WO2022054709A1 - 複層塗膜および複層塗膜の形成方法 - Google Patents

複層塗膜および複層塗膜の形成方法 Download PDF

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WO2022054709A1
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coating
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composition
layer coating
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PCT/JP2021/032431
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千聡 薮下
由佳 上林
多麻美 上原
由依 丸岡
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日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
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    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic

Definitions

  • the present invention relates to a multi-layer coating film and a method for forming a multi-layer coating film.
  • a plurality of coating films having various roles are sequentially formed on the surface of an object to be coated such as an automobile body to protect the object to be coated and at the same time give a beautiful appearance and an excellent design.
  • an undercoat coating film such as an electrodeposition coating film is formed on an object to be coated having excellent conductivity, and an intermediate coating film as required is formed on the undercoat coating film.
  • a method of sequentially forming a topcoat coating film is common.
  • these coating films it is the topcoat coating film composed of the base coating film and the clear coating film that greatly affects the appearance and design of the coating film.
  • the appearance and design of the topcoat film composed of the base coating film and the clear coating film formed on the vehicle body are extremely important.
  • Patent Document 1 a metallic base coating film containing a coloring pigment and a bright material, a coloring base coating film containing a coloring pigment, and a clear coating film are formed on the surface of an object to be coated.
  • the light transmittance of the single metallic base coating film is 45 to 50% at wavelengths of 650 to 700 nm and 20% or less at wavelengths of 410 to 440 nm and 510 to 590 nm, and is used alone.
  • the high-design multi-layer coating film formed by this method is a so-called candy color coating film, and is a coating film in which the hues of the first layer and the second layer are similar colors.
  • Patent Document 2 describes a chlorine oxide titanium oxide pigment, a yellow iron oxide pigment, a carbon black pigment having a primary average particle size in the range of 15 to 80 nm, and a resin composition as a vehicle-forming component.
  • a coating material containing %, The L * value in the L * a * b * color system of the cured coating film is 80 to 95, the a * value is -2.0 to 2.0, and the b * value is 0.1 to 5.0.
  • the paint compositions within the range of are described.
  • the invention described in Patent Document 2 is obtained by coating a coating film capable of forming a coating film having high brightness and low ultraviolet transmittance at a wavelength of 420 to 480 nm, and an object to be coated with the coating composition. It is an object of the present invention to provide a coating film forming method for laminating a color-based coating film on a coating film (paragraph [0005]).
  • the multi-layer coating film of Patent Document 1 is less likely to cause color unevenness, has high saturation and lightness, and has a sense of depth in color. Further, it is described that the coating composition of Patent Document 2 has high brightness but low ultraviolet transmittance, so that peeling does not occur in an accelerated weather resistance test or the like. On the other hand, it is an object of the present invention to provide a unique design different from the conventional design in the multi-layer coating film having the first coating film having a low lightness L * value.
  • a multi-layer coating film having at least a first coating film and a second coating film.
  • the first coating film is a cured coating film of a first coating film composition containing a first coating film forming resin and a coloring pigment.
  • the second coating film is a cured coating film of a second coating film composition containing a second coating film forming resin and a coloring pigment.
  • the first coating film has a saturation C * of 10 or less and a brightness L * of 10 or less at an incident angle of 45 ° and a light receiving angle of 45 °.
  • the second coating film is a multi-layer coating film having a light transmittance of 3 to 35% at wavelengths of 410 to 440 nm and 510 to 590 nm and 85 to 95% at wavelengths of 650 to 700 nm.
  • the light reflectance of the multi-layer coating film is less than 0.4% at a wavelength of 420 to 570 nm, and 0.4% or more and 2% or less at a wavelength of 580 to 700 nm.
  • the amount of the brilliant pigment contained in the first coating film is 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
  • the second coating film contains a red pigment, and the amount of the red pigment contained in the second coating film is 0.1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
  • a method of sequentially coating a first coating composition and a second coating composition on an object to be coated to form a multi-layer coating film contains a first coating film-forming resin and a coloring pigment, and contains the first coating film-forming resin and a coloring pigment.
  • the second coating composition contains a second coating film-forming resin and a coloring pigment, and contains a second coating film-forming resin and a coloring pigment.
  • the first coating film obtained by curing the first coating composition has a saturation C * of 10 or less and a brightness L * of 10 or less at an incident angle of 45 ° and a light receiving angle of 45 °.
  • the second coating film obtained by curing the second coating film has a light transmittance of 3 to 35% at wavelengths of 410 to 440 nm and 510 to 590 nm and 85 to 95% at wavelengths of 650 to 700 nm.
  • a method for forming a multi-layer coating film [8] A method of sequentially coating a first coating composition, a second coating composition, and a clear coating composition on an object to be coated in a wet-on-wet manner to form a multi-layer coating film.
  • the first coating composition contains a first coating film-forming resin and a coloring pigment, and contains the first coating film-forming resin and a coloring pigment.
  • the second coating composition contains a second coating film-forming resin and a coloring pigment, and contains a second coating film-forming resin and a coloring pigment.
  • the first coating film obtained by curing the first coating composition has a saturation C * of 10 or less and a brightness L * of 10 or less at an incident angle of 45 ° and a light receiving angle of 45 °.
  • the second coating film obtained by curing the second coating film has a light transmittance of 3 to 35% at wavelengths of 410 to 440 nm and 510 to 590 nm and 85 to 95% at wavelengths of 650 to 700 nm. Is, A method for forming a multi-layer coating film.
  • the light reflectance of the multi-layer coating film is less than 0.4% at a wavelength of 420 to 570 nm, and 0.4% or more and 2% or less at a wavelength of 580 to 700 nm.
  • the multi-layer coating film has a first coating film having a low brightness L * value of 10 or less, and the multi-layer coating film as a whole is a coating film recognized as a black color tone, but the intensity of incident light is high. And it can bring about a unique design that the impression of the visually recognized color changes depending on the angle.
  • the researchers of the present invention have conducted research for the purpose of developing a coating film having a unique design in a dark color tone such as black. Among them, we have studied a method of imparting a sense of shadow and a sense of depth, which is not found in conventional solid colors, in a monochromatic coating film having a black color tone called a solid color.
  • the present inventors conducted diligent research to solve the above problems. Among them, it was found through experiments that it is possible to impart a sense of shadow and a sense of depth to a coating film having a black color tone by laminating coating films having different hues, and the present invention has been completed. rice field.
  • the multi-layer coating film in the present disclosure is a multi-layer coating film having at least a first coating film and a second coating film provided on the first coating film.
  • the first coating film has a saturation C * of 10 or less and a brightness L * of 10 or less
  • the second coating film has a light transmittance of 3 at wavelengths of 410 to 440 nm and 510 to 590 nm as a single coating film. It is characterized by being ⁇ 35% and 85 ⁇ 95% at a wavelength of 650 to 700 nm.
  • the first coating composition for forming the first coating film and the second coating composition for forming the second coating film will be sequentially described.
  • the first coating film in the present disclosure is a cured coating film of the first coating composition.
  • the first coating composition is a coating composition containing a first coating film forming resin and a coloring pigment.
  • the first coating composition contains a first coating film forming resin.
  • the first coating film forming resin include acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, fluororesin, and silicone resin.
  • the first coating composition may be a water-based coating composition or a solvent-based coating composition.
  • the first coating film forming resin is, for example, an acrylic resin emulsion (including an acrylic silicone resin emulsion, an acrylic urethane resin emulsion, etc.) and an acrylic resin dispersion (acrylic silicone).
  • an acrylic resin emulsion including an acrylic silicone resin emulsion, an acrylic urethane resin emulsion, etc.
  • an acrylic resin dispersion acrylic silicone
  • resin dispersion acrylic urethane resin dispersion, etc.
  • water-soluble acrylic resin preferably included. Only one of these resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the resin can be prepared by a method usually used by those skilled in the art. A commercially available product may be used as the resin.
  • Preferred embodiments include, for example, an embodiment using either or both of an acrylic resin emulsion and a water-soluble acrylic resin, an acrylic resin emulsion, an embodiment using a water-soluble acrylic resin and a polyester resin dispersion, an acrylic resin emulsion, a water-soluble acrylic resin and polyurethane. Examples include an embodiment using a resin dispersion.
  • the acrylic resin emulsion can be prepared, for example, by emulsion polymerization of a mixture of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers.
  • Preferred ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers used in the preparation of acrylic resin emulsions include, for example, (meth) acrylic acid esters, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers having an acid group and ⁇ , ⁇ -having a hydroxyl group. Examples include ethylenically unsaturated monomers.
  • (meth) acrylic acid ester methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, n-butyl (meth) acrylic acid, isobutyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid.
  • T-butyl acid 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate Cyclohexyl, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • a (meth) acrylic acid ester means both an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester.
  • ⁇ -ethylenic unsaturated monomers having an acid group, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono (meth) Acrylic, isocrotonic acid, ⁇ -hydro- ⁇ -((1-oxo-2-propenyl) oxy) poly (oxy (1-oxo-1,6-hexanediyl)), maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 3 -Vinyl salicylic acid, 3-vinylacetylsalicylic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, p-hydroxystyrene, 2,4-dihydroxy-4'-vinylbenzophenone and the like can be mentioned.
  • ⁇ -ethylenic unsaturated monomers having a hydroxyl group hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol, methallyl alcohol, and ⁇ with these.
  • caprolactone preferred are hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and the adduct of these with ⁇ -caprolactone. It is a thing.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer mixture may further use other ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers.
  • Other ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated monomers include polymerizable amide compounds, polymerizable aromatic compounds, polymerizable nitriles, polymerizable alkylene oxide compounds, polyfunctional vinyl compounds, polymerizable amine compounds, ⁇ -olefins, and dienes. , Polymerizable carbonyl compounds, polymerizable alkoxysilyl compounds, and other polymerizable compounds.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers can be variously selected as needed according to the purpose.
  • the acrylic resin emulsion can be prepared by emulsion polymerization of the above ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer mixture.
  • the emulsion polymerization is not particularly limited and can be carried out by using a usual method. Specifically, the emulsifier is dissolved and heated in an aqueous medium containing, for example, water or, if necessary, an organic solvent such as alcohol, ether (eg, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether, etc.). It can be carried out by dropping the above ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated monomer mixture and the polymerization initiator under stirring. A mixture of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers pre-emulsified with an emulsifier and water may be added dropwise in the same manner.
  • an organic solvent such as alcohol, ether (eg, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether,
  • the polymerization initiator and emulsifier those usually used by those skilled in the art can be used. If necessary, the molecular weight may be adjusted using a mercaptan such as lauryl mercaptan and a chain transfer agent such as ⁇ -methylstyrene dimer.
  • the reaction temperature, reaction time and the like can be appropriately selected within a range usually used by those skilled in the art.
  • the acrylic resin emulsion obtained by the reaction may be neutralized with a base, if necessary.
  • the acrylic resin emulsion preferably has a lower limit of the number average molecular weight of 3000. Further, the acrylic resin emulsion preferably has a lower limit of 20 mgKOH / g upper limit of 180 mgKOH / g in hydroxyl value (solid content hydroxyl value), and an acid value (solid content acid base value) of lower limit of 1 mgKOH / g and upper limit of 80 mgKOH / g. It is preferable to have.
  • the number average molecular weight is a value determined by the GPC method using polystyrene as a standard.
  • the acid value and the hydroxyl value are values calculated from the monomer composition used for the preparation based on the regulations of JIS.
  • the water-soluble acrylic resin can be prepared, for example, by solution-polymerizing a monomer mixture containing an ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated monomer that can be used for preparing the acrylic resin emulsion and solubilizing it with a basic compound.
  • the acrylic resin dispersion is prepared, for example, by solution-polymerizing a monomer mixture containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer that can be used for preparing the acrylic resin emulsion and dispersating it with a basic compound. be able to.
  • the polyester resin dispersion can be prepared, for example, by condensing a polyhydric alcohol component and a polybasic acid component and dispersating them with a basic compound.
  • the polyurethane resin dispersion was obtained by polymerizing, for example, a polyol compound, a compound having an active hydrogen group and a hydrophilic group in the molecule, and an organic polyisocyanate, if necessary, using a chain extender and a polymerization terminator. It can be prepared by dissolving or dispersing the polymer in water.
  • the first coating composition is an aqueous coating composition
  • a curing agent that reacts with the first coating film-forming resin.
  • a curing agent is a coating film forming component that reacts with the first coating film forming resin to form a coating film.
  • a melamine resin, a blocked isocyanate compound, an epoxy compound, an aziridine compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, a metal ion, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above components can be prepared by a method usually used by those skilled in the art. Commercially available products may be used as the above components. It is more preferable to use either or both of the melamine resin and the blocked isocyanate compound as the curing agent.
  • the melamine resin a water-soluble melamine resin and / or a water-insoluble melamine resin can be used.
  • the melamine resin contains a structure in which a hydrogen atom or a substituent (alkyl ether group, methylol group, etc.) is bonded around a melamine nucleus (triazine nucleus) via three nitrogen atoms.
  • the melamine resin is generally composed of a polynuclear body in which a plurality of melamine nuclei are bonded to each other.
  • the melamine resin may be a mononuclear body composed of one melamine nucleus.
  • a commercially available product may be used as the melamine resin.
  • Specific examples of commercially available products include, for example, the Cymel series (trade name) manufactured by Allnex, specifically, Cymel 202, Cymel 204, Cymel 211, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, and Cymel 250.
  • Examples include the Euban (trade name) series made by. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blocked isocyanate compound can be prepared by adding a blocking agent having active hydrogen to a polyisocyanate composed of trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like.
  • a blocked isocyanate resin the blocking agent is dissociated by heating to generate an isocyanate group, which reacts with the functional group in the resin component to be cured.
  • the amount of the curing agent is preferably 10 to 80% by mass, preferably 15 to 60% by mass, based on the solid content mass of the paint resin (the solid content mass of the coating film forming component including the coating film forming resin and the curing agent). % Is more preferable.
  • the first paint composition contains a pigment.
  • the pigment include a coloring pigment and an extender pigment.
  • the extender pigment include calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc and the like.
  • the pigment may further contain a rust preventive pigment, if necessary.
  • the "coloring pigment” includes a chromatic coloring pigment and an achromatic coloring pigment.
  • the coloring pigment include carbon black, graphite (graphite), iron black (iron black), composite metal oxides such as iron chromium and bismuth manganese, perylene-based black pigments, and black pigments such as azomethiazo-based pigments; Blue pigments such as Prussian blue, ultramarine, cobalt blue, copper phthalocyanine blue, and indanslon blue; Yellowish colors such as yellow lead, synthetic yellow iron oxide, bismuth vanadate, titanium yellow, zinc yellow (jinquero), ocher, monoazo yellow, disazo yellow, isoindolinone yellow, metal complex salt azo yellow, quinophthalone yellow, benzimidazolone yellow, etc.
