CN114555734B - Nir光散射涂层和用于制备它们的组合物 - Google Patents

Nir光散射涂层和用于制备它们的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN114555734B
CN114555734B CN202080072651.5A CN202080072651A CN114555734B CN 114555734 B CN114555734 B CN 114555734B CN 202080072651 A CN202080072651 A CN 202080072651A CN 114555734 B CN114555734 B CN 114555734B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating composition
coating
present
nanoparticles
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080072651.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114555734A (zh
Inventor
T·蔡斯
M·I·柴尔德斯
Y·E·库托格鲁
M·蒙杜斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of CN114555734A publication Critical patent/CN114555734A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114555734B publication Critical patent/CN114555734B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0831—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，其为底色漆或清漆组合物并且包含作为成膜基料(A)的至少一种聚合物、含有至少一种贵金属和/或至少一种其合金和/或氧化物的纳米颗粒(B)，其中贵金属在每种情况下独立地选自Au、Ag、Cu、Pd、Ru、Rh、Re、Ir、Os和Pt及其混合物，其中这些纳米颗粒具有20nm至<500nm的平均粒径，并且以基于组合物的总固含量为0.01‑10.0重量％的量存在于涂料组合物中，以及作为组分(C)的水和/或至少一种有机溶剂，其以基于组合物总重量为至少30重量％的量存在于涂料组合物中；可由所述涂料组合物获得的涂膜和涂层；至少部分地在基材的至少一个表面上形成涂膜和涂层的方法，以及可通过本发明方法获得的至少部分涂覆的基材。

Description

NIR光散射涂层和用于制备它们的组合物
本发明涉及一种涂料组合物，其为底色漆或清漆组合物并且包含至少一种聚合物作为成膜基料(A)、含有至少一种贵金属和/或至少一种其合金和/或氧化物的纳米颗粒(B)，其中贵金属在每种情况下独立地选自Au、Ag、Cu、Pd、Ru、Rh、Re、Ir、Os和Pt及其混合物，其中这些纳米颗粒具有20nm至<500nm的平均粒径，并且基于组合物的总固含量以0.01-10.0重量％的量存在于涂料组合物中，以及作为组分(C)的水和/或至少一种有机溶剂，其以基于组合物总重量为至少30重量％的量存在于涂料组合物中；一种可由所述涂料组合物获得的涂膜和涂层，一种形成涂膜的方法和一种至少部分地涂覆在基材的至少一个表面上的涂层，以及一种可通过本发明方法获得的至少部分涂覆的基材。
发明背景
最近在与自动驾驶(“自主”)车辆和车辆周围环境中的其他物体相关的技术方面取得了进展，包括可由安装在自主车辆上的传感器检测到的标记。自主车辆使用检测系统的组合，例如传感器、照相机、雷达、超声波和激光来检测和定位障碍物，以便自主车辆可以安全地导航绕过这些物体。一些检测系统在远距离或非理想环境中检测物体的能力有限，例如在弱光条件下、在恶劣天气如雾、雨和雪下或在空气中具有光散射颗粒物的其他条件下(例如，烟雾和灰尘)。该类限制可能会禁止自主车辆安全导航绕过障碍物。
LIDAR(光成像、检测和测距)是一种遥感技术，其可部署在该自主车辆中以作为物体识别的主要来源。通过用激光照射周围环境，LIDAR实时映射其路径中的物体的距离，并且可以与软件配对以安全地对其附近的物体做出反应。例如，如果物体离车辆过近，则软件可以做出反应以避开该物体。已知的是，LIDAR利用近红外光(近IR光或NIR光)作为其照明源，这带来了挑战：尽管许多浅色物体相对容易地反射这种类型的光，然而，尤其是深色和透明物体要么吸收或透过该光，从而降低分辨率并导致潜在的情况，此时物体无法被LIDAR充分观察并被自主车辆系统避开。US 2016/0146926A1涉及一种系统，其包括该LIDAR设备和LIDAR目标，以及与LIDAR目标接触的回射材料。
物体反射光的能力取决于其本体和表面性质，并且自身表现为镜面反射或漫反射。当来自光源的单一方向的入射光以与入射波相同的角度反射到单一出射方向时，发生光的镜面反射。当来自光源的单一方向的入射光以多个角度反射时，发生漫反射。理论上，镜面反射和漫反射都可以用于自主车辆的LIDAR技术中，但实际上这要困难得多。对于镜面反射，大部分亮度是在入射角处观察到的。因此，对于具有位于光源处的检测器的移动车辆，如果入射角远离串列光源和检测器定位，这可能证明是有问题的。相反，漫反射显示来自所有方向的相同亮度，这可以缓解这种担忧，并允许在所有角度进行检测。
目前的大多数涂层都施加在诸如车身的基材上，以提高耐用性和美观性，但通常不能在漫反射近IR光方面赋予足够的功能，以提高LIDAR技术的可见性。
WO 2018/034261A1公开了一种具有红外光反射性和可见光透射性以及低雾度的涂膜。该涂膜是使用包含片状颜料颗粒和树脂组分的涂料组合物制备的。片状颜料颗粒是介电层和金属薄膜层的层叠体。在该层叠体中，介电层和金属薄膜层交替层叠，介电层位于层叠体的最外层。因此，层叠体中必须存在至少两个介电层。颜料颗粒具有1.000nm或更大的平均初级粒径。WO 2018/034261A1中公开的颜料颗粒的使用导致当用于喷涂施加时颗粒在涂层中取向，这将产生相当的镜面反射，在用LIDAR检测涂覆物体的位置时，这又具有上述角度限制的缺点。此外，通过使用具有1.000nm或更大的该较大粒度的颜料颗粒，如果颗粒没有完全取向，则通常会导致从涂膜中沿长度方向突出。这又会导致不希望的光泽度降低和涂层外观不太可接受。
此外，US 2016/0152834A1公开了一种在树脂基材表面上形成的装饰性涂层，其用于提高光泽度。所述涂层包括由分散在涂层中的银或银合金构成的细颗粒和将颗粒粘结的透光基料树脂。US 2016/0152834 A1的基材放置在雷达设备的电磁波路径上。基于US2016/0152834A1中公开的涂层总重量，所述颗粒以至少85重量％至99重量％的量存在于涂层中，以确保涂层由于存在的颗粒的“液态金属效应”而具有足够的金属光泽度。由于颗粒彼此之间的相互作用，任何独立的光散射都是不可能的。因此，US 2016/0152834A1的涂层在漫反射近IR光方面不能赋予足够的功能以提高LIDAR技术的可见性。此外，这些涂层可能对颜色产生显著影响，这是不希望的。
GB 2,455,991A公开了一种在被光照射时赋予制品彩色外观的方法。所述方法包括在制品的表面上沉积透明的无机涂层，例如，通过PVD或CVD法，并在涂层中掺入多个分散的颗粒，所述颗粒能够通过等离子共振产生可选择的颜色或色调。该参考文献中公开的涂层具有非常镜面的颗粒反射。因此，LIDAR的可见性仅在接近法线角度的非常窄的角度范围内(由于金属取向)得到增强。因此，GB 2,455,991A的涂层不能在漫反射近IR光方面赋予足够的功能以提高LIDAR技术的可见性。
US 2018/0120435A1涉及一种用于增加由近IR电磁辐射照射的物体(例如，车辆)的表面的检测距离的方法以及相应的检测系统，例如用于检测车辆接近度的系统，例如，用于LIDAR应用。所述物体带有NIR反射涂层，其可包括第一(和NIR透明)层和第二(和NIR反射)涂层，其中第二涂层位于第一涂层下方。NIR反射层包含NIR反射颜料，而NIR透明层包含NIR透明颜料。所述第二和NIR反射层可为头二道混合底漆，并且施加到第二层上的第一和NIR透明层可为赋予颜色的底色漆或者可为透明涂层。任选地，然后可将透明涂层进一步施加到第一层上。或者，第一和NIR透明层可为面漆层。然而，将NIR反射颜料掺入头二道混合底漆层中，即掺入US 2018/0120435A1中公开的多层涂层的第二层中，需要在其上施加的底色漆或面漆中存在相当昂贵的NIR透明(黑色)颜料以使分层有效，至少出于经济原因这是不利的。此外，这种方法例如不允许在底色漆或面漆中使用常规炭黑颜料。此外，对于常规涂层应用，通常优选具有与整体涂层颜色相似的底漆颜色，从而使得底漆层的任何片落故障(如果存在)不那么明显。然而，US 2018/0120435A1中公开的方法需要白色或浅色底漆，其在片落时显示出明显的故障。最后，在修补的情况下，US 2018/0120435A1的方法要求重新施加底漆(作为第二层)、底色漆(作为第一层)和透明涂层或底漆和面漆层，即在所用的基材上重新施加三层中的至少两层。然而，希望尽可能减少要重新施加的层数，特别是出于经济和生态原因。此外，US 2018/0120435A1的涂层可能对颜色具有显著影响，这是不希望的。
