CN117940519A - 具有高激光雷达反射率的深色底漆涂层 - Google Patents

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CN117940519A CN202280058721.0A CN202280058721A CN117940519A CN 117940519 A CN117940519 A CN 117940519A CN 202280058721 A CN202280058721 A CN 202280058721A CN 117940519 A CN117940519 A CN 117940519A
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Q·张
H·马哈詹
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Abstract

本发明涉及一种底漆涂层组合物，其不含金属效应颜料，除了水和/或有机溶剂之外，其还包含成膜聚合物和可选地交联剂，进一步包含颜料混合物P‑C，该颜料混合物包含至少一种有机或无机黑色颜料P‑C1(其不是炭黑颜料，并且其对NIR‑辐射是透明的或反射的)和至少一种无机白色颜料P‑C2(其对NIR‑辐射是反射的)，其中各自基于底漆涂层组合物的总重量，颜料P‑C1以从0.1至20.0wt.‑％的范围存在并且颜料P‑C2以从0.2至40.0wt.‑％的范围存在，并且其中通过将底漆涂层组合物施加至基材而获得的底漆涂层具有根据CIELAB系统在45°下的不超过38的亮度值L*；形成底漆涂层膜和底漆涂层的方法；一种至少部分涂覆的基材；一种多层涂层体系及其生产方法。

Description

具有高激光雷达反射率的深色底漆涂层
本发明涉及一种底漆涂层组合物，其不含或基本上不含金属效应颜料，除了水和/或有机溶剂之外，其还包含成膜聚合物和可选地交联剂，进一步包含颜料混合物P-C，该颜料混合物进而包含至少两种彼此不同的颜料，即至少一种有机黑色或无机黑色颜料P-C1(其不是炭黑颜料，并且其对NIR-辐射是透明的或基本上透明的或对NIR-辐射是反射的或基本上反射的)和至少一种无机白色颜料P-C2(其对NIR-辐射是反射的或基本上反射的)，其中在每种情况下基于底漆涂层组合物的总重量，颜料P-C1以从0.1至20.0wt.-％的范围内的量存在并且颜料P-C2以从0.2至40.0wt.-％的范围内的量存在，并且其中通过将底漆涂层组合物施加至基材而获得的底漆涂层具有根据CIELAB系统在45°下的不超过38的亮度值L*；形成底漆涂层膜和底漆涂层的方法；一种至少部分涂覆的基材；一种多层涂层体系及其生产方法。
背景技术
在汽车工业中，即将出现的新要求之一是提供具有良好的红外反射率的涂层。良好的红外反射涂层有助于保持汽车凉爽。例如，US 6,366,3971 B1涉及一种具有IR反射层和在IR反射层上形成的IR透过层的IR辐射反射器。US 6,366,3971 B1旨在提供一种具有良好的IR反射特征和宽范围的可能颜色的IR辐射反射器。此外，JP 2014-210856 A涉及一种具有低明度的涂层膜。用于制备所述涂层膜的涂层组合物包括反射和/或透射IR射线的黑色颜料和透明蓝色颜料，并且具有0.1至7的明度L*。JP 2014-210856 A旨在提供一种不加热但仍具有乌黑色特征的涂层。US 10,619,053 B2披露了一种太阳反射涂层组合物，其尤其包含两种不同类型的NIR-透明苝颜料(如绿色色调或紫色色调苝颜料)和NIR-反射颜料(如二氧化钛)。由此获得的固化涂层展现出灰白色或灰色，并且在10°的角度下具有从40至95的范围内的L*值。US 10,619,053 B2旨在防止在涂覆有所述涂层组合物的基材中的热量积聚。
然而，良好的红外反射涂层也有助于配备ADAS(高级驾驶员辅助系统)、特别是配备LiDAR(激光雷达)的车辆。ADAS高度依赖光学或电磁手段的遥感技术来确定位置和速度。激光雷达是一种遥感技术，可以部署在车辆内作为物体识别的主要来源。通过用激光(典型地905nm或1550nm)照明周围环境，激光雷达通过用传感器测量反射来实时绘制到其路径中的物体的距离。例如，如果物体距离车辆太近，则可以避免与物体的碰撞。由于激光雷达利用近红外光(近IR光或NIR光)作为其照明源，因此技术必须克服若干个挑战。除了激光雷达仪器本身之外，测量精度的重要因素之一是被照射物体的表面。在汽车和其他车辆的情况下，表面通常被多层涂层覆盖，这在确定激光雷达反射率方面起着重要作用。
在OEM中，车辆主体及其部件上的涂层从基材开始按以下顺序典型地是：转化涂层、电沉积涂层(如阴极电沉积层)、底漆层(有时也称为填料层)、至少一个底涂层，以及在底涂层的顶部的清漆层作为顶涂层。因此，典型的OEM多层涂层包括底漆、至少一个底涂层和清漆层。清漆层是视觉上透明的层并且通常对IR辐射也是透明的。底涂层通常含有有机颜料和/或效应颜料，如金属薄片。深色底漆通常用在底涂层下方以补充底涂层的深色。为了获得深色底漆，通常将炭黑添加到配制品中。然而，炭黑吸收红外波长，并且从而导致不期望的热量积聚。EP 2 323 777 B1涉及在基材上生产深色多层涂层，其中所述多层在基材上按以下顺序包含：层A’、层B’和清漆层。层B’由组合物B制备，在每种情况下基于组合物B的颜料含量，该组合物B包含至少50w.-％的具有低NIR-吸收率(即，高NIR-透射率)的黑色颜料，如苝黑色颜料，以及可选地高达50wt.-％的另外的颜料，其中层B’仅展现出低NIR-吸收率。深色多层在45°的角度下展现出至多10的亮度L*。EP 2 323 777 B1旨在提供一种不加热的深色多层涂层。US 8,679,617 B2披露了一种太阳反射涂层体系，其尤其包括存在于第一涂层下方的第二层，其中所述第二层包含可见光吸收红外透明颜料以及薄片状金属或金属合金红外反射颜料。然而，在第二层中使用此种薄片状金属或金属合金颜料(即，金属效应颜料)是不利的，因为由于其存在，在激光雷达应用中导致不期望的高角度依赖性：此种涂层在45°的入射角下的激光雷达反射率典型地低于9％或甚至低得多，如低于5％。
近年来，开发了一些方法来改进多层涂层的激光雷达反射率，特别是应用于车辆的那些。在第一种方法中，NIR-反射颜料包含在底涂层中。NIR光通过非NIR-吸收(NIR-透明)保护性清漆层并且被底涂层中的NIR-反射颜料反射。然而，底涂层通常是决定多层汽车涂层的颜色和/或效果特征的层。因此，如上所述，底涂层通常含有有机颜料和效应颜料，如金属薄片。然而，这些薄片颜料在近红外(NIR)区域是透明的。因此，在不同的第二种方法中，NIR光通过非NIR性保护性清漆层以及还有含有非NIR性着色颜料和/或效应颜料的底涂层，但然后必须被底漆层反射。由于底涂层中上述颜料在NIR处的透明度，底漆的NIR反射率在确定此类体系的反射率方面起着关键作用。虽然亮色底漆通常具有NIR反射性，但包括如上所述的含有碳黑的深色底漆在内的深色底漆通常具有NIR吸收性。
在设计用作激光雷达反射底漆的底漆时，要进一步考虑的关键方面之一是光透射率，特别是在从280nm至500nm的波长区域(紫外区域)。400-500nm波长的高能光可以穿透底漆层并且使下面的电沉积涂层降解。TiO2是最广泛使用的主要颜料，它吸收UV辐射，但散射可见光辐射。然而，一些散射的低波长辐射(400nm至500nm)可以到达电沉积涂层。炭黑在整个范围内具有良好的波长吸收率并且有助于减轻此种降解并且降低UV透射率。然而，炭黑的使用具有上述缺点。
因此，需要提供进一步改进的深色底漆涂层，其不仅具有高IR反射率/激光雷达反射率，如高于45％或高于50％的激光雷达反射率，而且其还在UV可见光范围内提供良好的隐藏，如在从280-500nm的波长区域中低于0.005的UV透射率。同时，此种底漆不应当允许源自其任何组分(如炭黑)的任何不期望的热量积聚，特别是当作为汽车工业中使用的多层涂层体系的一部分时，并且应当提供与常规含炭黑的底漆涂层相同的深色。
问题
因此，本发明的一个目的是提供深色底漆涂层，其不仅具有高IR反射率/激光雷达反射率，如高于45％或高于50％的激光雷达反射率，而且其还显示在UV可见光范围内的良好隐藏，如在从280-500nm的波长区域中低于0.005的UV透射率。同时，此种底漆不应当允许源自其任何组分(如炭黑)的任何不期望的热量积聚，特别是当作为汽车工业中使用的多层涂层体系的一部分时，并且应当提供与常规含炭黑的底漆涂层相同的深色。
