CN115515726A - 具有增加的黑度和改善的颜色的涂层体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在基材上制备多层涂层体系的方法，包括如下步骤：将含有至少一种有机黑色颜料的底涂层组合物施用于基材并在其上形成第一涂膜(1)，任选随后施用第二底涂层组合物并形成毗连该第一涂膜的第二涂膜(2)以及在不进行任选步骤(2)的情况下将着色面漆组合物施用于该第一涂膜(3a)或者在进行任选步骤(2)的情况下将透明涂层组合物施用于该第二涂膜，其中该第二底涂层和该面漆或透明涂层组合物均不包含任何黑色颜料，并且其中该第二底涂层组合物—在进行步骤(1)、(2)和(3b)的情况下—或者该面漆组合物—在进行步骤(1)和(3a)的情况下—基于其总固体含量以在0.01‑7.50重量％范围内的量包含至少一种体均粒度<1000nm的以颜料浆的形式掺入其中的非黑色着色颜料，以及多层涂层体系和可以由其得到的涂敷基材。

Description

具有增加的黑度和改善的颜色的涂层体系
本发明涉及一种在基材上制备多层涂层体系的方法，包括如下步骤：将含有至少一种有机黑色颜料的底涂层组合物施用于基材并在其上形成第一涂膜(1)，任选随后施用第二底涂层组合物并形成毗连该第一涂膜的第二涂膜(2)以及在不进行任选步骤(2)的情况下将着色面漆组合物施用于该第一涂膜(3a)或者在进行任选步骤(2)的情况下将透明涂层组合物施用于该第二涂膜，其中该第二底涂层和该面漆或透明涂层组合物均不包含任何黑色颜料，并且其中该第二底涂层组合物—在进行步骤(1)、(2)和(3b)的情况下—或者该面漆组合物—在进行步骤(1)和(3a)的情况下—基于其总固体含量以在0.01-7.50重量％范围内的量包含至少一种体均粒度<1000nm的以颜料浆的形式掺入其中的非黑色着色颜料，以及多层涂层体系和可以由其得到的涂敷基材。
发明背景
尤其是在汽车涂料中，深色如黑色对于美学目的是理想的。然而，深色涂料易于吸收近红外辐射，因为它们经常依赖于除了可见辐射外吸收近红外(NIR)辐射的颜料，如炭黑的使用。热量是吸收近红外辐射的结果并且因此深色涂料易出现显著升高的温度。已经试图用有机黑色颜料如苝颜料替代炭黑以减少产生热量。然而，与之相关的问题通常是使用该类体系实现的黑度(jetness of black)低于用炭黑实现的黑度，这是不希望的。
JP 2014-210856 A公开了一种涂料组合物，包含反射和/或透射红外(IR)辐射的黑色颜料和透明蓝色颜料二者，它们组合在具有低亮度L*的单一组合物中。该涂料组合物用于在基材上施用底涂层膜。然后在上面施用透明涂层组合物。JP 2014-210856 A旨在提供一种具有黑色和隔热性能的涂层。
类似地，WO 2012/170230 A1(US 2012/0308724 A1)涉及一种涂料组合物，包含至少两种在用于制备黑度(jetness)至少为240的涂层的单一组合物中组合存在的可见吸收红外透明颜料。这在底涂层中包括非黑色颜料与IR透明黑色颜料的共混物以增加所得涂层的黑度。WO 2012/170230 A1涉及提供呈深黑色并且对IR辐射透明的涂层。
US 2008/0187708 A1也涉及一种呈深色的涂层体系，包含含有IR反射颜料的第一层和呈深色的第二层，后者对IR辐射基本透明并且包含调色剂，该调色剂又含有纳米颗粒颜料，尤其是其共混物。US 2008/0187708 A1旨在提供呈深色并且最小限度吸收近红外光谱中的辐射的涂层。
WO 2013/037928 A1公开了一种在基材上形成的涂层，尤其包含有机和/或无机颜料如NIR透明颜料以及在700-2500nm范围内透射率为至少75％的染料。WO 2013/037928 A1涉及提供具有高亮度以及改善的黑度和色度性能的涂层。然而，使用WO 2013/037928 A1中所公开的染料通常仅导致不良耐久性，此外任何实现的颜色改善通常在暴露于UV光时减弱。
尽管在底涂层中使用颜料共混物如在WO 2012/170230 A1和US 2008/0187708 A1中公开的那些可能正面影响黑度值，但所得涂层的黑度并不总是足够，尤其是仍低于用相应含炭黑涂层实现的黑度。此外，这些底涂层的视觉外观并不总是足够，尤其是在目视检查时仍不及含炭黑底涂层。具体而言，现有技术的涂层通常呈现不希望的褐色/浅红色底色。此外，涂层的亮度通常仍太高。
因此，需要提供与现有技术中已知的涂层和涂层体系相比呈现改善的黑度的涂层和涂层体系。同时，这些涂层和涂层体系应具有优异的视觉外观，改善的颜色并且尤其不应呈现不希望的褐色/浅红色底色。
问题
因此，本发明的目的是要提供与现有技术中已知的涂层和涂层体系相比呈现改善的黑度并且同时显示优异的视觉外观，具有改善的颜色且尤其不呈现任何不希望的褐色/浅红色底色的涂层和涂层体系。
解决方案
该目的由本申请权利要求书的主题以及本说明书中公开的其优选实施方案，即本文所述的主题解决。
本发明的第一主题是一种在任选预涂基材上制备多层涂层体系的方法，其至少包括步骤(1)和(3a)或者至少包括步骤(1)、(2)和(3b)，即：
(1)将一种着色底涂层组合物施用于任选预涂基材并在该任选预涂基材上形成第一涂膜，其中该底涂层组合物包含至少一种黑色有机颜料，
(2)任选将不同于在步骤(1)中施用的底涂层组合物的第二着色底涂层组合物施用于在步骤(1)之后得到的存在于该基材上的该第一涂膜并形成毗连该第一涂膜的第二涂膜，以及
(3a)在不进行任选步骤(2)的情况下将不同于在步骤(1)中和在任选步骤(2)中施用的组合物的涂料组合物施用于在步骤(1)之后得到的存在于该基材上的该第一涂膜并形成毗连该第一涂膜的第二涂膜，其中该涂料组合物是着色面漆组合物，或者
(3b)在进行任选步骤(2)的情况下将不同于在步骤(1)中和在任选步骤(2)中施用的组合物的涂料组合物施用于在步骤(2)之后得到的存在于该基材上的该第二涂膜并形成毗连该第二涂膜的第三涂膜，其中该涂料组合物是透明涂层组合物，
其中在步骤(3a)之后得到的第二涂膜或在步骤(3b)之后得到的第三涂膜是形成的多层涂层体系的最外层膜，
其特征在于在任选步骤(2)中施用的该第二底涂层组合物和在步骤(3a)或(3b)中施用的涂料组合物均不包含任何黑色颜料并且此外—在进行步骤(1)、(2)和(3b)的情况下—该第二底涂层组合物或—在进行步骤(1)和(3a)的情况下—该面漆组合物以在0.01-7.50重量％范围内的量包含至少一种体均粒度<1000nm的非黑色着色颜料，在每种情况下基于相应组合物的总固体含量，其中所述至少一种非黑色着色颜料在每种情况下以颜料浆的形式掺入相应组合物中。
本发明的另一主题是一种存在于任选预涂基材上的多层涂层体系，其特征在于它可以由本发明方法得到。
本发明的另一主题是一种可以通过本发明方法得到的涂敷基材。
本发明的另一主题是一种着色涂料组合物的下列用途，该着色涂料组合物不包含任何黑色颜料，基于该涂料组合物的总基料固体含量以在0.01-7.50重量％范围内的量包含至少一种体均粒度<1000nm的非黑色着色颜料，其中所述至少一种非黑色着色颜料以颜料浆的形式掺入该涂料组合物中，
在如本发明方法中所定义的任选预涂基材上制备多层涂层体系的方法的步骤(2)中作为第二底涂层组合物或者在步骤(3a)中作为面漆组合物，将固化之后得到的多层涂层体系的黑度(Mc)增加至黑度(Mc)超过该固化多层涂层体系的黑色(My)的程度。
尤其惊人地发现可以由本发明方法和本发明多层涂层体系实现优异的黑度(Mc)。这在IR反射黑色颜料的情况下尤其有用，因为目前可用的颜料和所得传统涂层不如标准炭黑颜料那样黑，然而后者的使用并不希望。
特别惊人地发现通过用本发明所用非黑色着色颜料对在2C1B方法中使用的透明涂层组合物着色以形成面漆组合物或者通过用本发明所用非黑色着色颜料对在3C1B方法中不含任何黑色颜料的第二底涂层组合物着色，可以吸收光的波长，这些波长否则的话将被存在于2C1B和3C1B方法二者中所用(第一)底涂层中的黑色颜料反射，这又将导致不希望的色彩性能。
尤其惊人地发现不仅可以改善本发明多层涂层的总黑度(Mc)，而且可以改善到涂层的黑度(Mc)值超过黑色值(My)的程度，因而由于底色dM为>0的正值(dM＝Mc-My)，没有实现浅红色/褐色底色，而是不同颜色的底色，例如蓝色或浅蓝色或绿色或浅绿色或紫色或浅紫色底色，这取决于所用至少一种非黑色着色颜料的种类。
惊人的是，用本发明所用非黑色着色颜料着色的透明涂层和/或相应着色的第二底涂层的使用惊人地提供了一种快速且独特的方法来通过增加目标波长在可见光谱中的吸收而增加黑色颜料，尤其是固体黑色颜料的黑度(Mc)。该策略能够使可见光谱中的所有波长的吸收百分数更高，产生更深的黑色。这些更深的黑色不同通过例如在WO 2012/170230 A1中所公开的2C1B方法中对该底涂层着色的现有技术获得。
惊人地发现在存在于含有机黑色颜料的底涂层之上的涂膜中掺入本发明所用非黑色着色颜料可以将黑色(My)和黑度(Mc)二者显著改善到至少等于或尤其是超过炭黑。同时，可以观察到发热显著减少，这对于含炭黑的底涂层是不可能的。
尤其进一步惊人地发现可以改善本发明多层涂层的亮度(L*)以及尤其是b*色值，即使其最小化/移向零或低于零。
尤其发现如WO 2012/170230 A1所公开那样将额外颜料加入黑色底涂层中，即在单一底涂层中使用包含黑色颜料的颜料共混物来改善黑度并未获得可接受的结果。尽管在一些情况下可以增加黑度值，但并未充分改善黑度的视觉效果。然而惊人的是，当用本发明所用非黑色着色颜料着色该透明涂层组合物以形成待施用于黑色底涂层膜之上的2C1B方法中所用面漆组合物和/或通过用本发明所用非黑色着色颜料着色待施用于黑色底涂层膜之上的在3C1B方法中不含任何黑色颜料的第二底涂层组合物时，可以显著改善该视觉效果。这将在试验部分详细说明并且例如总结在试验部分的第6.项中。
尤其惊人地发现通过用本发明所用颜料着色2C1B方法中所用透明涂层组合物以形成面漆组合物或通过用本发明所用颜料着色在3C1B方法中不含任何黑色颜料的第二底涂层组合物，不仅增加了整个涂层的黑度并且不仅将其增加至黑度值超过黑色值的程度，而且同时降低色深色度，这是期望的(与含有第一黑色底涂层并且具有未着色透明涂层或没有中涂层，即没有第二底涂层的涂层体系相比)，与根据WO 2013/037928 A1意欲实现的相反。
发明详述
术语“包含”在本发明的意义上，例如就本发明方法中所用涂料组合物而言，优选具有“由……构成”的含义。例如对于该第二底涂层组合物或该面漆涂料组合物，除了其中存在的所有必要组分外，一种或多种下文所示并且任选包括在其中的其他组分也可以包括在其中。所有组分在每种情况下可以存在于如下所示的其优选实施方案中。
存在于各涂料组合物中的任何下文所给成分的比例和量以重量％(wt％)计加起来为100重量％，在每种情况下基于相应组合物的总重量。
步骤(1)、(2)、(3a)和(3b)中使用的各涂料组合物取决于所需应用可以含有—除了下文更详细描述的额外成分外—一种或多种常用添加剂。例如，各涂料组合物可以相互独立地包含至少一种选自反应性稀释剂、光稳定剂、抗氧化剂、脱气剂、乳化剂、助滑添加剂、阻聚剂、增塑剂、自由基聚合引发剂、粘结增进剂、流动控制剂、成膜助剂、流挂控制剂(SCA)、阻燃剂、缓蚀剂、催干剂、增稠剂、生物杀伤剂和/或消光剂的添加剂。它们可以以已知且常规的比例使用。优选其含量基于各涂料组合物的总重量为0.01-20.0重量％，更优选0.05-15.0重量％，特别优选0.1-10.0重量％，最优选0.1-7.5重量％，尤其是0.1-5.0重量％，最优选0.1-2.5重量％。
本发明方法
本发明方法是一种在任选预涂基材上制备多层涂层体系的方法，至少包括步骤(1)和(3a)或者至少包括步骤(1)、(2)和(3b)。
优选所有这些步骤经由喷施进行。
通过至少进行步骤(1)和(3a)或者至少进行步骤(1)、(2)和(3b)而在该任选预涂基材上形成的第一和第二或者第一、第二和第三涂膜在该阶段优选各自是未固化涂膜。因此，在这些步骤各自中施用的涂料组合物优选湿碰湿施用。
本发明方法特别适合涂敷汽车车身或其部件，包括相应金属基材，但还有塑料基材如聚合物基材。因此，优选的基材是汽车车身或其部件。