  • Red pigments such as iron oxide, transparent iron oxide, monoazored, quinacridone red, azolake (Mn salt), perylene red, and perylene maroon
  • Orange pigments such as quinacridone magenta, anthronthron orange, dianthraquinonyl red, pyrazolone orange, benzimidazolone orange, diketopyrrolopyrrole chrome vermilion
  • Green pigments such as chlorinated phthalocyanine green and brominated phthalocyanine green
  • Purple pigments such as dioxazine violet and perylene violet
  • White pigments such as titanium dioxide; And so on.
  • the first coating composition may contain a brilliant pigment as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the brilliant pigment referred to here is a scaly pigment having an aspect ratio (average of the maximum diameter of the pigment / average of the thickness of the pigment) of 10 or more.
  • Glittering pigments include, for example, metallic brilliant pigments such as aluminum, copper, zinc, iron, nickel, tin, aluminum oxide and alloys thereof, as well as interfering mica pigments, white mica pigments, graphite pigments, glass flake pigments and the like. Can be mentioned.
  • the above-mentioned bright pigment is contained, for example, 0.1 to 3% by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content (solid content of the coating film forming component), provided that the pigment is contained within a range that does not impair the effect of the present invention. It may be included in the range of parts.
  • the pigment was observed using a shape analysis laser microscope (for example, VK-X 250 manufactured by Keyence Co., Ltd.) and arbitrarily selected 100. It can be measured by obtaining the number average value of the maximum length (major axis) of each pigment.
  • the aqueous first coating composition contains additives commonly used by those skilled in the art, such as surface conditioners, viscosity control agents, thickeners, antioxidants, ultraviolet rays, antifoaming agents, and the like. It may be included.
  • a viscosity control agent by using a viscosity control agent, thixotropic property can be imparted and coating workability can be adjusted.
  • the viscosity control agent include crosslinked or non-crosslinked resin particles, swelling dispersions of fatty acid amide, amide fatty acids, polyamide-based ones such as long-chain polyaminoamide phosphates, colloidal swelling dispersions of polyethylene oxide, and the like. Examples include polyethylene-based ones, organic acid smectite clay, and organic bentonite-based ones such as montmorillonite. When these additives are used, they can be used in an amount usually used by those skilled in the art.
  • the aqueous first coating composition may further contain a phosphate group-containing organic compound in addition to the above components, if necessary.
  • the aqueous first coating composition may contain water as a solvent and, if necessary, a water-soluble or water-miscible organic solvent.
  • the first coating film-forming resin, the coloring pigment, the curing agent, and other components and additives as required are kneaded and dispersed using a disper, a homogenizer, a kneader, and the like. It can be manufactured by a method usually used by those skilled in the art. In the above production method, for example, it is preferable to prepare and mix a paste containing a coloring pigment and a pigment dispersant as required in advance.
  • the pigment dispersant a commercially available pigment dispersant or the like can be used.
  • the first coating film-forming resin examples include acrylic resins and polyester resins (including urethane-modified polyester resins). Only one of these resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Acrylic resin can be prepared, for example, by subjecting a monomer mixture containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer to solution polymerization.
  • the acrylic resin preferably has a number average molecular weight of 1000 to 20000.
  • the acrylic resin also preferably has an acid value (solid content acid value) of 1 to 80 mgKOH / g, and more preferably 10 to 45 mgKOH / g. Further, the hydroxyl value (solid content hydroxyl value) is preferably 10 to 200 mgKOH / g.
  • a commercially available product may be used as the acrylic resin.
  • Examples of commercially available products include the Dianal HR series manufactured by Mitsubishi Rayon.
  • the amount of the acrylic resin is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 35 to 70% by mass, based on the solid content mass of the paint resin (solid content mass of the coating film forming component).
  • polyester resin for example, a hydroxyl group-containing polyester resin can be used.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin can be prepared by polycondensing an acid component such as a polyvalent carboxylic acid and / or an acid anhydride with a polyhydric alcohol.
  • the first coating composition is a solvent-based coating composition
  • a curing agent that reacts with the first coating film-forming resin.
  • a melamine resin, a blocked isocyanate compound, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above components can be prepared by a method usually used by those skilled in the art. Commercially available products may be used as the above components.
  • the curing agent preferably contains a melamine resin.
  • the melamine resin is not particularly limited, and a methylated melamine resin, a butylated melamine resin, a methyl-butyl mixed melamine resin and the like can be used.
  • the amount of the melamine resin is preferably 10 to 50% by mass, preferably 15 to 40% by mass, based on the solid content mass of the paint resin (the solid content mass of the coating film-forming component including the coating film-forming resin and the curing agent). % Is more preferable.
  • the curing agent preferably further contains a blocked isocyanate compound.
  • the blocked isocyanate compound can be prepared by subjecting polyisocyanate to an addition reaction of a blocking compound such as a compound having an active methylene group, a ketone compound or a caprolactam compound.
  • a commercially available product may be used as the blocked isocyanate compound. Examples of commercially available products include the Duranate series manufactured by Asahi Kasei Corporation and the Sumijour series manufactured by Sumika Cobestro Urethane.
  • the amount of the blocked isocyanate compound contained in the first coating composition is 10 to 30% by mass based on the solid content mass of the coating resin (the solid content mass of the coating film forming component including the coating film forming resin and the curing agent). It is preferably present, and more preferably 15 to 25% by mass.
  • the solvent-type first coating composition contains the above-mentioned first coating film-forming resin and a coloring pigment.
  • the coloring pigment can be used in the same manner.
  • the solvent-based first coating composition includes additives commonly used by those skilled in the art, such as curing catalysts, surface conditioners, ultraviolet absorbers, and antioxidants. Etc. may be included.
  • the solvent-type first coating composition can be appropriately adjusted in solid content concentration and viscosity by diluting it with an organic solvent at the time of coating.
  • organic solvent examples include an ester solvent, an ether solvent, an alcohol solvent, a ketone solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, and an aromatic solvent.
  • the solvent-based first coating composition may further contain a phosphate group-containing organic compound in addition to the above components, if necessary.
  • the first coating film-forming resin, curing agent, pigment, phosphoric acid group-containing organic compound, additive, etc. are kneaded and dispersed using a disper, homogenizer, kneader, or the like. It can be manufactured by a method usually used by those skilled in the art. In the above production method, for example, it is preferable to prepare and mix a paste containing a coloring pigment and a pigment dispersant as required in advance.
  • the second coating film in the present disclosure is a cured coating film of the second coating composition.
  • the second coating composition is a coating composition containing a second coating film forming resin and a coloring pigment.
  • the second coating composition may be a water-based coating composition or a solvent-based coating composition, similarly to the first coating composition.
  • Such a second coating composition can be prepared by the same procedure as that of the first coating composition.
  • the same resin as the above first coating film forming resin can be used.
  • the first coating film-forming resin and the second coating film-forming resin may have the same resin composition or different resin compositions.
  • the second paint composition contains a pigment.
  • the pigment include a coloring pigment and an extender pigment.
  • the extender pigment include calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc and the like.
  • coloring pigment contained in the second coating composition various inorganic coloring pigments and organic coloring pigments can be used.
  • coloring pigment the coloring pigment can be used.
  • the second coating film formed by coating and curing the second coating composition has a light transmittance of 3 to 35% at wavelengths of 410 to 440 nm and 510 to 590 nm, and a wavelength of 650 as the light transmittance of a single coating film. It is 85 to 95% at ⁇ 700 nm.
  • the second coating composition for forming such a second coating film preferably contains a red pigment. Examples of the red pigment include iron oxide, transparent iron oxide, monoazored, quinacridone red, azolake (Mn salt), perylene red, and perylene maroon.
  • the amount of the red pigment contained in the second coating film is preferably such that the amount of the red pigment contained in the second coating film is 0.1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. ..
  • the content is more preferably 0.5 to 5 parts by mass, still more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • the second paint composition may contain a pigment other than the red pigment.
  • examples of other pigments include extender pigments and rust preventive pigments exemplified in the first coating composition.
  • the second coating film preferably has a total content of the red pigment and other pigments of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the second coating film. It is more preferable that the amount is 7 parts by mass.
  • the multi-layer coating film of the present disclosure is at least a first coating film which is a cured coating film of the first coating composition and a second coating film which is a cured coating film of the second coating composition. Is a coating film having the above in this order.
  • the object to be coated to which the coating composition is applied is not particularly limited, and examples thereof include metals, plastics, and foams.
  • the coating composition can be used particularly advantageously for metals and castings, and can be particularly preferably used for metals that can be electrodeposited. Examples of such metals include iron, copper, aluminum, tin, zinc and the like, and alloys containing these metals.
  • These objects to be coated may be molded products. Specific examples of the molded product include automobile bodies such as passenger cars, trucks, motorcycles, and buses, and parts thereof.
  • the object to be coated such as the metal is subjected to chemical conversion treatment in advance with a phosphoric acid-based chemical conversion treatment agent, a zirconium-based chemical conversion treatment agent, or the like before electrodeposition coating. It is preferable that a cured electrodeposition coating film is formed on the object to be coated, which has been subjected to chemical conversion treatment as required.
  • the electrodeposition coating composition used for forming a cured electrodeposition coating film either a cationic type or an anion type can be used. It is preferable to use a cationic electrodeposition coating composition as the electrodeposition coating composition because a coating film having more excellent corrosion resistance can be formed.
  • an intermediate coating film may be formed on the cured electrodeposition coating film, if necessary.
  • An intermediate coating composition is used to form an intermediate coating film.
  • a coating composition containing a coating film-forming resin, a curing agent, various organic and / or inorganic coloring components, and extender pigments can be used.
  • the coating film-forming resin and the curing agent are not particularly limited, and specifically, the coating film-forming resin and the curing agent mentioned in the above-mentioned water-based coating composition can be used.
  • the coating film-forming resin of the intermediate coating composition a combination of an acrylic resin and / or a polyester resin and an amino resin and / or an isocyanate is preferably used from the viewpoint of various performances of the obtained intermediate coating.
  • Examples of the coating film forming method using the first coating composition and the second coating composition include the following methods. -A method of sequentially coating the first coating composition and the second coating composition on an object to be coated. In such coating, the first coating composition may be coated and heat-cured, and then the second coating composition may be coated and heat-cured. Further, the first coating composition may be applied, and the second coating composition may be wet-on-wet and then heat-cured in a state where the applied coating film is uncured. In the wet-on-wet coating, preheating may be performed between coatings as needed. Further, a multi-layer coating film may be formed by sequentially coating the first coating composition and the second coating composition and drying them at room temperature. In the above coating, a clear coating film may be further provided if necessary.
  • this coating is performed by sequentially coating the first coating composition, the second coating composition and the clear coating film on a wet-on-wet basis to form an uncured first coating film, second coating film and clear coating film. This is a method of heating and curing these uncured coating films at once. In the wet-on-wet coating, preheating may be performed between coatings as needed.
  • the first coating composition and the second coating composition can be applied to an object to be coated by a method generally used in the coating field.
  • a method generally used in the coating field for example, air spray coating, airless spray coating, electrostatic spray coating, multi-stage coating by air electrostatic spray coating (preferably two-stage coating), air electrostatic spray coating and rotary atomization type electrostatic coating machine.
  • the coating method for example, air spray coating, airless spray coating, electrostatic spray coating, multi-stage coating by air electrostatic spray coating (preferably two-stage coating), air electrostatic spray coating and rotary atomization type electrostatic coating machine.
  • painting in combination with.
  • the first coating composition is preferably coated so that the dry film thickness is within the range of 3 to 20 ⁇ m, and more preferably within the range of 5 to 10 ⁇ m.
  • the second coating composition is preferably coated so that the dry film thickness is within the range of 3 to 20 ⁇ m, and more preferably within the range of 5 to 10 ⁇ m.
  • the heating temperature and time when the first coating composition and the second coating composition are coated and heat-cured are appropriately selected according to the composition (water-based or solvent type) of the coating composition and the type of the object to be coated. be able to.
  • the heating temperature can be appropriately selected, for example, in the range of 80 to 180 ° C., preferably in the range of 100 to 160 ° C.
  • the heating time can be appropriately selected, for example, in the range of 5 minutes to 60 minutes, preferably 10 minutes to 30 minutes.
  • the clear paint composition is not particularly limited, and examples thereof include solvent-type, water-based, and powder-type clear paint compositions.
  • Preferred examples of the solvent-type clear coating composition are a combination of an acrylic resin and / or a polyester resin with an amino resin and / or an isocyanate, or a carboxylic acid / epoxy curing system from the viewpoint of transparency or acid etching resistance.
  • Acrylic resin and / or polyester resin having the above can be mentioned.
  • water-based clear paint composition examples include those containing a resin obtained by neutralizing the coating film-forming resin mentioned as an example of the solvent-based clear paint composition with a base to make it water-based. This neutralization can be done by adding tertiary amines such as dimethylethanolamine and triethylamine before or after polymerization.
  • solvent-based clear paint compositions and water-based clear paint compositions preferably contain a viscosity control agent in order to ensure coating workability.
  • a viscosity control agent one exhibiting thixotropic property can be generally used.
  • the viscosity control agent for example, those mentioned in the section of the aqueous coating composition can be used.
  • additives generally used in the paint field may be contained, if necessary.
  • thermosetting powder coating composition for example, a powder coating composition generally used in the coating field such as a thermoplastic powder coating composition and a thermosetting powder coating composition can be used.
  • a thermosetting powder coating composition is preferable from the viewpoint of physical properties of the coating film.
  • Specific examples of the thermosetting powder coating composition include epoxy-based, acrylic-based and polyester-based powder clear coating compositions.
  • the coating of the clear coating composition can be performed by using a coating method known to those skilled in the art according to the coating form of the clear coating composition.
  • the dry film thickness of the clear coating film formed by painting the clear coating composition is generally preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 20 to 60 ⁇ m.
  • a cured clear coating film can be formed by heat-curing the uncured clear coating film obtained by coating the clear coating composition.
  • the heat curing temperature is preferably set to 80 to 180 ° C., and more preferably 120 to 160 ° C. from the viewpoint of curability and the physical properties of the obtained multi-layer coating film.
  • the heat curing time can be arbitrarily set according to the above temperature. Examples of the heat-curing condition include a condition of heating at a heat-curing temperature of 120 ° C. to 160 ° C. for 10 to 30 minutes.
  • the coating composition is coated and then dried at room temperature to form a coating film, and then, for example, a reaction-curing clear coating composition is applied to obtain a clear coating film. It may be provided.
