CN101151103B - 制备不含头二道混合底漆的多层涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备多层涂层的方法，所述方法包括以下连续步骤：1)将10至35μm厚底涂层涂覆到具有EDC底漆的基底上，2)将透明涂层涂覆到底涂层上，3)使底涂层和透明涂层共同固化，其中所述底涂层分第一层和第二层涂覆；第一层包括由未改性的水性底涂料与着色的混合组分混合制备的改性水性底涂层，第二层包括未改性的水性底涂层，其中所述混合组分包含一种或多种粘合剂A，具有0.05∶1至1∶1的颜料内容物与树脂固体内容物的重量比，并且以0.1至1份粘合剂A∶1份未改性的水性底涂料的树脂固体的重量比混入未改性的水性底涂料，其中所述混合组分的颜料内容物包含至少一种有效减少紫外透射的颜料，其中所述颜料内容物使紫外线能够只按照紫外透射在280至380nm波长范围小于0.1％，和在380至400nm波长范围小于0.5％，穿透由改性的水性底涂层和未改性的水性底涂层形成的底涂层。

Description

制备不含头二道混合底漆的多层涂层的方法
发明领域
本发明涉及一种制备不含头二道混合底漆(不含填料层)的多层涂层的方法。
现有技术描述
汽车涂层通常由单独烘烤的电沉积涂覆(EDC)底漆、在其上涂覆的单独烘烤的头二道混合底漆层(填料层)和在其上涂覆的包括湿碰湿涂覆着色和/或给予特殊效果的底涂层以及给予光泽的保护性透明涂层的面涂层组成。头二道混合底漆层与底涂层的总厚度一般为30至60μm。
一种制备装饰性多层涂层的方法可从U.S.5,976,343了解，所述方法允许消除涂覆和单独烘烤头二道混合底漆层，当然，其降低涂料消耗和层总厚度。在此方法中，包含第一改性的水性底涂层、第二未改性的水性底涂层和透明涂层的多层涂层结构通过湿碰湿碰湿方法涂覆，所述方法包括使涂覆到经烘烤EDC底漆的这三层涂层共同固化。实际上，此方法利用两层底涂层，这两层底涂层允许总层厚度比常规头二道混合底漆层和底涂层的总层厚度显著地低约15至25μm。改性的水性底涂层比未改性的水性底涂层具有更高的聚氨酯树脂含量，且可通过与聚氨酯树脂混合用未改性的水性底涂料制备，并且旨在代替常规头二道混合底漆层的功能。
从U.S.5,976,343了解的方法的弱点是，可能不易制备某些色调(“有问题的色调”)的多层涂层。原因是，在缺少头二道混合底漆层时，作为自然日光组成的紫外线(紫外辐射)显著地通过涂覆到EDC底漆层的涂层达到EDC底漆层的表面，并导致EDC底漆层降解。
与制备不含头二道混合底漆层的多层涂层相关有问题的色调是这些色调，这些色调在(类似于无问题的色调)提供对观察者似乎不透明的涂层同时，允许不可接受地大量紫外线穿透透明涂层、未改性的水性底涂层和改性的水性底涂层的多层结构，达到EDC底漆层的表面，导致长期损伤EDC层。这种有问题的色调会在单一(普通)色调和特殊效果色调二者中发现。实例可具体发现于，基于酞菁颜料的具有深蓝单色调的水性底涂层，具有特定特殊效果色调(例如，深蓝金属色调或亮金属色调，尤其如银色调)的水性底涂层，及在颜料内容物中含提高比率云母颜料的具有特定特殊效果色调的水性底涂层中。在有问题色调的情况下，紫外线可在例如超过规定紫外线透射水平的程度穿透多层涂层结构，并达到EDC层。
汽车制造商的技术规范规定，例如，在完全车体外皮区域通过底涂层的紫外透射应在280至380nm的波长范围小于0.1％，而在380至400nm的波长范围小于0.5％。不许可水平的紫外线穿透到EDC层的可能不合乎需要的长期后果是在所涂覆基底的使用期限里EDC层粉化，并且多层涂层脱层。
或者，以在足够程度充分防止紫外线进入到EDC底漆层的更高总层厚度涂覆改性的和/或未改性的水性底涂层。然而，在高的总薄膜厚度的方向来讲，这是一个落后的技术步骤。
在透明涂层或底涂层中使用紫外吸收剂可从例如U.S.5,574,166和WO 94/18278了解，是解决脱层问题的一个方法。然而，由于紫外吸收剂有迁移倾向并且逐渐降解，也由于成本原因，紫外吸收剂不能在很大程度上用于底涂层和/或透明涂层。
从EDC侧处理脱层问题的其它解决方法可从EP 0 576 943、US.6,368,719、U.S.2003/0054193 A1和U.S.2003/0098238 A1了解。这些专利公开了使用由于特殊选择的粘合剂或由于加入适合的添加剂可对抗紫外线作用的EDC涂料组合物。这不可避免地限制了EDC组合物，可能不得不与其它技术性能相关做出折衷，例如腐蚀保护。