适合作为按照本发明使用的金属基材的是所有熟练技术人员常用且已知的基材。按照本发明使用的基材优选是金属基材，更优选选自钢，优选选自裸钢、冷轧钢(CRS)、热轧钢、镀锌钢如热浸镀锌钢(HDG)、合金镀锌钢(例如Galvalume、Galvannealed或Galfan)和渗铝钢的钢，铝和镁，以及还有Zn/Mg合金和Zn/Ni合金。特别合适的基材是车身部件或生产用汽车整车。
优选将热塑性聚合物用作塑料基材。合适的聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯，包括聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯，聚酯，包括聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯，聚酰胺，聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及还有聚丁二烯，聚丙烯腈，聚缩醛，聚丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)，ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，聚醚酰亚胺，酚醛树脂，脲树脂，蜜胺树脂，醇酸树脂，环氧树脂，聚氨酯，包括TPU，聚醚酮，聚苯硫醚，聚醚，聚乙烯醇及其混合物。尤其优选聚碳酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯。
按照本发明使用的基材优选是用至少一种金属磷酸盐如磷酸锌预处理和/或用至少一种草酸盐预处理的金属基材。借助磷酸盐化的这类预处理—通常在已经清洁该基材之后并且在电沉积涂敷该基材之前进行—尤其是在汽车工业中常规的预处理步骤。
如上所述，所用基材可以是预涂基材，即带有至少一层固化涂膜的基材。步骤(1)中所用基材可以用固化的电沉积涂层预涂敷。该基材例如可以额外地或替换地提供有至少一层固化或未固化底漆涂膜作为至少一层额外的预涂层。术语“底漆”对本领域熟练技术人员而言是已知的。底漆通常在已经对基材提供固化的电沉积涂层之后施用。在还存在固化的底漆涂膜的情况下，该固化的电沉积涂膜存在于下面并且优选毗连该固化的底漆涂膜。该底漆的固化可以在40-140℃范围内的温度下进行并且尤其可以包括在80-100℃范围内的温度下的“低温烘烤”步骤。如上所述，也可以使用提供有未固化底漆涂膜的基材，尤其是基材如带有固化的电沉积涂膜的金属基材，在该电沉积涂膜上存在所述未固化的底漆涂膜。因此，本发明方法可以包括待在步骤(1)之前进行的额外步骤，根据该额外步骤将底漆组合物施用于任选预涂基材并在该任选预涂基材上形成底漆涂膜。然后优选在进行所述底漆涂膜的固化之前，任选地且优选地在晾干期如1-20分钟的晾干期之后，优选在不超过40℃的温度下，如在18-30℃范围内的温度下进行本发明方法的步骤(1)。
在步骤(1)和任选步骤(2)中施用的底涂层组合物各自优选是含水，即水性涂料组合物，而在步骤(3a)或(3b)中施用的涂料组合物优选是非水的，即溶剂性的(基于有机溶剂的)。然而，正如下文更详细描述的那样，在步骤(1)和任选步骤(2)中施用的底涂层组合物可以替换地是溶剂性底涂层组合物。同样，在步骤(3a)或(3b)中施用的涂料组合物也可以是含水的。优选在步骤(1)和任选步骤(2)中施用的底涂层组合物是1K(单组分)或2K(双组分)组合物，更优选1K组合物。优选在步骤(3a)或(3b)中施用的涂料组合物是1K或2K组合物，更优选2K组合物。
术语“溶剂性”或“非水的”优选对本发明的目的而言理解为是指作为溶剂和/或稀释剂的有机溶剂作为在步骤(3a)或(3b)中施用的涂料组合物中—若这些是溶剂性的话—或底涂层组合物的任一种中—若这些中的至少一种是溶剂性的话—以及还优选用于制备所述组合物的任何颜料浆中—存在的所有溶剂和/或稀释剂的主要成分存在，优选其量基于该涂料组合物的总重量为至少35重量％。在步骤(3a)或(3b)中施用的涂料组合物优选包括至少40重量％，更优选至少45重量％，非常优选至少50重量％的有机溶剂比例，在每种情况下基于该涂料组合物的总重量。所有本领域熟练技术人员已知的常规有机溶剂可以用作有机溶剂。术语“有机溶剂”对本领域熟练技术人员而言是已知的，尤其由1999年3月11日的Council Directive1999/13/EC已知。该类有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族烃类，一元或多元醇类，尤其是甲醇和/或乙醇，醚类，酯类，酮类和酰胺类，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁醇、乙二醇和丁基乙二醇以及还有其乙酸酯、二甘醇丁醚、二甘醇二甲基醚、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、异佛尔酮或其混合物。在步骤(3a)或(3b)中施用的涂料组合物优选不含或基本不含水。在不仅在步骤(3a)或(3b)中施用的涂料组合物而且在步骤(1)和任选步骤(2)中施用的底涂层组合物之一或二者是溶剂性的情况下，以上内容也适用于这些底涂层组合物。
术语“水性”或“含水的”优选对本发明的目的而言理解为是指水作为在步骤(1)和任选步骤(2)中施用的底涂层组合物以及还优选在用于制备所述组合物的任何颜料浆中存在的所有溶剂和/或稀释剂的主要成分存在，优选其量基于该涂料组合物的总重量为至少35重量％，在这些底涂层组合物之一或二者是含水的情况下。在这种情况下，上述底涂层组合物各自优选包括至少40重量％，更优选至少45重量％，非常优选至少50重量％的水比例，在每种情况下基于该涂料组合物的总重量。有机溶剂的比例优选<20重量％，更优选在0至<20重量％，非常优选0.5-20重量％或0.5-17.5重量％或0.5-15重量％或0.5-10重量％范围内，在每种情况下基于该涂料组合物的总重量。在步骤(3a)或(3b)中施用的涂料组合物之一或二者也是含水的情况下，以上内容也适用于这些涂料组合物。
步骤(1)和第一底涂层组合物
根据步骤(1)，将着色底涂层组合物施用于任选预涂基材并在该任选预涂基材上形成第一涂膜，其中该底涂层组合物包含至少一种有机黑色颜料。用于本发明方法的步骤(1)中的底涂层组合物在下文也称为“第一底涂层组合物”。用于步骤(1)中的底涂层组合物可以是溶剂性(非水的)或含水的。
优选本发明方法进一步包括在步骤(1)之后并且在任选步骤(2)之前进行的步骤(1a)。在所述步骤(1a)中将在步骤(1)之后得到的第一涂膜在任选步骤(2)中施用该第二底涂层组合物之前或在步骤(3a)中施用该面漆组合物之前晾干，优选晾干1-20分钟，更优选2-15分钟，尤其是5-10分钟的时间。优选步骤(1a)在不超过40℃的温度下，更优选在18-30℃范围内的温度下进行。
术语“晾干”在本发明的意义上优选是指干燥，其中在施用下一涂料组合物和/或进行固化之前从涂膜蒸发至少一些和/或一些量的溶剂(水和/或有机溶剂)。晾干并不进行固化。
术语“颜料“对熟练技术人员而言例如由DIN 55943(日期：2001年10月)已知。“颜料“在本发明的意义上优选涉及粉末或薄片形式的组分，其在它们周围的介质中，如在本发明所用涂料组合物之一中基本不可溶，优选完全不可溶。颜料优选是因其磁、电和/或电磁性能而可以用作颜料的着色剂和/或物质。颜料优选在其折射率上不同于“填料”，对于颜料而言折射率≥1.7。术语“填料“对熟练技术人员而言例如由DIN 55943(日期：2001年10月)已知。
存在于该第一底涂层组合物中的该至少一种黑色颜料是有机黑色颜料，更优选至少一种IR透明有机黑色颜料，尤其是至少一种苝和/或偶氮甲碱颜料。最优选31和32号黑色颜料(P.B.31和P.B.32)，尤其是P.B.32。该类颜料可市购。实例是
Figure BDA0003922366760000091
Black L0086。合适有机黑色颜料的另一实例是
Figure BDA0003922366760000092
Azo Black A-1103(Dainichiseika Chemicals)。
优选在本发明方法的步骤(1)中所用底涂层组合物除了该至少一种有机黑色颜料外不含任何其他黑色颜料如黑色无机颜料。在本发明方法的步骤(1)中所用底涂层组合物尤其不含任何炭黑颜料。
优选存在于该第一底涂层组合物中的该至少一种有机黑色颜料具有在10nm至<1000nm，优选25-800nm，更优选30-600nm，尤其是40nm至<500nm，最优选50-300nm范围内的体均粒度。
优选存在于该第一底涂层组合物中的该至少一种有机黑色颜料具有在10nm至<1000nm，优选25-800nm，更优选30-600nm，尤其是40nm至<500nm，最优选50-300nm范围内的Z均粒度。
优选存在于该第一底涂层组合物中的该至少一种有机黑色颜料具有在10-700nm，优选25-500nm，更优选30-350nm，尤其是50-250nm范围内的数基中值初级粒度(dN,50％)。术语数基中值粒度(dN,50％)是本领域熟练技术人员已知的参数。标有小写字母“d”的特征变量是累积分布曲线的百分位数(50％)，其中50％百分位数对应于中值。指数“N”涉及数基分布。
体均粒度、Z均粒度和数基中值初级粒度根据下文的‘方法’部分中所述方法由DLS测定。
取决于步骤(1)中所用底涂层组合物是溶剂性(非水的)还是含水的，将包含该至少一种有机黑色颜料的含水或非水颜料浆用于制备该第一底涂层组合物。
优选用于制备该第一底涂层组合物的该含有该至少一种有机黑色颜料的颜料浆具有<15％，优选<10％，更优选<7.5％的混浊度。
术语“混浊度”对本领域熟练技术人员而言是已知的。混浊度是如ASTM D 1003所定义的透明度的度量。测量本发明使用(和对比使用的)颜料浆的混浊度的方法描述于下文的‘方法’部分中。
体均粒度、Z均粒度和数基中值初级粒度以及混浊度可以通过使以颜料浆形式存在的有机黑色颜料在磨机中经受研磨条件而调节/降低。该研磨方法在下文就本发明所用非黑色着色颜料而言更详细描述并且也可以用于有机黑色颜料和包含所述颜料的颜料浆。
优选该至少一种有机黑色颜料是在本发明方法的步骤(1)中所用底涂层组合物中的唯一颜料。然而，步骤(1)中所用底涂层组合物可以替换地包含至少一种不同于存在于其中的该至少一种有机黑色颜料的其他颜料，优选排除无机黑色颜料如炭黑。所述至少一种其他颜料可以不同于存在于该第二底涂层组合物或该非水面漆组合物中的特定的本发明所用至少一种非黑色着色颜料，但不一定必须如此。该类其他颜料的实例是白色颜料和效应颜料在内的着色颜料。
优选存在于在本发明方法的步骤(1)中所用底涂层组合物中的该至少一种有机黑色颜料的量以重量％计高于其中所含任何其他颜料以重量％计的量，在每种情况下基于该第一底涂层组合物的总固体含量。
优选存在于该第一底涂层组合物中的颜料总量基于该第一底涂层组合物的总固体含量为至多40重量％，更优选至多35重量％。
优选存在于该第一底涂层组合物中的该至少一种有机黑色颜料以在5-30重量％，更优选6.0-25.0重量％，甚至更优选7.5-20重量％，尤其是8.0-16重量％范围内的量含于其中，在每种情况下基于该第一底涂层组合物的总固体含量。
优选该第一底涂层组合物的总固体含量在10-65重量％，更优选15-60重量％，甚至更优选20-50重量％，尤其是25-45重量％范围内，在每种情况下基于该第一底涂层组合物的总重量。
该第一底涂层组合物除了该至少一种有机黑色颜料外优选包含至少一种基料，更优选至少一种聚合物(a1)作为基料。
对本发明而言，术语“基料”按照DIN EN ISO 4618(德国版，日期：2007年3月)应理解为是涂料组合物的非挥发性成分，其负责成膜。该术语包括交联剂和添加剂，若这些代表非挥发性成分的话。因此，其中所含颜料和/或填料并不归入术语“基料”之下。优选该至少一种聚合物(a1)是该涂料组合物的主基料。当该涂料组合物中没有其他基料组分时，优选将基于该涂料组合物的总重量以更高比例存在的基料组分称为本发明中的该主基料。