  • the first coating film obtained by curing the first coating composition has a saturation C * of 10 or less at an incident angle of 45 ° and a light receiving angle of 45 °, and a brightness L *.
  • the condition is that it is 10 or less.
  • the saturation C * and the lightness L * are parameters in the L * C * h color system, and can be obtained in accordance with JIS Z8729.
  • This L * C * h color system is a color system defined by the International Commission on Illumination, and is described in Section 4.2 of CIE Publication 15.2 (1986).
  • L * represents lightness
  • C * represents saturation
  • h represents hue angle.
  • Saturation C * means that the vividness of the substance to be measured increases as the value increases, and the dullness increases as the value decreases.
  • the brightness L * means that the brightness of the substance to be measured increases as the value increases, and the darkness increases as the value decreases.
  • the saturation C * and the brightness L * can be measured using a commercially available multi-angle spectrophotometer. Examples of the multi-angle spectrophotometer include MA-68II (manufactured by X-Rite).
  • the incident angle and the light receiving angle are specifically 0 ° for the position of the positively reflected light of the light irradiated from the angle of 45 ° of the cured coating film. It means a light receiving angle at a position 45 ° in the incident angle direction from this positively reflected light, that is, a position perpendicular to the cured coating film.
  • the measurement of the saturation C * and the lightness L * of the first coating film refers to the values measured by using the cured coating film of the first coating composition having a film thickness of 8 ⁇ m. .. More specifically, the first coating composition is spray-coated on a steel plate coated with a cationic electrodeposition coating composition on a coating plate on which a dark gray-based curing intermediate coating coating is formed so that the dry film thickness is 8 ⁇ m. Then, the measurement is carried out using the first coating film obtained by heating and curing at 140 ° C. for 20 minutes.
  • a method for adjusting the saturation C * and the brightness L * of the first coating film within the above ranges for example, A method of using a black pigment as a coloring pigment; By mixing two or more kinds of pigments selected from the group consisting of red pigments, yellow pigments, orange pigments, blue pigments, green pigments, purple pigments and the like as coloring pigments by a reduced color mixing method. , A method of adjusting to a black tone; and a combination of the above methods; And so on.
  • the second coating film obtained by curing the second coating film has a light transmittance of 3 to 35% at wavelengths of 410 to 440 nm and 510 to 590 nm as the light transmittance of the single coating film.
  • the condition is that it is 85 to 95% at a wavelength of 650 to 700 nm.
  • the light transmittance of the second coating film is measured as follows.
  • the prepared second coating composition was spray-coated on a polypropylene plate so as to have a predetermined dry film thickness, heat-cured at 140 ° C. for 20 minutes, and then the coating film was peeled off from the polypropylene plate to make a single second coating film. Create a paint film.
  • the single second coating film used for measuring the light transmittance means a coating film obtained by peeling only the second coating film from the substrate.
  • a U-3310 type spectrophotometer manufactured by Hitachi was used for the created single second coating film, and the scan speed was 300 nm / min and the sampling interval was 0 in the section of 410 to 700 nm in the wavelength scan mode. It can be determined by the intensity ratio of the transmitted light beam when the incident light ray passes through the second coating film alone under the condition of .5 nm.
  • the light transmittance of the single coating film of the second coating film measured as described above is 3 to 35% at wavelengths of 410 to 440 nm and 510 to 590 nm, and at wavelengths of 650 to 700 nm. It is 85-95%.
  • the light transmittance of the single second coating film is within the above range in each wavelength range, there is an advantage that the design of the multi-layer coating film can be improved.
  • the light transmittance of the second coating film is adjusted by adjusting the type and mass concentration of the coloring pigment contained in the second coating film, and adjusting the film thickness of the coating film.
  • the coloring pigments include iron oxide pigments, perylene pigments, and azo pigments such as iron oxide, transparent iron oxide, monoazored, quinacridone red, azolake (Mn salt), perylene red, and perylene maroon.
  • a second coating composition selected from the group consisting of pigments and quinacridone-based pigments, wherein the content of the coloring pigment is 0.1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
  • the light transmittance of the second coating film can be suitably adjusted, thereby having the design of interest in the present disclosure.
  • a multi-layer coating can be obtained satisfactorily.
  • the second coating film of the present disclosure it is preferable that the second coating film has a Munsell color system hue of 1R to 10R as a single coating film.
  • the hue of the single second coating film is the multi-layer coating of the present disclosure. It can be said that the hue is particularly suitable for developing a design in a film, and there is an advantage that a more suitable design can be achieved in a multi-layer coating film.
  • the Munsell color system is well known to those skilled in the art as a "color display method using three attributes" (JIS Z 8721), and is the three attributes of color, hue (H), and lightness and saturation. Classify colors by.
  • the hue (H) is indicated by a combination of a symbol (R, Y, G, B and P) of the Munsell color wheel and a number (5 and 10, etc.).
  • R indicates red
  • Y indicates yellow
  • G indicates green
  • B indicates blue
  • P indicates purple
  • YR which is an intermediate hue between these, indicates yellow red
  • GY indicates green yellow
  • BG indicates blue green
  • PB indicates purple blue
  • RP indicates purple blue. Shows red purple.
  • the above 10 colors are the 10 hues of the Munsell color wheel.
  • the hue (H) of the Munsell color system can be measured by, for example, a multi-angle spectrophotometer "CR-400" manufactured by Minolta.
  • the light reflectance of the multi-layer coating film is preferably less than 0.4% at a wavelength of 420 to 570 nm, and preferably 0.4% or more and 2% or less at a wavelength of 580 to 700 nm.
  • the light reflectance of the multi-layer coating film is measured as follows.
  • the first coating composition was spray-coated on a steel plate coated with the cationic electrodeposition coating composition so that the dry film thickness was 8 ⁇ m, and then the second coating was formed on the coated plate on which a dark gray-based curing intermediate coating was formed.
  • the coating composition is spray-coated wet-on-wet so that the dry film thickness is 8 ⁇ m, then the clear paint composition is spray-coated wet-on-wet so that the dry film thickness is 35 ⁇ m, and then uncured 3
  • the measurement is performed using a multi-layer coating film obtained by heating and curing the coating film of the layer at 140 ° C. for 20 minutes.
  • a U-3310 type spectrophotometer manufactured by Hitachi was used for the created multi-layer coating, and the scan speed was 300 nm / min and the sampling interval was 0.5 nm in the section of 420 to 700 nm in the wavelength scan mode. It can be obtained by measuring the ratio of the light beam emitted from the light source and the intensity of the light ray reflected on the multi-layer coating film under the above conditions.
  • the light reflectance in the above wavelength range when the light reflectance in the above wavelength range is within the above range, black color is felt as the entire multi-layer coating film, but the visual impression of the color changes under specific conditions.
  • the characteristics to be obtained are preferably obtained. This is because, for example, the light reflectance of the multi-layer coating film slightly increases at a wavelength of 580 to 700 nm, so that the tint in this wavelength range is slightly perceived to the extent that the color impression changes visually. It is considered to be.
  • the cured coating film of the coating composition preferably has a flip-flop value of 1.05 or more and 2.0 or less.
  • the flip-flop value (sometimes referred to as an FF value) is a value indicating the degree of change in the reflected light intensity according to the viewing angle (light receiving angle).
  • the L * value (L * (15 °) value) of the light receiving angle of 15 degrees is irradiated with the measurement light from an angle of 45 degrees with respect to the axis perpendicular to the measurement target surface (incident angle 45). Degree), which is the L * value for the light received at a position of 15 degrees in the direction of the measured light from the normal reflection angle with respect to this incident angle. Further, the L * value (L * (110 °) value) of the light receiving angle of 110 degrees is the L of the light received at an angle of 110 ° from the specular reflection angle in the direction of the measured light by similarly irradiating the measurement light. * Value.
  • the L * value (L * (15 °) value) with a light receiving angle of 15 degrees and the L * value (L * (110 °) value) with a light receiving angle of 110 degrees are measured using a commercially available multi-angle spectrocolorimeter. can do.
  • the larger the FF value the larger the change in the L * value (brightness) depending on the observation angle (light receiving angle).
  • the change in the L * value (brightness) depending on the observation angle (light receiving angle). Indicates that it is small.
  • the FF value and the larger the change in brightness depending on the viewing angle the higher the shadow feeling as the metallic coating film is often.
  • the multi-layer coating film of the present disclosure does not have a design like the metallic luster (metallic feeling) brought about by the bright pigment, the FF value is not large and is in the range of about 2.0 or less.
  • the base coating film that greatly affects the designability includes a coating film that does not contain a brilliant pigment, which is a so-called solid color, and a brilliant pigment that has a metallic luster (metallic feeling). It can be roughly divided into a coating film.
  • the multi-layer coating film of the present disclosure is characterized in that a unique design is exhibited by having the above-mentioned structure. More specifically, the multi-layer coating film of the present disclosure has a feature that the impression of color visually grasped changes subtly depending on the intensity and incident angle of light incident on the multi-layer coating film. ..
  • the multi-layer coating film of the present disclosure when a strong light is incident on the multi-layer coating film by visual observation, a brown color having higher saturation than black and without turbidity is visually recognized in the highlight. be able to. Further, in the shade, the amount of light visually observed may be reduced, and black color is visually recognized. When weak light is incident on the multi-layer coating film of the present disclosure, black color is visually recognized even in the highlight.
  • the above-mentioned change in color impression is an extremely delicate change, and therefore it is difficult to quantify the changing color itself using a spectrophotometer or the like with the current technology.
  • the design produced by the multi-layer coating film of the present disclosure is not a design that can be grasped at a glance, the impression of the color that is visually grasped changes slightly depending on the intensity and angle of the incident light. It is a delicate design like a craft that is made by delicate manual work.
  • the design played by the multi-layer coating film of the present disclosure is not a design such as metallic luster (metallic feeling) brought about by a bright pigment, or a design such as a conventional solid color that is not accompanied by a change in brightness or hue. do not have.
  • the design in the multi-layer coating film of the present disclosure is a design like a craft, which is different from the conventional solid color design, and can be called an Artistic Solid color.
  • the multi-layer coating film of the present disclosure has at least a first coating film and a second coating film.
  • the first coating film has a saturation C * 10 or less and a brightness L * 10 or less, and is recognized as almost black.
  • the second coating film has a wavelength of 410 as the light transmittance of a single coating film. It is a red coating film (red clear coating film) having a transparent feeling, which is 3 to 35% at ⁇ 440 nm and 510 to 590 nm and 85 to 95% at a wavelength of 650 to 700 nm, and is partially transparent to visible light.
  • the multi-layer coating film having the above configuration When irradiating (incidentally) light on the multi-layer coating film having the above configuration, at least a part of the incident light is generated by the light of each wavelength constituting the incident light when it is incident on the second coating film portion. Scattering or reflection occurs in the layer of the second coating film. The scattered light, reflected light, and the like generated in the second coating film become weak visible light in various wavelength ranges and become visible light with saturation.
  • the intensity of the light irradiating (incidentally incident) on the multi-layer coating film is strong, various wavelength ranges based on the scattered light, reflected light, etc. generated in the second coating film. It is considered that chromatic colors other than black are confirmed by visually observing weak visible light.
  • the amount of weak visible light in various wavelength ranges becomes less than the amount that can be visually observed, and chromatic colors other than black cannot be confirmed.
  • the intensity of incident light is high.
  • a unique design is brought about in the multi-layer coating film of the present disclosure, in which the impression of the visually recognized color changes depending on the angle. It is considered that such a change in impression brings a sense of shadow and a sense of depth to the coating film having a black color tone.
  • Production Example 1 Production of acrylic resin emulsion (coating film-forming resin) 633 parts of deionized water was added to a reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. while mixing and stirring in a nitrogen stream. Next, 75.65 parts by mass of styrene (ST), 178.96 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 75.94 parts by mass of n-butyl acrylate (BA), 64.45 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA).
  • ST styrene
  • MMA methyl methacrylate
  • BA n-butyl acrylate
  • 2-EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • HEMA Hydroxyethyl methacrylate
  • An initiator solution consisting of 1.2 parts of ammonium persulfate and 500 parts of deionized water was added dropwise to the reaction vessel in parallel for 1.5 hours. After completion of the dropping, aging was carried out at the same temperature for 1 hour. Further, at 80 ° C., 53.65 parts by mass of styrene (ST), 178.96 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 75.94 parts by mass of n-butyl acrylate (BA), 64-ethylhexyl acrylate (2-EHA) 64.
  • a second-stage monomer mixture consisting of .45 parts by mass of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 22 parts by mass of acrylic acid, and a monomer emulsion consisting of 10 parts of Aqualon HS-10 and 250 parts of deionized water.
  • An initiator solution consisting of 3.0 parts of ammonium persulfate and 500 parts of deionized water was added dropwise to the reaction vessel for 1.5 hours. After completion of the dropping, aging was carried out at the same temperature for 2 hours. Then, after cooling to 40 ° C.
  • Production Example 2 Production of Phosphoric Acid Group-Containing Organic Compound 40 parts of ethoxypropanol is charged in a 1-liter reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, and a cooling tube, and 4 parts of styrene and 35.96 parts of n-butyl acrylate are charged therein.
  • the obtained phosphoric acid group-containing organic compound had an acid value of 105 mgKOH / g, of which a phosphoric acid group value of 55 mgKOH / g, a hydroxyl group value of 60 mgKOH / g, a number average molecular weight of 6000, and a non-volatile content of 63%.
  • the measurement of the number average molecular weight is performed by "HLC8220GPC” (trade name, manufactured by Showa Denko KK) as a GPC device, "Chromatography KF-606M” and “Chromatography KF-603” as columns (all of them). It was carried out under the conditions of mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow velocity: 0.6 cc / min, and detector: RI using four pieces manufactured by Showa Denko KK (trade name).
  • the acid value and the acid value of the phosphate group-containing organic compound are calculated by defining the acid value of JIS K5601 2-1 (neutralizing the free acid in 1 g of the sample (nonvolatile matter)). It was calculated based on the number of mg of potassium hydroxide (KOH) required for the calculation. The calculation of the hydroxyl value is based on the definition of the hydroxyl value of JIS K0070 (the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to the hydroxyl group when 1 g of the sample is acetylated). I went and asked.
  • Example 1 Preparation of First Paint Composition Colored Pigment Dispersion Paste Carbon black (Raven 5000 Ultra (trade name)) 10.4 parts, pigment dispersant Dispex (registered trademark) Ultra PA 4550 (manufactured by BASF) 18 .6 parts, 36.0 parts of ion-exchanged water, and 0.5 part of BYK-011 as an antifoaming agent were mixed and dispersed with a stirrer such as a disper to obtain a colored pigment dispersion paste.