因此，需要一种涂层，其能够增强NIR光的反射，具有本质上特别是漫射的散射，特别是远离深色和透明物体，同时在可见光范围内赋予很少或没有雾度和/或颜色，即可见光谱中的最小散射和吸收，特别是为了提高LIDAR技术的可见性。还需要该涂层进一步具有良好的外观和/或良好的光泽，并且还允许通过有效的、环境友好的和不那么成本密集的方法制备，特别是用于修补应用。
问题
因此，本发明的目的是提供一种涂料，其能够增强NIR光的反射，具有本质上特别是漫射的散射，特别是远离深色和透明物体，同时在可见光范围内几乎没有或没有雾度和/颜色，即可见光谱中的最小散射和吸收，特别是为了提高LIDAR技术的可见性。本发明的另一个目的是提供该涂料，其此外还表现出良好的外观性能和/或良好的光泽，并且还允许通过高效、环境友好的和不那么成本密集的修补方法制备。
解决方案
该目的通过本申请的权利要求的主题以及通过本说明书中公开的优选实施方案，即通过此处描述的主题来实现。
本发明的第一主题是一种涂料组合物，其是底色漆或清漆组合物，其包含：
(A)作为成膜基料和作为组分(A)的至少一种聚合物，
(B)作为组分(B)的纳米颗粒，其含有至少一种贵金属和/或其合金和/或氧化物，即至少一种贵金属和/或至少一种贵金属合金和/或至少一种贵金属氧化物，其中贵金属在每种情况下独立地选自金、银、铜、钯、钌、铑、铼、铱、锇和铂及其混合物，
(C)作为组分(C)的水和/或至少一种有机溶剂，所述组分(C)以基于组合物总重量为至少30重量％的量存在于涂料组合物中，
其中作为组分(B)存在的纳米颗粒具有20nm至<500nm的平均粒径，并且以基于组合物的总固含量为0.01-10.0重量％的量存在于涂料组合物中。
本发明的另一个主题是一种在基材的至少一个表面上至少部分地形成涂膜的方法，其中所述方法包括至少一个步骤(a)，即
(a)将本发明的涂料组合物至少部分地施加到任选预涂覆基材的至少一个表面上，从而在基材表面上形成涂膜。
本发明的另一个主题是一种在基材的至少一个表面上至少部分地形成涂层的方法，其中所述方法包括如上定义的至少一个步骤(a)和至少一个步骤(b)，即
(b)固化在实施步骤(a)后获得的涂膜，从而在基材表面上形成涂层。
本发明的另一个主题是一种涂膜或涂层，它们都可由本发明的涂料组合物获得，特别是通过施加本发明的涂料组合物获得。
本发明的另一个主题是一种可通过本发明方法获得的至少部分涂覆的基材。优选地，在实施本发明的涂覆方法之前，基材本身不是或基本上不是NIR反射性的(优选深色或透明基材)。
发明的另一个主题是本发明的涂层和/或本发明的至少部分涂覆的基材和/或由所述基材制得的物体在LIDAR可见性应用中的用途，特别是用于自主系统例如自动驾驶汽车。
令人惊讶地发现，该目的特别地通过本发明涂料组合物解决，由于其中存在组分(B)及其NIR光散射性质，所述涂料组合物散射NIR光，例如700-1560nm范围内的光。令人惊讶地发现，组分(B)的NIR光散射性质相对于光的入射波长是特别有利的，因为所述散射本质上主要是漫射的，而本质上不是镜面反射的或仅在很小程度上是镜面反射的。进一步发现，由本发明涂料组合物获得的涂层的散射和吸收性质可以微调，特别是由于组分(B)的特性。因此，可通过将散射NIR颗粒(B)掺入用于制备这些涂层的涂料组合物中来制备涂层，以此方式将所述涂层调节为主要散射NIR和最少的可见光。因此，所述涂层在可见光范围内是透明的，但在NIR光范围内仍具有反射性。这在本发明的涂料组合物用作清漆组合物时特别有用，特别是用于涂覆透明基材如玻璃或塑料，因为所得的透明涂层在可见光范围内是透明的，但在NIR范围内仍具有反射性。
此外，令人惊讶地发现，当使用本发明所用的组分(B)时，基本上仅观察到漫射NIR散射并且实现了该散射。该漫反射允许在所有角度进行检测，因为在颗粒(B)与入射光相互作用时，所述光将与所述颗粒相互作用并在所有方向上辐射。与此相反，在镜面反射的情况下，通过使用本发明所用的组分(B)，没有或至少基本上没有观察到镜面反射，仅允许从有限的角度进行检测，这对于LIDAR应用是特别不利的。
令人惊讶地发现，没有或仅赋予涂覆有本发明涂层的表面非常低的雾度，这对于需要低雾度的物体和/或对美学效果敏感的物体例如玻璃窗是特别有利的，例如，对于将本发明的清漆组合物施加在聚合物基材如聚碳酸酯基材或玻璃基材上的用途来说，这是特别有利的。
此外，令人惊讶地发现，可以调节由本发明涂料组合物获得的涂层的折射率，从而调节所用纳米颗粒(B)的散射峰。特别地，可以调节峰值反射波长。此外，发现与其他常规涂层相比，观察到了增强的NIR反射性质。
此外，进一步令人惊讶地发现，本发明所用的纳米颗粒(B)可以以足够小的浓度使用，这可以保持可见光谱中的低散射和吸收，这允许高透明度和最小或不存在的雾度，但同时导致在NIR光区域内的期望且特别是漫散射。同时，包含组分(B)的涂料组合物是可喷涂的，并且其中所含的组分(B)的量允许颗粒独立地散射NIR光，而在涂料组合物和由其获得的涂层中彼此不相互作用。
此外，令人惊讶地发现，本发明的涂料组合物和由其获得的涂层特别适用于NIR可见性应用(其中在可见光谱内具有最小的散射和吸收)，适用于增强的NIR可见性应用，包括但不限于LIDAR、激光三角测量、结构光和调制光方法，特别是LIDAR。
最后，发现本发明的涂料组合物可特别用作清漆组合物，即，可用于制备透明涂层以作为多层涂覆基材的最上层或作为上层，优选作为基材仅有的层，所述基材例如为聚合物基材，特别是聚碳酸酯。令人惊讶的是，当将本发明的涂料组合物用作清漆组合物以制备作为多层涂覆基材的最上层的透明涂层时，无需在透明涂层下方的任何层(例如底色漆层)中使用特殊且昂贵的NIR透明(黑色)颜料。相反，可使用常规炭黑颜料并存在于透明涂层下方的任何层(例如底色漆层)中，而不会对通过使用施加在其上的本发明清漆组合物引起的NIR光散射性质产生负面影响。此外，发现本发明的涂料组合物(底色漆或清漆组合物)允许存在任何种类的底漆(二道底漆)层并且用于制备多层涂覆的基材，特别是具有与整体涂层颜色相似的颜色，从而使得底漆层的潜在片落故障不那么明显的底漆(二道底漆)层。特别地，不需要像US 2018/0120435A1中那样只能使用白色或浅色底漆。此外，发现本发明的涂料组合物可以比常规组合物(例如US 2018/0120435A1中公开的那些)更有效地用于汽车修补方法，因为没有必要首先重新施加NIR反射底漆，然后施加底色漆和清漆，即三层。相反，需要施加仅两层(本发明的底色漆和透明涂层)或仅一层(本发明的透明涂层)，因为负责所得涂层的NIR反射性质的组分(B)存在于本发明的底色漆中或本发明的清漆组合物中，而不存在于底漆中。
发明详述
涂料组合物
本发明的涂料组合物是底色漆组合物或清漆组合物。优选地，本发明的涂料组合物优选为水性底色漆组合物(下文也称为水基底色漆组合物)，或水性或溶剂型，更优选溶剂型清漆组合物(下文也称为水基或溶剂型清漆组合物)。更优选地，所述涂料组合物用作1K水性底色漆组合物或1K或2K水性或溶剂型，特别是2K溶剂型清漆组合物。本发明的涂料组合物既可用作OEM涂料组合物，又可用于修补应用。特别地，本发明的涂料组合物不是底漆、头二道混合底漆或密封剂组合物，因此不用作底漆、头二道混合底漆或密封剂组合物。
本发明的涂料组合物优选适用于制备底色漆膜。因此，本发明的涂料组合物特别优选为水性底色漆材料。底色漆的术语是本领域所已知的并且例如在Lexikon，paints and printing inks，Georg Thieme Verlag，1998，第10版，第57页中有定义。因此，底色漆特别用于汽车涂漆和一般工业油漆着色，以便通过使用底色漆作为中间涂料组合物来产生着色和/或光学效果。这通常施加至金属或塑料基材(任选用底漆和/或填料预处理)上，有时在塑料基材的情况下也直接施加至塑料基材上，在金属基材的情况下，施加至涂覆在金属基材上的电沉积涂层上或已经带有底漆和/或填料和/或电沉积涂层的金属基材上，或在修补应用的情况下施加至已经存在的涂层(其也可以用作基材)上。特别地，为了保护底色漆膜免受环境影响，在其上施加至少一个额外的透明涂膜。还可能且优选的是，将本发明的涂料组合物用作施加到底色漆上的这种清漆组合物。然而，在这种情况下，优选地，底色漆也不是通过使用本发明的涂料组合物获得的。
在本发明的上下文中，就本发明的涂料组合物而言的术语“包含”优选具有“由……组成”的含义。在这种情况下，除组分(A)、(B)和(C)以外，本发明的涂料组合物中可任选包含的一种或多种下文所述的其他组分。在每种情况下，所有组分都可以存在于下文提及的其优选实施方案中。
本发明的涂料组合物中的所有组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的其他组分的以重量％计的比例和量加和为100重量％，基于涂料组合物的总重量。
如本文所用，术语“近IR”或“近红外辐射或光”或“NIR”是指电磁波谱的近红外范围内的电磁辐射。该近红外电磁辐射可具有700-2500nm，例如800-1600nm或例如900-1500nm的波长。特别地，所用的NIR光具有700-1400nm的波长。可用于本发明以产生NIR光的近IR电磁辐射源包括但不限于发光二极管(LED)、激光二极管或能够发射波长为700-2500nm(在近IR范围内)的电磁辐射的任何光源。近IR电磁辐射源可用于LIDAR(光成像、检测和测距)系统中。LIDAR系统可以利用激光来产生波长为700-2500nm的电磁辐射。
优选地，所述涂料组合物能够散射NIR光，优选波长为700-1560nm的NIR光，但基本上不散射和吸收波长为350nm至<700nm的可见光谱中的光。