术语“聚合物”对本领域熟练技术人员而言是已知的并且对本发明而言包括聚加合物和聚合物以及缩聚物。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物二者。
用作成分(a1)的该至少一种聚合物可以是自交联的或非自交联的。可以使用的合适聚合物例如由EP 0 228 003 A1，DE 44 38 504 A1，EP 0 593 454 B1，DE 199 48 004A1，EP 0 787 159 B1，DE 40 09 858 A1，DE 44 37 535 A1，WO 92/15405 A1和WO 2005/021168 A1已知。
用作成分(a1)的该至少一种聚合物优选选自聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的结构单元的共聚物，尤其是聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯聚脲。用作成分(a1)的该至少一种聚合物特别优选选自聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的结构单元的共聚物。术语“(甲基)丙烯酰”或“(甲基)丙烯酸酯”在本发明上下文中在每种情况下包括含义“甲基丙烯酸”和/或“丙烯酸”或“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”。
优选的聚氨酯例如描述于德国专利申请DE 199 48 004 A1第4页第19行至第11页第29行(聚氨酯预聚物B1)，欧洲专利申请EP 0 228 003 A1第3页第24行至第5页第40行，欧洲专利申请EP 0 634 431 A1第3页第38行至第8页第9行和国际专利申请WO 92/15405第2页第35行至第10页第32行中。
优选的聚酯例如描述于DE 4009858 A1第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行或WO 2014/033135 A2第2页第24行至第7页第10行和第28页第13行至第29页第13行中。同样优选的聚酯是例如如WO 2008/148555 A1所述具有树枝状结构或星形结构的聚酯。这些不仅可以用于透明涂层中，而且尤其可以用于含水底涂层中。
优选的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物(例如(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯))及其制备例如描述于WO 91/15528 A1第3页第21行至第20页第33行和DE 4437535 A1第2页第27行至第6页第22行中。
优选的聚(甲基)丙烯酸酯是可以通过烯属不饱和单体在水和/或有机溶剂中的多级自由基乳液聚合制备的那些。例如，特别优选种子-核-壳聚合物(SCS聚合物)。该类聚合物或含有该类聚合物的水分散体例如由WO2016/116299A1已知。特别优选的种子-核-壳聚合物是可以通过烯属不饱和单体的三种优选不同单体混合物(A1)、(B1)和(C1)在水中的连续自由基乳液聚合制备的聚合物，优选平均粒度为100-500nm的那些，其中混合物(A1)含有至少50重量％的在25℃下在水中的溶解度小于0.5g/l的单体并且由混合物(A1)制备的聚合物具有10-65℃的玻璃化转变温度，混合物(B1)含有至少一种多不饱和单体并且由混合物(B1)制备的聚合物具有-35℃至15℃的玻璃化转变温度，以及由混合物(C1)制备的聚合物具有-50℃至15℃的玻璃化转变温度并且其中i.首先聚合混合物(A1)，ii.然后在i.下形成的聚合物存在下聚合混合物(B1)以及iii.随后在ii.下形成的聚合物存在下聚合混合物(C1)。所有三种混合物优选相互不同。
优选的聚氨酯-聚脲共聚物是聚氨酯-聚脲颗粒，优选Z均粒度为40-2000nm的那些，聚氨酯-聚脲颗粒各自以反应了的形式含有至少一种含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物—含有阴离子基团和/或可以转化为阴离子基团的基团—以及至少一种含有两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺。优选该类共聚物以水分散体形式使用。该类聚合物原则上可以通过例如多异氰酸酯与多元醇和多胺的传统聚加成制备。
用作成分(a1)的聚合物优选具有能够进行交联反应的反应性官能基团。可以存在本领域熟练技术人员已知的任何常见可交联反应性官能基团。优选用作成分(a1)的聚合物具有至少一种选自伯氨基、仲氨基、羟基、硫醇基团、羧基和氨基甲酸酯基团的反应性官能基团。优选用作成分(a1)的聚合物具有官能羟基。
优选用作成分(a1)的聚合物是羟基官能的并且更优选具有在15-400mg KOH/g，更优选20-250mg KOH/g范围内的OH数。
用作成分(a1)的聚合物特别优选是羟基官能聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、羟基官能聚酯和/或羟基官能聚氨酯-聚脲共聚物。
此外，该第一底涂层组合物可以含有至少一种本身已知的典型交联剂。交联剂应包括在涂料组合物的成膜非挥发性组分中并且因此落入该“基料”的通用定义内。因此，交联剂应归入成分(a1)之下。
若存在交联剂，则它优选是至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种封闭或游离多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂。在氨基塑料树脂中，特别优选蜜胺树脂如蜜胺-甲醛树脂。
任选步骤(2)和第二底涂层组合物
根据任选步骤(2)，将不同于该第一底涂层组合物的第二着色底涂层组合物施用于在步骤(1)之后得到的存在于该基材上的第一涂膜并形成毗连该第一涂膜的第二涂膜。该第二着色底涂层组合物不包含任何黑色颜料。本发明方法的任选步骤(2)中所用底涂层组合物在下文也称为“第二底涂层组合物”。任选步骤(2)中所用底涂层组合物可以是溶剂性(非水的)或含水的。
若进行任选步骤(2)—以及当然还有在先步骤(1)和随后步骤(3b)，则该第二底涂层组合物基于该第二底涂层组合物的总固体含量以在0.01-7.50重量％范围内的量包含至少一种体均粒度<1000nm的非黑色着色颜料，其中将所述至少一种非黑色着色颜料以颜料浆形式掺入该第二底涂层组合物中。
取决于步骤(1)中所用底涂层组合物是溶剂性(非水的)还是含水的，包含该至少一种非黑色着色颜料的含水或非水颜料浆可以用于制备该第二底涂层组合物。
优选在固化在步骤(1)之后得到的第一涂膜之前进行任选步骤(2)。
优选本发明方法进一步包括步骤(2a)，其在任选步骤(2)之后且在步骤(3b)之前进行。在所述步骤(2a)中将在步骤(2)之后得到的第二涂膜在施用步骤(3b)中的透明涂层组合物之前晾干，优选晾干1-20分钟，更优选2-15分钟，尤其是5-10分钟的时间。优选步骤(2a)在不超过40℃的温度下，更优选在18-30℃范围内的温度下进行。
优选该至少一种非黑色着色颜料是本发明方法的步骤(2)中所用底涂层组合物中的唯一颜料。然而，步骤(2)中所用底涂层组合物可以替换地包含至少一种不同于存在于其中的该至少一种非黑色着色颜料的其他颜料。该类其他颜料的实例是包括白色颜料和效应颜料在内的其他着色颜料。
优选存在于在本发明方法的步骤(2)中所用底涂层组合物中的该至少一种非黑色着色颜料的量以重量％计高于其中所含任何其他颜料以重量％计的量，在每种情况下基于该第二底涂层组合物的总固体含量。
优选存在于该第二底涂层组合物中的颜料总量基于该第一底涂层组合物的总固体含量为至多20重量％，更优选至多10重量％。
优选存在于该第二底涂层组合物中的该至少一种非黑色着色颜料以在0.01-5.00重量％，更优选0.10-5.00重量％，甚至更优选0.10-3.50重量％，尤其是0.10-2.50重量％，最优选0.20-2.00重量％范围内的量含于其中，在每种情况下基于该第二底涂层组合物的总固体含量。
优选该第二底涂层组合物的总固体含量在10-65重量％，更优选15-60重量％，甚至更优选20-50重量％，尤其是25-45重量％范围内，在每种情况下基于该第二底涂层组合物的总重量。
该第二底涂层组合物除了该至少一种非黑色着色颜料外优选包含至少一种基料，更优选至少一种聚合物(b1)作为基料。包括上面就成分(a1)所述的交联剂在内的相同基料也可以用作成分(b1)。
步骤(3a)和着色面漆组合物
根据任选步骤(3a)，在不进行任选步骤(2)的情况下将面漆涂料组合物施用于在步骤(1)之后得到的存在于该基材上的该第一涂膜并形成毗连该第一涂膜的第二涂膜，其中该面漆涂料组合物是着色面漆组合物，并且其中在步骤(3a)之后得到该第二涂膜是形成的多层涂层体系的最外层膜。该面漆涂料组合物不包含任何黑色颜料。步骤(3a)中所用面漆组合物可以是溶剂性(非水的)或含水的，优选溶剂性的。
在进行步骤(3a)的情况下，不进行步骤(2)。在这种情况下该着色面漆组合物基于该面漆涂料组合物的总固体含量以在0.01-7.50重量％范围内的量包含至少一种体均粒度<1000nm的非黑色着色颜料，其中所述至少一种非黑色着色颜料以颜料浆的形式掺入该面漆涂料组合物中。
优选将包含该至少一种非黑色着色颜料的非水颜料浆用于制备该面漆组合物，若该面漆组合物是溶剂性的话。同样，优选将包含至少一种非黑色着色颜料的含水颜料浆用于制备该面漆组合物，若该面漆组合物是含水的话。
优选步骤(3a)在固化在步骤(1)之后得到的第一涂膜之前进行。
优选该至少一种非黑色着色颜料是本发明方法的步骤(3a)中所用该面漆组合物中的唯一颜料。然而，步骤(3a)中所用该面漆组合物可以替换地包含至少一种不同于存在于其中的该至少一种非黑色着色颜料的其他颜料。该类其他颜料的实例是包括白色颜料和/或效应颜料在内的其他着色颜料。然而，优选不存在效应颜料。
优选存在于在本发明方法的步骤(3)中所用面漆组合物中的该至少一种非黑色着色颜料的量以重量％计高于其中所含任何其他颜料以重量％计的量，在每种情况下基于该面漆组合物的总固体含量。
优选存在于该面漆组合物中的颜料总量基于该面漆组合物的总固体含量为至多30重量％，更优选至多20重量％。
优选存在于该面漆组合物中的该至少一种非黑色着色颜料以在0.01-5.00重量％，更优选0.01-3.50重量％，甚至更优选0.01-2.50重量％，尤其是0.02-1.50重量％，最优选0.03-1.00重量％范围内的量含于其中，在每种情况下基于该面漆组合物的总固体含量。
优选该面漆组合物的总固体含量在10-65重量％，更优选15-60重量％，甚至更优选20-50重量％，尤其是25-45重量％范围内，在每种情况下基于该面漆组合物的总重量。
该面漆组合物除了该至少一种非黑色着色颜料外优选包含至少一种基料，更优选至少一种聚合物(c1)作为基料。包括上面就成分(a1)和(b1)所述的交联剂在内的相同基料也可以用作成分(c1)。
步骤(3b)和透明涂层组合物
根据任选步骤(3b)，在进行任选步骤(2)的情况下将另一涂料组合物施用于在步骤(2)之后得到的存在于该基材上的该第二涂膜并且形成毗连该第二涂膜的第三涂膜，其中该涂料组合物是透明涂层组合物，并且其中在步骤(3b)之后得到的第三涂膜是形成的多层涂层体系的最外层膜。该透明涂层涂料组合物不包含任何黑色颜料。步骤(3b)中所用透明涂层组合物可以是溶剂性(非水的)或含水的，优选溶剂性的。
该透明涂层组合物可以未着色，即可以不仅不含任何黑色颜料，而且根本不含颜料。然而，该透明涂层组合物可以替换地含有着色和/或效应颜料—在黑色颜料以外的着色颜料的情况下，优选着色颜料，其量不应干扰该透明涂层一旦固化后的所需透明度。例如，该透明涂层组合物可以含有至多7.5重量％，优选至多5.0重量％，更优选至多2.5重量％，仍更优选至多1.5重量％的至少一种着色颜料，在每种情况下基于该透明涂层组合物的总固体含量。
