CN101203330B - 用于制造多层涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造多层涂层的方法，其包括连续的步骤：1)将来自水性涂料组合物A的8-20μm厚的涂层施加到具有EDC底漆的基材上，2)将来自水性涂料组合物B的底涂层以5-10μm，低于它的黑色/白色不透明性，的膜厚施加到前述所施加的涂层上，3)将透明涂层施加到所述底涂层上，4)共同固化所述的三个涂层，其中涂料组合物A和B彼此不同，所述涂料组合物A具有0.2∶1-0.5∶1的颜料成分与树脂固体的重量比，所述颜料成分由0-100重量％的至少一种200-500nm小片厚度的铝小片颜料，0-90重量％的至少一种选自金属氧化物涂覆的氧化铝小片颜料、金属氧化物涂覆的二氧化硅小片颜料和金属氧化物涂覆的云母小片颜料的干涉小片颜料C，0-15重量％的至少一种炭黑颜料，和0-60重量％的至少一种除了铝小片颜料、干涉小片颜料C和炭黑颜料之外的颜料组成，所述的重量％的总和为100重量％，至少40重量％的所述颜料成分由所述的至少一种铝小片颜料和/或所述至少一种干涉小片颜料C组成，并且所述至少一种铝小片颜料的至少20重量％的比例部分具有6-15μm的平均颗粒直径。

Description

用于制造多层涂层的方法
                    发明背景
                    技术领域
本发明涉及一种用于制造多层涂层的方法。
                    现有技术
通常，汽车涂层由单独烘烤的电沉积涂料(EDC)底漆(primer)，施加其上的单独烘烤的二道底漆层(填孔层)和施加其上的面漆组成，该面漆包含湿对湿施加的着色和/或赋予特殊效应的底涂层(base coat layer)和保护性的赋予光泽的透明涂层。总的二道底漆加上底涂层的厚度通常是30-60μm。
用于制造装饰的多层涂层的方法从WO97/47401和U.S.5976343中是已知的，该方法允许取消二道底漆层的施加和单独烘烤，其当然减少了涂覆材料的消耗和总层厚。这些方法具有共同的事实，即包含第一个改性的水性底涂层、第二个未改性的水性底涂层和透明涂层的多层涂层结构是通过包括将这三个被施加到烘烤过的EDC底漆上的涂层共同固化的湿对湿对湿的方法而被施加的。实际上，这些方法使用两种底涂层来得到将总层厚度显著的降低到比常规二道底漆和底漆低大约15-25μm。在这些方法中的改性水性底涂层是通过将未改性的水性底漆与一种混合组分进行混合而制造的，并且其目的是取代常规的二道底漆的作用。WO97/47401推荐作为混合组分加入的是多异氰酸酯交联剂，而U.S.5976343描述了加入聚氨酯树脂。
从WO97/47401和U.S.5976343中已知的方法的缺点是不太可能来制造可靠色调的多层涂层(“问题色调”)。其原因是在没有二道底漆层存在时，作为自然光的一种成分的UV光(UV辐射)穿过施加到EDC底漆上的涂层至EDC底漆的表面到了一种显著的程度，并引起该EDC底漆的降解。
与无二道底漆的多层涂层制造相关的色调问题是那些，尽管其(类似于无问题色调)具有对观察者而言不透明的涂层，但是允许不许可的大量的UV光来穿透由透明涂层、未改性的水性底涂层和改性的水性底涂层组成的多层结构而到达EDC底漆表面并对该EDC层造成长期的损害。
这样的问题色调被发现存在于单(普通)色调和特殊效应色调二者中。具体的实例，特别是可以在具有基于酞菁颜料的深蓝单色调水性底漆和具有特殊效应色调的水性底漆中(例如，深蓝金属色调或浅金属色调例如特别是银色调)和在颜料组分中包含比例提高的，例如50重量％或更多云母颜料(以涂覆的，特别是金属氧化物涂覆的云母为基础的特殊效应颜料)的具有特殊效应色调的水性底漆中被发现。在问题色调的情况中，UV光可以穿透所述的多层涂层结构，例如，达到一种超出规定的UV透射水平的程度并到达EDC层。
汽车制造商的说明书规定，例如，通过车体全部外表面区域内的底涂层的UV透射量应当在280-380nm波长范围总计低于0.1％和在380-400nm波长范围总计低于0.5％。不许可量的穿透到EDC层的UV光的可能的不期望的长期后果是该EDC层的粉化和该多层涂层在所涂覆基材的使用期内分层。
替代地，所述改性的和/或未改性的水性底涂层可以以整体更高的层厚度而施加，该厚度足以阻止足够程度的UV光到达EDC底漆。但是，这将是在高总膜厚方向的技术退步。
在透明涂层或底涂层中使用UV吸收剂是例如从U.S.5574166和WO94/18278中已知的，并且是分层问题的一种解决办法。但是由于UV吸收剂的迁移倾向和UV吸收剂的逐渐降解以及由于成本原因，在底涂层和/或透明涂层中的UV吸收剂不能用到很大的程度。
其它从EDC方面解决分层问题的解决办法是从EP0576943A1、U.S.6368719、U.S.2003/0054193A1和U.S.2003/0098238A1中已知的，这些公开了由于特别选择的粘合剂或由于合适的添加剂的加入而抗UV光作用的EDC涂料组合物的使用。这不可避免的限制了该EDC组合物，这样就可能必须进行相关的其它技术性能的让步，例如如防腐性能。
将含有聚氨酯树脂的水性填料(补充剂)糊加入到水性底漆在U.S.5968655中是已知的。该填料糊可以包含颜料。通过所述填料糊的加入而改性的水性底漆被施加到EDC打底的基材上，罩涂上未改性的水性底漆和透明涂层并一起烘烤。通过本发明所解决的上述非常高的UV透射量的问题在U.S.5968655中既没有直接也没有间接地提到。
