的情况下，所述一价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

a为0或1；

b为0或1；

X为S、N或P；以及

n为大于10的整数。

一种含有酰胺脒基元的聚合物，其由下式II表示：

其中，R₁为取代或未取代的C1-20二价烃基，在取代的情况下，所述二价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、醛基、羧基、氨基、烯基、炔基、烷基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₂为羰基、酯基或磺酰基取代的C1-20二价烃基，其中的二价烃基可以为取代或未取代，在取代的情况下，所述二价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、醛基、羧基、氨基、烯基、炔基、烷基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₃为取代或未取代的C1-20一价烃基，在取代的情况下，所述烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₄与R₃相同或不同，并且独立地为取代或未取代的一价烃基，在取代的情况下，所述一价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

X为N；以及

n为大于10的整数。

任选地，R₁为共轭二价芳香烃基或者非共轭二价芳香烃基；优选地，R₂为羰基、酯基或磺酰基取代的共轭二价烃基或者非共轭二价烃基。

任选地，R₁和R₂各自独立地选自下列基团中的至少一者：

A＝O,S,CO,CH₂,SO₂

k＝4，6，8，10，

m＝1，2，3，

E＝CH₂，O，S，CO，NH

m＝1，2，3

J＝O，S

以及

任选地，R₃或R₄各自独立地选自未取代的C3-C6环烷基或C1-6烷基，优选地，R₃或R₄各自独立地选自下列基团中的至少一者：

以及

任选地，所述聚合物的重均分子量为10000以上，优选地，所述聚合物的数均分子量为5000以上，并且

优选地，所述聚合物的多分散系数为1.2-7.0。

任选地，式I的聚合物选自下列中的至少一者：

一种制备式I的聚合物的方法，包括下列步骤：

(1)在反应介质中，按照下列反应式进行多组分反应，从而得到式I的聚合物，

一种制备式II所述的聚合物的方法，包括下列步骤：

(1)在反应介质中，按照下列反应式进行多组分反应，从而得到式I的聚合物，

以及

(2)将式I中X为N原子，a为1，b为1所对应的化合物进行开环反应，从而得到式II的聚合物，

其中，各基团变量如上所定义。

任选地，所述反应介质选自四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基二酰胺和氯仿中的至少一种；

优选地，所述催化剂选自金属化合物中的卤化金属，更优选地，所述卤化金属选自CuI；

优选地，所述步骤(I)的反应温度为15-40℃；

优选地，所述步骤(I)的反应时间为18-30小时；

优选地，单体1、单体2和单体3的摩尔当量比范围为1:1:2.2-1:1:2.5，

优选地，在步骤(1)中，相对于单体1，所述催化剂的用量为0.05。

优选地，在步骤(1)中，相对于单体1，所述催化剂的用量为0.05-0.30当量；

优选地，在步骤(2)中，开环反应在酸性介质中进行。

所述的聚合物在发光材料、电子器件、薄膜、光刻胶、功能性涂层和/或生物成像中的应用。

优选地，电子器件选自光电器件，

优选地，所述薄膜选自光学薄膜，

优选地，所述光刻胶为用于产生二维荧光光刻图案的光刻胶，优选地，所述生物成像为细胞成像，

优选地，所述发光材料为激发波长依赖性发光材料、固态发光的非共轭材料或者聚集诱导发光材料，

更优选地，所述发光材料选自量子点，照明材料、显示材料和生物传感材料中的至少一种。

一种用于细胞成像的纳米颗粒，包含上述的任意聚合物；

一种光学薄膜，包含上述的任意聚合物；

一种光刻胶，包含上述的任意聚合物；以及

一种溶酶体特异性的荧光探针，包含上述的任意聚合物。

总之，本发明提供了一种简易且高效的多聚合方法(MCP)来构建具有小杂环的多功能聚合物分子。实验结果表明三种功能小分子单体(例如端基二炔、二磺酰基叠氮化物和碳二亚胺)的MCP反应可以在室温下在催化剂存在下在反应介质中顺利进行，以45％以上的产率生成的高分子量的小杂环聚合物，其重均分子量Mw可达到70,000以上。该聚合反应可以以高原子经济性原位形成多取代的氮杂环丁烷骨架，并且在一锅中一次性引入大量杂原子到聚合物结构中。聚合物骨架中的四元氮杂环丁烷环可通过快速有效的酸介导的开环反应转化为酰胺脒结构，从而得到具有独特性质的全新聚合物材料。含有四苯基乙烯基元的聚合物表现出显著的聚集诱导发光特征：在固态下可以显示出强烈的荧光。其他含氮杂环丁烷结构的聚合物虽然没有明显的π-共轭结构但是在长波紫外线照射下也同样可以发射出可见荧光。所有得到的聚合物均显示出优异的透光性、良好的成膜能力、高且可调控的折射率和低光色散。这些优良性质使得它们有希望用在各种先进电子和光电器件当中。它们的光响应薄膜可以很容易地通过光刻蚀技术制成清晰的二维荧光光学图案。开环后所得到的聚合物可作为溶酶体特异性的荧光探针使用，从而进一步将这类聚合物材料的应用范围扩展到了生物成像领域当中。

附图说明

基于以下附图对本公开的示例性实施方案进行详细说明，其中：

图1示出模型化合物4的高分辨率质谱(CI,NH₃)。

图2示出(A)单体1a,(B)单体2a,(C)单体3a,(D)模型化合物4和(E)聚合物P1a/2a/3a的红外图谱。

图3示出模型化合物4(A)通过理论模拟和(B)实验测试得到的红外图谱。红外谱图的模拟是通过Gaussion 09软件包的6-31+G^**基组B3LYP水平计算获得的。