优选地，本发明的涂料组合物不包含任何作为颜料的其他组分。因此，本发明的涂料组合物优选不含颜料。优选地，本发明的涂料组合物不包含作为填料的任何其他组分。因此，本发明的涂料组合物优选不含填料。特别地，本发明的涂料组合物既不含颜料又不含填料，特别是当其是清漆组合物时。在涂料组合物中包含任何组分，即颜料和/或填料的情况下，这些组分优选不吸收或优选基本上不吸收被涂料组合物中存在的组分(B)散射的任何光。
本发明涂料组合物的固含量优选为>5重量％或>10重量％或>15重量％或>20重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。固含量(即非挥发分)的测定根据下文所述的方法进行。优选地，本发明涂料组合物的固含量为>5重量％至50重量％，更优选>10重量％至45重量％，最优选>12重量％至40重量％，特别是>15重量％至37.5重量％。
涂料组合物的组分(A)
本发明的涂料组合物包含至少一种聚合物作为成膜基料，其是涂料组合物的组分(A)。
就本发明而言，术语“基料”根据DIN EN ISO 4618(德文版，日期：2007年3月)理解为涂料组合物的负责成膜的非挥发性成分。因此，其中所含的颜料和/或填料以及组分(B)不归入术语“基料”下。优选地，所述至少一种聚合物(A)是涂料组合物的主要基料。作为本发明中的主要基料，当在涂料组合物中不存在其他基料组分时，基料组分优选是指基于涂料组合物的总重量以较高比例存在的涂料组合物中的基料组分。
术语“聚合物”是本领域技术人员已知的，并且就本发明而言，涵盖加聚物和聚合物以及缩聚物。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。
用作组分(A)的所述至少一种聚合物可以是自交联的或非自交联的。可用作组分(A)的合适聚合物例如为EP 0 228 003A1、DE 44 38 504A1、EP 0 593 454B1、DE 199 48004A1、EP 0 787 159B1、DE 40 09 858A1、DE 44 37 535A1、WO 92/15405A1和WO 2005/021168A1。
用作组分(A)的所述至少一种聚合物优选选自聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的结构单元的共聚物，特别是聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯聚脲。用作组分(A)的所述至少一种聚合物特别优选选自聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的结构单元的共聚物。在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸类”或“(甲基)丙烯酸酯”在每种情况下均包括含义“甲基丙烯酸类”和/或“丙烯酸类”或“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”。
优选的聚氨酯描述于例如德国专利申请DE 199 48 004A1第4页第19行至第11页第29行(聚氨酯预聚物B1)，欧洲专利申请EP 0 228 003A1第3页第24行至第5页第40行、欧洲专利申请EP 0 634 431A1第3页第38行至第8页第9行和国际专利申请WO 92/15405第2页第35行至第10页第32行。
优选的聚酯描述于例如DE 4009858A1第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行或WO 2014/033135A2第2页第24行至第7页第10行和第28页第13行至第29页第13行中。同样优选的聚酯是具有树枝状结构的聚酯，例如如WO 2008/148555A1所述。这些不仅可用于清漆中，而且尤其可用于水性底色漆中。
优选的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物(例如(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯))及其制备描述于例如WO 91/15528A1第3页第21行至第20页第33行和DE 4437535A1第2页第27行至第6页第22行中。
优选的聚(甲基)丙烯酸酯是可通过烯属不饱和单体在水和/或有机溶剂中的多阶段自由基乳液聚合制备的那些。例如，特别优选种子-核-壳聚合物(SCS聚合物)。该聚合物或包含该聚合物的水分散体例如由WO 2016/116299A1已知。特别优选的种子-核-壳聚合物是聚合物，优选平均粒度为100-500nm的聚合物，其可通过三种优选不同的烯属不饱和单体在水中的单体混合物(A1)、(B1)和(B1)的连续自由基乳液聚合制备，其中混合物(A1)包含至少50重量％的在25℃下在水中的溶解度小于0.5g/l的单体，并且由混合物(A1)制备的聚合物具有10-65℃的玻璃化转变温度，混合物(B1)包含至少一种多不饱和单体，并且由混合物(B1)制备的聚合物具有-35℃至15℃的玻璃化转变温度，并且由混合物(C1)制备的聚合物具有-50℃至15℃的玻璃化转变温度，其中i.首先将混合物(A1)聚合，ii.然后将混合物(B1)在i.下形成的聚合物存在下聚合，和iii.然后将混合物(C1)在ii.下形成的聚合物存在下聚合。所有三种混合物优选彼此不同。
优选的聚氨酯-聚脲共聚物是聚氨酯-聚脲颗粒，优选平均粒度为40-2000nm的那些，聚氨酯-聚脲颗粒各自包含反应形式的至少一种含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，该预聚物包含阴离子和/或可转化为阴离子基团的基团和至少一种含有两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺。优选地，该共聚物以水分散体的形式使用。该聚合物原则上可通过例如多异氰酸酯与多元醇和多元胺的常规加聚来制备。
用作组分(A)的聚合物优选具有能够进行交联反应的反应性官能团。可以存在本领域技术人员已知的任何常规的可交联反应性官能团。优选地，用作组分(A)的聚合物具有至少一种选自伯氨基、仲氨基、羟基、硫醇基、羧基和氨基甲酸酯基的反应性官能团。优选地，用作组分(A)的聚合物具有羟基官能团。
优选地，用作组分(A)的聚合物是羟基官能的并且更优选具有15-200mg KOH/g，更优选20-150mg KOH/g的OH值。
用作组分(A)的聚合物特别优选为羟基官能的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、羟基官能的聚酯和/或羟基官能的聚氨酯-聚脲共聚物。
此外，本发明的涂料组合物可包含至少一种本身已知的典型交联剂。交联剂应包含在涂料组合物的成膜非挥发性组分中，因此落入“基料”的一般定义范围内。因此，将交联剂归入组分(A)下。
如果存在交联剂，则其优选为至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种封闭或游离的多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂。在氨基塑料树脂中，三聚氰胺树脂如三聚氰胺-甲醛树脂是特别优选的。
涂料组合物的组分(B)
本发明的涂料组合物包含纳米颗粒作为组分(B)，所述纳米颗粒包含至少一种贵金属和/或至少一种贵金属合金和/或至少一种贵金属氧化物，其中贵金属在每种情况下独立地选自金、银、铜、钯、钌、铑、铼、铱、锇和铂(Au、Ag、Cu、Pd、Ru、Rh、Re、Ir、Os和Pt)及其混合物，其中作为组分(B)存在的纳米颗粒具有20nm至<500nm的平均粒径，并且以0.01-10.0重量％的量存在于涂料组合物中，基于组合物的总固含量。平均粒径的测定方法公开在下文中。
组分(B)可由贵金属和/或贵金属合金和/或贵金属氧化物制成。然而，其中所含的贵金属和/或贵金属合金和/或贵金属氧化物也可以只是组分(B)的一部分。例如，组分(B)可包含核和壳，其中核和壳之一或二者包含贵金属和/或贵金属合金和/或贵金属氧化物或由其组成。如果核和壳中仅一种包含贵金属和/或贵金属合金和/或贵金属氧化物或由其组成，则剩余部分可由不同的材料制成，例如另一种金属、半金属和/或其氧化物，例如二氧化硅和/或氧化锆。剩余部分也可为聚合材料。例如，在组分(B)包含核和壳的情况下，核可由至少一种聚合物如聚苯乙烯和/或卤化聚合物制成，并且壳可由至少一种贵金属如银制成。
优选地，在本发明的涂料组合物中作为组分(B)存在的纳米颗粒是等离子体纳米颗粒，其显示出等离子体效应，特别是当用于本发明的涂料组合物中时。
优选地，作为组分(B)存在的纳米颗粒的平均粒径为25-450nm，更优选为25-400nm，甚至更优选为25-350nm，仍更优选为30-300nm。
优选地，纳米颗粒(B)以0.01-5.0重量％，更优选0.02-4.0重量％，甚至更优选0.02-3.5重量％，仍更优选0.02-3.0重量％，还更优选0.03-2.5重量％，进一步更优选0.03-2.0重量％的量存在于涂料组合物中，在每种情况下基于组合物的总重量。特别地，纳米颗粒(B)以0.03-1.5重量％或0.04-1.0重量％的量存在于涂料组合物中，基于组合物的总重量。
优选地，作为组分(B)存在的纳米颗粒以0.05-10.0重量％，更优选0.075-8.0重量％，甚至更优选0.1-6.0重量％，仍更优选0.15-5.0重量％，还更优选0.2-4.0重量％，进一步更优选0.25-2.0重量％，最优选0.30-1.0重量％的量存在于涂料组合物中，在每种情况下基于涂料组合物的总固含量。测定总固含量的方法公开在下文中。