优选步骤(3b)在固化在步骤(2)之后得到的第二涂膜之前进行。
优选该透明涂层组合物的总固体含量在10-65重量％，更优选15-60重量％，甚至更优选20-50重量％，尤其是25-45重量％范围内，在每种情况下基于该透明涂层组合物的总重量。
该透明涂层组合物优选包含至少一种基料，更优选至少一种聚合物(c1)作为基料。包括上面就成分(a1)和(b1)所述的交联剂在内的相同基料也可以用作成分(c1)。
在步骤(3a)或(3b)中施用的透明涂层或面漆组合物
该透明涂层或面漆涂料组合物可以包含至少一种基料，更优选至少一种聚合物(c1)作为基料。因为该透明涂层或面漆涂料组合物优选为2K组合物，它优选包含至少一种平均具有两个或更多个OH基团和/或氨基和/或氨基甲酸酯基团，更优选OH基团的聚合物(c1)以及作为至少一种其他聚合物的至少一种具有游离NCO基团的多异氰酸酯作为交联剂。
优选该至少一种优选OH官能聚合物(c1)具有的重均分子量Mw借助凝胶渗透色谱法(GPC)对聚苯乙烯标样测量优选为800-100 000g/mol，更特别是1000-75 000g/mol。
特别优选的成分(c1)选自聚酯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯及其混合物。如上所述，这些术语在每种情况下包括均聚物和共聚物二者。
合适的聚酯例如描述于EP-A-0 994 117和EP-A-1 273 640中。聚氨酯多元醇优选通过聚酯多元醇预聚物与合适二-和/或多异氰酸酯的反应制备并且例如描述于EP-A-1273 640中。优选该至少一种OH官能聚合物(c1)是至少一种OH官能(甲基)丙烯酸系共聚物和/或至少一种OH官能聚酯，优选至少一种OH官能(甲基)丙烯酸系共聚物。
优选该至少一种OH官能聚合物(c1)具有30-400mg KOH/g，更特别是100-300mgKOH/g的OH数。借助DSC测量按照DIN EN ISO 11357-2(2019-03)测量的该聚合物的玻璃化转变温度优选为-150℃至100℃，更优选-120℃至80℃。
合适的交联剂是平均带有两个或更多个NCO基团的有机成分。用作交联剂的该至少一种有机成分优选具有脂环族结构和/或通过三聚、二聚、尿烷形成、缩二脲形成、二氮杂环丁二酮形成和/或脲基甲酸酯形成衍生于脂环族多异氰酸酯的母体结构。替换地或者额外地，用作交联剂的该至少一种有机成分优选具有无环脂族结构和/或通过三聚、二聚、尿烷形成、缩二脲形成、二氮杂环丁二酮形成和/或脲基甲酸酯形成衍生于无环脂族多异氰酸酯的母体结构。无环脂族多异氰酸酯—任选用作母结构—优选是本身已知的取代或未被取代脂族多异氰酸酯。实例是四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、十二烷-1,12-二异氰酸酯和上述多异氰酸酯的混合物。脂环族多异氰酸酯—任选用作母结构—优选是本身已知的取代或未被取代脂环族多异氰酸酯。优选多异氰酸酯的实例是异佛尔酮二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯、六氢苯-1,3-二异氰酸酯、六氢苯-1,4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如来自Bayer AG的
Figure BDA0003922366760000184
W)和上述多异氰酸酯的混合物。
存在于第二底涂层或面漆组合物中的非黑色着色颜料和包含所述颜料的颜料浆
在下文中进一步描述本发明所用非黑色着色有机颜料。
优选存在于该第二底涂层组合物或该面漆组合物中的该至少一种非黑色着色颜料是蓝色和/或绿色和/或紫色和/或红色颜料，更优选蓝色和/或绿色和/或紫色颜料，仍更优选蓝色和/或绿色颜料，尤其是蓝色颜料。优选它是该第二底涂层或该面漆组合物中存在的唯一着色颜料，甚至更优选该第二底涂层或该面漆组合物中存在的唯一颜料。
存在于该第二底涂层组合物或该面漆组合物中的该至少一种非黑色着色颜料可以是无机或有机颜料如无机或有机蓝色颜料。合适的无机蓝色颜料可市购，如
Figure BDA0003922366760000181
Blue 550。然而，优选它是有机颜料，尤其是有机蓝色颜料。优选该至少一种本发明所用非黑色颜料是酞菁颜料。最优选编号15:1、15:2、15:3、15:4和15:6，尤其是15:1的蓝色颜料(P.B.15:1、P.B.15:2、P.B.15:3、P.B.15:4和P.B.15:6)。合适的有机蓝色颜料也可以市购。实例是
Figure BDA0003922366760000182
Blue 15:1-248-4806和
Figure BDA0003922366760000183
Blue 15:1-248-4816。
优选存在于该第二底涂层组合物或该面漆组合物中的该至少一种非黑色着色有机颜料具有在10nm至<950nm，优选25-900nm，更优选30-850nm，尤其是40nm至<800nm范围内的体均粒度。
优选存在于该第二底涂层组合物或该面漆组合物中的该至少一种非黑色着色有机颜料具有在10-750nm，优选25-500nm，更优选30-350nm，尤其是40-300nm范围内的Z均粒度。
优选存在于该第二底涂层组合物或该面漆组合物中的该至少一种非黑色着色有机颜料具有在10-700nm，优选25-500nm，更优选30-400nm，尤其是50-350nm范围内的数基中值初级粒度(dN,50％)。术语数基中值粒度(dN,50％)是本领域熟练技术人员已知的参数。标有小写字母“d”的特征变量是累积分布曲线的百分位数(50％)，其中50％百分位数对应于中值。指数“N”涉及数基分布。
体均粒度、Z均粒度和数基中值初级粒度根据下文的‘方法’部分中所述方法由DLS测定。
将包含该至少一种非黑色着色颜料的颜料浆用于制备该第二底涂层或面漆组合物。当该第二底涂层组合物是含水的并且该面漆涂料组合物是非水的时，用于这两种组合物各自的颜料浆可以相互不同。当这两种组合物均为非水的时，它们也可以相同。颜料浆在每种情况下优选含有至少一种分散剂和/或研磨树脂以分散/研磨该颜料。在该颜料浆中存在的本发明所用至少一种非黑色着色颜料优选用磨机研磨以将其体均粒度减小至<1000nm。优选还进行研磨以实现Z均粒度和数基中值初级粒度的上述优选范围。优选还进行研磨以实现下述混浊度值。研磨优选通过使用直径为0.5mm或以下如0.4和/或0.3mm的研磨珠粒进行。当在将存在于该第一底涂层组合物中的该至少一种黑色颜料掺入该第一底涂层组合物中之前希望降低其体均粒度、Z均粒度和数基中值初级粒度中的至少一个以及混浊度时，在制备所述黑色颜料的颜料浆的情况下也可以使用相同的研磨条件。特别合适的研磨条件由实施例明了。
优选用于制备该第二底涂层组合物或该面漆组合物的该含有该至少一种非黑色着色颜料的颜料浆具有<20％，优选<15％，更优选<10％，尤其是<7.5％，最优选≤5％的混浊度。术语“混浊度”对本领域熟练技术人员而言是已知的。混浊度是如ASTM D 1003所定义的透明度的度量。测量本发明使用(和对比使用的)颜料浆的混浊度的方法在下文描述于‘方法’部分中。
任选步骤(4)
如前文所述，优选在固化在步骤(1)之后得到的第一涂膜之前进行任选步骤(2)，在固化在步骤(1)之后得到的第一涂膜之前进行步骤(3a)并在固化在步骤(2)之后得到的第二涂膜之前进行步骤(3b)。
优选本发明方法进一步包括步骤(3c)，其在步骤(3a)或(3b)之后并且在步骤(4)之前进行。在所述步骤(3c)中将在步骤(3a)或(3b)之后得到的第三涂膜在进行任选固化步骤(4)之前晾干，优选晾干1-20分钟，更优选2-15分钟，尤其是5-10分钟的时间。优选步骤(3c)在不超过40℃的温度下，更优选在18-30℃范围内的温度下进行。
本发明方法可以任选包括并且优选包括额外的步骤(4)，即：
(4)联合固化，即同时固化在步骤(1)和(3a)或者步骤(1)、(2)和(3b)中施用的所有涂膜，得到至少包含第一和第二涂层的固化多层涂层体系，其中该第二涂层是形成的多层涂层体系的最外层，或者至少包含第一、第二和第三涂层的固化多层涂层体系，其中该第三涂层是形成的多层涂层体系的最外层。
各所得固化涂膜代表一个涂层。
优选步骤(4)在小于150℃，优选小于130℃的温度下，尤其是在15-110℃或15-90℃范围内的温度下进行5-45分钟，优选20-45分钟，尤其是25-35分钟的时间。
本发明的多层涂层体系
本发明的另一主题是存在于任选预涂基材上的多层涂层体系，其可以由本发明方法得到。
上文就本发明方法所述的所有优选实施方案就上述的本发明涂敷基材也是优选的实施方案。
优选可以通过本发明方法得到的本发明多层涂层体系在固化之后具有至少250，优选至少270的黑度(Mc)和/或具有的黑度(Mc)值超过其黑色(My)值，优选超过至少1％。测量该黑色和黑度的方法在下文描述于‘方法’部分中。
术语“黑色”(My)和“黑度”(Mc)对本领域熟练技术人员而言是已知的并且是可以由其量化“黑色”的颜色质量的参数。黑色(My)是黑色程度的度量，与反射率直接相关并且例如在DIN 55979(04-1989)中定义。黑色(My)可以通过使用通式My＝100*log(Yn/Y)量化。黑度(Mc)是由K.Lippok-Lohmer开发的颜色相关性黑色值(K.Lippok-Lohmer，Farbe undLack，92，第1024页(1986)并且也在DIN 53235-1(06-2005)和DIN 53235-2(06-2005)中提及。黑度(Mc)可以通过使用通式Mc＝100*[log(Xn/X)-log(Zn/Z)+log(Yn/Y)]量化。X、Y、Z是被测量样品的CIE三刺激值。Xn、Yn、Zn是光源的三刺激值。Mc和My之差，即Mc–My是底色(dM)。若dM<0，则底色是褐色/浅红色(My>Mc)。若dM>0，则黑色呈现出浅蓝色底色(My<Mc)。
本发明的涂敷基材
本发明的另一主题是一种可以通过本发明方法得到的涂敷基材。
上文就本发明方法和本发明多层涂层体系所述的所有优选实施方案就上述的本发明涂敷基材也是优选的实施方案。
本发明的用途
本发明的另一主题是一种着色涂料组合物的下列用途，该着色涂料组合物不包含任何黑色颜料，基于该涂料组合物的总固体含量以在0.01-7.50重量％范围内的量包含至少一种体均粒度<1000nm的非黑色着色颜料，其中所述至少一种非黑色着色颜料以颜料浆的形式掺入该涂料组合物中，
在任选预涂基材上制备多层涂层体系的本发明方法的步骤(2)中作为第二底涂层组合物或者在步骤(3a)中作为面漆组合物，
将固化之后得到的多层涂层体系的黑度(Mc)增加至黑度(Mc)超过该固化多层涂层体系的黑色(My)，优选超过至少1％的程度。
上文就本发明方法、本发明多层涂层体系和本发明涂敷基材所述的所有优选实施方案就上述的本发明用途也是优选的实施方案。
方法
1.测定非挥发分比例
包括总固体含量在内的固体含量(非挥发物质，固体级分)的量经由DIN EN ISO3251:2019-09在110℃下测定60分钟。
2.混浊度测量
待进行混浊度测量的该颜料浆用去离子水(在含水颜料浆的情况下)或乙酸正丁酯(在溶剂性颜料浆的情况下)稀释以提供合适的稀释样品，然后将其用于该测量。测量在研磨该颜料浆的24小时内进行。作为测量混浊度的装置，使用可以由Byk-Gardner购得的Haze-gard I仪器。该仪器使用去离子水或乙酸正丁酯作为参考标准在溶液基石英比色杯流动样品保持器中校准。将500微米路径长度比色皿用于测量。测量在最大吸收度的波长下的透射率为17.5％±1.0％下进行。若发现在稀释之后制备的样品的透射率太低，则进一步稀释该样品，直到达到17.5％±1.0％的透射率。
3.粒度特性