令人惊讶的是，如果将未改性的水性底涂料用一种以特殊方式着色的含粘合剂的制剂作为混合组分，而不使用自U.S.5,976,343了解的无颜料聚氨酯树脂形式的混合组分，则可保持根据U.S.5,976,343的方法的优点(无需施加头二道混合底漆并且提供低的总薄膜厚度)，同时仍充分阻止对EDC底漆层长期有破坏性的紫外线的进入。因此，可将穿透由改性水性底涂层和未改性水性底涂层形成的底涂层的紫外透射调节到在280至380nm的波长范围小于0.1％，而在380至400nm的波长范围小于0.5％，由此满足例如相应汽车制造商的技术规范。
将含聚氨酯树脂的含水填料(增量剂)糊剂加入水性底涂料可从US.5,968,655了解。填料糊剂可包含颜料。将通过加入填料糊剂改性的水性底涂料涂覆于具有EDC底漆层的基底上，用未改性的水性底涂料和透明涂料罩面涂覆，并且一起烘烤。由本发明解决的过高紫外透射的上述问题在U.S.5,968,655中既没有直接解决，也没有间接解决。
发明概述
本发明涉及一种制备多层涂层的方法，所述方法包括以下连续步骤：
1)将10至35μm厚底涂层涂覆到具有EDC底漆的基底上，
2)将透明涂层涂覆于所述底涂层上，
3)使底涂层和透明涂层共同固化，
其中所述底涂层分第一层和第二层涂覆；第一层包括由未改性的水性底涂料与着色的混合组分混合制备的改性水性底涂层，第二层包括未改性的水性底涂层，
其中所述混合组分包含一种或多种粘合剂A，具有0.05∶1至1∶1的颜料内容物与树脂固体内容物的重量比，并且以0.1至1份粘合剂A∶1份未改性的水性底涂料的树脂固体的重量比混入未改性的水性底涂料，
其中所述混合组分的颜料内容物包含至少一种有效减少紫外透射的颜料，其中所述颜料内容物以这样一种方式制备(构成)，紫外线能够只按照紫外透射在280至380nm波长范围小于0.1％，和在380至400nm波长范围小于0.5％，穿透由改性的水性底涂层和未改性的水性底涂层形成的底涂层。
发明详述
术语“颜料内容物”是指不含填料(增量剂)的涂料组合物中包括的所有颜料的总和。术语“颜料”在本文中如DIN 55944中一样使用，并且除了特殊效果的颜料外，还包括无机白色、有色和黑色颜料以及有机有色和黑色颜料。因此，DIN 55944同时在颜料和填料之间做了区分。
说明书和权利要求书提及“有效减少紫外透射的颜料”。很明显，所有颜料最终减少紫外线透射，但根据颜料减少的程度不同，这样可在显示具有较强紫外吸收或紫外反射和显示具有较弱紫外吸收或紫外反射的两组颜料之间做出区分。因此，短语“有效减少紫外透射的颜料”是指按照本发明方法的意图足以适合减少紫外透射的颜料。
说明书和权利要求书提到了“一种或多种粘合剂A”。这用于在未改性的水性底涂料的粘合剂和混合组分的粘合剂(粘合剂A)之间做出区分。
在根据本发明的方法中涂覆具有EDC底漆层的常规基底。具体地讲，基底是具有EDC底漆层(尤其是阴极电沉积(CED)涂层)的汽车体或车体部件。制备具有EDC底漆层的基底为本领域的技术人员所熟悉。对EDC底漆层的选择没有限制；具体地讲，受长期暴露于紫外线伤害的EDC底漆层也适用。
首先对具有EDC底漆层的基底提供10至35μm工艺薄膜厚度的底涂层。底涂层分两层施加，即，涂覆第一层，例如，由未改性的水性底涂料与混合组分混合制备的5至25μm厚改性水性底涂层；然后涂覆其后的第二层，例如，3至20μm厚的未改性水性底涂层。底涂层的总薄膜厚度尤其依赖色调；汽车制造商对底涂层薄膜厚度的需求以所谓的工艺薄膜厚度表示(汽车初始涂覆工艺中为整个车体所需的平均薄膜厚度)，此厚度是对于各底涂层色调在基底上取得所需色调和取得技术性能(例如抗飞石冲击)所需的薄膜厚度，也是针对经济涂覆相关的水性底涂层，即，薄膜尽可能薄。底涂层薄膜总厚度为10至35μm，并且为例如5至25μm改性水性底涂层与例如3至20μm未改性水性底涂层的总和。底涂层的这种薄膜厚度满足了涂覆相关基底例如汽车体的要求。具体地讲，这意味在10至35μm范围内的特定值代表特定单独底涂层的工艺薄膜厚度。在本文中，所述特定工艺薄膜厚度由位于例如5至25μm范围内相应改性水性底涂层的特定工艺薄膜厚度和位于例如3至20μm范围内相应未改性水性底涂层的特定工艺薄膜厚度的总和组成。
在本说明书和权利要求书中对涂层指定的薄膜厚度在各种情况下是指干燥薄膜厚度。
在本说明书和权利要求书中，对未改性的水性底涂料和改性的水性底涂料做了区分。
未改性的水性底涂料，可通过与包含一种或多种粘合剂A且具有颜料内容物的混合组分混合来制备改性的水性底涂料，为具有例如0.05∶1至0.6∶1的颜料内容物与树脂固体内容物的重量比的含水涂料组合物。除了水、树脂固体内容物(包括粘合剂、任选的糊树脂和任选的交联剂)、颜料、任选的填料和任选的有机溶剂外，未改性的水性底涂料一般还包含常规添加剂。