图4示出(A)单体1a,(B)单体2a,(C)单体3a,(D)模型化合物4和(E)聚合物P1a/2a/3a在氘代氯仿中的核磁共振氢谱。溶剂峰以星号进行标记。

图5示出(A)单体1a,(B)单体2a,(C)单体3a,(D)模型化合物4和(E)聚合物P1a/2a/3a在氘代氯仿中的核磁共振碳谱。溶剂峰以星号进行标记。

图6示出模型化合物4在CDCl₃中的1H-1H COSY谱图。

图7示出模型化合物4在CDCl₃中的DEPT-135 NMR谱图。

图8示出模型化合物4在CDCl₃中的HSQC谱图。

图9示出(A)P1a/2a/3b,(B)P1b/2a/3a,(C)P1c/2a/3a,(D)P1a/2b/3a和(E)P1a/2c/3a的红外谱图。

图10示出(A)单体1a,(B)单体2a,(C)单体3b,(D)模型化合物4和(E)聚合物P1a/2a/3b在氘代氯仿中的核磁共振氢谱。溶剂峰以星号进行标记。

图11示出(A)单体1a,(B)单体2a,(C)单体3b,(D)模型化合物4和(E)聚合物P1a/2a/3b在氘代氯仿中的核磁共振碳谱。溶剂峰以星号进行标记。

图12示出(A)单体1b,(B)单体2a,(C)单体3a,(D)模型化合物4和(E)聚合物P1b/2a/3a在氘代氯仿中的核磁共振氢谱。溶剂峰以星号进行标记。

图13示出(A)单体1b,(B)单体2a,(C)单体3a,(D)模型化合物4和(E)聚合物P1b/2a/3a在氘代氯仿中的核磁共振碳谱。溶剂峰以星号进行标记。

图14示出(A)单体1c,(B)单体2a,(C)单体3a,(D)模型化合物4和(E)聚合物P1c/2a/3a在氘代氯仿中的核磁共振氢谱。溶剂峰以星号进行标记。

图15示出(A)单体1c,(B)单体2a,(C)单体3a,(D)模型化合物4和(E)聚合物P1c/2a/3a在氘代氯仿中的核磁共振碳谱。溶剂峰以星号进行标记。

图16示出(A)单体1a,(B)单体2b,(C)单体3a,(D)模型化合物4和(E)聚合物P1a/2b/3a在氘代氯仿中的核磁共振氢谱。溶剂峰以星号进行标记。

图17示出(A)单体1a,(B)单体2b,(C)单体3a,(D)模型化合物4和(E)聚合物P1a/2b/3a在氘代氯仿中的核磁共振碳谱。溶剂峰以星号进行标记。

图18示出(A)单体1a,(B)单体2c,(C)单体3a,(D)模型化合物4和(E)聚合物P1a/2c/3a在氘代氯仿中的核磁共振氢谱。溶剂峰以星号进行标记。

图19示出(A)单体1a,(B)单体2c,(C)单体3a,(D)模型化合物4和(E)聚合物P1a/2c/3a在氘代氯仿中的核磁共振碳谱。溶剂峰以星号进行标记。

图20示出模型化合物在开环反应前以及进行开环反应不同时间后在氘代氯仿中的核磁共振氢谱。溶剂峰以星号进行标记。

图21示出模型化合物5的高分辨质谱(MALDI-TOF)。

图22示出模型化合物5在CDCl3中的1H-1H COSY谱图。

图23示出模型化合物5在CDCl3中的DEPT-135NMR谱图。

图24示出模型化合物5在CDCl3中的HSQC谱图。

图25示出(A)聚合物P1a/2/3a,(B)模型化合物5和(C)开环反应半小时后得到的聚合物P5的在氘代氯仿中的核磁共振氢谱。溶剂峰以星号进行标记。

图26示出(A)聚合物P1a/2/3a,(B)模型化合物5和(C)开环反应半小时后得到的聚合物P5的红外谱图。

图27示出(A)聚合物P1a/2/3a,(B)模型化合物5和(C)开环反应半小时后得到的聚合物P5的在氘代氯仿中的核磁共振碳谱。溶剂峰以星号进行标记。

图28示出开环后聚合物(A)P6和(B)P7的红外谱图。

图29示出(A)模型化合物5,(B)聚合物P6和(C)聚合物P7在氘代氯仿中的核磁共振氢谱。溶剂峰以星号进行标记。

图30示出(A)模型化合物5,(B)聚合物P6和(C)聚合物P7在氘代氯仿中的核磁共振碳谱。溶剂峰以星号进行标记。

图31示出开环反应前后聚合物的GPC曲线。

图32示出通过不同反应时长的开环反应获得的P5在氘代氯仿中的核磁共振氢谱。

图33示出(A)在氮气下以10℃/min的加热速率测得的P1a-c/2a-c/3a-b和P5-7的TGA热分析图。(B)在氮气下以10℃/min的加热速率测得的在第二加热循环期间的P1a-c/2a-c/3a-b和P5-7的DSC热分析图。

图34示出在氮气下以10℃/min的加热速率测得的模型化合物4和5的TGA热分析图。

图35示出P1a-c/2a-c/3a-b,P5-7,4和5在THF溶液中的紫外可见光谱。溶液浓度:10μM。插图:P1a-c/2a-c/3a-b和P5-7在THF溶液中的透射光谱(波长范围为400到900nm)。

图36示出：(A)P1a/2a/3a在THF和含有不同含水量(fw)的THF/水混合溶剂中的荧光发射光谱；(B)P1a/2a-c/3a-b的相对发光强度(I/I₀)随含水量组成的变化曲线。I₀指含水量为0％时的发光强度；(C)P1a/2a/3a和(D)P1a/2a/3b归一化的荧光发射光谱。插图:在波长为365nm的紫外光照射下的(C)P1a/2a/3a和(D)P1a/2a/3b在THF溶液、含水量为90％的THF/水混合溶剂、和固态下的荧光照片。溶液浓度:10μM；激发波长:320nm。

图37示出(A)P1a/2a/3b,(B)P1a/2b/3a和(C)P1a/2c/3a在THF和含有不同含水量(fw)的THF/水混合溶剂中的荧光发射光谱。溶液浓度:10μM；激发波长:320nm。

图38示出(A)P5在THF和含水量(fw)为90％的THF/水混合溶剂中的荧光发射光谱。插图:在365nm的紫外光照射下的相应的荧光照片。溶液浓度:10μM；激发波长:320nm。(B)P5在固态下的荧光发射光谱及在365nm的紫外光照射下相应的荧光照片。激发波长:320nm。

图39示出在波长为365nm的紫外光照射下的(A)P1a/2b/3a和(B)P1a/2c/3b在THF溶液、含水量为90％的THF/水混合溶剂、和固态下的荧光照片，以及(C)P1a/2b/3a和(D)P1a/2c/3b归一化的荧光发射光谱。溶液浓度:10μM；激发波长:320nm。

图40示出(A)P1b/2a/3a,(B)P1c/2a/3a和(C)模型化合物4的THF溶液、聚集体和固体粉末的归一化的荧光发射光谱以及(D)在365nm的紫外光照射下的相应的荧光照片。P1b/2a/3a,P1c/2a/3a和4的聚集体存在于含水量为80％的THF/水混合溶剂。溶液浓度:10μM；激发波长:260nm。

图41示出(A)P1a/2a/3a固体在不同激发波长(范围从360到540nm,间隔20nm)下的归一化的发射光谱以及(B)P1a/2a/3a在THF溶液中的吸收光谱及其固体在460nm激发波长下的发射光谱。

图42示出(A)P1a/2a/3a固体的激发光谱以及(B)P1a/2a/3a固体在不同激发波长下的荧光发射光谱。曲线经过拟合处理以隐藏倍频散射峰。

图43示出(A)P1b/2a/3a固体在不同激发波长下的荧光发射光谱。插图:P1a/2a/3a固体在激发波长范围为320到500nm,间隔为20nm下的归一化的发射光谱。曲线经过拟合处理以隐藏倍频散射峰；(B)P1b/2a/3a在THF溶液中的吸收光谱及其固体的激发光谱和在450nm激发波长下的发射光谱。

图44示出(A)P1c/2a/3a固体在不同激发波长下的荧光发射光谱(插图:P1c/2a/3a固体在激发波长范围为340到440nm,间隔为20nm下的归一化的发射光谱。曲线经过拟合处理以隐藏倍频散射峰)；以及(B)P1c/2a/3a在THF溶液中的吸收光谱及其固体的激发光谱和在400nm激发波长下的发射光谱。

图45示出聚合物粉末在不同光照条件下通过荧光显微镜拍摄得到的荧光图像。激发波长:(a-a2)330 380nm,(b-b2)450 490nm,(c-c2)510 560nm。

图46示出通过动态光散射测得的(A)P1a/2a/3a和(B)P5纳米颗粒的粒径分布(缩写:de＝有效粒径,PDI＝多分散指数)以及(C)P1a/2a/3a和(D)P5纳米颗粒的SEM图像。

图47示出用120μg/mL P1a/2a/3a和P5纳米颗粒染色18小时的HeLa细胞的明场图像(分别为A和D)；用120μg/mL P1a/2a/3a和P5纳米颗粒染色18小时的HeLa细胞的荧光图像(分别为B和E)；以及A和B的合并图像(C)以及D和E的合并图像(F)。激发波长:405nm；发射滤光片:410 740nm(用于P1a/2a/3a)和410 509nm(用于P5)。