测量粒度的不同参数。所有参数通过DLS粒度测量(动态光散射测量)测量。DLS测量在研磨该颜料浆的24小时内进行。通过DLS测量Z均粒度、体均粒度(V均)以及dN,50％、dN,10％和dN,90％参数。dN,50％、dN,10％和dN,90％参数使用强度加权测定。各浆的各参数通过四次试验确定并且所给值代表这四次试验的平均。待进行粒度分析的颜料浆用去离子水(在含水颜料浆的情况下)或乙酸正丁酯(在溶剂性颜料浆的情况下)稀释以提供合适的稀释样品，随后进行分析。在含水颜料浆的情况下，各浆以1:100的第一稀释比稀释到去离子水中，然后将该溶液进一步稀释至1:50。因此总稀释比为1:5000(在每种情况下基于原浆)。在溶剂性颜料浆的情况下，各浆以1:100的第一稀释比稀释到乙酸正丁酯中，然后将该溶液进一步稀释至1:50。因此总稀释比为1:5000(在每种情况下基于原浆)。将各样品转移至作为比色皿的玻璃比色杯(玻璃比色杯PCS1115)。然后将该样品放入DLS测量系统中。将MalvernZetasizer Nano系列用作DLS粒度分析仪，其购自Malvern公司(使用型号ZEN1690)。在开始进行粒度分析之前使各样品在该室中平衡2分钟。然后收集数据。
4.色值(L*，a*，b*)的测量
L*a*b*色空间或L*a*b*色模型(即CIELAB色模型)对本领域熟练技术人员而言是已知的。L*a*b*色模型例如在DIN EN ISO/CIE 11664-4:2020-03中标准化。L*a*b*色空间中的各种可感知颜色由在三维坐标系中具有坐标{L*,a*,b*}的特定颜色位置描述。a*轴描述颜色的绿色或红色部分，其中负值表示绿色并且正值表示红色。b*轴描述颜色的蓝色或黄色部分，其中负值表示蓝色并且正值表示黄色。因此，更小的数表示更蓝的颜色。L*轴垂直于该平面并且表示光亮度(亮度)。L*轴具有端点黑色(L＝0)和白色(L＝100)。因此，更小的值表示更深的颜色。涂敷基材(在固化之后)的色值L*、a*和b*在包括固化的其制备之后按照ASTM E 284-81a测定。这些值通过使用仪器BYK-mac i(BYK-Gardner)测量。固化样品的分析按照使用BYK-mac i分光光度计标准操作程序的颜色、闪光和粒度测量进行。用超细纤维布擦拭完全固化的待分析样品。然后将BYK-mac i仪器放置在基材表面上并使用D65光源在-15°、15°、25°、45°、75°和110°角度下进行测量，对每个角度使用CIELab设置记录数据。该测量在单块板上在至少三个不同位置进行，对这些试验取平均值并记录。下文在试验部分记录的色值L*、a*和b*涉及110°角度。
5.黑度(Mc)和黑色(My)的测量
在包括固化的其制备之后测定涂敷基材的黑度和黑色。黑色(My)是黑色程度的度量，与反射率直接相关并且例如在DIN 55979(04-1989)中定义。样品的黑色(My)可以通过使用合适的分光光度计获得颜色数据而使用通式My＝100*log(Yn/Y)量化。黑度(Mc)是由K.Lippok-Lohmer开发的颜色相关性黑色值(K.Lippok-Lohmer，Farbe und Lack，92，第1024页(1986)并且也在DIN 53235-1(06-2005)和DIN 53235-2(06-2005)中提及。黑度(Mc)可以通过使用合适的分光光度计获得颜色数据而使用通式Mc＝100*[log(Xn/X)-log(Zn/Z)+log(Yn/Y)]量化。X、Y、Z是被测量样品的CIE三刺激值。Xn、Yn、Zn是光源的三刺激值。用于该测量的光源是D65光源(模拟日光CIE标准)。标准2°标准观测器对相对亮度归一化，其中Yn＝100产生Xn＝95.047和Zn＝108.883。它们还记录Xn＝94.8110和Zn＝107.304的补充10°观测器。这些值通过使用仪器BYK-mac i(BYK-Gardner)测量。固化样品的分析按照使用BYK-mac i分光光度计标准操作程序的颜色、闪光和粒度测量进行。用超细纤维布擦拭完全固化的待分析样品。然后将BYK-mac i仪器放置在基材表面上并使用D65光源在-15°、15°、25°、45°、75°和110°角度下进行测量，对每个角度使用CIELab设置记录数据。下文在试验部分记录的My和Mc值涉及在75°的角度下的测量。Mc和My之差，即Mc–My是底色(dM)。若dM<0，则底色是褐色/浅红色(My>Mc)。若dM>0，则黑色呈现出不同颜色的底色(My<Mc)，该底色取决于所用非黑色着色颜料。尤其希望中性到蓝色和/或绿色底色，特别是蓝色底色。
实施例
下列实施例进一步说明本发明，但不应被认为限制其范围。‘Pbw’是指重量份。若无其他定义，‘份’是指‘重量份’。
1.颜料浆的制备
1.1含水颜料浆P1-P7和P2a的制备
表1所示颜料浆通过下列方法由表1所示成分及其量制备：
颜料浆P1
黑色颜料浆P1通过将
Figure BDA0003922366760000241
Black L0086加入分散剂1、丙二醇正丁基醚和去离子水的搅拌混合物中生产。所得悬浮液使用Cowles桨叶搅动5分钟。使用20重量％二甲基乙醇胺水溶液将pH调节至8.1(用Starter300pH便携pH计(Ohaus Corporation，Parsippany，New Jersey，USA)测量)。然后将该悬浮液转移至混合罐中并加入0.9-1.1mmYTZ研磨介质(Fox Industries)(2:1重量比的介质:悬浮液)。然后将该悬浮液使用LAU振摇器(LAU分散器DAS 200-LAU GmbH)搅动4小时。使用重力过滤分离0.9-1.1mm YTZ介质。将所收集的浆转移至另一混合罐中，以2:1的珠粒/浆重量比注入0.3-0.4mm YTZ研磨介质并使用LAU振摇器(LAU分散器DAS 200-LAU GmbH)搅动9小时。将所得最终浆产品过滤以除去0.3-0.4mm介质并在没有进一步改性下用作颜料浆P1。
颜料浆P2a
蓝色颜料浆P2a通过将
Figure BDA0003922366760000242
Blue 15:1-248-4816(Sun Chemical)加入分散剂1、丙二醇正丁基醚和去离子水的搅拌混合物中生产。所得悬浮液使用Cowles桨叶搅动5分钟。使用20重量％二甲基乙醇胺水溶液将pH调节至8.1(用Starter 300pH便携pH计(Ohaus Corporation，Parsippany，New Jersey，USA)测量)。然后将该悬浮液转移至混合罐中并加入2:1重量比(介质:悬浮液)的0.3-0.4mm YTZ研磨介质(Fox Industries)。将该悬浮液使用LAU振摇器(LAU分散器DAS 200-LAU GmbH)搅动10小时。所得浆通过重力过滤与0.3-0.4mm YTZ介质分离分离并在没有进一步改性下用作颜料浆P2a。
颜料浆P2b
蓝色颜料浆P2b通过进一步改性颜料浆P2a而生产。在搅动下将5.7份分散剂2用14.3份去离子水稀释。然后在搅动下将该树脂溶液缓慢加入80份颜料浆P2a中。然后将所得浆在没有进一步改性下用作颜料浆P2b。
颜料浆P3
蓝色颜料浆P3通过将分散剂3加入大型混合容器中并用去离子水稀释所述分散剂，然后以小等分样加入蓝色颜料
Figure BDA0003922366760000252
Blue 15:1-248-4806(Sun Chemical)而生产。剪切该淤浆直到它呈均相，然后进一步用去离子水稀释。然后将该悬浮液转移至含有0.9-1.1YTZ珠粒(Fox industries)的Eiger珠磨机(EMI)中并加工至275Whr/kg。然后在除去珠粒之后将所得浆在没有进一步改性下用作颜料浆P3。
颜料浆P4
蓝色颜料浆P4通过将
Figure BDA0003922366760000251
Blue 15:1-248-4806(Sun Chemical)加入分散剂4、丙二醇正丁基醚和去离子水的搅拌混合物中生产。所得悬浮液使用Cowles桨叶搅动5分钟。使用20重量％二甲基乙醇胺水溶液将pH调节至8.1(用Starter 300pH便携pH计(Ohaus Corporation，Parsippany，New Jersey，USA)测量)。然后将该悬浮液转移至混合罐中并加入2:1重量比(介质:悬浮液)的0.3-0.4mm YTZ研磨介质(Fox Industries)。将该悬浮液使用LAU振摇器(LAU分散器DAS 200-LAU GmbH)搅动10小时。所得浆通过重力过滤与0.3-0.4mm YTZ介质分离。在搅动下将5.7份分散剂2用14.3份去离子水稀释。然后在搅动下将该树脂溶液缓慢加入80份上面所得浆中。然后在除去珠粒之后将所得浆在没有进一步改性下用作颜料浆P4。
颜料浆P5
蓝色颜料浆P5通过将分散剂5加入大型混合容器中并用去离子水稀释所述分散剂，然后加入润湿添加剂、聚丙二醇和乳化剂而生产。然后以小等分样加入蓝色颜料
Figure BDA0003922366760000261
Blue 550(Heubach)。使用Cowles桨叶剪切该淤浆直到均匀。然后将所得浆用去离子水进一步稀释，充分混合，随后转移至Eiger珠磨机(EMI)中以用0.9-1.1mm YTZ珠粒(Fox Industries)加工并以2:1的重量比(介质:浆)研磨至300Whr/kg的能量。在除去珠粒之后将所得浆在没有进一步改性下用作颜料浆P5。
颜料浆P6
黄色颜料浆P6通过将分散剂3、去离子水、丙二醇正丙基醚加入大型混合容器中，充分混合并使用20重量％二甲基乙醇胺水溶液将pH调节至8.1(用Starter 300pH便携pH计(Ohaus Corporation，Parsippany，New Jersey，USA)测量)而生产。在搅动下向该溶液中以小等分样加入
Figure BDA0003922366760000262
Yellow Y-5688(Bayer)并混合直到均匀。然后将该溶液用去离子水稀释并再次使用20重量％二甲基乙醇胺水溶液将pH调节至8.1(用Starter 300pH便携pH计(Ohaus Corporation，Parsippany，New Jersey，USA)测量)。将该颜料浆以2:1的介质/浆重量比转移至含有0.9-1.0mm YTZ珠粒(Fox industries)的Eiger珠磨机(EMI)中并研磨至175Whr/kg的能量。在除去珠粒之后将所得浆在没有进一步改性下用作颜料浆P6。
颜料浆P7
黄色颜料浆P7通过将分散剂3、去离子水、丙二醇正丙基醚和气相二氧化硅加入大型混合容器中并充分混合而生产。在搅动下向该溶液中以小等分样加入
Figure BDA0003922366760000263
Yellow3RLTN(BASF SE)并混合直到均匀。然后将该混合物用去离子水稀释，然后以2:1的介质/浆重量比转移至含有0.9-1.0mm YTZ珠粒(Fox industries)的Eiger珠磨机(EMI)中并研磨至190Whr/kg的能量。在除去珠粒之后将所得浆在没有进一步改性下用作颜料浆P7。
分散剂1由42.5重量％(甲基)丙烯酸树脂固体、31.3重量％乙二醇单丁基醚和26.2重量％去离子水构成。
分散剂2由27.0重量％聚氨酯树脂、6.0重量％乙二醇单丁基醚和67.0重量％去离子水构成，用少量二甲基乙醇胺调节。
分散剂3由35.5重量％树脂固体和64.5重量％溶剂构成。该分散剂的溶剂含量如下：28.40重量％丙二醇正丙基醚，6.12重量％甲基异戊基酮(MIAK)，28.45重量％去离子水和1.53重量％溶剂油。该分散剂中存在的树脂如美国专利5,270,399实施例5所公开那样制备。
分散剂4由61重量％树脂固体和39重量％溶剂构成。该树脂是PEG改性聚酯基星形聚合物。
分散剂5由45.3重量％(甲基)丙烯酸树脂固体和54.6重量％去离子水构成，用少量二甲基乙醇胺调节。
该润湿添加剂是市售润湿添加剂。该乳化剂是市售乳化剂。所用聚丙二醇也可市购。
表1—颜料浆P1、P2a、P2b和P3-P7
Figure BDA0003922366760000271
如前所述，存在于颜料浆P1中的黑色颜料1是
Figure BDA0003922366760000272
Black L0086。颜料浆P2a和P2b各自含有蓝色颜料1，后者为
Figure BDA0003922366760000273
Blue 15:1-248-4816。颜料浆P3和P4各自含有蓝色颜料2，后者为
