WO2017122734A1 - 複層塗膜及び複層塗膜の形成方法 - Google Patents

複層塗膜及び複層塗膜の形成方法 Download PDF

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infrared
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勇 大西
安達　陽一
豪 鈴木
和行 鎌谷
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    • C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer coating film and a method for forming a multilayer coating film.
  • thermal barrier coatings for forming thermal barrier coatings that reflect infrared light on the surface of buildings and roads have been proposed as one of the energy-saving measures that are growing (for example, patent documents). 1 and 2).
  • color matching is performed using a technique based on a subtractive color mixing method using a pigment having high infrared light reflectance such as titanium dioxide.
  • a pigment having infrared light reflectivity generally has a feature of reflecting visible light.
  • color matching it is necessary to select a color pigment that absorbs less infrared light, and particularly in dark color systems such as black, the reflectance of infrared light decreases because the pigment ratio of titanium dioxide is small.
  • the choice of pigment is very limited. Therefore, the above technology is currently not applicable to uses such as automobile bodies that require high designability, and high infrared light is required to enable application to these highly designable coating films.
  • An infrared reflective pigment for realizing a coating film having both reflectivity and high visible light transmittance is required.
  • an infrared reflective pigment for example, a transparent conductive material such as ITO (tin-added indium oxide) or ATO (antimony-added tin oxide) is used as a pigment capable of reflecting infrared light while transmitting visible light.
  • Pigment using inorganic fine particles for example, see Patent Document 3
  • pigment made of nano-sized hexaboride fine particles as a heat ray shielding component for example, see Patent Document 4
  • An interference pigment for example, see Patent Document 5
  • a heat ray shielding plate in which inorganic particles such as mica coated with titanium dioxide or titanium dioxide having heat ray reflectivity is kneaded into a transparent resin has been proposed (see, for example, Patent Documents 6 and 7).
  • the pigment of Patent Document 3 has a problem that it absorbs near-infrared light.
  • the pigment of Patent Document 4 has a problem that it has a high infrared reflectance but is inferior in visible light transmittance.
  • the pigment No. 5 has a problem that the wavelength range of infrared light that can be reflected is narrow.
  • the inorganic particles of Patent Documents 6 and 7 have a problem that visible light is reflected at the interface between the resin and titanium dioxide, as well as low heat ray reflectance.
  • the present condition is that the technique which paid its attention to the relationship between the base layer formed in the lower layer of an infrared reflective coating film and an infrared reflective coating film has not yet been developed.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide an infrared reflective coating film having both high infrared light reflectivity and high visible light transmittance, and moreover than a single base layer. Another object of the present invention is to provide a multilayer coating film having high infrared light reflectivity and a method for forming the same.
  • the present invention is a multilayer coating film comprising a base coating film formed on an object to be coated and an infrared reflective coating film formed on the base coating film.
  • the infrared reflective coating film includes a scaly infrared reflective pigment and a resin, and the infrared reflective pigment is formed by alternately laminating dielectric layers and metal thin film layers, and
  • the outermost layer includes a laminate in which the dielectric layer is disposed, and the dielectric layer is selected from the group consisting of titanium dioxide, niobium pentoxide, cerium oxide, tin-added indium oxide, zinc oxide, and tin oxide 1
  • the metal thin film layer is made of a silver compound, the film thickness of the metal thin film layer is 5 to 15 nm, and the wavelength ⁇ of visible light and incident light in the surrounding area is 250 to 980 nm.
  • the thickness of the dielectric layer is ( N ⁇ ) / (4r)) ⁇ 20 nm (N is 1, 2 or 3), the infrared reflectance R1 of the base coating film is less than 80%, and the infrared reflectance of the infrared reflective coating film R2 provides a multilayer coating that is larger than R1.
  • the laminate is preferably a three-layer or five-layer laminate.
  • the present invention also provides a base paint coating process for forming a base coating film by coating a base paint on the object to be coated, and an infrared reflective paint on the object to be coated that has undergone the base paint painting process.
  • the dielectric layer is made of one or more selected from the group consisting of titanium dioxide, niobium pentoxide, cerium oxide, tin-added indium oxide, zinc oxide and tin oxide, the metal thin film layer is made of a silver compound, The thickness of the metal thin film layer is 5 to 15 nm, and visible light and its surrounding area When the wavelength ⁇
  • the infrared reflectance R1 of the base coating film to be formed is adjusted to be less than 80%, and the infrared formed in the infrared reflective paint coating step.
  • the laminate is preferably a three-layer or five-layer laminate.
  • a multi-layer coating having an infrared reflective coating film having both high infrared light reflectivity and high visible light transmittance and having higher infrared light reflectivity than a single base layer can be provided.
  • the multilayer coating film which concerns on this embodiment is formed on to-be-coated objects, such as a metal, a plastics, a foam, wood, a cement base material, for example.
  • a metal such as a metal, a plastics, a foam, wood, a cement base material, for example.
  • the metal include iron, copper, aluminum, tin, zinc and the like and alloys containing these metals.
  • the multilayer coating film and the forming method thereof according to the present embodiment are preferably applied to uses such as automobiles, building exteriors, and construction machines.
  • the multilayer coating film according to the present embodiment includes a base coating film that develops color, an infrared reflective coating film formed thereon, and a clear coating film formed thereon.
  • the base coating film has a function of imparting and maintaining aesthetics and designability to an object on which a multilayer coating film is mainly formed.
  • the base coating film is formed by applying a base paint.
  • a base paint either a solvent type or a water-based paint may be used.
  • an environment-friendly water-based base coating is preferably used in order to prevent low VOC (volatile organic compounds).
  • the base paint is preferably an aqueous base paint containing a color pigment and / or a bright pigment and a film-forming resin.
  • Examples of such base paints include water-based base paints for automobiles and water-based topcoats for architectural use.
  • organic coloring pigments include azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, Examples include dioxane pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, metal complex pigments, and the like.
  • inorganic coloring pigments include chrome lead, yellow iron oxide, bengara, carbon black, and titanium oxide.
  • Examples of the bright pigment include those conventionally used for paints. Examples thereof include aluminum flake pigments, colored aluminum flake pigments, graphite pigments, mica pigments, metal titanium flake pigments, stainless steel flake pigments, plate-like iron oxide pigments, phthalocyanine flake pigments, and metal-plated glass flake pigments.
  • a film-forming resin contained in an aqueous base paint for automobiles includes a base resin and a curing agent.
  • the base resin include acrylic resins, vinyl resins, polyester resins, alkyd resins, urethane resins having a crosslinkable functional group (for example, hydroxyl group, epoxy group, carboxyl group, alkoxysilane group, etc.).
  • the curing agent include melamine resin, urea resin, guanamine resin, block polyisocyanate compound, epoxy group-containing compound and the like.
  • the film-forming resin contained in the architectural water-based topcoat normally dry paint include acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, alkyd resins, silicone resins, and fluororesins.
  • the film-forming resin of the architectural dry paint may contain a curing agent as described above.
  • solvent type resins include styrene / maleic resin, acrylic / styrene resin, polystyrene, polyester, polycarbonate, epoxy resin, polyurethane resin, polybutyral resin, polyacrylic ester, styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylic.
  • An acid copolymer, polyvinyl acetate, etc. are mentioned.
  • the form of the film-forming resin is not particularly limited, and water-soluble resins, emulsion resins, dispersion resins, solvent-soluble resins, non-aqueous dispersion resins, powder resins, and the like can be used. Further, a core-shell type emulsion resin, a core-shell type dispersion resin, a graft polymer, a block polymer, or the like in which resins having different compositions are combined can be used.
  • the infrared reflectance R1 of the base coating film formed from the base paint is less than 80%, and R1 is smaller than the infrared reflectance R2 of the infrared reflecting coating film described later.
  • R1 is smaller than the infrared reflectance R2 of the infrared reflecting coating film described later.
  • the infrared reflectance R2 of an infrared reflective coating film to be described later is measured in advance, and the kind of the color pigment and the color pigment so that the infrared reflectance R1 is smaller than R2 and less than 80%. Adjust the amount.
  • the infrared reflectance in the present specification indicates a numerical value measured according to a method in accordance with JIS-K5602: 2008 “How to determine the solar reflectance of a coating film”, and infrared light having a wavelength range of 780 to 2500 nm. The reflectance with respect to is shown.
  • the infrared reflective coating film is formed on the base coating film.
  • the infrared reflective coating film is a coating film that includes a scaly infrared reflective pigment and a resin and has both high infrared light reflectivity and high visible light transmittance. Therefore, the infrared reflective coating film imparts high infrared light reflectivity to the multilayer coating film without impairing the aesthetics and design properties of the base coating film.
  • the infrared reflective coating film is formed by applying an infrared reflective paint containing, as main components, a scale-like infrared reflective pigment, a resin component, and a solvent.
  • Examples of the paint type of the infrared reflective paint include organic solvent paints, NAD (non-aqueous dispersion) paints, aqueous paints, emulsion paints, colloidal paints, and the like.
  • the infrared reflective paint according to this embodiment is manufactured by a conventionally known method.
  • the infrared reflective pigment is a scaly (flat) pigment having both high infrared light reflectivity and high visible light transmittance.
  • the infrared reflective pigment according to this embodiment includes a laminate in which dielectric layers and metal thin film layers are alternately laminated, and the outermost layer is provided with a dielectric layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of an infrared reflective pigment according to this embodiment.
  • the infrared reflective pigment according to the present embodiment there are a total of five layers including two metal thin film layers 11 and three transparent dielectric layers 12, and these metal thin film layers 11. And the dielectric layer 12 are alternately laminated, and the infrared reflective pigment 1 including the laminated body 13 in which the dielectric layer 12 is disposed in the outermost layer is shown.
  • the laminated body 13 of the infrared reflective pigment 1 according to the present embodiment is not limited to the five-layer structure shown in FIG. 1, and the metal thin film layers 11 and the dielectric layers 12 are alternately laminated, and the outermost layer.
  • the number of layers is not limited as long as the dielectric layer 12 is disposed on the substrate, but a three-layer or five-layer laminate is preferable. In this case, even if the metal thin film layer 11 and the dielectric layer 12 are formed of different materials, the metal thin film layer 11 and the dielectric layer 12 that are continuously formed are counted as one layer.
  • the metal thin film layer 11 has a function of reflecting infrared light.
  • the infrared reflective pigment 1 according to the present embodiment is configured to include the laminate 13 having the metal thin film layer 11, thereby exhibiting high infrared light reflectivity.
  • the metal thin film layer 11 is made of a silver compound.
  • a silver compound indicates a compound containing silver as a main component, that is, a compound containing 50% by mass or more of silver.
  • the silver compound include silver, Au—Ag alloy, Ag—In alloy, Ag—Sn alloy, Ag—Bi alloy, Ag—Ga alloy, and the like.
  • the metal thin film layer 11 may be made of a single silver compound or may be made of a plurality of silver compounds.
  • each metal thin film layer 11 is comprised from a different silver compound. Also good.
  • the film thickness of the metal thin film layer 11 is 5 to 15 nm. When the film thickness of the metal thin film layer 11 is less than 5 nm, sufficient infrared light reflectivity of the infrared reflective coating film cannot be obtained, and when the film thickness of the metal thin film layer 11 exceeds 15 nm, sufficient visible light is obtained. Permeability cannot be obtained.
  • the film thickness of the metal thin film layer 11 is preferably 6 to 14 nm.