  • a stirrer such as a disper to obtain a colored pigment dispersion paste.
  • Color pigment dispersion paste 15.7 parts of red color pigment (PERINDO MAROON 179), 39.3 parts of Disperbyk 190 which is a pigment dispersant, 43.7 parts of ion-exchanged water, and an antifoaming agent. After mixing 0.5 part of BYK-011 with a stirrer such as a disper, the mixture was dispersed in a disperser filled with zirconia beads as a medium to obtain a colored pigment dispersion paste.
  • the first coating composition was air-spray coated so as to have a dry film thickness of 15 ⁇ m under the conditions of room temperature of 23 ° C. and humidity of 68%. After setting for 4 minutes, preheating was performed at 80 ° C. for 5 minutes. After preheating, the second coating composition was air-spray coated wet-on-wet so that the dry film thickness was 15 ⁇ m under the conditions of room temperature of 23 ° C. and humidity of 68%.
  • the coated plate After setting for 4 minutes, preheating was performed at 80 ° C. for 5 minutes. After preheating after painting the second paint composition, the coated plate is allowed to cool to room temperature, and Macflow-O-1810 (solvent-type clear paint manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd.) is used as a clear paint with a dry film thickness of 35 ⁇ m. It was painted with air spray so that it would be, and set for 7 minutes. Then, the coated plate was baked at 140 ° C. for 30 minutes in a dryer to obtain a coating test plate having a multi-layer coating film.
  • Macflow-O-1810 solvent-type clear paint manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd.
  • Example 2 In the preparation of the second coating composition, the second coating composition was prepared by the same procedure as in Example 1 except that the amount of the colored pigment dispersion paste was changed from 14 parts to 28 parts. A multi-layer coating film was formed by the same procedure as in Example 1 except that the second coating composition obtained from the above was used.
  • Example 3 In the preparation of the first coating composition, it is used in the preparation of the first coating composition so that the amount of carbon black contained in the first coating composition is 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
  • the first coating composition was prepared by the same procedure as in Example 1 except that the amount of the colored pigment dispersion paste was adjusted.
  • a multi-layer coating film was formed by the same procedure as in Example 1 except that the first coating composition obtained from the above was used.
  • Comparative Example 1 The second paint composition was prepared by the same procedure as in Example 1 except that the colored pigment dispersion paste was not used in the preparation of the second paint composition. A multi-layer coating film was formed by the same procedure as in Example 1 except that the second coating composition obtained from the above was used.
  • Second Paint Composition The same as in Example 1 except that 10.3 parts of carbon black was used instead of 15.7 parts of red color pigment (PERINDO MAROON) in the preparation of the colored pigment dispersion paste. According to the procedure, a colored pigment dispersion paste for preparing a second coating composition was prepared.
  • the second coating composition was prepared by the same procedure as in Example 1 except that 0.04 part of the colored pigment dispersion paste obtained from the above was added. The amount of the coloring pigment (carbon black) contained in the obtained second coating composition was 0.01 part with respect to 100 parts of the resin solid content.
  • Comparative Example 3 A multi-layer coating film was formed by the same procedure as in Example 1 except that Vibrant Red (manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd., a red base coating composition) was used as the second coating composition.
  • Vibrant Red manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd., a red base coating composition
  • the first coating composition used in Examples or Comparative Examples was air-spray coated so as to have a dry film thickness of 15 ⁇ m under the conditions of room temperature of 23 ° C. and humidity of 68%. After setting for 7 minutes, the coated plate was baked at 140 ° C. for 30 minutes in a dryer to obtain a test plate having the first coating film.
  • the saturation C * value and the brightness L * value at the incident angle of 45 ° and the light receiving angle of 45 ° were measured by the multi-angle spectrophotometer MA-68II ( Measured by X-Rite). The measurement results are shown in the table below.
  • the second coating film composition was spray-coated on a white polypropylene plate so that the dry coating film was 23 ⁇ m, and then in a hot air drying furnace. It was heat-cured at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a test plate having a single second coating film formed on a white polypropylene plate.
  • the highlight is observed to be black when irradiated with weak light, while the brown color with a yellow to red tint added to the highlight when irradiated with strong light. It was a coating film with a unique design with a sense of shading.
  • the multi-layer coating film of the example also had a feeling of depth due to a sense of sheerness due to the above-mentioned characteristics of the single second coating film.
  • Comparative Example 1 is an example in which the first coating film is a black coating film and the second coating film is a clear coating film containing no coloring pigment.
  • the color tone of the multi-layer coating film was a so-called black solid color tone.
  • Comparative Example 2 is an example in which the first coating film contains an aluminum pigment which is a brilliant pigment, and the second coating film is a black color clear coating film containing a black pigment as a coloring pigment.
  • the color tone of the multi-layer coating film was a so-called metallic color tone. More specifically, it was a design of a metallic dark gray coating film with a grainy feeling in both cases where the multi-layer coating film was irradiated with weak light and strong light.
  • Comparative Example 3 is an example in which an opaque red coating film, which is a solid color, is provided as the second coating film.
  • the color tone of the multi-layer coating film was a so-called red solid color tone. More specifically, it was the design of the red coating film in both cases where the multi-layer coating film was irradiated with weak light and strong light.
  • the multi-layer coating film of the present disclosure has a first coating film having a low brightness L * value of 10 or less, and the multi-layer coating film as a whole is a coating film recognized as having a color tone close to black, but is incident. It has a unique design in which the impression of the visible color changes depending on the intensity and angle of light.
  • the multi-layer coating film can be suitably used as a design coating film for various articles.

Abstract

明度が低い塗膜を有する複層塗膜において、従来の意匠とは異なる独特な意匠を提供すること。　第１塗膜および第２塗膜を少なくとも有する複層塗膜であって、　上記第１塗膜は、第１塗膜形成樹脂および着色顔料を含む第１塗料組成物の硬化塗膜であり、　上記第２塗膜は、第２塗膜形成樹脂および着色顔料を含む第２塗料組成物の硬化塗膜であり、上記第１塗膜は入射角４５°受光角４５°の彩度Ｃ＊が１０以下であり、明度Ｌ＊が１０以下であり、上記第２塗膜は、単独塗膜の光線透過率として、波長４１０～４４０ｎｍおよび５１０～５９０ｎｍにおいて３～３５％、波長６５０～７００ｎｍにおいて８５～９５％である、複層塗膜。

Description

複層塗膜および複層塗膜の形成方法
　本発明は、複層塗膜および複層塗膜の形成方法に関する。
　自動車車体などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を順次形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観および優れた意匠を付与している。このような複数の塗膜の形成方法としては、導電性に優れた被塗物上に電着塗膜などの下塗り塗膜を形成し、その上に、必要に応じた中塗り塗膜、そして上塗り塗膜を順次形成する方法が一般的である。これらの塗膜において、特に塗膜の外観および意匠を大きく左右するのは、ベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗り塗膜である。特に自動車において、車体上に形成されるベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗り塗膜の外観および意匠は、極めて重要である。
　近年、自動車塗装の分野では、高い意匠性を有する塗膜の開発が行われている。例えば単色カラーであるソリッドカラーよりも、見る角度などにより明度などが変化する塗色が好まれる傾向などがある。さらに、消費者の好みの多様化および独自性志向により、例えば単なる明度変化だけではなく、より独特な意匠が求められている。
　特許第５７６５７４１号明細書（特許文献１）には、被塗装物表面に対して、着色顔料および光輝材を含むメタリックベース塗膜、着色顔料を含む着色ベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成する高意匠複層塗膜形成方法であって、単独メタリックベース塗膜の光線反射率が、波長６５０～７００ｎｍにおいて４５～５０％、かつ、波長４１０～４４０ｎｍおよび５１０～５９０ｎｍにおいて２０％以下であり、単独着色ベース塗膜の光線透過率が、波長４００～７００ｎｍにおいて５０～７０％、波長６５０～７００ｎｍにおいて８８～９２％、かつ、波長４１０～４４０ｎｍおよび５１０～５９０ｎｍにおいて２０～６０％である方法が記載される。この方法によって形成される高意匠複層塗膜は、いわゆるキャンディカラー塗膜であり、第１層および第２層の色相が同系色である塗膜である。
　特許第６４１１３４３号明細書（特許文献２）には、塩素法酸化チタン顔料、黄色酸化鉄顔料、一次平均粒子径が１５～８０ｎｍの範囲内であるカーボンブラック顔料及びビヒクル形成成分である樹脂組成物を含む塗料組成物であって、塗料組成物を硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜の波長４２０ｎｍ～４８０ｎｍにおける光線透過率の平均値が０．１～１．０％であり、硬化塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が８０～９５、ａ＊値が－２．０～２．０、ｂ＊値が０．１～５．０の範囲内である塗料組成物が記載されている。この特許文献２に記載される発明は、高明度且つ波長４２０～４８０ｎｍにおける紫外線透過率が低い塗膜を形成可能な塗料組成物、及び被塗物に前記塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、カラーベース塗膜を積層する塗膜形成方法を提供することを目的とする（第［０００５］段落）。