解决方案
该目的已经通过本申请的权利要求的主题以及通过本说明书中所披露的其优选实施例，即，通过本文所描述的主题来解决。
本发明的第一主题是一种底漆涂层组合物，其不含或基本上不含金属效应颜料，该底漆涂层组合物包含
作为至少一种组分P-A的至少一种成膜聚合物P-A1，以及在P-A1是可外部交联的情况下，至少一种交联剂P-A2，
水和/或一种或多种有机溶剂作为组分P-B，
作为至少一种组分P-C的颜料混合物，其包含至少两种彼此不同的颜料，即至少一种有机黑色或无机黑色颜料P-C1，其不是炭黑颜料，并且其对NIR-辐射是透明的或基本上透明的或对NIR-辐射是反射的或基本上反射的；和至少一种无机白色颜料P-C2，其对NIR-辐射是反射的或基本上反射的，
其中基于底漆涂层组合物的总重量，颜料P-C1以从0.1至20.0wt.-％的范围内的量存在，并且基于底漆涂层组合物的总重量，颜料P-C2以从0.2至40.0wt.-％的范围内的量存在，并且
其中，通过将底漆涂层组合物施加至基材而获得的底漆涂层具有根据CIELAB系统在45°下的不超过38的亮度值L*。
优选地，通过将底漆涂层组合物施加至基材并且使所得底漆涂层膜固化以获得底漆涂层而获得的底漆涂层具有不超过38、更优选地不超过35、甚至更优选地不超过30的根据CIELAB系统在45°下的亮度值L*。优选地，固化在约140℃下进行25分钟。
本发明的另外的主题是一种在基材的至少一个表面上至少部分地形成底漆涂层膜的方法，其中所述方法至少包括步骤(a)，即
(a)将本发明的底漆涂层组合物至少部分地施加到可选预涂覆的基材的至少一个表面上，以在基材的表面上形成底漆涂层膜。
本发明的另外的主题是一种在基材的至少一个表面上至少部分地形成底漆涂层的方法，其中所述方法包括如上文所定义的至少步骤(a)和至少步骤(b)，即
(b)使在步骤(a)之后获得的底漆涂层膜固化以获得底漆涂层。
本发明的另外的主题是一种由本发明的底漆涂层组合物可获得的或通过形成底漆涂层膜的本发明的方法可获得的涂层膜以及一种由本发明的底漆涂层组合物可获得的或通过形成底漆涂层的本发明的方法可获得的涂层。
本发明的另外的主题是一种通过形成底漆涂层的本发明的方法可获得的至少部分涂覆的基材，其中在进行所述方法之前基材本身优选地不是或基本上不是激光雷达-反射的。
本发明的另外的主题是一种多层涂层体系，其存在于可选预涂覆的基材上并且包括至少三个彼此不同的涂层L1、L2和L3，即
施加在可选预涂覆的基材的至少一部分上的第一涂层L1，
施加在第一涂层L1上的第二涂层L2，以及
施加在第二涂层L2上的第三顶涂层L3，
其中第一涂层L1由本发明的底漆涂层组合物形成，并且第二涂层L2由不同于底漆涂层组合物的底涂层组合物形成，并且第三涂层L3由不同于底漆涂层组合物和底涂层组合物两者的顶涂层、优选地清漆层组合物形成。
本发明的另外的主题是一种用于制备本发明的多层涂层体系的方法，该方法至少包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)，即
(1)将本发明的底漆涂层组合物施加至可选预涂覆的基材的至少一部分上并且在可选预涂覆的基材的至少一部分上形成第一涂层膜，
(2)将不同于步骤(1)中施加的底漆涂层组合物的底涂层组合物施加至存在于步骤(1)之后获得的基材上的第一涂层膜，并且形成优选地与第一涂层膜相邻的第二涂层膜，
(3)将不同于步骤(1)和(2)中施加的组合物的涂层组合物施加至存在于步骤(2)之后获得的基材上的第二涂层膜，并且形成优选地与第二涂层膜相邻的第三涂层膜，其中所述涂层组合物优选地是清漆层组合物，以及
(4)联合固化在步骤(2)和(3)中施加的至少该第二和第三涂层膜以及在进行步骤(2)之前，在步骤(1)中施加的该第一涂层膜未固化的情况下，可选地还有所述第一涂层膜，以获得至少包括该第一、第二和第三涂层L1、L2和L3的多层涂层体系。
本发明的另外的主题是本发明的涂层膜或涂层和/或至少部分涂覆的本发明的基材和/或由所述基材生产的物体和/或本发明的多层涂层体系在涉及车辆及其部件的激光雷达可见性应用中的用途。
已经特别出人意料地发现，本发明的底漆涂层组合物能够提供具有高IR反射率、高NIR反射率两者以及因此高激光雷达反射率的深色底漆涂层。特别地，已经发现可以获得在0°的入射角(AOI)下测量的至少40％、优选地至少45％、更优选地至少50％、甚至更优选地至少55％、还更优选地至少60％、又更优选地至少65％、特别是至少70％的激光雷达反射率。根据方法部分中所披露的方法测量激光雷达反射率。特别地，已经进一步发现可以获得大于30％、优选地大于35％、甚至更优选地大于40％的红外太阳反射率(IRSR)。根据方法部分中所披露的方法测量IRSR。
已经进一步出人意料地发现，本发明的底漆涂层组合物能够提供深色底漆涂层，其在UV可见光范围(UV Vis)下也显示良好的隐藏，如在从280-500nm的波长区域中低于0.005的UV透射率。特别地，已经发现可以获得低于0.005、优选地低于0.003、更优选地≤0.002的UV Vis透射率。根据方法部分中所披露的方法测量UV Vis透射率。
已经进一步发现，本发明的底漆涂层组合物能够提供深色底漆涂层，其防止源自任何其组分如炭黑的任何不期望的热量积聚，特别是当作为多层涂层体系的一部分用于汽车工业时，因为不必须使用或基本上不必须使用炭黑来提供底漆涂层。特别地，底漆涂层组合物不含或基本上不含任何炭黑颜料。相反，底漆涂层组合物改为使用其他合适的有机或无机黑色颜料、特别是苝颜料，如black L0086。
此外，已经发现本发明的底漆涂层组合物能够提供深色底漆涂层，其具有与常规含炭黑底漆涂层相同或基本上相同的深色。对此的量度是本发明的底漆涂层与可比的常规含炭黑底漆之间的色差(mDE*)的加权平均值。
具体实施方式
在本发明的意义上，例如与底漆涂层组合物相关的术语“包含/包括(comprising)”优选地具有“由...组成”的含义。例如，关于底漆涂层组合物，除了其中存在的所有强制组分之外，下文中确定的一种或多种另外的可选组分也可能包括在其中。在每种情况下，所有组分都可以存在于其优选实施例中，如以下所确定的。
在每种情况下基于涂层组合物(如底漆涂层组合物)的总重量，存在于每种涂层组合物(如底漆涂层组合物)中的下文给出的任何组分的以wt.-％(重量％)计的比例和量总计达100wt.-％。
如本文所用，术语“近IR”或“近红外辐射或光”或“NIR”是指电磁波谱的近红外范围内的电磁辐射。此种近IR电磁辐射可以具有从800nm至2500nm，如从850nm至2000nm或如从900nm至1600nm的波长。特别地，所使用的NIR光具有从880nm至930nm的波长，其中905nm为中心波长。可用于本发明以产生NIR光的近IR电磁辐射源包括但不限于发光二极管(LED)、激光二极管或能够发射具有从800nm至2500nm的波长(在近IR范围内)的电磁辐射的任何光源。近IR电磁辐射源可以用在激光雷达系统中。激光雷达系统可以利用激光来产生具有从900nm至1600nm的波长的电磁辐射。
术语“颜料”是技术人员已知的，例如从DIN 55943(日期：2001年10月)。在本发明的意义上的“颜料”优选地是指呈粉末或薄片形式的组分，其基本上、优选地完全不溶于它们周围的介质，例如不溶于涂层组合物之一。颜料优选地是着色剂和/或由于其磁、电和/或电磁特性而可以用作颜料的物质。颜料与硫酸钡等“填料”的不同之处优选在于它们的折射率，颜料的折射率≥1.7。术语“填料”是本领域技术人员已知的，例如从DIN 55943(日期：2001年10月)。颜料可以是无机的或有机的。
底漆涂层组合物
底漆涂层组合物不含或基本上不含任何金属效应颜料、特别是不含或基本上不含任何铝颜料。优选地，底漆涂层组合物根本不含或基本上不含任何效应颜料。术语“效应颜料”和“金属效应颜料”在下文中更详细地描述。在此上下文中，“基本上不含”优选地意指不有意添加金属效应颜料或效应颜料，并且优选地，基于底漆涂层组合物的总重量，它们的量(如果存在的话)低于0.1wt.-％、特别是低于0.01wt.-％、最优选地低于0.001wt.-％。
底漆涂层组合物可以是水性的或基于有机溶剂的(溶剂型的，非水性的)。优选地，其是水性的。