图48示出用(A)P5(120μg/mL,18小时)和(B)LysoTrackerRed(LTR,50nM,10分钟)染色的HeLa细胞的共聚焦图像；(C)图A和B的合并图像以及(D)表示P5和LTR的成像结果之间重叠系数的散点图(插图：计算得到的Pearson相关系数)。激发波长:405nm(P5)和543nm(LTR)；发射滤光片:410 509nm(P5)和560 681nm(LTR)。

图49示出在不同浓度的P5纳米颗粒存在下HeLa细胞的细胞活力。

图50示出用P5纳米颗粒(120μg/mL)染色的HeLa细胞的荧光信号随着扫描时间的变化情况。激发波长:405nm；激光功率:2％.插图:不同照射时间获得的HeLa细胞的荧光图像。

图51示出通过动态光散射测得的(A)4和(B)5纳米颗粒的粒径分布(缩写:de＝有效粒径,PDI＝多分散指数)以及(C)4和(D)5纳米颗粒的SEM图像。

图52示出用120μg/mL P1a/2a/3a,P5,4,和5纳米颗粒染色18小时的HeLa细胞的(A,D,G,J)明场图像,(B,E,H,K)荧光图像,和(C,F,I,L)相应的合并图像。激发波长:405nm；发射滤光片:410 740nm(用于P1a/2a/3a)和410 509nm(用于P5,4和5)。

图53示出P1a-c/2a-c/3a-b和P5-P7薄膜的折光指数的波长依赖性。

图54示出(A)P1a/2a/3a和(B)P1b/2a/3a薄膜在不同光照时间下其折光指数的波长依赖性。

图55示出(A)P1a/2a/3a和(B)P5在330–380nm紫外光照射下的二维荧光图案。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方案。下面描述的实施方案是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施方案中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

定义和一般术语

现在详细描述本发明的某些实施方案，其实例由随附的结构式和化学式说明。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术，等等)，以本申请为准。

应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意适合的子组合提供。

除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。

除非另外说明，应当应用本文所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和《化学和物理手册》，第75版，1994一致。此外，有机化学一般原理可参考“Organic Chemistry”,Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和“March's Advanced Organic Chemistry”by Michael B.Smith and Jerry March,JohnWiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本文。

除非另有说明或者上下文中有明显的冲突，本文所使用的冠词“一”、“一个(种)”和“所述”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，本文所使用的这些冠词是指一个或多于一个(即至少一个)宾语的冠词。例如，“一组分”指一个或多个组分，即可能有多于一个的组分被考虑在所述实施方案的实施方式中采用或使用。

术语“包含”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。

另外，需要说明的是，除非以其他方式明确指出，在本发明中所采用的描述方式“各…独立地为”与“…各自独立地为”和“…独立地为”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。

在本说明书的各部分，本发明公开聚合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“C1-6烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基和C6烷基。

在本发明的各部分，描述了连接取代基。当该结构清楚地需要连接基团时，针对该基团所列举的马库什变量应理解为连接基团。例如，如果该结构需要连接基团并且针对该变量的马库什基团定义列举了“烷基”或“芳基”，则应该理解，该“烷基”或“芳基”分别代表连接的亚烷基基团或亚芳基基团。

本发明使用的术语“烃基”包括芳香族烃基和脂肪族烃基。脂肪族烃基包括“烷基”或“烷基基团”，烯基和炔基，它们可以是饱和或不饱和的直链或支链一价烃基基团。所述烃基可以任选地被一个或多个本发明描述的取代基所取代。在本发明的一个实施方案中，烷基基团含有1-30个碳原子。在另一实施方案中，烷基基团含有1-12个碳原子；在又一实施方案中，烷基基团含有1-6个碳原子；再一实施方案中，烷基基团含有1-4个碳原子；还在一实施方案中，烷基基团含有1-3个碳原子。

烷基基团的实例包含，但并不限于，C1-12烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，3-戊基，2-甲基-2-丁基，3-甲基-2-丁基，3-甲基-1-丁基，2-甲基-1-丁基，正己基，2-己基，3-己基，2-甲基-2-戊基，3-甲基-2-戊基，4-甲基-2-戊基，3-甲基-3-戊基，2-甲基-3-戊基，2,3-二甲基-2-丁基，3,3-二甲基-2-丁基，正庚基，正辛基，等等。

术语“二价烃基”表示从烃基中去掉两个氢原子所得到的二价基团。本发明中二价烃基包括但不限于1-20个碳原子。在一实施方案中，二价烃基含有1-6个碳原子；在另一实施方案中，二价烃基含有1-4个碳原子；在又一实施方案中，二价烃基含有1-3个碳原子；还在一实施方案中，二价烃基含有1-2个碳原子。这样的实例包括次甲基和次乙基等等。所述二价烃基任选地被一个或多个本文所描述的取代基所取代。

术语“一价烃基”表示从烃基中去掉一个氢原子所得到的一价基团。一价烃基包括但不限于1-20个碳原子。在一实施方案中，一价烃基含有1-6个碳原子；在另一实施方案中，一价烃基含有1-4个碳原子；在又一实施方案中，一价烃基含有1-3个碳原子；还在一实施方案中，一价烃基含有1-2个碳原子。这样的实例包括亚甲基、亚乙基、亚异丙基等等。所述一价烃基任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。

术语“烯基”表示碳原子的直链或支链一价烃基，其中至少有一个不饱和位点，即有一个碳-碳sp2双键，其中，所述烯基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代，其包括“cis”和“tans”的定位，或者"E"和"Z"的定位。在一实施方案中，烯基基团包含2-8个碳原子；在另一实施方案中，烯基基团包含2-6个碳原子；在又一实施方案中，烯基基团包含2-4个碳原子。烯基基团的实例包括，但并不限于，乙烯基、烯丙基等等。

术语“炔基”表示碳原子的直链或支链一价烃基，其中至少有一个不饱和位点，即有一个碳-碳sp三键，其中，所述炔基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。在一实施方案中，炔基基团包含2-8个碳原子；在另一实施方案中，炔基基团包含2-6个碳原子；在又一实施方案中，炔基基团包含2-4个碳原子。炔基基团的实例包括，但并不限于，乙炔基、炔丙基、1-丙炔基等等。

术语“羧基”，无论是单独使用还是和其他术语连用，如“羧烷基”，表示-CO₂H；术语“羰基”，无论是单独使用还是和其他术语连用，如“氨基羰基”或“酰氧基”，表示-(C＝O)-。

术语“H”表示单个氢原子。这样的原子团可以与其他基团连接，譬如与氧原子相连，形成羟基基团。

术语“卤素”和“卤代”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。

术语“小杂环”包括成环原子数小于6的环。

术语“芳香族烃基”包括单环、双环和三环的芳基，其中，至少一个环体系是芳香族的，其中每一个环体系包含3-7、优选6个原子组成的环。芳基基团通常，但不必须地通过芳基基团的芳香性环与母体分子连接。术语“芳基”可以和术语“芳香环”或“芳环”交换使用。芳基基团的实例可以包括苯基、联苯基、萘基和蒽。所述芳基基团任选地被一个或多个本文所描述的取代基所取代。

芳基优选如下式表示：R₅＝R₆(Ar)_p，其中，R₅和R₆各自独立地表示不存在、C1-6亚烷基或杂原子(如O、S或N)，“＝”表示单键或双键，Ar表示芳基，优选苯基，p为1-5中的整数。R₅、R₆和Ar可以任选地被本文所述的一个或多个取代基取代。