  • the dielectric layer 12 is transparent and functions as an antireflection layer in the visible light region of the metal thin film layer 11. That is, the dielectric layer 12 has a function of improving the transmittance of incident light in the visible light region.
  • the infrared reflective pigment 1 according to the present embodiment includes a laminate 13 having the dielectric layer 12 and thereby exhibits high visible light transmittance.
  • the dielectric layer 12 is made of one or more selected from the group consisting of titanium dioxide, niobium pentoxide, cerium oxide, tin-added indium oxide, zinc oxide and tin oxide. Among these, titanium dioxide and tin-added indium oxide (ITO) are preferably used. From the viewpoint of manufacturing, the dielectric layer 12 is preferably one selected from the group consisting of titanium dioxide, niobium pentoxide, cerium oxide, tin-added indium oxide, zinc oxide, and tin oxide.
  • the dielectric layer 12 may be composed of a mixture of different materials. Further, the types of materials constituting each dielectric layer 12 may be the same or different.
  • the film thickness of the dielectric layer 12 is ((N ⁇ ) / (4r)) when the wavelength ⁇ of visible light and the incident light in the peripheral region is 250 to 980 nm and the refractive index of the dielectric layer 12 is r. ⁇ 20 nm.
  • N is 1, 2 or 3.
  • the visible light region indicates a region where the wavelength ⁇ is 380 to 780 nm.
  • a surface treatment layer having an effect of suppressing deterioration of the infrared reflective coating film may be coated on the entire surface or a part of the laminate 13. Further, a surface tension adjusting layer for promoting the movement of the infrared reflective pigment 1 to the coating film surface may be coated on the entire surface or a part of the surface treatment layer, or the surface treatment layer may be adjusted for surface tension. A layer may be included.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a first manufacturing method of the infrared reflective pigment 1 according to the present embodiment.
  • the first method for producing the infrared reflective pigment 1 is a step of forming a laminate 13 comprising a metal thin film layer 11 and a dielectric layer 12 on a support 10 (hereinafter referred to as a metal thin film layer and a metal thin film layer).
  • the metal thin film layer and dielectric layer forming step are alternately formed on one surface (upper surface in FIG. 2) of the support 10 to obtain the laminate 13.
  • the support 10 may be transparent or opaque, and a metal material, a polymer material, an oxide material, glass or the like is used.
  • a metal material generally used for applications such as a support is used.
  • various stainless steels such as SUS304, SUS316, SUS316L, SUS420J2, SUS630, gold, platinum, silver, copper, nickel, cobalt, titanium, iron, aluminum, tin, or nickel-titanium (Ni-Ti) ) Alloys, nickel-cobalt (Ni—Co) alloys, cobalt-chromium (Co—Cr) alloys, various alloys such as zinc-tungsten (Zn—W) alloys, inorganic materials such as various ceramic materials, and metal-ceramics A composite etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • polyester films As the polymer material, various resin films can be used. Specific examples thereof include polyolefin films (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester films (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose triacetate, and the like, preferably polyester films.
  • the polyester film (hereinafter referred to as “polyester”) is preferably a polyester having film-forming properties having a dicarboxylic acid component and a diol component as main components.
  • polyesters terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable as the dicarboxylic acid component from the viewpoint of transparency, mechanical strength, dimensional stability, and the like, and ethylene glycol and 1,4- Polyester having cyclohexanedimethanol as a main constituent is preferred.
  • polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
  • titanium dioxide aluminum oxide, zirconium oxide, mica, or the like is used.
  • the thickness of the support 10 is preferably 0.05 to 10 mm, more preferably 0.1 to 5 mm.
  • the support 10 may be a stack of two or more. At this time, the type of the support 10 may be the same or different.
  • a release layer made of an acrylic ester copolymer resin on the surface of the support 10.
  • the release layer may be formed by a conventionally known method, for example, a bar coater method, a dipping method, a spin coater method, a spray method, or the like.
  • the metal thin film layer 11 and the dielectric layer 12 are supported by chemical vapor deposition (CVD), sputtering, solution coating, electron beam evaporation (EB), ion plating, dipping, spraying, etc., respectively. Formed on the body 10.
  • CVD chemical vapor deposition
  • EB electron beam deposition
  • solution coating preferably used.
  • the laminated body 13 having the metal thin film layer 11 and the dielectric layer 12 can be formed under conventionally known conditions.
  • a metal-containing solution containing the constituent material of the metal thin film layer 11 and a dielectric-containing solution containing the constituent material of the dielectric layer 12 are prepared, and these are alternately applied and dried, whereby the metal thin film layer 11 and the dielectric layer 12 can be formed.
  • the coating method include a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a slide curtain coating method, a slide hopper (slide bead) coating method, and an extrusion coating method.
  • the coating amounts of the metal thin film solution and the dielectric solution are appropriately set so that the film thickness after drying falls within the preferable film thickness ranges of the metal thin film layer 11 and the dielectric layer 12 described above.
  • the laminate 13 having the metal thin film layer 11 and the dielectric layer 12 is peeled from the support 10.
  • the laminated body 13 can be peeled from the support 10 by immersing in a solvent as described later.
  • the laminate 13 formed on the support 10 can be easily peeled by providing the release layer on the surface of the support 10.
  • the laminate 13 having the metal thin film layer 11 and the dielectric layer 12 peeled from the support 10 is pulverized to a desired size.
  • the pulverization method include mechanical pulverization using a pulverizer, wet pulverization using a pulverizer, ball mill, jet mill, ultrasonic cleaner, ultrasonic disperser, and dry pulverization.
  • the solvent may be any solvent that does not dissolve the constituents of the laminate 13, such as water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and ethylene glycol.
  • Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; halides such as chloroform and methylene chloride; olefins such as butane and hexane; ethers such as tetrahydrofuran (THF), butyl ether and dioxane; benzene, xylene, Aromatics such as toluene; amides such as N, N-dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide (DMAc); and a mixed solvent thereof may be used.
  • the laminate 13 When pulverizing with a dry method, the laminate 13 may be cooled with liquid nitrogen or the like to obtain a hard state and then pulverized.
  • a classification method a conventionally known dry classifier or the like is used.
  • a sieving machine using a sieve net a gravity classifier that classifies coarse particles and fine powders by the difference between the settling speed and the upflow speed by a horizontal flow type or an upflow type, etc., and sedimentation of particles in a centrifugal force field.
  • Centrifugal classifiers to be used, inertia classifiers for classifying particles with large inertia by changing the direction of the air flow including particles to remove them from the streamline, and the like are used.
  • the ratio of the infrared reflective pigment 1 having a particle diameter of 1 ⁇ m or less is preferably 10% by volume or less.
  • the input energy in the above pulverization step specifically, when mechanical pulverization is performed, The output and grinding time can be adjusted.
  • pulverization method for making the particle diameter of the infrared reflective pigment 1 into the above is not specifically limited, Any of the above-mentioned grinding
  • the particle diameter and volume% of the infrared reflective pigment are measured by the following method. (Measuring instrument) Laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LS 13 320 (manufactured by Beckman Coulter) (Measurement method) Wet method (solvent; IPA pump speed; 54%)
  • the obtained infrared reflective pigment 1 may be subjected to a surface treatment layer forming step after the pulverizing step, and may further be subjected to a surface tension adjusting layer forming step.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a second manufacturing method of the infrared reflective pigment 1 according to the present embodiment.
  • the second manufacturing method of the infrared reflective pigment 1 is a step of obtaining a laminate 13 by forming a metal thin film layer and a dielectric layer on a support 10A (hereinafter referred to as a metal thin film layer). And a dielectric layer forming step) and a step of pulverizing the laminate 13 including the support 10A (hereinafter referred to as a pulverization step).
  • the second manufacturing method is different from the first manufacturing method in that the peeling step is not provided and the support 10 ⁇ / b> A constitutes a part of the infrared reflective pigment 1.
  • the support 10A a transparent material among the materials listed in the first manufacturing method is used. Specifically, a transparent material made of titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, mica, glass or the like is used. In addition, since a peeling process is not provided, a peeling layer is unnecessary on the surface of the support 10A.
  • the thickness of the support 10A is preferably 0.05 to 100 ⁇ m from the viewpoint of functioning as a thin film forming substrate in the metal thin film layer and dielectric layer forming step and being easily pulverized in the pulverizing step. 1 to 50 ⁇ m is more preferable.
  • a dielectric thin plate 10a that functions as the dielectric layer 12 may be used as the support 10A.
  • titanium dioxide, niobium pentoxide, cerium oxide, tin-added indium oxide, zinc oxide, and tin oxide that can form the dielectric layer 12 can be used as the dielectric layer thin plate 10a.
  • the thickness of the dielectric thin plate 10a is a thickness that satisfies the thickness condition of the support 10A and functions as the dielectric layer 12.
  • the film thickness of the dielectric thin plate 10a is such that the wavelength ⁇ of visible light and incident light in the surrounding area is 250 to 980 nm and the refractive index of the dielectric layer 12 is r, ((N ⁇ ) / (4r)) ⁇ 20 nm (N is 1, 2 or 3).
  • the metal thin film layer 11 and the dielectric layer 12 are formed on both surfaces of the support 10A in the metal thin film layer and dielectric layer forming step.
  • the formation method itself of the metal thin film layer 11 and the dielectric layer 12 is the same as the first manufacturing method.
  • the dielectric layer 12 is formed.
  • a laminate 13 is obtained in which the third dielectric layer 12 in the middle of the five-layer structure of the laminate 13 shown in FIG. 1 is configured by the support 10A.
  • the metal thin film layer and the dielectric layer are formed on both sides of the support 10A, but may be formed only on one side.
  • the laminated body 13 obtained is pulverized, whereby the infrared reflective pigment 1A can be obtained.
  • the infrared reflective pigment 1A may be subjected to a surface treatment layer forming step after the pulverizing step, and may further be subjected to a surface tension adjusting layer forming step.
  • the crushing step, the surface treatment layer forming step, and the surface tension adjusting layer forming step are the same as in the first manufacturing method.
  • the content of the infrared reflective pigment 1 in the infrared reflective paint according to this embodiment is preferably such that the pigment surface density is 60 to 300%.
  • WCA represents the water surface diffusion area per gram, and is determined according to a method based on JIS-K5906: 1998.
  • the resin component examples include (a) acrylic resin, (b) polyester resin, (c) alkyd resin, (d) fluororesin, (e) epoxy resin, (f) polyurethane resin, (g) polyether resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic resin, polyester resin and alkyd resin are preferably used from the viewpoint of weather resistance and economy.
  • acrylic resin examples include a copolymer of an acrylic monomer and another ethylenically unsaturated monomer.
  • Acrylic monomers that can be used in the copolymer include acrylic acid or methacrylic acid methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, lauryl, phenyl, benzyl, 2-hydroxy Esterified products such as ethyl and 2-hydroxypropyl, ring-opening adducts of caprolactone of acrylic acid or 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid or glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide and N-methylolacrylamide, polyhydric alcohol (Meth) acrylic acid ester and the like.
  • the ethylenically unsaturated monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, itaconic acid, maleic acid,
  • polyester resin examples include saturated polyester resins and unsaturated polyester resins, and specific examples include condensates obtained by heat condensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • polybasic acid examples include saturated polybasic acids and unsaturated polybasic acids.
  • saturated polybasic acid examples include phthalic anhydride, terephthalic acid, succinic acid, and the like.
  • the basic acid examples include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and the like.
  • polyhydric alcohol examples include dihydric alcohol and trihydric alcohol. Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol and diethylene glycol. Examples of the trihydric alcohol include glycerin. And trimethylolpropane.