特許第５７６５７４１号明細書 特許第６４１１３４３号明細書
　上記特許文献１の複層塗膜は、色ムラが発生しにくく、そして彩度と明度が高く、色に深み感があることが記載される。また特許文献２の塗料組成物は、高明度でありながら紫外線透過率が低いため、促進耐候試験などにおいてはがれが生じないと記載される。
　これに対して本発明は、明度Ｌ＊値が低い第１塗膜を有する複層塗膜において、従来の意匠とは異なる独特な意匠を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
　第１塗膜および第２塗膜を少なくとも有する複層塗膜であって、
　上記第１塗膜は、第１塗膜形成樹脂および着色顔料を含む第１塗料組成物の硬化塗膜であり、
　上記第２塗膜は、第２塗膜形成樹脂および着色顔料を含む第２塗料組成物の硬化塗膜であり、
　上記第１塗膜は、入射角４５°受光角４５°の彩度Ｃ＊が１０以下であり、明度Ｌ＊が１０以下であり、
　上記第２塗膜は、単独塗膜の光線透過率として、波長４１０～４４０ｎｍおよび５１０～５９０ｎｍにおいて３～３５％、波長６５０～７００ｎｍにおいて８５～９５％である、複層塗膜。
［２］
　上記第２塗膜は、単独塗膜として、マンセル表色系の色相が１Ｒ～１０Ｒである、［１］記載の複層塗膜。
［３］
　上記複層塗膜の光線反射率は、波長４２０～５７０ｎｍにおいて０．４％未満であり、波長５８０～７００ｎｍにおいて０．４％以上２％以下である、
［１］または［２］記載の複層塗膜。
［４］
　上記第１塗膜に含まれる光輝性顔料の量は、樹脂固形分１００質量部に対して３質量部以下である、
［１］～［３］いずれかに記載の複層塗膜。
［５］
　上記第２塗膜は赤色顔料を含み、上記第２塗膜に含まれる赤色顔料の量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．１～６質量部である、
［１］～［４］いずれかに記載の複層塗膜。
［６］
　上記複層塗膜のフリップフロップ値が１．０５以上２未満である、［１］～［５］いずれかに記載の複層塗膜。
［７］
　被塗物に、第１塗料組成物および第２塗料組成物を順次塗装して、複層塗膜を形成する方法であって、
　上記第１塗料組成物は、第１塗膜形成樹脂および着色顔料を含み、
　上記第２塗料組成物は、第２塗膜形成樹脂および着色顔料を含み、
　上記第１塗料組成物を硬化して得られる第１塗膜は、入射角４５°受光角４５°の彩度Ｃ＊が１０以下であり、明度Ｌ＊が１０以下であり、
　上記第２塗料組成物を硬化して得られる第２塗膜は、単独塗膜の光線透過率として、波長４１０～４４０ｎｍおよび５１０～５９０ｎｍにおいて３～３５％、波長６５０～７００ｎｍにおいて８５～９５％である、
複層塗膜の形成方法。
［８］
　被塗物に、第１塗料組成物、第２塗料組成物およびクリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで順次塗装して、複層塗膜を形成する方法であって、
　上記第１塗料組成物は、第１塗膜形成樹脂および着色顔料を含み、
　上記第２塗料組成物は、第２塗膜形成樹脂および着色顔料を含み、
　上記第１塗料組成物を硬化して得られる第１塗膜は、入射角４５°受光角４５°の彩度Ｃ＊が１０以下であり、明度Ｌ＊が１０以下であり、
　上記第２塗料組成物を硬化して得られる第２塗膜は、単独塗膜の光線透過率として、波長４１０～４４０ｎｍおよび５１０～５９０ｎｍにおいて３～３５％、波長６５０～７００ｎｍにおいて８５～９５％である、
複層塗膜の形成方法。
［９］
　上記複層塗膜の光線反射率が、波長４２０～５７０ｎｍにおいて０．４％未満であり、波長５８０～７００ｎｍにおいて０．４％以上２％以下である、
［７］または［８］記載の複層塗膜の形成方法。
［１０］
　［１］～［６］いずれかに記載の複層塗膜を有する物品。
　上記複層塗膜は、明度Ｌ＊値が１０以下と低い第１塗膜を有しており、複層塗膜全体としては黒色の色調として認識される塗膜でありながら、入射光の強度および角度に依存して視認される色の印象が変化するという独特な意匠をもたらすことができる。
　最初に、本発明に至った経緯を説明する。本発明の研究者らは、黒色のような暗色の色調において独特な意匠を有する塗膜を開発することを目的として研究を行ってきた。その中で、ソリッドカラーと言われる、黒色の色調を有する単色カラー塗膜において、従来のソリッドカラーにはない、陰影感、深み感を付与する手法を検討してきた。
　塗膜に深み感を付与する手法の１つとして、ハイライト位置およびシェード位置の反射強度明度を変化させて、フリップフロップ値を高くする方法がある。これにより、見る角度により塗膜の明度が変化することとなり、陰影感が感じられるようになる。
　しかしながら、黒色の塗膜に陰影感を付与することを目的として、光輝性顔料の１種であるアルミニウム顔料を塗膜に加えたところ、アルミニウム顔料自体の色味が加わることにより明度が高くなり、グレーの色相となることが判明した。またアルミニウム顔料を加えることによって、光輝性顔料の粒状感が視認されることとなり、いわゆるメタリック塗膜の意匠となった。一方で、さらなる検討として、光輝性顔料としてマイカを塗膜に加えたところ、塗膜全体に白濁のような濁りが生じてしまい、黒色塗膜が有する締まり感が損なわれることが判明した。このように、黒色の色調の塗膜に、陰影感、深み感を付与することは、従来の技術では困難であった。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った。その中で、色相が異なる塗膜を積層させることによって、黒色の色調の塗膜に、陰影感、深み感を付与することが可能となることを、実験により見出し、本発明を完成するに至った。
　本開示における複層塗膜は、第１塗膜およびこの第１塗膜の上に設けられた第２塗膜を少なくとも有する複層塗膜である。上記第１塗膜は、彩度Ｃ＊が１０以下、明度Ｌ＊が１０以下であり、上記第２塗膜は、単独塗膜の光線透過率として、波長４１０～４４０ｎｍおよび５１０～５９０ｎｍにおいて３～３５％、波長６５０～７００ｎｍにおいて８５～９５％であることを特徴とする。以下、第１塗膜を形成する第１塗料組成物、第２塗膜を形成する第２塗料組成物について順次記載する。
第１塗料組成物
　本開示における第１塗膜は、第１塗料組成物の硬化塗膜である。上記第１塗料組成物は、第１塗膜形成樹脂および着色顔料を含む塗料組成物である。
　上記第１塗料組成物は第１塗膜形成樹脂を含む。第１塗膜形成樹脂として例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。上記第１塗料組成物は、水性塗料組成物であってもよく、溶剤型塗料組成物であってもよい。
　上記第１塗料組成物が水性塗料組成物である場合は、第１塗膜形成樹脂として例えば、アクリル樹脂エマルション（アクリルシリコーン樹脂エマルション、アクリルウレタン樹脂エマルションなども含む）、アクリル樹脂ディスパージョン（アクリルシリコーン樹脂ディスパージョン、アクリルウレタン樹脂ディスパージョンなども含む）、水溶性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂ディスパージョン、ポリウレタン樹脂ディスパージョン、エポキシ樹脂ディスパージョンなどを含むのが好ましい。これらの樹脂は１種のみを単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。上記樹脂は、当業者において通常用いられる方法により調製することができる。上記樹脂として市販品を用いてもよい。
　好ましい態様として例えば、アクリル樹脂エマルションおよび水溶性アクリル樹脂のうちいずれかまたは両方を用いる態様、アクリル樹脂エマルション、水溶性アクリル樹脂およびポリエステル樹脂ディスパージョンを用いる態様、アクリル樹脂エマルション、水溶性アクリル樹脂およびポリウレタン樹脂ディスパージョンを用いる態様などが挙げられる。
　アクリル樹脂エマルションは、例えば、α，β－エチレン性不飽和モノマー混合物の乳化重合によって調製することができる。アクリル樹脂エマルションの調製に用いられる好ましいα，β－エチレン性不飽和モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、酸基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマーおよび水酸基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルなどが挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を意味するものとする。
　酸基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α－ハイドロ－ω－（（１－オキソ－２－プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１－オキソ－１，６－ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３－ビニルサリチル酸、３－ビニルアセチルサリチル酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｐ－ヒドロキシスチレン、２，４－ジヒドロキシ－４’－ビニルベンゾフェノンなどが挙げられる。
　水酸基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマーとして、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタリルアルコール、および、これらとε－カプロラクトンとの付加物などが挙げられる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、および、これらとε－カプロラクトンとの付加物である。
　上記α，β－エチレン性不飽和モノマー混合物はさらに、その他のα，β－エチレン性不飽和モノマーを用いてもよい。その他のα，β－エチレン性不飽和モノマーとしては、重合性アミド化合物、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、重合性アルキレンオキシド化合物、多官能ビニル化合物、重合性アミン化合物、α－オレフィン、ジエン、重合性カルボニル化合物、重合性アルコキシシリル化合物、重合性のその他の化合物を挙げることができる。上記α，β－エチレン性不飽和モノマーは目的に併せて、必要に応じて種々選択することができる。
　アクリル樹脂エマルションは、上記α，β－エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して調製することができる。乳化重合は、特に限定されず、通常の方法を用いて行うことができる。具体的には、例えば、水、または必要に応じてアルコール、エーテル（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなど）などのような有機溶媒を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β－エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα，β－エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
　上記重合開始剤、乳化剤は、当業者に通常使用されているものを用いることができる。必要に応じて、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα－メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を用いて分子量を調節してもよい。反応温度、反応時間などは、当業者に通常用いられる範囲で適宜選択することができる。反応により得られたアクリル樹脂エマルションは、必要に応じて塩基で中和してもよい。
　上記アクリル樹脂エマルションは、数平均分子量の下限が３０００であることが好ましい。また、上記アクリル樹脂エマルションは、水酸基価（固形分水酸基価）が下限２０ｍｇＫＯＨ／ｇ上限１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが好ましく、酸価（固形分酸基価）が下限１ｍｇＫＯＨ／ｇ上限８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　本明細書において数平均分子量は、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ法において決定される値である。本明細書において酸価および水酸基価は、ＪＩＳの規定に基づいて、調製に用いられるモノマー組成から算出される値である。
　水溶性アクリル樹脂は、例えば、上記アクリル樹脂エマルションの調製に用いることができるα，β－エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を溶液重合し、塩基性化合物により水溶化することにより調製することができる。アクリル樹脂ディスパージョンは、例えば、上記アクリル樹脂エマルションの調製に用いることができるα，β－エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を溶液重合し、塩基性化合物でディスパージョン化することにより、調製することができる。
　ポリエステル樹脂ディスパージョンは、例えば、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮合し、塩基性化合物でディスパージョン化することにより、調製することができる。ポリウレタン樹脂ディスパージョンは、例えば、ポリオール化合物と、分子内に活性水素基と親水基を有する化合物と、有機ポリイソシアネートとを、必要により鎖伸長剤および重合停止剤を用いてポリマー化し、得られたポリマーを水中に溶解または分散することによって、調製することができる。
　上記第１塗料組成物が水性塗料組成物である場合は、上記第１塗膜形成樹脂に対して反応する硬化剤を用いるのが好ましい。このような硬化剤は、上記第１塗膜形成樹脂と反応して塗膜を形成する、塗膜形成成分である。硬化剤として、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオンなどを用いることができる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。上記成分は、当業者において通常用いられる方法により調製することができる。上記成分として市販品を用いてもよい。硬化剤として、メラミン樹脂およびブロックイソシアネート化合物のいずれかまたは両方を用いるのがより好ましい。
　メラミン樹脂は、水溶性メラミン樹脂および／または非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。メラミン樹脂は、メラミン核（トリアジン核）の周囲に３個の窒素原子を介して水素原子または置換基（アルキルエーテル基、メチロール基など）が結合した構造を含む。上記メラミン樹脂は、一般的には、複数のメラミン核が互いに結合した多核体により構成されるものである。一方で上記メラミン樹脂は１個のメラミン核からなる単核体であってもよい。
　上記メラミン樹脂として市販品を用いてもよい。市販品の具体例として、例えば、Ａｌｌｎｅｘ社製のサイメルシリーズ（商品名）、具体的には、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２１１、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５０、サイメル２５１、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１；および、三井化学社製のユーバン（商品名）シリーズなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ブロックイソシアネート化合物は、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどからなるポリイソシアネートに、活性水素を有するブロック剤を付加させることによって、調製することができる。このようなブロックイソシアネート樹脂は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応して硬化する。
　硬化剤の量は、塗料樹脂固形分質量（上記塗膜形成樹脂および硬化剤を含む塗膜形成成分の固形分質量）を基準にして１０～８０質量％であるのが好ましく、１５～６０質量％であるのがより好ましい。
　上記第１塗料組成物は顔料を含む。顔料として、例えば、着色顔料、体質顔料などが挙げられる。体質顔料として、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどを挙げることができる。上記顔料はさらに、必要に応じて防錆顔料を含んでもよい。
　着色顔料として、各種無機着色顔料および有機着色顔料を用いることができる。なお本明細書において「着色顔料」は、有彩色の着色顔料および無彩色の着色顔料を含む。
　着色顔料として、例えば、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、鉄黒（アイアンブラック）、鉄クロムやビスマスマンガン等の複合金属酸化物、ペリレン系黒色顔料、アゾメチアゾ系顔料などの黒色系顔料；
紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルーなどの青色系顔料；
黄鉛、合成黄色酸化鉄、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、オーカー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエローなどの黄色系顔料；
酸化鉄、透明酸化鉄、モノアゾレッド、キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、ペリレンレッド、ペリレンマルーンなどの赤色系顔料；
キナクリドンマゼンタ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジケトピロロピロールクロムバーミリオンなどの橙色系顔料；
塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーンなどの緑色系顔料；
ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレットなどの紫色系顔料；
２酸化チタンなどの白色系顔料；
などを挙げることができる。
　上記第１塗料組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で光輝性顔料を含んでもよい。ここでいう光輝性顔料は、鱗片形状の顔料であって、アスペクト比（顔料の最大径の平均／顔料の厚みの平均）が、１０以上である顔料をいう。光輝性顔料として、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウムおよびこれらの合金などの金属製光輝性顔料、そして、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。上記光輝性顔料が含まれる場合は、本発明の効果を損なわない範囲で含むことを条件として、樹脂固形分（塗膜形成成分の固形分）１００質量部に対して例えば０．１～３質量部の範囲で含んでもよい。