出于本发明的目的，术语“溶剂型的”或“非水性的”优选地被理解为意指作为溶剂和/或稀释剂的有机溶剂作为存在于相应的涂料组合物中的所有溶剂和/或稀释剂的主要组分存在，例如如果相应的涂层组合物是溶剂型的，则存在于底漆涂层组合物中。优选地，基于涂层组合物的总重量，有机溶剂以至少35wt.-％的量存在。在每种情况下基于涂层组合物的总重量，溶剂型涂层组合物优选地包括至少40wt.-％、更优选地至少45wt.-％、非常优选地至少50wt.-％的有机溶剂部分。本领域技术人员已知的所有常规有机溶剂均可用作有机溶剂。术语“有机溶剂”是本领域技术人员已知的，特别是从1999年3月11日的欧盟指令1999/13/EC。此类有机溶剂的实例包括杂环、脂族、或芳族烃，一元或多元醇、尤其是甲醇和/或乙醇，醚、酯、酮和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺，甲苯，二甲苯，丁醇，乙二醇和丁二醇以及还有其乙酸酯，丁基二甘醇，二乙二醇二甲醚，环己酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，丙酮，异佛尔酮，或其混合物。溶剂型涂层组合物优选地不含或基本上不含水。在此上下文中，术语“基本上”优选地意指在制备涂层组合物时不有意添加水。
出于本发明的目的，术语“水性的(waterborne)”或“水性的(aqueous)”优选地被理解为意指水作为存在于水性涂层组合物中(如底漆涂层组合物中)的所有溶剂和/或稀释剂的主要组分存在。优选地，基于涂层组合物的总重量，水以至少35wt.-％的量存在。在每种情况下基于涂层组合物的总重量，水性涂层组合物优选地包括至少40wt.-％、更优选地至少45wt.-％、非常优选地至少50wt.-％的水部分。在每种情况下基于涂层组合物的总重量，有机溶剂部分优选地<20wt.-％、更优选地在从0至<20wt.-％的范围内、非常优选地在从0.5至20wt.-％或至17.5wt.-％或至15wt.-％或至10wt.-％的范围内。
术语“底漆”或“底漆涂层组合物”是本领域技术人员已知的。典型地在基材已经具有固化的电沉积涂层之后施加底漆。固化电沉积涂层膜存在于固化底漆涂层膜下方并且优选地与固化底漆涂层膜相邻。因此，可以将底漆涂层组合物施加至可选预涂覆的基材并且在可选预涂覆的基材上形成底漆涂层膜。然后，在施加任何另外的涂层组合物之前，可以对该底漆涂层膜进行可选的固化步骤。
底漆涂层组合物-组分P-A
底漆涂层组合物包含作为至少一种组分P-A的至少一种成膜聚合物P-A1，以及在P-A1是可外部交联的情况下，至少一种交联剂P-A2。
该至少一种成膜聚合物P-A1充当粘合剂。出于本发明的目的，术语“粘合剂”根据DIN EN ISO 4618(德国版本，日期：2007年3月)被理解为涂层组合物的非挥发性组分，其负责成膜。该术语包括交联剂如交联剂P-A2和添加剂(如果它们代表非挥发性组分)。因此，包含在其中的颜料和/或填料不包含在术语“粘合剂”下。优选地，该至少一种聚合物P-A1是涂层组合物的主要粘合剂。作为本发明的主要粘合剂，当涂层组合物中没有其他粘合剂组分时，优选地提及粘合剂组分，其以基于涂层组合物的总重量的较高比例存在。
术语“聚合物”是本领域技术人员已知的，并且出于本发明的目的，包括加聚物和聚合产物以及缩聚物。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物两者。
用作组分P-A1的至少一种聚合物可以是自交联的或非自交联的。可以使用的合适的聚合物例如从EP 0 228 003 A1、DE 44 38 504 A1、EP 0 593 454 B1、DE 199 48 004A1、EP 0 787 159 B1、DE 40 09 858 A1、DE 44 37 535 A1、WO 92/15405 A1和WO 2005/021168 A1中已知。
用作组分P-A1的该至少一种聚合物优选地选自由聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的结构单元的共聚物，特别是聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯聚脲组成的组。用作组分P-A1的至少一种聚合物特别优选地选自由聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的结构单元的共聚物组成的组。在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酰基”或“(甲基)丙烯酸酯”在每种情况下包括含义“甲基丙烯酸”和/或“丙烯酸”或“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”。
优选的聚氨酯描述于例如德国专利申请DE 199 48 004 A1第4页第19行至第11页第29行(聚氨酯预聚物B1)、欧洲专利申请EP 0 228 003 A1第3页第24行至第5页第40行、欧洲专利申请EP 0 634 431 A1第3页第38行至第8页第9行和国际专利申请WO 92/15405第2页第35行至第10页第32行中。
优选的聚醚例如描述于WO 2017/097642 A1和WO 2017/121683 A1中。
优选的聚酯描述于例如DE 4009858 A1第6列中第53行至第7行、第61行和第10列第24行至第13列第3行或WO 2014/033135 A2第2页第24行至第7页第10行和第28页第13行至第29页第13行中。同样优选的聚酯是具有树枝状结构或星形结构的聚酯，如例如WO2008/148555 A1中所述。
优选的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物(例如，(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯)及其制备描述于例如WO 91/15528 A1第3页第21行至第20页第33行中和DE 4437535 A1第2页第27行至第6页第22行中。
优选的(甲基)丙烯酸共聚物是OH-官能的。含羟基单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，其可用于制备共聚物。羟基官能单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、这些与ε-己内酯的反应产物、和具有高达约10个碳的支链或直链烷基的其他(甲基)丙烯酸羟烷基酯以及这些的混合物。乙烯基聚合物如(甲基)丙烯酸聚合物上的羟基可以通过其他手段产生，例如通过有机酸或胺使缩水甘油基(例如来自共聚的甲基丙烯酸缩水甘油酯)开环。羟基官能团还可以通过硫代醇化合物引入，包括但不限于3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇、11-巯基-1-十一烷醇、1-巯基-2-丙醇、2-巯基乙醇、6-巯基-1-己醇、2-巯基苄醇、3-巯基-1,2-丙二醇、4-巯基-1-丁醇以及这些的组合。这些方法中的任一种都可以用于制备有用的羟基官能的(甲基)丙烯酸聚合物。可以使用的合适的共聚单体的实例包括但不限于含有3至5个碳原子的α,β-烯键式不饱和单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸以及丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的烷基和环烷基酯、腈和酰胺；含有4至6个碳原子的α,β-烯键式不饱和二羧酸以及这些酸的酸酐、单酯和二酯；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮和芳族或杂环脂族乙烯基化合物。丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的合适的酯的代表性实例包括但不限于来自与含有1至20个碳原子的饱和脂肪醇的反应的酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、异丁基酯、叔丁基酯、己基酯、2-乙基己基酯、十二烷基酯、3,3,5-三甲基己基酯、硬脂酰基酯、月桂基酯、环己基酯、烷基取代的环己基酯、烷醇取代的环己基酯，如2-叔丁基和4-叔丁基环己基酯、4-环己基-1-丁基酯、2-叔丁基环己基酯、4-叔丁基环己基酯、3,3,5,5,-四甲基环己基酯、四氢糠基酯和异冰片基酯；不饱和二烷酸和酸酐，如富马酸、马来酸、衣康酸和酸酐及其与醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇)的单酯和二酯，如马来酸酐、马来酸二甲酯和马来酸单己酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基乙基醚和乙烯基乙基酮；苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-乙烯基吡咯烷酮和对叔丁基苯乙烯。(甲基)丙烯酸共聚物可以使用常规技术制备，如通过在聚合引发剂和可选地链转移剂的存在下加热单体。
合适的聚(甲基)丙烯酸酯也是可以通过烯属不饱和单体在水和/或有机溶剂中的多级自由基乳液聚合来制备的那些。以这种方式获得的种子-核-壳聚合物(SCS聚合物)的实例披露于WO 2016/116299 A1中。
优选的聚氨酯-聚脲共聚物是聚氨酯-聚脲颗粒、优选地具有40至2000nm的Z-均粒度的那些，聚氨酯-聚脲颗粒各自处于反应形式，含有至少一种含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物含有可以被转化成阴离子基团的阴离子和/或基团和至少一种含有两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺。优选地，此类共聚物以水性分散体的形式使用。此类聚合物原则上可以通过例如多异氰酸酯与多元醇和多胺的常规加聚来制备。
用作组分P-A1的聚合物优选地具有能够进行交联反应的反应性官能团。可以存在本领域技术人员已知的任何常见的可交联反应性官能团。优选地，用作组分P-A1的聚合物具有选自由伯氨基、仲氨基、羟基、硫醇基、羧基和氨基甲酸酯基团组成的组的至少一种官能反应性基团。优选地，用作组分P-A1的聚合物具有官能羟基和/或氨基甲酸酯基团。
优选地，用作组分P-A1的聚合物是羟基官能的并且更优选地具有在15至400mgKOH/g、更优选地从20至250mg KOH/g的范围内的OH值。
用作组分P-A1的聚合物特别优选地是羟基官能的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、羟基官能的聚酯和/或羟基官能的聚氨酯-聚脲共聚物。
另外，底漆涂层组合物可以含有至少一种本身已知的典型交联剂P-A2。交联剂包含在涂层组合物的成膜非挥发性组分之中，并且因此落入“粘合剂”的一般定义内。
可以使用所有常规交联剂。这包括三聚氰胺树脂、优选地三聚氰胺醛树脂、更优选地三聚氰胺甲醛树脂，封端的多异氰酸酯，具有游离的(未封端的)异氰酸酯基团的多异氰酸酯，具有氨基如仲氨基和/或伯氨基的交联剂，以及具有环氧基团和/或酰肼基团的交联剂，以及具有碳二亚胺基团的交联剂，只要特定交联剂的官能团适合与在交联反应中用作粘合剂的成膜聚合物的可交联官能团反应。例如，可以使具有封端的或游离的异氰酸酯基团的交联剂与具有可交联的OH-基团和/或氨基的成膜聚合物在高温下(在1K配制品的情况下)和在环境温度下(在2K配制品的情况下)反应。
如果存在交联剂的话，则其优选地是至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种封端的或游离的多异氰酸酯、优选地氨基塑料树脂。在氨基塑料树脂之中，三聚氰胺树脂如三聚氰胺甲醛树脂是特别优选的。优选地，三聚氰胺醛树脂、优选地三聚氰胺甲醛树脂在每种情况下带有亚氨基、烷醇基团和醚化烷醇基团中的至少一种作为官能团，其对聚合物P-A1的官能团具有反应性。烷醇基团的实例是羟甲基。
底漆涂层组合物-组分P-B
底漆涂层组合物包含水和/或有机溶剂作为一种或多种组分P-B。这已在上文中结合术语“水性”和“溶剂型”进行了描述。
底漆涂层组合物-组分P-C，包括P-C1、P-C2和P-C3
底漆涂层组合物包含作为至少一种组分P-C的颜料混合物，其进而包含至少两种彼此不同的颜料，即至少一种有机黑色或无机黑色颜料P-C1，其不是炭黑颜料，并且其对NIR-辐射是透明的或基本上透明的或对NIR-辐射是反射的或基本上反射的；和至少一种无机白色颜料P-C2，其对NIR-辐射是反射的或基本上反射的。术语“NIR-辐射”已经在上文定义，并且特别涵盖从800nm至2500nm的波长区域，如从850至2000nm或如从900nm至1600nm、最优选地至少从880nm至930nm的区域，其中905nm为中心波长。当然，底漆涂层组合物可以包含颜料混合物P-C，其进而包含至少两种颜料P-C1(一种对NIR-辐射是透明的或基本上透明的，并且另一种对NIR-辐射是反射的或基本上反射的)和至少一种颜料P-C2。优选地，颜料P-C1对NIR-辐射是透明的或基本上透明的。由于底漆涂层组合物不含或基本上不含任何金属效应颜料，因此清楚的是，其中存在的颜料(包括颜料混合物P-C中的颜料)都不能是此种金属效应颜料。
颜料P-C1对NIR-辐射是透明的或基本上透明的或对NIR-辐射是反射的或基本上反射的，而颜料P-C2对NIR-辐射必然是反射的或基本上反射的。与术语“基本上透明的”相关的术语“基本上”优选地意指NIR辐射波长区域(优选地800nm至2500nm的区域，如从850至2000nm或如从900nm至1600nm)的主要部分、更优选地波长区域的至少80％或90％或95％被相应的颜料透射。与术语“基本上反射的”相关的术语“基本上”优选地意指从900nm至1600nm的NIR辐射波长区域的25至<100％被相应的颜料反射。
颜料P-C1以基于底漆涂层组合物的总重量从0.1至20.0wt.-％、优选地从0.2至15.0wt.-％、更优选地从0.5至12.0wt.-％、甚至更优选地从1.0至10.0wt.-％、还更优选地从1.5至8.5wt.-％、又更优选地从2.0至7.0wt.-％的范围内的量存在，并且颜料P-C2以基于底漆涂层组合物的总重量从0.2至40.0wt.-％、优选地从0.5至35.0wt.-％、更优选地从1.0至30.0wt.-％、甚至更优选地从2.0至25.0wt.-％、还更优选地从4.0至20.0wt.-％、又更优选地从5.0至18.0wt.-％的范围内的量存在。
优选地，底漆涂层组合物中颜料P-C2的量超过颜料P-C1的量，更优选地其中颜料P-C2与P-C1的相对重量比在从15:1至1.1:1、更优选地从12:1至1.5:1、甚至更优选地从10:1至2:1的范围内。
优选地，颜料P-C1的颜色根据CIELAB体系在45°下表征，其中L*值小于17、更优选地小于15，并且其中a*和b*值大于-4且小于9、更优选地小于6并且最优选地小于4并且优选地大于0。优选地，颜料P-C2的颜色根据CIELAB体系在45°下表征，其中L*值大于85、优选地大于90，a*值大于-2且小于2、优选地小于0，并且b*值小于6并且优选地大于0、更优选地大于2或3。
优选地，
该至少一种黑色颜料P-C1是具有根据CIELAB体系在45°下的值为L*<17，a*>-4且<9，并且b*>-4且<9的多色调颜色的黑色颜料，并且
该至少一种白色颜料P-C2是具有根据CIELAB体系在45°下的值为L*>85，a*>-2且<2，并且b*>0且<6的多色调颜色的白色颜料。
术语“多色调颜色”或“完全隐藏的多色调颜色”的使用和理解与比色法中通常使用和理解的相同。“多色调颜色”被定义为通过施加含有相应颜料的涂层以在层厚度上完全覆盖黑色和白色基材(典型地使用部分黑色和部分白色的所谓的“棋盘格(checkertile)”)而获得的颜色，其中没有黑色和白色信息透过。通过反复喷涂涂层组合物直至基材的涂覆的黑色和白色部分的L*、a*和b*的比色数据分别相同来获得相应的层厚度，从而保证没有基材颜色特定信息混淆颜料特定值。更多细节在本发明的方法部分中披露。因此，术语“多色调颜色”可用于确定某种颜料在该术语的意义上是黑色颜料还是白色颜料。
优选地，
该至少一种颜料P-C1选自由铁/铬氧化物化合物、锰铁氧体黑色氧化物、钙锰钛氧化物、苝颜料、偶氮甲碱颜料及其混合物组成的组，优选地选自苝颜料、偶氮甲碱颜料及其混合物，特别是31号和32号颜料(PBk 31和PBk 32；CI名称)，最优选地选自苝颜料；和/或
该至少一种颜料P-C2选自由基于二氧化钛或含有二氧化钛的颜料组成的组，优选地选自基于钛/铝/硅氧化物的颜料和棒状铝掺杂的二氧化钛颜料。
棒状颜料优选地具有1至5如2至4μm的长尺寸和0.2至0.6如0.3至0.5μm的哈特(hart)尺寸。优选地，棒状颜料具有如通过激光粒度测定法根据ISO 13320-1确定的(用CILAS1064仪器确定的)在从0.01μm至1μm的范围内的平均D50值，即中值粒度。
可商购颜料P-C2是例如Tipaque Black SG103(来自石原公司(Ishihara))和来自巴斯夫公司(BASF)的Black L0086。可商购白色颜料P-C2例如选自Altiris550和Altiris 800(均来自泛能拓公司(Vanator))、Tipaque PFR404(来自石原公司)、R-906以及/>2310。
底漆涂层组合物中[(P-C1)+(P-C2)]/[(P-A1)+(P-A2)]的重量比优选地在从0.005至1.2的范围内、更优选地在从0.01至1.0的范围内并且最优选地在从0.015至0.75的范围内。
优选地，底漆涂层组合物进一步包含至少一种优选地有机或无机、更优选地有机着色颜料P-C3，其不同于颜料P-C1和P-C2两者并且其不是炭黑颜料，其更优选地选自蓝色、红色和紫色有机颜料。
优选地，底漆涂层组合物不含或基本上不含任何炭黑颜料。“基本上不含”意指不有意添加炭黑颜料，并且优选地，基于涂层组合物的总重量，它们的量(如果存在的话)低于0.1wt.-％、特别是低于0.01wt.-％、最优选地低于0.001wt.-％。
通过将底漆涂层组合物施加至基材而获得的底漆涂层具有根据CIELAB系统在45°下的不超过38的亮度值L*。优选地，通过将底漆涂层组合物施加至基材所获得的底漆涂层具有不超过35、更优选地不超过30的亮度值L*。优选地，通过将底漆涂层组合物施加至基材而获得的底漆涂层具有在从0.1至不超过38的范围内的根据CIELAB系统在45°下的亮度值L*。
优选地，通过将底漆涂层组合物施加至基材并且使所得底漆涂层膜固化以获得底漆涂层而获得的底漆涂层具有不超过38、更优选地不超过35、甚至更优选地不超过30的根据CIELAB系统在45°下的亮度值L*。优选地，固化在约140℃下进行25分钟。优选地，通过将底漆涂层组合物施加至基材并且使所得底漆涂层膜固化以获得底漆涂层而获得的底漆涂层具有在从0.1至不超过38的范围内的根据CIELAB系统在45°下的亮度值L*。
优选地，根据CIELAB系统在45°下的亮度值L*期望不超过38，以确保底漆涂层颜色是深色的。优选地，通过将至少两种颜料P-C1和P-C2以上下文中给出的量掺入底漆涂层组合物中来实现根据CIELAB系统在45°下的不超过38的亮度值L*。
优选地，通过将底漆涂层组合物施加至基材而获得的底漆涂层能够反射NIR光、优选地具有从800至2500nm的波长的NIR光。
优选地，通过将底漆涂层组合物施加至基材而获得的底漆涂层具有
在0°的入射角下测量的至少40％、优选地至少45％、更优选地至少50％、甚至更优选地至少55％、还更优选地至少60％、又更优选地至少65％、特别是至少70％的激光雷达反射率，和/或
低于0.005、优选地低于0.003、更优选地等于或低于0.002的UV Vis透射率，和/或
大于30％、优选地大于35％、甚至更优选地大于40％的红外太阳反射率(IRSR)。
优选地，通过将底漆涂层组合物施加至基材并且使所得底漆涂层膜固化以获得底漆涂层而获得的底漆涂层具有在0°的入射角下测量的至少40％、优选地至少45％、更优选地至少50％、甚至更优选地至少55％、还更优选地至少60％、又更优选地至少65％、特别是至少70％的激光雷达反射率。优选地，通过将底漆涂层组合物施加至基材并且使所得底漆涂层膜固化以获得底漆涂层而获得的底漆涂层具有低于0.005、优选地低于0.003的UV Vis透射率。优选地，通过将底漆涂层组合物施加至基材并且使所得底漆涂层膜固化以获得底漆涂层而获得的底漆涂层具有不超过30％、更优选地不超过35％、甚至更优选地不超过40％的红外太阳反射率(IRSR)。优选地，在每种情况下，固化在约140℃下进行25分钟。
形成底漆涂层膜和底漆涂层的方法
本发明的另外的主题是一种在基材的至少一个表面上至少部分地形成底漆涂层膜的方法，其中所述方法至少包括步骤(a)，即
(a)将本发明的底漆涂层组合物至少部分地施加到可选预涂覆的基材的至少一个表面上，以在基材的表面上形成底漆涂层膜。
本发明的另外的主题是一种在基材的至少一个表面上至少部分地形成底漆涂层的方法，其中所述方法包括如上文所定义的至少步骤(a)和至少步骤(b)，即
(b)使在步骤(a)之后获得的底漆涂层膜固化以获得底漆涂层。
上文结合本发明的底漆涂层组合物及其优选实施例所描述的所有优选实施例也是用于制备底漆涂层膜和底漆涂层的本发明的方法的优选实施例。
底漆涂层膜和底漆涂层
本发明的另外的主题是一种由本发明的底漆涂层组合物可获得的或通过形成底漆涂层膜的本发明的方法可获得的涂层膜以及一种由本发明的底漆涂层组合物可获得的或通过形成底漆涂层的本发明的方法可获得的涂层。
上文结合本发明的底漆涂层组合物和用于制备底漆涂层膜和底漆涂层的本发明的方法以及在每种情况下其优选实施例所描述的所有优选实施例也是本发明的底漆涂层膜和底漆涂层的优选实施例。
涂覆基材
本发明的另外的主题是一种通过形成底漆涂层的本发明的方法可获得的至少部分涂覆的基材，其中在进行所述方法之前基材本身优选地不是或基本上不是激光雷达-反射的。
上文结合本发明的底漆涂层组合物、用于制备底漆涂层膜和底漆涂层的本发明的方法、本发明的底漆涂层膜和底漆涂层以及在每种情况下其优选实施例所描述的所有优选实施例也是本发明的涂覆基材的优选实施例。
多层涂层体系
本发明的另外的主题是一种多层涂层体系，其存在于可选预涂覆的基材上并且包括至少三个彼此不同的涂层L1、L2和L3，即
施加在可选预涂覆的基材的至少一部分上的第一涂层L1，
施加在第一涂层L1上的第二涂层L2，以及
施加在第二涂层L2上的第三顶涂层L3，
其中第一涂层L1由本发明的底漆涂层组合物形成，并且第二涂层L2由不同于底漆涂层组合物的底涂层组合物形成，并且第三涂层L3由不同于底漆涂层组合物和底涂层组合物两者的顶涂层、优选地清漆层组合物形成。
优选地，至少第二涂层L2和第三涂层L3彼此相邻定位。更优选地，第一涂层L1和第二涂层L2也彼此相邻定位。
优选地，用于形成第一涂层L1的底漆涂层组合物和用于形成第二涂层L2的底涂层组合物均不含或基本上不含任何炭黑。优选地，用于形成第三涂层L3的顶涂层组合物也不含或基本上不含任何炭黑。“基本上不含”意指不有意添加炭黑颜料，并且优选地，基于相应涂层组合物的总重量，它们的量(如果存在的话)低于0.1wt.-％、特别是低于0.01wt.-％、最优选地低于0.001wt.-％。
上文结合本发明的底漆涂层组合物、用于制备底漆涂层膜和底漆涂层的本发明的方法、本发明的底漆涂层膜和底漆涂层、本发明的涂覆基材以及在每种情况下其优选实施例所描述的所有优选实施例也是本发明的多层涂层体系的优选实施例。
在本发明的方法中、特别是在下文将描述的步骤(1)至(3)中的每个步骤中使用的和/或用于制备多层涂层体系的每种涂层组合物可以是水性的或基于有机溶剂的(溶剂型的、非水性的)。优选地，顶涂层、优选地清漆层组合物是基于有机溶剂的(溶剂型的、非水性的)。优选地，底涂层组合物是水性的或溶剂型的、更优选地水性的。
优选地，本发明的多层涂层体系能够反射NIR光、优选地具有从800至2500nm的波长的NIR光。特别地，第一涂层L1能够反射NIR光、优选地具有从800至2500nm的波长的NIR光。
本发明的多层涂层体系特别适合作为汽车车身或其部件(包括相应的金属基材，而且还包括塑料基材，如聚合物基材)的涂层。因此，优选的基材是汽车车身或其部件。
适合作为根据本发明使用的金属基材是技术人员通常使用的且已知的所有基材。根据本发明使用的基材优选地是金属基材，更优选地选自由钢组成的组，优选地选自由裸钢、冷轧钢(CRS)、热轧钢、镀锌钢(如热浸镀锌钢(HDG))、合金镀锌钢(例如，Galvalume、Galvannealed或Galfan)和镀铝钢组成的组的钢，铝和镁，以及还有Zn/Mg合金和Zn/Ni合金。特别合适的基材是用于生产的车辆主体的部件或汽车的整个车身。
优选地，使用热塑性聚合物作为塑料基材。合适的聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯(包括聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯(包括聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯)、聚酰胺、聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)以及还有聚丁二烯、聚丙烯腈、聚缩醛、聚丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚醚酰亚胺、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯(包括TPU)、聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚、聚乙烯醇及其混合物。聚碳酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯是尤其优选的。
根据本发明使用的基材优选地是用至少一种金属磷酸盐如磷酸锌预处理和/或用至少一种草酸盐预处理的金属基材。这种利用磷化的预处理通常在基材被清洁之后且在基材被电沉积涂覆之前进行，其特别是汽车工业中常用的预处理步骤。
如以上所概述的，所使用的基材可以是预涂覆基材，即带有至少一个固化涂层膜的基材。基材可以预涂覆有固化的电沉积涂层。
术语“底涂层”在本领域中是已知的，并且例如在Lexikon,paints andprinting inks[油漆和印刷油墨],Georg Thieme Verlag,1998,第10版,第57页中定义。因此，底涂层特别用于汽车油漆和一般工业油漆着色，以便通过使用底涂层作为中间涂层组合物来提供着色和/或光学效果。
优选地，底涂层组合物包含至少一种颜料，该颜料不是炭黑颜料并且不是对NIR辐射具有吸收性的颜料，更优选地包含至少一种颜料，并且该颜料对NIR-辐射是透明的或基本上透明的或对NIR-辐射是反射的或基本上反射的。存在于底涂层组合物中的该至少一种颜料优选地是对于NIR-辐射是透明的或基本上透明的，并且可以与存在于底漆涂层组合物中的颜料P-C1相同或不同的颜料。优选地，所述至少一种颜料选自苝颜料、偶氮甲碱颜料及其混合物，特别是31号和32号颜料(PBk 31和PBk 32；CI名称)。另外，至少一种效应颜料如金属效应颜料可以另外地或可替代地存在于底涂层组合物中。如果除了至少一种对NIR辐射透明或基本上透明的颜料如苝颜料之外，还存在至少一种效应颜料如金属效应颜料，则底涂层组合物中存在的该效应颜料的量优选地超过该至少一种对NIR辐射透明或基本上透明的颜料的量。优选地，金属效应颜料以薄片的形式存在，更优选地以不透明薄片的形式存在。优选地，所述颜料具有如通过激光粒度测定法根据ISO 13320-1确定的(用CILAS 1064仪器确定的)在从5μm至100μm的范围内并且甚至更优选地在从15μm至30μm的范围内的D50值，即中值粒度。
技术人员熟悉效应颜料的概念。例如，在Lexikon,Lacke undDruckfarben,Georg Thieme Verlag,1998,第10版,第176和471页中找到相应的定义。DIN55943(日期：2001年10月)中规定了颜料的一般定义及其进一步详细说明。效应颜料优选地是赋予光学效应或颜色和光学效应两者、尤其是光学效应的颜料。因此，术语“光学效应和颜色颜料”、“光学效应颜料”和“效应颜料”优选地是可互换的。
术语“金属效应颜料”根据EN ISO 18451-1:2019(Pigments,dyestuffs andextenders-Terminology-Part 1[颜料、染料和增量剂-术语-第1部分])使用。它们被定义为由金属组成的片状颜料。在本发明中，术语“由金属组成”不排除金属效应颜料的表面改性，如存在另外的氧化物层，例如二氧化硅层。如术语“金属效应颜料”中使用的术语“金属”同样地包括金属和金属合金。如上所述，金属效应颜料可以平行取向，并且然后由于薄片的光反射而示出金属光泽。
金属效应颜料中使用的典型金属和合金是铝及其合金。在本发明中最合适和优选的是片状铝效应颜料，其可以是涂覆的或未涂覆的并且优选是涂覆的，特别是在优选的铝颜料的情况下，以抑制其在水性底涂层组合物中与水的反应。这种抑制可以例如通过以下实现：使用有机磷稳定化；用转化层钝化铝颜料，例如，通过铬化；用保护层封装，如聚合物涂层或二氧化硅涂层(Peter Wiβling,“Metallic Effect Pigments[金属效应颜料]”,Vincentz Network 2006,第85-89页)。此类铝效应颜料例如以商品名Hydroxal(稳定化的)、/>Hydrolux(铬化的)和/>Hydrolan(二氧化硅封装的)从ECKART GmbH(德国)可商购。颜料表面的进一步改性也是可能的，例如，通过用非极性基团(如烷基)改性，导致所谓的半浮(semi-leafing)效应。
金属效应颜料、特别是铝效应颜料可以涂覆有氧化物层，如二氧化硅层，这进一步有助于稳定颜料抵抗机械冲击并且特别地改进循环管线稳定性。在本发明中，二氧化硅封装的铝金属效应颜料是最优选的。优选地，基于此类优选的铝效应颜料中铝和二氧化硅的量的总和，二氧化硅的量范围从3至15wt.-％、更优选地从5至12wt.-％并且最优选地从6至10wt.-％。然而，术语“金属效应颜料”包括此类涂覆的颜料，并且此类涂覆的金属效应颜料的总重量应理解为金属效应颜料的重量。因此，重量包括涂层材料。
可替代地或另外地，底涂层组合物包含至少一种珠光颜料或干涉颜料。优选地，这种颜料以薄片的形式存在，更优选地以不透明薄片的形式存在。优选地，所述颜料选自云母颜料，其涂覆有至少一种金属或半金属氧化物，如氧化铝和/或二氧化硅。用作颜料B-C1的可商购颜料的实例是例如Bright Silver 1303Z-Ext(涂覆有二氧化钛和/或氧化铁的云母薄片)、/>9225 Rutile Blue Pearl SW(云母薄片)和/>9605Blue-Shade Silver SW(云母薄片)。其他实例是/>Bright Silver 1303V和9602。
用于制备多层涂层体系的方法
本发明的另外的主题是一种用于制备本发明的多层涂层体系的方法，该方法至少包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)，即
(1)将本发明的底漆涂层组合物施加至可选预涂覆的基材的至少一部分上并且在可选预涂覆的基材的至少一部分上形成第一涂层膜，
(2)将不同于步骤(1)中施加的底漆涂层组合物的底涂层组合物施加至存在于步骤(1)之后获得的基材上的第一涂层膜，并且形成优选地与第一涂层膜相邻的第二涂层膜，
(3)将不同于步骤(1)和(2)中施加的组合物的涂层组合物施加至存在于步骤(2)之后获得的基材上的第二涂层膜，并且形成优选地与第二涂层膜相邻的第三涂层膜，其中所述涂层组合物优选地是清漆层组合物，以及
(4)联合固化在步骤(2)和(3)中施加的至少该第二和第三涂层膜以及在进行步骤(2)之前，在步骤(1)中施加的该第一涂层膜未固化的情况下，可选地还有所述第一涂层膜，以获得至少包括该第一、第二和第三涂层L1、L2和L3的多层涂层体系。
上文结合本发明的底漆涂层组合物、用于制备底漆涂层膜和底漆涂层的本发明的方法、本发明的底漆涂层膜和底漆涂层、本发明的涂覆基材、本发明的多层涂层体系以及在每种情况下其优选实施例所描述的所有优选实施例也是用于制备本发明的多层涂层体系的方法的优选实施例。
固化优选地选自化学固化，如化学交联、辐射固化、和/或物理干燥(非化学固化)，在每种情况下在室温下或在高温下，更优选地选自化学固化，如化学交联、和/或物理干燥(非化学固化)，在每种情况下在室温下或在高温下。固化温度可以在从80℃至160℃变化。
用于本发明的方法的步骤(1)、(2)和(3)中和/或用于制备本发明的多层涂层体系的涂层L1、L2和L3的每种涂层组合物可以含有-除了下文更详细地概述的组分之外-一种或多种常用的添加剂，取决于期望的应用。例如，每种涂层组合物可以彼此独立地包含至少一种添加剂，该添加剂选自由反应性稀释剂、催化剂、光稳定剂、抗氧化剂、脱气剂、乳化剂、助滑添加剂、聚合抑制剂、增塑剂、自由基聚合引发剂、粘合促进剂、流动控制剂、成膜辅助剂、流挂控制剂(SCA)、阻燃剂、腐蚀抑制剂、干燥剂、增稠剂、杀生物剂和/或消光剂组成的组。它们可以以已知且常规的比例使用。优选地，基于每种涂层组合物的总重量，它们的含量是0.01至20.0wt.-％、更优选地0.05至15.0wt.-％、特别优选地按重量计0.1％至10.0％、最优选地按重量计从0.1％至7.5％、尤其是按重量计从0.1％至5.0％并且最优选地按重量计从0.1％至2.5％。
用途
本发明的另外的主题是本发明的涂层膜或涂层和/或至少部分涂覆的本发明的基材和/或由所述基材生产的物体和/或本发明的多层涂层体系在涉及车辆及其部件的激光雷达可见性应用中的用途。
上文结合本发明的底漆涂层组合物、用于制备底漆涂层膜和底漆涂层的本发明的方法、本发明的底漆涂层膜和底漆涂层、本发明的涂覆基材、本发明的多层涂层体系、用于制备本发明的多层涂层体系的方法以及在每种情况下其优选实施例所描述的所有优选实施例也是本发明的用途的优选实施例。
本发明的用途可以受益于更好的红外光和激光雷达可见性，特别是对于自动系统如自动驾驶车辆和具有ADAS的车辆。
方法
1.非挥发性部分的确定
包括总固体含量在内的固体含量(非挥发性物质、固体部分)的量通过DIN EN ISO3251:2019-09在110℃下持续60min来确定。
2.颜色值的测量
L*a*b*颜色空间或L*a*b*颜色模型(即CIELAB颜色模型)是本领域技术人员已知的。L*a*b*颜色模型已标准化，例如在DIN EN ISO/CIE 11664-4:2020-03中。L*a*b*颜色空间中的每种可感知颜色由三维坐标系中的坐标{L*,a*,b*}的特定颜色位置来描述。a*轴描述颜色的绿色或红色部分，其中负值表示绿色并且正值表示红色。b*轴描述颜色的蓝色或黄色部分，其中蓝色为负值并且黄色为正值。因此，数字越小表示颜色越蓝。L*轴垂直于该平面并且表示明度(亮度)。颜色值L*根据ASTM E 284-81a确定。这些值是根据ASTM D2244、E308、E1164和E2194使用仪器BYK-mac i(BYK-Gardner)测量的。使用BYK-mac i分光光度计标准操作程序根据颜色、闪光和颗粒度测量对样品进行分析。用超细纤维布仔细擦拭待分析的样品。然后将BYK-mac i仪器置于基材表面，并使用D65光源在15°、45°和110°角度下进行测量，记录每个角度的数据。该测量在至少三个不同位置的单个面板上进行，并且将试验的值取平均并报告。两种颜色的色差的加权平均值(mDE*)可以通过使用以下公式计算：
其中dL、da和db分别是两种颜色的L、a和b值之间的差异。
3.激光雷达反射率的确定
使用Velodyne VLP-16仪器(905nm)在不同角度下对底漆或多层涂层进行激光雷达测量，测量距离为1m。使用Permaflect 10％、50％和80％校准格对仪器进行校准，以在0°AOI下分别提供10％、50％和80％的反射率。
4.UV测量
对于UV测量，将底漆喷涂在具有14μm膜厚度的Tedlar膜TTR10SG4上。使用Shimadzu Scientific 2600系列装置进行测量。使用空白膜作为对照，测量从290nm至700nm的UV透射率。UV反射率值通过减去普通Tedlar膜的吸光度获得。
5.总太阳反射率(TSR)
总太阳反射率根据ASTM E903测量。
6.IRSR(红外太阳反射率)
IRSR(红外太阳反射率)是通过以下公式截断可见光范围(300nm-700nm)计算的：
其中
ρ(λi)是涂层在特定波长λ下的反射率％
Eλi是在该波长下的光谱太阳辐照度。
Δλi是指辐照度测量波长的阶跃变化。
7.颜料P-C1和P-C2的多色调颜色的确定
“多色调颜色”被确定为通过施加含有相应颜料的涂层以在层厚度上完全覆盖黑色和白色基材(典型地使用部分黑色和部分白色的所谓的“棋盘格”)而获得的颜色，其中没有黑色和白色信息透过(完全隐藏)。用于确定本发明目的的多色调颜色的涂层组合物描述于下表中。对于每种颜料P-C1或P-C2，或对于每种颜料P-C1的混合物或颜料P-C2的混合物，通过振动摇动制备颜料浆。每种颜料浆中的成分是：30重量份的相应固体颜料(即，颜料P-C1或颜料P-C2或颜料P-C1的混合物或颜料P-C2的混合物)、15重量份的水、2重量份的丁基溶纤剂、39.2重量份的聚氨酯研磨树脂、4.8重量份的Pluracol 1010多元醇和9重量份的Byk 184。将颜料浆掺入涂层组合物中，使得颜料体积浓度是大约20％。通过反复喷涂涂层组合物直至基材的涂覆的黑色和白色部分的L*、a*和b*的比色数据分别相同来获得相应的层厚度，从而保证没有基材颜色特定信息混淆颜料特定值。典型地，这是在约20μm的涂层厚度下实现的。
表：用于确定多色调颜色的涂层组合物
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实例
以下实例进一步说明本发明，但不应解释为限制其范围。‘Pbw’意指重量份。如果没有另外定义，则‘份’意指‘重量份’。
1.底漆涂层组合物的制备
1.1通过以该顺序混合表1中列出的组分制备了对比底漆涂层组合物P1C1。
表1：P1C1的组分
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基于WP1的总重量，白色颜料浆WP1具有63wt.-％的固体含量并且含有49wt.-％的商业二氧化钛白色反光颜料(2310)。黑色颜料浆BP1含有基于其总重量10wt.-％的/>1400，来自卡博特公司(Cabot)的可商购炭黑颜料。粘合剂分散体BD1含有丙烯酸树脂并且具有27wt.-％的固体含量(树脂固体)。交联剂分散体CD1含有交联剂树脂(/>203)以及聚酯树脂并且具有55.54wt.-％的总固体含量(树脂固体)。OS1是作为/>和作为/>OMS可商购的有机溶剂的混合物。OS2是作为/>13可商购的有机溶剂的混合物。
1.2通过以该顺序混合表2a中列出的组分制备了本发明的底漆涂层组合物P1I1。
表2a：P1I1的组分
组分 量[pbw]
白色颜料浆WP1 31.25
粘合剂分散体BD1 37.01
去离子水 4.20
交联剂分散体CD1 20.03
去离子水 8.96
2-乙基己醇 2.04
OS3 2.56
OS2 2.04
N,N’-二甲基乙醇胺 0.001
乙二醇单丁醚 0.001
去离子水 6.72
黑色颜料浆BP2 60.71
白色颜料浆WP1 24.86
彩色颜料浆CP1 15.51
彩色颜料浆CP2 1.92
WP1、BD1、CD1和OS2已经在上文中结合P1C1进行了确定。OS3是作为可商购的有机溶剂的混合物。黑色颜料浆BP2含有基于其总重量18.5wt.-％的/>L0086，来自巴斯夫公司(BASF)的可商购有机黑色颜料，其是非炭黑颜料。BP2进一步含有基于其总重量21wt.-％的聚丙烯酸树脂固体。彩色颜料浆CP1是含有红色颜料的可商购颜料浆(/>Scarlet GO)。CP1含有在每种情况下基于其总重量25wt.-％的颜料和22wt.-％的聚氨酯树脂。彩色颜料浆CP2含有酞菁蓝颜料。CP2含有在每种情况下基于其总重量27.47wt.-％的颜料和17wt.-％的聚丙烯酸树脂。
1.3本发明的底漆涂层组合物P1I2和P1I3以如以上对于P1I1所述相同的方式制备。
在P1I2的情况下，使用了表2b中列出的组分。
表2b：P1I2的组分
组分 量[pbw]
白色颜料浆WP1 55.0
粘合剂分散体BD1 170.52
去离子水 19.35
交联剂分散体CD1 92.28
去离子水 41.28
2-乙基己醇 9.40
OS3 11.79
OS2 9.40
N,N’-二甲基乙醇胺 0.005
乙二醇单丁醚 0.005
去离子水 30.96
黑色颜料浆BP3 278
BP3含有一种无机非炭黑颜料，即来自日本石原产业株式会社(Ishihara SangyoKaisha Ltd,Japan)的black SG103(钙锰钛氧化物黑色颜料)。BP3含有30wt.-％的/>black SG103。
在P1I3的情况下，使用了表2c中列出的组分。
表2c：P1I3的组分
组分 量[pbw]
白色颜料浆WP2 50.0
粘合剂分散体BD1 37.01
去离子水 4.20
交联剂分散体CD1 20.03
去离子水 8.96
2-乙基己醇 2.04
OS3 2.56
OS2 2.04
N,N’-二甲基乙醇胺 0.001
乙二醇单丁醚 0.001
去离子水 6.72
黑色颜料浆BP2 60.71
WP2含有来自日本石原产业株式会社的PFR404(金红石型TiO2)作为白色反射颜料代替/>2310。/>PFR404具有比/>2310更大的平均粒度。WP2含有30wt.-％的/>PFR404。
2.底漆特性的研究
在表3中，将标准品底漆(对比实例P1C1)与本发明的底漆P1I1、P1I2和P1I3进行比较。所有底漆具有相同的亮度(在45°下，L*＝约25)。表中所示的特性是按照上文‘方法’部分中所述进行测量的。
表3
