KR20230005343A - 증가된 흑색 제트니스 및 개선된 컬러를 갖는 코팅 시스템 - Google Patents
증가된 흑색 제트니스 및 개선된 컬러를 갖는 코팅 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 기판 상에 다층 코팅 시스템을 제조하는 방법으로서, 기판에 적어도 1종의 유기 흑색 안료 함유 베이스코트 조성물을 적용하여 그 위에 제1 코팅 필름을 형성하는 단계 (1), 임의적으로 그 다음에 제2 베이스코트 조성물을 적용하여 제1 코팅 필름에 인접한 제2 코팅 필름을 형성하는 단계 (2), 및 임의적인 단계 (2)가 수행되지 않은 경우에, 제1 코팅 필름에 안료처리된 탑코트 조성물을 적용하거나 (3a), 또는 임의적인 단계 (2)가 수행된 경우에, 제2 코팅 필름에 클리어코트 조성물을 적용하는 단계를 포함하며, 여기서 제2 베이스코트 및 탑코트 또는 클리어코트 조성물 어느 것도 임의의 흑색 안료를 포함하지 않고, 여기서 제2 베이스코트 조성물 - 단계 (1), (2) 및 (3b)가 수행된 경우에 - 또는 탑코트 조성물 - 단계 (1) 및 (3a)가 수행된 경우에 -이 안료 페이스트의 형태로 혼입된, <1000 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료를, 그의 총 고형분 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 7.50 wt.-%의 범위의 양으로 포함하는 것인 방법, 및 그로부터 수득가능한 다층 코팅 시스템 및 코팅된 기판에 관한 것이다.
Description
본 발명은 기판 상에 다층 코팅 시스템을 제조하는 방법으로서, 기판에 적어도 1종의 유기 흑색 안료 함유 베이스코트 조성물을 적용하여 그 위에 제1 코팅 필름을 형성하는 단계 (1), 임의적으로 그 다음에 제2 베이스코트 조성물을 적용하여 제1 코팅 필름에 인접한 제2 코팅 필름을 형성하는 단계 (2), 및 임의적인 단계 (2)가 수행되지 않은 경우에, 제1 코팅 필름에 안료처리된 탑코트 조성물을 적용하거나 (3a), 또는 임의적인 단계 (2)가 수행된 경우에, 제2 코팅 필름에 클리어코트 조성물을 적용하는 단계를 포함하며, 여기서 제2 베이스코트 및 탑코트 또는 클리어코트 조성물 어느 것도 임의의 흑색 안료를 포함하지 않고, 여기서 제2 베이스코트 조성물 - 단계 (1), (2) 및 (3b)가 수행된 경우에 - 또는 탑코트 조성물 - 단계 (1) 및 (3a)가 수행된 경우에 -이 안료 페이스트의 형태로 혼입된, <1000 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료를, 그의 총 고형분 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 7.50 wt.-%의 범위의 양으로 포함하는 것인 방법, 및 그로부터 수득가능한 다층 코팅 시스템 및 코팅된 기판에 관한 것이다.
특히 자동차 코팅 분야에서는 흑색 컬러와 같은 어두운 컬러가 미적 목적을 위해 바람직하다. 그러나, 어두운 컬러의 코팅은 이들이 종종 가시 방사선 뿐만 아니라 근적외선 (NIR) 방사선을 흡수하는 안료, 예컨대 카본 블랙의 사용에 의존하기 때문에 근적외선 방사선의 흡수에 취약하다. 근적외선 방사선 흡수의 결과로 열이 발생하며, 결과적으로 어두운 컬러의 코팅은 온도가 실질적으로 증가되기 쉽다. 발생하는 열을 감소시키기 위해 카본 블랙을 유기 흑색 안료 예컨대 페릴렌 안료로 대체하려는 시도가 있었다. 그러나, 그와 연관된 문제로 종종 이러한 시스템으로 달성되는 흑색 제트니스가 카본 블랙으로 달성되는 것보다 낮고, 이는 바람직하지 않다.
JP 2014-210856 A에는 낮은 명도 L*을 갖는 하나의 단일 조성물에 조합된, 적외선 (IR) 방사선을 반사 및/또는 투과시키는 흑색 안료 및 투명 청색 안료 둘 다를 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 이 코팅 조성물은 기판 상에 베이스코트 필름을 적용하는데 사용된다. 이어서, 클리어코트 조성물이 그 위에 적용된다. JP 2014-210856 A는 흑색 컬러 및 차열 특성을 갖는 코팅을 제공하는 것을 목적으로 한다.
유사하게, WO 2012/170230 A1 (US 2012/0308724 A1)은 하나의 단일 조성물에 조합되어 존재하는 적어도 2종의 가시선 흡수성 적외선 투과성 안료를 포함하는, 적어도 240의 제트니스를 갖는 코팅을 제조하기 위한 코팅 조성물에 관한 것이다. 이는 생성되는 코팅의 제트니스를 증가시키기 위해 베이스코트 층에 비-흑색 안료와 IR 투과성 흑색 안료의 블렌드를 포함한다. WO 2012/170230 A1은 진흑색 컬러를 나타내며 IR 방사선에 투과성인 코팅을 제공하는 것에 관한 것이다.
US 2008/0187708 A1 또한 IR 반사성 안료를 함유하는 제1 층 및 어두운 컬러를 나타내고, IR 방사선에 대해 실질적으로 투과성을 보이며, 궁극적으로 나노입자 안료를 함유하는 틴트, 특히 그의 블렌드를 포함하는 제2 층을 포함하는, 어두운 컬러를 보이는 코팅 시스템에 관한 것이다. US 2008/0187708 A1은 어두운 컬러를 나타내고 근적외선 스펙트럼의 방사선을 최소한으로 흡수하는 코팅을 제공하는 것을 목적으로 한다.
WO 2013/037928 A1에는 기판 상에 형성된, 특히 유기 및/또는 무기 안료 예컨대 NIR 투과성 안료 뿐만 아니라 700 내지 2500 nm의 범위에서 적어도 75%의 투과율을 갖는 염료를 포함하는 코팅이 개시되어 있다. WO 2013/037928 A1은 높은 휘도 및 개선된 제트니스 및 채도 특성을 갖는 코팅을 제공하는 것에 관한 것이다. 그러나, WO 2013/037928 A1에 개시된 바와 같은 염료의 사용은 종종 단지 불량한 내구성을 초래하며, 추가로, 달성된 임의의 컬러 개선이 종종 UV 광에의 노출 시 퇴색된다.
베이스코트에 WO 2012/170230 A1 및 US 2008/0187708 A1에 개시된 것과 같은 안료 블렌드를 사용함으로써 흑색 값의 제트니스에 긍정적으로 영향을 미칠 수 있지만, 그럼에도 불구하고 생성된 코팅의 제트니스가 항상 충분한 것은 아니며, 특히 상응하는 카본 블랙 함유 코팅으로 달성되는 것보다 여전히 낮다. 추가로, 이들 베이스코트 코팅의 시각적 외관도 항상 충분한 것은 아니며, 특히 시각적으로 조사될 때 카본 블랙 함유 베이스코트에 여전히 미치지 못한다. 특히, 선행 기술의 코팅은 종종 바람직하지 않은 갈색/적색빛 언더톤을 나타낸다. 추가로, 코팅의 명도가 종종 여전히 너무 높다.
따라서, 선행 기술에 공지되어 있는 코팅 및 코팅 시스템과 비교하여 개선된 제트니스를 나타내는 코팅 및 코팅 시스템을 제공할 필요가 있다. 그와 동시에, 이들 코팅 및 코팅 시스템은 탁월한 시각적 외관, 개선된 컬러를 가져야 하며, 특히 바람직하지 않은 갈색/적색빛 언더톤을 나타내지 않아야 한다.
따라서, 본 발명의 기반이 되는 목적은 선행 기술에 공지되어 있는 코팅 및 코팅 시스템과 비교하여 개선된 제트니스를 나타내고, 그와 동시에, 탁월한 시각적 외관을 보이며, 개선된 컬러를 갖고, 특히 임의의 바람직하지 않은 갈색/적색빛 언더톤을 나타내지 않는 코팅 및 코팅 시스템을 제공하는 것이었다.
상기 목적이 본 출원의 청구범위의 대상 뿐만 아니라 본 명세서에 개시된 그의 바람직한 실시양태, 즉, 본원에 기재된 대상에 의해 해결되었다.
본 발명의 제1 대상은, 임의적으로 프리코팅된 기판 상에 다층 코팅 시스템을 제조하는 방법으로서, 적어도 단계 (1) 및 (3a) 또는 적어도 단계 (1), (2) 및 (3b)를 포함하며, 즉, 하기 단계를 포함하며:
(1) 임의적으로 프리코팅된 기판에 안료처리된 베이스코트 조성물을 적용하여 임의적으로 프리코팅된 기판 상에 제1 코팅 필름을 형성하며, 여기서 베이스코트 조성물은 적어도 1종의 흑색 유기 안료를 포함하는 것인 단계,
(2) 임의적으로, 기판 상에 존재하는 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름에 단계 (1)에서 적용된 베이스코트 조성물과는 상이한 제2의 안료처리된 베이스코트 조성물을 적용하여 제1 코팅 필름에 인접한 제2 코팅 필름을 형성하는 단계, 및
(3a) 임의적인 단계 (2)가 수행되지 않은 경우에, 기판 상에 존재하는 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름에 단계 (1) 및 임의적인 단계 (2)에서 적용된 조성물과는 상이한 코팅 조성물을 적용하여 제1 코팅 필름에 인접한 제2 코팅 필름을 형성하며, 여기서 코팅 조성물은 안료처리된 탑코트 조성물이거나, 또는
(3b) 임의적인 단계 (2)가 수행된 경우에, 기판 상에 존재하는 단계 (2) 후에 수득된 제2 코팅 필름에 단계 (1) 및 임의적인 단계 (2)에서 적용된 조성물과는 상이한 코팅 조성물을 적용하여 제2 코팅 필름에 인접한 제3 코팅 필름을 형성하며, 여기서 코팅 조성물은 클리어코트 조성물이고,
여기서 단계 (3a) 후에 수득된 제2 코팅 필름 또는 단계 (3b) 후에 수득된 제3 코팅 필름이 형성된 다층 코팅 시스템의 최외각 필름인 단계,
임의적인 단계 (2)에서 적용된 제2 베이스코트 조성물 또는 단계 (3a) 또는 (3b)에서 적용된 코팅 조성물 어느 것도 임의의 흑색 안료를 포함하지 않고, 추가로, - 단계 (1), (2) 및 (3b)가 수행된 경우에 - 제2 베이스코트 조성물 또는 - 단계 (1) 및 (3a)가 수행된 경우에 - 탑코트 조성물이 <1000 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료를, 각각의 경우에 해당 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 7.50 wt.-%의 범위의 양으로 포함하며, 여기서 상기 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료는 각각의 경우에 안료 페이스트의 형태로 해당 조성물에 혼입되는 것을 특징으로 하는
방법이다.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는, 임의적으로 프리코팅된 기판 상에 존재하는 다층 코팅 시스템이다.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅된 기판이다.
본 발명의 추가의 대상은 경화된 다층 코팅 시스템의 제트니스 (Mc)가 흑색도 (My)를 초과하는 정도로 경화 후에 수득된 다층 코팅 시스템의 제트니스 (Mc)를 증가시키기 위한,
임의의 흑색 안료를 포함하지 않고, <1000 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료를, 코팅 조성물의 총 결합제 고형분 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 7.50 wt.-%의 범위의 양으로 포함하며, 여기서 상기 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료는 안료 페이스트의 형태로 코팅 조성물에 혼입되는 것인 안료처리된 코팅 조성물의
본 발명의 방법에서 정의된 바와 같은, 임의적으로 프리코팅된 기판 상에 다층 코팅 시스템을 제조하는 방법의 단계 (2)에서의 제2 베이스코트 조성물로서의 또는 단계 (3a)에서의 탑코트 조성물로서의
용도이다.
특히 놀랍게도, 탁월한 흑색 제트니스 (Mc)가 본 발명의 방법 및 본 발명의 다층 코팅 시스템에 의해 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이는 IR 반사성 흑색 안료의 경우에, 현재 이용가능한 안료 및 그로 생성된 통상적인 코팅이 표준 카본 블랙 안료보다 진흑빛이 덜함에도 불구하고, 카본 블랙 안료의 사용이 바람직하지 않기 때문에 특히 유용하다.
특히 놀랍게도, 본 발명에 따라 사용되는 비-흑색 착색 안료로 2C1B-공정에서 탑코트 조성물을 형성하기 위해 사용되는 클리어코트 조성물을 틴트처리함으로써 또는 3C1B-공정에서의 임의의 흑색 안료를 함유하지 않는 제2 베이스코트 조성물을 틴트처리함으로써, 그렇지 않았다면 2C1B 및 3C1B 공정 둘 다에서 사용되는 (제1) 베이스코트에 존재하는 흑색 안료에 의해 반사되었을 것이고, 결과적으로 바람직하지 않은 색채효과 특성을 초래하였을 파장의 광이 흡수될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
특히 놀랍게도, 본 발명의 다층 코팅의 전체 제트니스 (Mc)가 개선될 수 있을 뿐만 아니라, 코팅의 제트니스 (Mc) 값이 흑색도 값 (My)을 초과하는 정도로 개선될 수 있어, 언더톤 dM (dM = Mc - My)이 >0인 양의 값이기 때문에 적색빛/갈색 언더톤이 아닌 다른 컬러의 언더톤 예컨대, 예를 들어, 적어도 사용된 비-흑색 착색 안료의 종류(들)에 따라 청색 또는 청색빛 또는 녹색 또는 녹색빛 또는 자주색 또는 자줏빛 언더톤이 달성된다는 것이 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 사용되는 비-흑색 착색 안료로 틴트처리된 클리어코트 및/또는 상응하게 틴트처리된 제2 베이스코트의 사용은 가시 스펙트럼에서의 표적화된 파장의 흡수를 증가시킴으로써 흑색 안료, 특히 고체 흑색 안료의 제트니스 (Mc)를 증가시키는 신속한 특수 방법을 제공한다. 이러한 전략은 가시 스펙트럼 전체에 걸쳐 모든 파장의 보다 높은 비율로의 흡수를 가능하게 하여, 보다 진한 흑색 컬러를 초래한다. 이러한 보다 진한 흑색 컬러는, 예를 들어, WO 2012/170230 A1에 개시된 바와 같은, 2C1B 공정에서 베이스코트를 틴트처리하는 현재의 최신 기술을 통해 얻을 수 없다.
놀랍게도, 유기 흑색 안료 함유 베이스코트 층 위에 존재하는 코팅 필름에 본 발명에 따라 사용되는 비-흑색 착색 안료를 혼입함으로써 흑색의 흑색도 (My) 및 제트니스 (Mc) 둘 다를 적어도 카본 블랙과 대등하게 또는 특히 그를 초과하는 정도까지 유의하게 개선시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그와 동시에, 발생하는 열의 유의한 감소가 달성될 수 있으며, 이는 카본 블랙 함유 베이스코트에 의해서는 가능하지 않다.