在本发明中，取代基可以选自卤原子、烷氧基(如C1-6烷氧基)、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基、氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子、亚硝基和硝基中的至少一者。

迄今为止，以小杂环作为重复单元的聚合物材料的高效合成和性质研究仍鲜有报道。聚合物主链中多个小杂环的存在很可能会赋予相应的聚合物材料多种新颖有趣的特性和先进的功能。例如，聚合物链中这些小环基元的环张力可以使聚合物在外界刺激下转变成具有独特性质和性能的全新结构。另一方面，大量杂原子的引入可以使所得聚合物具有有趣的生物活性或光物理性质，并且在生物医学试剂、先进光学、智能传感材料等领域中有着潜在的应用前景。举例来说，一些非共轭但富含杂原子的天然产物如淀粉，纤维素，BSA蛋白等以及包括聚(酰氨基胺)，聚硅氧烷和聚(马来酸酐)在内的合成聚合物已被报道具有簇发光特性。即使其结构中不存在任何经典的共轭结构，其凝聚态却可以在紫外光激发下发射出可见光。这些非共轭发光聚合物进一步扩大了有机固态发光体的范围，并且由于其优异的生物相容性和环境友好性而非常适合用于生物医学当中。因此，对于由富杂原子的非共轭张力环组成的功能聚合物的合成和光物理性质和应用研究是一个非常有必要并且值得挑战的方向。如果可以通过简单的合成路线来获得这种小杂环聚合物，那将更加意义重大。

在众多合成策略中，由多组分反应(MCR)衍生而来的多组分聚合(MCP)在过去十余年中受到了越来越多的关注并成为高分子化学领域的新研究前沿。在一锅MCP中同时引入三种或更多种具有不同功能基元的单体不仅简化了合成和分离过程，表现出高原子经济性、良好的官能团耐受性和高效率的优点，而且极大地丰富了产物结构的多样性并赋予所得聚合物材料可调控的多种功能。通过简易的MCP反应目前已经构建出了多种具有明确且复杂结构的多功能聚合物材料，这些聚合物用其他传统聚合方法往往难以获得。

基于MCP上述的优点，本发明开发了一种简单有效的MCP技术手段来合成具有杂环结构的功能聚合物材料或其开环衍生物。

在一个方面中，本发明提供了一种含有杂环的聚合物，其由下式I表示：

其中，R₁为取代或未取代的二价烃基，在取代的情况下，所述二价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、醛基、羧基、氨基、烯基、炔基、烷基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₂为羰基、酯基或磺酰基取代的二价烃基，其中的二价烃基可以为取代或未取代，在取代的情况下，所述二价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、醛基、羧基、氨基、烯基、炔基、烷基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₃为取代或未取代的一价烃基，在取代的情况下，所述烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₄与R₃相同或不同，并且独立地为取代或未取代的一价烃基，在取代的情况下，所述一价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

a为0或1；

b为0或1；

X为S、N或P；以及

n为大于10的整数。

优选地，R₁和R₂各自独立地为下式表示的基团：R₅＝R₆(Ar)_p，其中，R₅和R₆各自独立地表示不存在、C1-6亚烷基或杂原子(如O、S或N)，“＝”表示单键或双键，Ar表示芳基，优选苯基，p为1-5中的整数。R₅、R₆和Ar可以任选地被本文所述的一个或多个取代基取代。

通过将上述式I的聚合物进行开环反应，本发明还提供了一种含有酰基的聚合物，其由下式II表示：

其中，R₁为取代或未取代的二价烃基，在取代的情况下，所述二价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、醛基、羧基、氨基、烯基、炔基、烷基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₂为羰基、酯基或磺酰基取代的二价烃基，其中的二价烃基可以为取代或未取代，在取代的情况下，所述二价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、醛基、羧基、氨基、烯基、炔基、烷基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₃为取代或未取代的一价烃基，在取代的情况下，所述烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₄与R₃相同或不同，并且独立地为取代或未取代的一价烃基，在取代的情况下，所述一价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

a为0或1；

b为0或1；

X为N；以及

n为大于10的整数。

优选地，R₁和R₂各自独立地为共轭二价烃基或者非共轭二价烃基。更优选地，R₁和R₂各自独立地为下式表示的基团：R₅＝R₆(Ar)_p，其中，R₅和R₆各自独立地表示不存在、C1-6亚烷基或杂原子(如O、S或N)，“＝”表示单键或双键，Ar表示芳基，优选苯基。R₅、R₆和Ar可以任选地被本文所述的一个或多个取代基取代。

例如，R₁和R₂各自独立地选自下列基团中的至少一者：

其中R₅选自

优选地，R₃和R₄各自独立地选自下列基团中的至少一者：

优选地，式I或式II的聚合物的重均分子量为10000以上。

优选的，式I或式II的聚合物的数均分子量为5000以上。

优选地，式I或式II的聚合物的多分散系数(重均分子量/数均分子量)为1.2-7.0。

优选地，式I或式II的聚合物选自：

为了制备上述的聚合物材料，本发明还提供了一种简便有效的MCP方法。例如，制备式I的聚合物的方法包括下列步骤：

(1)在反应介质中，按照下列反应式进行多组分反应，从而得到式I的聚合物，

其中各个基团如上文所定义。

制备式II的聚合物的方法可以包括下列步骤：

(1)在反应介质中，按照下列反应式进行多组分反应，从而得到式I的聚合物，

以及

(2)将式I的化合物进行开环反应，从而得到式II的聚合物，

其中各个基团如上文所定义。

所述反应介质可以是本领域内已知的常规溶剂，例如选自四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基二酰胺和氯仿中的至少一种；

催化剂可以是金属盐，例如Cu₂O、CuI、CuBr₂、Cu(OAc)₂、Cu(OTf)₂，更优选地，催化剂可以卤化金属盐，更优选地，所述卤化金属选自CuI。

优选地，所述步骤(I)的反应温度为15-40℃，优选为室温，即25℃左右。

优选地，所述步骤(I)的反应时间为18-30小时，优选为20-24小时，更优选为24小时。

优选地，单体1、单体2和单体3的摩尔当量比范围为1:1:2.2-1:1:2.5。

优选地，在步骤(1)中，相对于单体1，所述催化剂的用量为0.05-0.30当量。

优选地，在步骤(2)中，开环反应在酸性介质中进行。酸性介质可以是含有盐酸、苯甲酸、CH₃COCl、CH₃COOH等的水性介质。

上述聚合物可以用于各种应用中，包括但是不限于发光材料、电子器件、薄膜、光刻胶、功能性涂层和/或生物成像。

优选地，电子器件选自光电器件。

优选地，所述薄膜选自光学薄膜。

优选地，所述光刻胶为用于产生二维荧光光刻图案的光刻胶，优选地，所述生物成像为细胞成像。

优选地，所述发光材料为激发波长依赖性发光材料、固态发光的非共轭材料或者聚集诱导发光材料。

更优选的，所述发光材料选自量子点，照明材料、显示材料和生物传感材料中的至少一种。

本发明还提供了一种用于细胞成像的纳米颗粒，包含上述的任意聚合物；

本发明还提供了一种光学薄膜，包含上述的任意聚合物；

本发明还提供了一种光刻胶，包含上述的任意聚合物；以及

本发明还提供了一种溶酶体特异性的荧光探针，包含上述的任意聚合物。

例子

提供下述的例子来示意性描述以帮助本领域技术人员理解本发明。然而，本发明的以下例子不应被构建为不适当地限制本发明。在不脱离本发明发现的范围的情况下，本领域普通技术人员可以对所讨论的例子进行变化和修改。