  • alkyd resins include the above polybasic acids and polyhydric alcohols, and further modifiers such as fats and oils and fat fatty acids (soybean oil, linseed oil, coconut oil, stearic acid, etc.), natural resins (rosin, amber, etc.)
  • An alkyd resin obtained by reacting can be used.
  • a fluororesin any one of vinylidene fluoride resin and tetrafluoroethylene resin, or a mixture thereof, a monomer comprising a fluoroolefin and a hydroxy group-containing polymerizable compound and other copolymerizable vinyl compounds And resins made of various fluorine-based copolymers obtained by copolymerizing the above.
  • Examples of the epoxy resin include a resin obtained by a reaction between bisphenol and epichlorohydrin.
  • Examples of bisphenol include bisphenol A and F.
  • Examples of the bisphenol type epoxy resin include Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009, and the like.
  • polyurethane resin examples include resins having urethane bonds obtained from various polyol components such as acrylic, polyester, polyether, polycarbonate and the like and a polyisocyanate compound.
  • polyisocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), and mixtures thereof (TDI), diphenylmethane-4,4 ′.
  • the polyether resin is a polymer or copolymer having an ether bond, such as a polyoxyethylene-based polyether, a polyoxypropylene-based polyether, or a polyoxybutylene-based polyether, or bisphenol A or bisphenol F.
  • polyether resins having at least two hydroxyl groups per molecule such as polyethers derived from aromatic polyhydroxy compounds such as Further, the polyether resin is reacted with a polyvalent carboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, or a reactive derivative such as an acid anhydride thereof.
  • carboxyl group-containing polyether resins obtained.
  • the resin component described above includes a curing type and a lacquer type, and any of them may be used.
  • the curing type it is used by mixing with a crosslinking agent such as an amino resin, a (block) polyisocyanate compound, an amine, a polyamide, or a polyvalent carboxylic acid, and the curing reaction proceeds by heating or at room temperature. Can be made.
  • a resin component that is cured by ultraviolet rays may be used, and a curing reaction may be caused by ultraviolet rays.
  • a resin component include those composed of reactive monomers (that is, UV monomers) and reactive oligomers (that is, UV oligomers). These monomers and oligomers are used by being mixed with a photopolymerization initiator, and are cured (polymerized) by ultraviolet rays to form a resin.
  • the curing reaction is roughly classified into a radical polymerization type and a cationic polymerization type depending on the reaction mechanism.
  • radical polymerization type resin component examples include urethane acrylate, acrylic resin acrylate (for example, Aronix series manufactured by Toagosei Co., Ltd.), epoxy acrylate, polyester acrylate, silicone-modified acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerization type photopolymerization initiators used by mixing with radical polymerization type resin components include benzophenone, Michler ketone, o-benzoylmethylbenzoate, acetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, ethyl anthraquinone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (for example, Irgacure 184 manufactured by BASF Japan), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (for example, Darocur 1173 manufactured by BASF Japan), 2 , 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (eg, Irgacure 651 manufactured by BASF Japan Ltd.), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (For example, BASF Japan KK Irgacure 907), 2-benzyl-2-dimethylamino-1 (4-morph)
  • Examples of the cationic polymerization type resin component include styrene derivatives, vinyl ethers, oxiranes, oxetanes, tetrahydrofuran, lactams, and lactone compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of cationic polymerization photopolymerization initiators used in combination with cationic polymerization resin components include chemically amplified photoresists and cationic polymerization initiators used for photocationic polymerization (edited by Organic Electronics Materials Research Group). , "Organic Materials for Imaging", Bunshin Publishing (1993), pages 187-192).
  • Suitable cationic polymerization initiators include B (C 6 F 5 ) 4 —, PF 6 —, AsF 6 —, SbF 6 —, CF of aromatic onium compounds such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium and the like. 3 SO 3 -salts, sulfonates that generate sulfonic acids, halides that generate hydrogen halides, and iron allene complexes.
  • polymer acrylate either a commercially available product or a synthetic product may be used, and in the case of a synthetic product, those composed of a photopolymerizable monomer and a photopolymerizable oligomer can be mentioned, and JP 2010-260905 A Reference can be made to known synthesis examples described in the publications and the like.
  • any of the above-mentioned curing type resin component, lacquer type resin component, and ultraviolet curing type resin component may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent can be appropriately selected in consideration of the coating method, film forming conditions, solubility in the support, and the like.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol; ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethyl propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc.
  • Glycol derivatives such as formamide, N-methylformamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP); acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methylpropyl ketone, Ketones such as methyl isobutyl ketone, acetylacetone, and cyclohexanone; benzene derivatives such as toluene, xylene, mesitylene, and dodecylbenzene; halogen solvents such as chloroform and dichloromethylene;
  • the infrared reflective paint according to the present embodiment preferably has a paint solid content (NV) of 1 to 90% by mass at the time of painting.
  • NV paint solid content
  • the infrared reflective pigment can be arranged in a high orientation, that is, parallel to the surface to be coated, with the shrinkage of the coating film in the drying step after painting, High infrared light reflectivity and high visible light transmittance can be obtained.
  • a more preferable coating solid content during coating is 4 to 40% by mass.
  • the infrared reflective paint according to the present embodiment includes an anti-sagging agent, a viscosity adjusting agent, an anti-settling agent, a crosslinking accelerator, a leveling agent, a surface adjusting agent, an antifoaming agent, a plasticizer, an antiseptic as components other than those described above. Agents, fungicides, UV stabilizers and the like.
  • the infrared reflective paint according to the present embodiment may contain a small amount of a color pigment, a bright pigment, and a dye as long as the transparency is not impaired.
  • a coloring pigment may be contained in an amount of 20% by mass or less, and a bright pigment in an amount of 5% by mass or less.
  • the color pigment and the glitter pigment the same pigments as those used in the above-mentioned base paint can be used.
  • the infrared reflectance R2 of the infrared reflective coating film formed by the infrared reflective paint having the above-described configuration is larger than the infrared reflectance R1 of the base coating film.
  • the infrared reflectance R2 By setting the infrared reflectance R2 to be larger than R1, a multilayer coating film having higher infrared light reflectivity than that of the base coating film single layer can be obtained.
  • the infrared reflectance R2 is smaller than R1, a part of the infrared light that is transmitted through the infrared reflective coating and reflected on the surface of the base coating is included in the infrared reflective coating. Part of the light is further reflected to the base coating film side by the reflective pigment. The reflection of infrared light in such an infrared reflective coating results in a decrease in the overall infrared reflectance of the multilayer coating rather than the infrared reflectance of the base coating single layer. It is done.
  • the clear coating film is preferably formed on the infrared reflective coating film.
  • the clear coating film is a coating film having transparency that transmits visible light and infrared light that does not conceal the underlayer, and imparts gloss to the multilayer coating film by smoothing irregularities on the surface of the coating film. Improve the appearance.
  • the clear coating for forming the clear coating film is not particularly limited, and can take various forms such as a solvent type, an aqueous type, and a powder type.
  • the solvent-based paint or water-based paint may be a one-component type or a two-component type such as a two-component urethane resin paint. As such a clear paint, those commonly used for top coating can be used.
  • the clear paint contains additives such as coloring pigments, extender pigments, modifiers, ultraviolet absorbers, leveling agents, dispersants, antifoaming agents, etc., as long as the transparency is not impaired. May be.
  • the method for forming a multilayer coating film according to the present embodiment includes a base coating film coating process, an infrared reflective coating coating process, a clear coating coating process, and a drying process.
  • the base paint painting process is a process of painting a base paint on an object to be coated.
  • the coating method is not particularly limited, but electrostatic coating is preferably employed.
  • the film thickness of the base coating film is preferably 10 to 100 ⁇ m in terms of dry film thickness.
  • the infrared reflectance R1 of the formed base coating film is less than 80%. Specifically, it adjusts so that R1 may be less than 80% by adjusting the kind and compounding quantity of the color pigment used for a base coating material.
  • the infrared reflective paint coating process is a process in which an infrared reflective paint is applied onto an object to be coated that has undergone the base paint coating process.
  • the coating method is not limited.
  • painting may be performed with a brush, a spray, or a roller.
  • the solid content of the paint at the time of coating is adjusted, and the infrared reflective pigment of the present invention is arranged in a high orientation by shrinking the infrared reflective coating film. It is preferable to do so.
  • the film thickness of the infrared reflective coating film is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m in terms of dry film thickness. If it is less than 0.5 ⁇ m, the roughness derived from the pigment may appear on the surface of the coating film and the designability may be reduced. When it exceeds 100 ⁇ m, coating film defects such as sagging and flares tend to occur.
  • R2 is measured in advance, and by adjusting the type and amount of the color pigment used in the base paint so that the infrared reflectance R1 is smaller than R2 and less than 80%, R2 Is adjusted to be larger than R1.
  • the clear paint application process is a process of applying the clear paint on the article that has undergone the infrared reflective paint application process.
  • the coating method is not particularly limited.
  • painting may be performed with a brush, a spray, or a roller.
  • the film thickness of the clear coating film is preferably 10 to 50 ⁇ m in terms of dry film thickness.
  • the coating film coated by the above method is dried and cured by a method such as baking.
  • the drying step after the application of the infrared reflective coating composition is preferably performed at 60 to 200 ° C, more preferably 80 to 160 ° C.
  • the drying step may be performed by sequentially applying the base paint, the infrared reflective paint, and the clear paint in wet-on-wet, and then simultaneously drying, or individually drying the coated film after painting. Then, the upper layer coating may be repeated.
  • the multilayer coating film obtained by the above is not only excellent in infrared reflectivity, but also by having high visible light permeability, the aesthetic appearance and design of the base coating film are not impaired, Has an excellent appearance.
  • the visible light transmittance of the infrared reflective coating film is 40% or more as an evaluation standard.
  • the visible light transmittance of the infrared reflective coating film is less than 40%, the transparency of the infrared reflective coating film is insufficient, so that a preferable appearance of the multilayer coating film cannot be obtained.
  • the infrared reflectance of the multi-layer coating film is evaluated as having an infrared reflectance of 40% or higher, which is higher than that of the black coating film formed by the conventional subtractive color mixing method.
  • Infrared reflective pigments 1 to 24 having the configurations shown in Tables 1 and 2 were prepared by the first production method described above. Specifically, it was prepared according to the following procedure. First, as a support 10, an acrylic resin (Acridic A-1371 DIC Corporation) is added to a 50 ⁇ 50 ⁇ 2 mm glass plate (TP Giken Co., Ltd.) using 10% by mass (solid content) using butyl acetate. After that, the film was applied with a spin coater so that the dry film thickness was 1 ⁇ m. Then, it dried at 80 degreeC for 15 minute (s), and formed the peeling layer.
  • TP Giken Co., Ltd. 10% by mass (solid content) using butyl acetate.
  • the dielectric layers or metal thin film layers shown in Tables 1 and 2 are alternately formed on the release layer from the first layer to the maximum fifth layer so that the outermost layer is a dielectric layer.
  • Body 13 was formed.
  • the infrared reflective pigment 15 formed only one metal thin film layer.
  • the dielectric layer and the metal thin film layer were formed by an electron beam method using a vacuum deposition apparatus (model number: EX-200) manufactured by ULVAC, Inc.
  • the infrared reflective pigments 1 to 24 set the wavelength ⁇ of visible light and incident light in the surrounding area to 350 nm, and the infrared reflective pigment 18 similarly has a wavelength.
  • the wavelength of ⁇ was set to 600 nm
  • the wavelength ⁇ was set to 900 nm
  • the dielectric layer was formed so that the film thicknesses shown in Tables 1 and 2 were obtained.
  • the infrared reflective pigment 24 formed only one metal thin film layer and did not form a dielectric layer.
  • ITO is tin-added indium oxide
  • ZnO is zinc oxide
  • SnO is tin oxide
  • TiO 2 is titanium dioxide
  • Nb 2 O 5 represents niobium pentoxide
  • CeO 2 represents cerium oxide
  • Cr 2 O 3 represents chromium oxide
  • ZnS represents zinc sulfide
  • Ag represents a silver compound.
  • the film thickness was controlled by a crystal oscillation type film forming controller (“CRTM-6000G” manufactured by ULVAC, Inc.).
  • the laminate 13 was immersed in acetone for 30 minutes to dissolve and peel the release layer, followed by ultrasonic grinding. Thereafter, filtration was performed using a nylon mesh having an opening of 50 ⁇ m, and further, washing with acetone and filtration with the nylon mesh were performed to obtain an infrared reflective pigment.
  • Example 1 to 31, Comparative Examples 1 to 13 Using the base paint and infrared reflective paint shown in Tables 3 to 5, multilayer coating films of Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 to 13 were formed. In addition, except Example 28 and Comparative Example 3, a clear coating film was further provided to form a multilayer coating film.
  • Base coating materials were prepared so that the base coating colors and infrared reflectances (R1) shown in Tables 3 to 5 were obtained. Specifically, a predetermined amount of each color of “AQUAREX AR-2000” (manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd., melamine curable acrylic resin-based water-based top coat) is added as shown below, and uniform. By dispersing, base paints used in Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 to 13 were obtained.
  • AQUAREX AR-2000 manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd., melamine curable acrylic resin-based water-based top coat
  • Black Aqualex AR-2000 Black color base (trade name)
  • White Aqualex AR-2000 white color base (trade name)
  • Silver Aqualex AR-2000 Silver Metallic (trade name) (All the above are made by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd.)
  • Gray white color base / black color base blended at 100/10 (mass ratio)
  • Light color white color base / black color base blended at 100/3 (mass ratio)
  • infrared reflective pigments 1 to 24 prepared in the configurations shown in Tables 1 and 2 or other pigments, a bright material and ethyl acetate were mixed.
  • “MACFLOW O-1820” manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd., acid epoxy curing clear paint
  • PWC pigment mass concentration
  • Example 31 90.2 parts by mass of Aronix M-305 (pentaerythritol tri and tetraacrylate; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and TegoRad 2200N (polydimethyl modified with a polyether group containing an acryloyl group in the side chain) Siloxane (manufactured by TEGO CHEMIE) 0.1 parts by weight and 5.5 parts by weight of hydroxycyclohexyl phenyl ketone, which is a photopolymerization initiator, are mixed with butyl acetate, and the infrared reflective pigment is mixed with PWC (pigment mass concentration).
  • PWC pigment mass concentration
  • a substrate on which an undercoat paint and an intermediate paint were applied was prepared as an object to be coated with a base paint and an infrared reflective paint. Specifically, it was created according to the following procedure. First, a 150 ⁇ 300 ⁇ 0.8 mm dull steel plate treated with zinc phosphate was used as a material to be coated, and Powernix 310 (trade name, Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd., isocyanate curable epoxy resin-based electrodeposition coating) was used. Then, electrodeposition was applied so that the dry film thickness was 20 ⁇ m, and baking was performed at 160 ° C. for 30 minutes.
  • Olga P-30 (trade name, melamine curable polyester resin-based intermediate coating manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd.) was spray-coated so that the dry film thickness was 35 ⁇ m, and 140 ° C. for 30 minutes. After baking, it was cooled to obtain an intermediate coated substrate.
  • each base coating material and infrared reflective coating material were applied to the intermediate coating substrate obtained as described above.
  • each base paint was applied by air spray. Further, for Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 13, each infrared reflective paint was applied by air spray. Further, a clear paint was applied by air spray (excluding Example 28 and Comparative Example 3). The coating amount of each paint was adjusted so that the film thickness after drying was as shown in Tables 3-5. After applying each paint, it was allowed to stand at room temperature for 10 minutes and then dried at 110 ° C. for 15 minutes. About Example 31, after apply
  • the multi-layer coating film of Comparative Examples 1 and 2 had a lower infrared reflectance than that of the base coating single layer. It was found that the multilayer coating films of Examples 1 to 31 have improved infrared reflectance as compared with the case of a single base coating film. Thereby, the infrared reflectance R1 of the base coating film is set to less than 80%, and the infrared reflectance R2 of the infrared reflecting coating film is made larger than the infrared reflectance R1 of the base coating film. It was confirmed that a multilayer coating film having higher infrared light reflectivity than in the case of a coating film single layer can be formed.
  • the infrared reflective coatings in the multilayer coating films of Examples 1 to 31 are infrared reflections in the multilayer coating films of Comparative Examples 4 and 5. It was found that the composite film has a high infrared reflectance and a high visible light transmittance and is superior in the infrared reflectance of the multilayer coating film as compared with the conductive coating film. As a result, an infrared reflective pigment having a metal thin film layer thickness of 5 to 15 nm is contained in the infrared reflective coating film, so that the infrared radiation having both high infrared light reflectivity and high visible light transmittance is achieved. It was confirmed that a reflective coating film can be formed.
  • the infrared reflective coatings in the multilayer coating films of Examples 1 to 31 are infrared reflections in the multilayer coating films of Comparative Examples 6 and 7. It has been found that it has a high visible light transmittance as compared with the conductive coating.
  • an infrared reflective pigment having a dielectric layer made of one or more selected from the group consisting of titanium dioxide, niobium pentoxide, cerium oxide, tin-added indium oxide, zinc oxide and tin oxide is reflected in the infrared. It was confirmed that an infrared reflective coating film having a high visible light transmittance can be formed by being contained in the conductive coating film.