未改性的水性底涂料包含离子和/或非离子稳定化的粘合剂系统。它们优选经阴离子和/或非离子稳定化。阴离子稳定化优选通过粘合剂中至少部分中和的羧基达到，而非离子稳定化优选通过粘合剂中的侧部或末端聚氧化乙烯单元达到。未改性的水性底涂层可以经物理干燥，或者通过形成共价键交联。形成共价键的可交联未改性水性底涂层可以为自身或外部可交联系统。
未改性的水性底涂料包含一种或多种常规的成膜粘合剂。如果粘合剂不能自身交联或物理干燥，它们也可任选地包含交联剂。可使用的成膜粘合剂的实例为常规聚酯、聚氨酯、(甲基)丙烯酸类共聚物和/或衍生自这些种类树脂的混杂树脂。任选包含的交联剂以本领域技术人员所熟悉的方式根据粘合剂的官能团选择，即交联剂以它们显示具有与粘合剂的官能团互补的反应官能团的方式选择。在粘合剂和交联剂之间的这种互补官能团的实例为：羧基/环氧基、羟基/羟甲基醚和/或羟甲基(羟甲基醚和/或羟甲基，优选作为氨基塑料树脂尤其是蜜胺树脂的可交联基团)。
以上段落和以下说明与权利要求书中所用的术语“聚氨酯树脂”不排除所讨论的聚氨酯树脂在聚合物主链中也包含氨酯基以外的基团，尤其如酯基和/或脲基。而术语“聚氨酯树脂”当然也尤其包括包含聚酯多元醇链节和/或脲基的聚氨酯树脂，其中后者可例如由异氰酸酯基与水和/或多元胺反应生成。
未改性的水性底涂料包含常规的颜料，例如特殊效果颜料和/或选自白色、有色和黑色颜料的颜料。
特殊效果颜料的实例为给予涂层随观察角改变颜色(color flop)和/或随观察角改变亮度(lightness flop)的常规颜料，例如，铝、铜或其它金属的非漂浮型金属颜料；干涉颜料，例如金属氧化物涂覆的金属颜料，例如氧化铁涂覆的铝、涂覆的云母(例如二氧化钛涂覆的云母)；给予石墨效果的颜料；片状氧化铁；液晶颜料；涂覆的氧化铝颜料；涂覆的二氧化硅颜料。
白色、有色和黑色颜料的实例为本领域技术人员已知的常规无机或有机颜料，例如二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、吡咯并吡咯颜料和苝颜料。
未改性的水性底涂层为有问题色调的那些水性底涂层，即所述水性底涂层的区别是，相当于在280至380nm波长范围紫外线透射多于0.1％和/或在380至400nm波长范围紫外线透射多于0.5％的紫外线可以穿透底涂层，该底涂层以工艺薄膜厚度涂覆，并且由以0.1至1份粘合剂A∶1份未改性水性底涂料的树脂固体的重量比的无颜料的粘合剂A改性的相关水性底涂层和相应未改性水性底涂层组成。换句话讲，有问题色调的未改性水性底涂层具有这种低水平着色(颜料内容物与树脂固体内容物的重量比)和/或这种颜料内容物，由于组成颜料的类型和比率，相当于在280至380nm波长范围紫外线透射多于0.1％和/或相当于在380至400nm波长范围紫外线透射多于0.5％的紫外线可以穿透底涂层，该底涂层以工艺薄膜厚度涂覆，并且由以0.1至1份粘合剂A∶1份未改性水性底涂料的树脂固体的重量比的无颜料粘合剂A改性的相关水性底涂层和相应未改性水性底涂层组成。因此，有问题色调的未改性水性底涂层具有过低水平着色和/或颜料内容物，没有或有过小比率的有效减少紫外透射的颜料。这种有问题色调的未改性水性底涂层可在具有单一色调和具有特殊效果色调的未改性水性底涂层中发现。实例可具体发现于，基于酞菁颜料的具有深蓝单色调的水性底涂层，具有特定特殊效果色调(例如，深蓝金属色调或亮金属色调，尤其如银色调)的水性底涂层，和在颜料内容物中含提高比率云母颜料的具有特定特殊效果色调的水性底涂层。
检测紫外透射可以通过将改性水性底涂层和未改性水性底涂层的相应涂层结构施加到紫外线透射载体(例如，石英玻璃板)上，并用相应未涂覆的紫外线透射载体作为参照在相应波长范围检测紫外透射。无需解释，为了正确测定根据本发明利用着色的混合组分制备的底涂层结构和根据现有技术利用无颜料的粘合剂A的混合组分制备的相应底涂层结构之间的紫外透射差，有必要在类似条件下进行。对于本发明，这意味着尤其要在两种情况下在粘合剂A和未改性水性底涂料的树脂固体之间在0.1至1份：1份的所述范围内选择相同的重量比。
未改性水性底涂料也可包含相对于树脂固体内容物例如0至30％重量比率的填料。填料不构成未改性水性底涂料的颜料内容物部分。其实例为硫酸钡、高岭土、滑石、二氧化硅、层状硅酸盐及其任何混合物。