1.聚合物合成

在例子中，使用下列的单体分别作为单体1、单体2和单体3的例子。

单体1a

单体1b

单体1c

单体2a

单体2b

单体2c

单体3a

单体3b

上述的末端二炔和二磺酰基叠氮化物单体可以很容易地根据文献所报道的方法制得。单体3a和3b是商购获得，无需进一步纯化即可使用。为了寻找最佳聚合条件，先是使用1a,2a和3a作为模型单体仔细研究了各种反应参数。所有聚合反应均在室温氮气保护下以一锅法方式进行。在初次尝试中，1a(0.20M),2a(1.0当量)和3a(2.4当量)在二氯甲烷(CH₂Cl₂)中在CuI(0.20当量)存在下反应了24小时。然而，该反应仅以70.3％的中等产率生成了分子量(Mw)为6100的低聚物(表1,条目1)。在保持其他参数不变的情况下先是系统地优化了单体浓度(表1,条目2–4)，实验结果表面在单体1a浓度为0.40M时能够以高产率(80.9％)获得具有高分子量(24500)的聚合物。接下来通过在恒定单体浓度下在不同的常见有机溶剂中进行反应来探究了反应溶剂对聚合反应的影响(表2)，实验结果当使用CH₂Cl₂作为反应溶剂时获得了最佳的聚合结果。聚合反应在四氢呋喃(THF)和氯仿(CHCl₃)也可以顺利进行并产生较高分子量和产率的聚合物，而在二甲基乙酰胺中却形成了不溶性凝胶。随后，我们进一步探究了聚合反应在CH₂Cl₂中的聚合时间进程。如表3所示，聚合反应产率和产物分子量均随着反应时间从6小时增加至27小时而逐渐增强。同时，多分散指数(PDI)值随反应时间而变宽并在27小时达到4.7。这一较大的PDI值可能是由于反应体系在27小时时的高粘度妨碍了搅拌的有效进行。考虑到所得聚合物的Mw和PDI以及反应收率，采用了24小时作为最佳反应时间。接下来，通过在不同用量CuI的存在下进行反应探究了催化剂用量对聚合反应的影响(表4)。实验结果表明，将CuI用量从0.20当量减少到0.10当量对聚合结果几乎没有影响，可以以81.3％的产率得到Mw为21600的聚合物。进一步将催化剂用量降低至0.05当量会导致Mw和产率均发生降低。虽然使用0.30当量CuI时可以给出Mw更高(47400)的产物，但是PDI值却达到5.1。此外，聚合反应中过多铜盐的使用会带来金属残余物难以去除的问题，进而对材料性能造成损害。为了使聚合更加经济同时不降低聚合效率，0.10当量被选为最优催化剂用量。最后，我们研究了温度对聚合反应的影响。表5所示的结果表明，通过提高反应温度可以提高聚合效率。在40℃下进行的聚合反应仅需5小时即可以84.6％的产率生成Mw为23500的P1a/2a/3a。而当温度降至0℃时则几乎没有发生反应。考虑到节能和操作简易性，室温被选作最优的反应温度。

基于优化后的聚合条件，使用了其他单体组合来测试该聚合路线的稳健性并证明聚合产物结构的多样性。如表6所示，除了DCC(单体3a)之外，该聚合方法也适用于DIC(3b)，以83.5％的收率产生具有74,500的高Mw的P1a/2a/3b。当使用N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐与单体1a和2a反应时，得到了不溶性的凝胶。为了探究单体结构的共轭效应对聚合反应的影响，4,4'-二乙炔基-1,1'-联苯(1b)被用来代替含有四苯基乙烯(TPE)的二炔单体(1a)。单体1b,2a和3a的聚合反应成功地得到具有所需结构的P1b/2a/3a产物，尽管其Mw和反应产率不如P1a/2a/3a高。此外，脂族炔(1c)也被证实可以用于该聚合策略，可以得到高Mw(29200)和中等产率(78.9％)的良好聚合结果。至于二磺酰基叠氮化物的单体，单体2b和2c的聚合可以产生具有中等至较高Mw的含氮杂环丁烷结构的聚合产物。这些结果表明，成功开发出了一种简便且功能强大的MCP方法来从简单易得的单体制备合成含氮杂环丁烷结构的聚合物。除氮气外，该MCP没有产生任何废弃物，说明其具有高原子经济性和良好的环境效益。

表1.单体浓度对1a,2a和3a的聚合反应的影响^a

^a室温氮气保护下在二氯甲烷中反应24小时,[1a]＝[2a],[3a]＝2.4[1a],[CuI]＝20mol％；^b分子量和分子量分布通过以THF为流动相的GPC测定，并以线性聚苯乙烯为标准曲线进行校准。

表2.反应溶剂对1a,2a和3a的聚合反应的影响^a

^a室温氮气保护下反应24小时,[1a]＝[2a]＝0.40M,[3a]＝0.96M,[CuI]＝20mol％.DMAc＝dimethylacetamide,二甲基乙酰胺；^b分子量和分子量分布通过以THF为流动相的GPC测定，并以线性聚苯乙烯为标准曲线进行校准；^c数据取自表1,序号4；^d可溶解部分的GPC数据为M_n＝8700,M_w＝32500,M_w/M_n＝3.7。

表3.反应时间对1a,2a和3a的聚合反应的影响^a

^a室温氮气保护下在二氯甲烷中进行反应,[1a]＝[2a]＝0.40M,[3a]＝0.96M,[CuI]＝20mol％.^b分子量和分子量分布通过以THF为流动相的GPC测定，并以线性聚苯乙烯为标准曲线进行校准；^c数据取自表1，序号4。

表4.催化剂用量对1a,2a和3a的聚合反应的影响^a

^a室温氮气保护下在二氯甲烷中反应24小时,[1a]＝[2a]＝0.40M,[3a]＝0.96M.^b分子量和分子量分布通过以THF为流动相的GPC测定，并以线性聚苯乙烯为标准曲线进行校准；^c数据取自表1，序号4。

表5.反应温度对1a,2a和3a的聚合反应的影响^a

^a氮气保护下在二氯甲烷中反应24小时,[1a]＝[2a]＝0.40M,[3a]＝0.96M,[CuI]＝10mol％.^b分子量和分子量分布通过以THF为流动相的GPC测定，并以线性聚苯乙烯为标准曲线进行校准；^c未发生反应；^d数据取自表4,序号2；^e反应5小时后被停止因为反应体系变得粘稠很难继续搅拌。

表6.不同单体底物的聚合反应^a

^a室温氮气保护下在二氯甲烷中反应24小时,[1]＝[2]＝0.40M,[3]＝0.96M,[CuI]＝10mol％.^b分子量和分子量分布通过以THF为流动相的GPC测定，并以线性聚苯乙烯为标准曲线进行校准；^c数据取自表4，序号2。