　上記アスペクト比における顔料の最大径の平均および顔料の厚みの平均の測定は、顔料を、形状解析レーザーマイクロスコープ（例えばキーエンス社製　ＶＫ－Ｘ　２５０など）を用いて観察し、任意に選択した１００個の顔料の最大長さ（長径）の数平均値を求めることによって測定することができる。
　水性第１塗料組成物は、上記成分に加えて、当業者において通常用いられる添加剤、例えば、表面調整剤、粘性制御剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤などを含んでもよい。例えば粘性制御剤を用いることによって、チクソトロピー性を付与することができ、塗装作業性を調整することができる。粘性制御剤として、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドのリン酸塩などのポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体などのポリエチレン系などのもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイトなどの有機ベントナイト系のものなどを挙げることができる。これらの添加剤を用いる場合は、当業者において通常用いられる量で用いることができる。
　上記水性第１塗料組成物は、必要に応じて、上記成分に加えてさらにリン酸基含有有機化合物を含んでもよい。
　上記水性第１塗料組成物は、溶媒として、水、そして必要に応じた水溶性または水混和性有機溶媒を含んでもよい。
　上記水性第１塗料組成物の製造は、第１塗膜形成樹脂、着色顔料、硬化剤、そして必要に応じた他の成分、添加剤などを、ディスパー、ホモジナイザー、ニーダーなどを用いて混練・分散するなどの当業者において通常用いられる方法で製造することができる。上記製造方法において、例えば、着色顔料および必要に応じた顔料分散剤を含むペーストを予め調製し、混合するのが好ましい。顔料分散剤として、市販の顔料分散剤などを用いることができる。
　上記第１塗料組成物が溶剤型塗料組成物である場合は、第１塗膜形成樹脂として例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（ウレタン変性ポリエステル樹脂なども含む）などが挙げられる。これらの樹脂は１種のみを単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
　アクリル樹脂は、例えば、α，β－エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を、溶液重合を行うことにより調製することができる。上記アクリル樹脂は、数平均分子量が１０００～２００００であるのが好ましい。上記アクリル樹脂はまた、酸価（固形分酸価）が１～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、１０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。また、水酸基価（固形分水酸基価）が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
　アクリル樹脂として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、三菱レイヨン社製のダイヤナールＨＲシリーズなどが挙げられる。
　アクリル樹脂の量は、塗料樹脂固形分質量（塗膜形成成分の固形分質量）を基準にして３０～８０質量％であるのが好ましく、３５～７０質量％であるのがより好ましい。
　上記ポリエステル樹脂として、例えば水酸基含有ポリエステル樹脂を用いることができる。水酸基含有ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸および／または酸無水物などの酸成分と多価アルコールとを重縮合することによって調製することができる。
　上記第１塗料組成物が溶剤型塗料組成物である場合は、上記第１塗膜形成樹脂に対して反応する硬化剤を用いるのが好ましい。硬化剤として、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物などを用いることができる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。上記成分は、当業者において通常用いられる方法により調製することができる。上記成分として市販品を用いてもよい。
　上記硬化剤は、メラミン樹脂を含むのが好ましい。メラミン樹脂としては、特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル・ブチル混合型メラミン樹脂などを用いることができる。例えばＡｌｌｎｅｘ社から市販されているサイメルシリーズ、三井化学社から市販されているユーバンシリーズなどが挙げられる。メラミン樹脂の量は、塗料樹脂固形分質量（上記塗膜形成樹脂および硬化剤を含む塗膜形成成分の固形分質量）を基準にして１０～５０質量％であるのが好ましく、１５～４０質量％であるのがより好ましい。
　上記硬化剤はさらに、ブロックイソシアネート化合物を含むのが好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、ポリイソシアネートに、活性メチレン基を有する化合物、ケトン化合物またはカプロラクタム化合物などのブロック化合物を付加反応させることによって調製することができる。ブロックイソシアネート化合物として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、旭化成社製のデュラネートシリーズ、住化コベストロウレタン社製のスミジュールシリーズなどが挙げられる。
　第１塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート化合物の量は、塗料樹脂固形分質量（上記塗膜形成樹脂および硬化剤を含む塗膜形成成分の固形分質量）を基準にして１０～３０質量％であるのが好ましく、１５～２５質量％であるのがより好ましい。
　溶剤型第１塗料組成物は、上記第１塗膜形成樹脂および着色顔料を含む。着色顔料として、上記着色顔料を同様に用いることができる。溶剤型第１塗料組成物は、上記成分に加えて、当業者において通常用いられる添加剤、例えば、硬化触媒、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など、当業者において通常用いられる添加剤などを含んでもよい。
　溶剤型第１塗料組成物は、塗装時に、有機溶剤を用いて希釈することによって、固形分濃度および粘度を適宜調整することができる。用いることができる有機溶媒として、例えば、エステル系溶剤、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤などが挙げられる。
　上記溶剤型第１塗料組成物は、必要に応じて、上記成分に加えてさらにリン酸基含有有機化合物を含んでもよい。
　上記溶剤型第１塗料組成物の製造は、第１塗膜形成樹脂、硬化剤、顔料、リン酸基含有有機化合物および添加剤などを、ディスパー、ホモジナイザー、ニーダーなどを用いて混練・分散するなどの当業者において通常用いられる方法で製造することができる。上記製造方法において、例えば、着色顔料および必要に応じた顔料分散剤を含むペーストを予め調製し、混合するのが好ましい。
第２塗料組成物
　本開示における第２塗膜は、第２塗料組成物の硬化塗膜である。上記第２塗料組成物は、第２塗膜形成樹脂および着色顔料を含む塗料組成物である。第２塗料組成物は、上記第１塗料組成物と同様に、水性塗料組成物であってもよく、溶剤型塗料組成物であってもよい。このような第２塗料組成物は、第１塗料組成物と同様の手順により調製することができる。
　第２塗膜形成樹脂として、上記第１塗膜形成樹脂と同様の樹脂を用いることができる。上記第１塗膜形成樹脂および第２塗膜形成樹脂は、同一の樹脂組成であってもよく、異なる樹脂組成であってもよい。
　第２塗料組成物は顔料を含む。顔料として、例えば、着色顔料、体質顔料などが挙げられる。体質顔料として、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどを挙げることができる。
　第２塗料組成物に含まれる着色顔料として、各種無機着色顔料および有機着色顔料を用いることができる。着色顔料として、上記着色顔料を用いることができる。
　本開示では、第２塗料組成物を塗装し硬化させることによって形成される第２塗膜は、単独塗膜の光線透過率として、波長４１０～４４０ｎｍおよび５１０～５９０ｎｍにおいて３～３５％、波長６５０～７００ｎｍにおいて８５～９５％である。このような第２塗膜を形成する第２塗料組成物は、赤色顔料を含むのが好ましい。赤色顔料として、例えば、酸化鉄、透明酸化鉄、モノアゾレッド、キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、ペリレンレッド、ペリレンマルーンなどを挙げることができる。
　第２塗料組成物に含まれる赤色顔料の量は、第２塗膜に含まれる赤色顔料の量が樹脂固形分１００質量部に対して０．１～６質量部となる量であるのが好ましい。上記含有量は、０．５～５質量部であるのがより好ましく、０．５～３質量部であるのがさらに好ましい。赤色顔料の量が上記範囲であることによって、彩度および透明感が高い第２塗膜を形成することができ、目的の意匠を有する複層塗膜を形成することができる利点がある。
　上記第２塗料組成物は、上記赤色顔料以外の他の顔料を含んでもよい。他の顔料として例えば、上記第１塗料組成物において例示した、体質顔料、防錆顔料などが挙げられる。第２塗料組成物は、第２塗膜において赤色顔料および他の顔料の合計含有量が樹脂固形分１００質量部に対して０．５～１０質量部となる量であるのが好ましく、２～７質量部となる量であるのがより好ましい。
複層塗膜形成
　本開示の複層塗膜は、少なくとも上記第１塗料組成物の硬化塗膜である第１塗膜、および、上記第２塗料組成物の硬化塗膜である第２塗膜を、この順で有する塗膜である。
　本開示の複層塗膜の形成において、上記塗料組成物を塗装する対象である被塗物は、特に限定されず、例えば、金属、プラスチック、発泡体などを挙げることができる。上記塗料組成物は、特に金属および鋳造物に有利に用いることができ、電着塗装可能な金属に対して特に好適に用いることができる。このような金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛などおよびこれらの金属を含む合金が挙げられる。これらの被塗物は、成型物であってもよい。成型物の具体例として、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体およびその部品などが挙げられる。上記金属などの被塗物は、電着塗装する前に、予めリン酸系化成処理剤、ジルコニウム系化成処理剤などで化成処理するのがより好ましい。必要に応じた化成処理がなされた被塗物上に硬化電着塗膜が形成されているのが好ましい。硬化電着塗膜の形成に用いられる電着塗料組成物として、カチオン型およびアニオン型の何れも使用することができる。電着塗料組成物としてカチオン電着塗料組成物を用いることによって、より防食性に優れた塗膜を形成することができるため好ましい。
　上記被塗物はさらに必要に応じて、硬化電着塗膜の上に中塗り塗膜が形成されてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料組成物が用いられる。中塗り塗料組成物として、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系および／または無機系の各種着色成分および体質顔料などを含む塗料組成物を用いることができる。塗膜形成性樹脂および硬化剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、上記水性塗料組成物で挙げた塗膜形成性樹脂および硬化剤などを用いることができる。中塗り塗料組成物の塗膜形成樹脂として、得られる中塗り塗膜の諸性能などの観点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、アミノ樹脂および／またはイソシアネートとの組み合わせが好適に用いられる。
　上記第１塗料組成物および第２塗料組成物を用いた塗膜形成方法として、例えば以下の方法が挙げられる。
　・被塗物に、上記第１塗料組成物をおよび第２塗料組成物を順次塗装する方法。このような塗装において、第１塗料組成物を塗装し加熱硬化させ、次いで第２塗料組成物を塗装し加熱硬化させてもよい。また、第１塗料組成物を塗装し、塗装した塗膜が未硬化の状態で、第２塗料組成物をウェットオンウェットで塗装し、次いで加熱硬化させてもよい。なお上記ウェットオンウェット塗装においては、塗装間に、必要に応じてプレヒートを行ってもよい。また、第１塗料組成物および第２塗料組成物を順次塗装して、常温で乾燥させることにより、複層塗膜を形成してもよい。上記塗装においては、必要に応じて、さらにクリヤー塗膜を設けてもよい。
　・被塗物に、第１塗料組成物、第２塗料組成物およびクリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで順次塗装する方法。この塗装は詳しくは、第１塗料組成物、第２塗料組成物およびクリヤー塗膜をウェットオンウェットで順次塗装することにより、未硬化の第１塗膜、第２塗膜およびクリヤー塗膜を形成し、これらの未硬化の塗膜を一度に加熱硬化させる方法である。上記ウェットオンウェット塗装においては、塗装間に、必要に応じてプレヒートを行ってもよい。
　上記第１塗料組成物および第２塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられる手法によって、被塗物に対して塗装することができる。塗装方法として例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装（好ましくは２ステージ塗装）、エアー静電スプレー塗装と回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装などが挙げられる。
　上記第１塗料組成物は、乾燥膜厚として３～２０μｍの範囲内となるように塗装するのが好ましく、５～１０μｍの範囲内となるように塗装するのがより好ましい。また第２塗料組成物は、乾燥膜厚として３～２０μｍの範囲内となるように塗装するのが好ましく、５～１０μｍの範囲内となるように塗装するのがより好ましい。
　上記第１塗料組成物、第２塗料組成物を塗装して加熱硬化させる場合における加熱温度および時間は、塗料組成物の組成（水性または溶剤型）および被塗物の種類に応じて適宜選択することができる。加熱温度は例えば８０～１８０℃の範囲、好ましくは１００～１６０℃の範囲などで適宜選択することができる。加熱時間は、例えば５分～６０分、好ましくは１０分～３０分の範囲などで適宜選択することができる。
　上記クリヤー塗料組成物は、特に限定されず、溶剤型、水性型および粉体型のクリヤー塗料組成物を挙げることができる。
　上記溶剤型クリヤー塗料組成物の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性などの点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、アミノ樹脂および／またはイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂などを挙げることができる。
　水性型クリヤー塗料組成物の例としては、上記溶剤型クリヤー塗料組成物の例として挙げた塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
　これらの溶剤型クリヤー塗料組成物そして水性型クリヤー塗料組成物は、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を含むのが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを用いることができる。粘性制御剤の例として、例えば、水性塗料組成物のところで挙げたものを用いることができる。併せて、塗料分野において一般的に用いられる添加剤を必要に応じて含んでもよい。
　粉体型クリヤー塗料組成物としては、例えば、熱可塑性粉体塗料組成物、熱硬化性粉体塗料組成物などの、塗料分野において一般的に用いられる粉体塗料組成物を用いることができる。これらの中でも、塗膜物性などの点から、熱硬化性粉体塗料組成物が好ましい。熱硬化性粉体塗料組成物の具体例として、エポキシ系、アクリル系およびポリエステル系の粉体クリヤー塗料組成物などが挙げられる。
　クリヤー塗料組成物の塗装は、クリヤー塗料組成物の塗装形態に従った、当業者に公知の塗装方法を用いて行うことができる。上記クリヤー塗料組成物を塗装することによって形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０～８０μｍが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。
　クリヤー塗料組成物の塗装によって得られた未硬化のクリヤー塗膜を加熱硬化させることによって、硬化したクリヤー塗膜を形成することができる。クリヤー塗料組成物を、未硬化の第２ベース塗膜の上に塗装した場合は、加熱させることによって、これらの未硬化塗膜が加熱硬化することとなる。加熱硬化温度は、硬化性および得られる複層塗膜の物性の観点から、８０～１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０～１６０℃に設定されていることがさらに好ましい。加熱硬化時間は、上記温度に応じて任意に設定することができる。加熱硬化条件として、例えば、加熱硬化温度１２０℃～１６０℃で１０分～３０分間加熱する条件などが挙げられる。
　なお、塗料組成物の種類に応じて、上記塗料組成物を塗装した後、常温で乾燥させて塗膜を形成し、次いで、例えば反応硬化型クリヤー塗料組成物を塗装して、クリヤー塗膜を設けてもよい。
　本開示の複層塗膜において、上記第１塗料組成物を硬化して得られる第１塗膜は、入射角４５°受光角４５°の彩度Ｃ＊が１０以下であり、明度Ｌ＊が１０以下であることを条件とする。
　上記彩度Ｃ＊および明度Ｌ＊は、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系におけるパラメータであり、ＪＩＳ　Ｚ８７２９に準拠して求めることができる。このＬ＊Ｃ＊ｈ表色系は、国際照明委員会により定められた表色系であり、Ｓｅｃｔｉｏｎ　４．２　ｏｆ　ＣＩＥ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　１５．２（１９８６）に記載されている。Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系において、Ｌ＊は明度を表し、Ｃ＊は彩度を表し、ｈは色相角度を表す。彩度Ｃ＊は、その数値が増加するに従い被測定物質のあざやかさが増し、その数値が小さくなるに従いくすみさが増すことを意味する。明度Ｌ＊は、その数値が増加するに従い被測定物質の明るさが増し、その数値が小さくなるに従い暗さが増すことを意味する。上記彩度Ｃ＊および明度Ｌ＊は、市販の多角度分光測色計を用いて測定することができる。多角度分光測色計として、例えばＭＡ－６８ＩＩ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）などが挙げられる。
　上記入射角４５°受光角４５°の彩度Ｃ＊および明度Ｌ＊において、入射角および受光角は詳しくは、硬化塗膜の４５°の角度から照射した光の正反射光の位置を０°とし、この正反射光から入射角方向へ４５°の位置、すなわち硬化塗膜に対して垂直の位置、の受光角を意味する。