특히 놀랍게도, 추가로, 본 발명의 다층 코팅의 명도 (L*) 및 특히 b*-컬러 값이 개선될 수 있으며, 즉, 최소화/0 또는 0 미만으로 이동될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
특히, WO 2012/170230 A1에 개시된 바와 같이 제트니스를 개선시키기 위해 흑색 베이스코트에 추가적인 안료를 첨가하는 것, 즉, 하나의 단일 베이스코트에 흑색 안료를 포함하는 안료 블렌드를 사용하는 것이 허용가능한 결과로 이어지지 않는다는 것이 밝혀졌다. 일부 경우에 제트니스 값이 증가될 수도 있지만, 제트니스의 시각적 인상이 충분히 개선되지 않는다. 그러나, 이러한 시각적 인상이 놀랍게도 본 발명에 따라 사용되는 비-흑색 착색 안료로 흑색 베이스코트 필름 위에 적용될 2C1B-공정에서 탑코트 조성물을 형성하기 위해 사용되는 클리어코트 조성물을 틴트처리할 때 및/또는 흑색 베이스코트 필름 위에 적용될 3C1B-공정에서의 임의의 흑색 안료를 함유하지 않는 제2 베이스코트 조성물을 틴트처리함으로써 현저히 개선될 수 있다. 이는 실험 섹션에서 상세히 입증되며, 예를 들어 실험 섹션의 항목 6.에 요약되어 있다.
특히 놀랍게도, 본 발명에 따라 사용되는 안료로 2C1B-공정에서 탑코트 조성물을 형성하기 위해 사용되는 클리어코트 조성물을 틴트처리함으로써 또는 3C1B-공정에서의 임의의 흑색 안료를 함유하지 않는 제2 베이스코트 조성물을 틴트처리함으로써, (틴트처리되지 않은 클리어코트와 함께 또는 미드코트 없이, 즉, 제2 베이스코트 없이 제1 흑색 베이스코트를 함유하는 코팅 시스템과 비교하여) 전체 코팅의 제트니스가 증가될 뿐만 아니라 제트니스 값이 흑색도 값을 초과하고, 그와 동시에 컬러 심도의 색도가 감소된다는 것이 밝혀졌으며, 이는 WO 2013/037928 A1에 따라 달성하기를 목적한 것과 대비되어 바람직하다.
본 발명의 관점에서 용어 "포함하는"은, 예를 들어 본 발명의 방법에서 사용되는 코팅 조성물과 관련하여, 바람직하게는 "이루어진"의 의미를 갖는다. 예를 들어, 제2 베이스코트 조성물 또는 탑코트 코팅 조성물과 관련하여 - 그에 존재하는 모든 필수 성분 이외에도 - 하기에서 확인되며 임의적으로 포함되는 추가의 성분 중 1종 이상이 또한 포함되는 것이 가능하다. 모든 성분은 각각의 경우에 하기에서 확인되는 바와 같은 그의 바람직한 실시양태에서 존재할 수 있다.
각각의 코팅 조성물에 존재하는, 하기에서 주어진 임의의 구성성분의 wt.-% (중량%) 단위의 비율 및 양은, 각각의 경우에 해당 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 합하여 100 wt.-%가 된다.
단계 (1), (2), (3a) 및 (3b)에서 사용되는 각각의 코팅 조성물은 - 하기에서 보다 상세히 약술된 구성성분 이외에도 추가적으로 - 목적하는 적용분야에 따라 통상적으로 사용되는 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 각각의 코팅 조성물은 서로 독립적으로 반응성 희석제, 광 안정화제, 산화방지제, 탈기제, 유화제, 슬립 첨가제, 중합 억제제, 가소제, 자유-라디칼 중합 개시제, 접착 촉진제, 유동 제어제, 필름-형성 보조제, 새그 제어제 (SCA), 난연제, 부식 억제제, 건조제, 증점제, 살생물제 및/또는 소광제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은 공지된 통상의 비율로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 각각의 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 그의 함량은 0.01 내지 20.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 15.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 7.5 중량%, 특히 0.1 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%이다.
본 발명의 방법
본 발명의 방법은, 임의적으로 프리코팅된 기판 상에 다층 코팅 시스템을 제조하는 방법으로서, 적어도 단계 (1) 및 (3a) 또는 적어도 단계 (1), (2) 및 (3b)를 포함하는 방법이다.
바람직하게는, 모든 이들 단계는 분무 적용을 통해 수행된다.
적어도 단계 (1) 및 (3a) 또는 적어도 단계 (1), (2) 및 (3b)를 수행함으로써, 임의적으로 프리코팅된 기판 상에 형성된 제1 및 제2 또는 제1, 제2 및 제3 코팅 필름은 각각 바람직하게는 이 스테이지에서 비경화된 코팅 필름이다. 따라서, 각각의 이들 단계에서 적용되는 코팅 조성물은 바람직하게는 웨트-온-웨트 방식으로 적용된다.
본 발명의 방법은 각각의 금속성 기판, 뿐만 아니라 플라스틱 기판 예컨대 중합체성 기판을 포함하는 자동차 차체 또는 그의 부품을 코팅하는데 특히 적합하다. 따라서, 바람직한 기판은 자동차 차체 또는 그의 부품이다.
본 발명에 따라 사용되는 금속성 기판으로서, 통상적으로 사용되며 통상의 기술자에게 공지된 모든 기판이 적합하다. 본 발명에 따라 사용되는 기판은 바람직하게는 금속성 기판, 보다 바람직하게는 강재, 바람직하게는 나강, 냉간압연강 (CRS), 열간압연강, 아연도금강 예컨대 용융 아연도금강 (HDG), 합금화 아연도금강 (예컨대, 예를 들어, 갈바륨, 갈바닐드 또는 갈판) 및 알루미늄도금강으로 이루어진 군으로부터 선택된 강재, 알루미늄 및 마그네슘, 및 또한 Zn/Mg 합금 및 Zn/Ni 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 특히 적합한 기판은 제조를 위한 차량 차체의 부품 또는 자동차의 차체 전체이다.
바람직하게는, 열가소성 중합체가 플라스틱 기판으로서 사용된다. 적합한 중합체는 폴리(메트)아크릴레이트 예컨대 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 예컨대 폴리카르보네이트 및 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 및 또한 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌 공중합체 (A-EPDM), ASA (아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체) 및 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), 폴리에테르이미드, 페놀계 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 예컨대 TPU, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르, 폴리비닐 알콜, 및 그의 혼합물이다. 폴리카르보네이트 및 폴리(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 기판은 바람직하게는 적어도 1종의 금속 인산염 예컨대 인산아연으로 전처리되고/거나 적어도 1종의 옥살산염으로 전처리된 금속성 기판이다. 통상적으로 기판이 세정된 후에 그리고 기판이 전착-코팅되기 전에 실시되는, 인산염 처리에 의한 이러한 종류의 전처리는 특히 자동차 산업에서 통상적인 전처리 단계이다.
상기에 약술된 바와 같이, 사용되는 기판은 프리코팅된 기판, 즉, 적어도 하나의 경화된 코팅 필름을 보유하는 기판일 수 있다. 단계 (1)에서 사용되는 기판은 경화된 전착 코팅 층으로 프리코팅될 수 있다. 기판은 적어도 하나의 추가적인 프리코트로서, 예를 들어, 적어도 하나의 경화된 또는 비경화된 프라이머 코팅 필름이 추가적으로 또는 대안적으로 제공될 수 있다. 용어 "프라이머"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 프라이머는 전형적으로 기판에 경화된 전착 코팅 층이 제공된 후에 적용된다. 경화된 프라이머 코팅 필름이 또한 존재하는 경우에, 경화된 전착 코팅 필름은 경화된 프라이머 코팅 필름 아래에, 바람직하게는 그에 인접하여 존재한다. 이러한 프라이머의 경화는 40 내지 140℃의 범위의 온도에서 실시될 수 있으며, 특히 80 내지 100℃의 범위의 온도에서의 "저온 베이킹" 단계를 포함할 수 있다. 상기에 약술된 바와 같이, 비경화된 프라이머 코팅 필름이 제공된 기판, 특히 경화된 전착 코팅 필름을 보유하며, 그 위에 상기 비경화된 프라이머 코팅 필름이 존재하는 금속성 기판과 같은 기판이 또한 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 단계 (1) 전에 수행되는 추가적인 단계로서, 그에 따라 프라이머 조성물이 임의적으로 프리코팅된 기판에 적용되어 임의적으로 프리코팅된 기판 상에 프라이머 코팅 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이어서 본 발명의 방법의 단계 (1)이 바람직하게는 상기 프라이머 코팅 필름의 경화가 일어나기 전에, 임의적으로 그리고 바람직하게는 플래시-오프 기간 예컨대 바람직하게는 40℃ 이하의 온도, 예컨대 18 내지 30℃의 범위의 온도에서의 1 내지 20분의 플래시-오프 기간 후에 후속적으로 수행된다.
단계 (1) 및 임의적으로 단계 (2)에서 적용되는 베이스코트 조성물은 각각 바람직하게는 수성, 즉, 수계 코팅 조성물인 반면, 단계 (3a) 또는 (3b)에서 적용되는 코팅 조성물은 바람직하게는 비-수성, 즉, 용매계이다 (유기 용매(들)를 기재로 함). 그러나, 하기에서 보다 상세히 약술될 것처럼, 단계 (1) 및 임의적으로 단계 (2)에서 적용되는 베이스코트 조성물은 대안적으로 용매계 베이스코트 조성물일 수도 있다. 마찬가지로, 단계 (3a) 또는 (3b)에서 적용되는 코팅 조성물이 또한 수성일 수도 있다. 바람직하게는, 단계 (1) 및 임의적으로 단계 (2)에서 적용되는 베이스코트 조성물은 1K- (1액형) 또는 2K- (2액형) 조성물이고, 보다 바람직하게는 1K-조성물이다. 바람직하게는, 단계 (3a) 또는 (3b)에서 적용되는 코팅 조성물은 1K- 또는 2K-조성물이고, 보다 바람직하게는 2K-조성물이다.
본 발명의 목적상 용어 "용매계" 또는 "비-수성"은 바람직하게는, 용매로서의 및/또는 희석제로서의 유기 용매(들)가 단계 (3a) 또는 (3b)에서 적용되는 코팅 조성물이 용매계라면 이들 조성물에 또는 임의의 베이스코트 조성물 중 적어도 1종이 용매계라면 이들 조성물에 - 및 또한 바람직하게는 상기 조성물을 제조하기 위해 사용되는 임의의 안료 페이스트에 - 존재하는 모든 용매 및/또는 희석제의 주요 구성성분으로서, 바람직하게는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 35 wt.-%의 양으로 존재함을 의미하는 것으로 이해된다. 단계 (3a) 또는 (3b)에서 적용되는 코팅 조성물은, 각각의 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 40 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 45 wt.-%, 매우 바람직하게는 적어도 50 wt.-%의 유기 용매(들) 분율을 포함한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 통상적인 유기 용매가 유기 용매로서 사용될 수 있다. 용어 "유기 용매"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게, 특히 1999년 3월 11일자의 유럽 이사회 지침(Council Directive) 1999/13/EC로부터 공지되어 있다. 이러한 유기 용매의 예는 헤테로시클릭, 지방족, 또는 방향족 탄화수소, 1가 또는 다가 알콜, 특히 메탄올 및/또는 에탄올, 에테르, 에스테르, 케톤, 및 아미드, 예컨대, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 크실렌, 부탄올, 에틸 글리콜 및 부틸 글리콜 및 또한 그의 아세테이트, 부틸 디글리콜, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 이소포론, 또는 그의 혼합물을 포함할 것이다. 단계 (3a) 또는 (3b)에서 적용되는 코팅 조성물은 바람직하게는 물을 함유하지 않거나 또는 본질적으로 함유하지 않는다. 단계 (3a) 또는 (3b)에서 적용되는 코팅 조성물 뿐만 아니라, 단계 (1) 및 임의적으로 단계 (2)에서 적용되는 베이스코트 조성물 중 어느 하나 또는 둘 다가 용매계인 경우에, 이들 베이스코트 조성물에도 마찬가지로 적용된다.
본 발명의 목적상 용어 "수계" 또는 "수성"은 바람직하게는, 물이 단계 (1) 및 임의적으로 단계 (2)에서 적용되는 베이스코트 조성물 중 어느 하나 또는 둘 다가 수성인 경우에, 이들 베이스코트 조성물, 및 또한 바람직하게는 상기 조성물(들)을 제조하기 위해 사용되는 임의의 안료 페이스트에 존재하는 모든 용매 및/또는 희석제의 주요 구성성분으로서, 바람직하게는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 35 wt.-%의 양으로 존재함을 의미한다. 이러한 경우에 각각의 상기 언급된 베이스코트 조성물은, 각각의 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 40 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 45 wt.-%, 매우 바람직하게는 적어도 50 wt.-%의 물 분율을 포함한다. 유기 용매(들)의 분율은, 각각의 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 < 20 wt.-%, 보다 바람직하게는 0 내지 < 20 wt.-%의 범위, 매우 바람직하게는 0.5 내지 20 wt.-% 또는 17.5 wt.-% 또는 15 wt.-% 또는 10 wt.-%의 범위이다. 또한 단계 (3a) 또는 (3b)에서 적용되는 코팅 조성물 중 어느 하나 또는 둘 다가 수성인 경우에, 이들 코팅 조성물에도 마찬가지로 적용된다.
단계 (1) 및 제1 베이스코트 조성물
단계 (1)에 따라 안료처리된 베이스코트 조성물이 임의적으로 프리코팅된 기판에 적용되어 임의적으로 프리코팅된 기판 상에 제1 코팅 필름이 형성되며, 여기서 베이스코트 조성물은 적어도 1종의 유기 흑색 안료를 포함한다. 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 사용되는 베이스코트 조성물은 하기에서 "제1 베이스코트 조성물"이라고도 지칭된다. 단계 (1)에서 사용되는 베이스코트 조성물은 용매계 (비-수성) 또는 수성일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 단계 (1) 후에 그리고 임의적인 단계 (2) 전에 수행되는 단계 (1a)를 추가로 포함한다. 상기 단계 (1a)에서, 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름은 임의적인 단계 (2)에서 제2 베이스코트 조성물을 적용하기 전에 또는 단계 (3a)에서 탑코트 조성물을 적용하기 전에, 바람직하게는 1 내지 20분의 기간 동안, 보다 바람직하게는 2 내지 15분의 기간 동안, 특히 5 내지 10분의 기간 동안 플래시-오프된다. 바람직하게는, 단계 (1a)는 40℃ 이하의 온도에서, 보다 바람직하게는 18 내지 30℃의 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 관점에서 용어 "플래시-오프"는 바람직하게는 건조를 의미하며, 여기서 용매 (물 및/또는 유기 용매(들))의 적어도 일부 및/또는 일부 양이 다음 코팅 조성물이 적용되기 전 및/또는 경화가 수행되기 전에 코팅 필름으로부터 증발된다. 플래시-오프에 의해 경화가 일어나지는 않는다.
용어 "안료"는 통상의 기술자에게, 예를 들어 DIN 55943 (날짜: 2001년 10월)으로부터 공지되어 있다. 본 발명의 관점에서 "안료"는 바람직하게는 분말 또는 박편 형태의 성분으로서, 그 주위의 매질에서, 예컨대, 예를 들어 본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물 중 하나에서 실질적으로, 바람직하게는 완전히 불용성인 성분을 지칭한다. 안료는 바람직하게는 착색제 및/또는 그의 자기, 전기 및/또는 전자기 특성으로 인해 안료로서 사용될 수 있는 물질이다. 안료는 바람직하게는 그의 굴절률에 있어서 "충전제"와는 상이한데, 안료의 경우에 굴절률은 ≥ 1.7이다. 용어 "충전제"는 통상의 기술자에게, 예를 들어 DIN 55943 (날짜: 2001년 10월)으로부터 공지되어 있다.