2.结构表征

为了深入了解所得聚合物的结构，通过苯乙炔、对甲苯磺酰叠氮化物和DCC的一锅三组分小分子反应制备了模型化合物4，如下所示

其结构由HRMS(图1)、IR和NMR手段得到验证。所有聚合物结构都通过标准光谱技术进行了充分的表征和验证。

这里以模型化合物4和P1a/2a/3a以及相应的单体1a,2a和3a的表征结果为例进行讨论。图2中的红外光谱表明，单体1a中≡CH和C≡C基团在3275和2106cm^-1处的特征吸收峰和单体2a中2158和2127cm^-1处的N₃伸缩振动带均在P1a/2a/3a的IR光谱中消失，说明的确发生了聚合反应。另一方面，聚合物的IR光谱在1760和1610cm^-1附近出现了两个新的吸收带。由B3LYP/6-31+G^**(图3)计算得到的4的模拟IR光谱表明这两个新谱带是由新形成的2,4-二亚氨基氮杂环丁烷骨架中C＝N基团的伸缩振动产生的。

核磁共振氢谱结果为聚合物结构提供了更为详细的信息。如图4所示，P1a/2a/3a的谱图在δ3.03处没有显示出与1a的炔氢共振相关的峰。在聚合后，单体2a结构中“b”处的芳香氢在δ8.03处的信号峰移向高场，而DCC单体“c”处氢在δ3.18处的峰在聚合后则转变为在δ3.75和2.96处的两个不同的峰。通过与模型化合物4的谱图对比，这两个峰可以分别被归属为环己基上“e”和“f”位置氢产生的共振信号。同时，在聚合物谱图中δ5.15处出现了一个与新生成的四元杂环中的“d”处氢相关的新峰。图5所示的核磁共振碳谱结果进一步证实了所得聚合物的结构。在聚合物的碳谱中没有观察到由1a的炔烃碳原子引起的共振信号峰，而是转化为氮杂环丁烷结构中“h”和“j”处的碳原子，新峰分别位于δ166.94和60.75处。此外，在聚合后，在δ140.0处的DCC中“e”碳的峰移动到δ151.0处，这对应于聚合物结构中“i”处的碳原子。另一方面，由于四元氮杂环的形成，DCC中在δ55.9处的“f”碳原子的共振峰变为“k”和“l”的两个不同位置的信号峰。通过与模型化合物4的DEPT-135和二维核磁共振谱图进行对比分析可以进一步证实峰位的归属(图6-8)。类似的特征在其他聚合物的表征结果中也同样可以观察到(图9-19)。这些结果表明确实获得了如图中所示的精确的目标聚合物结构。

3.酸介导的开环反应

为了测试这些含小杂环聚合物的开环可能性，在搅拌下将过量的盐酸水溶液加入到P1a/2a/3a的THF溶液中。有趣的是，发现聚合物结构在酸性条件下很容易地发生了显着的改变。为了探究改性后的聚合物结构，对模型化合物4进行了一个模型反应，如下所示：

(A)模型化合物4和(B)聚合物P1a-c/2a/3a在酸性条件下的开环反应。插图:模型化合物5的单晶结构。

通过薄层色谱和1H NMR谱图分析(图20)表明4的酸介导的反应非常高效，在室温下几乎可以在40分钟内完成，以90.6％的产率得到白色固体状的纯产物5。化合物5的单晶可以从CH₂Cl₂/正己烷混合物中生长获得(图式3A)。HRMS(图21)、IR、¹H NMR和¹³C NMR测试、元素分析和单晶X射线衍射的结果有力地证实：酸介导的开环反应产生了酰胺脒结构。测量模型化合物5的DEPT-135NMR、¹H-1H COSY和HSQC谱图测试结果可以进一步辅助各个峰位置的归属(图22–24)。

图25中比较了P1a/2a/3a，5和P5的1H NMR光谱。显然，P1a/2a/3a的“d”,“e”和“f”处质子的特征峰在5和P5的谱图中由于开环后结构上局部电子环境的变化都移到了新的位置。此外，在模型化合物5的谱图中观察到了与NH质子相关的“i”和“j”处的新峰。尽管“j”处氢的共振信号很难在聚合物谱图中检测到，但总体来说P5与5的谱图有很大程度的相似性。“j”处氢的共振信号很难被检测到可能是因为刚性聚合物链弱化了“j”处氢的共振信号以及聚合物中更多氢键的存在所造成的低场位移，最终导致其出峰位置与芳香氢的宽吸收区域相重叠。结合IR(图26)和¹³C NMR(图27)结果可以证实聚合物主链中的2,4-二亚氨基氮杂环丁烷单元可以通过在酸性条件下“a”位置处的C-N键的断裂而顺利进行开环反应(图式3B)，从而产生具有酰胺脒单元的全新聚合物结构。本发明中所得到的其他含氮杂环丁烷结构的聚合物也被证实能够进行这种开环反应(图28–30)。相应的GPC结果(图31)显示开环前后聚合物的分子量和GPC曲线的形状基本相似，表明这些开环反应几乎没有副反应。

为了研究这种开环反应的效率，₁H NMR波谱技术被用来监测P1a/2a/3a的结构随着开环反应时间历程的变化。如图32所示，δ5.16(d)处的特征共振峰显著降低，并且仅在5分钟内就出现了δ5.69(d')处的新峰。通过计算δ5.16和5.69处两个峰的积分面积可以估算出在反应5,15和30分钟后从P1a/2a/3a到P5的转换效率分别为83％，95％和接近100％。这一实验结果表明，与已报道的大多数聚合物反应不同，本发明中的这种开环后修饰过程非常快速并且非常高效。

4.溶解性和热稳定性

P1a-c/2a-c/3a-b和P5-7都可以很好地溶解在常用的有机溶剂中，如甲苯，CH₂Cl₂，CHCl₃,1,2-二氯乙烷和THF。所得聚合物的热性质通过热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)进行了表征。图33中的结果表明这些聚合物总体来说具有良好的热稳定性和形貌稳定性。P1a-c/2a-c/3a-b和P5-7在氮气下失重5％时的热分解温度(Td)分别为254-280℃和199-272℃(图33A)。为了辅助研究由开环反应引起的结构变化对Td的影响，还测试了模型化合物4和5的热稳定性(图34)。结果表明，模型化合物4和5的Td分别为185℃和234℃，说明开环后的结构比相应的含氮杂环丁烷化合物具有更高的Td值。图33B中所示的DSC分析结果表明P1a/2c/3a，P1c/2a/3a，P5和P7的玻璃化转变温度(Tg)分别为182℃、111℃、192℃和96℃。其他聚合物的Tg值难以通过DSC手段检测到。

5.透光性和聚集诱导发光特征

图35所示的吸收和透射光谱表明本发明中所有聚合物都具有良好的透光性。它们几乎可以允许可见光谱区域的所有光线透过。开环反应前后的聚合物具有相似的吸收光谱。其中，P1a/2a-c/3a-b和P5由于TPE单元的存在而表现出最长的吸收波长(～320nm)。这样良好的透光性一方面可以说明聚合物结构中的电子共轭性很弱，另一方面也使得这些聚合物可用作潜在的光学应用材料。

作为聚集诱导发光(AIE)发光团的典型代表，TPE分子在稀溶液中几乎不发光的，但在聚集或固态下却可以发出高效荧光。通过将TPE基元引入到聚合物骨架中，P1a/2a-c/3a-b和P5都表现出了典型的AIE特征(图36A–B和图37–38)。以P1a/2a/3a为例，其THF溶液在489nm处微弱发光，荧光量子产率(ФF)为1.4％。随着将聚合物的非溶剂水逐渐加入到聚合物的THF溶液中，发光强度逐步增强并最终在90％含水量时达到最大值。P1a/2/3a聚集体在含水量为90％的THF/水混合溶剂中的发光强度(I90)比纯THF溶液中的发射强度(I0)高8倍。开环聚合物P5的荧光光谱谱图形状和最大发射波长(λem)与P1a/2a/3a相比变化不大，但其AIE效应比P1a/2a/3a更为明显。如表7所示，P5的I90/I0值为19。其THF溶液的ФF与P1a/2a/3a的ФF相同，而其固体粉末的ФF(27.1％)则明显高于P1a/2a/3a(11.2％)。这些结果表明，通过含氮杂环丁烷聚合物的开环反应可以得到具有更亮的固态发光的新型聚合物材料。