  • the infrared reflective coating film in the multilayer coating film of Examples 1 to 31 is the same as the infrared reflective coating film in the multilayer coating film of Comparative Example 8.
  • the dielectric layer and the metal thin film layer are alternately laminated, the dielectric layer is disposed as the outermost layer, and the infrared reflective pigment having the metal thin film layer thickness of 5 to 15 nm is infrared. It was confirmed that an infrared reflective coating film having high visible light transmittance can be formed by being contained in the reflective coating film.
  • the infrared reflective coating film in the multilayer coating film of Examples 1 to 31 is the multilayer coating film of Comparative Example 3 and 9 to 13. It was found to have a high infrared reflectance as compared with the infrared reflective coating film. Thereby, it was confirmed that the infrared reflective coating film which has high infrared light reflectivity can be formed by the infrared reflective pigment which concerns on this embodiment being contained in an infrared reflective coating film.

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Abstract

高い赤外光反射性と高い可視光透過性を兼ね備えた赤外反射性塗膜を有し、且つベース層単層よりも高い赤外光反射性を有する複層塗膜、及びその形成方法を提供すること。　赤外反射性塗膜は、鱗片状の赤外反射性顔料と、樹脂と、を含み、赤外反射性顔料は、誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層され、且つ、最外層には誘電体層が配置される積層体を備え、誘電体層は二酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化セリウム、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化錫からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなり、金属薄膜層は銀化合物からなり、金属薄膜層の膜厚は５～１５ｎｍであり、可視光及びその周辺域の入射光の波長λを２５０～９８０ｎｍとし、誘電体層の屈折率をｒとしたときに、誘電体層の膜厚は（（Ｎλ）／（４ｒ））±２０ｎｍ（Ｎは１、２又は３）であり、ベース塗膜の赤外反射率Ｒ１は８０％未満であり、赤外反射性塗膜の赤外反射率Ｒ２はＲ１よりも大きい複層塗膜。

Description

複層塗膜及び複層塗膜の形成方法
　本発明は、複層塗膜及び複層塗膜の形成方法に関する。
　近年、高まりを見せる省エネルギー施策の一つとして、建築物や道路の表面に赤外光を反射する遮熱塗膜を形成するための、種々の遮熱塗料が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの遮熱塗料では、二酸化チタン等の赤外光反射率が高い顔料を用いた減法混色法による技術を利用して、調色が行われる。
　ところで、赤外光反射能を有する顔料は、一般に可視光も反射する特徴を有する。また、調色においては、赤外光の吸収が少ない着色顔料を選択しなければならないうえ、特に黒色等の濃色系では二酸化チタンの顔料比率が少ないため赤外光の反射率が低下する等、顔料の選択に制約が大きい。従って、上記の技術は、自動車ボディ等の高い意匠性が求められる用途には適用できていないのが現状であり、これら意匠性の高い塗膜への適用を可能とするべく、高い赤外光反射性と高い可視光透過性とを兼ね備えた塗膜を実現するための赤外反射性顔料が求められる。
　上記のような赤外反射性顔料としては、例えば、可視光を透過しつつ赤外光を反射できる顔料として、ＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）やＡＴＯ（アンチモン添加酸化錫）等の透明導電性の無機微粒子を用いた顔料（例えば、特許文献３参照）や、熱線遮蔽成分としてのナノサイズの六ホウ化物微粒子からなる顔料（例えば、特許文献４参照）、酸化物を用いた複層膜による光干渉の顔料（例えば、特許文献５参照）等が提案されている。また、透明樹脂に、熱線反射能を有する二酸化チタンや二酸化チタンで被覆されたマイカ等の無機粒子を練りこんだ熱線遮蔽板が提案されている（例えば、特許文献６及び７参照）。
特開２００２－２０６４７号公報 特開２００２－３２０９１２号公報 特開２００１－２６２０１６号公報 特開２００４－１６２０２０号公報 特開２００４－４８４０号公報 特開平５－７８５４４号公報 特開平２－１７３０６０号公報
　しかしながら、特許文献３の顔料では、近赤外光を吸収してしまうという問題があり、特許文献４の顔料では、赤外反射率は高いものの可視光透過性に劣るという問題があり、特許文献５の顔料では、反射できる赤外光の波長域が狭いという問題があった。また、特許文献６及び７の無機粒子は熱線反射率が低いうえ、樹脂と二酸化チタンとの界面において可視光が反射するという問題があった。
　また、赤外反射性塗膜の下層に形成されるベース層と赤外反射性塗膜との関係に着目した技術については未だ開発されていないのが現状である。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い赤外光反射性と高い可視光透過性とを兼ね備えた赤外反射性塗膜を有し、且つベース層単層よりも高い赤外光反射性を有する複層塗膜、及びその形成方法を提供することにある。
　上記目的を達成するため本発明は、被塗物の上に形成されるベース塗膜と、前記ベース塗膜の上に形成される赤外反射性塗膜と、を備える複層塗膜であって、前記赤外反射性塗膜は、鱗片状の赤外反射性顔料と、樹脂と、を含み、前記赤外反射性顔料は、誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層され、且つ、最外層には前記誘電体層が配置される積層体を備え、前記誘電体層は二酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化セリウム、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化錫からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなり、前記金属薄膜層は銀化合物からなり、前記金属薄膜層の膜厚は５～１５ｎｍであり、可視光及びその周辺域の入射光の波長λを２５０～９８０ｎｍとし、前記誘電体層の屈折率をｒとしたときに、前記誘電体層の膜厚は（（Ｎλ）／（４ｒ））±２０ｎｍ（Ｎは１、２又は３）であり、前記ベース塗膜の赤外反射率Ｒ１は８０％未満であり、前記赤外反射性塗膜の赤外反射率Ｒ２はＲ１よりも大きい複層塗膜を提供する。
　前記積層体は３層又は５層の積層体であることが好ましい。
　前記赤外反射性塗膜の上に形成されるクリヤー塗膜を更に備えることが好ましい。
　また、本発明は、被塗物上に、ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成するベース塗料塗装工程と、前記ベース塗料塗装工程を経た被塗物上に、赤外反射性塗料を塗装して赤外反射性塗膜を形成する赤外反射性塗料塗装工程と、を有する複層塗膜の形成方法であって、前記赤外反射性塗料は、鱗片状の赤外反射性顔料と、樹脂成分と、を含み、前記赤外反射性顔料は、誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層され、且つ、最外層には前記誘電体層が配置される積層体を備え、前記誘電体層は二酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化セリウム、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化錫からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなり、前記金属薄膜層は銀化合物からなり、前記金属薄膜層の膜厚は５～１５ｎｍであり、可視光及びその周辺域の入射光の波長λを２５０～９８０ｎｍとし、前記誘電体層の屈折率をｒとしたときに、前記誘電体層の膜厚は（（Ｎλ）／（４ｒ））±２０ｎｍ（Ｎは１、２又は３）であり、前記ベース塗料塗装工程において、形成されるベース塗膜の赤外反射率Ｒ１が８０％未満となるように調整し、前記赤外反射性塗料塗装工程において形成される赤外反射性塗膜の赤外反射率Ｒ２が、Ｒ１よりも大きくなるように調整する複層塗膜の形成方法を提供する。
　前記積層体は３層又は５層の積層体であることが好ましい。
　前記赤外反射性塗料塗装工程を経た被塗物上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成するクリヤー塗料塗装工程を更に備えることが好ましい。
　本発明によれば、高い赤外光反射性と高い可視光透過性とを兼ね備えた赤外反射性塗膜を有し、且つベース層単層よりも高い赤外光反射性を有する複層塗膜、及びその形成方法を提供できる。
本発明の一実施形態に係る赤外反射性顔料の断面構造を示す模式図である。 本実施形態に係る赤外反射性顔料の第１製造方法を示す図である。 本実施形態に係る赤外反射性顔料の第２製造方法を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　本実施形態に係る複層塗膜は、例えば、金属、プラスチック、発泡体、木材、セメント基材等の被塗物の上に形成される。金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金が挙げられる。本実施形態に係る複層塗膜及びその形成方法は、自動車、建築外装、建機等の用途に好ましく適用される。
　中でも、自動車の用途では、例えば自動車用の金属製もしくはプラスチック製の材料に直接、又は該材料にカチオン電着塗料等の下塗り塗料や、場合によっては更に中塗り塗料を塗装した塗膜上に好ましく適用される。
　本実施形態に係る複層塗膜は、色彩を発現するベース塗膜と、その上層に形成される赤外反射性塗膜と、更にその上層に形成されるクリヤー塗膜と、を備える。
　ベース塗膜は、主として複層塗膜が形成される被塗物に美観性及び意匠性を付与し維持する機能を有する。ベース塗膜は、ベース塗料を塗装して形成される。
　ベース塗料は、溶剤型及び水性塗料のどちらを用いてもよい。しかし、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）対策上、環境対応型の水性ベース塗料が好ましく用いられる。
　ベース塗料は、着色顔料及び／又は光輝性顔料と、塗膜形成性樹脂と、を含有する水性ベース塗料であることが好ましい。このようなベース塗料としては、例えば、自動車用水性ベース塗料、建築用水性上塗り常乾型塗料が挙げられる。
　着色顔料としては、有機系及び無機系のいずれも用いることができる。有機系の着色顔料としては、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。また、無機系の着色顔料としては、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
　光輝性顔料としては、従来から塗料用として常用されているものを挙げることができる。例えば、アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、グラファイト顔料、マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、フタロシアニンフレーク顔料、金属めっきガラスフレーク顔料等が挙げられる。
　塗膜形成性樹脂として、例えば自動車用水性ベース塗料に含有される塗膜形成性樹脂としては、基体樹脂と硬化剤とからなるものが挙げられる。基体樹脂としては、具体的には、架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基等）を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。硬化剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。
　建築用水性上塗り常乾型塗料に含有される塗膜形成性樹脂としては、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、建築用常乾型塗料の塗膜形成性樹脂としては、これらに加え上述のような硬化剤を含んでいてもよい。
　また、塗膜形成性樹脂としては、溶剤型樹脂を用いてもよい。溶剤型樹脂としては、スチレン／マレイン酸樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
　塗膜形成樹脂の形態としては特に限定されず、水溶性樹脂、エマルション樹脂、ディスパーション樹脂、溶剤溶解型樹脂、非水ディスパーション樹脂、粉体樹脂等を用いることができる。また、異なる組成をもつ樹脂が複合化されたコア－シェル型エマルション樹脂、コア－シェル型ディスパーション樹脂、グラフトポリマー、ブロックポリマー等を用いることができる。
　上記ベース塗料により形成されるベース塗膜の赤外反射率Ｒ１は８０％未満であり、Ｒ１は後述する赤外反射性塗膜の赤外反射率Ｒ２よりも小さい。ベース塗膜の赤外反射率Ｒ１を上記のように設定することで、ベース塗膜単層の場合よりも高い赤外光反射性を有する複層塗膜が得られる。
　上記赤外反射率Ｒ１が８０％未満であり、且つＲ１がＲ２よりも小さいベース塗膜は、上記ベース塗料に使用される着色顔料の種類及び配合量を調節することによって得られる。具体的には、後述する赤外反射性塗膜の赤外反射率Ｒ２を予め測定しておき、Ｒ２よりも赤外反射率Ｒ１が小さく、且つ８０％未満となるように着色顔料の種類及び量を調節する。
　なお、本明細書における赤外反射率とは、ＪＩＳ－Ｋ５６０２：２００８「塗膜の日射反射率の求め方」に準拠した方法に従って測定される数値を示し、波長域７８０～２５００ｎｍの赤外光に対する反射率を示す。
　赤外反射性塗膜は、ベース塗膜の上に形成される。
　赤外反射性塗膜は、鱗片状の赤外反射性顔料と、樹脂と、を含み、高い赤外光反射性と高い可視光透過性とを兼ね備える塗膜である。従って、赤外反射性塗膜は、ベース塗膜による美観性及び意匠性を損ねることなく、高い赤外光反射性を複層塗膜に付与する。赤外反射性塗膜は、鱗片状の赤外反射性顔料と、樹脂成分と、溶剤と、を主成分として含む赤外反射性塗料を塗装して形成される。
　赤外反射性塗料の塗料タイプとしては、有機溶剤型塗料、ＮＡＤ（非水ディスパーション）系塗料、水性塗料、エマルション塗料、コロイダル塗料等が挙げられる。本実施形態に係る赤外反射性塗料は従来公知の方法で製造される。
　赤外反射性顔料は、高い赤外光反射性と高い可視光透過性とを兼ね備えた鱗片状（扁平状）の顔料である。
　本実施形態に係る赤外反射性顔料は、誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層され、且つ、最外層には誘電体層が配置される積層体を備える。
　以下、本発明の一実施形態に係る赤外反射性顔料について図面を参照しながら詳細に説明する。
　図１は、本実施形態に係る赤外反射性顔料の断面構造を示す模式図である。図１では、本実施形態に係る赤外反射性顔料の一例として、２層の金属薄膜層１１と３層の透明な誘電体層１２との計５層を有し、且つこれら金属薄膜層１１と誘電体層１２とが交互に積層され、最外層には誘電体層１２が配置された積層体１３を備える赤外反射性顔料１を示している。
　なお、本実施形態に係る赤外反射性顔料１の積層体１３は、図１に示す５層構造に限定されず、金属薄膜層１１と誘電体層１２とが交互に積層され、且つ最外層に誘電体層１２が配置されていればよく、層数は限定されないが、３層又は５層の積層体であることが好ましい。
　かかる場合、異なる材料で金属薄膜層１１や誘電体層１２が形成される場合であっても、連続して形成された金属薄膜層１１及び誘電体層１２は１層と数える。
　以下、金属薄膜層１１及び誘電体層１２の各層の構成について、詳細に説明する。
　金属薄膜層１１は、赤外光を反射する機能を有する。本実施形態に係る赤外反射性顔料１は、この金属薄膜層１１を有する積層体１３を含んで構成されることで、高い赤外光反射性を発現する。
　金属薄膜層１１は、銀化合物からなる。本明細書中において銀化合物とは、銀を主成分として含有する化合物、つまり銀を５０質量％以上含有している化合物を示す。銀化合物としては、例えば、銀、Ａｕ－Ａｇ合金、Ａｇ－Ｉｎ合金、Ａｇ－Ｓｎ合金、Ａｇ－Ｂｉ合金、Ａｇ－Ｇａ合金等が挙げられる。金属薄膜層１１を銀化合物とすることで、高い赤外光反射性を有する赤外反射性顔料１が得られる。金属薄膜層１１は単一の銀化合物からなっていてもよく、複数の銀化合物からなっていてもよい。
　なお、金属薄膜層１１を複数層有する場合、製造上の観点からは各金属薄膜層１１を同一種類の銀化合物から構成することが好ましいが、各金属薄膜層１１を異なる銀化合物から構成してもよい。
　金属薄膜層１１の膜厚は、５～１５ｎｍである。金属薄膜層１１の膜厚が５ｎｍ未満であると、赤外反射性塗膜の十分な赤外光反射性が得られなくなり、金属薄膜層１１の膜厚が１５ｎｍを超えると、十分な可視光透過性が得られなくなる。金属薄膜層１１の膜厚は６～１４ｎｍであることが好ましい。
　誘電体層１２は、透明であり、金属薄膜層１１の可視光域における反射防止層として機能する。即ち、誘電体層１２は、可視光域の入射光の透過率を向上させる機能を有する。本実施形態に係る赤外反射性顔料１は、この誘電体層１２を有する積層体１３を含んで構成されることで、高い可視光透過性を発現する。
　誘電体層１２は、二酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化セリウム、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化錫からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる。中でも、二酸化チタン及び錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）が好ましく用いられる。
　なお、製造上の観点から、誘電体層１２は、二酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化セリウム、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化錫からなる群より選ばれる１種であることが好ましいが、各誘電体層１２を異なる材料の混合物から構成してもよい。また、各誘電体層１２を構成する材料の種類は同一でもよいし、異なる種類でもよい。
　誘電体層１２の膜厚は、可視光及びその周辺域の入射光の波長λを２５０～９８０ｎｍとし、誘電体層１２の屈折率をｒとしたときに、（（Ｎλ）／（４ｒ））±２０ｎｍである。なお、上記式中のＮは１、２又は３である。また、本明細書中において可視光域とは波長λが３８０～７８０ｎｍの領域を示す。
　誘電体層１２の膜厚を上記のように設定することで、誘電体層１２の可視光透過率が良好となる。また、光干渉作用を利用して可視光の透過性を高めることができる。
　なお、入射光の波長λは２５０～７８０ｎｍであることが好ましく、２５０～５５０ｎｍであることが更に好ましい。
　赤外反射性顔料１は、赤外反射性塗膜の劣化抑制効果を有する表面処理層が積層体１３の表面全体ないし一部に被覆されていてもよい。また、更に赤外反射性顔料１の塗膜表面への移動を促進する表面張力調整層が表面処理層の表面全体ないし一部に被覆されていてもよく、あるいは上記表面処理層に表面張力調整層が含まれていてもよい。
　次に、本実施形態に係る赤外反射性顔料１の製造方法について説明する。
［第１製造方法］
　図２は、本実施形態に係る赤外反射性顔料１の第１製造方法を示す図である。図２に示すように、赤外反射性顔料１の第１製造方法は、支持体１０上に金属薄膜層１１及び誘電体層１２からなる積層体１３を形成する工程（以下、金属薄膜層及び誘電体層形成工程という）と、当該積層体１３を支持体１０から剥離する工程（以下、剥離工程という）と、当該積層体１３を粉砕する工程（以下、粉砕工程という）と、を有する。
　先ず、金属薄膜層及び誘電体層形成工程では、支持体１０の一方側の面（図２では上面）上に、金属薄膜層及び誘電体層を交互に形成することで積層体１３とする。
　支持体１０としては、透明でも不透明でもよく、金属材料、高分子材料、酸化物材料、ガラス等が用いられる。
　金属材料としては、支持体等の用途に一般的に使用される金属材料が用いられる。具体的には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ６３０等の各種ステンレス鋼（ＳＵＳ）、金、白金、銀、銅、ニッケル、コバルト、チタン、鉄、アルミニウム、スズあるいはニッケル－チタン（Ｎｉ－Ｔｉ）合金、ニッケル－コバルト（Ｎｉ－Ｃｏ）合金、コバルト－クロム（Ｃｏ－Ｃｒ）合金、亜鉛－タングステン（Ｚｎ－Ｗ）合金等の各種合金、各種セラミックス材料等の無機材料、更には金属－セラミックス複合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　高分子材料としては、種々の樹脂フィルムを用いることができる。その具体例としては、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、三酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムが用いられる。ポリエステルフィルム（以下、ポリエステルという。）としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とを主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
　上述のポリエステルの中でも、透明性、機械的強度、寸法安定性等の観点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましく、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
　酸化物材料としては、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、マイカ等が用いられる。
　支持体１０の厚みは、０．０５～１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１～５ｍｍである。支持体１０は、２枚以上を重ねたものであってもよく、このとき、支持体１０の種類は同一でも異なっていてもよい。
　なお、支持体１０の表面には、アクリル酸エステル共重合樹脂を原料とした剥離層を設けることが好ましい。剥離層の形成方法については従来公知の方法でよく、例えばバーコーター法、ディッピング法、スピンコーター法、スプレー法等により塗布される。支持体１０の表面に剥離層を設けることにより、後述の剥離工程において、金属薄膜層１１及び誘電体層１２を有する積層体１３を支持体１０から容易に剥離できる。
　金属薄膜層１１及び誘電体層１２は、それぞれ化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタリング法、溶液塗布法、電子ビーム蒸着法（ＥＢ）、イオンプレーティング法、ディッピング法、スプレー法等により、支持体１０上に形成される。中でも、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、電子ビーム蒸着法（ＥＢ）、スパッタリング法及び溶液塗布法が好ましく用いられる。
　化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、電子ビーム蒸着法（ＥＢ）及びスパッタリング法では、従来公知の条件により、金属薄膜層１１及び誘電体層１２を有する積層体１３を形成できる。
　溶液塗布法としては、金属薄膜層１１の構成材料を含む金属含有溶液、誘電体層１２の構成材料を含む誘電体含有溶液を調製し、これらを交互に塗布及び乾燥することにより、金属薄膜層１１及び誘電体層１２を有する積層体１３を形成できる。
　塗布方法としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、スライドホッパー（スライドビード）塗布法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。
　金属薄膜溶液及び誘電体溶液の塗布量は、乾燥後の膜厚が上述の金属薄膜層１１及び誘電体層１２の各層の好ましい膜厚の範囲内となるように、適宜設定される。
　次いで、剥離工程では、金属薄膜層１１及び誘電体層１２を有する積層体１３を、支持体１０から剥離する。
　例えば、後述するように溶媒中に浸漬させることにより、支持体１０から積層体１３を剥離することができる。上述したように、支持体１０の表面に剥離層を設けることで、支持体１０上に形成した積層体１３を容易に剥離できる。
　次いで、粉砕工程では、支持体１０から剥離した金属薄膜層１１及び誘電体層１２を有する積層体１３を、所望の大きさに粉砕する。
　粉砕方法としては、例えば、粉砕機による機械的粉砕、振動ミル、ボールミル、ジェットミル、超音波洗浄機、超音波分散機等を用いた湿式粉砕、乾式粉砕が用いられる。湿式粉砕する場合、溶媒としては、積層体１３の構成成分が溶解しない溶媒であればよく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化物；ブタン、ヘキサン等のオレフィン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド類；及びこれらの混合溶媒であってもよい。乾式で粉砕する際には、積層体１３を液体窒素等で冷却して、硬い状態としてから粉砕してもよい。
　粉砕工程後、所望の粒子径となるように分級することが好ましい。分級の方法としては、従来公知の乾式分級機等が用いられる。例えば、ふるい網を用いたふるい分け機、水平流型や上昇流型等による沈降速度と上昇流速度との差によって粗粒と微粉末とを分級する重力分級機、遠心力場における粒子の沈降を利用する遠心分級機、粒子を含んだ気流の方向を急変させて慣性の大きい粒子を流線からはずして分級する慣性分級機等が用いられる。
　上記粉砕及び分級後の本実施形態に係る赤外反射性顔料１は、粒子径１μｍ以下の赤外反射性顔料１の割合が１０体積％以下であることが好ましい。
　赤外反射性顔料１の粒子径１μｍ以下の赤外反射性顔料１の割合を１０体積％以下とすることで、形成される赤外反射性塗膜の白ボケや濁りが防止される。そのため、複層塗膜を後述するクリヤー塗膜を備えず構成した場合であっても、その外観を向上させることができる。
　赤外反射性顔料１の粒子径１μｍ以下の赤外反射性顔料１の割合を１０体積％以下とするためには、上記粉砕工程における投入エネルギー、具体的には機械的粉砕を行う場合、装置出力や粉砕時間を調節すればよい。なお、赤外反射性顔料１の粒子径を上記とするための粉砕方法は特に限定されず、上述の粉砕方法いずれをも用いることができる。
　赤外反射性顔料の粒子径及び体積％については、以下の方法により測定される。
（測定機器）レーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＬＳ　１３　３２０（ベックマン・コールター社製）
（測定方法）湿式法（溶媒；ＩＰＡ　ポンプスピード；５４％）
　得られた赤外反射性顔料１は、粉砕工程の後、表面処理層形成工程を行ってもよく、更に表面張力調整層形成工程を行ってもよい。
［第２製造方法］
　図３は、本実施形態に係る赤外反射性顔料１の第２製造方法を示す図である。図３に示すように、赤外反射性顔料１の第２製造方法は、支持体１０Ａ上に、金属薄膜層及び誘電体層を形成することで積層体１３を得る工程（以下、金属薄膜層及び誘電体層形成工程という）と、支持体１０Ａを含む積層体１３を粉砕する工程（以下、粉砕工程という）と、を有する。第２製造方法は、剥離工程を設けず、支持体１０Ａが赤外反射性顔料１の一部を構成する点において、第１製造方法と相違する。
　支持体１０Ａとしては、第１製造方法で列挙した材料のうち、透明なものが用いられる。具体的には、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、マイカ、ガラス等からなる透明なものが用いられる。なお、剥離工程を設けないため、支持体１０Ａの表面には剥離層は不要である。
　支持体１０Ａの厚みとしては、金属薄膜層及び誘電体層形成工程においては薄膜形成基材として機能し、且つ、粉砕工程においては容易に粉砕できるという観点で、０．０５～１００μｍが好ましく、０．１～５０μｍがより好ましい。
　ここで、支持体１０Ａとして、誘電体層１２として機能する誘電体薄板１０ａを用いてもよい。具体的には、誘電体層１２を構成し得る二酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化セリウム、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化錫を誘電体層薄板１０ａとして用いることができる。誘電体薄板１０ａの厚みは、上記支持体１０Ａの厚みの条件を満たし、且つ、誘電体層１２として機能する厚みであるものである。具体的には、誘電体薄板１０ａの膜厚が、可視光及びその周辺域の入射光の波長λを２５０～９８０ｎｍとし、誘電体層１２の屈折率をｒとしたときに、（（Ｎλ）／（４ｒ））±２０ｎｍ（Ｎは１、２又は３）となる厚みである。
　本実施形態では、金属薄膜層及び誘電体層形成工程で金属薄膜層１１及び誘電体層１２を支持体１０Ａの両面に形成する。金属薄膜層１１及び誘電体層１２の形成方法自体は、第１製造方法と同様である。例えば、支持体１０Ａの両面に、金属薄膜層１１を形成した後、誘電体層１２を形成する。これにより、図１に示す積層体１３のうち、５層構造の真ん中の第３層目の誘電体層１２が支持体１０Ａで構成された積層体１３が得られる。なお、本実施形態では支持体１０Ａの両面に金属薄膜層及び誘電体層を形成したが、片面にのみ形成してもよい。
　次いで、得られた積層体１３を粉砕することで、赤外反射性顔料１Ａを得ることができる。赤外反射性顔料１Ａは、粉砕工程の後、表面処理層形成工程を行ってもよく、更に、表面張力調整層形成工程を行ってもよい。
　粉砕工程、表面処理層形成工程及び表面張力調整層形成工程は、第１製造方法と同様である。
　赤外反射性顔料１としては、上述のものが用いられる。本実施形態に係る赤外反射性塗料における赤外反射性顔料１の含有量は、顔料面密度が６０～３００％となる含有量であることが好ましい。顔料面密度（％）とは、赤外反射性顔料が互いに重なり合わずに一つの面上に配列した状態で当該塗装面を過不足なく覆い尽くす含有量に対して、実際に含まれる赤外反射性顔料の含有量の質量割合（％）である。具体的には、以下の式により算出される。
［数１］
 
顔料面密度（％）＝ＷＣＡ（ｃｍ２／ｇ）×ＰＷＣ（％）×塗膜比重（ｇ／ｃｍ３）×膜厚（ｃｍ）
 
　ここで、ＷＣＡとは、１ｇ当たりの水面拡散面積を表し、ＪＩＳ－Ｋ５９０６：１９９８に準拠した方法に従って求める。なお、ＰＷＣは、以下の式により算出する。
［数２］
 
ＰＷＣ（％）＝顔料／（樹脂固形分＋不揮発成分（添加剤等）＋顔料）
 
　樹脂成分としては、例えば、（ａ）アクリル樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂、（ｃ）アルキド樹脂、（ｄ）フッ素樹脂、（ｅ）エポキシ樹脂、（ｆ）ポリウレタン樹脂、（ｇ）ポリエーテル樹脂等を挙げることができ、これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、耐候性及び経済性の点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂が好ましく用いられる。
　（ａ）アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。共重合体に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル等のエステル化物類、アクリル酸又はメタクリル酸２－ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸又はメタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ－メチロールアクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。エチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等を挙げることができる。
　（ｂ）ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を挙げることができ、具体的には、例えば多塩基酸と多価アルコールとを加熱縮合して得られた縮合物を挙げることができる。多塩基酸としては、飽和多塩基酸及び不飽和多塩基酸を挙げることができ、飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等を挙げることができ、不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等を挙げることができる。多価アルコールとしては、例えば、二価アルコール、三価アルコール等を挙げることができ、二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等を挙げることができ、三価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
　（ｃ）アルキド樹脂としては、前記多塩基酸及び多価アルコールに、更に油脂及び油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂を用いることができる。
　（ｄ）フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂及び四フッ化エチレン樹脂のいずれか又はこれらの混合体、フルオロオレフィンとヒドロキシ基含有の重合性化合物及びその他の共重合可能なビニル系化合物からなるモノマーとを共重合させて得られる各種フッ素系共重合体からなる樹脂を挙げることができる。
　（ｅ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られる樹脂等を挙げることができる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆ等を挙げることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９等を挙げることができる。
　（ｆ）ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物とによって得られるウレタン結合を有する樹脂を挙げることができる。前記ポリイソシアネート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、及びその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等を挙げることができる。
　（ｇ）ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体であり、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、もしくはポリオキシブチレン系ポリエーテル、又はビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等の１分子当たりに少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテル樹脂を挙げることができる。また、前記ポリエーテル樹脂とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類、あるいはこれらの酸無水物等の反応性誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエーテル樹脂を挙げることができる。
　以上述べた樹脂成分には、硬化タイプとラッカータイプとがあるが、いずれでもよい。硬化タイプの場合には、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミン系、ポリアミド系、多価カルボン酸等の架橋剤と混合して用いられ、加熱することにより、又は常温で硬化反応を進行させることができる。
　また、紫外線で硬化する樹脂成分を用い、紫外線で硬化反応をさせてもよい。そのような樹脂成分として、反応性モノマー（即ち、ＵＶモノマー）や反応性オリゴマー（即ち、ＵＶオリゴマー）から構成されるものが挙げられる。これらのモノマーやオリゴマーは、光重合開始剤と混合して用いられ、紫外線により硬化（重合）して樹脂状のものとなる。硬化反応は、反応機構によってラジカル重合型とカチオン重合型とに大別される。
　ラジカル重合型の樹脂成分としては、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート（例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスシリーズ）、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコーン変性アクリレート等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ラジカル重合型の樹脂成分と混合して用いられるラジカル重合型の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ－ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア１８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のダロキュア１１７３）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア６５１）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア９０７）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア３６９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＬｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア８１９）、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
　カチオン重合型の樹脂成分としては、スチレン誘導体、ビニルエーテル、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、ラクタム、ラクトン化合物が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カチオン重合型の樹脂成分と混合して用いられるカチオン重合型の光重合開始剤としては、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用されるカチオン重合開始剤が挙げられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７～１９２ページ参照）。好適なカチオン重合開始剤の例としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４－、ＰＦ６－、ＡｓＦ６－、ＳｂＦ６－、ＣＦ３ＳＯ３－塩、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、及び鉄アレン錯体を挙げることができる。
　なお、ポリマー型アクリレートは、市販品及び合成品のいずれを用いてもよく、合成品の場合には光重合性モノマーや光重合性オリゴマーから構成されるものが挙げられ、特開２０１０－２６０９０５号公報等に記載の公知の合成例を参照することができる。
　上述した硬化タイプの樹脂成分、ラッカータイプの樹脂成分、及び紫外線硬化型の樹脂成分は、いずれかを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶剤としては、塗布方法、成膜条件、支持体に対する溶解性等を考慮して適宜選定することができる。例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，３－オクチレングリコール等のグリコール誘導体；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体；クロロホルム、ジクロロメチレン等のハロゲン系溶媒；等が挙げられる。
　本実施形態に係る赤外反射性塗料は、塗装時の塗料固形分（ＮＶ）が１～９０質量％であることが好ましい。塗料固形分がこの範囲内であることにより、塗装後の乾燥工程における塗膜収縮に伴い、赤外反射性顔料を高配向に配列、即ち被塗装面に対して平行に配向することができ、高い赤外光反射性と高い可視光透過性が得られる。より好ましい塗装時の塗料固形分は、４～４０質量％である。
　なお、本実施形態に係る赤外反射性塗料は、上記以外の成分としてタレ防止剤、粘度調整剤、沈降防止剤、架橋促進剤、レベリング剤、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、防腐剤、防カビ剤、紫外線安定剤等を含有することができる。
　また、本実施形態に係る赤外反射性塗料には、必要に応じ、透明性を損なわない範囲で着色顔料や光輝性顔料、染料が少量含まれていてもよい。具体的には、赤外反射性塗料中において、着色顔料が２０質量％以下、光輝顔料が５質量％以下含まれていてもよい。着色顔料や光輝性顔料としては、上述のベース塗料に用いられる顔料と同様の顔料を用いることができる。
　上記説明した構成を備える赤外反射性塗料により形成される赤外反射性塗膜の赤外反射率Ｒ２は、ベース塗膜の赤外反射率Ｒ１よりも大きい。赤外反射率Ｒ２をＲ１よりも大きく設定することで、ベース塗膜単層の場合よりも高い赤外光反射性を有する複層塗膜が得られる。
　仮に赤外反射率Ｒ２がＲ１よりも小さい場合、赤外反射性塗膜を透過し、ベース塗膜表面において反射した一部の赤外光が、赤外反射性塗膜中に含まれる赤外反射性顔料により更にベース塗膜側に一部反射される。このような赤外反射性塗膜中での赤外光の反射により、結果的にベース塗膜単層における赤外反射率よりも、複層塗膜全体としての赤外反射率が低下すると考えられる。
　本実施形態に係る複層塗膜において、クリヤー塗膜が、赤外反射性塗膜の上に形成されることが好ましい。
　クリヤー塗膜は、下地層を隠蔽しない可視光及び赤外光を透過させる透明性を有する塗膜であり、塗膜表面の凹凸等を平滑化することで複層塗膜に光沢を付与し、外観を向上させる。
　クリヤー塗膜を形成するクリヤー塗料としては、特に限定されず、溶剤型、水性、又は粉体型等の種々の形態をとることができる。溶剤型塗料又は水性塗料としては、一液型であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型であってもよい。このようなクリヤー塗料としては上塗り用として常用されているものを用いることができる。例えば、上述のベース塗料に用いられる塗膜形成性樹脂の中で硬化性を有するものと架橋剤とを混合したものをビヒクルとして用いることができる。
　また、クリヤー塗料には、必要に応じて、その透明性を損なわない範囲で、着色顔料、体質顔料、改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤が含有されていてもよい。
　次に、本実施形態に係る複層塗膜の形成方法について説明する。
　本実施形態に係る複層塗膜の形成方法は、ベース塗膜塗装工程と、赤外反射性塗料塗装工程と、クリヤー塗料塗装工程と、乾燥工程と、を有する。
　ベース塗料塗装工程は、被塗物上にベース塗料を塗装する工程である。
　本実施形態に係るベース塗料塗装工程において、塗装方法としては特に限定されないが、静電塗装が好ましく採用される。
　ベース塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で１０～１００μｍが好ましい。
　また、ベース塗料塗装工程において、形成されるベース塗膜の赤外反射率Ｒ１が８０％未満となるような調整を行う。具体的には、ベース塗料に使用される着色顔料の種類及び配合量を調節することで、Ｒ１が８０％未満となるように調整する。
　赤外反射性塗料塗装工程は、ベース塗料塗装工程を経た被塗物上に、赤外反射性塗料を塗装する工程である。
　本実施形態に係る赤外反射性塗料塗装工程において、塗装方法は限定されない。例えば、アプリケータやバーコーターの他に、刷毛やスプレー、ローラーで塗装してもよい。
　本実施形態に係る赤外反射性塗料を塗装する際、前述の通り、塗装時の塗料固形分を調整し、赤外反射性塗膜収縮により本発明の赤外反射性顔料が高配向に配列するようにすることが好ましい。
　赤外反射性塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で０．５～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。０．５μｍ未満であると、塗膜表面に顔料由来の粗度が現れて意匠性が低下するおそれがある。１００μｍを超えると、ダレやワキ等の塗膜欠陥が生じやすくなる。
　また、赤外反射性塗料塗装工程において、形成される赤外反射性塗膜の赤外反射率Ｒ２が、Ｒ１よりも大きくなるような調整を行う。具体的には、Ｒ２を予め測定しておき、Ｒ２よりも赤外反射率Ｒ１が小さく、且つ８０％未満となるようにベース塗料に用いられる着色顔料の種類及び量を調節することで、Ｒ２がＲ１よりも大きくなるように調整する。
　本実施形態に係る複層塗膜の形成方法において、クリヤー塗料塗装工程を更に備えることが好ましい。クリヤー塗料塗装工程は、赤外反射性塗料塗装工程を経た被塗物上に、クリヤー塗料を塗装する工程である。