优选地，作为组分(B)存在的纳米颗粒包含至少一种贵金属、至少一种贵金属合金和/或至少一种贵金属氧化物，更优选至少一种贵金属和/或至少一种贵金属氧化物，其中贵金属在每种情况下独立地选自金、银、铜、钯、钌、铑、铼、铱、锇和铂及其混合物，更优选选自金、银、铜及其混合物。
优选地，作为组分(B)存在的纳米颗粒是球形的，特别是当使用下文所定义的纳米颗粒(ii)和/或(iii)时。
用作本发明涂料组合物的组分(B)的合适颗粒及其制备方法是现有技术已知的。例如，具有核/壳布置的合适纳米颗粒公开于WO 2007/103802A2、WO 2008/018707A1、US 6,344,272B2、US 2012/217394A1、US 2010/0028680A1、US 2017/0226347A1和WO 02/28551A1中。其他适合用作组分(B)的颗粒例如由US 9,738,559B2已知。
优选地，作为组分(B)存在的纳米颗粒选自如下组：
(i)具有片形式的纳米颗粒，其包含或基本上由至少一种贵金属如银和/或金，特别是银组成，所述片任选地带有壳，所述壳优选由二氧化硅制成，
(ii)具有核/壳布置的纳米颗粒，其中核优选为二氧化硅和/或氧化锆，壳由至少一种贵金属如银和/或金，特别是金制成，和
(iii)包含铜氧化物和/或氧化银(I)或基本上由其组成的纳米颗粒。
术语“铜氧化物”优选包括氧化铜(I)(Cu2O、氧化亚铜)、氧化铜(II)(CuO、氧化铜)及其混合物。
更优选地，作为组分(B)存在的纳米颗粒选自如下组：
(i)具有片形式的纳米颗粒，其包含或基本上由银组成，所述片任选地带有由二氧化硅制成的壳，
(ii)具有核/壳布置的纳米颗粒，其中核为二氧化硅，壳由金制成；和/或具有核/壳布置，其中核为氧化锆，壳由银制成，和
(iii)包含铜氧化物和/或氧化银(I)或基本上由其组成的纳米颗粒。
甚至更优选地，作为组分(B)存在的纳米颗粒选自如下组：
(i)具有包含银或基本上由银组成的片形式的纳米颗粒，所述片具有20nm至<200nm的平均粒径和5-35nm的平均片厚度，其中所述片任选带有由二氧化硅制成的壳，所述壳的平均壳厚度为10-50nm，
(ii)具有核/壳布置的纳米颗粒，其中核为二氧化硅，壳由金制成，核的平均粒径为50nm至<250nm，壳的平均厚度为10-50nm。
平均粒径和平均片厚度的测定方法公开在下文中。
优选地，前述选项(i)的纳米颗粒具有以nm计为小于以nm计的其平均粒径的片厚度。在上述选项(i)的纳米颗粒带有壳的情况下，所述壳厚度优选小于以nm计的其平均粒径。然而，以nm计的所述壳厚度优选高于其片厚度。优选地，前述选项(i)的纳米颗粒具有非球形形状，特别是具有三角形几何形状。优选地，前述选项(i)的纳米颗粒具有25-180nm的平均粒径和5-20nm的平均片厚度。在存在壳的情况下，平均壳厚度优选为10-30nm。
根据选项(i)的纳米颗粒的实例例如为银纳米片，其可由公司nanoComposix商购获得(例如NanoXact银纳米片)，其可具有但不是必须具有二氧化硅壳。优选地，这些颗粒可与作为封端剂的PVP(聚乙烯基吡咯烷)一起获得。这些银纳米片具有30-150nm的平均粒径，并且在每种情况下具有10nm的平均片厚度。在存在壳如二氧化硅壳的情况下，壳的平均厚度为20nm。
优选地，前述选项(ii)的纳米颗粒具有小于以nm计的颗粒的平均粒径的以nm计的壳厚度。优选地，上述选项(ii)的纳米颗粒是球形的。优选地，前述选项(ii)的纳米颗粒具有平均粒径为50-220nm的核且平均壳厚度为1-50nm。核优选为介电核。
根据选项(ii)的纳米颗粒的实例例如为金壳纳米壳，其可由公司nanoComposix商购获得(例如NanoXact金纳米壳)，其具有金壳。优选地，这些颗粒可与作为封端剂的PVP(聚乙烯基吡咯烷)或聚乙二醇(PEG)一起获得。这些金纳米壳可以以83-200nm的核平均粒径和在每种情况下10-30nm的金壳平均厚度获得。
改变核平均粒径和平均壳厚度的比率可以调节选项(ii)以及选项(i)的纳米颗粒的吸收和散射性质，如果壳存在于电磁波谱的近IR(NIR)区域中。增加核(例如二氧化硅核)的直径和减小壳(例如金壳)的厚度可导致等离子体共振，从而向NIR范围移动。特别地，纳米颗粒可在660-980nm处共振。
本发明所用的纳米颗粒(B)(特别是根据选项(i)和选项(ii))可与聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)封端剂一起获得，或者以干燥配制剂的形式获得。
优选地，上述选项(iii)的纳米颗粒是球形的。
涂料组合物的组分(C)
本发明的涂料组合物包含水和/或至少一种有机溶剂作为组分(C)，所述组分(C)以至少30重量％的量存在于涂料组合物中，基于组合物的总重量。
当本发明的涂料组合物包含水时，其是水性或水基组合物。在这种情况下，其优选是主要包含作为溶剂的水，优选以至少20重量％的量，和少量有机溶剂，优选以小于20重量％的量的体系，在每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。
本发明的涂料组合物可包含至少20重量％，更优选至少25重量％，最优选至少30重量％，特别是至少35重量％的水比例，在每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。
本发明的涂料组合物可包含20-65重量％，更优选25-60重量％，非常特别优选30-55重量％的水比例，在每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。
本发明的涂料组合物—当其是水性的—可进一步包含<20重量％，更优选0重量％至<20重量％，最优选0.5重量％至<20重量％或至15重量％的有机溶剂比例，在每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。
本领域技术人员已知的所有常规有机溶剂均可用作制备本发明涂料组合物的有机溶剂。术语“有机溶剂”是本领域技术人员已知的，特别是由1999年3月11日的CouncilDirective 1999/13/EC已知。优选地，其是选自如下组的有机溶剂：一元或多元醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇、乙基乙二醇、丙基乙二醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、1,2-丙二醇和/或1,3-丙二醇；醚，例如二甘醇二甲醚；脂族烃；芳族烃，例如甲苯和/或二甲苯；酮，例如丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮、甲基乙基酮；酯，例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯和/或乙酸丁酯；酰胺，例如二甲基甲酰胺；及其混合物。
当本发明的涂料组合物是底色漆组合物时，其尤其是水性的。
然而，本发明的涂料组合物也可以可选地用作清漆组合物，优选用作溶剂型(溶剂基)组合物。
在这种情况下，其优选是主要包含至少一种有机溶剂作为主要溶剂，优选以至少20重量％的量，和少量的水，优选以<20重量％的量的体系，在每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。本发明的涂料组合物可包含至少20重量％，更优选至少25重量％，最优选至少30重量％，特别是至少35重量％的至少一种有机溶剂比例，在每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。本发明的涂料组合物可包含20-65重量％，更优选25-60重量％，非常特别优选30-55重量％的至少一种有机溶剂比例，在每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。本发明的涂料组合物—当其是溶剂型的—可进一步包含<20重量％，更优选0重量％至<20重量％，最优选0.5重量％至<20重量％或至15重量％的水比例，在每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。
涂料组合物的其他任选组分
本发明的涂料组合物可任选包含一种或多种不同于组分(A)、(B)和(C)各自的组分。
本发明的涂料组合物可包含一种或多种常用的添加剂，这取决于所需的应用。例如，所述涂料组合物可包含至少一种选自反应性稀释剂、光稳定剂、抗氧化剂、脱气剂、乳化剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、增塑剂、自由基聚合引发剂、粘合增进剂、流动调节剂、成膜助剂、流挂调节剂(SCA)、阻燃剂、腐蚀抑制剂、干燥剂、生物杀伤剂和/或消光剂的添加剂。它们可以以已知和常规的比例使用。优选地，基于本发明涂料组合物的总重量，它们的含量为0.01-20.0重量％，更优选为0.05-15.0重量％，特别优选为0.1-10.0重量％，最优选为0.1-7.5重量％，尤其为0.1-5.0重量％，最优选为0.1-2.5重量％。