Figure BDA0003922366760000274
Blue 15:1-248-4806。存在于颜料浆P5中的蓝色颜料3是
Figure BDA0003922366760000275
Blue 550。黄色颜料1是
Figure BDA0003922366760000276
Yellow Y-5688。黄色颜料2是
Figure BDA0003922366760000277
Yellow 3RLTN。
在包括该研磨步骤的其制备之后经由粒度分析分析颜料浆P1，P2a，P2b和P3-P7。额外测量其混浊度。表2所示的混浊度测量和粒度特性测量二者根据‘方法’部分所公开的方法进行。测量值示于表2中。颜料浆P2a没有测定值。
表2—颜料浆P1-P7的混浊度和粒度特性
Figure BDA0003922366760000281
1.2溶剂性颜料浆P8和P9的制备
表3所示颜料浆通过下列方法由表3所示成分及其量制备：
颜料浆P8
蓝色颜料浆P8通过将
Figure BDA0003922366760000282
76500(Lubrizol)和Solsperse
Figure BDA0003922366760000283
(Lubrizol)在乙酸正丁酯中混合，然后在彻底搅动下缓慢加入
Figure BDA0003922366760000284
Blue 248-4816(Sun Chemical)直到实现均匀性而制备。将所得混合物进一步用乙酸正丁酯稀释，转移至含有0.9-1.1YTZ介质(Fox Industries)的Eiger珠磨机(EMI)中并研磨至500Whr/kg(2:1介质/混合物重量比)。将所得浆分离并转移以使用含有0.3-0.4mm YTZ介质(FoxIndustries)的Eiger磨机(EMI)进行第二研磨步骤并加工至3000Whr/kg(2:1介质/混合物重量比)。在研磨完成之后，通过使用乙酸正丁酯将所得浆进一步稀释，然后在除去珠粒之后在没有进一步改性下用作颜料浆P8。
颜料浆P9
蓝色颜料浆P9通过将
Figure BDA0003922366760000285
PX 4350和
Figure BDA0003922366760000286
MI 6745在乙酸正丁酯中混合，然后在彻底搅动下缓慢加入
Figure BDA0003922366760000287
Blue L6600F直到实现均匀性而制备。将所得混合物进一步用乙酸正丁酯稀释，转移至含有0.9-1.1YTZ介质(Fox Industries)的Eiger珠磨机(EMI)中并研磨至500Whr/kg(2:1介质/混合物重量比)。将所得浆分离并转移以使用含有0.3-0.4mm YTZ介质(Fox Industries)的Eiger磨机(EMI)进行第二研磨步骤并加工至3500Whr/kg(2:1介质/混合物重量比)。在研磨完成之后，通过使用乙酸正丁酯将所得浆进一步稀释，然后在除去珠粒之后在没有进一步改性下用作颜料浆P9。
颜料浆P8和P9的配方示于表3中。
表3—颜料浆P8和P9
Figure BDA0003922366760000291
颜料浆P8含有蓝色颜料1，后者是
Figure BDA0003922366760000292
Blue 15:1-248-4816。
蓝色颜料4是
Figure BDA0003922366760000293
Blue L6600F(15:6蓝色颜料；BASF SE)。
Figure BDA0003922366760000294
76500是市售分散剂(Lubrizol)且
Figure BDA0003922366760000295
5000s是市售分散添加剂(Lubrizol)。
Figure BDA0003922366760000296
MI 6745是市售分散添加剂(BASF SE)且
Figure BDA0003922366760000297
PX 4350是市售分散剂(BASF SE)。
在包括该研磨步骤的其制备之后经由粒度分析分析颜料浆P8和P9。额外测量其混浊度。表4所示的混浊度测量和粒度特性测量二者根据‘方法’部分所公开的方法进行。测量值示于表4中。
表4—颜料浆P8和P9的混浊度和粒度特性
P8 P9
混浊度 0.8 0.7
体均粒度[nm] 108.9 54.6
Z均粒度[nm] 54.2 63.8
d<sub>N,10％</sub>[nm] 32.8 44.4
d<sub>N,50％</sub>[nm] 67.0 76.4
d<sub>N,90％</sub>[nm] 140.0 133.0
1.3额外含水颜料浆P10-P12的制备
制备三种含有市售黑色颜料的额外颜料浆。P10和P11均含市售有机偶氮甲碱黑色颜料，即
Figure BDA0003922366760000298
A-1103(Dainichiseika Chemicals)。P12含有市售无机黑色颜料，即炭黑颜料
Figure BDA0003922366760000301
1300(Cabot)。
表4a所示颜料浆通过下列方法由表4a所示成分及其量制备：
颜料浆P10
黑色颜料浆P10通过将
Figure BDA0003922366760000302
Azo Black A-1103(DainichiseikaChemicals)加入分散剂1、丙二醇正丁基醚和去离子水的搅拌混合物中生产。所得悬浮液使用Cowles桨叶搅动5分钟。使用20重量％二甲基乙醇胺水溶液将pH调节至8.1(用Starter300pH便携pH计(Ohaus Corporation，Parsippany，New Jersey，USA)测量)。将该悬浮液转移至混合罐中，加入2:1重量比的0.9-1.1mm YTZ研磨介质(Fox Industries)(介质:悬浮液)并将该悬浮液使用LAU振摇器(LAU分散器DAS 200-LAU GmbH)搅动5小时。使用重力过滤分离0.9-1.1mm YTZ介质。将所收集的浆转移至另一混合罐中，以2:1珠粒/浆重量比注入0.3-0.4mm YTZ研磨介质并使用LAU振摇器(LAU分散器DAS 200-LAU GmbH)搅动12小时。过滤所得最终浆以除去0.3-0.4mm介质并在没有进一步改性下用作颜料浆P10。
颜料浆P11
黑色颜料浆P11以与颜料浆P10相同的方式制备，不同的是在加入0.3-0.4mm YTZ研磨介质之后将该研磨步骤仅进行2小时而不是12小时。
颜料浆P12
黑色颜料浆P12通过将分散剂3、去离子水和丙二醇正丙基醚加入大型混合容器中，充分混合并随后使用20重量％二甲基乙醇胺水溶液将pH调节至8.1而生产。在搅动下向该溶液中以小等分样加入
Figure BDA0003922366760000303
1300(Cabot)并混合直到实现均匀性。然后将该混合物用去离子水稀释并以与上面对8.1所述的相同方式再次调节pH。将该颜料浆转移至含有0.9-1.0mm珠粒的Eiger珠磨机(EMI)并研磨至180Whr/kg的能量。
表4a—颜料浆P10-P12
Figure BDA0003922366760000304
Figure BDA0003922366760000311
如前所述，颜料浆P10和P11中存在的黑色颜料2是
Figure BDA0003922366760000312
A-1103(Dainichiseika Chemicals)。颜料浆P12中存在的黑色颜料3是
Figure BDA0003922366760000313
1300(Cabot)。分散剂1和2已经如上文解释。
在包括该研磨步骤的其制备之后经由粒度分析分析颜料浆P10-P12。额外测量其混浊度。表4b所示的混浊度测量和粒度特性测量二者根据‘方法’部分所公开的方法进行。测量值示于表4b中。
表4b—颜料浆P10，P11和P12的混浊度和粒度特性
P10 P11 P12
混浊度 4.9 6.5 2.2
体均粒度[nm] 685.9 2116 96.0
Z均粒度[nm] 145.3 165.7 127.9
d<sub>N,10％</sub>[nm] 84 101 79.3
d<sub>N,50％</sub>[nm] 176 189 140
d<sub>N,90％</sub>[nm] 399 357 246
2.含水底涂层组合物的制备
通过使用含水颜料浆P2a和P10-P12之一制备许多含水底涂层组合物。在搅拌下将表5a所列成分在溶解器中以所述表中所给顺序混合而制备含水底涂层组合物WBC2c和WBC10-WBC12。
通过使用含水颜料浆P1-P7之一制备许多其他含水底涂层组合物。在搅拌下将下表5和6所列成分在溶解器中以所述表中所给顺序混合而制备含水底涂层组合物WBC1-WBC7和MWBC0，MWBC2a-d以及MWBC4a-c。借助去离子水(约25-75重量份去离子水)将表6的各组合物稀释至(喷雾)粘度为85.0±5.0P。
在下文提到的树脂共混混合物按如下制备：(i)将3.72份
Figure BDA0003922366760000314
粉末(BYKChemie)缓慢加入90.08份去离子水中并在用Cowles桨叶高剪切下混合45分钟。然后在搅动下加入3.5份
Figure BDA0003922366760000315
P1010Polyol(BASF)。一旦实现均匀性，将内容物由该混合容器转移至储存容器并用2.7份去离子水漂洗。
(ii)将16.7份上面在(i)中所述溶液用8.8份去离子水稀释，然后加入16.0份聚氨酯树脂并混合。(iii)然后在搅动下缓慢加入9.4份(甲基)丙烯酸系聚合物水分散体(含有44重量％树脂固体，54.7重量％去离子水和1.33重量％二甲基乙醇胺)，12.34份36.0重量％
Figure BDA0003922366760000321
VTW 6462/36WA(Allnex)和64.0重量％去离子水的混合物以及7.41份
Figure BDA0003922366760000322
327(Allnex)。(iv)所得树脂共混物用3.3份丙二醇正丁基醚稀释，然后引入0.94份市售添加剂。(v)然后加入10.7份含有42.3重量％树脂固体和53.7重量％乙二醇单丁基醚的支化聚酯分散体和4.0重量％含有二甲基乙醇胺的水溶液(20重量％)，然后加入2.3份丙二醇正丁基醚。(vi)用含有二甲基乙醇胺的水溶液(20重量％)将所得混合物的pH调节至8.1并将所得产物用作树脂共混混合物。
在下文提到的聚氨酯是含有27.0重量％聚氨酯树脂固体，0.3重量％正丁醇，3.9重量％甲基丙基酮，4.0重量％N-甲基吡咯烷酮和64.8重量％去离子水的含水混合物。
表5a—水性底涂层组合物WBC2c和WBC10-WBC12
Figure BDA0003922366760000323
Figure BDA0003922366760000331
3.溶剂性面漆组合物的制备
通过使用溶剂性颜料浆P8和P9之一或者在SBCC0和TC0的情况下不使用颜料浆制备许多溶剂性面漆组合物。这些组合物各自为2K组合物。首先在搅拌下使颜料浆P8或P9与“A”组分，即E10CG081 G混合。然后使所得混合物与“B”组分—为具有游离NCO基团的多异氰酸酯(N52CG081)混合。E10CG081 G和N52CG081均可市购(以
Figure BDA0003922366760000341
2K4购自BASFCorporation，Coatings Division，USA)。以此方式得到由表7可见的溶剂性面漆组合物SBCC0，SBCC8a，SBCC8b，SBCC8c，SBCC8d，SBCC9a，SBCC9b，SBCC9c和SBCC9d。所示颜料量在每种情况下基于组分“A”+“B”的总固体含量。
Figure BDA0003922366760000351
4.多层涂层体系的制备
4.1通过在2C1B方法中使用着色溶剂性面漆组合物得到的多层涂层体系