特殊效果颜料一般初始以常规市售含水或不含水糊剂的形式引入，任选与优选水可稀释的有机溶剂和添加剂混合，然后与含水粘合剂混合。可首先用优选水可稀释的有机溶剂和添加剂处理粉状特殊效果的颜料以制备糊剂。
白色、有色和黑色颜料和/或填料可例如在一定比例的含水粘合剂中研磨。研磨也可优选在特殊含水糊树脂中进行。研磨可在本领域技术人员已知的常规装置中进行。然后用其余比例的含水粘合剂或含水糊树脂完成配制。
未改性水性底涂料可包含常规量的常规添加剂，例如相对于其固体内容物0.1至5％重量。其实例为消泡剂、湿润剂、粘合促进剂、催化剂、均化剂、防缩孔剂、增稠剂和光稳定剂(例如紫外吸收剂和/或基于HALS的化合物(HALS，位阻胺光稳定剂))。如果未改性水性底涂料包含光稳定剂，则决不是这些单独造成的紫外线能够只按照在280至380nm的波长范围紫外透射小于0.1％，而在380至400nm的波长范围紫外透射小于0.5％，穿透由改性水性底涂层和未改性水性底涂层形成的底涂层。相反，尤其与其耐久性有关，此穿透效应通过使用含一种或多种粘合剂A的着色混合组分取得。
未改性水性底涂料可包含例如优选小于20％重量，尤其优选小于15％重量比率的常规溶剂。这些为常规涂料溶剂，所述溶剂可源于例如粘合剂的制备，或单独加入。此类溶剂的实例为醇，例如丙醇、丁醇、己醇；二醇醚或酯，例如二甘醇二-C1-C6-烷基醚、一缩二丙二醇二-C1-C6-烷基醚、乙氧基丙醇、乙二醇单丁基醚；二醇，例如乙二醇和/或丙二醇及其二聚物或三聚物；N-烷基吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮；酮，如甲基乙基酮、丙酮、环己酮；芳族或脂族烃，例如甲苯、二甲苯或线形或支化的脂族C6-C12烃。
未改性水性底涂料具有例如10至40％重量，优选15至30％重量的固体内容物。
改性的水性底涂料可通过与着色的混合组分混合从未改性的水性底涂料制备，所述着色的混合组分包含0.1至1份、优选0.1至0.5份粘合剂A∶1份未改性的水性底涂料的树脂固体的重量比的一种或多种粘合剂A。
将混合组分加入未改性的水性底涂料给予所得改性水性底涂层多种技术性能，例如抗飞石冲击，这对完成的多层涂层重要。
未改性的水性底涂料和混合组分优选紧在涂覆改性的水性底涂层之前或之前的很短时间在使用者的场地混合。在工业涂覆设施的情况下，在不同色调的各种情况下，未改性的水性底涂料分别在其自身的循环线中操作。在根据本发明的方法中，在不同着色混合组分的各种情况下，可只用一种混合组分或两种或多种例如2至5种混合组分进行。如果水性底涂层用两种或多种色调在一个色调方案中涂覆，并且需要在未改性的水性底涂料的特定色调和着色的混合组分的色调之间做出调整，则使用分别具有不同着色的多于一种混合组分可能是有利的。例如，在未改性的水性底涂料为浅色调的情况下，本领域的技术人员将倾向于选择具有浅色颜料内容物的混合组分。与不同着色未改性的水性底涂料相似，一种或多种混合组分在各种情况下在指定循环线输送，并且用在工业涂覆设施(例如Kenics混合机)中常用的混合技术与特定未改性的水性底涂料自动混合。因此，当在一个色调方案涂覆n个色调的水性底涂料时，不必提供例如2n个循环线(在每种情况下，n个循环线用于不同颜色的未改性水性底涂料，n个循环线用于不同颜色的改性水性底涂料)，而只需要提供用于不同颜色的未改性水性底涂料的n个循环线和m个例如1至5个用于着色的混合组分的循环线。如果所述色调方案也包括没有问题的色调，则为了制备改性的水性底涂料，不必将相应未改性水性底涂料与着色混合组分的此种或一种混合，而在这些情况下可以用相应无颜料的混合组分进行；然而，这种方法需要无颜料混合组分的另外循环线。
包含一种或多种粘合剂A且包含颜料内容物的混合组分为具有20至100％重量，一般30至60％重量固体内容物的组合物。除了可能的挥发性添加剂外，挥发性内容物也由水和/或有机溶剂组成。固体内容物自身由树脂固体内容物与形成颜料内容物的颜料、任选的填料和任选的不挥发添加剂组成。填料不构成颜料内容物的部分。颜料内容物与树脂固体内容物的重量比为0.05∶1至1∶1，尤其为0.1∶1至0.8∶1。此比值为颜料与树脂固体内容物的基础选择比率的结果，并且为形成颜料内容物的单独颜料的比重的结果。
混合组分的树脂固体内容物包含一种或多种粘合剂A；任选的一种或多种树脂，该树脂不同于粘合剂A，并且用作单独颜料研磨介质或用作颜料研磨助剂(所谓的研磨或糊树脂)；和任选的一种或多种交联剂，例如，封端多异氰酸酯、氨基塑料树脂，例如蜜胺树脂。通常，树脂固体内容物由高达100％重量的至少一种粘合剂A组成，或者由例如70至99％重量的至少一种粘合剂A与1至20％重量不同于粘合剂A的至少一种研磨树脂和0至30％重量的至少一种交联剂所组成，其中％重量合计为100％重量。