所述涂料组合物还可以或额外包含一定量的至少一种颜料和/或至少一种填料。然而，如上文所述，本发明的涂料组合物优选不包含作为颜料的任何其他组分，特别是当其是清漆组合物时。因此，本发明的涂料组合物优选不含颜料。优选地，本发明的涂料组合物不包含作为填料的任何其他组分。因此，本发明的涂料组合物优选不含填料。特别地，本发明的涂料组合物既不含颜料又不含填料。然而，在所述涂料组合物中包含作为颜料和/或填料的任何组分的情况下，这些组分优选不吸收或优选基本上不吸收被涂料组合物中存在的组分(B)散射的任何光。当所述涂料组合物是底色漆组合物时和当所述涂料组合物是(着色的)清漆组合物时，该类颜料可用于着色目的。
术语“颜料”包括有色颜料和效应颜料。本领域技术人员熟悉术语效应颜料。相应的定义可参见例如Lexikon，Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第10版，第176和471页。颜料的一般定义及其进一步的说明公开在DIN 55943(日期：2001年10月)中。效应颜料优选是具有光学效应或颜色和光学效应的颜料。效应颜料的实例为片状金属效应颜料，例如片状铝颜料、金青铜、火色青铜和/或氧化铁-铝颜料、perglaze颜料和/或金属氧化物-云母颜料(云母)。本领域技术人员熟悉有色颜料的概念。术语“着色颜料”和“有色颜料”是可互换的。作为有色颜料，可以使用无机和/或有机颜料。优选地，有色颜料是无机有色颜料。所用的特别优选的有色颜料是白色颜料、彩色颜料和/或黑色颜料。白色颜料的实例为二氧化钛、锌白、硫化锌和锌钡白。黑色颜料的实例为炭黑、铁锰黑和尖晶石黑。彩色颜料的实例为氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿、群青绿、钴蓝、群青蓝、锰蓝、群青紫、钴和锰紫、氧化铁红、钼酸盐红和群青红、氧化铁棕、混合棕、尖晶石和刚玉相和铬橙、氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄和钒酸铋。术语“填料”是本领域技术人员已知的，例如由DIN 55943(日期：2001年10月)已知。就本发明而言，“填料”应理解为意指基本上不溶于施加介质，例如本发明的涂料组合物中并且特别用于增加体积的物质。在本发明的上下文中，“填料”优选地与“颜料”的不同之处在于它们的折射率，对于填料，折射率为<1.7，但对于颜料，≥1.7。合适的填料的实例为高岭土、白云石、方解石、白垩、硫酸钙、硫酸钡、滑石、硅酸，特别是热解硅酸、氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁或有机填料如纺织纤维、纤维素纤维和/或聚乙烯纤维；此外，参考/>Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第250页及随后各页，“Fillers”。
如果所述涂料组合物中存在一种或多种颜料和/或填料，则其在涂料组合物中的比例优选为1.0-40.0重量％，优选为2.0-35.0重量％，特别优选为5.0-30.0重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
本发明的涂料组合物可任选包含至少一种增稠剂。该类增稠剂的实例是无机增稠剂，例如金属硅酸盐，例如片状硅酸盐，和有机增稠剂，例如聚(甲基)丙烯酸增稠剂和/或(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂、聚氨酯增稠剂和聚合物蜡。该类有机增稠剂被用作基料的聚合物(A)所涵盖。无机增稠剂不同于组分(A)、(B)和(C)中的任一种。金属硅酸盐优选选自绿土。绿土特别优选选自蒙脱石和锂蒙脱石。特别地，蒙脱石和锂蒙脱石选自硅酸铝镁和页硅酸钠-镁和钠-镁氟-锂。这些无机页硅酸盐例如以商品名销售。基于聚(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂的增稠剂任选地交联和/或用合适的碱中和。该类增稠剂的实例是“碱溶胀性乳液”(ASE)及其疏水改性的变体，“疏水改性的碱溶胀性乳液”(HASE)。优选地，这些增稠剂是阴离子的。相应的产品如AS 1130可商购获得。聚氨酯基增稠剂(例如聚氨酯缔合增稠剂)任选是交联的和/或用合适的碱中和。相应的产品如/>PU 1250可商购获得。合适的聚合物蜡的实例是任选改性的基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合物蜡。相应的产品是可商购获得的，例如以名称/>8421商购获得。
本发明涂料组合物中的所述至少一种增稠剂优选以至多10重量％，更优选至多7.5重量％，最优选至多5重量％，尤其是至多3重量％，最优选不超过2重量％的量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。增稠剂的最小量在每种情况下优选为0.1重量％，基于涂料组合物的总重量。
所述涂料组合物的制备可使用常规和已知的制备和混合方法和混合单元，或使用常规溶解器和/或搅拌器进行。
涂膜和涂层
本发明的另一个主题为涂膜或涂层，二者均可由本发明的涂料组合物，特别是通过施加本发明的涂料组合物获得。
上文结合本发明涂料组合物描述的所有优选实施方案及其优选实施方案也是本发明涂膜和本发明涂层的优选实施方案。
优选地，本发明的涂膜和本发明的涂层至少部分地存在于基材的表面上，所述基材不反射或基本上不反射NIR，所述基材优选为深色或透明基材。深色基材特别是带有深色多层膜的基材。特别地，在这种情况下，深色可能是在多层膜的涂层例如底色漆层中使用炭黑颜料的结果。
优选地，本发明的涂膜和本发明的涂层能够散射波长为700-1560nm的近红外(NIR)光，但基本上不散射和吸收波长为350至<700nm的可见光谱中的光。测定和研究NIR光散射行为的方法公开在下文中。
本发明的方法
本发明的另一个主题是一种在基材的至少一个表面上至少部分地形成涂膜的方法，其中所述方法包括至少一个步骤(a)，即(a)将本发明的涂料组合物至少部分地施加到任选预涂覆基材的至少一个表面上，从而在基材表面上形成涂膜。
本发明的另一个主题是一种在基材的至少一个表面上至少部分地形成涂层的方法，其中所述方法包括至少一个如上定义的步骤(a)和至少一个步骤(b)，即(b)固化在实施步骤(a)后获得的涂膜，从而在基材表面上形成涂层。
上文结合本发明涂料组合物、本发明涂膜和本发明涂层所述的所有优选实施方案及其优选实施方案也是本发明的形成涂膜和涂层的方法的优选实施方案。
当本发明的涂料组合物是—优选水性—底色漆涂料组合物时，步骤(a)或步骤(a)和(b)优选在预涂覆基材的至少一个表面上进行，如果基材是金属基材。然后，所述金属基材优选带有底漆和/或填料和/或电沉积涂层作为预涂层。如果基材是塑料(聚合物)基材，则其可为预涂覆基材，例如带有底漆涂层，但不是必须的。与所用的基材无关，在实施步骤(a)或步骤(a)和(b)之后，优选将清漆组合物施加到通过使用本发明涂料组合物形成的底色漆涂层上。优选地，所述清漆组合物不同于本发明的底色漆组合物并且尤其是不包含组分(B)。
当本发明的涂料组合物是—优选溶剂型—清漆涂料组合物时，步骤(a)或步骤(a)和(b)优选在预涂覆基材的至少一个表面上进行，如果基材为金属基材。所述金属基材优选带有底漆和/或填料和/或电沉积和/或底色漆涂层作为预涂层。在这种情况下，底色漆涂层优选不是通过使用本发明的涂料组合物获得的。如果基材是塑料(聚合物)基材，则其可为预涂覆基材，例如带有底漆涂层，但不是必须的，即本发明的清漆组合物可以直接施加到基材上。基材也可为玻璃基材，特别是当本发明的涂料组合物是清漆组合物时。
在本发明涂料组合物为清漆组合物的情况下，其优选在本发明方法中作为外(最外)涂层(膜)施加。
本发明的涂料组合物可通过本领域公知的多种技术涂覆到物体上，包括喷涂、滴涂、浸涂、辊涂、幕涂和其他技术。其可以以湿碰湿施加，但不是必须的。
所用的基材可为塑料基材，即聚合物基材。优选地，将热塑性聚合物用作该基材。合适的聚合物为聚(甲基)丙烯酸酯，包括聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯，包括聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯，聚酰胺、聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯，聚苯乙烯，以及聚丁二烯、聚丙烯腈、聚缩醛、聚丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚醚酰亚胺、酚醛树脂树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯，包括TPU，聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚、聚乙烯醇及其混合物。尤其优选聚碳酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯。
所用的基材也可为金属，例如钢和/或铝。此外，所用的基材可为玻璃或织物，特别是玻璃。
优选地，所用的基材不反射或基本上不反射NIR。更优选地，基材是深色或透明基材。深色基材特别是诸如金属或塑料的基材，例如聚碳酸酯，其带有深色多层膜，例如黑色膜。透明基材例如为玻璃或聚碳酸酯基材。
基材
本发明的另一个主题是可通过本发明方法获得的至少部分涂覆的基材。优选地，在实施本发明的涂覆方法之前，基材本身不反射或基本上不反射NIR，优选为深色或透明基材。深色基材特别是带有深色多层膜如黑色膜的基材。透明基材例如为玻璃或聚碳酸酯基材。
上文结合本发明的涂料组合物、本发明的涂膜、本发明的涂层以及本发明的形成涂膜和涂层的方法所述的所有优选实施方案及其优选实施方案也是本发明基材的优选实施方案。