제1 베이스코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 흑색 안료는 유기 흑색 안료, 보다 바람직하게는 적어도 1종의 IR-투과성 유기 흑색 안료, 특히 적어도 1종의 페릴렌 및/또는 아조메틴 안료이다. 흑색 안료 no. 31 및 32 (P.B. 31 및 P.B. 32), 특히 P.B. 32가 가장 바람직하다. 이러한 안료는 상업적으로 입수가능하다. 그의 예는 팔리오겐(Paliogen)® 블랙 L 0086이다. 적합한 유기 흑색 안료의 또 다른 예는 크로모파인(Chromofine)® 아조 블랙 A-1103 (다이니치세이카 케미칼스(Dainichiseika Chemicals))이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 사용되는 베이스코트 조성물은 적어도 1종의 유기 흑색 안료 이외의 임의의 다른 흑색 안료 예컨대 흑색 무기 안료를 함유하지 않는다. 특히, 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 사용되는 베이스코트 조성물은 임의의 카본 블랙 안료를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 제1 베이스코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 유기 흑색 안료는 10 nm 내지 <1000 nm, 바람직하게는 25 nm 내지 800 nm, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 600 nm, 특히 40 nm 내지 <500 nm, 가장 바람직하게는 50 nm 내지 300 nm의 범위의 부피 평균 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 제1 베이스코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 유기 흑색 안료는 10 nm 내지 <1000 nm, 바람직하게는 25 nm 내지 800 nm, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 600 nm, 특히 40 nm 내지 <500 nm, 가장 바람직하게는 50 nm 내지 300 nm의 범위의 Z-평균 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 제1 베이스코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 유기 흑색 안료는 10 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 25 nm 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 350 nm, 특히 50 nm 내지 250 nm의 범위의 개수-기반 중앙 1차 입자 크기 (dN,50%)를 갖는다. 개수-기반 중앙 입자 크기 (dN,50%)라는 용어는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 파라미터이다. 소문자 "d"로 표시된 특징적인 변수는 누적 분포 곡선의 백분위수 (50%)이며, 이때 50% 백분위수가 중앙값에 해당된다. 지수 "N"은 개수-기반 분포와 관련된다.
부피 평균 입자 크기, Z-평균 입자 크기 및 개수-기반 중앙 1차 입자 크기는 하기 '방법' 섹션에 기재된 방법에 따라 DLS에 의해 결정된다.
단계 (1)에서 사용되는 베이스코트 조성물이 용매계 (비-수성)인지 또는 수성인지에 따라, 적어도 1종의 유기 흑색 안료를 포함하는 수성 또는 비-수성 안료 페이스트가 제1 베이스코트 조성물을 제조하는데 사용된다.
바람직하게는, 제1 베이스코트 조성물을 제조하는데 사용되는, 적어도 1종의 유기 흑색 안료를 함유하는 안료 페이스트는 <15%, 바람직하게는 <10%, 보다 바람직하게는 <7.5%의 헤이즈를 갖는다.
용어 "헤이즈"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 헤이즈는 ASTM D 1003에 정의된 바와 같은 투명도의 측정값이다. 본 발명에 따라 사용되는 (그리고 비교를 위해 사용되는) 안료 페이스트의 헤이즈를 측정하는 방법은 하기 '방법' 섹션에 기재되어 있다.
부피 평균 입자 크기, Z-평균 입자 크기 및 개수-기반 중앙 1차 입자 크기 뿐만 아니라 헤이즈는 안료 페이스트의 형태로 존재하는 유기 흑색 안료를 밀에서의 밀링 조건에 적용함으로써 조정/감소될 수 있다. 밀링 공정은 본 발명에 따라 사용되는 비-흑색 착색 안료와 관련하여 하기에서 보다 상세히 약술되며, 유기 흑색 안료 및 상기 안료를 포함하는 안료 페이스트에도 적용될 수 있다.
바람직하게는, 적어도 1종의 유기 흑색 안료는 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 사용되는 베이스코트 조성물 중의 유일한 안료이다. 그러나, 단계 (1)에서 사용되는 베이스코트 조성물은 그에 존재하는 적어도 1종의 유기 흑색 안료와는 상이한, 바람직하게는 무기 흑색 안료 예컨대 카본 블랙을 제외한 적어도 1종의 추가의 안료를 대안적으로 포함할 수 있다. 상기 적어도 1종의 추가의 안료는 제2 베이스코트 조성물 또는 비-수성 탑코트 조성물에 존재하는 특정한 본 발명에 따라 사용되는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료와는 상이한 것일 수 있지만, 반드시 그러한 것은 아니다. 이러한 추가의 안료의 예는 백색 안료를 포함한 착색 안료 및 효과 안료이다.
바람직하게는, 각각의 경우에 제1 베이스코트 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여, 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 사용되는 베이스코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 유기 흑색 안료의 wt.-% 단위의 양은 그에 함유된 임의의 다른 추가의 안료의 wt.-% 단위의 양보다 더 다량이다.
바람직하게는, 제1 베이스코트 조성물에 존재하는 안료의 총량은, 제1 베이스코트 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여, 최대 40 wt.-%, 보다 바람직하게는 최대 35 wt.-%이다.
바람직하게는, 제1 베이스코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 유기 흑색 안료는, 각각의 경우에 제1 베이스코트 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여, 5 내지 30 wt.-%, 보다 바람직하게는 6.0 내지 25.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 7.5 내지 20 wt.-%, 특히 8.0 내지 16 wt.-%의 범위의 양으로 함유된다.
바람직하게는, 제1 베이스코트 조성물의 총 고형분 함량은, 각각의 경우에 제1 베이스코트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 65 wt.-%, 보다 바람직하게는 15 내지 60 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 wt.-%, 특히 25 내지 45 wt.-%의 범위이다.
제1 베이스코트 조성물은 바람직하게는 - 적어도 1종의 유기 흑색 안료 이외에도 - 적어도 1종의 결합제, 보다 바람직하게는 결합제로서의 적어도 1종의 중합체 (a1)을 포함한다.
본 발명의 목적상 용어 "결합제"는 DIN EN ISO 4618 (독일어 버전, 날짜: 2007년 3월)에 따라 필름 형성을 담당하는, 코팅 조성물의 비-휘발성 구성성분인 것으로 이해된다. 상기 용어는 가교제 및 첨가제를 포함하며, 단, 이들이 비-휘발성 구성성분에 해당되어야 한다. 따라서, 그에 함유된 안료 및/또는 충전제는 용어 "결합제"에 의해 포괄되지 않는다. 바람직하게는, 적어도 1종의 중합체 (a1)이 코팅 조성물의 주요 결합제이다. 본 발명에서 주요 결합제는 바람직하게는, 코팅 조성물에 다른 결합제 성분이 존재하지 않을 때, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 보다 높은 비율로 존재하는 결합제 성분을 지칭한다.
용어 "중합체"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 본 발명의 목적상 중부가물 및 중합물 뿐만 아니라 중축합물을 포괄한다. 용어 "중합체"는 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 포함한다.
구성성분 (a1)로서 사용되는 적어도 1종의 중합체는 자가-가교성일 수 있거나 또는 자가-가교성이 아닐 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 중합체가, 예를 들어, EP 0 228 003 A1, DE 44 38 504 A1, EP 0 593 454 B1, DE 199 48 004 A1, EP 0 787 159 B1, DE 40 09 858 A1, DE 44 37 535 A1, WO 92/15405 A1 및 WO 2005/021168 A1로부터 공지되어 있다.
구성성분 (a1)로서 사용되는 적어도 1종의 중합체는 바람직하게는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 상기 중합체의 구조 단위의 공중합체, 특히 폴리우레탄-폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리우레탄 폴리우레아로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구성성분 (a1)로서 사용되는 적어도 1종의 중합체는 특히 바람직하게는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 상기 중합체의 구조 단위의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명과 관련하여 용어 "(메트) 아크릴" 또는 "(메트) 아크릴레이트"는 각각의 경우에 "메타크릴산" 및/또는 "아크릴산" 또는 "메타크릴레이트" 및/또는 "아크릴레이트"의 의미를 포함한다.
바람직한 폴리우레탄은, 예를 들어, 독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1의 페이지 4, 라인 19 내지 페이지 11, 라인 29 (폴리우레탄 예비중합체 B1), 유럽 특허 출원 EP 0 228 003 A1의 페이지 3, 라인 24 내지 페이지 5, 라인 40, 유럽 특허 출원 EP 0 634 431 A1의 페이지 3, 라인 38 내지 페이지 8, 라인 9, 및 국제 특허 출원 WO 92/15405의 페이지 2, 라인 35 내지 페이지 10, 라인 32에 기재되어 있다.
바람직한 폴리에스테르는, 예를 들어, DE 4009858 A1의 칼럼 6, 라인 53 내지 칼럼 7, 라인 61 및 칼럼 10, 라인 24 내지 칼럼 13, line 3 또는 WO 2014/033135 A2의 페이지 2, 라인 24 내지 페이지 7, 라인 10 및 페이지 28, 라인 13 내지 페이지 29, 라인 13에 기재되어 있다. 또한 바람직한 폴리에스테르는, 예를 들어, WO 2008/148555 A1에 기재된 바와 같은, 수지상 구조 또는 성상 구조를 갖는 폴리에스테르이다. 이들은 클리어코트 뿐만 아니라, 특히 수성 베이스코트에도 사용될 수 있다.
바람직한 폴리우레탄-폴리(메트)아크릴레이트 공중합체 (예를 들어, (메트)아크릴화된 폴리우레탄) 및 그의 제조법은, 예를 들어, WO 91/15528 A1의 페이지 3, 라인 21 내지 페이지 20, 라인 33 및 DE 4437535 A1의 페이지 2, 라인 27 내지 페이지 6, 라인 22에 기재되어 있다.
바람직한 폴리(메트) 아크릴레이트는 물 및/또는 유기 용매 중에서의 올레핀계 불포화 단량체의 다단계 자유-라디칼 유화 중합에 의해 제조될 수 있는 것들이다. 예를 들어, 시드-코어-쉘 중합체 (SCS 중합체)가 특히 바람직하다. 이러한 중합체 또는 이러한 중합체를 함유하는 수성 분산액이, 예를 들어, WO 2016/116299 A1로부터 공지되어 있다. 특히 바람직한 시드-코어-쉘 중합체는 물 중에서의 올레핀계 불포화 단량체의 3종의, 바람직하게는 상이한 단량체 혼합물 (A1), (B1) 및 (C1)의 연속 자유-라디칼 유화 중합에 의해 제조될 수 있는 중합체, 바람직하게는 100 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것들이며, 여기서 혼합물 (A1)은 25℃에서 0.5 g / l 미만의 수용해도를 갖는 단량체를 적어도 50 wt.-% 함유하며, 혼합물 (A1)로부터 제조된 중합체는 10 내지 65℃의 유리 전이 온도를 갖고, 혼합물 (B1)은 적어도 1종의 다중불포화 단량체를 함유하며, 혼합물 (B1)로부터 제조된 중합체는 -35 내지 15℃의 유리 전이 온도를 갖고, 혼합물 (C1)로부터 제조된 중합체는 -50 내지 15℃의 유리 전이 온도를 갖고, 여기서 i. 먼저 혼합물 (A1)이 중합되고, ii. 이어서 혼합물 (B1)이 i. 하에 형성된 중합체의 존재 하에 중합되고, iii. 이어서 혼합물 (C1)이 ii. 하에 형성된 중합체의 존재 하에 중합된다. 모든 3종의 혼합물은 바람직하게는 서로 상이하다.
바람직한 폴리우레탄-폴리우레아 공중합체는 폴리우레탄-폴리우레아 입자, 바람직하게는 40 내지 2000 nm의 Z-평균 입자 크기를 갖는 것들이며, 여기서 폴리우레탄-폴리우레아 입자는, 각각 반응된 형태로, 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 함유하는 적어도 1종의 이소시아네이트 기-함유 폴리우레탄 예비중합체 및 2개의 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 2급 아미노 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리아민을 함유한다. 바람직하게는, 이러한 공중합체는 수성 분산액의 형태로 사용된다. 원칙적으로 이러한 중합체는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트와 폴리올 및 폴리아민의 통상적인 중부가에 의해 제조될 수 있다.
구성성분 (a1)로서 사용되는 중합체는 바람직하게는 가교 반응을 가능하게 하는 반응성 관능기를 갖는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 통상의 가교가능한 반응성 관능기가 존재할 수 있다. 바람직하게는, 구성성분 (a1)로서 사용되는 중합체는 1급 아미노 기, 2급 아미노 기, 히드록실 기, 티올 기, 카르복실 기 및 카르바메이트 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 반응성 관능기를 갖는다. 바람직하게는, 구성성분 (a1)로서 사용되는 중합체는 히드록실 관능기를 갖는다.
바람직하게는, 구성성분 (a1)로서 사용되는 중합체는 히드록시-관능성이며, 보다 바람직하게는 15 내지 400 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 20 내지 250 mg KOH/g의 범위의 OH가를 갖는다.
구성성분 (a1)로서 사용되는 중합체는 특히 바람직하게는 히드록시-관능성 폴리우레탄-폴리 (메트) 아크릴레이트 공중합체, 히드록시-관능성 폴리에스테르 및/또는 히드록시-관능성 폴리우레탄-폴리우레아 공중합체이다.
추가로, 제1 베이스코트 조성물은 그 자체로 공지된 적어도 1종의 전형적인 가교제를 함유할 수 있다. 가교제는 코팅 조성물의 필름-형성 비-휘발성 성분 중에 포함되는 것이며, 따라서 "결합제"의 일반적 정의에 포함된다. 따라서, 가교제는 구성성분 (a1)에 의해 포괄되어야 한다.
가교제가 존재한다면, 이는 바람직하게는 적어도 1종의 아미노플라스트 수지 및/또는 적어도 1종의 블로킹된 또는 유리 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 아미노플라스트 수지이다. 아미노플라스트 수지 중에서도, 멜라민 수지 예컨대 멜라민-포름알데히드 수지가 특히 바람직하다.
임의적인 단계 (2) 및 제2 베이스코트 조성물
임의적인 단계 (2)에 따라 제1 베이스코트 조성물과는 상이한 제2의 안료처리된 베이스코트 조성물이 기판 상에 존재하는 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름에 적용되어 제1 코팅 필름에 인접한 제2 코팅 필름이 형성된다. 제2의 안료처리된 베이스코트 조성물은 임의의 흑색 안료를 포함하지 않는다. 본 발명의 방법의 임의적인 단계 (2)에서 사용되는 베이스코트 조성물은 하기에서 "제2 베이스코트 조성물"이라고도 지칭된다. 임의적인 단계 (2)에서 사용되는 베이스코트 조성물은 용매계 (비-수성) 또는 수성일 수 있다.
임의적인 단계 (2) - 및 또한 당연히 선행 단계 (1) 및 후속 단계 (3b)가 수행된다면 - 제2 베이스코트 조성물은 <1000 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료를, 제2 베이스코트 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 7.50 wt.-%의 범위의 양으로 포함하며, 여기서 상기 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료는 안료 페이스트의 형태로 제2 베이스코트 조성물에 혼입된다.
단계 (1)에서 사용되는 베이스코트 조성물이 용매계 (비-수성)인지 또는 수성인지에 따라, 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료를 포함하는 수성 또는 비-수성 안료 페이스트가 제2 베이스코트 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 임의적인 단계 (2)는 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름의 경화 전에 수행된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 임의적인 단계 (2) 후에 그리고 단계 (3b) 전에 수행되는 단계 (2a)를 추가로 포함한다. 상기 단계 (2a)에서, 단계 (2) 후에 수득된 제2 코팅 필름은 단계 (3b)에서 클리어코트 조성물을 적용하기 전에, 바람직하게는 1 내지 20분의 기간 동안, 보다 바람직하게는 2 내지 15분의 기간 동안, 특히 5 내지 10분의 기간 동안 플래시-오프된다. 바람직하게는, 단계 (2a)는 40℃ 이하의 온도에서, 보다 바람직하게는 18 내지 30℃의 범위의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료는 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 사용되는 베이스코트 조성물 중의 유일한 안료이다. 그러나, 단계 (2)에서 사용되는 베이스코트 조성물은 그에 존재하는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료와는 상이한 적어도 1종의 추가의 안료를 대안적으로 포함할 수 있다. 이러한 추가의 안료의 예는 백색 안료를 포함한 다른 착색 안료 및 효과 안료이다.