从表3中可以看出，将P1C1与P1I1、P1I2和P1I3中的每者相比，获得了显著更高的激光雷达反射率和显著更好的红外太阳反射率(IRSR)。P1I1观察到最佳性能。
在表4中，比较了底漆P1I1和P1C1的颜色值。
表4
颜色值 P1C1 P1I1
在45°下的L* 25.48 25.92
a* -0.88 -0.77
b* -3.08 -2.08
P1C1与P1I1之间的颜色值的色差(mDE*)的加权平均值非常小(mDE*仅为0.72)。
3.多层涂层体系特性的研究
表5中示出了使用P1C1和P1I1之一获得的多层涂层体系的特性并相互比较。在使用Cathoguard 800涂覆有阴极电沉积涂层的预处理钢板上，形成由P1C1或P1I1制成的底漆层并且在约140℃下固化25分钟(约20至23μm干膜厚度)。然后，将由含有NIR透明黑色颜料(L0086)(p/b比率0.1)的可商购底涂层组合物形成的底涂层膜施加到固化的底漆膜上，并且在约71℃下闪蒸7分钟。然后，将清漆层组合物施加到闪蒸的底涂层膜上。然后将这两种膜在约140℃下共同固化25分钟(约20至23μm干底涂层膜厚度和约50μm干清漆层膜厚度)。使用商业清漆层产品(ProGloss/2K4)。所有组合物均通过气动喷涂施加。清漆层是透明的层并且对IR辐射也是透明的。然后对所获得的多层涂层体系(MLCS)进行研究。表5中所示的特性是按照上文‘方法’部分中所述进行测量的。
表5
使用P1C1的MLCS与使用P1I1的MLCS之间的颜色值的色差(mDE*)的加权平均值非常小(mDE*仅为0.48)。已经发现，这特别地通过将IR透明的红色和蓝色颜料添加到底漆中以实现期望的颜色空间来实现。
从表5可以进一步看出，将P1C1与P1I1相比，获得了显著更高的激光雷达反射率。

Claims (15)

1.一种底漆涂层组合物，其不含或基本上不含金属效应颜料，该底漆涂层组合物包含
作为至少一种组分P-A的至少一种成膜聚合物P-A1，以及在P-A1是可外部交联的情况下，至少一种交联剂P-A2，
水和/或一种或多种有机溶剂作为组分P-B，
作为至少一种组分P-C的颜料混合物，其包含至少两种彼此不同的颜料，即至少一种有机黑色或无机黑色颜料P-C1，其不是炭黑颜料，并且其对NIR-辐射是透明的或基本上透明的或对NIR-辐射是反射的或基本上反射的；和至少一种无机白色颜料P-C2，其对NIR-辐射是反射的或基本上反射的，
其中基于该底漆涂层组合物的总重量，颜料P-C1以从0.1至20.0wt.-％的范围内的量存在，并且基于该底漆涂层组合物的总重量，颜料P-C2以从0.2至40.0wt.-％的范围内的量存在，并且
其中，通过将该底漆涂层组合物施加至基材而获得的底漆涂层具有根据CIELAB系统在45°下的不超过38的亮度值L*。
2.根据权利要求1所述的底漆涂层组合物，其特征在于，该底漆涂层组合物中颜料P-C2的量超过颜料P-C1的量，优选地其特征在于，颜料P-C2与P-C1的相对重量比在从15:1至1.1:1、更优选地从12:1至1.5:1、甚至更优选地从10:1至2:1的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的底漆涂层组合物，其特征在于，该底漆涂层组合物进一步包含至少一种优选地有机或无机、更优选地有机着色颜料P-C3，该有机着色颜料不同于颜料P-C1和P-C2两者并且不是炭黑颜料，更优选地选自蓝色、红色和紫色有机颜料。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的底漆涂层组合物，其特征在于，
该至少一种黑色颜料P-C1是具有根据CIELAB体系在45°下的值为L*<17，a*>-4且<9，并且b*>-4且<9的多色调颜色的黑色颜料，并且其特征在于
该至少一种白色颜料P-C2是具有根据CIELAB体系在45°下的值为L*>85，a*>-2且<2，并且b*>0且<6的多色调颜色的白色颜料。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的底漆涂层组合物，其特征在于，该底漆涂层组合物不含或基本上不含任何炭黑颜料。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的底漆涂层组合物，其特征在于，
该至少一种颜料P-C1选自由铁/铬氧化物化合物、锰铁氧体黑色氧化物、钙锰钛氧化物、苝颜料、偶氮甲碱颜料及其混合物组成的组，优选地选自苝颜料、偶氮甲碱颜料及其混合物，最优选地选自苝颜料；和/或
该至少一种颜料P-C2选自由基于二氧化钛或含有二氧化钛的颜料组成的组，优选地选自基于钛/铝/硅氧化物的颜料和棒状铝掺杂的二氧化钛颜料。
7.根据前述权利要求中一项或多项所述的底漆涂层组合物，其特征在于，通过将该底漆涂层组合物施加至基材而获得的底漆涂层具有
在0°的入射角下测量的至少40％、优选地至少45％、更优选地至少50％、甚至更优选地至少55％、还更优选地至少60％、又更优选地至少65％、特别是至少70％的激光雷达反射率，和/或
低于0.005、优选地低于0.003的UV Vis透射率，和/或
大于30％、优选地大于35％、甚至更优选地大于40％的红外太阳反射率(IRSR)。
8.一种至少部分地在基材的至少一个表面上形成底漆涂层膜的方法，其中所述方法至少包括步骤(a)，即
(a)将根据前述权利要求中一项或多项所述的底漆涂层组合物至少部分地施加到可选预涂覆的基材的至少一个表面上以在该基材的该表面上形成底漆涂层膜。
9.一种至少部分地在基材的至少一个表面上形成底漆涂层的方法，其中所述方法至少包括如权利要求8中所定义的步骤(a)和步骤(b)，即
(b)使在步骤(a)之后获得的该底漆涂层膜固化以获得底漆涂层。
10.一种由根据权利要求1至7中一项或多项所述的底漆涂层组合物可获得的或通过根据权利要求8所述的方法可获得的涂层膜，或一种由根据权利要求1至7中一项或多项所述的底漆涂层组合物可获得的或通过根据权利要求9所述的方法可获得的涂层。
11.一种通过根据权利要求10所述的方法可获得的至少部分涂覆的基材，其中，在进行根据权利要求10所述的涂覆方法之前，该基材本身优选地不是或基本上不是激光雷达反射性的。
12.一种多层涂层体系，其存在于可选预涂覆的基材上并且包括至少三个彼此不同的涂层L1、L2和L3，即
施加在可选预涂覆的基材的至少一部分上的第一涂层L1，
施加在该第一涂层L1上的第二涂层L2，以及
施加在该第二涂层L2上的第三顶涂层L3，
其中该第一涂层L1由根据权利要求1至7中一项或多项所述的底漆涂层组合物形成，并且该第二涂层L2由不同于该底漆涂层组合物的底涂层组合物形成，并且该第三涂层L3由不同于该底漆涂层组合物和该底涂层组合物两者的顶涂层、优选地清漆层组合物形成。
13.根据权利要求12所述的多层涂层体系，其中，该底涂层组合物包含至少一种颜料，该颜料不是炭黑颜料并且不是对NIR辐射具有吸收性的颜料；优选地包含至少一种颜料，该颜料对NIR-辐射是透明的或基本上透明的或对NIR-辐射是反射的或基本上反射的。
14.一种用于制备根据权利要求12或13所述的多层涂层体系的方法，该方法至少包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)，即
(1)将根据权利要求1至7中一项或多项所述的底漆涂层组合物施加至可选预涂覆的基材的至少一部分并且在该可选预涂覆的基材的至少一部分上形成第一涂层膜，
(2)将不同于步骤(1)中施加的该底漆涂层组合物的底涂层组合物施加至存在于步骤(1)之后获得的该基材上的该第一涂层膜，并且形成优选地与该第一涂层膜相邻的第二涂层膜，
(3)将不同于步骤(1)和(2)中施加的组合物的涂层组合物施加至存在于步骤(2)之后获得的该基材上的该第二涂层膜，并且形成优选地与该第二涂层膜相邻的第三涂层膜，其中所述涂层组合物优选地是清漆层组合物，以及
(4)联合固化在步骤(2)和(3)中施加的至少该第二和第三涂层膜以及在进行步骤(2)之前，在步骤(1)中施加的该第一涂层膜未固化的情况下，可选地还有所述第一涂层膜，以获得至少包括该第一、第二和第三涂层L1、L2和L3的多层涂层体系。
15.根据权利要求10所述的涂层膜或涂层和/或根据权利要求11所述的至少部分涂覆的基材和/或由所述基材生产的物体和/或根据权利要求12或13所述的多层涂层体系在涉及车辆及其部件的激光雷达可见性应用中的用途。
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