　本実施形態に係るクリヤー塗料塗装工程において、塗装方法としては特に限定されない。例えば、アプリケータやバーコーターの他に、刷毛やスプレー、ローラーで塗装してもよい。
　クリヤー塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で１０～５０μｍが好ましい。
　乾燥工程は、上記方法により塗装された塗膜を、焼付け等の方法により乾燥させて硬化させる。
　赤外反射性塗料組成物を塗装した後の乾燥工程は、６０～２００℃で行うことが好ましく、８０～１６０℃で行うことがより好ましい。
　本実施形態において、乾燥工程は上記ベース塗料、及び赤外反射性塗料、及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗装した後、同時に乾燥させてもよいし、塗装後の塗膜をそれぞれ個別に乾燥させたのち、上層の塗装を行うことを繰り返してもよい。
　上記により得られる複層塗膜は、赤外反射性に優れるだけでなく、赤外反射性塗膜が高い可視光透過性を有することにより、ベース塗膜の美観性及び意匠性が損なわれず、優れた外観を有する。
　赤外反射性塗膜の可視光透過率は、４０％以上であることを評価基準とする。赤外反射性塗膜の可視光透過率が４０％に満たない場合、赤外反射性塗膜の透明性が不十分であるため、複層塗膜の好ましい外観が得られない。
　また、複層塗膜の赤外反射率は、従来の減法混色法により形成された黒色塗膜よりも高い、４０％以上の赤外反射率を有することを評価基準とする。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［赤外反射性顔料１～２４］
　表１及び２に示す構成を備える赤外反射性顔料１～２４を上述の第１製造方法により調製した。具体的には、以下の手順に従って調製した。
　先ず、支持体１０として、５０×５０×２ｍｍのガラス板（ＴＰ技研株式会社製）に、アクリル樹脂（アクリディック　Ａ－１３７１　ＤＩＣ株式会社製）を、酢酸ブチルを用いて１０質量％（固形分換算）となるように調製した後、スピンコーターにて乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布した。その後、８０℃で１５分間乾燥し、剥離層を形成した。
　次いで、上記剥離層上に、表１及び２に示した誘電体層又は金属薄膜層を第１層から最大第５層まで、最外層が誘電体層となるように交互に形成して、積層体１３を形成した。但し、赤外反射性顔料１５は金属薄膜層を１層のみ形成した。誘電体層及び金属薄膜層は、株式会社アルバック製真空蒸着装置（型番：ＥＸ－２００）を用いて、電子ビーム法によって形成した。
＜誘電体層の膜厚＞
　赤外反射性顔料１～２４のうち、赤外反射性顔料１～１７及び２０～２３は可視光及びその周辺域の入射光の波長λを３５０ｎｍとし、赤外反射性顔料１８は同様に波長λを６００ｎｍとし、赤外反射性顔料１９は同様に波長λを９００ｎｍとし、表１及び２に示した膜厚となるように誘電体層を形成した。なお、赤外反射性顔料２４は金属薄膜層１層のみを形成し、誘電体層の形成を行わなかった。
　なお、表１及び２中における誘電体層及び金属薄膜層で使用される材料種について、ＩＴＯは錫添加酸化インジウムを、ＺｎＯは酸化亜鉛を、ＳｎＯは酸化錫を、ＴｉＯ２は二酸化チタンを、Ｎｂ２Ｏ５は五酸化ニオブを、ＣｅＯ２は酸化セリウムを、Ｃｒ２Ｏ３は酸化クロムを、ＺｎＳは硫化亜鉛を、Ａｇは銀化合物をそれぞれ示す。
　また、膜厚制御は、水晶発振式製膜コントローラ（株式会社アルバック製「ＣＲＴＭ－６０００Ｇ」）にて行った。
　次いで、アセトンに上記積層体１３を３０分間浸漬して剥離層を溶解させて剥離し、超音波粉砕を行った。その後、目開き５０μｍのナイロンメッシュを用いて濾過を行ったのち、更にアセトンでの洗浄及び上記ナイロンメッシュでの濾過を行うことにより、赤外反射性顔料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１～３１、比較例１～１３］
　表３～５に示すベース塗料及び赤外反射性塗料を用いて実施例１～３１、比較例１～１３の複層塗膜を形成した。なお、実施例２８、比較例３を除き、更にクリヤー塗膜を備えて複層塗膜を形成した。
　表３～５に示すベース塗色及び赤外反射率（Ｒ１）となるようベース塗料を調製した。具体的には、「アクアレックスＡＲ－２０００」（日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製、メラミン硬化型アクリル樹脂系水性上塗り塗料）の各塗色を以下に示すように所定量それぞれ添加し、均一分散することにより実施例１～３１、比較例１～１３において用いるベース塗料を得た。
ブラック：アクアレックスＡＲ－２０００　ブラックカラーベース（商品名）
白：アクアレックスＡＲ－２０００　ホワイトカラーベース（商品名）
シルバー：アクアレックスＡＲ－２０００　シルバーメタリック（商品名）
（上記いずれも日本ペイントオートモーティブコーティングス株式会社製）
グレー：上記ホワイトカラーベース／ブラックカラーベースを１００／１０（質量比）で配合
淡色：上記ホワイトカラーベース／ブラックカラーベースを１００／３（質量比）で配合
　次に、実施例１～３０、比較例１～１３においては、表１及び２に示す構成にて調製した赤外反射性顔料１～２４又はその他の顔料、光輝材と酢酸エチルとを混合し、撹拌した後、「マックフローＯ－１８２０」（日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製、酸エポキシ硬化系クリヤー塗料）を赤外反射性顔料のＰＷＣ（顔料質量濃度）が表３～５の通りになるように添加して、撹拌し、各赤外反射性塗料を得た。
　実施例３１においては、アロニックスＭ－３０５（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート；東亞合成株式会社製）９０．２質量部と、ＴｅｇｏＲａｄ２２００Ｎ（側鎖にアクリロイル基を含有するポリエーテル基で変性されたポリジメチルシロキサン；ＴＥＧＯ　ＣＨＥＭＩＥ社製）０．1質量部と、光重合開始剤であるヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５．５質量部とを酢酸ブチルと混合した後、赤外反射性顔料をＰＷＣ（顔料質量濃度）が表４の通りになるように添加して、撹拌し、赤外反射性塗料を得た。
　また、クリヤー塗料としては「マックフローＯ－１８２０」（日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製、酸エポキシ硬化系クリヤー塗料）を用いた。
　ベース塗料及び赤外反射性塗料を塗装する被塗物として、下塗り塗料及び中塗り塗料が塗装された基板を作成した。具体的には以下の手順にて作成した。
　先ず、リン酸亜鉛処理した１５０×３００×０．８ｍｍのダル鋼板を被塗装材とし、パワーニックス３１０（商品名、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製イソシアネート硬化型エポキシ樹脂系電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼付けた。次に、オルガＰ－３０（商品名、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製メラミン硬化型ポリエステル樹脂系中塗り塗料）を、乾燥膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後冷却して、中塗り基板を得た。
　上記により得られた中塗り基板に対し、各ベース塗料及び赤外反射性塗料を塗装した。先ず、各ベース塗料をエアスプレーにより塗布した。更に、実施例１～３０、比較例１～１３については、各赤外反射性塗料をエアスプレーにより塗布した。更に、クリヤー塗料をエアスプレーにより塗布した（実施例２８、比較例３を除く）。各塗料の塗布量は、乾燥後の膜厚が表３～５に示す膜厚となるように調整した。各塗料を塗布後、室温で１０分間静置した後、１１０℃で１５分間乾燥させた。実施例３１については、赤外反射性塗料をバーコーターにて塗布した後、熱風乾燥炉に８０℃で１分間入れ、溶媒を除去した。次いで紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。更に、クリヤー塗料をエアスプレーにより塗布した。各塗料の塗布量は、乾燥後の膜厚が表４に示す膜厚となるように調整した。これにより、各複層塗膜を得た。
［赤外反射率］
　各実施例及び比較例の複層塗膜について、赤外光反射性の評価として、ベース塗膜の赤外反射率Ｒ１、赤外反射性塗膜の赤外反射率Ｒ２、及び、複層塗膜全体の赤外反射率の測定を実施した。Ｒ２がＲ１よりも大きいものを合格とし、それ以外を不合格と評価した。
　また、複層塗膜全体の赤外反射率が４０％以上であるものを合格とし、それ以外を不合格と評価した。結果を表３～５に示した。
［可視光透過率］
　各実施例及び比較例の複層塗膜について、赤外反射性塗膜の可視光透過率の測定を実施した。可視光透過率が４０％以上であるものを合格とし、それ以外を不合格と評価した。結果を表３～５に示した。
　赤外反射率及び可視光透過率の測定は、ＪＩＳＫ５６０２：２００８「塗膜の日射反射率の求め方」に準拠した方法に従って実施した。測定に用いた分光光度装置は、株式会社島津製作所製の分光光度計（型番：ＵＶ３６００）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～３１と、比較例１、２との比較から、比較例１、２の複層塗膜はベース塗膜単層の場合と比較し赤外反射率が低下するのに対し、実施例１～３１の複層塗膜はベース塗膜単層の場合と比較し赤外反射率が向上することが分かった。これにより、ベース塗膜の赤外反射率Ｒ１を８０％未満とし、且つ、赤外反射性塗膜の赤外反射率Ｒ２をベース塗膜の赤外反射率Ｒ１よりも大きくすることで、ベース塗膜単層の場合よりも高い赤外光反射性を有する複層塗膜を形成できることが確認された。
　実施例１～３１と、比較例４、５との比較から、実施例１～３１の複層塗膜における赤外反射性塗膜は、比較例４、５の複層塗膜における赤外反射性塗膜と比較し、高い赤外反射率と高い可視光透過率を兼ね備え、複層塗膜の赤外反射率に優れることが分かった。これにより、金属薄膜層の膜厚を５～１５ｎｍとした赤外反射性顔料が赤外反射性塗膜に含有されることで、高い赤外光反射性と高い可視光透過率を兼ね備える赤外反射性塗膜を形成できることが確認された。
　実施例１～３１と、比較例６、７との比較から、実施例１～３１の複層塗膜における赤外反射性塗膜は、比較例６、７の複層塗膜における赤外反射性塗膜と比較し、高い可視光透過率を有することが分かった。これにより、誘電体層を二酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化セリウム、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化錫からなる群より選ばれる１種又は２種以上とした赤外反射性顔料が赤外反射性塗膜に含有されることで、高い可視光透過率を有する赤外反射性塗膜を形成できることが確認された。
　実施例１～３１と、比較例８との比較から、実施例１～３１の複層塗膜における赤外反射性塗膜は、比較例８の複層塗膜における赤外反射性塗膜と比較し、高い可視光透過率を有することが分かった。これにより、誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層され、且つ最外層には誘電体層が配置され、且つ金属薄膜層の膜厚を５～１５ｎｍとした赤外反射性顔料が赤外反射性塗膜に含有されることで、高い可視光透過率を有する赤外反射性塗膜を形成できることが確認された。
　実施例１～３１と、比較例３、９～１３との比較から、実施例１～３１の複層塗膜における赤外反射性塗膜は、比較例３、９～１３の複層塗膜における赤外反射性塗膜と比較し、高い赤外反射率を有することが分かった。これにより、本実施形態に係る赤外反射性顔料が赤外反射性塗膜に含有されることで、高い赤外光反射性を有する赤外反射性塗膜を形成できることが確認された。
　１，１Ａ…赤外反射性顔料
　１０，１０Ａ…支持体
　１１…金属薄膜層
　１２…誘電体層
　１３…積層体

Claims (6)

  1. 　被塗物の上に形成されるベース塗膜と、
    　前記ベース塗膜の上に形成される赤外反射性塗膜と、を備える複層塗膜であって、
    　前記赤外反射性塗膜は、鱗片状の赤外反射性顔料と、樹脂と、を含み、
    　前記赤外反射性顔料は、誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層され、且つ、最外層には前記誘電体層が配置される積層体を備え、
    　前記誘電体層は二酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化セリウム、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化錫からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなり、
    　前記金属薄膜層は銀化合物からなり、
    　前記金属薄膜層の膜厚は５～１５ｎｍであり、
    　可視光及びその周辺域の入射光の波長λを２５０～９８０ｎｍとし、前記誘電体層の屈折率をｒとしたときに、前記誘電体層の膜厚は（（Ｎλ）／（４ｒ））±２０ｎｍ（Ｎは１、２又は３）であり、
    　前記ベース塗膜の赤外反射率Ｒ１は８０％未満であり、
    　前記赤外反射性塗膜の赤外反射率Ｒ２はＲ１よりも大きい複層塗膜。
  2. 　前記積層体は３層又は５層の積層体である請求項１に記載の複層塗膜。
  3. 　前記赤外反射性塗膜の上に形成されるクリヤー塗膜を更に備える請求項１又は２に記載の複層塗膜。
  4. 　被塗物上に、ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成するベース塗料塗装工程と、
    　前記ベース塗料塗装工程を経た被塗物上に、赤外反射性塗料を塗装して赤外反射性塗膜を形成する赤外反射性塗料塗装工程と、を有する複層塗膜の形成方法であって、
    　前記赤外反射性塗料は、鱗片状の赤外反射性顔料と、樹脂成分と、を含み、
    　前記赤外反射性顔料は、誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層され、且つ、最外層には前記誘電体層が配置される積層体を備え、
    　前記誘電体層は二酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化セリウム、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化錫からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなり、
    　前記金属薄膜層は銀化合物からなり、
    　前記金属薄膜層の膜厚は５～１５ｎｍであり、
    　可視光及びその周辺域の入射光の波長λを２５０～９８０ｎｍとし、前記誘電体層の屈折率をｒとしたときに、前記誘電体層の膜厚は（（Ｎλ）／（４ｒ））±２０ｎｍ（Ｎは１、２又は３）であり、
    　前記ベース塗料塗装工程において、形成されるベース塗膜の赤外反射率Ｒ１が８０％未満となるように調整し、
    　前記赤外反射性塗料塗装工程において、形成される赤外反射性塗膜の赤外反射率Ｒ２が、Ｒ１よりも大きくなるように調整する複層塗膜の形成方法。
  5. 　前記積層体は３層又は５層の積層体である請求項４に記載の複層塗膜の形成方法。
  6. 　前記赤外反射性塗料塗装工程を経た被塗物上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成するクリヤー塗料塗装工程を更に備える請求項４又は５に記載の複層塗膜の形成方法。
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