将带有固化底漆涂层的压型钢板用作基材。将通过使用含有有机黑色颜料的颜料浆P1制备的含水底涂层WBC1或通过使用含有有机黑色颜料的颜料浆P11制备的含水底涂层WBC11或通过使用含有无机炭黑颜料的颜料浆P12制备的含水底涂层WBC12以随后在固化时产生18-20μm干膜层厚的量喷施于该底漆涂层上。在室温(23℃)下晾干至多10分钟之后将溶剂性面漆组合物SBCC0，SBCC8a，SBCC8b，SBCC8c，SBCC8d，SBCC9a，SBCC9b，SBCC9c和SBCC9d之一以随后在固化时产生45-55μm干膜层厚的量湿碰湿喷施于未固化的底涂层膜上。然后将施用的两层涂膜在130℃下联合固化30分钟。
4.2通过3C1B方法用作为中涂层施用的着色含水底涂层组合物得到的多层涂层体系
将带有固化底漆涂层的压型钢板用作基材。将通过使用含有黑色颜料的颜料浆P1制备的含水底涂层WBC1以随后在固化时产生18-20μm干膜层厚的量喷施于该底漆涂层上作为第一底涂层。在室温(23℃)下晾干至多10分钟之后将含水底涂层组合物MWBC0，MWBC2a，MWBC2b，MWBC2c，MWBC2d，MWBC4a，MWBC4b和MWBC4c之一以随后在固化时产生9-11μm干膜层厚的量湿碰湿喷施于未固化的第一底涂层膜上作为第二底涂层。在额外的对照试验中不施用该第二底涂层，即该第一底涂层代表该2C1B对照试验中的唯一底涂层。在室温(23℃)下晾干至多10分钟之后将溶剂性面漆组合物SBCC0以随后在固化时产生45-55μm干膜层厚的量湿碰湿喷施于未固化的底涂层膜或在该对照试验情况下的第一底涂层膜各自上作为透明涂层。然后将所有施用的三层(或两层)涂膜在130℃下联合固化30分钟。
5.涂有多层涂层体系的基材的性能
5.1对如4.1项所述涂敷含水底涂层WBC1或WBC11或WBC12并且随后涂敷溶剂性面漆组合物SBCC0，SBCC8a，SBCC8b，SBCC8c，SBCC8d，SBCC9a，SBCC9b，SBCC9c和SBCC9d之一的各基材进行其黑色(My)和黑度(Mc)值以及其色值L*、a*和b*研究。这些值的测量根据‘方法’部分所公开的方法进行。测量值示于表8a、8b和8c中。此外，额外对各涂敷基材目视检查(由人进行)和评分(评分1-6)：
评分5＝与对照试验(在这种情况下SBCC0施用于WBC1、WBC11或WBC12上，SBCC0不含任何颜料并且WBC1和WBC11各自含有有机黑色颜料以及WBC12含有无机炭黑颜料)相比较时，没有或基本没有颜色位置改进；
评分6＝涂敷基材由于过强的底色而不再看似黑色；以及
评分1-4＝当与对照试验相比较时颜色位置改进，其中‘1’为最显著的改进。
表8a—用WBC1涂敷并随后用溶剂性面漆涂敷的基材的颜色、黑度和黑色值，部分I
Figure BDA0003922366760000371
表8b—用WBC1涂敷并随后用溶剂性面漆涂敷的基材的颜色、黑度和黑色值，部分II
Figure BDA0003922366760000372
表8c—用WBC11或WBC12涂敷并随后用溶剂性面漆涂敷的基材的颜色、黑度和黑色值
Figure BDA0003922366760000373
5.2对如4.2项所述涂敷含水底涂层WBC1作为第一底涂层，随后涂敷含水底涂层组合物MWBC0，MWBC2a，MWBC2b，MWBC2c，MWBC2d，MWBC4a，MWBC4b和MWBC4c之一作为第二底涂层并且随后涂敷溶剂性面漆组合物SBCC0作为透明涂层的各基材进行其黑色(My)和黑度(Mc)值以及其色值L*、a*和b*研究。这些值的测量根据‘方法’部分所公开的方法进行。测量值示于表9a和9b中。此外，额外对各涂敷基材目视检查(由人进行)和评分(评分1-6)：
评分5＝与对照试验(在这种情况下SBCC0施用于在WBC1上施用的MWBC0上，SBCC0和MWBC0均不含任何颜料并且WBC1含有有机黑色颜料)相比较时，没有或基本没有颜色位置改进；
评分6＝涂敷基材由于过强的底色而不再看似黑色；以及
评分1-4＝当与对照试验相比较时颜色位置改进，其中‘1’为最显著的改进。
表9a—用WBC1涂敷，随后用另一含水底涂层涂敷并且随后用SBCC0涂敷的基材的颜色、黑度和黑色值，部分I
Figure BDA0003922366760000381
表9b—用WBC1涂敷，随后用另一含水底涂层涂敷并且随后用SBCC0涂敷的基材的颜色、黑度和黑色值，部分II
Figure BDA0003922366760000382
6.对比试验数据
鉴于并按照WO 2012/170230 A1的公开进行其他对比试验：
通过制备底涂层组合物WBC1(含有颜料浆P1，后者又含有有机黑色颜料)或WBC10和底涂层组合物WBC2a或WBC2c(含有颜料浆P2b或P2a)、WBC3(含有颜料浆P3)、WBC4(含有颜料浆P4)、WBC5a和WBC5b(各自含有颜料浆P5)以及WBC6和WBC7(含有颜料浆P6或P7)之一的共混物而制备含有黑色颜料和另一额外颜料的含水底涂层组合物。换言之，制备在同一底涂层组合物中含有黑色颜料(来自P1)和另一颜料(来自P2b、P2a、P3和P5-P7)二者的底涂层组合物。
在搅拌下将下表10-13、13a和13b所列成分在溶解器中以所述表中所给顺序混合而制备其中所示的含水底涂层组合物共混物。表10-12表示第一轮试验。表13、13a和13b表示第二轮试验。以该方式得到底涂层组合物共混物B1-B56。
通过单独或与颜料浆P2a一起使用含水颜料浆P11制备许多额外的含水底涂层组合物。在搅拌下将表13c中所列成分在溶解器中以所述表中所给顺序混合而制备含水底涂层组合物RWBC1-RWBC5。
然后根据WO 2012/170230 A1通过2C1B方法用这些含水底涂层组合物共混物得到多层涂层体系：将带有固化底漆涂层的压型钢板用作基材。将含水底涂层WBC1或WBC10或共混物B1-B56之一或RWBC1-RWBC5之一以随后在固化时产生18-20μm干膜层厚的量喷施于该底漆涂层上作为底涂层。在室温(23℃)下晾干至多10分钟之后将溶剂性面漆组合物BCC0或TC0以随后在固化时产生45-55μm干膜层厚的量湿碰湿喷施于未固化的底涂层膜各自上作为透明涂层。然后在每种情况下将施用的两层涂膜在130℃下联合固化30分钟。
然后对各涂敷基材进行其黑色(My)和黑度(Mc)值以及其色值L*、a*和b*研究。这些值的测量根据‘方法’部分所公开的方法进行。测量值示于表14-18中。此外，额外对各涂敷基材目视检查(由人进行)和评分(评分1-6)。
评分5＝与对照试验(在这种情况下SBCC0施用于WBC1或WBC10上，SBCC0不含任何颜料并且WBC1含有黑色有机颜料)相比较时，没有或基本没有颜色位置改进；
评分6＝涂敷基材由于过强的底色而不再看似黑色；以及
评分1-4＝当与对照试验相比较时颜色位置改进，其中‘1’为最显著的改进。
Figure BDA0003922366760000411
Figure BDA0003922366760000421
Figure BDA0003922366760000431
Figure BDA0003922366760000441
Figure BDA0003922366760000451
Figure BDA0003922366760000461
可见存在于底涂层组合物共混物B1-B14和B19-、B53-B56、RWBC1-RWBC5中并且如WO 2012/170230 A1所公开的颜料共混物原则上可以增加黑度(Mc)；然而，正如在第一轮试验时将B9-B14和B19-B28和B31-B36与WBC1相比较时可见的那样，这并不一般性地适用于所有情况。例如在第二轮试验中在将通过使用共混物B52制备的涂敷基材与通过使用WBC1制备的涂敷基材相比较时观察到增加的黑度(Mc＝288.4对Mc＝247.3)。然而，该涂层体系的视觉外观(颜色)与含有炭黑的底涂层制备的体系(未示出)相比仍然要差。
此外，为了制备共混物B52，使用含水底涂层WBC4，其含有低混浊度颜料浆P4，后者又含有蓝色颜料2。当使用相同的浆P4来制备待在3C1B方法中用作额外的第二含水底涂层组合物的中涂层—即MWBC4b—时，与在2C1B方法中使用共混物，即B52相比观察到稍好的黑度值(对于通过使用MWBC4b得到的体系Mc＝292.4，而B52的Mc＝288.4)。然而，惊人的是与通过使用B52得到的体系相比较，尤其是通过使用MWBC4b得到的涂层体系的视觉外观要好得多，因为通过使用MWBC4b得到的b*值更负(评分2对5并且b*＝-1.69对b*＝-0.57)，这导致整体更偏蓝的印象。此外，dM(底色)值对MWBC4b体系而言也更好，因为在这两种情况下黑色(My)值大致相同。
通过在2C1B方法中使用着色透明涂层得到甚至更大增加的黑度和视觉外观(参见第5.1项)。

Claims (15)

1.一种在任选预涂基材上制备多层涂层体系的方法，至少包括步骤(1)和(3a)或者至少包括步骤(1)、(2)和(3b)，即：
(1)将一种着色底涂层组合物施用于任选预涂基材并在所述任选预涂基材上形成第一涂膜，其中所述底涂层组合物包含至少一种有机黑色颜料，(2)任选将不同于在步骤(1)中施用的底涂层组合物的第二着色底涂层组合物施用于在步骤(1)之后得到的存在于所述基材上的所述第一涂膜并形成毗连所述第一涂膜的第二涂膜，以及
(3a)在不进行任选步骤(2)的情况下将不同于在步骤(1)中和在任选步骤(2)中施用的组合物的涂料组合物施用于在步骤(1)之后得到的存在于所述基材上的所述第一涂膜并形成毗连所述第一涂膜的第二涂膜，其中所述涂料组合物是着色面漆组合物，或者
(3b)在进行任选步骤(2)的情况下将不同于在步骤(1)中和在任选步骤(2)中施用的组合物的涂料组合物施用于在步骤(2)之后得到的存在于所述基材上的所述第二涂膜并形成毗连所述第二涂膜的第三涂膜，其中所述涂料组合物是透明涂层组合物，
其中在步骤(3a)之后得到的所述第二涂膜或在步骤(3b)之后得到的所述第三涂膜是形成的多层涂层体系的最外层膜，
其特征在于在任选步骤(2)中施用的所述第二底涂层组合物和在步骤(3a)或(3b)中施用的涂料组合物均不包含任何黑色颜料并且—在进行步骤(1)、(2)和(3b)的情况下—所述第二底涂层组合物或—在进行步骤(1)和(3a)的情况下—所述面漆组合物以在0.01-7.50重量％范围内的量包含至少一种体均粒度<1000nm的非黑色着色颜料，在每种情况下基于相应组合物的总固体含量，其中所述至少一种非黑色着色颜料在每种情况下以颜料浆的形式掺入相应组合物中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于存在于所述第二底涂层组合物或所述面漆组合物中的所述至少一种非黑色着色颜料是蓝色颜料，优选有机蓝色颜料，其优选为存在于所述第二底涂层或所述面漆组合物中的唯一着色颜料。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于用于制备所述第二底涂层组合物或所述面漆组合物的含有所述至少一种非黑色着色颜料的所述颜料浆具有<20％，优选<15％，更优选<10％的混浊度。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于存在于所述第二底涂层组合物或所述面漆组合物中的所述至少一种非黑色着色颜料具有在10nm至<950nm，优选25-900nm，更优选30-850nm范围内的体均粒度。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于存在于所述第二底涂层组合物或所述面漆组合物中的所述至少一种非黑色着色颜料具有在10-750nm，优选25-500nm，更优选30-350nm范围内的Z均粒度。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在固化之后得到的所述多层涂层体系具有的黑度(Mc)为至少250，优选至少270和/或具有的黑度(Mc)值超过其黑色(My)值，优选超过至少1％。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述至少一种非黑色着色颜料以在0.01-5.00重量％，优选0.01-3.50重量％范围内的量存在于所述第二底涂层组合物或所述面漆组合物中，在每种情况下基于相应组合物的总固体含量。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述至少一种非黑色着色颜料基于所述第二底涂层组合物的总固体含量以在0.10-5.00重量％范围内的量存在于所述第二底涂层组合物中或者基于所述面漆组合物的总固体含量以在0.01-2.50重量％范围内的量存在于所述面漆组合物中。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于存在于在步骤(1)中施用的底涂层组合物中的所述至少一种有机黑色颜料是IR透明有机黑色颜料，优选至少一种苝和/或偶氮甲碱颜料。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述第二底涂层组合物或所述面漆组合物的总固体含量在每种情况下在10-65重量％，更优选15-60重量％，甚至更优选20-50重量％，尤其是25-45重量％范围内，在每种情况下基于相应组合物的总重量。
11.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于任选步骤(2)在固化在步骤(1)之后得到的所述第一涂膜之前进行，步骤(3a)在固化在步骤(1)之后得到的所述第一涂膜之前进行并且步骤(3b)在固化在步骤(2)之后得到的所述第二涂膜之前进行。
12.权利要求11的方法，其中所述方法至少包括另一步骤(4)，即：(4)联合固化在步骤(1)和(3a)或者步骤(1)、(2)和(3b)中施用的所有涂膜，
得到至少包含第一和第二涂层的固化多层涂层体系，其中所述第二涂层是形成的多层涂层体系的最外层，或者至少包含第一、第二和第三涂层的固化多层涂层体系，其中所述第三涂层是形成的多层涂层体系的最外层。
13.一种存在于任选预涂基材上的多层涂层体系，其特征在于它可以由根据权利要求1-12中任一项的方法得到。
14.一种可以由根据权利要求1-12中任一项的方法得到的涂敷基材。
15.一种着色涂料组合物的下列用途，
所述着色涂料组合物不包含任何黑色颜料，基于所述涂料组合物的总固体含量以在0.01-7.50重量％范围内的量包含至少一种体均粒度<1000nm的非黑色着色颜料，其中所述至少一种非黑色着色颜料以颜料浆的形式掺入所述涂料组合物中，
在如权利要求1-12中任一项所定义的任选预涂基材上制备多层涂层体系的方法的步骤(2)中作为第二底涂层组合物或者在步骤(3a)中作为面漆组合物，
将固化之后得到的多层涂层体系的黑度(Mc)增加至黑度(Mc)超过所述固化多层涂层体系的黑色(My)的程度。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023117951A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Basf Se Apparatus for generating a digital access element
WO2023135067A1 (en) * 2022-01-13 2023-07-20 Basf Coatings Gmbh Tinted clearcoat composition and process of production such tinted clearcoat composition
WO2023135066A1 (en) * 2022-01-13 2023-07-20 Basf Coatings Gmbh Tinted clearcoat composition and process of production such tinted clearcoat composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030185993A1 (en) * 2002-03-07 2003-10-02 Isao Kamimori Method of forming film having a heat shielding function, laminate film formed by the method, and article coated with the laminate film
WO2012170230A1 (en) * 2011-06-06 2012-12-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions that transmit infrared radiation and exhibit color stability and related coating systems
US8679617B2 (en) * 2010-11-02 2014-03-25 Prc Desoto International, Inc. Solar reflective coatings systems

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3545618A1 (de) 1985-12-21 1987-06-25 Basf Lacke & Farben Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges
DE4009858C2 (de) 1990-03-28 1998-02-05 Basf Lacke & Farben Wäßriger pigmentierter Basislack enthaltend als Bindemittel ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz und Verwendung eines solchen Basislacks
DE4010176A1 (de) 1990-03-30 1991-10-02 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und waessriger lack
DE4107136A1 (de) 1991-03-06 1992-09-10 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen, schuetzenden und/oder dekorativen lackierung
US5270399A (en) 1992-09-22 1993-12-14 Basf Corporation Urea-modified copolymers as dispersants for pigments in coating compositions
CA2127761C (en) 1993-07-16 2005-10-18 Armin Gobel An aqueous dispersion of polyurethane resins, a method of manufacturing them, coating agents containing them and use thereof
DE4437535A1 (de) 1994-10-20 1996-04-25 Basf Lacke & Farben Polyurethanmodifziertes Polyacrylat
DE4438504A1 (de) 1994-10-28 1996-05-02 Basf Lacke & Farben Lackschichtformulierung zur Verwendung in wässrigen Mehrschichtlacksystemen
US6046270A (en) 1998-10-14 2000-04-04 Bayer Corporation Silane-modified polyurethane resins, a process for their preparation and their use as moisture-curable resins
DE19948004B4 (de) 1999-10-06 2006-05-11 Basf Coatings Ag Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
DE10132938A1 (de) 2001-07-06 2003-01-16 Degussa Nichtwässriges, wärmehärtendes Zweikomponenten-Beschichtungsmittel
WO2005021168A1 (de) 2003-08-27 2005-03-10 Basf Coatings Ag Verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen
US8822025B2 (en) 2007-02-05 2014-09-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating system exhibiting cool dark color
DE102007026722A1 (de) 2007-06-06 2008-12-11 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle Polyester
JP6275041B2 (ja) 2011-09-16 2018-02-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ コーティング系
PL2890728T3 (pl) 2012-08-28 2022-06-20 Basf Coatings Gmbh Polimer w wielowarstwowych powłokach lakierniczych nadających barwę i/lub efekt
JP6323932B2 (ja) 2013-04-18 2018-05-16 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び塗膜形成方法
PL3247755T3 (pl) 2015-01-21 2021-03-08 Basf Coatings Gmbh Wodne dyspersje zawierające wieloetapowo wytwarzane polimery oraz kompozycje środków powłokowych zawierające te dyspersje

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030185993A1 (en) * 2002-03-07 2003-10-02 Isao Kamimori Method of forming film having a heat shielding function, laminate film formed by the method, and article coated with the laminate film
US8679617B2 (en) * 2010-11-02 2014-03-25 Prc Desoto International, Inc. Solar reflective coatings systems
WO2012170230A1 (en) * 2011-06-06 2012-12-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions that transmit infrared radiation and exhibit color stability and related coating systems

Also Published As

Publication number Publication date
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