表7.P1a/2a/3a和P5的光物理性质^a

^a缩写:λ_em,soln和λ_em,aggr分别表示在THF溶液和聚集态下的最大发射波长；I₉₀和I₀分别代表在含水量为90％和0％时的发光强度；α_AIE＝Ф_aggr/Ф_soln,其中Ф_soln,Ф_aggr和Ф_powder分别表示聚合物在THF溶液、含水量为90％的THF/水混合溶剂中的聚集体、和固态粉末的荧光量子产率。

6.非传统发光性质

有趣的是，P1a/2a-c/3a-b虽然其结构中除了TPE基元之外没有其他明显的共轭结构，但是其固体粉末却表现出了λem在502–536nm处的反常的黄绿色荧光(图36C–D和图39)，相比于其溶液态或聚集体发生了显著的发光红移。这种黄绿色固态发光比已报道的具有非共轭含TPE结构的聚合物的固态发光要更红。该现象促使我们进一步探究了其他两种不含TPE基团的聚合物的发光性质。

传统的可发出可见光的有机发光体通常由大π-共轭结构组成。由于与其电子跃迁相关的大能级，小π体系的发光通常处于紫外光区中。有趣的是，虽然P1b/2a/3a和P1c/2a/3a的结构只具有非常有限的键间共轭，但是其固体粉末在365nm的紫外光照射下却发出了具有宽发射光谱的明显的可见光(图40)。P1b/2a/3a和P1c/2a/3a固体粉末分别发射出了λem为521nm和465nm的黄绿色和蓝色荧光。至于其聚集体的发光行为，所测得的荧光发射光谱结果显示其在紫外和可见光谱区域分别表现出两个分离的发射峰，以较长波长的峰为主。聚集体的这一发光行为似乎是聚合物溶液和固体粉末之间的过渡状态。类似的现象在模型化合物4的测试结果中也可以观察到。具有非共轭结构的化合物4显示出了反常的深蓝色固态发光，而其稀溶液则观察不到可见光。这种非传统发光现象可以归因为由聚集和构象刚化诱导形成的空间共轭结构。

此外，所有得到的聚合物粉末都表现出了显著的激发依赖型发光特性。以P1a/2a/3a为例，当激发波长从340nm增加到540nm时，其发射峰值从518nm逐渐红移到592nm(图41A和图42)。P1a/2a/3a相应的吸收和发射光谱在图41B中作了比较。值得注意的是，P1a/2a/3a几乎没有吸收任何430nm以上的光，但它却可以被波长更长的光所激发。P1b/2a/3a和P1c/2a/3a也表现出了类似的发光行为(图43–44)。这些结果说明在固态下存在着对应于不同激发波长的不同发光物种。具有较长波长激发和发射的发色团可能是源自由聚合物粉末中的一些分子间或分子内相互作用而产生的不同的聚集构象。在荧光显微镜的不同激发通道下我们还拍摄了固体粉末的荧光图像。如图45所示，聚合物固体的荧光颜色可以通过简单地改变激发波长而从蓝色或绿色转变到黄色或橙色，再进一步转变为红色。这种有趣的特性使得这些聚合物表现得像有机类的量子点，在生物传感、生物成像、照明和显示技术中均有希望用作波长可控的发光材料。

7.细胞成像

所得聚合物的良好的固态发光性质促使我们进一步探索了它们在细胞成像中的应用。P1a/2a/3a和P5纳米颗粒的尺寸和形貌通过动态光散射(DLS)和SEM测试手段进行了表征。实验结果表面分别获得了有效直径为122nm(PDI＝0.044)和112nm(PDI＝0.145)的P1a/2a/3a和P5的球形纳米颗粒(图46)。P1a/2a/3a和P5的细胞染色能力首先通过共聚焦激光扫描显微镜进行了测试。如图47所示，在405nm波长的激发光下，可以在使用120μg/mL的P5纳米颗粒孵育的Hela细胞中观察到显著的蓝色荧光，而使用P1a/2a/3a纳米颗粒孵育的Hela细胞中则观察不到明显的荧光信号。这些结果表明，开环反应的发生可赋予所得聚合物良好的细胞染色能力使得开环后聚合物能够被Hela细胞内化。仔细观察发现P5纳米颗粒也许可以特异性地定位和染色活HeLa细胞中的溶酶体区域。为了证明这一点，我们使用商用溶酶体成像剂LysoTracker Red DND-99(LTR)进行了共染色实验。所得实验结果表面P5纳米颗粒和LTR的细胞染色区域几乎完全重合(图48)，其Pearson相关系数(一个通常用于量化重叠程度的参数)达到0.96。P5良好的溶酶体特异性染色可能是由于其结构的弱碱性。P5纳米颗粒的细胞毒性通过3-(4,5-二甲基-2-噻唑基)-2,5-二苯基四唑溴化物(MTT)细胞活力测定实验来进行了评估。如图49所示，在P5浓度高达150μg/mL时，细胞活力仍可保持接近80％，表明P5对HeLa细胞具有低细胞毒性。在光稳定性方面，在405nm(2％激光功率)激发连续照射5分钟后，P5纳米颗粒的荧光强度保持在其初始值的80％以上，说明其具有良好的耐光漂白性(图50)。以上结果可以说明开环聚合物P5是一种良好的溶酶体特异性荧光纳米探针。此外，模型化合物4和5的细胞成像性能也在与聚合物纳米颗粒相同的条件下进行了探究。图51-52所示的实验结果表明聚合物纳米颗粒在粒径分布、形貌、和荧光亮度等方面均明显优于小分子纳米颗粒。

8.折光指数和光刻图案化

如图53和表8中总结的，含有氮杂环丁烷结构的聚合物(P1/2/3)的薄膜在380–890nm的光谱区域中显示出了范围在1.767–1.619的高折光指数(n)值。它们在632.8nm处的n值(n632.8)在1.659–1.627范围内，远高于包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(n＝1.497–1.489)和聚碳酸酯(n＝1.593–1.576)在内的传统光学塑料。另一方面，所有的开环聚合物(P5-7)则表现出了范围在1.710–1.600的相对较低的n值，其n632.8值为1.635–1.606。这些结果表明，含氮杂环丁烷结构的聚合物的折光指数不仅可以通过单体结构的设计来调节，还可以通过是否发生开环反应来进行调节。除了良好的光折射率外，P1/2/3和P5-7都具有非常小的光色散。它们的阿贝数(νD)和色散(D)值分别计算为在47.155-18.243和0.055-0.021范围内。表7中提供了相应的详细的计算方法。此外，这些聚合物在强紫外光照射下还具有光响应性。随着紫外光照时间的增加，其薄膜的折光指数值逐渐降低(图54和表9)。利用这些聚合物良好的光敏性和高效的固态发光性质，我们通过铜掩模板来用紫外光照射P1a/2a/3a和P5在硅片上的薄膜，成功制备出了清晰的二维荧光光刻图案(图55)。线条状曝光区域发生了荧光猝灭现象而未曝光的方块区域仍保持着显著的明亮发光。显然，本发明中的聚合物可用作光刻胶用于产生二维荧光光刻图案。结合这些聚合材料良好的加工性、优异的透光性、高且可调控的折光指数以及低色散，这些材料将有望作为功能性涂层材料用于各种先进电子和光子器件当中。