US6221949公开了一种用于制造多层涂层的方法，其中将由高到35μm厚的涂层、水性底涂层和透明涂层组成的三层涂层施加到EDC底漆上，并将这三个涂层一起烘烤。所述的高到35μm厚的涂层是由一种水性涂料组合物施加的，该水性组合物包含水可稀释的作为粘合剂的聚氨酯树脂和颜料和/或填料。关于颜料，其仅仅提到已经证明滑石其自身可以作为颜料或填料并且滑石含量占颜料和填料的总量的20-80重量％。在所述的实施例中，滑石和二氧化钛与硫酸钡、氧化铁颜料和/或苝系颜料相组合使用。
US6221949没有直接或间接地提到到达EDC底漆的非常高的UV透射量问题。但是，该非常高的UV透射量问题可能发生甚至在根据US6221949的方法的情况中，尤其在问题色调的情况下。如果遵循从US6221949的实施例部分可以推断出的颜料成分组合物建议，虽然可以获得具有足够低的到达EDC底漆的UV透射量的多层涂层，但是至少在问题色调的情况中，如果该底涂层以低的涂层厚度而施加，尤其是低于它的黑色/白色不透明性(黑色/白色遮盖力)，则可能无法实现所期望的色调。
WO2005/021168在相连的第12和13页的段落中提到了对DE4438504A1(US6221949的相应德国专利)中已知的方法进一步的发展。在随后的段落中，据称作为该发明基础的是用于所述方法中作为第一底漆的涂料组合物包含作为基础成分的至少一种(共聚)聚合物或接枝共聚物，该聚合物在较详细规定的聚氨酯存在下进行制备。
术语“黑色/白色不透明性”被用于本说明书和权利要求书中。它指的是其中涂覆有所述涂料组合物的黑色和白色图的黑色和白色区域的对比不再可辨时的涂料组合物的干涂层厚度。遵照ISO6504-3(方法B)，为了确定这样的涂层厚度，将要研究其黑色/白色不透明性的涂料组合物可以以楔形施加到黑色和白色图上并干燥或硬化。
已经发现如果将已经以特定的方式着色的水性涂料组合物第一薄涂层、具有低于它的黑色/白色不透明性的涂层厚度的水性底漆第二涂层和透明涂层以湿对湿对湿施加并共同烘烤，则制造具有低总涂层厚度和期望的色调而无需常规的二道底漆层的单独烘烤的多层涂层和能够充分的防止到达EDC底漆的UV光的长期的损害是可能的。
                       发明概述
本发明涉及一种制造多层涂层的方法，其包括连续的步骤：
1)将来自水性涂料组合物A的8-20μm厚的涂层施加到具有EDC底漆的基材上，
2)将来自水性涂料组合物B的底涂层以5-10μm，低于它的黑色/白色不透明性，的膜厚施加到前述所施加的涂层上，
3)将透明涂层施加到所述底涂层上，
4)共同固化所述的三个涂层，
其中涂料组合物A和B彼此不同，所述涂料组合物A具有0.2∶1-0.5∶1的颜料成分与树脂固体的重量比，所述颜料成分由0-100重量％的至少一种200-500nm小片厚度的铝小片颜料，0-90重量％的至少一种选自金属氧化物涂覆的氧化铝小片颜料、金属氧化物涂覆的二氧化硅小片颜料和金属氧化物涂覆的云母小片颜料的干涉小片颜料C，0-15重量％的至少一种炭黑颜料，和0-60重量％的至少一种除了铝小片颜料、干涉小片颜料C和炭黑颜料之外的颜料组成，所述的重量％的总和为100重量％，至少40重量％的所述颜料成分由所述的至少一种铝小片颜料和/或所述至少一种干涉小片颜料C组成，并且所述至少一种铝小片颜料的至少20重量％的比例部分具有6-15μm的平均颗粒直径。
                  具体实施方式
用在本说明书和权利要求书中的术语“颜料成分”意思是包含在没有填料(补充剂)的涂料组合物中全部颜料的总和。此处使用的术语“颜料”如同在DIN55944中的含义一样并包括，除了特定的效应颜料，无机白色、彩色和黑色颜料和有机的彩色和黑色颜料。因此，与此同时，DIN55944区分了颜料和填料。
在根据本发明的方法中，涂覆常规的具有EDC底漆的基材。特别是，所述基材是具有EDC底漆，尤其是阴极电沉积(CED)涂层的汽车车体或车体零件。具有EDC底漆的基材的制造对本领域技术人员而言是已知的。这里对于所述EDC底漆的选择没有限制；特别的，由于长期曝露于UV光而会被损害的EDC底漆也是合适的。
首先，将水性涂料组合物A的8-20μm范围加工膜厚涂层施加到具有EDC底漆的基材，然后施加5-10μm，低于它的黑色/白色不透明性，的加工膜厚的水性涂料组合物B的底涂层。由涂料组合物A和B所制造的双层涂层总涂层厚度是例如15-30μm。每个单独的涂层的膜厚以及作为结果的总膜厚尤其取决于色调；汽车制造商对各自的膜厚的要求以所谓的加工膜厚(其是在汽车最初涂覆加工中整个车体所期望的平均膜厚)来表述，其涉及到用于实现在基材上期望的色调和实现技术性能(例如抗碎石性)所需的每个色调的膜厚以及涉及到相关涂料组合物的经济使用，即使用尽可能薄的膜。8-20μm范围膜厚的涂料组合物A的涂层和5-10μm膜厚的涂料组合物B的涂层满足涂覆相关的涂覆基材例如汽车车体的需要。特别是，这意味着所规定范围内的具体值代表了各自涂层的加工膜厚。
在本说明书和权利要求中所示的涂层的膜厚(层厚度，涂层厚度)在每种情况中指的是干膜厚。
所述的涂料组合物A是具有例如18-35重量％，优选20-30重量％的固体含量的水性涂料组合物。该固体含量是由树脂固体，颜料成分，任选的包含的填料和任选的包含的非挥发性添加剂而形成。所述树脂固体是由粘合剂固体和任选的包含于涂料组合物A中的交联剂(一种或多种)的固体成分构成。除了一种或多种粘合剂之外，所述的粘合剂固体还任选的包含涂料组合物A中包含的反应性稀释剂。
为了简便，所述水性涂料组合物A在本说明书和权利要求中被提及为涂料组合物A。该涂料组合物A为特别制造的涂料组合物，并且尤其不是由涂料组合物B通过与掺加组分(例如着色的或未着色的粘合剂，着色的或未着色的多异氰酸酯制剂或颜料糊)相混合而制造的涂料组合物。