　本明細書において、第１塗膜の彩度Ｃ＊および明度Ｌ＊の測定は、上記第１塗料組成物の硬化塗膜であって膜厚８μｍである塗膜を用いて測定した値をいう。より具体的には、カチオン電着塗料組成物を塗装した鋼板に、ダークグレー系硬化中塗り塗膜を形成した塗板上に、上記第１塗料組成物を乾燥膜厚が８μｍとなるようにスプレー塗装し、その後１４０℃で２０分間加熱硬化させて得られた第１塗膜を用いて測定する。
　第１塗膜の彩度Ｃ＊および明度Ｌ＊を上記範囲に調整する手法として、例えば、
着色顔料として黒色系顔料を用いる手法；
着色顔料として、赤色系顔料、黄色系顔料、橙色系顔料、青色系顔料、緑色系顔料、紫色系顔料等からなる群から選択される２種以上の顔料を、減法混色法により混合することによって、黒色の色調に調色する手法；および
上記手法の組み合わせ；
などが挙げられる。
　本開示の複層塗膜において、上記第２塗料組成物を硬化して得られる第２塗膜は、単独塗膜の光線透過率として、波長４１０～４４０ｎｍおよび５１０～５９０ｎｍにおいて３～３５％、波長６５０～７００ｎｍにおいて８５～９５％であることを条件とする。
　第２塗膜の光線透過率の測定は、以下のように行われる。調製した第２塗料組成物を、ポリプロピレン板上に、所定の乾燥膜厚となるようにスプレー塗装し、１４０℃で２０分間加熱硬化させた後、塗膜をポリプロピレン板より剥離して単独第２塗膜を作成する。光線透過率の測定に用いられる単独第２塗膜とは、上述のように、第２塗膜のみを基材から剥離して得られた塗膜フィルムを意味する。
　光線透過率は、作成した単独第２塗膜に対して、Ｕ－３３１０型分光光度計（日立社製）を用い、波長スキャンモードで４１０～７００ｎｍの区間をスキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．５ｎｍの条件で、入射光線が単独第２塗膜を透過した際の透過光線の強度割合によって求めることができる。
　本開示の複層塗膜においては、上記のように測定した、第２塗膜の単独塗膜の光線透過率が、波長４１０～４４０ｎｍおよび５１０～５９０ｎｍにおいて３～３５％、波長６５０～７００ｎｍにおいて８５～９５％である。上記単独第２塗膜の光線透過率が、各波長域において上記範囲内であることによって、複層塗膜の意匠性を向上させることができる利点がある。
　第２塗膜の光線透過率の調整は、第２塗料中に含まれる着色顔料の種類および顔料質量濃度を調整し、そして塗膜の膜厚を調整することにより行われる。具体的には、例えば、着色顔料が、例えば酸化鉄、透明酸化鉄、モノアゾレッド、キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、ペリレンレッド、ペリレンマルーンなどの、酸化鉄系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料およびキナクリドン系顔料からなる群から選択される１種またはそれ以上であり、着色顔料の含有量が樹脂固形分１００質量部に対して０．１～６質量部である第２塗料組成物を用いて、乾燥膜厚が３～２０μｍである第２塗膜を設けることによって、第２塗膜の光線透過率を好適に調整することができ、これにより、本開示において目的とする意匠を有する複層塗膜を良好に得ることができる利点がある。
　本開示の複層塗膜において、上記第２塗膜は、単独塗膜として、マンセル表色系の色相が１Ｒ～１０Ｒであるのが好ましい。第２塗膜の単独塗膜において、光線透過率が上記条件を満たし、かつ、マンセル表色系の色相が上記条件を満たす場合は、単独第２塗膜の色相が、本開示の複層塗膜における意匠発現に特に適した色相であるということができ、複層塗膜においてより好適な意匠を達成することができる利点がある。
　マンセル表色系は、「三属性による色の表示方法」（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１）として当業者によく知られているものであり、色の三属性である、色相（Ｈ）、そして明度および彩度によって色を分類する。
　マンセル表色系において、色相（Ｈ）は、マンセル色相環の記号（Ｒ、Ｙ、Ｇ、ＢおよびＰ）と番号（５および１０など）との組み合わせで示される。マンセル色相環において、「Ｒ」はレッドを示し、「Ｙ」はイエローを示し、「Ｇ」はグリーンを示し、「Ｂ」はブルーを示し、「Ｐ」はパープルを示す。また、これらの中間の色相である、「ＹＲ」はイエローレッドを示し、「ＧＹ」はグリーンイエローを示し、「ＢＧ」はブルーグリーンを示し、「ＰＢ」はパープルブルーを示し、「ＲＰ」はレッドパープルを示す。上記の１０色がマンセル色相環の１０色相となる。そしてこれらの１０色相を、それぞれ１０等分することにより、マンセル色相環の１００色相環（マンセル色相環１００）となる。第２塗膜の単独塗膜において、マンセル表色系の色相が１Ｒ～１０Ｒである場合は、第２塗膜の単独塗膜は赤色として認識される色相を有するということができる。
　本開示において、マンセル表色系の色相（Ｈ）は、例えば、ミノルタ社製多角度分光光度計「ＣＲ－４００」によって測定することができる。
　本開示において、上記複層塗膜の光線反射率は、波長４２０～５７０ｎｍにおいて０．４％未満であり、波長５８０～７００ｎｍにおいて０．４％以上２％以下であるのが好ましい。
　上記複層塗膜の光線反射率の測定は、下記の通り行われる。カチオン電着塗料組成物を塗装した鋼板に、ダークグレー系硬化中塗り塗膜を形成した塗板上に、上記第１塗料組成物を乾燥膜厚が８μｍとなるようにスプレー塗装し、次いで上記第２塗料組成物を乾燥膜厚が８μｍとなるようにウェットオンウェットでスプレー塗装し、次いでクリヤー塗料組成物を乾燥膜厚が３５μｍとなるようにウェットオンウェットでスプレー塗装し、その後、未硬化の３層の塗膜を１４０℃で２０分間加熱硬化させて得られた複層塗膜を用いて測定する。
　光線反射率は、作成した複層塗膜に対してＵ－３３１０型分光光度計（日立社製）を用い、波長スキャンモードで４２０～７００ｎｍの区間をスキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．５ｎｍの条件で、光源から照射された光線と、その光線が複層塗膜に反射する強度の割合を測定することによって求めることができる。
　複層塗膜において、上記波長域における光線反射率が上記範囲内であることによって、複層塗膜全体として黒色が感じられる一方で、特定条件下において、目視で把握される色の印象が変化する特徴が好適に得られる利点がある。これは、例えば複層塗膜の光線反射率が、波長５８０～７００ｎｍにおいて僅かに上昇することにより、この波長域の色味が、目視において色の印象が変化する程度に僅かに感じられることとなると考えられる。
　上記塗料組成物の硬化塗膜は、フリップフロップ値が１．０５以上２．０以下であるのが好ましい。本明細書においてフリップフロップ値（ＦＦ値と記載することもある。）とは、見る角度（受光角）に応じた反射光強の変化の度合いを示す値である。ＦＦ値は、受光角１５度のＬ＊値（Ｌ＊（１５°）値）および受光角１１０度のＬ＊値（Ｌ＊（１１０°）値）を測定し、下記式
　　　　ＦＦ値＝Ｌ＊（１５°）値／Ｌ＊（１１０°）値
によって算出される。なお、上記受光角１５度のＬ＊値（Ｌ＊（１５°）値）は、具体的には、測定対象面に垂直な軸に対し４５度の角度から測定光を照射し（入射角４５度）、この入射角に対する正反射角から測定光の方向に１５度の位置で受光した光についてのＬ＊値である。また、上記受光角１１０度のＬ＊値（Ｌ＊（１１０°）値）は、同様に測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に１１０°の角度で受光した光についてのＬ＊値である。
　上記受光角１５度のＬ＊値（Ｌ＊（１５°）値）および受光角１１０度のＬ＊値（Ｌ＊（１１０°）値）は、市販の多角度分光測色計を用いて測定することができる。
　ＦＦ値が大きいほど、観察角度（受光角）によるＬ＊値（明度）の変化が大きいことを示し、ＦＦ値が小さい場合は、観察角度（受光角）によるＬ＊値（明度）の変化が小さいことを示す。一般的なメタリック塗膜においては、ＦＦ値が大きく、見る角度による明度変化が大きい方が、メタリック塗膜としての陰影感が高いことが多い。一方で、本開示の複層塗膜は、光輝性顔料によってもたらされる金属調光沢（メタリック感）のような意匠ではないため、ＦＦ値は大きくはなく、２．０以下程度の範囲となる。
　例えば従来の自動車塗装分野において、意匠性を大きく左右するベース塗膜は、いわゆるソリッドカラーといわれる、光輝性顔料を含まない塗膜と、金属調光沢（メタリック感）を有する、光輝性顔料を含む塗膜とに大別することができる。これに対して本開示の複層塗膜は、上記構成を有することによって、独特な意匠が奏されるという特徴がある。より具体的には、本開示の複層塗膜は、複層塗膜に入射する光の強度および入射角に依存して、目視により把握される色の印象が微妙に変化するという特徴を有する。本開示の複層塗膜は、目視観察において、複層塗膜に対して強い光を入射させた場合は、ハイライトでは、黒よりも彩度が高い、濁りを伴わないブラウン色を視認することができる。また、シェードでは、目視される光量が少なくなることもあり、黒色が視認される。そして、本開示の複層塗膜に対して弱い光を入射させた場合は、ハイライトにおいても黒色が視認される。
　本開示の複層塗膜において、上述の色の印象の変化は、極めて繊細な変化であるため、分光測色計などを用いて変化する色そのものを数値化することは、現時点の技術では困難であるものの、目視では認識することができる変化である。本開示の複層塗膜が奏する意匠は、一瞥で把握できるような意匠ではないものの、入射する光の強度および角度に依存して、目視により把握される色の印象が微妙に変化するという、緻密な手作業によって製作される工芸品のような繊細な意匠である。本開示の複層塗膜が奏する意匠は、光輝性顔料によってもたらされる金属調光沢（メタリック感）のような意匠ではなく、また、明度・色相変化など伴わない従来のソリッドカラーのような意匠でもない。本開示の複層塗膜における意匠は、従来のソリッドカラーの意匠とは異なる、いわば工芸品のような意匠であり、アーティスティックソリッドカラー（Artistic Solid color）ということができる。
　本開示の複層塗膜において、上記のような色の印象の変化が認識できる理由として、理論に拘束されるものではないが、発明者らは以下のように考える。
　本開示の複層塗膜は第１塗膜および第２塗膜を少なくとも有する。そして第１塗膜は、彩度Ｃ＊１０以下、明度Ｌ＊１０以下であり、ほぼ黒色として認識される塗膜であり、第２塗膜は、単独塗膜の光線透過率として、波長４１０～４４０ｎｍおよび５１０～５９０ｎｍにおいて３～３５％、波長６５０～７００ｎｍにおいて８５～９５％である、可視光が部分的に透過する、透け感がある赤色塗膜（赤色クリヤー塗膜）である。
　上記構成の複層塗膜に光を照射する（入射させる）場合において、入射光の少なくとも一部は、第２塗膜部に入射した時点で、入射光を構成するそれぞれの波長の光が、第２塗膜の層中において散乱または反射などが生じる。そして第２塗膜において生じた散乱光、反射光などは、各種波長域における弱い可視光となり、彩度を伴う可視光となる。
　そして上記構成の複層塗膜においては、複層塗膜に照射（入射させた）光の強度が強い場合は、第２塗膜において生じた散乱光、反射光などに基づく、各種波長域の弱い可視光が目視観察されることにより、黒色以外の有彩色が確認されると考えられる。これは、複層塗膜に照射（入射させた）光の強度が強い場合は、光の絶対量が多いため、第２塗膜部において散乱・反射する光の量も多くなるためと考えられる。
　一方で、複層塗膜に照射層（入射させた）光の強度が弱い場合は、光の絶対量が少ないため、第２塗膜部から外に出る散乱・反射する光の量が少なくなる。これは、散乱・反射する光が、第２塗膜部において一定量吸収されてしまうためである。これにより、各種波長域の弱い可視光が目視観察可能となる量に満たなくなり、黒色以外の有彩色が確認されなくなると考えられる
　このように本開示の複層塗膜においては、入射光の強度および角度に依存して、視認される色の印象が変化するという、本開示の複層塗膜において独特な意匠がもたらされると考えられる。そしてこのような印象の変化が、黒色の色調の塗膜に、陰影感、深み感をもたらすと考えられる。
　以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
製造例１　アクリル樹脂エマルション（塗膜形成樹脂）の製造
　反応容器に脱イオン水６３３部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、スチレン（ＳＴ）７５．６５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１７８．９６質量部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）７５．９４質量部、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）６４．４５質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０５．００質量部、の１段目のモノマー混合物、アクアロンＨＳ－１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）２５．００部、アデカリアソープＮＥ－２０（α－［１－［（アリルオキシ）メチル］－２－（ノニルフェノキシ）エチル］－ω－ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製）２５．００部、および脱イオン水４００部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム１．２部、および脱イオン水５００部からなる開始剤溶液とを１．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
　さらに、８０℃で、スチレン（ＳＴ）５３．６５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１７８．９６質量部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）７５．９４質量部、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）６４．４５質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０５．００質量部、アクリル酸２２質量部の２段目のモノマー混合物と、アクアロンＨＳ－１０    １０部および脱イオン水２５０部からなるモノマーの乳化物と、過硫酸アンモニウム３．０部および脱イオン水５００部からなる開始剤溶液とを１．５時間に渡り併行して、反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
　次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水１００部およびジメチルアミノエタノール１．６部を加えｐＨ６．５に調整し、平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分３５％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂エマルションを得た。
製造例２　リン酸基含有有機化合物の製造
　攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた１リットルの反応容器にエトキシプロパノール４０部を仕込み、これにスチレン４部、ｎ－ブチルアクリレート３５．９６部、エチルヘキシルメタアクリレート１８．４５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９２部、メタクリル酸７．６７部、エトキシプロパノール２０部に、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート）２０部を溶解した溶液４０部、およびアゾビスイソブチロニトリル１．７部からなるモノマー溶液１２１．７部を１２０℃で３時間滴下した後、１時間さらに攪拌を継続した。得られたリン酸基含有有機化合物は、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、うちリン酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００、不揮発分が６３％であった。
　なお本明細書実施例において、数平均分子量の測定は、ＧＰＣ装置として「ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）、カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ－６０６Ｍ」、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ－６０３」（いずれも昭和電工（株）製、商品名）の４本を用いて、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：０．６ｃｃ／分、検出器：ＲＩの条件で行なった。
　また本明細書実施例において、リン酸基含有有機化合物の酸価およびリン酸基価の算出は、ＪＩＳ  Ｋ５６０１  ２－１の酸価の定義（試料（不揮発物）１ｇ中の遊離酸を中和するのに要する、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数）に基づいて計算を行って求めた。また水酸基価の算出は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の水酸基価の定義（試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数）に基づいて計算を行って求めた。
実施例１
第１塗料組成物の調製
　　着色顔料分散ペースト
　着色顔料であるカーボンブラック（Ｒａｖｅｎ ５０００ Ｕｌｔｒａ（商品名））１０．４部、顔料分散剤であるＤｉｓｐｅｘ（登録商標）Ｕｌｔｒａ　ＰＡ　４５５０（ＢＡＳＦ社製）　１８．６部、イオン交換水３６．０部、消泡剤であるＢＹＫ－０１１ ０．５部をディスパーなどの撹拌機で混合分散して、着色顔料分散ペーストを得た。
　　第１塗料組成物
　製造例１のアクリル樹脂エマルション１８２部、ジメチルアミノエタノール２．２部、サイメル３２７（混合アルキル化型メラミン樹脂、Ａｌｌｎｅｘ社製、固形分９０％）を４０部、上記着色顔料分散ペースト３８部、製造例２のリン酸基含有有機化合物５部、ラウリルアシッドフォスフェート０．４部、ブチルセロソルブ５０部、ノイゲンＥＡ－２０７Ｄ（両親媒性化合物、第一工業製薬社製、数平均分子量４２００、固形分５５％）　５．５部（固形分換算で３部）、リノール酸（キシダ化学社製）３部を均一分散してｐＨが８．１となるようジメチルアミノエタノールを添加し、脱イオン水で希釈して、樹脂固形分濃度１９質量％である水性塗料組成物を調製した。
　第１塗料組成物中に含まれるカーボンブラックの量は、樹脂固形分１００質量部に対して６質量部であった。
第２塗料組成物の調製
　　着色顔料分散ペースト
　赤色の着色顔料（ＰＥＲＩＩＮＤＯ　ＭＡＲＯＯＮ　１７９）１５．７部、顔料分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０ ３９．３部、イオン交換水４３．７部、消泡剤であるＢＹＫ－０１１  ０．５部をディスパーなどの撹拌機で混合したのち、ジルコニアビーズを媒体として充填した分散機にて分散して、着色顔料分散ペーストを得た。
　　第２塗料組成物
　製造例１のアクリル樹脂エマルション１８２部、ジメチルアミノエタノール２．２部、サイメル３２７（混合アルキル化型メラミン樹脂、Ａｌｌｎｅｘ社製、固形分９０％）を４０部、上記着色顔料分散ペースト　１４部、ラウリルアシッドフォスフェート０．４部、ブチルセロソルブ５０部、ノイゲンＥＡ－２０７Ｄ（両親媒性化合物、第一工業製４薬社製、数平均分子量４２００、固形分５５％）　５．５部（固形分換算で３部）、リノール酸（キシダ化学社製）３部を均一分散してｐＨが８．１となるようジメチルアミノエタノールを添加し、脱イオン水で希釈して、樹脂固形分濃度質量１８％である水性塗料組成物を調製した。