表8.聚合物薄膜的折光指数和色散^a

^a缩写:n＝折光指数,ν_D＝阿贝数＝(n_D-1)/(n_F-n_C),其中n_D,n_F和n_C分别是在589.2,486.1和656.3nm处的Fraunhofer D,F和C光谱线处的折光指数值；D＝色散＝1/ν_D。

表9.P1a/2/3a和P1b/2/3a薄膜在不同光照时间下的折光指数和色散^a

^a缩写:t＝紫外光照时间,n＝折光指数,ν_D＝阿贝数＝(n_D-1)/(n_F-n_C),其中n_D,n_F和n_C分别是在589.2,486.1和656.3nm处的Fraunhofer D,F和C光谱线处的折光指数值；D＝色散＝1/ν_D。

可以理解的是，以上实施方案仅仅是为了说明本公开的原理而采用的示例性实施方案，然而本公开并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本公开的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本公开的保护范围。

Claims (33)

1.一种含有杂环的聚合物，其由下式I表示：

其中，R₁为取代或未取代的C1-20二价烃基，在取代的情况下，所述二价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、醛基、羧基、氨基、烯基、炔基、烷基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₂为羰基、酯基或磺酰基取代的C1-20二价烃基，其中的二价烃基为取代或未取代的，在取代的情况下，所述二价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、醛基、羧基、氨基、烯基、炔基、烷基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₃为取代或未取代的C1-20一价烃基，在取代的情况下，所述烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₄与R₃相同或不同，并且独立地为取代或未取代的C1-20一价烃基，在取代的情况下，所述一价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

a为0或1；

b为0或1；

X为S、N或P；以及

n为大于10的整数。

2.一种含有酰胺脒类基元的聚合物，其由下式II表示：

其中，R₁为取代或未取代的C1-20二价烃基，在取代的情况下，所述二价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、醛基、羧基、氨基、烯基、炔基、烷基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₂为羰基、酯基或磺酰基取代的C1-20二价烃基，其中的二价烃基为取代或未取代的，在取代的情况下，所述二价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、醛基、羧基、氨基、烯基、炔基、烷基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₃为取代或未取代的C1-20一价烃基，在取代的情况下，所述烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₄与R₃相同或不同，并且独立地为取代或未取代的C1-20一价烃基，在取代的情况下，所述一价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

n为大于10的整数。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于：R₁为共轭二价芳香烃基或者非共轭二价芳香烃基，其中芳香烃基包括单环、双环和三环的芳基，其中，至少一个环体系是芳香族的，其中每一个环体系包含3-7个原子组成的环。

4.根据权利要求1-2中任意一项所述的聚合物，其特征在于：R₁和R₂各自独立地选自下列基团中的至少一者：

5.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于：R₃或R₄各自独立地选自未取代的C3-C6环烷基或C1-6烷基。

6.据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于：R₃或R₄各自独立地选自下列基团中的至少一者：

以及

7.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物的重均分子量为10000以上。

8.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物的数均分子量为5000以上。

9.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于：

所述聚合物的多分散系数为1.2-7.0，其中所述多分散系数是指重均分子量/数均分子量的比值。

10.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物选自下列中的至少一者：

11.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于：R₂为羰基、酯基或磺酰基取代的共轭二价烃基或者非共轭二价烃基。

12.一种制备式I的聚合物的方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)在反应介质中，按照下列反应式进行多组分反应，从而得到式I的聚合物，

其中，R₁为取代或未取代的C1-12二价烃基，在取代的情况下，所述二价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、醛基、羧基、氨基、烯基、炔基、烷基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₂为羰基、酯基或磺酰基取代的C1-12二价烃基，其中的二价烃基为取代或未取代，在取代的情况下，所述二价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、醛基、羧基、氨基、烯基、炔基、烷基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₃为取代或未取代的C1-12一价烃基，在取代的情况下，所述烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₄与R₃相同或不同，并且独立地为取代或未取代的C1-12一价烃基，在取代的情况下，所述一价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

a为0或1；

b为0或1；

X为S、N或P；以及

n为大于10的整数。

13.一种制备式II所示的聚合物的方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)在反应介质中，按照下列反应式进行多组分反应，从而得到式I的聚合物，

以及

(2)将式I中X为N原子，a为1，b为1所对应的化合物进行开环反应，从而得到式II的聚合物，

其中，R₁为取代或未取代的C1-12二价烃基，在取代的情况下，所述二价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、醛基、羧基、氨基、烯基、炔基、烷基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₂为羰基、酯基或磺酰基取代的C1-12二价烃基，其中的二价烃基为取代或未取代的，在取代的情况下，所述二价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、醛基、羧基、氨基、烯基、炔基、烷基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₃为取代或未取代的C1-12一价烃基，在取代的情况下，所述烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；

R₄与R₃相同或不同，并且独立地为取代或未取代的C1-12一价烃基，在取代的情况下，所述一价烃基中至少一个氢被选自卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代，和/或至少一个亚甲基被选自氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、-(O＝)S(＝O)-、硫原子和亚硝基中的至少一者取代；n为大于10的整数。

14.根据权利要求12-13中任一项所述的方法，其特征在于：所述反应介质选自四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基二酰胺和氯仿中的至少一种。

15.根据权利要求12-13中任一项所述的方法，其特征在于：

所述催化剂选自金属化合物。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：

所述金属化合物选自卤化金属。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：

所述卤化金属选自CuI。

18.根据权利要求12-13中任一项所述的方法，其特征在于：

所述步骤(1)的反应温度为15-40℃。

19.根据权利要求12-13中任一项所述的方法，其特征在于：

所述步骤(1)的反应时间为18-30小时。

20.根据权利要求12-13中任一项所述的方法，其特征在于：

单体1、单体2和单体3的摩尔当量比范围为1:1:2.2-1:1:2.5。

21.根据权利要求12-13中任一项所述的方法，其特征在于：

在步骤(1)中，相对于单体1，所述催化剂的用量为0.05-0.30当量。

22.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：

在步骤(2)中，开环反应在酸性介质中进行。

23.权利要求1-11中任意一项所述的聚合物在发光材料、电子器件、薄膜、光刻胶、功能性涂层和/或生物成像中的应用。

24.权利要求23所述的应用，其中所述电子器件选自光电器件。

25.权利要求23所述的应用，其中所述薄膜选自光学薄膜。

26.权利要求23所述的应用，其中所述光刻胶为用于产生二维荧光光刻图案的光刻胶。

27.权利要求23所述的应用，其中，所述生物成像为细胞成像。

28.权利要求23所述的应用，其中所述发光材料为激发波长依赖性发光材料、固态发光的非共轭材料或者聚集诱导发光材料。

29.权利要求23所述的应用，其中所述发光材料选自量子点，照明材料、显示材料和生物传感材料中的至少一种。

30.一种用于细胞成像的纳米颗粒，其包含权利要求1-11中任意一项所述的聚合物。

31.一种光学薄膜，其包含权利要求1-11中任意一项所述的聚合物。

32.一种光刻胶，其包含权利要求1-11中任意一项所述的聚合物。

33.一种溶酶体特异性的荧光探针，其包含权利要求1-11中任意一项所述的聚合物。

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