混合组分的粘合剂A可包含与未改性水性底涂料中相同的粘合剂和/或与其不同的粘合剂。
粘合剂A为常规水可稀释尤其是阴离子稳定化的粘合剂，例如相应的聚酯、聚氨酯、(甲基)丙烯酸类共聚物和/或衍生自这些种类树脂的混杂树脂。聚酯是优选的，尤其优选聚氨酯树脂。
具体优选的聚氨酯树脂尤其包括阴离子稳定化的聚氨酯树脂。它们尤其包括含水聚氨酯树脂溶液或分散体。此类聚氨酯树脂分散体具有例如20至50％重量的固体内容物。所述聚氨酯树脂的重均摩尔质量(Mw)为例如1000至500000。
可用的聚氨酯分散体的实例为可通过用多元胺和/或多元醇使异氰酸酯官能预聚物链增长制备的那些分散体。它们描述于例如U.S.4,558,090、U.S.4,914,148、U.S.4,851,460和EP 0 512 524。
更多实例为可通过用水使异氰酸酯官能预聚物链增长制备的聚氨酯分散体，如U.S.4,948,829和U.S.5,342,882中所述。
也可利用以多异氰酸酯使含活性氢的异氰酸酯反应性聚氨酯预聚物链增长制备的聚氨酯分散体，如DE 39 03 804和WO 91/11477中所述。
也可以使用基于由硅氧烷桥链增长的聚氨酯树脂的聚氨酯分散体。这些可从例如U.S.5,760,123了解。
除了保证水稀释能力的基团(尤其如羧基)外，粘合剂A可包含能够参与交联反应的官能团，所述交联反应任选在改性水性底涂料随后热固化期间进行；此交联反应尤其为加成反应和/或缩合反应。粘合剂A也可自身交联。粘合剂A的官能团的实例为羟基、封端异氰酸酯基和环氧基。
混合组分显示具有0.05∶1至1∶1，尤其0.1∶1至0.8∶1的颜料内容物与树脂固体内容物的重量比。由颜料内容物和树脂固体内容物提供的固体内容物的总和为混合组分的例如15至100％重量，一般25至60％重量。
混合组分的颜料内容物包含至少一种有效减少紫外透射的颜料。颜料内容物以这样一种方式制备，利用给定的未改性水性底涂料，0.1至1、优选0.1至0.5重量份粘合剂A∶1重量份未改性水性底涂料的树脂固体的给定混合比的混合组分和未改性水性底涂料，在混合组分中0.05∶1至1∶1的颜料内容物与树脂固体内容物的给定重量比，紫外线可以只按照在280至380nm波长范围紫外线透射小于0.1％和在380至400nm波长范围紫外线透射小于0.5％，穿透以工艺薄膜厚度涂覆且由改性水性底涂层和未改性水性底涂层组成的底涂层。换句话讲，颜料内容物包含至少一种有效减少紫外透射的颜料，并且另外具有定性和定量的组成，使得利用给定的未改性水性底涂料，给定混合比的混合组分和未改性水性底涂料，颜料内容物与树脂固体内容物的给定重量比，在所述范围的各种情况下，紫外线可以只按照在280至380nm波长范围紫外线透射小于0.1％和在380至400nm波长范围紫外线透射小于0.5％，穿透以工艺薄膜厚度涂覆且由改性水性底涂层和未改性水性底涂层组成的底涂层。除了至少一种有效减少紫外透射的颜料外，混合组分的颜料内容物也可包含其它颜料。然而，通常颜料内容物只由一种或多种有效减少紫外透射的颜料组成。
有效减少紫外透射且可单独或与混合组分的颜料内容物组合使用的颜料的实例尤其为炭黑、二氧化钛、氧化铁颜料和薄铝片颜料，后者尤其例如在10nm至1μm的薄片厚度具有例如1至20μm的平均颗粒大小。
关于所需减少紫外透射和按照本发明方法的意图尤其适用的组合物的颜料内容物的实例为由0至100％重量炭黑、0至100％重量二氧化钛、0至100％重量一种或多种薄铝片颜料(例如，前面段落中所述的一种或多种薄铝片颜料)、0至100％重量一种或多种氧化铁颜料和0至90％重量一种或多种其它颜料组成的颜料内容物，其中％重量总计为100％重量。优选的颜料内容物为由0至100％重量炭黑、0至100％重量二氧化钛和0至100％重量一种或多种薄铝片颜料组成的那些颜料内容物，尤其是能够产生不同灰色调的由0.1至10％重量炭黑和90至99.9％重量二氧化钛组成的颜料内容物，其中在各种情况下，％重量合计为100％重量。
通常将形成混合组分的颜料内容物的一种或多种颜料研磨。研磨可在本领域技术人员已知的常规装置中进行。可将颜料在至少一种粘合剂A存在下研磨。在此可加入不同于粘合剂A的一种或多种研磨树脂作为研磨助剂。或者，也可在不同于粘合剂A的研磨树脂或研磨树脂混合物形式的单独研磨介质中进行研磨。
薄铝片颜料不经研磨，而是一般初始以常规市售不含水的糊剂的形式引入，任选地与优选水可稀释的有机溶剂和任选的添加剂混合，然后与粘合剂A混合。可首先用优选水可稀释的有机溶剂和任选的添加剂处理粉状薄铝片颜料以制备糊剂。
一旦制备颜料制剂，就可通过与任何其余或缺少的成分混合将它们配成完成的混合组分。尤其是如果研磨不在粘合剂A存在下进行，则可将后者混入以制备完成的混合组分。
所述混合组分可任选包含一种或多种填料，例如0至5％重量以下。可在混合组分中使用的填料的实例为硫酸钡、高岭土、滑石、二氧化硅和层状硅酸盐。
混合组分一般包括含水组合物；混合组分因此包含例如20至70％重量水。在此，水可以各种不同方式进入混合组分，例如，作为水或作为粘合剂A的含水溶液或分散体的组成成分加入。
不考虑是否为含水或不含水组合物，混合组分可包含一种或多种例如总量为5至70％重量的有机溶剂。此类溶剂的实例为一元或多元醇，例如丙醇、丁醇、己醇；二醇醚或酯，例如二甘醇C1-C6二烷基醚、一缩二丙二醇C1-C6二烷基醚、乙氧基丙醇、丁基乙二醇；二醇，例如乙二醇和/或丙二醇及其二聚物或三聚物；N-烷基吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮；酮，如甲基乙基酮、丙酮、环己酮；芳族或脂族烃，例如甲苯、二甲苯或线形或支化的脂族C6-C12烃。溶剂优选可被水稀释。在此，溶剂可以不同方式进入混合组分，例如，原样或作为粘合剂A和/或添加剂制剂的组成成分加入。
除了至少一种粘合剂A和形成颜料内容物的颜料及在各种情况下任选的组成填料、水、有机溶剂和研磨树脂外，混合组分也可在各种情况下包含例如0.1至4％重量比例(相当于一般不高于6％重量的总量)的添加剂。添加剂的实例为消泡剂、防缩孔剂、湿润剂、中和剂和流变控制剂。虽然不是优选的，但混合组分也可包含光稳定剂，例如紫外吸收剂和/或基于HALS的化合物。如果混合组分包含光稳定剂，则这些稳定剂对紫外线能够只按照在280至380nm的波长范围紫外透射小于0.1％，而在380至400nm的波长范围小于0.5％，穿透由改性水性底涂层和未改性水性底涂层形成的底涂层不重要。相反，尤其与其耐久性有关，此穿透效应通过混合组分的颜料内容物取得。
如上提到，根据本发明的方法可有利地利用其颜料内容物已相对于未改性水性底涂料的色调调节的混合组分进行。为此目的，可利用由与所用未改性水性底涂料的色调方案折衷着色的单一混合组分进行，或者也可使用两种或多种不同着色的混合组分。在后一种情况下，当然可通过使未改性水性底涂料的适合色基形成和分配到各例中不同着色的混合组分之一，在单独未改性水性底涂料和混合组分之间取得更高的色调调节度。
在根据本发明的方法中，首先用改性水性底涂料以例如5至25μm干燥薄膜厚度喷涂涂有EDC底漆的基底。这优选用静电辅助的高速旋转雾化进行。
接着，优选在20至25℃空气温度例如30秒至5分钟的简短闪蒸阶段后，以例如3至20μm干燥薄膜厚度喷涂相应未改性的水性底涂层。此喷涂优选为气动喷涂。
接着在20至100℃空气温度进行例如30秒至10分钟的简短闪蒸也是优选的，随后以例如20至60μm干燥薄膜厚度涂覆透明涂层。
所有已知的透明涂料均原则上适合作为透明涂层。可用的透明涂料为含溶剂的单组分(1组分)或双组分(2组分)透明涂料、水可稀释的1组分或2组分透明涂料、粉末透明涂料或含水粉末透明涂料浆料。
在任选的闪蒸阶段后，由改性水性底涂层和未改性水性底涂层组成的经涂覆水性底涂层与透明涂层共同通过例如在80至160℃目标温度烘烤得以固化。
利用根据本发明的方法，可对涂有EDC底漆的基底提供不含头二道混合底漆的涂层。尽管底涂层仅以10至35μm工艺薄膜厚度涂覆，但可以防止紫外线通过透明涂层和用改性和未改性水性底涂料涂覆的底涂层破坏性进入EDC底漆层。虽然在制备改性的水性底涂料期间着色的混合组分混入未改性的水性底涂料，但可用根据本发明的方法制备所需色调的多层涂层。涂覆和烘烤头二道混合底漆层不必要，并且多层涂层的技术性能满足汽车制造商的要求。
以下实施例说明了本发明。除非另外指明，所有份数和百分比均以重量计。
实施例
实施例1(混合组分的制备)
以常规方式制备以下组成的着色混合组分(在玻珠研磨机中研磨颜料和滑石)：
19.4重量份树脂固体(聚氨酯粘合剂，Bayhydrol
Figure 200680010456X_0
VPLS 2341，购自Bayer)
14.0重量份二氧化钛(TiPure
Figure 200680010456X_1
R 706，购自DuPont)
0.4重量份炭黑FW 200，购自Degussa
4.5重量份滑石
0.2重量份二甲基乙醇胺
0.6重量份聚丙烯酸增稠剂
2.6重量份消泡剂
48.7重量份去离子水