바람직하게는, 각각의 경우에 제2 베이스코트 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 사용되는 베이스코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료의 wt.-% 단위의 양은 그에 함유된 임의의 다른 추가의 안료의 wt.-% 단위의 양보다 더 다량이다.
바람직하게는, 제2 베이스코트 조성물에 존재하는 안료의 총량은, 제1 베이스코트 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여, 최대 20 wt.-%, 보다 바람직하게는 최대 10 wt.-%이다.
바람직하게는, 제2 베이스코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료는, 각각의 경우에 제2 베이스코트 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5.00 wt.-%의 범위의 양으로, 보다 바람직하게는 0.10 내지 5.00 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 0.10 내지 3.50 wt.-%, 특히 0.10 내지 2.50 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.20 내지 2.00 wt.-%의 범위의 양으로 함유된다.
바람직하게는, 제2 베이스코트 조성물의 총 고형분 함량은, 각각의 경우에 제2 베이스코트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 65 wt.-%, 보다 바람직하게는 15 내지 60 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 wt.-%, 특히 25 내지 45 wt.-%의 범위이다.
제2 베이스코트 조성물은 바람직하게는 - 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료 이외에도 - 적어도 1종의 결합제, 보다 바람직하게는 결합제로서의 적어도 1종의 중합체 (b1)을 포함한다. 구성성분 (a1)과 관련하여 상기에 기재된 가교제를 포함한 동일한 결합제가 또한 구성성분 (b1)로서 사용될 수 있다.
단계 (3a) 및 안료처리된 탑코트 조성물
임의적인 단계 (2)가 수행되지 않은 경우에, 임의적인 단계 (3a)에 따라 탑코트 코팅 조성물이 기판 상에 존재하는 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름에 적용되어 제1 코팅 필름에 인접한 제2 코팅 필름이 형성되며, 여기서 탑코트 코팅 조성물은 안료처리된 탑코트 조성물이고, 여기서 단계 (3a) 후에 수득된 제2 코팅 필름은 형성된 다층 코팅 시스템의 최외각 필름이다. 탑코트 코팅 조성물은 임의의 흑색 안료를 포함하지 않는다. 단계 (3a)에서 사용되는 탑코트 조성물은 용매계 (비-수성) 또는 수성일 수 있고, 바람직하게는 용매계이다.
단계 (3a)가 수행되는 경우에, 단계 (2)는 수행되지 않는다. 이러한 경우에 안료처리된 탑코트 조성물은 <1000 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료를, 탑코트 코팅 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 7.50 wt.-%의 범위의 양으로 포함하며, 여기서 상기 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료는 안료 페이스트의 형태로 탑코트 코팅 조성물에 혼입된다.
탑코트 조성물이 용매계라면, 바람직하게는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료를 포함하는 비-수성 안료 페이스트가 탑코트 조성물을 제조하는데 사용된다. 또한, 탑코트 조성물이 수성이라면, 바람직하게는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료를 포함하는 수성 안료 페이스트가 탑코트 조성물을 제조하는데 사용된다.
바람직하게는, 단계 (3a)는 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름의 경화 전에 수행된다.
바람직하게는, 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료는 본 발명의 방법의 단계 (3a)에서 사용되는 탑코트 조성물 중의 유일한 안료이다. 그러나, 단계 (3a)에서 사용되는 탑코트 조성물은 그에 존재하는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료와는 상이한 적어도 1종의 추가의 안료를 대안적으로 포함할 수 있다. 이러한 추가의 안료의 예는 백색 안료를 포함한 다른 착색 안료 및/또는 효과 안료이다. 그러나, 바람직하게는, 효과 안료는 존재하지 않는다.
바람직하게는, 각각의 경우에 탑코트 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여, 본 발명의 방법의 단계 (3a)에서 사용되는 탑코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료의 wt.-% 단위의 양은 그에 함유된 임의의 다른 추가의 안료의 wt.-% 단위의 양보다 더 다량이다.
바람직하게는, 탑코트 조성물에 존재하는 안료의 총량은, 탑코트 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여, 최대 30 wt.-%, 보다 바람직하게는 최대 20 wt.-%이다.
바람직하게는, 탑코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료는, 각각의 경우에 탑코트 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5.00 wt.-%의 범위의 양으로, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3.50 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 2.50 wt.-%, 특히 0.02 내지 1.50 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.03 내지 1.00 wt.-%의 범위의 양으로 함유된다.
바람직하게는, 탑코트 조성물의 총 고형분 함량은, 각각의 경우에 탑코트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 65 wt.-%, 보다 바람직하게는 15 내지 60 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 wt.-%, 특히 25 내지 45 wt.-%의 범위이다.
탑코트 조성물은 바람직하게는 - 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료 이외에도 - 적어도 1종의 결합제, 보다 바람직하게는 결합제로서의 적어도 1종의 중합체 (c1)을 포함한다. 구성성분 (a1) 및 (b1)과 관련하여 상기에 기재된 가교제를 포함한 동일한 결합제가 또한 구성성분 (c1)로서 사용될 수 있다.
단계 (3b) 및 클리어코트 조성물
임의적인 단계 (2)가 수행된 경우에, 임의적인 단계 (3b)에 따라 추가의 코팅 조성물이 기판 상에 존재하는 단계 (2) 후에 수득된 제2 코팅 필름에 적용되어 제2 코팅 필름에 인접한 제3 코팅 필름이 형성되며, 여기서 코팅 조성물은 클리어코트 조성물이고, 여기서 단계 (3b) 후에 수득된 제3 코팅 필름은 형성된 다층 코팅 시스템의 최외각 필름이다. 클리어코트 코팅 조성물은 임의의 흑색 안료를 포함하지 않는다. 단계 (3b)에서 사용되는 클리어코트 조성물은 용매계 (비-수성) 또는 수성일 수 있고, 바람직한 것은 용매계이다.
클리어코트 조성물은 안료처리되지 않을 수 있으며, 즉, 임의의 흑색 안료를 함유하지 않을 수 있고, 뿐만 아니라 안료를 전혀 함유하지 않을 수도 있다. 그러나, 클리어코트 조성물은 착색 및/또는 효과 안료 - 착색 안료의 경우에는, 흑색 안료 이외의 것 -, 바람직하게는 착색 안료를, 경화되었을 때 클리어코트의 목적하는 투명도를 간섭하지 않는 양으로 대안적으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 클리어코트 조성물은, 각각의 경우에 클리어코트 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여, 7.5 wt.-% 이하, 바람직하게는 5.0 wt.-% 이하, 보다 바람직하게는 2.5 wt.-% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5 wt.-% 이하의 적어도 1종의 착색 안료를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (3b)는 단계 (2) 후에 수득된 제2 코팅 필름의 경화 전에 수행된다.
바람직하게는, 클리어코트 조성물의 총 고형분 함량은, 각각의 경우에 클리어코트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 65 wt.-%, 보다 바람직하게는 15 내지 60 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 wt.-%, 특히 25 내지 45 wt.-%의 범위이다.
클리어코트 조성물은 바람직하게는 적어도 1종의 결합제, 보다 바람직하게는 결합제로서의 적어도 1종의 중합체 (c1)을 포함한다. 구성성분 (a1) 및 (b1)과 관련하여 상기에 기재된 가교제를 포함한 동일한 결합제가 또한 구성성분 (c1)로서 사용될 수 있다.
단계 (3a) 또는 (3b)에서 적용되는 클리어코트 또는 탑코트 조성물
클리어코트 또는 탑코트 코팅 조성물은 적어도 1종의 결합제, 보다 바람직하게는 결합제로서의 적어도 1종의 중합체 (c1)을 포함할 수 있다. 클리어코트 또는 탑코트 코팅 조성물이 바람직하게는 2K-조성물이기 때문에, 이는 바람직하게는 평균 2개 이상의 OH-기 및/또는 아미노 기 및/또는 카르바메이트 기, 보다 바람직하게는 OH-기를 갖는 적어도 1종의 중합체 (c1) 및 가교제인 적어도 1종의 추가의 중합체로서 유리 NCO-기를 갖는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 포함한다.
바람직하게는, 적어도 1종의 바람직하게는 OH-관능성인 중합체 (c1)은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 폴리스티렌 표준물에 대비하여 측정된, 바람직하게는 800 내지 100000 g/mol, 보다 특히 1000 내지 75000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
특히 바람직한 구성성분 (c1)은 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기에 약술된 바와 같이, 이들 용어는 각각의 경우에 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 포함한다.
적합한 폴리에스테르는 예를 들어 EP-A-0 994 117 및 EP-A-1 273 640에 기재되어 있다. 폴리우레탄 폴리올은 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 예비중합체와 적합한 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조되며, 예를 들어 EP-A-1 273 640에 기재되어 있다. 바람직하게는, 적어도 1종의 OH-관능성 중합체 (c1)은 적어도 1종의 OH-관능성 (메트)아크릴 공중합체 및/또는 적어도 1종의 OH-관능성 폴리에스테르, 바람직하게는 적어도 1종의 OH-관능성 (메트)아크릴 공중합체이다.
바람직하게는, 적어도 1종의 OH-관능성 중합체 (c1)은 30 내지 400 mg KOH/g, 보다 특히 100 내지 300 mg KOH/g의 OH가를 갖는다. DIN EN ISO 11357-2 (2019-03)에 따라 DSC 측정에 의해 측정된, 이 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -150 내지 100℃, 보다 바람직하게는 -120℃ 내지 80℃이다.
적합한 가교제는 평균 2개 이상의 NCO-기를 보유하는 유기 구성성분이다. 가교제로서 사용되는 적어도 1종의 유기 구성성분은 바람직하게는 시클로지방족 구조 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트로부터 삼량체화, 이량체화, 우레탄 형성, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성 및/또는 알로파네이트 형성에 의해 유래된 모 구조를 갖는다. 대안적으로 또는 추가적으로, 가교제로서 사용되는 적어도 1종의 유기 구성성분은 바람직하게는 비-시클릭 지방족 구조 및/또는 비-시클릭 지방족 폴리이소시아네이트로부터 삼량체화, 이량체화, 우레탄 형성, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성 및/또는 알로파네이트 형성에 의해 유래된 모 구조를 갖는다. 임의적으로 모 구조로서 기능하는 - 비-시클릭 지방족 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 그 자체로 공지된 치환 또는 비치환된 지방족 폴리이소시아네이트이다. 그의 예는 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. 임의적으로 모 구조로서 기능하는 - 시클로지방족 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 그 자체로 공지된 치환 또는 비치환된 시클로지방족 폴리이소시아네이트이다. 바람직한 폴리이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 퍼히드로디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (예를 들어 바이엘 아게(Bayer AG)로부터의 데스모두르(Desmodur)® W) 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
제2 베이스코트 또는 탑코트 조성물에 존재하는 비-흑색 착색 안료 및 상기 안료를 포함하는 안료 페이스트
하기에서 본 발명에 따라 사용되는 비-흑색 착색 유기 안료가 추가로 기재된다.
바람직하게는, 제2 베이스코트 조성물 또는 탑코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료는 청색 및/또는 녹색 및/또는 보라색 및/또는 적색 안료, 보다 바람직하게는 청색 및/또는 녹색 및/또는 보라색 안료, 보다 더 바람직하게는 청색 및/또는 녹색 안료, 특히 청색 안료이다. 바람직하게는, 이는 제2 베이스코트 또는 탑코트 조성물에 존재하는 유일한 착색 안료이고, 보다 더 바람직하게는 제2 베이스코트 또는 탑코트 조성물에 존재하는 유일한 안료이다.
제2 베이스코트 조성물 또는 탑코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료는 무기 또는 유기 안료 예컨대 무기 또는 유기 청색 안료일 수 있다. 적합한 무기 청색 안료는 호이코두르(Heucodur)® 블루 550과 같이, 상업적으로 입수가능하다. 그러나, 바람직하게는, 이는 유기 안료, 특히 유기 청색 안료이다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 적어도 1종의 비-흑색 안료는 프탈로시아닌 안료이다. 청색 안료 no. 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 및 15:6, 특히 15:1 (P.B. 15:1, P.B. 15:2, P.B. 15:3, P.B. 15:4, 및 P.B. 15:6)이 가장 바람직하다. 적합한 유기 청색 안료 또한 상업적으로 입수가능하다. 그의 예는 팔로마(Palomar)® 블루 15:1-248-4806 및 팔로마® 블루 15:1-248-4816이다.
바람직하게는, 제2 베이스코트 조성물 또는 탑코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 비-흑색 착색 유기 안료는 10 nm 내지 <950 nm, 바람직하게는 25 nm 내지 900 nm, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 850 nm, 특히 40 nm 내지 <800 nm의 범위의 부피 평균 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 제2 베이스코트 조성물 또는 탑코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 비-흑색 착색 유기 안료는 10 nm 내지 750 nm, 바람직하게는 25 nm 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 350 nm, 특히 40 nm 내지 300 nm의 범위의 Z-평균 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 제2 베이스코트 조성물 또는 탑코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 비-흑색 착색 유기 안료는 10 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 25 nm 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 400 nm, 특히 50 nm 내지 350 nm의 범위의 개수-기반 중앙 1차 입자 크기 (dN,50%)를 갖는다. 개수-기반 중앙 입자 크기 (dN,50%)라는 용어는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 파라미터이다. 소문자 "d"로 표시된 특징적인 변수는 누적 분포 곡선의 백분위수 (50%)이며, 이때 50% 백분위수가 중앙값에 해당된다. 지수 "N"은 개수-기반 분포와 관련된다.
부피 평균 입자 크기, Z-평균 입자 크기 및 개수-기반 중앙 1차 입자 크기는 하기 '방법' 섹션에 기재된 방법에 따라 DLS에 의해 결정된다.
적어도 1종의 비-흑색 착색 안료를 포함하는 안료 페이스트가 제2 베이스코트 또는 탑코트 조성물을 제조하는데 사용된다. 이들 두 조성물 각각을 위해 사용되는 안료 페이스트는, 제2 베이스코트 조성물이 수성이고 탑코트 코팅 조성물이 비-수성인 경우에 서로 상이할 수 있다. 이들은 또한, 이들 조성물 둘 다가 비-수성인 경우에 동일할 수도 있다. 안료 페이스트는 각각의 경우에 바람직하게는 안료를 분산/분쇄하기 위한 적어도 1종의 분산제 및/또는 분쇄 수지를 함유한다. 안료 페이스트 중에 존재하는 본 발명에 따라 사용되는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료는 그의 부피 평균 입자 크기를 <1000 nm으로 감소시키기 위해, 바람직하게는 밀로 밀링된다. 또한 밀링은 바람직하게는 Z-평균 입자 크기 및 개수-기반 중앙 1차 입자 크기의 상기에 언급된 바람직한 범위를 달성하기 위해 수행된다. 또한 밀링은 바람직하게는 하기에 언급된 헤이즈 값을 달성하기 위해 수행된다. 밀링은 바람직하게는 0.5 mm 이하 예컨대 0.4 및/또는 0.3 mm의 직경을 갖는 밀링 비드를 사용하여 수행된다. 동일한 밀링 조건이 또한 제1 베이스코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 흑색 안료의 안료 페이스트를 제조하는 경우에도, 상기 흑색 안료의 부피 평균 입자 크기, Z-평균 입자 크기 및 개수-기반 중앙 1차 입자 크기 뿐만 아니라 헤이즈 중 적어도 하나를 감소시키는 것이 바람직할 때, 그를 제1 베이스코트 조성물에 혼입하기 전에 사용될 수 있다. 특히 적합한 밀링 조건은 실시예로부터 알 수 있다.