　第２塗料組成物中に含まれる着色顔料の量は、樹脂固形分１００質量部に対して２．２５質量部であった。
複層塗膜の形成
　リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料組成物である「パワートップＵ－５０）」（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板に、中塗り塗料組成物「ＯＰ－３０Ｐ　ミドルグレー」（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、ポリエステル・メラミン系塗料、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に予め希釈）を、アネスト岩田製エアスプレーガンＷ－１０１－１３２Ｇを用いて乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、次いで１４０℃で３０分間焼き付け硬化させて、明度が６０である硬化中塗り塗膜を形成した。
　次いで、第１塗料組成物を、室温２３℃、湿度６８％の条件下で乾燥膜厚１５μｍになるようにエアスプレー塗装した。４分間のセッティングを行った後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。
　プレヒート後に、第２塗料組成物を、室温２３℃、湿度６８％の条件下で乾燥膜厚１５μｍになるように、ウェットオンウェットでエアスプレー塗装した。４分間のセッティングを行った後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。
　第２塗料組成物塗装後のプレヒート後に、塗装板を室温まで放冷し、クリヤー塗料としてマックフロー－Ｏ－１８１０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製溶剤型クリヤー塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、７分間セッティングした。ついで、塗装板を乾燥機で１４０℃、３０分間焼き付けを行うことにより、複層塗膜を有する塗装試験板を得た。
実施例２
　第２塗料組成物の調製において、着色顔料分散ペーストの量を１４部から２８部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手順により、第２塗料組成物を調製した。
　上記より得られた第２塗料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、複層塗膜を形成した。
実施例３
　第１塗料組成物の調製において、第１塗料組成物中に含まれるカーボンブラックの量が樹脂固形分１００質量部に対して４質量部となるように、第１塗料組成物の調製において用いられる着色顔料分散ペーストの量を調整したこと以外は、実施例１と同様の手順により、第１塗料組成物を調製した。
　上記より得られた第１塗料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、複層塗膜を形成した。
比較例１
　第２塗料組成物の調製において、着色顔料分散ペーストを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の手順により、第２塗料組成物を調製した。
　上記より得られた第２塗料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、複層塗膜を形成した。
比較例２
第１塗料組成物の調製
　製造例１のアクリル樹脂エマルション１８２部、ジメチルアミノエタノール２．２部、サイメル３２７（混合アルキル化型メラミン樹脂、Ａｌｌｎｅｘ社製、固形分９０％）を４０部、アルミペースト９３－０６４７（粉砕型アルミニウム光輝顔料、東洋アルミ社製、有効成分６１％、粉砕型アルミニウム顔料）を樹脂固形分１００質量部に対して９部、製造例２のリン酸基含有有機化合物　５部、ラウリルアシッドフォスフェート０．４部、ブチルセロソルブ５０部、ノイゲンＥＡ－２０７Ｄ（両親媒性化合物、第一工業製薬社製、数平均分子量４２００、固形分５５％）　５．５部（固形分換算で３部）、リノール酸（キシダ化学社製）３部を均一分散してｐＨが８．１となるようジメチルアミノエタノールを添加し、脱イン水で希釈して、樹脂固形分濃度３３質量％である第１塗料組成物を調製した。
第２塗料組成物の調製
　着色顔料分散ペーストの調製において、赤色の着色顔料（ＰＥＲＩＩＮＤＯ　ＭＡＲＯＯＮ）１５．７部の代わりに、カーボンブラック１０．３部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、第２塗料組成物調製用の着色顔料分散ペーストを調製した。
　上記より得られた着色顔料分散ペーストを０．０４部加えたこと以外は、実施例１と同様の手順により、第２塗料組成物を調製した。得られた第２塗料組成物中に含まれる着色顔料（カーボンブラック）の量は、樹脂固形分１００部に対して０．０１部であった。
比較例３
　第２塗料組成物として、バイブラントレッド（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、赤色ベース塗料組成物）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、複層塗膜を形成した。
　上記実施例および比較例で形成した複層塗膜などを用いて、下記評価を行った。評価結果を下記表に示す。
第１塗膜の彩度Ｃ＊および明度Ｌ＊の測定
　　第１塗膜を有する試験板の作成
　リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料組成物である「パワートップＵ－５０）」（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板に、中塗り塗料組成物「ＯＰ－３０Ｐ　ダークグレー」（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、ポリエステル・メラミン系塗料、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に予め希釈）を、アネスト岩田製エアスプレーガンＷ－１０１－１３２Ｇを用いて乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、次いで１４０℃で３０分間焼き付け硬化させて、ダークグレーの色調（明度３０）である硬化中塗り塗膜を形成した。
　次いで、実施例または比較例で用いた第１塗料組成物を、室温２３℃、湿度６８％の条件下で乾燥膜厚１５μｍになるようにエアスプレー塗装した。７分間セッティングした後、塗装板を乾燥機で１４０℃、３０分間焼き付けを行うことにより、第１塗膜を有する試験板を得た。
　上記より得られた、単独第１塗膜を有する試験板を用いて、入射角４５°受光角４５°の彩度Ｃ＊値および明度Ｌ＊値を、多角度分光測色計ＭＡ－６８ＩＩ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により測定した。測定結果を下記表に示す。
第２塗膜のマンセル値の測定
　　第２塗膜を有する試験板の作成
　白色ポリプロピレン板上に、第２塗料組成物を、乾燥塗膜が２３μｍとなるようにスプレー塗装し、熱風乾燥炉にて１４０℃で２０分間加熱硬化させて、白色ポリプロピレン板上に形成された単独第２塗膜を有する試験板を得た。
　　マンセル値の測定
　上記より得られた、単独第２塗膜を有する試験板のマンセル値を、ミノルタ社製多角度分光光度計「ＣＲ－４００」で測定した。測定結果を下記表に示す。
第２塗膜の光線透過率の測定
　上記で形成した、白色ポリプロピレン板上に形成された単独第２塗膜を有する試験板から、第２塗膜をポリプロピレン板より剥離して、単独第２塗膜を得た。この単独第２塗膜を、Ｕ－３３１０型分光光度計（日立社製）を用い、波長スキャンモードで４１０～７００ｎｍの区間をスキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．５ｎｍの条件で測定した上で、各波長領域での単独第２塗膜の光線透過率を求めた。測定結果を下記表に示す。
複層塗膜の色の印象変化の目視観察
　各実施例で形成した複層塗膜を有する塗装試験板に対して、強い光として１０万ルクス（屋外）を複層塗膜に照射した場合、および、弱い光として２００ルクスの光を複層塗膜に照射した場合を、目視観察し、下記基準により評価した。
○：弱い光を照射した場合はハイライトで黒色と観察される一方で、強い光を照射した場合はハイライトで黄色～赤色の色味が加わったブラウン色が感じられる
×：上記○評価のような独特な意匠を視認することはできない
複層塗膜の彩度Ｃ＊値および明度Ｌ＊値
　各実施例で形成した複層塗膜を有する塗装試験板を用いて、入射角４５°受光角４５°の彩度Ｃ＊値および明度Ｌ＊値を、多角度分光測色計ＭＡ－６８ＩＩ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により測定した。測定結果を下記表に示す。
複層塗膜のＦＦ値の測定
　各実施例で形成した複層塗膜を有する塗装試験板について、多角度分光測色計ＭＡ－６８ＩＩ（商品名、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、入射角４５度における受光角１５度のＬ＊値（Ｌ＊（１５°）値）および受光角１１０度のＬ＊値（Ｌ＊（１１０°）値）を測定し、下記の式によってＦＦ値を求めた。
　　　　ＦＦ値＝Ｌ＊（１５°）値／Ｌ＊（１１０°）値
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の複層塗膜はいずれも、弱い光を照射した場合はハイライトで黒色と観察される一方で、強い光を照射した場合はハイライトで黄色～赤色の色味が加わったブラウン色が感じられるという、陰影感を伴う独特な意匠の塗膜であった。実施例の複層塗膜はまた、単独第２塗膜の上記特性により、透け感による深み感が感じられた。
　比較例１は、第１塗膜が黒色の塗膜であり、第２塗膜が着色顔料を含まないクリヤー塗膜である例である。この例では、複層塗膜の色調は、いわゆる黒色ソリッドカラーと言われる色調であった。より具体的には、複層塗膜に弱い光を照射した場合はハイライトで黒色と観察され、強い光を照射した場合のハイライトでも黒色として感じられる塗膜であった。
　比較例２は、第１塗膜が光輝性顔料であるアルミニウム顔料を含み、第２塗膜が着色顔料として黒色顔料を含む黒色カラークリヤー塗膜である例である。この例では、複層塗膜の色調は、いわゆるメタリックカラーと言われる色調であった。より具体的には、複層塗膜に弱い光および強い光を照射した場合のいずれにおいても、粒子感を伴うメタリック調ダークグレー塗膜の意匠であった。
　比較例３は、第２塗膜として、ソリッドカラーである不透明の赤色塗膜を設けた例である。この例では、複層塗膜の色調は、いわゆる赤色ソリッドカラーと言われる色調であった。より具体的には、複層塗膜に弱い光および強い光を照射した場合のいずれにおいても、赤色塗膜の意匠であった。
　本開示の複層塗膜は、明度Ｌ＊値が１０以下と低い第１塗膜を有しており、複層塗膜全体としては黒色に近い色調として認識される塗膜でありながら、入射光の強度および角度に依存して視認される色の印象が変化するという独特な意匠を有する。上記複層塗膜は、各種物品の意匠性塗膜として好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　第１塗膜および第２塗膜を少なくとも有する複層塗膜であって、
    　前記第１塗膜は、第１塗膜形成樹脂および着色顔料を含む第１塗料組成物の硬化塗膜であり、
    　前記第２塗膜は、第２塗膜形成樹脂および着色顔料を含む第２塗料組成物の硬化塗膜であり、
    　前記第１塗膜は、入射角４５°受光角４５°の彩度Ｃ＊が１０以下であり、明度Ｌ＊が１０以下であり、
    　前記第２塗膜は、単独塗膜の光線透過率として、波長４１０～４４０ｎｍおよび５１０～５９０ｎｍにおいて３～３５％、波長６５０～７００ｎｍにおいて８５～９５％である、複層塗膜。
  2. 　前記第２塗膜は、単独塗膜として、マンセル表色系の色相が１Ｒ～１０Ｒである、請求項１記載の複層塗膜。
  3. 　前記複層塗膜の光線反射率は、波長４２０～５７０ｎｍにおいて０．４％未満であり、波長５８０～７００ｎｍにおいて０．４％以上２％以下である、
    請求項１または２記載の複層塗膜。
  4. 　前記第１塗膜に含まれる光輝性顔料の量は、樹脂固形分１００質量部に対して３質量部以下である、
    請求項１～３いずれかに記載の複層塗膜。
  5. 　前記第２塗膜は赤色顔料を含み、前記第２塗膜に含まれる赤色顔料の量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．１～６質量部である、
    請求項１～４いずれかに記載の複層塗膜。
  6. 　前記複層塗膜のフリップフロップ値が１．０５以上２未満である、請求項１～５いずれかに記載の複層塗膜。
  7. 　被塗物に、第１塗料組成物および第２塗料組成物を順次塗装して、複層塗膜を形成する方法であって、
    　前記第１塗料組成物は、第１塗膜形成樹脂および着色顔料を含み、
    　前記第２塗料組成物は、第２塗膜形成樹脂および着色顔料を含み、
    　前記第１塗料組成物を硬化して得られる第１塗膜は、入射角４５°受光角４５°の彩度Ｃ＊が１０以下であり、明度Ｌ＊が１０以下であり、
    　前記第２塗料組成物を硬化して得られる第２塗膜は、単独塗膜の光線透過率として、波長４１０～４４０ｎｍおよび５１０～５９０ｎｍにおいて３～３５％、波長６５０～７００ｎｍにおいて８５～９５％である、
    複層塗膜の形成方法。
  8. 　被塗物に、第１塗料組成物、第２塗料組成物およびクリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで順次塗装して、複層塗膜を形成する方法であって、
    　前記第１塗料組成物は、第１塗膜形成樹脂および着色顔料を含み、
    　前記第２塗料組成物は、第２塗膜形成樹脂および着色顔料を含み、
    　前記第１塗料組成物を硬化して得られる第１塗膜は、入射角４５°受光角４５°の彩度Ｃ＊が１０以下であり、明度Ｌ＊が１０以下であり、
    　前記第２塗料組成物を硬化して得られる第２塗膜は、単独塗膜の光線透過率として、波長４１０～４４０ｎｍおよび５１０～５９０ｎｍにおいて３～３５％、波長６５０～７００ｎｍにおいて８５～９５％である、
    複層塗膜の形成方法。
  9. 　前記複層塗膜の光線反射率が、波長４２０～５７０ｎｍにおいて０．４％未満であり、波長５８０～７００ｎｍにおいて０．４％以上２％以下である、
    請求項７または８記載の複層塗膜の形成方法。
  10. 　請求項１～６いずれかに記載の複層塗膜を有する物品。

     
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01168388A (ja) * 1987-12-24 1989-07-03 Daihatsu Motor Co Ltd 自動車ボデーの上塗塗装法
JPH03157167A (ja) * 1989-11-16 1991-07-05 Nippon Paint Co Ltd 鮮明複合色塗膜仕上げ方法
JPH05132635A (ja) * 1990-01-23 1993-05-28 Basf Corp グアニンを含む微妙なつやの金属性塗料
JPH1080661A (ja) * 1996-06-21 1998-03-31 Ciba Specialty Chem Holding Inc 光干渉顔料を含有する仕上げ塗装
JP2000178478A (ja) * 1998-12-17 2000-06-27 Nippon Paint Co Ltd メタリック塗料及び金属調光沢塗膜の形成方法
JP2008062198A (ja) * 2006-09-08 2008-03-21 Nippon Paint Co Ltd 積層塗膜の形成方法
JP2011122036A (ja) * 2009-12-10 2011-06-23 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd カラーフリップフロップ効果を示す樹脂組成物
WO2013039066A1 (ja) * 2011-09-13 2013-03-21 本田技研工業株式会社 複層塗膜の形成方法及び複層塗膜
JP2015127129A (ja) * 2013-12-27 2015-07-09 日本ペイント株式会社 複層塗膜及びその形成方法
JP5765741B2 (ja) * 2012-08-28 2015-08-19 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 高意匠複層塗膜形成方法
WO2018061217A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01168388A (ja) * 1987-12-24 1989-07-03 Daihatsu Motor Co Ltd 自動車ボデーの上塗塗装法
JPH03157167A (ja) * 1989-11-16 1991-07-05 Nippon Paint Co Ltd 鮮明複合色塗膜仕上げ方法
JPH05132635A (ja) * 1990-01-23 1993-05-28 Basf Corp グアニンを含む微妙なつやの金属性塗料
JPH1080661A (ja) * 1996-06-21 1998-03-31 Ciba Specialty Chem Holding Inc 光干渉顔料を含有する仕上げ塗装
JP2000178478A (ja) * 1998-12-17 2000-06-27 Nippon Paint Co Ltd メタリック塗料及び金属調光沢塗膜の形成方法
JP2008062198A (ja) * 2006-09-08 2008-03-21 Nippon Paint Co Ltd 積層塗膜の形成方法
JP2011122036A (ja) * 2009-12-10 2011-06-23 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd カラーフリップフロップ効果を示す樹脂組成物
WO2013039066A1 (ja) * 2011-09-13 2013-03-21 本田技研工業株式会社 複層塗膜の形成方法及び複層塗膜
JP5765741B2 (ja) * 2012-08-28 2015-08-19 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 高意匠複層塗膜形成方法
JP2015127129A (ja) * 2013-12-27 2015-07-09 日本ペイント株式会社 複層塗膜及びその形成方法
WO2018061217A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MASUDA YUTAKA: "Takao Egawa Tsukasa Fujieda "R2C" Translator to Convert Refl ectance into Color", PAINT RESEARCH, KANSAI PAINT CO.,LTD., vol. 150, 1 October 2008 (2008-10-01), XP055911691, ISSN: 0387-1347 *

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