9.6重量份有机溶剂(4.0重量份乙二醇单丁醚，3.8重量份二甘醇单丁醚，1.8重量份正丙醇)。
实施例2
使用与实施例1相同的方法，但不使用二氧化钛和炭黑。
实施例3
a)制备以下组成的蓝色、未改性、含云母颜料的水性底涂料：
15.9重量份树脂固体(6.4重量份聚酯丙烯酸酯树脂，5.8重量份聚氨酯树脂，3.7重量份六甲氧基甲基蜜胺)
0.5重量份Iriodin
Figure 200680010456X_2
SW 9225，购自Merck
0.4重量份Quindo Magenta RV6843，购自Sun Chemical
1.4重量份Monolite Blue 3 R，购自Heubach
0.2重量份炭黑FW 200F，购自Degussa
0.3重量份二甲基乙醇胺
0.2重量份消泡剂
0.6重量份聚丙烯酸增稠剂
1.0重量份聚丙二醇900
14.6重量份有机溶剂(4.2重量份乙二醇单丁醚，1.7重量份二甘醇单丁醚，0.7重量份乙二醇单己醚，3.0重量份N-甲基吡咯烷酮，3.5重量份正丁醇，1.0重量份正丙醇，0.5重量份Shellsol T)
64.9重量份去离子水。
b)混合100重量份来自a)的未改性水性底涂料与15重量份来自实施例1的混合组分，由此制备改性的水性底涂料。
c)混合100重量份来自a)的未改性水性底涂料与12.84重量份来自实施例2的制剂，由此制备改性的水性底涂料。
实施例4
a)制备以下组成的银色、未改性水性底涂料：
15.3重量份树脂固体(5.6重量份聚氨酯树脂，5.8重量份聚酯丙烯酸酯树脂，3.9重量份六甲氧基甲基蜜胺)
3.0重量份非漂浮型铝颜料(1.7重量份Stapa Hydrolan
Figure 200680010456X_3
8154，0.8重量份Stapa Hydrolan
Figure 200680010456X_4
2156，0.5重量份Stapa Hydrolan618；Hydrolan
Figure 200680010456X_6
，购自Eckart的铝颜料)
0.5重量份层状硅酸盐
0.4重量份二甲基乙醇胺
0.3重量份消泡剂
0.7重量份聚丙烯酸增稠剂
1.7重量份聚丙二醇900
16.7重量份有机溶剂(6.6重量份乙二醇单丁醚，1.9重量份N-甲基吡咯烷酮，1.0重量份正丁醇，4.5重量份正丙醇，2.2重量份异丙醇，0.5重量份Shellsol T)
61.4重量份去离子水。
b)混合100重量份来自a)的未改性水性底涂料与15重量份来自实施例1的混合组分，由此制备改性的水性底涂料。
c)混合100重量份来自a)的未改性水性底涂料与12.84重量份来自实施例2的制剂，由此制备改性的水性底涂料。
实施例5(检测底涂层的紫外透射)
通过静电辅助高速旋转雾化方法，将改性的水性底涂料3b和3c与4b和4c分别涂覆到石英玻璃板上(3b和3c在各例中涂覆成17μm干燥薄膜厚度；4b和4c在各例中涂覆成15μm干燥薄膜厚度)。
在室温闪蒸3分40秒后，分别以5μm干燥薄膜厚度气动喷涂相应未改性的水性底涂料3a和4a，在80℃闪蒸5分钟，并在140℃烘烤20分钟。
然后，用光度法测定以此方式用底涂层涂覆的石英玻璃板的紫外透射(未涂覆的石英玻璃板在参比束路径；从涂覆侧紫外照射)。
结果显示于表1中。
表1
       在所述波长范围内紫外透射
 280至380nm 380至400nm
水性底涂层3b+3a  0至0.05％ 0.05至0.2％
水性底涂层3c+3a  0至0.4％ 0.4至1.0％
水性底涂层4b+4a  0至0.1％ 0.1至0.2％
水性底涂层4c+4a  0至0.5％ 0.5至1.1％
底涂层结构3b+3a和4b+4a，分别用实施例1的着色混合组分制备，使紫外线透射只在280至380nm波长范围小于0.1％，而在380至400nm波长范围小于0.5％。底涂层结构3c+3a和4c+4a，分别用实施例2的未着色混合组分制备，超过紫外透射限制。
实施例6(多层涂层的制备和技术测试)
通过静电辅助高速旋转雾化方法，将改性的水性底涂料3b和4b分别涂覆到具有EDC底漆层的测试钢板上(3b涂覆成17μm干燥薄膜厚度；4b涂覆成15μm干燥薄膜厚度)。
在室温闪蒸3分40秒后，分别以5μm干燥薄膜厚度气动喷涂相应未改性的水性底涂料3a和4a，并且在80℃闪蒸5分钟。
然后进一步用两种方式涂覆以此方式提供有闪蒸底涂层的试验板。
a)用一种市售双组分聚氨酯透明涂料以40μm层厚度分别喷涂各自具有底涂层结构3b+3a和4b+4a的试验板，并且在20℃闪蒸5分钟后，在140℃目标温度烘烤30分钟。
b)如实施例6b)观察相同步骤。随后，再一次并且在与前面相同的条件下涂覆改性和未改性水性底涂层和双组分聚氨酯透明涂层的相同涂层结构(模拟修补涂层)。
使以此方式制备的试验板经过技术检验，其结果显示于表2中。
表2
 涂层 抗蒸汽喷射1) 抗飞石冲击2) 单次撞击3)mm2/生锈度
 6a(3b+3a) 好 1  5/0
 6a(4b+4a) 好 1.5  7/0
 6b(3b+3a) 好 1  7/1
 6b(4b+4a) 好 1.5  8/1
1)蒸汽喷射试验
使预先根据DIN EN ISO 7253提供有X切口(对角线交叉)的试验板在对角线交叉的交叉点以100mm喷嘴距离、90度喷雾角暴露于76巴(操作压力)和60℃(在喷嘴前10cm测量)的蒸汽喷射60秒，从而模拟利用蒸汽喷射装置清洁的效果。涂层脱层从对角线交叉侧以mm评估。涂层脱层不可接受。
2)抗飞石冲击(DIN 55996-1)
在+20℃由根据VDA飞石冲击测试设备(firm Erichsen，508型；测试条件：2×500g钢砂，4-5mm尖锐边缘，2巴)进行测试。
损伤评估(指标0＝无剥离，指标5＝完全分离)。
3)单次撞击
根据″Farbe und Lack″，8/1984，646-653页，用石冲击模拟器测试，测试温度：-20℃，测试样品：具有0.15g质量和2mm直径的球，冲击角：88度，冲击速度：250km/h。
评估：圆形损伤面积(mm2)和暴露于1％硫酸铜溶液10分钟产生的损伤区域上的生锈度的说明；生锈度0＝最佳值，生锈度5＝最差值。

Claims (11)

1.一种制备不含头二道混合底漆的多层涂层的方法，所述方法包括以下连续步骤：
1)将10至35μm厚底涂层涂覆到具有EDC底漆的基底上，
2)将透明涂层涂覆于所述底涂层上，
3)使所述底涂层和透明涂层共同固化，
其中所述底涂层分第一层和第二层涂覆；所述第一层包括由未改性的水性底涂料与着色的混合组分混合制备的改性水性底涂层，并且第二层包括未改性的水性底涂层，
其中所述混合组分包含一种或多种粘合剂A，具有0.05∶1至1∶1的颜料内容物与树脂固体内容物的重量比，并且以0.1至1份粘合剂A∶1份未改性的水性底涂料的树脂固体的重量比混入未改性的水性底涂料，
其中所述混合组分的颜料内容物包含至少一种有效减少紫外透射的颜料，其中所述颜料内容物使紫外线能够只按照紫外透射在280至380nm波长范围小于0.1％，和在380至400nm波长范围小于0.5％，穿透由改性的水性底涂层和未改性的水性底涂层形成的底涂层。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种粘合剂A选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸类共聚物树脂和衍生自这些种类树脂的混杂树脂。
3.权利要求1或2的方法，其中所述混合组分的颜料内容物与树脂固体内容物的重量比为0.1∶1至0.8∶1。
4.权利要求1或2的方法，其中所述粘合剂A与未改性水性底涂料的树脂固体的重量比为0.1∶1至0.5∶1。
5.权利要求中1或2的方法，其中所述基底包括选自汽车体和车体部件的基底。
6.权利要求中1或2的方法，其中所述改性水性底涂层被涂覆到5至25μm薄膜厚度，未改性水性底涂层被涂覆到3至20μm薄膜厚度。
7.权利要求中1或2的方法，其中所述混合组分包含20至100％重量固体内容物，并且所述固体内容物由树脂固体内容物、形成颜料内容物的颜料、任选的填料和任选的不挥发添加剂组成。
8.权利要求中1或2的方法，其中所述有效减少紫外透射的至少一种颜料选自炭黑、二氧化钛、氧化铁颜料、薄铝片颜料及其组合。
9.权利要求1或2的方法，其中所述混合组分的颜料内容物由
0至100％重量炭黑，
0至100％重量二氧化钛，
0至100％重量一种或多种薄铝片颜料，
0至100％重量一种或多种氧化铁颜料，和
0至90％重量一种或多种其它颜料组成，
其中所述％重量合计为100％重量。
10.权利要求1或2的方法，其中所述混合组分的颜料内容物由
0至100％重量炭黑，
0至100％重量二氧化钛，和
0至100％重量一种或多种薄铝片颜料组成，
其中所述％重量合计为100％重量。
11.权利要求1或2的方法，其中所述混合组分的颜料内容物由
0.1至10％重量炭黑，和
90至99.9％重量二氧化钛组成，
其中所述％重量合计为100％重量。
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