바람직하게는, 제2 베이스코트 조성물 또는 탑코트 조성물을 제조하는데 사용되는, 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료를 함유하는 안료 페이스트는 <20%, 바람직하게는 <15%, 보다 바람직하게는 <10%, 특히 <7.5%, 가장 바람직하게는 ≤5%의 헤이즈를 갖는다. 용어 "헤이즈"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 헤이즈는 ASTM D 1003에 정의된 바와 같은 투명도의 측정값이다. 본 발명에 따라 사용되는 (그리고 비교를 위해 사용되는) 안료 페이스트의 헤이즈를 측정하는 방법은 하기 '방법' 섹션에 기재되어 있다.
임의적인 단계 (4)
상기에 약술된 바와 같이, 바람직하게는, 임의적인 단계 (2)는 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름의 경화 전에 수행되고, 단계 (3a)는 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름의 경화 전에 수행되고, 단계 (3b)는 단계 (2) 후에 수득된 제2 코팅 필름의 경화 전에 수행된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 단계 (3a) 또는 (3b) 후에 그리고 단계 (4) 전에 수행되는 단계 (3c)를 추가로 포함한다. 상기 단계 (3c)에서, 단계 (3a) 또는 (3b) 후에 수득된 제3 코팅 필름은 임의적인 경화 단계 (4)를 수행하기 전에, 바람직하게는 1 내지 20분의 기간 동안, 보다 바람직하게는 2 내지 15분의 기간 동안, 특히 5 내지 10분의 기간 동안 플래시-오프된다. 바람직하게는, 단계 (3c)는 40℃ 이하의 온도에서, 보다 바람직하게는 18 내지 30℃의 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법은 추가적인 단계 (4), 즉, 하기 단계를 임의적으로 포함할 수 있고, 바람직하게는 포함한다:
(4) 단계 (1) 및 (3a) 또는 단계 (1), (2) 및 (3b)에서 적용된 모든 코팅 필름을 공동으로 경화시켜, 즉, 동시에 경화시켜, 적어도 제1 및 제2 코팅 층을 포함하며, 이때 제2 코팅 층이 형성된 다층 코팅 시스템의 최외각 층이거나 또는 적어도 제1, 제2 및 제3 코팅 층을 포함하며, 이때 제3 코팅 층이 형성된 다층 코팅 시스템의 최외각 층인 경화된 다층 코팅 시스템을 수득하는 단계.
그 결과로 생성된 각각의 경화된 코팅 필름이 코팅 층을 나타낸다.
바람직하게는, 단계 (4)는 150℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만의 온도에서, 특히 15 내지 110℃ 또는 15 내지 90℃의 범위의 온도에서, 5 내지 45분의 기간 동안, 바람직하게는 20 내지 45분의 기간 동안, 특히 25 내지 35분의 기간 동안 수행된다.
본 발명의 다층 코팅 시스템
본 발명의 추가의 대상은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한, 임의적으로 프리코팅된 기판 상에 존재하는 다층 코팅 시스템이다.
본 발명의 방법과 관련하여 상기에 기재된 모든 바람직한 실시양태는 또한 상기 언급된 본 발명의 코팅된 기판에 관한 바람직한 실시양태이기도 하다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 - 본 발명의 다층 코팅 시스템은 - 경화 후에 - 적어도 250, 바람직하게는 적어도 270의 제트니스 (Mc)를 갖고/거나, 그의 흑색도 (My) 값을, 바람직하게는 적어도 1% 초과하는 제트니스 (Mc) 값을 갖는다. 흑색도 및 제트니스를 측정하는 방법은 하기 '방법' 섹션에 기재되어 있다.
용어 "흑색도" (My) 및 "제트니스" (Mc)는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, "흑색"의 컬러 품질을 정량화할 수 있는 파라미터이다. 흑색도 (My)는 반사율과 직접적인 상관관계가 있는 흑색도 정도의 척도이며, 예를 들어 DIN 55979 (04-1989)에 정의되어 있다. 흑색도 (My)는 My = 100*log (Yn/Y)의 일반 공식을 사용하여 정량화될 수 있다. 제트니스 (Mc)는 카. 립포크-로메르(K. Lippok-Lohmer)에 의해 정립된 컬러 의존성 흑색 값이며 (K. Lippok-Lohmer, Farbe und Lack, 92, p. 1024 (1986)), 또한 DIN 53235-1 (06-2005) 및 DIN 53235-2 (06-2005)에서도 언급된다. 제트니스 (Mc)는 Mc = 100*[log(Xn/X) - log(Zn/Z) + log(Yn/Y)]의 일반 공식을 사용하여 정량화될 수 있다. X, Y, Z는 측정되는 샘플에 대한 CIE 3자극치 값이다. Xn, Yn, Zn은 광원에 대한 3자극치 값이다. Mc와 My의 차이, 즉, Mc - My가 언더톤 (dM)이다. dM이 <0이면, 언더톤은 갈색/적색빛이다 (My > Mc). dM이 >0이면, 흑색이 청색빛 언더톤을 나타낸다 (My < Mc).
본 발명의 코팅된 기판
본 발명의 추가의 대상은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅된 기판이다.
본 발명의 방법 및 본 발명의 다층 코팅 시스템과 관련하여 상기에 기재된 모든 바람직한 실시양태가 또한 상기 언급된 본 발명의 코팅된 기판에 관한 바람직한 실시양태이기도 하다.
본 발명의 용도
본 발명의 추가의 대상은 경화된 다층 코팅 시스템의 제트니스 (Mc)가 흑색도 (My)를, 바람직하게는 적어도 1% 초과하는 정도로 경화 후에 수득된 다층 코팅 시스템의 제트니스 (Mc)를 증가시키기 위한,
임의의 흑색 안료를 포함하지 않고, <1000 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료를, 코팅 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 7.50 wt.-%의 범위의 양으로 포함하며, 여기서 상기 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료는 안료 페이스트의 형태로 코팅 조성물에 혼입되는 것인 안료처리된 코팅 조성물의
임의적으로 프리코팅된 기판 상에 다층 코팅 시스템을 제조하는 본 발명의 방법의 단계 (2)에서의 제2 베이스코트 조성물로서의 또는 단계 (3a)에서의 탑코트 조성물로서의
용도이다.
본 발명의 방법, 본 발명의 다층 코팅 시스템, 및 본 발명의 코팅된 기판과 관련하여 상기에 기재된 모든 바람직한 실시양태는 또한 상기 언급된 본 발명의 용도에 관한 바람직한 실시양태이기도 하다.
방법
1.
비-휘발분 분율의 결정
총 고형분 함량을 포함한 고형분 함량의 양 (비-휘발성 물질, 고형분 분율)은 DIN EN ISO 3251:2019-09를 통해 110℃에서 60 min 동안 결정된다.
2.
헤이즈의 측정
헤이즈 측정에 적용될 안료 페이스트는 탈이온수 (수성 안료 페이스트의 경우) 또는 n-부틸 아세테이트 (용매계 안료 페이스트의 경우)로 희석되어, 이어서 측정에 사용될 적합한 희석된 샘플을 제공한다. 측정은 안료 페이스트의 밀링으로부터 24시간 이내에 수행된다. 헤이즈를 측정하기 위한 장치로는 빅-가드너(Byk-Gardner)로부터 입수가능한 헤이즈-가드(Haze-gard) I 기기가 사용된다. 기기는 용액 기반 석영 큐벳 유동 샘플 홀더에서 참조 표준물로서 탈이온수 또는 n-부틸 아세테이트를 사용하여 보정된다. 측정을 위해 500 마이크로미터의 경로-길이를 갖는 셀이 사용된다. 측정은 최대 흡광도의 파장에서 17.5% ± 1.0%의 투과율로 수행된다. 희석 후에 제조된 샘플의 투과율이 너무 낮은 것으로 확인된다면, 17.5% ± 1.0%의 투과율에 도달할 때까지 샘플이 추가로 희석된다.
3.
입자 크기 특징
입자 크기의 다양한 파라미터가 측정된다. 모든 파라미터는 DLS 입자 크기 측정 (동적 광 산란 측정)에 의해 측정된다. DLS 측정은 안료 페이스트의 밀링으로부터 24시간 이내에 수행된다. Z-평균 입자 크기, 부피 평균 입자 크기 (V-평균) 뿐만 아니라 dN,50%, dN,10% 및 dN,90% 파라미터가 DLS에 의해 측정된다. dN,50%, dN,10% 및 dN,90% 파라미터는 강도 가중을 사용하여 결정된다. 각각의 페이스트에 대해 각각의 파라미터가 4회의 시험에 걸쳐 결정되고, 주어진 값은 이들 4회 시험의 평균을 나타낸다. 입자 크기 분석에 적용될 안료 페이스트는 탈이온수 (수성 안료 페이스트의 경우) 또는 n-부틸 아세테이트 (용매계 안료 페이스트의 경우)로 희석되어, 이어서 분석에 적용될 적합한 희석된 샘플을 제공한다. 수성 안료 페이스트의 경우에는 각각의 페이스트가 탈이온수로 1:100의 1차 희석도로 희석되고, 이어서 상기 용액이 1:50으로 추가로 희석된다. 따라서 전체 희석도는 1:5000이다 (각각의 경우에 최초의 페이스트 기준). 용매계 안료 페이스트의 경우에는 각각의 페이스트가 n-부틸 아세테이트로 1:100의 1차 희석도로 희석되고, 이어서 상기 용액이 1:50으로 추가로 희석된다. 따라서 전체 희석도는 1:5000이다 (각각의 경우에 최초의 페이스트 기준). 각각의 샘플이 유리 큐벳 셀 (유리 큐벳 PCS1115)로 옮겨진다. 이어서, 샘플이 DLS 측정 시스템에 투입된다. 말번(Malvern) 사로부터 입수가능한 말번 제타사이저 나노(Malvern Zetasizer Nano) 시리즈가 DLS 입자 크기 분석기로서 사용된다 (모델 ZEN1690이 사용됨). 각각의 샘플이 챔버에서 2분 동안 평형화된 다음에, 입자 크기 분석의 실행이 시작된다. 이어서, 데이터가 수집된다.
4.
컬러 값 (L*, a*, b*)의 측정
L*a*b* 컬러 공간 또는 L*a*b* 컬러 모델 (즉, CIELAB 컬러 모델)은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. L*a*b* 컬러 모델은 예를 들어, DIN EN ISO/CIE 11664-4:2020-03에 규정되어 있다. L*a*b*-컬러 공간의 각각의 인지가능한 컬러는 3차원 좌표계에서 소정의 좌표 {L*,a*,b*}를 갖는 특정한 컬러 위치에 의해 기술된다. a*-축은 컬러의 녹색 또는 적색 비율을 기술하며, 이때 음의 값은 녹색을 나타내고 양의 값은 적색을 나타낸다. b*-축은 컬러의 청색 또는 황색 비율을 기술하며, 이때 음의 값은 청색을 나타내고 양의 값은 황색을 나타낸다. 따라서 보다 낮은 수치일수록 보다 강한 청색빛의 컬러를 지시한다. L*-축은 이러한 평면에 수직이고, 밝기 (명도)를 나타낸다. L*-축은 흑색 (L = 0) 및 백색 (L = 100)의 종점을 갖는다. 따라서 보다 작은 값일수록 보다 어두운 컬러를 지시한다. 코팅된 기판 (경화 후)의 컬러 값 L*, a* 및 b*는 경화를 포함하는 그의 제조 후에 ASTM E 284-81a에 따라 결정된다. 기기 BYK-mac i (빅-가드너)를 사용하여 값이 측정된다. 경화된 샘플의 분석은 BYK-mac i 분광광도계 표준 작동 절차를 사용하여 컬러, 광택 및 선명도 측정에 따라 행해진다. 완전히 경화된 분석될 샘플을 극세사 천으로 닦아낸다. BYK-mac i 기기가 이어서 기판 표면 상에 배치되고, D65 광원을 사용하여 -15°, 15°, 25°, 45°, 75° 및 110°의 각도에서 측정이 수행되며, 이때 각각의 각도에서 CIELab 설정을 사용하여 데이터가 기록된다. 이러한 측정이 개별 패널에 대해 적어도 3개의 상이한 위치에서 이루어지고, 시험 값의 평균이 보고된다. 하기 실험 파트에서 보고된 컬러 값 L*, a* 및 b*는 110°의 각도에 대한 것이다.
5.
제트니스 (Mc) 및 흑색도 (My)의 측정
코팅된 기판의 제트니스 및 흑색도가 경화를 포함하는 그의 제조 후에 결정된다. 흑색도 (My)는 반사율과 직접적인 상관관계가 있는 흑색도 정도의 척도이며, 예를 들어 DIN 55979 (04-1989)에 정의되어 있다. 샘플의 흑색도 (My)는 적합한 분광광도계를 사용하여 컬러 데이터를 획득함으로써, My = 100*log (Yn/Y)의 일반 공식을 사용하여 정량화될 수 있다. 제트니스 (Mc)는 카. 립포크-로메르에 의해 정립된 컬러 의존성 흑색 값이며 (K. Lippok-Lohmer, Farbe und Lack, 92, p. 1024 (1986)), 또한 DIN 53235-1 (06-2005) 및 DIN 53235-2 (06-2005)에서도 언급된다. 제트니스 (Mc)는 적합한 분광광도계를 사용하여 컬러 데이터를 획득함으로써, Mc = 100*[log(Xn/X) - log(Zn/Z) + log(Yn/Y)]의 일반 공식을 사용하여 정량화될 수 있다. X, Y, Z는 측정되는 샘플에 대한 CIE 3자극치 값이다. Xn, Yn, Zn은 광원에 대한 3자극치 값이다. 측정을 위한 광원은 D65 광원 (모의 주광 CIE 표준광원)이다. 2° 표준 관찰자가 상대 광도를 위해 정규화되며, 여기서 Yn=100은 Xn= 95.047 및 Zn=108.883을 산출한다. 이들은 또한 Xn= 94.8110이고 Zn= 107.304인 보조 10° 관찰자를 보고한다. 기기 BYK-mac i (빅-가드너)를 사용하여 값이 측정된다. 경화된 샘플의 분석은 BYK-mac i 분광광도계 표준 작동 절차를 사용하여 컬러, 광택 및 선명도 측정에 따라 행해진다. 완전히 경화된 분석될 샘플을 극세사 천으로 닦아낸다. BYK-mac i 기기가 이어서 기판 표면 상에 배치되고, D65 광원을 사용하여 -15°, 15°, 25°, 45°, 75° 및 110°의 각도에서 측정이 수행되며, 이때 각각의 각도에서 CIELab 설정을 사용하여 데이터가 기록된다. 하기 실험 파트에서 보고된 My- 및 Mc-값은 75°의 각도에서의 측정에 대한 것이다. Mc와 My의 차이, 즉, Mc - My가 언더톤 (dM)이다. dM이 <0이면, 언더톤은 갈색/적색빛이다 (My > Mc). dM이 >0이면, 흑색이 다른 컬러의 언더톤을 나타내며 (My < Mc), 언더톤 컬러가 사용된 비-흑색 착색 안료(들)에 따라 달라진다. 중성색 내지 청색 및/또는 녹색 언더톤, 특히 청색 언더톤이 특히 바람직하다.
실시예
하기 실시예가 본 발명을 추가로 예시하지만, 그의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 'pbw'는 중량부를 의미한다. 달리 정의되지 않는 한, '부'는 '중량부'를 의미한다.
1.
안료 페이스트의 제조
1.1
수성 안료 페이스트 P1 내지 P7 및 P2a의 제조
표 1에 지시된 안료 페이스트를 하기 방법에 의해, 표 1에 열거된 바와 같은 구성성분 및 그의 양으로부터 제조하였다:
안료 페이스트 P1
흑색 안료 페이스트 P1은, 분산제 1, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 탈이온수의 교반되는 혼합물에 팔리오겐® 블랙 L0086을 첨가하는 것으로 제조되었다. 생성된 현탁액을 코울스(Cowles) 블레이드를 사용하여 5분 동안 와동시켰다. pH를 20 wt.-% 디메틸 에탄올 아민 수용액을 사용하여 8.1로 조정하였다 (스타터(Starter) 300 pH 휴대용 pH 미터 (미국 뉴저지주 파시파니 소재의 오하우스 코포레이션(Ohaus Corporation))로 측정됨). 이어서, 현탁액을 혼합병으로 옮기고, 0.9 - 1.1 mm YTZ 밀링 매체 (폭스 인더스트리즈(Fox Industries))를 첨가하였다 (2:1 중량비의 매체:현탁액). 이어서, 현탁액을 라우 진탕기 (라우 분산기 DAS 200 - 라우 게엠베하(LAU GmbH))를 사용하여 4시간 동안 와동시켰다. 0.9 - 1.1 mm YTZ 매체를 중력식 여과를 사용하여 분리하였다. 수집된 그대로의 페이스트를 또 다른 혼합병으로 옮기고, 2:1의 비드 대 페이스트 중량비로 0.3 - 0.4 mm YTZ 밀링 매체를 주입하고, 라우 진탕기 (라우 분산기 DAS 200 - 라우 게엠베하)를 사용하여 9시간 동안 와동시켰다. 생성된 최종 페이스트 생성물을 여과하여 0.3 - 0.4 mm 매체를 제거하고, 추가의 조작 없이 안료 페이스트 P1로서 사용하였다.
안료 페이스트 P2a
청색 안료 페이스트 P2a는, 분산제 1, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 탈이온수의 교반되는 혼합물에 팔로마® 블루 15:1 - 248-4816 (선 케미칼(Sun Chemical))을 첨가하는 것으로 제조되었다. 생성된 현탁액을 코울스 블레이드를 사용하여 5분 동안 와동시켰다. pH를 20 wt.-% 디메틸 에탄올 아민 수용액을 사용하여 8.1로 조정하였다 (스타터 300 pH 휴대용 pH 미터 (미국 뉴저지주 파시파니 소재의 오하우스 코포레이션)로 측정됨). 이어서, 현탁액을 혼합병으로 옮기고, 2:1-중량비 (매체:현탁액)의 0.3 - 0.4 mm YTZ 밀링 매체 (폭스 인더스트리즈)를 첨가하였다. 현탁액을 라우 진탕기 (라우 분산기 DAS 200 - 라우 게엠베하)를 사용하여 10시간 동안 와동시켰다. 생성된 페이스트를 중력식 여과에 의해 0.3 - 0.4 mm YTZ 매체로부터 분리하고, 추가의 조작 없이 안료 페이스트 P2a로서 사용하였다.
안료 페이스트 P2b
청색 안료 페이스트 P2b는 안료 페이스트 P2a의 추가의 조작에 의해 제조되었다. 5.7부의 분산제 2를 14.3부의 탈이온수로 와동 하에 희석하였다. 이어서, 이 수지 용액을 80부의 안료 페이스트 P2a에 와동 하에 천천히 첨가하였다. 이어서, 생성된 페이스트를 추가의 조작 없이 안료 페이스트 P2b로서 사용하였다.
안료 페이스트 P3
청색 안료 페이스트 P3은, 분산제 3을 대형 혼합 용기에 첨가하고, 상기 분산제를 탈이온수로 희석한 다음에, 청색 안료 팔로마® 블루 15:1 - 248-4806 (선 케미칼)을 소량의 분취물로 첨가하는 것으로 제조되었다. 이 슬러리를 균질해질 때까지 전단화하고, 이어서 탈이온수로 추가로 희석하였다. 이어서, 현탁액을 0.9 - 1.1 YTZ 비드 (폭스 인더스트리즈)를 함유하는 아이거(Eiger) 비드 밀 (EMI)로 옮기고, 275 Whr/kg으로 가공하였다. 이어서, 생성된 페이스트를 비드의 제거 후에 추가의 조작 없이 안료 페이스트 P3으로서 사용하였다.
안료 페이스트 P4
청색 안료 페이스트 P4는, 분산제 4, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 탈이온수의 교반되는 혼합물에 팔로마® 블루 15:1 - 248-4806 (선 케미칼)을 첨가하는 것으로 제조되었다. 생성된 현탁액을 코울스 블레이드를 사용하여 5분 동안 와동시켰다. pH를 20 wt.-% 디메틸 에탄올 아민 수용액을 사용하여 8.1로 조정하였다 (스타터 300 pH 휴대용 pH 미터 (미국 뉴저지주 파시파니 소재의 오하우스 코포레이션)로 측정됨). 이어서, 현탁액을 혼합병으로 옮기고, 2:1-중량비 (매체:현탁액)의 0.3 - 0.4 mm YTZ 밀링 매체 (폭스 인더스트리즈)를 첨가하였다. 현탁액을 라우 진탕기 (라우 분산기 DAS 200 - 라우 게엠베하)를 사용하여 10시간 동안 와동시켰다. 생성된 페이스트를 중력식 여과에 의해 0.3 - 0.4 mm YTZ 매체로부터 분리하였다. 5.7부의 분산제 2를 14.3부의 탈이온수로 와동 하에 희석하였다. 이어서, 이 수지 용액을 80부의 상기에서 확인되는 생성된 페이스트에 와동 하에 천천히 첨가하였다. 이어서, 생성된 페이스트를 비드의 제거 후에 추가의 조작 없이 안료 페이스트 P4로서 사용하였다.
안료 페이스트 P5
청색 안료 페이스트 P5는, 분산제 5를 대형 혼합 용기에 첨가하고, 상기 분산제를 탈이온수로 희석한 다음에, 습윤화 첨가제, 폴리프로필렌 글리콜 및 유화제를 첨가하는 것으로 제조되었다. 이어서, 청색 안료 호이코두르® 블루 550 (호이바흐(Heubach))을 소량의 분취물로 첨가하였다. 이 슬러리를 코울스 블레이드를 사용하여 균질해질 때까지 전단화하였다. 이어서, 생성된 페이스트를 탈이온수로 추가로 희석하고, 잘 혼합한 다음에, 가공을 위해 2:1-중량비 (매체:페이스트)로 0.9 - 1.1 mm YTZ 비드 (폭스 인더스트리즈)가 함유된 아이거 비드 (EMI) 밀로 옮겨, 300 Whr/kg의 에너지로 밀링하였다. 생성된 페이스트를 비드의 제거 후에 추가의 조작 없이 안료 페이스트 P5로서 사용하였다.
안료 페이스트 P6
황색 안료 페이스트 P6은, 대형 혼합 용기에 분산제 3, 탈이온수, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르를 첨가하고, 잘 혼합하고, 20 wt.-% 디메틸 에탄올 아민 수용액을 사용하여 pH를 8.1로 조정하는 것으로 (스타터 300 pH 휴대용 pH 미터 (미국 뉴저지주 파시파니 소재의 오하우스 코포레이션)로 측정됨) 제조되었다. 이 용액에 베이패스트(Bayfast)® 옐로우 Y-5688 (바이엘)을 소량의 분취물로 와동 하에 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 이어서, 이 용액을 탈이온수로 희석하고, pH를 20 wt.-% 디메틸 에탄올 아민 수용액을 사용하여 8.1로 다시 조정하였다 (스타터 300 pH 휴대용 pH 미터 (미국 뉴저지주 파시파니 소재의 오하우스 코포레이션)로 측정됨). 안료 페이스트를 2:1-매체 대 페이스트 중량비로 0.9 - 1.0 mm YTZ 비드 (폭스 인더스트리즈)를 함유하는 아이거 비드 밀 (EMI)로 옮기고, 175 Whr/kg의 에너지로 밀링하였다. 생성된 페이스트를 비드의 제거 후에 추가의 조작 없이 안료 페이스트 P6으로서 사용하였다.
안료 페이스트 P7
황색 안료 페이스트 P7은, 대형 혼합 용기에 분산제 3, 탈이온수, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 및 발연 실리카를 첨가하고, 잘 혼합하는 것으로 제조되었다. 이 용액에 이르가진(Irgazin)® 옐로우 3RLTN (바스프 에스이(BASF SE))을 소량의 분취물로 와동 하에 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 탈이온수로 희석한 다음에, 2:1-매체 대 페이스트 중량비로 0.9 - 1.0 mm YTZ 비드 (폭스 인더스트리즈)를 함유하는 아이거 비드 밀 (EMI)로 옮기고, 190 Whr/kg의 에너지로 밀링하였다. 생성된 페이스트를 비드의 제거 후에 추가의 조작 없이 안료 페이스트 P7로서 사용하였다.
분산제 1은 42.5 wt.-%의 (메트)아크릴 수지 고형분, 31.3 wt.-%의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 26.2 wt.-%의 탈이온수로 구성되어 있다.
분산제 2는 27.0 wt.-%의 우레탄 수지, 6.0 wt.-%의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 67.0 wt.-%의 탈이온수로 구성되어 있으며, 이는 소량의 디메틸 에탄올 아민으로 조정되었다.
분산제 3은 35.5 wt.-%의 수지 고형분 및 64.5 wt.-%의 용매로 구성되어 있다. 분산제의 용매 함량은 하기와 같다: 28.40 wt.-%의 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 6.12 wt.-%의 메틸 이소아밀 케톤 (MIAK), 28.45 wt.-%의 탈이온수 및 1.53 wt.-%의 미네랄 스피릿. 분산제에 존재하는 수지는 미국 특허 번호 5,270,399의 실시예 5에 개시된 바와 같이 제조된다.
분산제 4는 61 wt.-%의 수지 고형분 및 39 wt.-%의 용매로 구성되어 있다. 수지는 PEG-개질된 폴리에스테르 기재 성상형 중합체이다.
분산제 5는 45.3 wt.-%의 (메트)아크릴 수지 고형분 및 54.6 wt.-%의 탈이온수로 구성되어 있으며, 이는 소량의 디메틸 에탄올 아민으로 조정되었다.
습윤화 첨가제는 상업적으로 입수가능한 습윤화 첨가제이다. 유화제는 상업적으로 입수가능한 유화제이다. 사용되는 폴리프로필렌 글리콜 또한 상업적으로 입수가능하다.
표 1 - 안료 페이스트 P1, P2a, P2b 및 P3 내지 P7
상기에 약술된 바와 같이, 안료 페이스트 P1에 존재하는 흑색 안료 1은 팔리오겐® 블랙 L0086이다. 안료 페이스트 P2a 및 P2b는 각각 팔로마® 블루 15:1 - 248-4816인 청색 안료 1을 함유한다. 안료 페이스트 P3 및 P4는 각각 팔로마® 블루 15:1 - 248-4806인 청색 안료 2를 함유한다. 안료 페이스트 P5에 존재하는 청색 안료 3은 호이코두르® 블루 550이다. 황색 안료 1은 베이패스트® 옐로우 Y-5688이다. 황색 안료 2는 이르가진® 옐로우 3RLTN이다.
안료 페이스트 P1, P2a, P2b 및 P3 내지 P7을 밀링 단계를 포함하는 그의 제조 후에 입자 크기 분석을 통해 분석하였다. 추가적으로, 그의 헤이즈도 측정하였다. 표 2에 지시된 헤이즈의 측정 및 입자 크기 특징의 측정은 둘 다 '방법' 섹션에 개시된 방법에 따라 수행되었다. 측정된 값이 표 2에 지시되어 있다. 안료 페이스트 P2a에 대해서는 값이 결정되지 않았다.
표 2 - 안료 페이스트 P1 내지 P7의 헤이즈 및 입자 크기 특징
1.2
용매계 안료 페이스트 P8 및 P9의 제조
표 3에 지시된 안료 페이스트를 하기 방법에 의해, 표 3에 열거된 바와 같은 구성성분 및 그의 양으로부터 제조하였다:
안료 페이스트 P8
청색 안료 페이스트 P8은, n-부틸 아세테이트 중에 솔스퍼스(Solsperse)® 76500 (루브리졸(Lubrizol)) 및 솔스퍼스 5000S® (루브리졸)를 혼합한 다음에, 팔로마® 블루 248-4816 (선 케미칼)을 천천히 첨가하여 균질성이 달성될 때까지 철저히 와동시키는 것으로 제조되었다. 생성된 혼합물을 n-부틸 아세테이트로 추가로 희석하고, 0.9 - 1.1 YTZ 매체 (폭스 인더스트리즈)를 함유하는 아이거 비드 밀 (EMI)로 옮기고, 500 Whr/kg으로 밀링하였다 (2:1-매체 대 혼합물 중량비). 생성된 페이스트를 단리하고, 0.3 - 0.4 mm YTZ 매체 (폭스 인더스트리즈)를 함유하는 아이거 밀 (EMI)을 사용하는 제2 밀링 단계를 수행하기 위해 옮겨서 3000 Whr/kg으로 가공하였다 (2:1-매체 대 혼합물 중량비). 밀링이 완료된 후에, 생성된 페이스트를 n-부틸 아세테이트를 사용하여 추가로 묽게 하고, 이어서 비드의 제거 후에 추가의 조작 없이 안료 페이스트 P8로서 사용하였다.
안료 페이스트 P9
청색 안료 페이스트 P9는, n-부틸 아세테이트 중에 Ekfa® PX 4350 및 Ekfa® MI 6745를 혼합한 다음에, 헬리오겐(Heliogen)® 블루 L6600F를 천천히 첨가하여 균질성이 달성될 때까지 철저히 와동시키는 것으로 제조되었다. 생성된 혼합물을 n-부틸 아세테이트로 추가로 희석하고, 0.9 - 1.1 YTZ 매체 (폭스 인더스트리즈)를 함유하는 아이거 비드 밀 (EMI)로 옮기고, 500 Whr/kg으로 밀링하였다 (2:1-매체 대 혼합물 중량비). 생성된 페이스트를 단리하고, 0.3 - 0.4 mm YTZ 매체 (폭스 인더스트리즈)를 함유하는 아이거 밀 (EMI)을 사용하는 제2 밀링 단계를 수행하기 위해 옮겨서 3500 Whr/kg으로 가공하였다 (2:1-매체 대 혼합물 중량비). 밀링이 완료된 후에, 생성된 페이스트를 n-부틸 아세테이트를 사용하여 추가로 묽게 하고, 이어서 비드의 제거 후에 추가의 조작 없이 안료 페이스트 P9로서 사용하였다.
안료 페이스트 P8 및 P9의 배합이 표 3에 지시되어 있다.
표 3 - 안료 페이스트 P8 및 P9
안료 페이스트 P8은 팔로마® 블루 15:1 - 248-4816인 청색 안료 1을 함유한다. 청색 안료 4는 헬리오겐® 블루 L6600F (청색 15:6 안료; 바스프 에스이)이다. 솔스퍼스® 76500은 상업적으로 입수가능한 분산제 (루브리졸)이고, 솔스퍼스® 5000s는 상업적으로 입수가능한 분산 첨가제 (루브리졸)이다. Ekfa® MI 6745는 상업적으로 입수가능한 분산 첨가제 (바스프 에스이)이고, Ekfa® PX 4350은 상업적으로 입수가능한 분산제 (바스프 에스이)이다.
안료 페이스트 P8 및 P9를 밀링 단계를 포함하는 그의 제조 후에 입자 크기 분석을 통해 분석하였다. 추가적으로, 그의 헤이즈도 측정하였다. 표 4에 지시된 헤이즈의 측정 및 입자 크기 특징의 측정은 둘 다 '방법' 섹션에 개시된 방법에 따라 수행되었다. 측정된 값이 표 4에 지시되어 있다.
표 4 - 안료 페이스트 P8 및 P9의 헤이즈 및 입자 크기 특징
1.3
추가의 수성 안료 페이스트 P10 내지 P12의 제조
상업용 흑색 안료를 함유하는 3종의 추가의 안료 페이스트를 제조하였다. P10 및 P11은 둘 다 상업용 유기 아조메틴 흑색 안료, 즉, 크로모파인® A-1103 (다이니치세이카 케미칼스)을 함유하였다. P12는 상업용 무기 흑색 안료, 즉, 카본 블랙 안료 모나크(Monarch)® 1300 (캐보트(Cabot))을 함유하였다.
표 4a에 지시된 안료 페이스트를 하기 방법에 의해, 표 4a에 열거된 바와 같은 구성성분 및 그의 양으로부터 제조하였다:
안료 페이스트 P10
흑색 안료 페이스트 P10은, 분산제 1, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 탈이온수의 교반되는 혼합물에 크로모파인® 아조 블랙 A-1103 (다이니치세이카 케미칼스)을 첨가하는 것으로 제조되었다. 생성된 현탁액을 코울스 블레이드를 사용하여 5분 동안 와동시켰다. pH를 20 wt.-% 디메틸 에탄올 아민 수용액을 사용하여 8.1로 조정하였다 (스타터 300 pH 휴대용 pH 미터 (미국 뉴저지주 파시파니 소재의 오하우스 코포레이션)로 측정됨). 현탁액을 혼합병으로 옮기고, 2:1의 중량비의 0.9 - 1.1 mm YTZ 밀링 매체 (폭스 인더스트리즈) (매체:현탁액)를 첨가하고, 현탁액을 라우 진탕기 (라우 분산기 DAS 200 - 라우 게엠베하)를 사용하여 5시간 동안 와동시켰다. 0.9 - 1.1 mm YTZ 매체를 중력식 여과를 사용하여 분리하였다. 수집된 그대로의 페이스트를 또 다른 혼합병으로 옮기고, 2:1의 비드 대 페이스트 중량비로 0.3 - 0.4 mm YTZ 밀링 매체를 주입하고, 라우 진탕기 (라우 분산기 DAS 200 - 라우 게엠베하)를 사용하여 12시간 동안 와동시켰다. 생성된 최종 페이스트를 여과하여 0.3 - 0.4 mm 매체를 제거하고, 추가의 조작 없이 안료 페이스트 P10으로서 사용하였다.
안료 페이스트 P11
흑색 안료 페이스트 P11은, 밀링 단계가 - 0.3 - 0.4 mm YTZ 밀링 매체의 첨가 후에 - 12시간이 아닌 단지 2시간 동안 수행되는 것을 제외하고는, 안료 페이스트 P10과 동일한 방식으로 제조되었다.
안료 페이스트 P12
흑색 안료 페이스트 P12는, 대형 혼합 용기에 분산제 3, 탈이온수 및 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르를 첨가하고, 잘 혼합한 다음에, 20 wt.-% 디메틸 에탄올 아민 수용액을 사용하여 pH를 8.1로 조정하는 것으로 제조되었다. 이 용액에 모나크® 1300 (캐보트)을 소량의 분취물로 와동 하에 첨가하고, 균질성이 달성될 때까지 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 탈이온수로 희석하고, pH를 상기에 기재된 것과 동일한 방식으로 8.1로 다시 조정하였다. 안료 페이스트를 0.9 - 1.0 mm 비드를 함유하는 아이거 비드 밀 (EMI)로 옮기고, 180 Whr/kg의 에너지로 밀링하였다.
표 4a - 안료 페이스트 P10 내지 P12
상기에 약술된 바와 같이, 안료 페이스트 P10 및 P11에 존재하는 흑색 안료 2는 크로모파인® A-1103 (다이니치세이카 케미칼스)이다. 안료 페이스트 P12에 존재하는 흑색 안료 3은 모나크® 1300 (캐보트)이다. 분산제 1 및 2는 상기에서 이미 설명되었다.
안료 페이스트 P10 내지 P12를 밀링 단계를 포함하는 그의 제조 후에 입자 크기 분석을 통해 분석하였다. 추가적으로, 그의 헤이즈도 측정하였다. 표 4b에 지시된 헤이즈의 측정 및 입자 크기 특징의 측정은 둘 다 '방법' 섹션에 개시된 방법에 따라 수행되었다. 측정된 값이 표 4b에 지시되어 있다.
표 4b - 안료 페이스트 P10, P11 및 P12의 헤이즈 및 입자 크기 특징
2.
수성 베이스코트 조성물의 제조
여러 수성 베이스코트 조성물을 수성 안료 페이스트 P2a 및 P10 내지 P12 중 하나를 사용하여 제조하였다. 표 5a에 열거된 구성성분을 그 표에 주어진 순서대로 용해기에서 교반 하에 혼합하여 수성 베이스코트 조성물 WBC2c 및 WBC10 내지 WBC12를 제조하였다.
여러 추가의 수성 베이스코트 조성물을 수성 안료 페이스트 P1 내지 P7 중 하나를 사용하여 제조하였다. 하기 표 5 및 6에 열거된 구성성분을 그 표에 주어진 순서대로 용해기에서 교반 하에 혼합하여 수성 베이스코트 조성물 WBC1 내지 WBC7 및 MWBC0, MWBC2a-d 뿐만 아니라 MWBC4a-c를 제조하였다. 표 6에 따른 각각의 조성물은 탈이온수 (약 25-75 중량부의 탈이온수)에 의해 85.0 ± 5.0 P의 (분무) 점도로 감소시켰다.
하기에서 언급되는 수지 블렌드 혼합물을 하기와 같이 제조하였다: (i) 3.72부의 라포나이트(Laponite)® 분말 (빅 케미(BYK Chemie))을 90.08부의 탈이온수에 천천히 첨가하고, 코울스 블레이드를 사용하여 45분 동안 고전단 하에 혼합하였다. 이어서, 3.5부의 플루라콜(Pluracol)® P1010 폴리올 (바스프)을 와동 하에 첨가하였다. 균질성이 달성되면, 내용물을 혼합 용기로부터 저장 용기로 옮기고, 2.7부의 탈이온수로 헹궜다. (ii) 상기 (i)에서 기재된 16.7부의 용액을 8.8부의 탈이온수로 희석한 다음에, 16.0부의 폴리우레탄 수지를 첨가하여 혼합하였다. (iii) 그 다음에, 9.4부의 (메트)아크릴 중합체 수성 분산액 (44 wt.-%의 수지 고형분, 54.7 wt.-%의 탈이온수 및 1.33 wt.-%의 디메틸 에탄올 아민을 함유함), 36.0 wt.-%의 다오탄(Daotan)® VTW 6462/36WA (알넥스(Allnex)) 및 64.0 wt.-%의 탈이온수의 12.34부의 혼합물, 및 7.41부의 시멜(Cymel)® 327 (알넥스)을 와동 하에 천천히 첨가하였다. (iv) 생성된 수지 블렌드를 3.3부의 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르로 묽게 하고, 이어서 0.94부의 상업용 첨가제를 도입하였다. (v) 이어서, 42.3 wt.-%의 수지 고형분 및 53.7 wt.-%의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 4.0 wt.-%의 디메틸 에탄올 아민 함유 수용액 (20 wt.-%)을 함유하는 10.7부의 분지형 폴리에스테르 분산액을 첨가한 다음에, 2.3부의 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르를 첨가하였다. (vi) 생성된 혼합물의 pH를 디메틸 에탄올 아민 함유 수용액 (20 wt.-%)을 사용하여 8.1로 조정하고, 생성된 생성물을 수지 블렌드 혼합물로서 사용하였다.
하기에서 언급되는 폴리우레탄은 27.0 wt.-%의 폴리우레탄 수지 고형분, 0.3 wt.-%의 n-부틸 알콜, 3.9 wt.-%의 메틸 프로필 케톤, 4.0 wt.-%의 n-메틸 피롤리돈 및 64.8 wt.-%의 탈이온수를 함유하는 수성 혼합물이다.
표 5a - 수계 베이스코트 조성물 WBC2c 및 WBC10 내지 WBC12
3.
용매계 탑코트 조성물의 제조
여러 용매계 탑코트 조성물을 용매계 안료 페이스트 P8 및 P9 중 하나를 사용하여 또는 SBCC0 및 TC0의 경우에는 안료 페이스트 없이 제조하였다. 조성물은 각각 2K-조성물이다. 안료 페이스트 P8 또는 P9를 먼저 "A"-성분, 즉, E10CG081 G와 교반 하에 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 "B"-성분, 즉, 유리 NCO-기를 갖는 폴리이소시아네이트 (N52CG081)와 혼합하였다. E10CG081 G 및 N52CG081은 둘 다 상업적으로 입수가능하다 (미국 소재의 바스프 코포레이션 코팅 사업부로부터의 프로글로스(ProGloss)® 2K4). 용매계 탑코트 조성물 SBCC0, SBCC8a, SBCC8b, SBCC8c, SBCC8d, SBCC9a, SBCC9b, SBCC9c 및 SBCC9d를 이러한 방식으로 표 7로부터 알 수 있는 바와 같이 수득하였다. 지시된 안료 양은 각각의 경우에 성분 "A" + "B"의 총 고형분 함량을 기준으로 한 것이다.
4.
다층 코팅 시스템의 제조
4.1
2C1B-공정으로 틴트처리된 용매계 탑코트 조성물을 사용하여 수득된 다층 코팅 시스템
경화된 프라이머 코트를 보유하는 강재 패널을 기판으로서 사용하였다. 유기 흑색 안료를 함유하는 안료 페이스트 P1을 사용하여 제조된 수성 베이스코트 WBC1, 또는 유기 흑색 안료를 함유하는 안료 페이스트 P11을 사용하여 제조된 수성 베이스코트 WBC11, 또는 무기 카본 블랙 안료를 함유하는 안료 페이스트 P12를 사용하여 제조된 수성 베이스코트 WBC12를 후속 경화 시 18 내지 20 μm의 건조 필름 층 두께를 초래하는 양으로 프라이머 코트 상에 분무-적용하였다. 최대 10분 동안 실온 (23℃)에서의 플래시-오프 후에, 용매계 탑코트 조성물 SBCC0, SBCC8a, SBCC8b, SBCC8c, SBCC8d, SBCC9a, SBCC9b, SBCC9c 및 SBCC9d 중 하나를 후속 경화 시 45 내지 55 μm의 건조 필름 층 두께를 초래하는 양으로 비경화된 베이스코트 필름 상에 웨트-온-웨트 방식으로 분무-적용하였다. 이어서, 적용된 코팅 필름 둘 다를 130℃에서 30분 동안 공동으로 경화시켰다.
4.2
미드코트로서 적용되는 틴트처리된 수성 베이스코트 조성물을 사용하여 3C1B-공정에 의해 수득된 다층 코팅 시스템
경화된 프라이머 코트를 보유하는 강재 패널을 기판으로서 사용하였다. 제1 베이스코트로서, 흑색 안료를 함유하는 안료 페이스트 P1을 사용하여 제조된 수성 베이스코트 WBC1을 후속 경화 시 18 내지 20 μm의 건조 필름 층 두께를 초래하는 양으로 프라이머 코트 상에 분무-적용하였다. 최대 10분 동안 실온 (23℃)에서의 플래시-오프 후에, 제2 베이스코트로서, 수성 베이스코트 조성물 MWBC0, MWBC2a, MWBC2b, MWBC2c, MWBC2d, MWBC4a, MWBC4b 및 MWBC4c 중 하나를 후속 경화 시 9 내지 11 μm의 건조 필름 층 두께를 초래하는 양으로 비경화된 제1 베이스코트 필름 상에 웨트-온-웨트 방식으로 분무-적용하였다. 추가의 대조군 실험에서는 이러한 제2 베이스코트를 적용하지 않았으며, 즉, 제1 베이스코트가 이러한 2C1B-대조군 실험에서 유일한 베이스코트를 나타냈다. 최대 10분 동안 실온 (23℃)에서의 플래시-오프 후에, 클리어코트로서, 용매계 탑코트 조성물 SBCC0을 후속 경화 시 45 내지 55 μm의 건조 필름 층 두께를 초래하는 양으로 각각의 비경화된 제2 베이스코트 필름 상에 또는 대조군 실험의 경우에는 제1 베이스코트 필름 상에 웨트-온-웨트 방식으로 분무-적용하였다. 이어서, 적용된 모든 3가지의 (또는 2가지의) 코팅 필름을 130℃에서 30분 동안 공동으로 경화시켰다.
5.
다층 코팅 시스템으로 코팅된 기판의 특성
5.1 항목 4.1에서 약술된 바와 같이 수성 베이스코트 WBC1 또는 WBC11 또는 WBC12로 코팅되고, 그 다음에 용매계 탑코트 조성물 SBCC0, SBCC8a, SBCC8b, SBCC8c, SBCC8d, SBCC9a, SBCC9b, SBCC9c 및 SBCC9d 중 하나로 코팅된 각각의 기판을 그의 흑색도 (My) 및 제트니스 (Mc) 값 뿐만 아니라 그의 컬러 값 L*, a* 및 b*의 조사에 적용하였다. 이들 값의 측정은 '방법' 섹션에 개시된 방법에 따라 수행되었다. 측정된 값이 표 8a 및 8b 및 8c에 지시되어 있다. 또한, 각각의 코팅된 기판을 추가적으로 (인간이) 시각적으로 살펴보고 등급을 정하였다 (등급 1 내지 6):
등급 5 = 대조군 실험 (이 경우에 WBC1, WBC11 또는 WBC12 상에 적용된 SBCC0, 여기서 SBCC0은 임의의 안료를 함유하지 않고, WBC1 및 WBC11은 각각 유기 흑색 안료를 함유하며, WBC12는 무기 카본 블랙 안료를 함유함)과 비교하였을 때 컬러 위치에서의 개선이 이루어지지 않거나 또는 실질적으로 이루어지지 않음;
등급 6 = 코팅된 기판이 두드러진 언더톤 컬러로 인해 더 이상 흑색으로 보이지 않음; 및
등급 1 내지 4 = 대조군 실험과 비교하였을 때 컬러 위치에서의 개선이 이루어지며, 이때 '1'이 가장 큰 개선을 보임.
표 8a - WBC1로 코팅되고, 그 다음에 용매계 탑코트로 코팅된 기판의 컬러, 제트니스 및 흑색도 값, 파트 I
표 8b - WBC1로 코팅되고, 그 다음에 용매계 탑코트로 코팅된 기판의 컬러, 제트니스 및 흑색도 값, 파트 II
표 8c - WBC11 또는 WBC12로 코팅되고, 그 다음에 용매계 탑코트로 코팅된 기판의 컬러, 제트니스 및 흑색도 값
5.2 항목 4.2에서 약술된 바와 같이 제1 베이스코트로서 수성 베이스코트 WBC1로 코팅되고, 그 다음에 제2 베이스코트로서 수성 베이스코트 조성물 MWBC0, MWBC2a, MWBC2b, MWBC2c, MWBC2d, MWBC4a, MWBC4b 및 MWBC4c 중 하나로 코팅되고, 그 다음에 클리어코트로서 용매계 탑코트 조성물 SBCC0으로 코팅된 각각의 기판을 그의 흑색도 (My) 및 제트니스 (Mc) 값 뿐만 아니라 그의 컬러 값 L*, a* 및 b*의 조사에 적용하였다. 이들 값의 측정은 '방법' 섹션에 개시된 방법에 따라 수행되었다. 측정된 값이 표 9a 및 9b에 지시되어 있다. 또한, 각각의 코팅된 기판을 추가적으로 (인간이) 시각적으로 살펴보고 등급을 정하였다 (등급 1 내지 6):
등급 5 = 대조군 실험 (이 경우에 WBC1 상에 적용된 MWBC0 상에 적용된 SBCC0, 여기서 SBCC0 또는 MWBC0 어느 것도 임의의 안료를 함유하지 않고, WBC1은 유기 흑색 안료를 함유함)과 비교하였을 때 컬러 위치에서의 개선이 이루어지지 않거나 또는 실질적으로 이루어지지 않음;
등급 6 = 코팅된 기판이 두드러진 언더톤 컬러로 인해 더 이상 흑색으로 보이지 않음; 및
등급 1 내지 4 = 대조군 실험과 비교하였을 때 컬러 위치에서의 개선이 이루어지며, 이때 '1'이 가장 큰 개선을 보임.
표 9a - WBC1로 코팅되고, 그 다음에 추가의 수성 베이스코트로 코팅되고, 그 다음에 SBCC0으로 코팅된 기판의 컬러, 제트니스 및 흑색도 값, 파트 I
표 9b - WBC1로 코팅되고, 그 다음에 추가의 수성 베이스코트로 코팅되고, 그 다음에 SBCC0으로 코팅된 기판의 컬러, 제트니스 및 흑색도 값, 파트 II
6.
비교 실험 데이터
추가의 비교 실험을 WO 2012/170230 A1의 개시내용을 고려하여 그에 따라 수행하였다:
흑색 안료 및 또한 추가적인 안료를 함유하는 수성 베이스코트 조성물을 베이스코트 조성물 WBC1 (결과적으로 유기 흑색 안료를 함유하는 안료 페이스트 P1을 함유함) 또는 WBC10과 베이스코트 조성물 WBC2a 또는 WBC2c (안료 페이스트 P2b 또는 P2a를 함유함), WBC3 (안료 페이스트 P3을 함유함), WBC4 (안료 페이스트 P4를 함유함), WBC5a 및 WBC5b (각각 안료 페이스트 P5를 함유함) 및 WBC6 및 WBC7 (안료 페이스트 P6 또는 P7을 함유함) 중 하나의 블렌드를 만들어 제조하였다. 다시 말해서, 하나의 동일한 베이스코트 조성물에 흑색 안료 (P1로부터) 및 추가의 안료 (P2b, P2a, P3 및 P5 내지 P7로부터) 둘 다를 함유하는 베이스코트 조성물을 제조하였다.
하기 표 10 내지 13, 13a 및 13b에 열거된 구성성분을 그 표에 주어진 순서대로 용해기에서 교반 하에 혼합하여 그에 지시된 바와 같은 수성 베이스코트 조성물 블렌드를 제조하였다. 표 10 내지 12는 실험의 제1 실행을 나타낸다. 표 13, 13a 뿐만 아니라 13b는 실험의 제2 실행을 나타낸다. 베이스코트 조성물 블렌드 B1 내지 B56을 이러한 방식으로 수득하였다.
여러 추가의 수성 베이스코트 조성물을 수성 안료 페이스트 P11을 단독으로 또는 안료 페이스트 P2a와 함께 사용하여 제조하였다. 표 13c에 열거된 구성성분을 그 표에 주어진 순서대로 용해기에서 교반 하에 혼합하여 수성 베이스코트 조성물 RWBC1 내지 RWBC5를 제조하였다.
WO 2012/170230 A1에 따라 이들 수성 베이스코트 조성물 블렌드를 사용하여 2C1B-공정에 의해 다층 코팅 시스템을 수득하였다: 경화된 프라이머 코트를 보유하는 강재 패널을 기판으로서 사용하였다. 베이스코트로서, 수성 베이스코트 WBC1 또는 WBC10 또는 블렌드 B1 내지 B56 중 하나 또는 RWBC1 내지 RWBC5 중 하나를 후속 경화 시 18 내지 20 μm의 건조 필름 층 두께를 초래하는 양으로 프라이머 코트 상에 분무-적용하였다. 최대 10분 동안 실온 (23℃)에서의 플래시-오프 후에, 클리어코트로서, 용매계 탑코트 조성물 SBCC0 또는 TC0을 후속 경화 시 45 내지 55 μm의 건조 필름 층 두께를 초래하는 양으로 각각의 비경화된 베이스코트 필름 상에 웨트-온-웨트 방식으로 분무-적용하였다. 이어서, 적용된 코팅 필름 둘 다를 각각의 경우에 130℃에서 30분 동안 공동으로 경화시켰다.
이어서, 각각의 코팅된 기판을 그의 흑색도 (My) 및 제트니스 (Mc) 값 뿐만 아니라 그의 컬러 값 L*, a* 및 b*의 조사에 적용하였다. 이들 값의 측정은 '방법' 섹션에 개시된 방법에 따라 수행되었다. 측정된 값이 표 14 내지 18에 지시되어 있다. 또한, 각각의 코팅된 기판을 추가적으로 (인간이) 시각적으로 살펴보고 등급을 정하였다 (등급 1 내지 6).
등급 5 = 대조군 실험 (이 경우에 WBC1 또는 WBC10 상에 적용된 SBCC0, 여기서 SBCC0은 임의의 안료를 함유하지 않고, WBC1은 흑색 유기 안료를 함유함)과 비교하였을 때 컬러 위치에서의 개선이 이루어지지 않거나 또는 실질적으로 이루어지지 않음;
등급 6 = 코팅된 기판이 두드러진 언더톤 컬러로 인해 더 이상 흑색으로 보이지 않음; 및
등급 1 내지 4 = 대조군 실험과 비교하였을 때 컬러 위치에서의 개선이 이루어지며, 이때 '1'이 가장 큰 개선을 보임.
WO 2012/170230 A1에 개시된 바와 같이, 베이스코트 조성물 블렌드 B1 내지 B14 및 B19 내지, B53 내지 B56, RWBC1 내지 RWBC5에 존재하는 것과 같은 안료의 블렌드가 원칙적으로 제트니스 (Mc)를 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있지만; 실험의 제1 실행의 WBC1과 B9 내지 B14 및 B19 내지 B28 및 B31 내지 B36을 비교할 때 알 수 있는 것처럼 모든 경우에서 일반적으로 해당되는 것은 아니다. 증가된 제트니스가 예를 들어 실험의 제2 실행의 WBC1을 사용하여 제조된 코팅된 기판과 블렌드 B52를 사용하여 제조된 코팅된 기판을 비교할 때 관찰되었다 (Mc = 288.4 vs. Mc = 247.3). 그러나, 이러한 코팅 시스템의 시각적 외관 (컬러)은 카본 블랙을 함유하는 베이스코트로부터 제조된 시스템 (제시되지 않음)과 비교하여 여전히 열등하였다.
추가로, 블렌드 B52를 제조하기 위해 수성 베이스코트 WBC4가 사용되었으며, 이는 결과적으로 청색 안료 2를 함유하는 저-헤이즈의 안료 페이스트 P4를 함유한다. 동일한 페이스트 P4가 3C1B 공정에서 추가적인 제2 수성 베이스코트 조성물로서 사용될 미드코트 - 즉, MWBC4b -를 제조하는데 사용된 경우에, 2C1B-공정에서 블렌드, 즉, B52를 사용한 것과 비교하여 약간 더 우수한 제트니스 값이 관찰되었다 (MWBC4b를 사용하여 수득된 시스템의 Mc = 292.4 vs. B52의 Mc = 288.4). 그러나, 특히 놀랍게도 MWBC4b를 사용하여 수득된 코팅 시스템의 시각적 외관이 B52를 사용하여 수득된 시스템과 비교하여 훨씬 더 우월한데, 이는 MWBC4b를 사용함으로써 획득된 b*-값이 보다 큰 음수이고 (등급 2 vs. 5 및 b* = -1.69 vs. b* = -0.57), 이로써 전체적으로 보다 강한 청색빛의 인상을 초래하기 때문이다. 추가로, dM (언더톤) 값도, 이들 경우 둘 다에서 흑색도 (My) 값은 거의 동일하기 때문에, MWBC4b 시스템의 경우에 보다 우수하다.
제트니스 및 시각적 외관에서의 훨씬 더 큰 증가가 2C1B-공정에서 틴트처리된 클리어코트를 사용함으로써 획득되었다 (항목 5.1 참조).
Claims (15)
- 임의적으로 프리코팅된 기판 상에 다층 코팅 시스템을 제조하는 방법으로서, 적어도 단계 (1) 및 (3a) 또는 적어도 단계 (1), (2) 및 (3b)를 포함하며, 즉, 하기 단계를 포함하며:
(1) 임의적으로 프리코팅된 기판에 안료처리된 베이스코트 조성물을 적용하여 임의적으로 프리코팅된 기판 상에 제1 코팅 필름을 형성하며, 여기서 베이스코트 조성물은 적어도 1종의 유기 흑색 안료를 포함하는 것인 단계,
(2) 임의적으로, 기판 상에 존재하는 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름에 단계 (1)에서 적용된 베이스코트 조성물과는 상이한 제2의 안료처리된 베이스코트 조성물을 적용하여 제1 코팅 필름에 인접한 제2 코팅 필름을 형성하는 단계, 및
(3a) 임의적인 단계 (2)가 수행되지 않은 경우에, 기판 상에 존재하는 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름에 단계 (1) 및 임의적인 단계 (2)에서 적용된 조성물과는 상이한 코팅 조성물을 적용하여 제1 코팅 필름에 인접한 제2 코팅 필름을 형성하며, 여기서 코팅 조성물은 안료처리된 탑코트 조성물이거나, 또는
(3b) 임의적인 단계 (2)가 수행된 경우에, 기판 상에 존재하는 단계 (2) 후에 수득된 제2 코팅 필름에 단계 (1) 및 임의적인 단계 (2)에서 적용된 조성물과는 상이한 코팅 조성물을 적용하여 제2 코팅 필름에 인접한 제3 코팅 필름을 형성하며, 여기서 코팅 조성물은 클리어코트 조성물이고,
여기서 단계 (3a) 후에 수득된 제2 코팅 필름 또는 단계 (3b) 후에 수득된 제3 코팅 필름이 형성된 다층 코팅 시스템의 최외각 필름인 단계,
임의적인 단계 (2)에서 적용된 제2 베이스코트 조성물 또는 단계 (3a) 또는 (3b)에서 적용된 코팅 조성물 어느 것도 임의의 흑색 안료를 포함하지 않고, - 단계 (1), (2) 및 (3b)가 수행된 경우에 - 제2 베이스코트 조성물 또는 - 단계 (1) 및 (3a)가 수행된 경우에 - 탑코트 조성물이 <1000 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료를, 각각의 경우에 해당 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 7.50 wt.-%의 범위의 양으로 포함하며, 여기서 상기 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료는 각각의 경우에 안료 페이스트의 형태로 해당 조성물에 혼입되는 것을 특징으로 하는
방법. - 제1항에 있어서, 제2 베이스코트 조성물 또는 탑코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료가 청색 안료, 바람직하게는 유기 청색 안료이며, 이것이 바람직하게는 제2 베이스코트 또는 탑코트 조성물에 존재하는 유일한 착색 안료인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 베이스코트 조성물 또는 탑코트 조성물을 제조하는데 사용되는, 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료를 함유하는 안료 페이스트가 <20%, 바람직하게는 <15%, 보다 바람직하게는 <10%의 헤이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 베이스코트 조성물 또는 탑코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료가 10 nm 내지 <950 nm, 바람직하게는 25 nm 내지 900 nm, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 850 nm의 범위의 부피 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 베이스코트 조성물 또는 탑코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료가 10 nm 내지 750 nm, 바람직하게는 25 nm 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 350 nm의 범위의 Z-평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 후에 수득된 다층 코팅 시스템이 적어도 250, 바람직하게는 적어도 270의 제트니스 (Mc)를 갖고/거나, 그의 흑색도 (My) 값을, 바람직하게는 적어도 1% 초과하는 제트니스 (Mc) 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료가 각각의 경우에 해당 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 5.00 wt.-%의 범위의 양으로, 바람직하게는 각각의 경우에 해당 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 3.50 wt.-%의 범위의 양으로 제2 베이스코트 조성물 또는 탑코트 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료가 제2 베이스코트 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여 0.10 내지 5.00 wt.-%의 범위의 양으로 제2 베이스코트 조성물에 존재하거나, 또는 탑코트 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 2.50 wt.-%의 범위의 양으로 탑코트 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)에서 적용되는 베이스코트 조성물에 존재하는 적어도 1종의 유기 흑색 안료가 IR-투과성 유기 흑색 안료, 바람직하게는 적어도 1종의 페릴렌 및/또는 아조메틴 안료인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 베이스코트 조성물 또는 탑코트 조성물의 총 고형분 함량이, 각각의 경우에 해당 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 각각의 경우에 10 내지 65 wt.-%, 보다 바람직하게는 15 내지 60 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 wt.-%, 특히 25 내지 45 wt.-%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 임의적인 단계 (2)가 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름의 경화 전에 수행되고, 단계 (3a)가 단계 (1) 후에 수득된 제1 코팅 필름의 경화 전에 수행되고, 단계 (3b)가 단계 (2) 후에 수득된 제2 코팅 필름의 경화 전에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 방법이 적어도 추가의 단계 (4), 즉, 하기 단계를 포함하는 것인 방법:
(4) 단계 (1) 및 (3a) 또는 단계 (1), (2) 및 (3b)에서 적용된 모든 코팅 필름을 공동으로 경화시켜, 적어도 제1 및 제2 코팅 층을 포함하며, 이때 제2 코팅 층이 형성된 다층 코팅 시스템의 최외각 층이거나 또는 적어도 제1, 제2 및 제3 코팅 층을 포함하며, 이때 제3 코팅 층이 형성된 다층 코팅 시스템의 최외각 층인 경화된 다층 코팅 시스템을 수득하는 단계. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는, 임의적으로 프리코팅된 기판 상에 존재하는 다층 코팅 시스템.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 코팅된 기판.
- 경화된 다층 코팅 시스템의 제트니스 (Mc)가 흑색도 (My)를 초과하는 정도로 경화 후에 수득된 다층 코팅 시스템의 제트니스 (Mc)를 증가시키기 위한,
임의의 흑색 안료를 포함하지 않고, <1000 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료를, 코팅 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 7.50 wt.-%의 범위의 양으로 포함하며, 여기서 상기 적어도 1종의 비-흑색 착색 안료는 안료 페이스트의 형태로 코팅 조성물에 혼입되는 것인 안료처리된 코팅 조성물의
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 임의적으로 프리코팅된 기판 상에 다층 코팅 시스템을 제조하는 방법의 단계 (2)에서의 제2 베이스코트 조성물로서의 또는 단계 (3a)에서의 탑코트 조성물로서의
용도.
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