涂覆基材可用于生产例如车道标记、路障和标牌以及汽车零件。
用途
本发明的另一个主题是本发明的涂层和/或本发明的至少部分涂覆的基材和/或由所述基材制备的物体在LIDAR可见性应用中的用途，特别是用于自主系统，例如自动驾驶汽车。
上文结合本发明的涂料组合物、本发明的涂膜、本发明的涂层以及本发明的形成涂膜和涂层的方法和本发明的部分涂覆的基材所述的所有优选实施方案及其优选实施方案也是本发明用途的优选实施方案。
本发明的用途允许受益于更好的红外光和LIDAR可见性，特别是对于自主系统，例如自动驾驶汽车，特别是因为本发明的涂层/涂膜和本发明的基材/物体优选在可见光范围内几乎是无色和透明的。
方法
1.固含量
包括总固含量在内的固含量(非挥发性物质)的量通过DIN EN ISO 3251：008-06在110℃下测定60分钟。
2.平均粒径
平均粒径根据ISO/DIS 21363：2018-09通过透射电子显微镜(TEM)测定。
3.平均片厚度和平均壳厚度
平均片厚度和平均壳厚度也根据ISO/DIS 21363：2018-09通过透射电子显微镜(TEM)测定。
4.近红外(NIR)光散射性质的测定
该测定通过测量双向光谱反射率分布或通过模拟方法进行，因为模拟方法与测量完全符合。
被测量的量是双向光谱反射率分布。对于该测量使用以下设置：用白光卤素灯以0-80°的入射角以5°的步长照射(入射角相对于样品的法向定义)样品(例如存在于基材上的涂层)。然后，用光谱仪测量样品的光谱反射率，从380nm到995nm，增量为5nm，观察角度从-85°变化到85°，步长为5°(观察角度相对于样品的法向定义)。接下来，使用反射具有接近朗伯反射特性的入射光的PTFE标样来校准光谱反射率。涂层具有20μm的干膜厚度。基材为吸收性/黑色基材。
该模拟方法用于通过波-光模拟来模拟用作组分(B)的纳米颗粒的散射性质(散射和吸收截面、角散射强度)。或者，可使用Mie理论来数值计算相同纳米颗粒的散射性质。然后，将获得的散射性质应用于光线追踪软件中的涂层体积，并通过光线追踪模拟来模拟该涂层(和任选地更多层)的反射性质。
光线-光学模拟(使用市售Raytracing-Software LightTools)如下实施：创建涂层的CAD模型，其至少具有底层(为完美吸收性基材)和顶层(为20μm厚的均质介质(n＝1.6，k＝0))，具有根据先前的波-光纳米颗粒散射模拟的体积散射性质(由纳米颗粒的散射和吸收截面计算透射率；由散射和吸收截面以及颗粒密度计算自由平均路径；由先前的模拟获得角散射分布)。为了模拟颜色，将涂层用2亿条入射光线以相对于涂层表面法向为45°的入射角照射；光线的光谱分布从400nm到1600nm是均匀的。涂层的光谱反射率由光谱接收器在相对于入射角为-60°、30°、-20°、0°、30°和65°的角度进行评估。
实施例
以下实施例进一步说明本发明，但不应解释为限制其范围。在下文中，除非另有说明，表中给出的所有量均为重量份数。
1.涂料组合物的制备
通过按顺序混合表1中列出的组分来制备对比涂料组合物C1。以同样的方式制备本发明的涂料组合物I1。I1与C1的不同之处在于其包含本发明所用的添加剂(组分L)。
表1：C1和I1的组分
组分A是胶体层状硅酸盐溶液，其包含92.7重量份的去离子水、3.5重量份的以商品名RD商购获得的胶体层状硅酸盐和3.5重量份的市售产品/>P1010。
组分C是酸值为23且重均分子量为15k道尔顿的二聚脂肪酸基聚氨酯树脂的分散体，其固含量为28重量％，并且由美国专利4,791,168进一步描述。
组分D是聚氨酯丙烯酸类树脂分散体，如美国专利6,001,915实施例D中所述。
组分E是可由Allnex商购获得的VTW 6462。组分F是三聚氰胺树脂，可由Allnex以商品名/>327获得。组分G是乙二醇单烷基醚溶剂，可由Dow ChemicalCompany以商品名Butyl/>获得。组分H是可商购获得的表面活性剂。组分I是可商购获得的润湿添加剂。组分K是丙二醇单烷基醚溶剂，可由The Dow Chemical Company以商品名DowanolTM PnB Glycol Ether获得。
组分J是如下组分的混合物：(i)2.75重量份聚酯树脂分散体，所述聚酯由二聚脂肪酸、己二醇、间苯二甲酸和偏苯三酸酐组成，酸值为30mg KOH/g，分散体的固含量为73重量％，分散体的其余部分是丁醇和DowanolTM PnP的混合物，(ii)3.5重量份的组分G，和(iii)0.05重量份的N,N-二甲基乙醇胺。
组分L是可由nanoComposix公司商购获得的金纳米壳溶液，包含金纳米壳，其包含核直径为约120nm的二氧化硅核、围绕核的金壳厚度为约20nm，和聚乙二醇封端剂，其共价键合到颗粒表面。溶液中纳米壳含量为约0.1重量％。其余部分为去离子水。
2.涂覆的基材及其性质
2.1用对比涂料组合物C1涂覆基材(S)。用本发明的涂料组合物I1涂覆另一基材(S)。基材(S)在每种情况下都是金属基材，其带有可商购获得的黑色底色漆(Leneta的T12M金属板)。在用(C1)或(I1)涂覆基材(S)和闪蒸期之后，将基材上的涂层在每种情况下在100℃的温度下物理干燥2小时。由(C1)或(I1)获得的涂层的干膜厚度分别为20μm。在(I1)的情况下，涂层包含0.38重量％的源自组分L的纳米颗粒(B)，基于涂层的总重量。
2.2所得涂层的双向光谱反射率分布通过上述测定方法进行测量获得且还通过模拟获得。
结果显示在图1和图2中。从这些图中可以明显看出，模拟与测量非常吻合。
在图1中，显示了45°的照射入射角和0°的观察角的测量和模拟的光谱反射率。使用来自第二个样品(涂覆有C1的基材S，没有任何纳米颗粒)的参比数据，针对黑色基材(S)的不完美吸收对测量数据进行了校正。黑色基材的不完美吸收绝对值约为0.4％。
在图2中，显示了在905nm波长处模拟和测量的反射率的角分布。再次以45°入射角照射样品。测量数据中在-45°处增加的更宽的反射是由于空气/涂层界面处的镜面反射和所用光谱仪的饱和度造成的。测量数据已按照与上述图1相同的方式进行了校正。

Claims (24)

1.一种涂料组合物，其是底色漆或清漆组合物，其包含：
(A)作为成膜基料和作为组分(A)的至少一种聚合物，
(B)作为组分(B)的纳米颗粒，其含有至少一种贵金属和/或其合金和/或氧化物，其中贵金属在每种情况下独立地选自金、银、铜、钯、钌、铑、铼、铱、锇和铂及其混合物，
(C)作为组分(C)的水和/或至少一种有机溶剂，所述组分(C)以基于组合物总重量为至少30重量％的量存在于涂料组合物中，
其中作为组分(B)存在的纳米颗粒具有20nm至<500nm的平均粒径，并且以基于组合物的总固含量为0.01-10.0重量％的量存在于涂料组合物中。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于作为组分(B)存在的纳米颗粒具有25nm至<300nm的平均粒径。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于作为组分(B)存在的纳米颗粒以0.01-6.0重量％的量存在于涂料组合物中，基于组合物的总固含量。
4.根据权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于作为组分(B)存在的纳米颗粒以0.01-6.0重量％的量存在于涂料组合物中，基于组合物的总固含量。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于作为组分(B)存在的纳米颗粒以0.01-2.0重量％的量存在于涂料组合物中，基于组合物的总固含量。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于作为组分(B)存在的纳米颗粒以0.01-1.0重量％的量存在于涂料组合物中，基于组合物的总固含量。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的涂料组合物，其特征在于作为组分(B)存在的纳米颗粒包含至少一种贵金属、至少一种贵金属合金和/或至少一种贵金属氧化物，其中所述贵金属在每种情况下独立地选自金、银、铜及其混合物。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物的固含量为>5重量％至50重量％。
9.根据权利要求7所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物的固含量为>5重量％至50重量％。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的涂料组合物，其特征在于作为组分(B)存在的纳米颗粒选自如下组：
(i)具有片形式的纳米颗粒，其包含或由至少一种贵金属银和/或金组成，
所述片任选地带有壳，
(ii)具有核/壳布置的纳米颗粒，壳由至少一种贵金属银和/或金制成，和(iii)包含铜氧化物和/或氧化银(I)或由其组成的纳米颗粒。
11.根据权利要求10所述的涂料组合物，其特征在于(i)中具有片形式的纳米颗粒包含或由银组成，所述壳由二氧化硅制成。
12.根据权利要求10所述的涂料组合物，其特征在于(ii)中核为二氧化硅和/或氧化锆，壳由金制成。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的涂料组合物，其特征在于作为组分(B)存在的纳米颗粒选自如下组：