除了水，树脂固体，颜料成分，任选的填料和任选的有机溶剂，涂料组合物A还可以包含常规的涂料添加剂。
涂料组合物A的树脂固体可以包含一种或多种粘合剂。实例包括聚酯，聚氨酯和(甲基)丙烯酸共聚物树脂，还包括衍生自这些粘合剂种类的混合粘合剂。优选的，涂料组合物A的树脂固体包含聚氨酯树脂和/或是通过氨基甲酸乙酯基团的形成而可交联的树脂固体。通过氨基甲酸乙酯基团的形成而可交联的树脂固体通常包含至少一种羟基官能团的粘合剂和至少一种多异氰酸酯交联剂；例如包含对应于羟基值为例如10-180mgKOH/g的粘合剂固体的一种或多种羟基官能团粘合剂，并且粘合剂固体和多异氰酸酯交联剂的固体重量比是例如1∶1-10∶1。
包含在所述树脂固体中的粘合剂和/或交联剂是离子和/或非离子的、优选阴离子和/或非离子所稳定的。阴离子稳定优选通过至少部分中和的羧基基团来实现，而非离子稳定优选通过侧部或端部的聚环氧乙烷单元而实现。
用在本说明书和权利要求中的术语“聚氨酯树脂”不排除正被讨论的聚氨酯树脂还可以在该聚合物主链上包含除了氨基甲酸乙酯基团的基团，例如特别是酯基和/或脲基。替代的，术语“聚氨酯树脂”当然还特别的包括聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂包含聚酯多元醇结构单元和/或脲基，其中后者可以例如通过异氰酸酯基团与水和/或聚胺的反应而形成。
术语“多异氰酸酯交联剂(一种或多种)”并不限于“游离多异氰酸酯或多种游离多异氰酸酯”的意思，而还替代的包括封端的多异氰酸酯或多种封端的多异氰酸酯。所述的多异氰酸酯(一种或多种)因此包含一种或多种游离多异氰酸酯、一种或多种封端多异氰酸酯或一种或多种游离多异氰酸酯与一种或多种封端多异氰酸酯的组合。游离多异氰酸酯是优选的。
所述多异氰酸酯包含二和/或多个异氰酸酯，该二和/或多个异氰酸酯具有脂肪族的、脂环族的、芳脂族和/或较少优选的芳族连接的异氰酸酯基团。
所述多异氰酸酯在室温下是液体或者以有机溶液而存在；这里该多异氰酸酯在23℃表现出一般为0.5-2000mPa·s的粘度。所述的以游离或潜在(封端的，热再解离的)的异氰酸酯基团形式而存在的多异氰酸酯的异氰酸酯含量通常为2-25重量％，优选为5-25重量％(以NCO来计算)。
二异氰酸酯的实例是1，6-己二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。
多异氰酸酯的实例是在键合到异氰酸酯基团的残基中包含杂原子的那些。这些的实例是包含碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲二酮基团(uretidione)、氨基甲酸乙酯基团、酰化脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯。该多异氰酸酯优选具有高于2的异氰酸酯官能团，例如通过上述二异氰酸酯的二聚或三聚作用所制造的脲二酮或异氰脲酸酯类型的多异氰酸酯。进一步的实例是通过上述二异氰酸酯与水反应所制造的包含缩二脲基团的多异氰酸酯或通过与多元醇反应所制造的包含氨基甲酸乙酯基团的多异氰酸酯。
尤其特别适合的是例如基于1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯的“涂料多异氰酸酯”。基于这些二异氰酸酯的“涂料多异氰酸酯”意思是本身已知的包含缩二脲、氨基甲酸乙酯、脲二酮和/或异氰脲酸酯基团的这些二异氰酸酯的衍生物。
如上面已经提到的，所述的多异氰酸酯可以以封端的形式使用，虽然这不是优选的。它们可以用常规的封端剂进行封端，其可以和例如醇类、肟类、胺类和/或CH-酸性化合物在热作用下解封。
封端或优选的游离多异氰酸酯可以就这样或者作为含水和/或有机溶剂的制剂而使用，其中在游离多异氰酸酯的情况中，不使用水和具有活性氢的有机溶剂。例如，用水可混溶的有机溶剂或溶剂混合物将多异氰酸酯进行预稀释是可取的。在这种情况中，优选使用相对于异氰酸酯基团为惰性的溶剂，尤其是在使用优选的游离多异氰酸酯的情况中。不包含任何活性氢的溶剂的实例是例如，醚类例如如二甘醇二乙醚、二丙二醇二甲醚；乙二醇醚酯类例如乙二醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯；和N-甲基吡咯烷酮。
同样合适的是亲水的多异氰酸酯，其可以通过足够数量的离子基团和/或通过端接的或侧接的聚醚链而在水相中稳定。亲水多异氰酸酯是市售品，例如Bayer在Bayhydur
Figure 2006800221417_0
的名称下的市售品。
涂料组合物A的颜料成分由0-100重量％的至少一种具有200-500nm小片厚度的铝小片颜料，0-90重量％的至少一种选自金属氧化物涂覆的氧化铝小片颜料、金属氧化物涂覆的二氧化硅小片颜料和金属氧化物涂覆的云母小片颜料的干涉小片颜料C，0-15重量％的至少一种炭黑颜料，和0-60重量％的至少一种除了铝小片颜料、干涉小片颜料C和炭黑颜料之外的颜料组成，所述的重量％的总和为100重量％，至少40重量％的所述颜料成分由所述的至少一种铝小片颜料和/或所述至少一种干涉小片颜料C组成，并且所述至少一种铝小片颜料的至少20重量％的比例部分具有6-15μm的平均颗粒直径。如果遵照涂料组合物A中这样的颜料成分与树脂固体之间0.2∶1-0.5∶1的重量比，则仅仅对应于在280-380nm波长范围低于0.1％的UV透射量和在380-400nm波长范围低于0.5％的UV透射量的UV光穿透由涂料组合物A和B所施加的双层涂层结构并且在每种情况中实现所期望的多层涂层(其随后具有透明涂层)的色调是可能的；即，假如给定涂料组合物B和知道所期望的色调以及规定的涂料组合物A和B的膜厚，则对本领域技术人员来说，在上面所教导的分别的范围内选择涂料组合物A的颜料成分组合物和颜料/粘合剂重量比是可能的。