(i)具有片形式且包含银或由银组成的纳米颗粒，所述片具有20nm至<200nm的平均粒径和5-35nm的平均片厚度，其中所述片任选带有由二氧化硅制成的壳，所述壳具有10-50nm的平均壳厚度，
(ii)具有核/壳布置的纳米颗粒，其中核为二氧化硅，壳由金制成，核具有50nm至<250nm的平均粒径，壳具有10-50nm的平均厚度。
14.根据权利要求1-6中任一项所述的涂料组合物，其特征在于其散射波长为700-1560nm的近红外(NIR)光，但不散射和吸收波长为350nm至<700nm的可见光谱中的光。
15.根据权利要求1-6中任一项所述的涂料组合物，其特征在于其不包含任何作为颜料的其他组分。
16.一种在基材的至少一个表面上至少部分形成涂膜的方法，其中所述方法包括至少一个步骤(a)，即
(a)将根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物至少部分地施加到任选预涂覆的基材的至少一个表面上，从而在基材表面上形成涂膜。
17.一种至少部分地在基材的至少一个表面上形成涂层的方法，其中所述方法包括至少一个如权利要求16所述的步骤(a)和至少一个步骤(b)，即(b)固化在实施步骤(a)后获得的涂膜，从而在基材表面上形成涂层。
18.一种可由权利要求1-15中任一项所述的涂料组合物或通过权利要求16所述的方法获得的涂膜，或可由权利要求1-15中任一项所述的涂料组合物或通过权利要求17所述的方法获得的涂层。
19.可通过权利要求17所述的方法获得的至少部分涂覆的基材。
20.根据权利要求19所述的至少部分涂覆的基材，其特征在于在实施权利要求17所述的涂覆方法之前，所述基材本身不具有NIR反射性。
21.根据权利要求20所述的至少部分涂覆的基材，其特征在于在实施权利要求17所述的涂覆方法之前，所述基材为深色或透明基材。
22.如权利要求18所述的涂层和/或如权利要求19所述的的至少部分涂覆的基材和/或由所述基材制备的物体在LIDAR可见性应用中的用途。
23.如权利要求22所述的用途，用于自主系统。
24.如权利要求22所述的用途，用于自动驾驶汽车。
CN202080072651.5A 2019-10-17 2020-10-16 Nir光散射涂层和用于制备它们的组合物 Active CN114555734B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19203762 2019-10-17
EP19203762.0 2019-10-17
PCT/EP2020/079154 WO2021074360A1 (en) 2019-10-17 2020-10-16 Nir light scattering coatings and compositions for preparing them

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114555734A CN114555734A (zh) 2022-05-27
CN114555734B true CN114555734B (zh) 2024-04-16

Family

ID=68281284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080072651.5A Active CN114555734B (zh) 2019-10-17 2020-10-16 Nir光散射涂层和用于制备它们的组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20240101861A1 (zh)
EP (1) EP4045604A1 (zh)
JP (1) JP2022553026A (zh)
KR (1) KR20220083698A (zh)
CN (1) CN114555734B (zh)
CA (1) CA3147350A1 (zh)
MX (1) MX2022004440A (zh)
WO (1) WO2021074360A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4352014A1 (en) * 2021-06-09 2024-04-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Copper oxide materials with high lidar reflectivity
CN114058229A (zh) * 2021-12-04 2022-02-18 无锡市明江保温材料有限公司 一种新型反射涂料及制备方法
US11656388B1 (en) * 2022-06-08 2023-05-23 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. LiDAR reflective fabric
WO2024105039A1 (en) * 2022-11-15 2024-05-23 Basf Coatings Gmbh LiDAR REFLECTIVE COATINGS
US20240327648A1 (en) * 2023-03-31 2024-10-03 Raytheon Company Method of formulating an active ice-repulsing nano-filled coating

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2759854A1 (en) * 2011-09-20 2014-07-30 Fujifilm Corporation Heat ray shielding material

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3545618A1 (de) 1985-12-21 1987-06-25 Basf Lacke & Farben Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges
US4791168A (en) 1987-04-15 1988-12-13 Basf Corporation, Inmont Division Polyurethane resins in water-dilutable basecoats having low flash and quick-drying characteristics
DE4009858C2 (de) 1990-03-28 1998-02-05 Basf Lacke & Farben Wäßriger pigmentierter Basislack enthaltend als Bindemittel ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz und Verwendung eines solchen Basislacks
DE4010176A1 (de) 1990-03-30 1991-10-02 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und waessriger lack
DE4107136A1 (de) 1991-03-06 1992-09-10 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen, schuetzenden und/oder dekorativen lackierung
CA2127761C (en) 1993-07-16 2005-10-18 Armin Gobel An aqueous dispersion of polyurethane resins, a method of manufacturing them, coating agents containing them and use thereof
DE4437535A1 (de) 1994-10-20 1996-04-25 Basf Lacke & Farben Polyurethanmodifziertes Polyacrylat
DE4438504A1 (de) 1994-10-28 1996-05-02 Basf Lacke & Farben Lackschichtformulierung zur Verwendung in wässrigen Mehrschichtlacksystemen
US6344272B1 (en) 1997-03-12 2002-02-05 Wm. Marsh Rice University Metal nanoshells
DE19948004B4 (de) 1999-10-06 2006-05-11 Basf Coatings Ag Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
US6325847B1 (en) * 1999-11-30 2001-12-04 Engelhard Corporation Precious metal color effect materials and production thereof
AU2001296374A1 (en) 2000-09-27 2002-04-15 Wm. Marsh Rice University Method of making nanoshells