所述UV透射量可以这样测量，将相应的由涂料组合物A和B所施加的涂层结构施加到UV光透过的载体例如石英玻璃片上，并使用相应的未被涂覆的、UV光透过的载体作为参比，在相应的波长范围中测量所述的UV透射量。
涂料组合物A的颜料成分可以包含一种或多种具有200-500nm小片厚度的铝小片颜料。如果涂料组合物A包含一种或多种具有200-500nm小片厚度的铝小片颜料，至少20重量％比例部分的这些颜料处于相对小的颗粒尺寸范围内，即平均颗粒直径仅仅为6-15μm。换句话说，20-100重量％的至少一种铝小片颜料可以仅仅由一种或多种不同类型的铝小片颜料组成，每一种具有6-15μm平均颗粒直径。剩余的0-80重量％的至少一种铝小片颜料具有较大的平均颗粒直径，优选17-25μm，或换言之，这些0-80重量％的颜料仅仅由一种或多种不同类型的铝小片颜料组成，每种具有较大的平均颗粒直径，优选17-25μm。术语“平均颗粒直径”指的是通过激光衍射所确定的d50值(50％的颗粒具有高于平均颗粒直径的颗粒直径并且50％的颗粒具有低于平均颗粒直径的颗粒直径)，例如可以从例如铝小片颜料制造商的技术文件来推断。所述的铝小片颜料，特别是漂浮型或优选非漂浮类型的铝小片颜料，其在油漆和涂料中是常规的并且对本领域技术人员而言是已知的；该铝小片颜料可以是钝化的，例如通过已知的磷化(用磷酸和/或膦酸衍生物进行处理)、染色处理或具有硅-氧网络的涂层。它们还可以是着色的铝小片颜料，例如用氧化铁或氧化铝涂覆的铝小片。
通过磷化钝化的非漂浮型的铝小片颜料是已知的。市售的通过磷化钝化的非漂浮型的铝小片颜料的实例是通过Eckart-Werke公司在“STAPA Hydrolac
Figure 2006800221417_1
”名称下销售的非漂浮型铝小片颜料。
通过染色处理钝化的非漂浮型铝小片颜料是已知的。市售的通过染色处理钝化的非漂浮型铝小片颜料的实例是通过Eckart-Werke公司在“STAPA Hydrolux
Figure 2006800221417_2
”名称下销售的非漂浮型铝小片颜料。
硅-氧网络涂覆的非漂浮型铝小片颜料及它们的制造也是已知的，例如从WO99/57204、U.S.5332767以及从A.Kiehl和K.Greiwe，
Encapsulated aluminum pigments，Progress in Organic Coatings 37(1999)，第179-183页中是已知的。所述的非漂浮型铝小片颜料的表面具有硅-氧网络涂层。该硅-氧网络可以通过共价键与非漂浮型铝小片颜料的表面相连接。
术语“硅-氧网络涂覆的非漂浮型铝小片颜料”包括符合上面的说明的具有纯无机硅-氧网络涂层的非漂浮型铝小片颜料和具有用相应的有机基团或改性聚合物改性的硅-氧网络涂层的非漂浮型铝小片颜料二者。
市售的涂覆有硅-氧网络的非漂浮型铝小片颜料的实例是通过Eckart-Werke公司在“STAPA IL Hydrolan
Figure 2006800221417_3
”名称下销售的和通过Schlenk公司在“Aquamet
Figure 2006800221417_4
CP”名称下销售的那些非漂浮型铝小片颜料。
涂料组合物A的颜料成分可以包含至少一种干涉小片颜料C，其选自金属氧化物涂覆的氧化铝小片颜料、金属氧化物涂覆的二氧化硅小片颜料和金属氧化物涂覆的云母小片颜料。具体的，该小片颜料的金属氧化物涂层是氧化钛、氧化铁和/或氧化铬层。该干涉小片颜料C作为在油漆和涂料中常规的特殊效应颜料对本领域技术人员是已知的。干涉小片颜料C的平均颗粒直径(即通过激光衍射所确定的d50值)是例如8-22μm。
涂料组合物A的颜料成分可以包含一种或多种炭黑颜料。这些颜料是油漆和涂料中常规的炭黑基黑色颜料并对本领域技术人员而言是已知的。市售的炭黑颜料的实例包括Degussa的Russ FW 200或ColumbianCarbon的Raven 5000或Raven 410D。
涂料组合物A的颜料成分可以包含一种或多种除了铝小片颜料、干涉小片颜料C和炭黑颜料之外的颜料。实例包括除了上述颜料之外的特殊效应颜料，也包括无机或有机白色、彩色和黑色颜料例如如石墨增效颜料、片状氧化铁、液晶颜料、二氧化钛、氧化铁颜料、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、吡咯并吡咯颜料和苝系颜料。
如上所述，对于给定的涂料组合物B而言，涂料组合物A具体的颜料成分的选择取决于期望的色调和涂料组合物A和B所规定的膜厚。下面提供作为相关涂料组合物B的函数的涂料组合物A的优选的颜料成分的三个实例，其每一个适合于特定组的问题色调：
1)涂料组合物A和具有浅金属色调的涂料组合物B的组合，涂料组合物A的颜料成分由50-90重量％的至少一种具有200-500nm厚度的铝小片颜料，0-40重量％的至少一种干涉小片颜料C，0-5重量％的至少一种炭黑颜料和5-20重量％的至少一种除了铝小片颜料、干涉小片颜料C和炭黑颜料之外的颜料组成，重量％的总和为100重量％并且至少一种铝小片颜料的至少20重量％的比例部分具有6-15μm平均颗粒直径。
2)涂料组合物A和具有银色调涂料组合物B的组合，涂料组合物A的颜料成分由80-100重量％的至少一种具有200-500nm厚度的铝小片颜料，0-10重量％的至少一种干涉小片颜料C，0-5重量％的至少一种炭黑颜料和0-5重量％的至少一种除了铝小片颜料、干涉小片颜料C和炭黑颜料之外的颜料组成，重量％的总和为100重量％并且至少一种铝小片颜料的至少20重量％的比例部分具有6-15μm平均颗粒直径。
3)涂料组合物A与在颜料成分中具有高比例云母颜料的特殊效应色调涂料组合物B的组合，涂料组合物A的颜料成分由0-20重量％的至少一种具有200-500nm厚度的铝小片颜料，40-80重量％的至少一种干涉小片颜料C，0-15重量％的至少一种炭黑颜料和0-40重量％的至少一种除了铝小片颜料、干涉小片颜料C和炭黑颜料之外的颜料组成，重量％的总和为100重量％并且至少一种铝小片颜料的至少20重量％的比例部分具有6-15μm平均颗粒直径。
根据本发明所述的方法通常用来以连续的包含复数个例如10-15个色调的色调程序涂覆基材，即使用相应数目的不同颜色的涂料组合物B。但是，不必使用同样数目的不同着色的涂料组合物A；更合适的，更少数目的例如单个的或少数例如2-4个不同着色的涂料组合物A通常是足够的。
涂料组合物A还可以包含填料，例如基于颜料成分和填料总和的0到小于20重量％。所述填料不构成涂料组合物A的颜料成分的部分。实例是硫酸钡、高岭土、滑石、二氧化硅、层状硅酸盐及其任何的混合物。
除了铝小片颜料和干涉小片颜料C以及任选的的另外的特殊效应颜料之外，其它任选的的包含于所述颜料成分中的颜料通常是被研磨的。该研磨可以以本领域技术人员已知的常规装置来进行。通常，研磨是在一定比例的粘合剂或特定的研磨树脂(糊树脂)中进行。然后用剩余比例的粘合剂或糊树脂来完成配方。
铝小片颜料、干涉小片颜料C和任选的的另外的特殊效应颜料是不研磨的，但是通常在最初时以市售的糊状形式引入，任选地，结合优选的水可混溶的有机溶剂和任选的添加剂，然后与粘合剂或多种粘合剂进行混合。粉末形式的铝小片颜料、干涉小片颜料C和任选的的另外的特殊效应颜料可以首先用优选水可混溶的有机溶剂和任选的添加剂进行加工来产生一种糊状物。
涂料组合物A的水含量是例如60-82重量％。
水性涂料组合物A可以，例如以0-20重量％的比例包含常规的溶剂。这样的溶剂的实例是醇类，例如丙醇、丁醇、己醇；二元醇醚类或酯类例如二甘醇二C1-C6烷基醚、二丙二醇二C1-C6烷基醚、乙氧基丙醇、乙二醇一丁醚；二醇类例如乙二醇和/或丙二醇以及它们的二或三聚物；N-烷基吡咯烷酮例如如N-甲基吡咯烷酮；酮类例如甲基乙基酮、丙酮、环己酮；芳族或脂族烃类例如甲苯、二甲苯或线性或支化的脂族C6-C12烃类。
水性涂料组合物A可以包含例如相对于它们的固体含量的0.1-5重量％常规量的常规添加剂。实例是消泡剂、润湿剂、助粘剂、催化剂、匀染剂、防堵孔剂、增稠剂和光稳定剂例如UV吸收剂和/或HALS基化合物(HALS，受阻胺光稳定剂)。如果涂料组合物A包含光稳定剂，则这些稳定剂决不是单独造成能够穿透由涂料组合物A和B形成的涂层结构的UV光仅仅相应于在280-380nm波长范围内小于0.1％的UV透射量和在380-400nm波长范围小于0.5％的UV透射量的原因。特别是对于其耐久性，这个结果取代的是通过涂料组合物A的颜料成分来实现的。
涂料组合物B是水性底漆，例如在汽车车体和车体零件的底漆/透明涂层双层涂层的制造中常规的水性底漆。在本说明书和权利要求中，简要起见，水性涂料组合物B还被称为涂料组合物B或水性底漆B。
水性底漆B具有例如10-40重量％，优选15-30重量％的固体含量。颜料成分与树脂固体的重量比是例如0.05∶1-0.6∶1。除了水之外，树脂固体成分包含粘合剂(一种或多种)、任选的的糊树脂(一种或多种)和任选的的交联剂(一种或多种)、颜料(一种或多种)、任选的的填料(一种或多种)和任选的的有机溶剂(一种或多种)，它们通常还包含常规的添加剂(一种或多种)。
水性底漆B包含离子和/或非离子稳定的粘合剂体系。这些体系优选是阴离子和/或非离子稳定的。阴离子稳定优选是通过粘合剂中至少部分中和的羧基基团而实现，而非离子稳定优选是通过粘合剂侧部或端部的聚环氧乙烷单元而实现。水性底漆B可以是通过共价键的形成而可以物理干燥或可交联的。通过共价键形成而可交联的水性底漆B可以是自交联的或外交联的体系。
水性底漆B包含一种或多种常规的成膜粘合剂。如果所述的粘合剂不是自交联的或物理干燥的，则它们还可以任选的的包含交联剂。可以使用的成膜粘合剂的实例是常规的聚酯、聚氨酯、(甲基)丙烯酸共聚物和衍生自这些种类的树脂的混合树脂。任选的的被包含的交联剂的选择(以本领域技术人员熟悉的方式)取决于所述粘合剂的官能团，即以它们具有与所述粘合剂的官能团互补的反应性官能团这样的方式选择交联剂。这样的在所述粘合剂和交联剂之间的互补官能团的实例是：羧基/环氧基，羟基/甲醇醚和/或甲醇(甲醇醚和/或甲醇优选作为氨基塑料树脂，特别是三聚氰胺树脂的可交联的基团)。
水性底漆B包含常规的颜料，例如特殊效应颜料和/或选自白色、彩色和黑色颜料的颜料。
特殊效应颜料的实例是常规的颜料，该颜料赋予涂层取决于观察角度的随角异色和/或随角异光，例如非漂浮型金属颜料(例如铝，铜或其它金属)、干涉颜料，例如金属氧化物涂覆的金属颜料例如氧化铁涂覆的铝，被涂覆的云母例如如二氧化钛涂覆的云母，石墨增效颜料，片状氧化铁，液晶颜料，涂覆的氧化铝颜料，涂覆的二氧化硅颜料。
白色、彩色和黑色颜料的实例是本领域技术人员已知的常规的无机或有机颜料，例如如二氧化钛，氧化铁颜料，炭黑，偶氮颜料，酞菁颜料，喹吖啶酮颜料，吡咯并吡咯颜料和苝系颜料。
特别的，水性底漆B是具有问题色调的那些，即涂料组合物B的区别特征在于对应于在280-380nm波长范围中大于0.1％的UV透射量和/或在380-400nm波长范围大于0.5％的UV透射量的UV光可以穿透双层涂层结构，该双层涂层结构由以1.5重量份涂料组合物B与1重量份的三聚六亚甲基二异氰酸酯-多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯-异氰脲酸酯)的树脂固体重量比所制造的混合物施加形成的10μm厚的层和由涂料组合物B自身施加形成的5μm厚的层组成。
换句话说，具有问题色调的水性底漆B具有如此低量的颜料淀积(颜料成分与树脂固体含量的重量比)和/或这样的颜料成分，以至于依靠所述颜料构成的类型和比例，对应于在280-380nm波长范围大于0.1％的UV透射量和/或在380-400nm波长范围大于0.5％的UV透射量的UV光可以穿透双层涂层结构，该双层涂层结构由以1.5重量份涂料组合物B与1重量份的三聚六亚甲基二异氰酸酯-多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯-异氰脲酸酯)的树脂固体重量比所制造的混合物施加形成的10μm厚的层和由涂料组合物B自身施加形成的5μm厚的层组成。
Bayer的Desmodur
Figure 2006800221417_5
N 3600是市售的可以使用的例如上文中的三聚六亚甲基二异氰酸酯-多异氰酸酯。
具有问题色调的涂料组合物B因此具有非常低量的颜料淀积和/或颜料成分而不具有或具有非常小比例的有效减少UV透射量的颜料。这样具有问题色调的水性底漆B在具有单色调和具有特殊效应色调二者的水性底漆B中都可以发现。具体的实例可以在具有基于酞菁颜料的深蓝单色调的水性底漆B和具有特殊特效色调的水性底漆B例如深蓝金属色调或浅金属色调(例如特别是银色调)以及具有在颜料成分中包含提高比例(例如50重量％或更高)的云母颜料(基于涂覆的，特别是金属氧化物涂覆的云母的特殊效应颜料)的特殊特效色调水性底漆B中发现。具有浅金属色调或作为浅金属色调特定子群的银色色调的涂料组合物B是当以不透明膜厚施加并在其上涂覆有35μm厚的透明涂层时表现出亮度L*(根据CIEL*a*b*，DIN6174)的涂料组合物，其是在45度到90度的照明角度和15度到至少80单位的镜面反射的观察角下测量的。对本领域技术人员来说，用在根据本发明方法的用途中的透明涂层被用于这种情况是清楚的，并不必指出。
上述的UV透射量的测量可以在双层涂层中进行，该双层涂层结构由以1.5重量份涂料组合物B与1重量份的三聚六亚甲基二异氰酸酯-多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯-异氰脲酸酯)的树脂固体重量比所制造的混合物施加形成的10μm厚的层和由涂料组合物B自身施加形成的5μm厚的层组成。其被施加到UV光透过的载体例如石英玻璃片上，并且在相应的波长范围使用未涂覆的UV光透明载体作为参比来测量所述的UV透射量。
涂料组合物B还可以包含例如相对于树脂固体含量0-30重量％的比例的填料。所述的填料不构成涂料组合物B的颜料成分的部分。实例是硫酸钡、高岭土、滑石、二氧化硅、层状硅酸盐或其任何的混合物。
所述的特殊效应颜料通常在最初时以常规的市售水性或非水性糊的形式，任选的与优选水可稀释的有机溶剂和添加剂相结合而引人，然后与水性粘合剂进行混合。粉状特殊效应颜料可以首先与优选水可稀释的有机溶剂和任选的的添加剂进行加工来产生一种糊状物。
白色、彩色和黑色颜料和/或填料可以例如是在部分的水性粘合剂中进行研磨的。研磨还可以优选在专门的水性糊树脂中进行。该研磨可以在本领域技术人员已知的常规装置中进行。然后与剩余部分的水性粘合剂或水性糊树脂结合来完成配料。
涂料组合物B可以以例如相对于它们的固体含量0.1-5重量％的常规量包含常规的添加剂。实例是消泡剂、润湿剂、助粘剂、催化剂、匀染剂、防堵孔剂、增稠剂和光稳定剂例如UV吸收剂和/或HALS基化合物(HALS，受阻胺光稳定剂)。如果涂料组合物B包含光稳定剂，则这些稳定剂决不是单独造成能够穿透由涂料组合物A和B形成的涂层结构的UV光仅仅对应于在280-380nm波长范围内小于0.1％的UV透射量和在380-400nm波长范围小于0.5％的UV透射量的原因。特别是对于所述的其耐久性，这个结果取代的是通过涂料组合物A的颜料成分来实现的。
涂料组合物B的水含量是例如60-90重量％。
水性涂料组合物B可以包含常规的溶剂，例如以较少优选的小于20重量％，特别优选小于15重量％的比例。这些溶剂是常规的涂料溶剂，其可以源自例如所述的粘合剂的制造或者是被分别添加的。这样的溶剂的实例是醇类例如丙醇、丁醇、己醇；二元醇醚类或酯类例如二甘醇二C1-C6烷基醚、二丙二醇二C1-C6烷基醚、乙氧基丙醇、乙二醇一丁醚；二醇类例如乙二醇和/或丙二醇以及它们的二或三聚物；N-烷基吡咯烷酮例如如N-甲基吡咯烷酮；酮类例如甲基乙基酮、丙酮、环己酮；芳族或脂族烃例如甲苯、二甲苯或线性或支化的脂族C6-C12烃类。
在根据本发明方法的加工步骤1)中，所述的EDC底漆基材是使用水性涂料组合物A以干膜厚8-20μm喷涂的。其优选使用静电辅助高速旋转雾化来进行。
然后，优选在20-25℃空气温度下例如30秒到5分钟短暂闪蒸状态之后，在根据本发明方法的加工步骤2)中将水性涂料组合物B以5-10μm，低于它的黑色/白色不透明性，的干膜厚喷涂施加。这个喷涂施加优选是气动喷涂。应当注意的是，在任何情况中在根据本发明方法的加工步骤2)中施加的涂料组合物B不同于在加工步骤1)中施加的涂料组合物A。这种差异至少通过正在讨论中的涂料组合物A和B的不同组成的颜料成分来确定。
涂料组合物B)的喷涂施加还优选是在20-100℃空气温度下例如30秒到10分钟短暂闪蒸状态之后进行，在此之后，以干膜厚例如20-60μm来施加在根据本发明方法的加工步骤3)中所述的透明涂层。
全部已知的透明涂层原则上适于作为所述的透明涂层。可用的透明涂层是包含溶剂的单组分(单包装)或双组分(双包装)的透明涂料、水可稀释的单包装或双包装透明涂料、粉末透明涂料或水性粉末透明涂料浆体。
在任选的的闪蒸状态之后，在根据本发明方法的加工步骤4中将所述的由涂料组合物A和B所施加的双层涂层和透明涂层共同固化，例如通过例如80-160℃的目标温度进行烘烤。透明涂层可以提供另外的UV保护；但是，即使该透明涂层不具有UV吸收性能，能够穿透由涂料组合物A、B和透明涂层所形成的涂层结构而到达EDC底漆层的UV光仅仅在280-380nm波长范围具有小于0.1％UV透射量和在380-400nm波长范围小于0.5％UV透射量。
下面的实施例举例说明本发明。
                       实施例
实施例1(多异氰酸酯组合物1的制备)：
将30pbw(重量份)的N-甲基吡咯烷酮，46pbw的具有NCO值为17.4的基于1，6-己二异氰酸酯的亲水脂肪族多异氰酸酯和24pbw的来自Bayer的DesmodurN 3600(具有NCO值为23的三聚1，6-己二异氰酸酯)进行混合。
实施例2(多异氰酸酯组合物2的制备)：
将30pbw的N-甲基吡咯烷酮和70pbw的来自Bayer的Desmodur
Figure 2006800221417_7
N3600进行混合。
实施例3(涂层剂A1的制备)：
将100pbw下面的组合物和10pbw的多异氰酸酯组合物1进行混合：
10.4pbw的树脂固体(5.2pbw的聚酯聚氨酯树脂，2.1pbw的聚酯丙烯酸酯树脂，1.2重量份的聚氨酯树脂，1.9pbw的六甲氧基甲基三聚氰胺；该树脂固体的羟基值是40.8mgKOH/g)
2.8pbw的金属氧化物涂覆的云母颜料(2.4pbw的来自Merck的Iriodin
Figure 2006800221417_8
SW 9221 Rutile Fine Blue；0.4pbw的来自Mearl-Engelhard的EXT Merlin Lumina
Figure 2006800221417_9
Turquoise T303D)
0.4pbw的来自BASF的PALIOGENBLAU
Figure 2006800221417_10
L 6480
0.1pbw的来自BASF的HELIOGENBLAU
Figure 2006800221417_11
L 6930
0.6pbw的来自Clariant的HOSTAPERMROSA
Figure 2006800221417_12
E
0.4pbw的来自BASF的PALIOGENBLAUL 6385
0.5pbw的来自Degussa的炭黑FW 200
1.0重量份的滑石
0.2pbw的二甲基乙醇胺
0.5pbw的消泡剂
0.6pbw的聚丙烯酸增稠剂
0.8pbw的聚丙二醇400
12.4pbw的有机溶剂(6.5pbw的乙二醇一丁醚，0.8pbw的乙二醇一己醚，0.6pbw的N-甲基吡咯烷酮，1.5pbw的正丁醇，2.5pbw的正丙醇，0.5pbw的Shellsol T)
69.3pbw的水。
实施例4(涂层剂B1的制备)：
制备下面组成的水性底漆B1：
10.2pbw的树脂固体(5.2pbw的聚酯聚氨酯树脂，2.1pbw的聚酯丙烯酸酯树脂，1.0重量份的聚氨酯树脂，1.9pbw的六甲氧基甲基三聚氰胺；该树脂固体的羟基值为40.8mg KOH/g)
2.8pbw的金属氧化物涂覆的云母颜料(2.4pbw的来自Merck的Iriodin
Figure 2006800221417_14
SW 9221 Rutile Fine Blue；0.4pbw来自Mearl-Engelhard的EXTMerlin LuminaTurquoise T303D)
0.3pbw的来自BASF的PALIOGENBLAU
Figure 2006800221417_16
L 6480
0.1pbw的来自BASF的HELIOGENBLAU
Figure 2006800221417_17
L 6930
0.5pbw的来自Clariant的HOSTAPERMROSA
Figure 2006800221417_18
E
0.3pbw的来自BASF的PALIOGENBLAUL 6385
0.1pbw的来自Degussa的炭黑FW 200F
1.0重量份的滑石
0.2pbw的二甲基乙醇胺
0.5pbw的消泡剂
0.6pbw的聚丙烯酸增稠剂
0.8pbw的聚丙二醇400
12.4pbw的有机溶剂(6.5pbw的乙二醇一丁醚，0.8pbw的乙二醇一己醚，0.6pbw的N-甲基吡咯烷酮，1.5pbw的n-丁醇，2.5pbw的正丙醇，0.5pbw的Shellsol T)
70.2pbw的水。
实施例5(涂层剂B1′的制备)：
将100pbw的水性底漆B1与10pbw的多异氰酸酯组合物1进行混合。
实施例6(涂层剂B1″的制备)：
将100pbw的水性底漆B1与9.7pbw的多异氰酸酯组合物2进行混合。
实施例7(涂层剂A2的制备)：
将100pbw下面的组合物与10pbw的多异氰酸酯组合物1进行混合：
12.2pbw的树脂固体(5.9pbw的聚酯聚氨酯树脂，6.3pbw的聚酯丙烯酸酯树脂；该树脂固体羟基值是38.5mgKOH/g)
4.1pbw的非漂浮型铝小片颜料(2.1pbw的Stapa HydrolacWH66NL，其为具有200-300nm的小片厚度和14μm平均颗粒直径的非漂浮型铝小片颜料，2.0pbw的Stapa Hydrolac
Figure 2006800221417_21
WHH 44668，其为具有200-300nm小片厚度和18μm平均颗粒直径的非漂浮型铝小片颜料；Hydrolac
Figure 2006800221417_22
，来自Eckart的铝小片颜料)
0.2pbw的二甲基乙醇胺
0.5pbw的消泡剂
0.6pbw的聚丙烯酸增稠剂
1.2pbw的聚丙二醇400
12.8pbw的有机溶剂(7.3pbw的乙二醇一丁醚，0.8pbw的N-甲基吡咯烷酮，2.3pbw的正丁醇，2.4pbw的正丙醇)
68.4pbw的水。
实施例8(涂层剂B2的制备)：
制造下面组成的银着色的水性底漆B2：
12.2pbw的树脂固体(5.9pbw的聚酯聚氨酯树脂，6.3pbw的聚酯丙烯酸酯树脂；该树脂固体的羟基值是38.5mgKOH/g)
4.1pbw的非漂浮型铝小片颜料(1.6pbw的Stapa Hydrolac
Figure 2006800221417_23
WHH2154，其为具有300-500nm小片厚度和19μm平均颗粒直径的非漂浮型铝小片颜料；1.5pbw的Stapa Hydrolac
Figure 2006800221417_24
WHH 2156，其为具有300-500nm小片厚度和16μm平均颗粒直径的非漂浮型铝小片颜料；1.0pbw的Stapa Hydrolac
Figure 2006800221417_25
WHH 44668，其为具有200-300nm小片厚度和18μm平均颗粒直径的非漂浮型铝小片颜料；Hydrolac
Figure 2006800221417_26
，来自Eckart的铝小片颜料)
0.2pbw的二甲基乙醇胺
0.5pbw的消泡剂
0.6pbw的聚丙烯酸增稠剂
1.2pbw的聚丙二醇400
12.8pbw的有机溶剂(7.3pbw的乙二醇一丁醚，0.8pbw的N-甲基吡咯烷酮，2.3pbw的正丁醇，2.4pbw的正丙醇)
68.4pbw的水。
实施例9(涂层剂B2′的制备)：
将100pbw的水性底漆B2与10pbw的多异氰酸酯组合物1进行混合。
实施例10(涂层剂B2″的制备)：
将100pbw的水性底漆B2与11.6pbw的多异氰酸酯组合物2进行混合。
实施例11(涂层结构UV透射量的测量)：
a)将涂层剂A1、B1′和B1″每个分别通过静电辅助高速旋转雾化施加到石英玻璃片上。
在室温下闪蒸2分钟之后，在每种情形中以低于黑色/白色遮盖力的膜厚气动喷涂水性底漆B1，在70℃闪蒸5分钟并在140℃烘烤15分钟。然后，光度测量来确定以这种方式涂覆的具有双层涂层结构的石英玻璃片的UV透射量(未涂覆的石英玻璃片在基准光束路径；从被涂覆的一面进行UV照射)。
分别进行具有涂层剂A2、B2′和B2″的类似的实验，每种情况中与水性底漆B2相结合。结果示于表1中。
表1
 涂层结构具有的层厚μm                在波长范围中的UV透射量
  280-380nm   380-400nm
 10μmA1+5μmB1(根据本发明)   0-0.01％(好，低于0.1％)   0.01-0.15％(好，低于0.5％)
 10μmB1′+5μmB1(对比实施例)   0-0.2％   0.2-1.2％
 10μmB1″+5μmB1   0-0.2％   0.2-1.3％
 10μmA2+5μmB2(根据本发明)   0-0.09％(好，低于0.1％)   0.09-0.16％(好，低于0.5％)
 10μmB2′+5μmB2(对比实施例)   0-0.5％   0.5-0.6％
 10μmB2″+5μmB2   0-0.5％   0.5-0.6％

Claims (5)

1.一种用于制造多层涂层的方法，其包括连续的步骤：
1)将来自水性涂料组合物A的8-20μm厚的涂层施加到具有EDC底漆的基材上，
2)将来自水性涂料组合物B的底涂层以5-10μm，低于它的黑色/白色不透明性，的膜厚施加到前述所施加的涂层上，
3)将透明涂层施加到所述底涂层上，
4)共同固化所述的三个涂层，
其中涂料组合物A和B彼此不同，所述涂料组合物A具有0.2∶1-0.5∶1的颜料成分与树脂固体的重量比，所述颜料成分由0-100重量％的至少一种200-500nm小片厚度的铝小片颜料，0-90重量％的至少一种选自金属氧化物涂覆的氧化铝小片颜料、金属氧化物涂覆的二氧化硅小片颜料和金属氧化物涂覆的云母小片颜料的干涉小片颜料C，0-15重量％的至少一种炭黑颜料，和0-60重量％的至少一种除了铝小片颜料、干涉小片颜料C和炭黑颜料之外的颜料组成，所述的重量％的总和为100重量％，至少40重量％的所述颜料成分由所述的至少一种铝小片颜料和/或所述至少一种干涉小片颜料C组成，并且所述至少一种铝小片颜料的至少20重量％的比例部分具有6-15μm的平均颗粒直径，和
其中所述涂料组合物B的特征在于对应于在280-380nm波长范围大于0.1％的UV透射量和/或在380-400nm波长范围大于0.5％的UV透射量的UV光线可以穿透双层涂层结构，该双层涂层结构由以1.5重量份的涂料组合物B与1重量份三聚六亚甲基二异氰酸酯-多异氰酸酯的重量比的树脂固体比例产生的混合物所施加的10μm厚的层，和由涂料组合物B自身施加的5μm厚的层组成。
2.权利要求1的方法，其中由涂料组合物A和B所制造的双层涂层的总涂层厚度是15-30μm。
3.权利要求1或2的方法，其中涂料组合物A的树脂固体包含聚氨酯树脂和/或是通过氨基甲酸乙酯基团的形成而可交联。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中剩余的0-80重量％的至少一种铝小片颜料具有17-25μm的平均颗粒直径。
5.前述任何一项权利要求的方法，其中所述具有EDC底漆的基材选自汽车车体和车体零件。
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