JP2003132484A (ja) * 2001-10-24 2003-05-09 Nippon Sheet Glass Co Ltd 対象物の認識精度を高める方法、それに用いる機器およびその方法を用いたシステム
JP2003272087A (ja) * 2002-03-13 2003-09-26 Seitoo Kk 安全運転支援システム並びにこれに適用できる路面標示並びにその施工方法
DE10393881T5 (de) * 2002-12-13 2008-08-14 Engelhard Corp. Farbeffektmaterialien und deren Herstellung
EP1658146B1 (de) 2003-08-27 2013-04-17 BASF Coatings GmbH Verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen
WO2007103802A2 (en) 2006-03-03 2007-09-13 William Marsh Rice University Nanorice particles: hybrid plasmonic nanostructures
US8178202B2 (en) 2006-06-21 2012-05-15 William Marsh Rice University Nonconcentric nanoshells with offset core in relation to shell and method of using the same
KR100802139B1 (ko) 2006-08-08 2008-02-11 한국생명공학연구원 자성 나노입자를 함유하는 골드 나노케이지
DE102007026722A1 (de) 2007-06-06 2008-12-11 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle Polyester
GB2455991B (en) 2007-12-28 2010-12-01 Hauzer Techno Coating Bv A method of giving an article a coloured appearance and an article having a coloured appearance
ES2359411B1 (es) 2009-10-19 2012-04-03 Universidad De Zaragoza Método de autenticación de objetos.
JP5570305B2 (ja) 2009-11-06 2014-08-13 富士フイルム株式会社 熱線遮蔽材
WO2013047771A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 富士フイルム株式会社 熱線遮蔽材
PL2890728T3 (pl) 2012-08-28 2022-06-20 Basf Coatings Gmbh Polimer w wielowarstwowych powłokach lakierniczych nadających barwę i/lub efekt
ES2624297T3 (es) * 2012-11-28 2017-07-13 Evonik Röhm Gmbh Señalizaciones viales novedosas para el apoyo de la percepción del entorno de vehículos
US10513616B2 (en) 2014-06-06 2019-12-24 The Regents Of The University Of California Sunlight reflecting materials and methods of fabrication
JP2016097594A (ja) * 2014-11-21 2016-05-30 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物
US9921297B2 (en) 2014-11-24 2018-03-20 The Boeing Company Range enhancement for LIDAR system and IR camera systems
DE102015120433A1 (de) 2014-11-28 2016-06-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Dekorative Beschichtung
ES2837225T3 (es) 2015-01-21 2021-06-29 Basf Coatings Gmbh Dispersiones acuosas que contienen polimerizados preparados en varias etapas así como composición de recubrimiento que las contiene
EP3502201B1 (en) 2016-08-17 2021-03-17 Nippon Paint Holdings Co., Ltd. Coating film and article
EP3532866A1 (en) 2016-10-28 2019-09-04 PPG Industries Ohio, Inc. Coatings for increasing near-infrared detection distances

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2759854A1 (en) * 2011-09-20 2014-07-30 Fujifilm Corporation Heat ray shielding material

Also Published As

Publication number Publication date
MX2022004440A (es) 2022-05-02
EP4045604A1 (en) 2022-08-24
CN114555734A (zh) 2022-05-27
WO2021074360A1 (en) 2021-04-22
KR20220083698A (ko) 2022-06-20
CA3147350A1 (en) 2021-04-22
JP2022553026A (ja) 2022-12-21
US20240101861A1 (en) 2024-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114555734B (zh) Nir光散射涂层和用于制备它们的组合物
CN101768408B (zh) 高光泽度的增量的醇酸树脂乳胶漆
JP6907127B2 (ja) 赤外反射性塗料組成物
WO2017122734A1 (ja) 複層塗膜及び複層塗膜の形成方法
JP2001164191A (ja) 光輝性塗料組成物、塗膜形成方法および塗装物
EP4396293A1 (en) Lidar reflective multilayer coatings with high flop index
KR20220032591A (ko) 다크 또는 블랙 층 복합체의 적외선 반사를 증가시키기 위한 플레이크형 효과 안료의 용도
EP3362287B1 (en) Multilayer coating with visual effect
CN116234879A (zh) 在基材上的不含金属效应颜料的雷达兼容涂层
WO2005100490A1 (en) Colored compositions with substrate-hiding materials
KR20240051222A (ko) 높은 LiDAR 반사율을 갖는 암색 프라이머 코팅
US20120070673A1 (en) Coating composition
JPH0459136B2 (zh)
JP5552407B2 (ja) 複層塗膜の形成方法
CN117897441A (zh) 具有高偏离镜面LiDAR反射率和高亮度随角异色的涂层
EP4396275A1 (en) Coatings with high off-specular lidar reflectivity and high lightness flop
JP4118171B2 (ja) 光輝性塗膜形成方法、塗装物およびアルミホイール
WO2024105039A1 (en) LiDAR REFLECTIVE COATINGS
CN117881753A (zh) 具有高随角异色指数的激光雷达反射多层涂层
TW202411364A (zh) 具有改善的ｌｉｄａｒ可偵測及ｒａｄａｒ透射塗層的車輛
CN117940519A (zh) 具有高激光雷达反射率的深色底漆涂层
CN117881732A (zh) 丝滑白色多层涂层
US20240352258A1 (en) Dark primer coatings with high lidar reflectivity
CN118019812A (zh) 用于雷达透射的涂层系统、膜和制品，其制造和使用方法
JPH11192453A (ja) メタリック塗膜形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant