CN103827231B

CN103827231B - 涂层体系

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Publication number: CN103827231B
Application number: CN201280044928.9A
Authority: CN
Inventors: J·克鲁斯曼; T·弗赖; R·亨宁; A·皮奇; C·谢拉科夫斯基; T·兰代特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Sun Chemical Private Ltd
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2018-04-10
Anticipated expiration: 2032-09-14
Also published as: BR112014006147A2; IN2014CN02743A; ES2615215T3; CN103827231A; JP2014531484A; JP6275041B2; US10174213B2; US20150004424A1; MX341195B; EP2756042A1; WO2013037928A1; MX2014002634A; EP2756042B1; KR20140063797A; KR102036669B1; BR112014006147B1

Abstract

本发明提供了在基材上形成的涂层，所述涂层包含(a)有机NIR透明颜料和/或无机NIR反射颜料；(b)在700‑2500nm范围内具有至少75%透射比的染料；和(c)任选效应颜料；其中所述涂层显示出如下总日光反射比(TSR)：(i)如果60<L*<100，则≥40%，或者(ii)如果30<L*≤60，则≥30%，或者(iii)如果0<L*≤30，则≥20%，其中L*为亮度。该涂层适于具有改进黑度的外用涂层如工业涂层或车用涂层，尤其是汽车罩面层。

Description

涂层体系

本发明涉及在基材上形成的涂层，其包含：(a)NIR透明有机颜料和/或NIR反射性无机颜料，(b)在700-2500nm的波长范围内具有至少75%透射比的染料，和(c)任选效应颜料。该涂层体系适于外用涂层如工业涂层或车用涂层，尤其是汽车修饰。另外，本发明涉及所述染料在改进涂层黑度中的用途。

炭黑广泛用于涂料中以赋予黑色，其性能称为“黑度”。更多炭黑显现出比具有较小黑度特征的那些更黑。黑度为表面积、初级粒度和在最终涂层中的分散度的复杂函数。将炭黑加入塑料或涂料中不仅使介质变黑，而且改变其它颜色的色调特征。另外，由于加工安全性原因，通常将炭黑以少量加入具有任何颜色的汽车罩面层中。

汽车乌黑色料用炭黑产生，有时用染料着色以改进黑度。然而，炭黑强力吸收不可见近红外(NIR)辐射，其占总入射太阳能的大于50%。这导致严重的变热。为显著降低日光下，主要在暗色调中的热效应，可将炭黑用NIR透明颜料或NIR反射颜料，例如用ColorIndex(C.I.)颜料黑32或C.I.颜料棕29或基于它的颜料制剂取代。在包含炭黑的黑色涂料的情况下，总日光反射比(TSR)为小于5%，而包含C.I.颜料黑32或C.I.颜料棕29的涂料例如实现超过30%的TSR值(可实现的TSR值取决于颜色、配制剂、基材和膜厚度)。然而，所述颜料在涂料应用中的使用不显示出所需黑度，而是得到乳状或浑浊暗色涂层。

WO2008/097895A2公开了用于制备包含IR反射层的暗色涂料组合物的层状涂料组合物，其具有在树脂基料中的IR反射颜料，在所述树脂基料上涂有包含分散在树脂基料中的纳米级颜料的辐射吸收层。

WO2011/56564A2公开了IR反射涂料组合物和沉积于基材上的固化涂层。所述组合物包含有色和/或不透明IR反射颜料和IR透明颜料，其中固化涂层显示出至少15%的总日光反射比。

仍需要涂料中改进的色彩和功能性。因此，本发明的目的是提供一种涂料，所述涂料提供具有有利性能特征，尤其是高亮度和改进的黑度和色度性能的着色，其中应不影响在日光下降低的热效应。

现在发现得到在基材上形成的具有所需性能的涂层。

因此，第一方面，本发明涉及在基材上形成的涂层，其包含聚合物基料，

(a)有机颜料和/或无机颜料；

(b)在700-2500nm范围内具有至少75%透射比的染料；和

(c)任选效应颜料；

其中所述涂层显示出如下总日光反射比(TSR)：

(i)如果60<L*<100，则≥40%，或者

(ii)如果30<L*≤60，则≥30%，或者

(iii)如果0<L*≤30，则≥20%，

其中L*为亮度。

TSR根据ASTM标准方法E903-96使用来自ASTM G159-98的直接法向日光光谱福照度测量。值L*在25°的观测角下测量。

优选，本发明涉及在基材上形成的涂层，其包含：

(a)至少一种有机颜料和/或至少一种无机颜料；

(b)至少一种在700-2500nm范围内具有至少75%透射比的染料；和

(c)任选至少一种效应颜料；

其中所述涂层不含炭黑且显示出如下TSR：

(i)如果60<L*<100，则≥40%，或者

(ii)如果30<L*≤60，则≥30%，或者

(iii)如果0<L*≤30，则≥20%，

其中L*为亮度。

在优选方面，本发明涉及下述涂层，其中颜料(a)为NIR透明颜料和/或NIR反射性无机颜料。

在另一优选方面，本发明涉及在基材上形成的涂层，其包含：

(a)至少一种有机颜料和/或至少一种无机颜料；

(b)至少一种在700-2500nm范围内具有至少75%透射比的染料；和

(c)任选至少一种效应颜料；

其中所述涂层显示出如下TSR：

(i)如果60<L*<100，则≥45%，或者

(ii)如果30<L*≤60，则≥35%，或者

(iii)如果0<L*≤30，则≥25%。

更优选涂层显示出如下TSR：

(i)如果60<L*<100，则≥50%，或者

(ii)如果30<L*≤60，则≥40%，或者

(iii)如果0<L*≤30，则≥30%。

本文所用术语“总日光反射比”(TSR)为300-2500nm波长范围内来自日光的辐射能的反射百分数。TSR测量根据ASTM标准方法E903-96(“Solar Absorptance，Reflectanceand Transmittance of Materials Using Integrating Spheres”)使用来自ASTM G159-98的直接标准太阳光谱福照度进行。TSR值通过将涂层施涂于白色表面上而测定。

本文所用术语“近红外”(NIR)意指700-2500nm的波长范围。

本文所用术语L*(亮度)意指Commission Internationale de l’Eclairage 所述L*a*b*色空间(也称为CIELAB)中的亮度，其中a*和b*为色度坐标。L*值在25°的观测角下测量。根据CIELAB体系，L*=100意指最亮值(白色)，L*=0意指最暗值(黑色)。通常L*值指不透明涂层。

本文所用术语C*(色度)意指Commission Internationale de l’Eclairage所述L*C*h色空间(也称为CIELAB)中的色度，其中L*为与L*a*b*色空间中相同的亮度，且h为色彩角。

本文所用术语“NIR透明”意指试样主要透射NIR辐射且主要不吸收或反射NIR辐射。

本文所用术语“NIR反射”意指试样主要反射NIR辐射且主要不透射或吸收NIR辐射。

本文所用术语“涂层”或“涂层体系”意指施涂于基材上并干燥和/或固化，即最终使用的膜或涂层。涂层或涂层体系可包含一层或多层。

颜料(a)原则上可以为任何功能颜料，条件是颜料在700-2500nm的NIR波长范围内是透明或反射性的。颜料(a)可以为至少一种NIR透明的有机颜料或至少一种NIR发射性无机颜料或其混合物。至少一种有机颜料可以为多至10种不同颜料，优选2-5种颜料的混合物。至少一种无机颜料可以为多至10种不同颜料，优选2-5种颜料的混合物。

本文所用颜料优选以细分散的形式存在。通常，有机颜料具有800nm或更小，优选500nm或更小，更优选200nm或更小的平均初级粒度。无机颜料通常具有0.1-5μm，尤其是0.1-3μm，特别是0.1-1μm的平均粒度。平均粒度根据DIN ISO13320:2009测定。

NIR透明有机颜料可以为有机彩色或黑色颜料。例如，有机颜料可以为二萘嵌苯颜料、酞菁颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、靛蓝颜料、硫靛蓝颜料、蒽醌颜料、阴丹士林颜料、偶氮颜料，包括单偶氮、二偶氮和偶氮甲碱颜料、二偶氮缩合颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、喹吖啶酮颜料、苯并咪唑酮颜料、吡唑并喹唑酮颜料、芘酮颜料、二嗪颜料或所述颜料的颜料制剂。

优选，本发明涂层包含二萘嵌苯颜料、酞菁颜料、二嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、靛蓝颜料、蒽醌颜料、单偶氮颜料、喹吖啶酮、异吲哚啉颜料、苯并咪唑酮颜料、吡唑并喹唑酮颜料或所述颜料的颜料制剂。

合适NIR透明颜料的具体实例可以为Color Index(C.I.)颜料黄110、139、151；C.I.颜料橙69、73；C.I.颜料红122、179、202、254、282；C.I.颜料棕29；C.I.颜料紫19；C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60；C.I.颜料绿7、36；C.I.颜料黑31和32。

优选的有机颜料为基于二萘嵌苯的黑色颜料，例如C.I.颜料黑31和32(分别为N,N'-二苯基亚乙基二萘嵌苯-3,4:9,10-四碳酰亚胺和N,N'-二(对甲氧基甲苯基)-二萘嵌苯-3,4:9,10-四碳酰亚胺)。另外如WO2005/078023A2所述二萘嵌苯颜料，其包含一种通式Ia或Ib异构体或其混合物：

其中R¹、R²各自独立地为亚苯基、亚萘基或亚吡啶基，其各自可以被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₆烷氧基、羟基、硝基和/或卤素单取代或多取代；X为卤素；且n为0-4。优选的所述式的颜料为包含一种通式Ia’或Ib’异构体或其混合物的二萘嵌苯颜料：

其中R¹和R²是相同的且为未被取代的亚苯基或亚萘基，尤其是式Ia/Ib的顺/反式异构体混合物，其中R¹=R²=1,2-亚苯基；n=0或R¹=R²=1,8-亚萘基；n=0；或者式Ia’/Ib’的顺/反式异构体混合物，其中R¹=R²=1,2-亚苯基或R¹=R²=1,8-亚萘基。

合适的有机颜料以商标Yellow L2146HD、Yellow L2110、Yellow L1061HD、Green L9361、Green L8735、Blue L6960HD、Blue L 6905F、Blue L6700F、Blue L6480、Blue L6360、Orange L2930HD、Orange L2990HD、Orange L3250HD、Red L3660HD、Red L 3670HD、Red L3885、Red L3920、Magenta L4400、Violet L5120、Violet GT、Violet RL、Rosa E、Black L0086、Black EH0788和Black FK4281市售。

无机颜料(b)可以为任何NIR反射颜料，例如C.I.颜料黄53、184，C.I.颜料棕24、29、33、35，C.I.颜料蓝28、36，C.I.颜料绿17、26、50，或者C.I.颜料黑12、30。

合适的有机颜料以商标Yellow L2110、Yellow L1910、Yellow L1120、Yellow L1010、Green K9710、Blue L6210、Orange L2430和Black L0095市售。

上述颜料(a)也可以以合适颜料制剂的形式使用。有机颜料的制剂通常包含所述颜料的衍生物，所述衍生物可在其分子结构中可包含一些或所有颜料发色团且优选具有酸性或碱性基团。颜料衍生物通常可通过使颜料与合适试剂部分反应，因此优选形成其表面上存在衍生物的连续或不连续层或点的颜料而制备。另外，有用的颜料制剂可包含基于聚醚的非离子表面活性添加剂和/或基于这些聚醚的酸性酯、基于烯属不饱和羧酸的聚合物和/或基于聚氨酯的阴离子水溶性表面活性添加剂。合适的实例例如描述于WO03/64540、WO03/66743、WO04/00903、WO0429159、WO04/46251、WO04/50770和US2008/0190319中。

合适的有机颜料制剂例如以商标NG Yellow1260、NGYellow2350、NG Green9360、NG Green8730、Green8730、NG Blue7080、NG Blue6900、Blue7080、Blue6875、NG Orange3100、Orange3100、NG Red3750、NG Red3860、Red3860、NG Magenta4790、Magenta4790和NGViolet5300市售。

合适的无机颜料制剂例如以商标NG Yellow1102、NGYellow1995、Yellow1102、Yellow1990、NGGreen9990、Green9990、NG Turquoise9110、NG Blue6310、NG Blue6120、Blue6310、NG Orange2430、NGRed3395、Red3390、NG Black0095、Black0095、NG White0022和White0025市售。

至少一种染料(b)原则上可以为任何染料，条件是该染料在700-2500nm的NIR波长范围内透射至少75%。优选透射比为至少80%，更优选至少85%。透射比在乙醇溶液(1或0.4重量%，1mm比色皿)中测量。

优选所用染料(b)每种情况下具有与颜料(a)相当的色调以实现涂料中特别强烈的着色。然而，也可使用色调不同的染料(b)，由此能遮蔽着色。优选使用一种或者两种或三种染料的混合物。

合适的染料可选自偶氮染料、偶氮甲碱染料、吨染料、蒽醌染料、金属配位染料或酞菁染料，优选金属配位染料。

具体实例可以为C.I.溶剂黄79、81、82、88和89；C.I.溶剂橙11、54、56和99；C.I.溶剂棕42、43和44；C.I.溶剂红118、122、125、127、130、160、199和233；溶剂蓝67和70；和C.I.溶剂黑27、28和29。

合适的染料也可以为以商标Yellow152、190、081、141、157；Orange245、251、247、RG、272；Brown322、324、326；Red330、385、363、335、355、365、395、471；Pink478；Blue825、855、GL；BlackX45、RLI、X51和X55市售的那些。

优选涂层体系包含基于颜料(a)的总重量0.01-10.0重量%，例如0.1-8.0重量%，优选0.3-8.0重量%，更优选0.5-6.0重量%，最优选0.8-3.0重量%的量的染料(b)。

不溶于应用介质中的染料也可与合适的乳化剂组合使用。例如，可分散于水中的金属配位染料如C.I.溶剂黑29可以与合适的乳化剂如非离子表面活性剂一起用于水基配制剂中。

任选，涂层包含具有有利地用于汽车涂层中的闪光效果的效应颜料(c)。

效应颜料(c)通常为常用于效果涂层中的薄片状颜料，例如金属颜料，例如钛、铝或铜的那些；干涉颜料，例如金属氧化物涂覆的金属颜料，例如涂有二氧化钛或混合氧化物的铝或涂有氧化铁的铝片(例如效应颜料)，涂覆云母，例如用二氧化钛或混合氧化物涂覆的云母、钛白粉体(microtitanium dioxide)、薄片状氧化铁(云母铁矿)、硫化钼颜料、氯氧化铋片、涂覆的玻璃片。优选金属颜料、干涉颜料或涂覆云母颜料，尤其优选涂覆云母颜料。

因此，本发明还涉及在基材上形成的涂层，其包含聚合物基料，

(a)有机颜料和/或无机颜料；

(b)在700-2500nm范围内具有至少75%透射比的染料；和

(c)效应颜料；

其中所述涂层显示出如下TSR：

(i)如果60<L*<100，则≥40%，或者

(ii)如果30<L*≤60，则≥30%，或者

(iii)如果0<L*≤30，则≥20%，且

L*为亮度。

优选，涂层包含基于颜料(a)的总重量0.1-60重量%，优选1-50重量%，更优选20-40重量%的量的效应颜料(c)。效应颜料的存在与有机NIR透明颜料和/或无机NIR反射颜料一起可对TSR值具有显著影响。例如，提高量的TiO₂-涂覆云母颜料提高包含有机NIR透明颜料和/或NIR反射颜料，优选NIR透明有机颜料的涂层的TSR值。

优选的颜料(a)/染料(b)组合例如为：

C.I.颜料黑32和C.I.溶剂黑29；

C.I.颜料黑31和C.I.溶剂黑29；

C.I.颜料黑32和C.I.颜料蓝15:2和C.I.溶剂黑29；

C.I.颜料黑31和C.I.颜料蓝15:2和C.I.溶剂黑29；

C.I.颜料棕32和C.I.溶剂黑29；

C.I.颜料棕29以及任选黑色二萘嵌苯颜料如C.I.颜料黑32和C.I.溶剂黑29；

C.I.颜料蓝60和溶剂蓝70；

C.I.颜料蓝15.1和溶剂蓝70；

C.I.颜料蓝15.2和溶剂蓝70；

C.I.颜料蓝15.3和溶剂蓝70；

C.I.颜料蓝15.4和溶剂蓝70；

C.I.颜料蓝15.6和溶剂蓝70；

C.I.颜料红254和C.I.溶剂红122。

所述组合还可包含一种或多种效应颜料。

有利地，涂层包含可以为NIR透明有机颜料或NIR反射性无机颜料的黑色颜料以及其它NIR透明彩色有机颜料。黑色颜料的量可取决于涂层的所需颜色而变化。黑色颜料(a’)的量可基于颜料(a)的总重量为3-95重量%。尤其是，黑色颜料(a’)与蓝色NIR透明颜料或绿色NIR透明颜料组合。

NIR透明有机颜料可用于施涂于NIR反射基材上的涂层中或者与NIR反射性无机颜料组合配制。

IR反射颜料可与基材无关地使用，但效果可通过使用反射基材进一步增强。

应确保IR辐射被涂层体系本身或者它的背景反射，这可通过将在IR区中具有高散射度的外部颗粒，例如二氧化钛颜料和无机混合相颜料(例如颜料，BASF)，或者在IR区具有高反射度的外部颗粒，例如铝片和发光颜料，例如基于涂覆铝片的那些加入涂料组合物中，或者使用具有漫反射的金属背景或白色背景而实现。

可将任何基材材料用本发明涂层涂覆，包括这类材料如玻璃、陶瓷、塑料、表面光滑的复合物和金属基材。尤其是，本发明涂层特别适于金属基材或塑料基材。基材可以为裸基材材料或者在金属基材的情况下可预处理以赋予耐腐蚀性，如通过磷酸盐化或者电涂覆如阴极浸涂或本领域中熟知的其它类似处理。

可用本发明涂层体系涂覆的金属基材的实例包括钢、铝、钛、其合金等。

涂层尤其是外用涂层，特别是建筑涂层、工业涂层或用于任何运输车辆的涂层如汽车涂层，包括汽车罩面层体系。

因此，本发明优选涉及如上文任何方面所述的涂层，其为工业涂层或汽车涂层。包含效应颜料的涂层尤其适于用于汽车工业的多层涂层。效应颜料通常并入底涂层中，如下文所述。

涂层通常包含聚合物基料，所述聚合物基料原原则上可以为工业中常用的任何基料。聚合物基料可以为成膜基料，例如热固性成膜基料或热塑性成膜基料。着色剂，即颜料(a)、染料(b)和任选效应颜料(c)的量基于施涂涂料组合物的非挥发性部分为5-40重量%，优选10-30重量%。

组分(a)、(b)和任选(c)可通过已知的方法并入具有各种固体含量的任何涂料配制剂，例如低固体涂料组合物(<30重量%非挥发性部分)、标准固体涂料组合物(30-60重量%)、中等固体涂料组合物(60-70重量%)或高固体涂料组合物(>70重量%)中。可使用溶剂基或水基配制剂。组分(a)、(b)和任选(c)也可并入具有几乎100%固体含量的粉末涂料中。

涂层可以为单层体系或多层体系。单层体系的涂层厚度可以为30-200μm，优选50-150μm，更优选70-100μm。多层体系可包含任选底漆层、一层或两次底涂层和清漆层，这对汽车工业用涂层而言是通常的。整体的涂层厚度可以为30-200μm，优选50-150μm，更优选70-100μm。

在多层体系中，底漆通常施涂于厚度为约20-40μm的电涂层上。底漆优选包含白色颜料如二氧化钛(C.I.颜料白6)、锌白、颜料级氧化锌、硫化锌或锌钡白，优选二氧化钛。底漆还可包含如上所述NIR反射颜料，例如C.I.颜料黄53、184，C.I.颜料棕24、29，C.I.颜料蓝28或C.I.颜料绿50。在多层底涂层的情况下，一层底涂层也可取代底漆层。

通过合适颜料赋予车体所需颜色的底涂料可包含常用于该领域中的任何合适成膜材料。用于配制底涂层组合物的合适成膜材料包括例如丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚酯和氨基塑料树脂。如果基料为可固化基料，则它们通常与硬化剂和/或促进剂一起使用。

底涂层可从含水载体或常规挥发性有机溶剂如脂族、脂环族和芳族烃、酯、醚、酮和醇，例如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、甲基异丁基酮、丁基醇等及其混合物中沉积出来。

赋予所需光泽度的透明涂料可包含常用于该领域中的任何合适成膜材料，例如热固性醇酸-三聚氰胺组合或热固性丙烯酸树脂/聚氨酯树脂。市售的实例可以为商标或的透明涂料。

底涂层和清漆层可通过本领域中的任何常规方法如刷涂、喷涂、浸涂、流涂等施涂。通常使用喷涂，对汽车修饰而言尤其如此。可使用各类喷涂，例如压缩空气喷涂、静电喷涂、热喷涂技术、无空气喷涂等。本发明涂层体系的施涂通常在向基材上施涂常规耐腐蚀层或电涂层以后。可向该基材上涂覆底漆，所述层主要通过施涂烘焙涂层，例如通过静电高旋杯，随后在130℃以上的温度下烘焙而产生。底涂层可以以一层或两层施涂于其上。底涂层通常以约10μm至约60μm，优选约12μm至约30μm的厚度施涂。该厚度可以以单涂覆程或涂层施涂之间具有非常简短的干燥(“快速干燥”)的多个程施涂。

当施涂底涂层时，可在将底涂层闪蒸、干燥和任选固化，例如热固化以后施涂顶涂层或清漆层。清漆组合物可以湿碰湿(wet-on-wet)地施涂于底涂层组合物上。清漆层通常以比先前涂层更厚地(优选约25-60μm的厚度)施涂，也可以单程或多程施涂。

如果合适的话，添加剂也可作为其它成分以常规方式用于涂层体系中。合适的添加剂可例如为表面活性剂、分散剂、蜡、填料、消泡剂、去污剂、增量剂、防腐剂、干燥阻滞剂、流变控制添加剂、润湿剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂或其组合。

添加剂可以以基于涂层的总重量0-20重量%，优选0-10重量%的量存在。

为将涂料组合物着色，通常可使用本领域中通常已知的方法将着色剂组分(a)、(b)和任选(c)和包含高分子量有机材料的有机成膜材料任选与上述添加剂一起细分散或溶于有机和/或含水溶剂或溶剂混合物中。

本发明涂层优选包含NIR透明有机颜料作为颜料(a)，且基材为如上文所定义的金属基材。

本发明涂层还可包含如上所述多于一层。染料可包含在一层或两层中。

因此，本发明涂层优选为多层涂层，所述多层包含底漆层、含有一层或两层的底涂层和作为外层的清漆层，其中：

有机颜料(a)包含在底涂层中，

无机颜料(a)包含在底漆层中，且

染料(b)包含在清漆层或底涂层中。

尤其是，本发明涂层为多层涂层，所述多层包含底漆层、含有一层或两层的底涂层和作为外层的清漆层，其中：

有机颜料(a)包含在底涂层中，

无机颜料(a)包含在底漆层中，且

染料(b)包含在清漆层中。

进一步优选下述涂层，其中涂层为如上文所定义的多层涂层，且有机颜料(a)包含在底涂层中，染料(b)包含在清漆层或底涂层中，且底漆层包含白色颜料如二氧化钛(C.I.颜料白6)、锌白、颜料级氧化锌、硫化锌和锌钡白，优选二氧化钛。

本发明涂层还可包含在同一层如在底涂层中的至少一种有机颜料(a)和至少一种无机颜料(a)。底涂层还可包含染料(b)。作为选择，清漆层可包含染料(b)。

任选效应颜料可存在于底涂层中。在两层底涂层的情况下，任选效应颜料优选存在于与清漆层相邻的层中。

因此，本发明涂层优选为多层涂层，所述多层包含底漆层、含有一层或多层的底涂层和作为外层的清漆层，其中：

有机颜料(a)和效应颜料(c)包含在底涂层中，

无机颜料(a)包含在底漆层中，且

染料(b)包含在清漆层或底涂层中。

进一步优选下述涂层，其中涂层为如上文所定义的多层涂层，且有机颜料(a)和效应颜料(c)包含在底涂层中，染料(b)包含在清漆层或底涂层，优选清漆层中，且底漆层包含如上文所定义的白色颜料。

尤其优选前文所述任一方面的涂层，其中染料(b)包含在外层如清漆层中。作为选择，还尤其优选下述涂层，其中染料(b)包含在底涂层中，在两层底涂层的情况下包含在与清漆层相邻的层。

本发明涂层尤其适于暗色和黑色涂层，例如深蓝色或黑色涂层。通常，所述涂层具有的≤30的亮度L*。黑色涂层可显示出≤20，优选≤15，尤其是≤12的亮度。

更优选的涂层为基于NIR透明黑色二萘嵌苯颜料和任选NIR透明蓝色颜料和如上所述黑色染料的黑色涂层。二萘嵌苯颜料可与NIR透明蓝色颜料如酞菁颜料如C.I.颜料蓝15:2、15:6或者阴丹士林颜料如C.I.颜料蓝60组合使用。二萘嵌苯颜料和任选蓝色颜料可与暗色NIR反射性无机颜料如C.I.颜料棕29组合用于同一涂层中。无机颜料也可存在于下层如底漆层中。作为选择，仅NIR透明颜料存在于层中。在两个选择方案中，染料可存在于与有机颜料相同的层中或者染料可存在于涂覆于包含有机颜料的层上的层中。

因此，在优选方面中，涂层包含：

(a)二萘嵌苯颜料和/或C.I.颜料棕29，和

(b)选自的C.I.溶剂黑27、28和29的染料，优选C.I.溶剂黑29。

另外，在优选方面中，涂层包含：

(a)二萘嵌苯颜料和/或C.I.颜料棕29，

(b)选自C.I.溶剂黑27、28和29的染料，优选C.I.溶剂黑29，和

(c)任选效应颜料，优选金属颜料、干涉颜料或涂覆云母颜料。

二萘嵌苯颜料可以为如下至少一种：C.I.颜料黑31、32，和式Ia和Ib，尤其是Ia’和Ib’的二萘嵌苯颜料，或其混合物。

因此，更优选的涂层为下述涂层，其包含：

(a)至少一种二萘嵌苯颜料和/或C.I.颜料棕29，

(b)选自C.I.溶剂黑27、28和29的染料，优选C.I.溶剂黑29，和

(c)任选效应颜料，优选金属颜料、干涉颜料或涂覆云母颜料，

其中二萘嵌苯颜料选自C.I.颜料黑31、32，以及包含一种Ia’或Ib’异构体或其混合物的二萘嵌苯颜料：

其中R¹和R²是相同的且为未被取代的亚苯基或亚萘基。

如上所述基于二萘嵌苯颜料和/或C.I.颜料棕29的涂层可显示出至少20%，优选至少25%，尤其是至少30%的总日光反射比。亮度L*可以为0-30，优选0-20，更优选0-15，尤其是0-12。优选涂层包含基于颜料(a)0.1-20重量%，优选0.1-10%的量的效应颜料。

在优选方面中，本发明涉及下述涂层，所述涂层包含聚合物基料，

(a)二萘嵌苯颜料和/或C.I.颜料棕29，

(b)选自C.I.溶剂黑27、28和29的染料，和

其中涂层显示出至少25%的TSR且L*为≤20，尤其是≤15。

如果需要彩色涂层，例如蓝色或红色涂层，则染料可存在于单层涂层或者多层涂层中的任一层中。在所有彩色实施方案中，改进的色深可主要通过改进的色度表明。在黑色涂层中，改进的色深主要由改进的黑度表明。

另外，在优选方面中，涂层包含：

(a)选自C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和60的有机颜料和/或选自C.I.颜料蓝28和36的无机颜料；

(b)选自C.I.溶剂蓝67和70的染料；和

(c)任选效应颜料，优选金属颜料、干涉颜料或涂覆云母颜料，其中涂层显示出如下TSR：

(ii)如果30<L*≤60，则≥30%，或者

(iii)如果0<L*≤30，则≥20%，其中L*为亮度。

在又一方面中，本发明涉及在700-2500nm的波长范围内具有至少75%透射比的染料在改进具有如下总日光反射比的涂层的黑度中的用途：

(i)如果60<L*<100，则≥40%，或者

(ii)如果30<L*≤60，则≥30%，或者

(iii)如果0<L*≤30，则≥20%，其中L*为亮度。

优选，在700-2500nm的波长范围内具有至少75%透射比的染料为C.I.溶剂黑27、28或29，优选C.I.溶剂黑29。因此，本发明涉及C.I.溶剂黑27、28或29，尤其是C.I.溶剂黑29在改进具有如下TSR的涂层的黑度中的用途：如果0<L*≤30，则≥20%，其中L*为亮度。

在另一方面，本发明涉及在700-2500nm的波长范围内具有至少75%透射比的染料在降低具有如下TSR的涂层的亮度L*中的用途：

(i)如果60<L*<100，则≥40%，或者

(ii)如果30<L*≤60，则≥30%，或者

(iii)如果0<L*≤30，则≥20%，其中L*为亮度。

在另一方面，本发明涉及涂覆基材表面的方法，所述方法包括如下连续步骤：

(i)施涂涂料组合物，所述涂料组合物包含聚合物基料和

(a)至少一种有机颜料和/或至少一种无机颜料；

(b)至少一种在700-2500nm范围内具有至少75%透射比的染料；和

(c)任选效应颜料；

(ii)任选除去溶剂，和

(iii)形成如上述任一方面中所定义的涂层。

涂层可具有30-200μm的厚度。

优选工艺步骤(i)包括下述步骤：施涂底涂层组合物，随后施涂清漆组合物，其中组分(a)和任选(c)包含在底涂层组合物中且组分(b)包含在底涂层组合物或清漆组合物中。

膜的形成或固化可通过本领域中已知的物理或化学干燥进行且通常取决于所用聚合物基料。物理干燥可以为有机溶剂和/或水的蒸发或当使用粉末涂料时聚合物熔体的冷却。化学干燥可以为基料组分的反应，例如用热或辐射聚合或交联。通常，固化可包含在环境温度或升高的温度下闪蒸，其后热烘焙。在一些实施方案中，干燥可在约20至约180℃的环境温度下进行。通常，底涂层和清漆层在一个步骤中任选与底漆一起固化。

本发明涂层提供分别优异的色深和色度，和黑度，在汽车罩面层和工业涂层中尤其如此。它们显示出亮色和对所有色泽而言卓越的光泽度而不具有任何乳状外观或浊雾或淡色。使用染料对NIR吸收不具有影响。色度增强，尤其是在暗色涂层如蓝色或绿色涂层中。

另外，涂覆材料的寿命提高。涂层显示出优异的光和气候牢度。

以下实施例阐述本发明而不限制其范围(除非另外指出，%和份为重量计)。

实施例

L*a*b*颜色测量使用Delta Color Spectraflash600进行。

TSR测量使用UV-VIS-NIR-Spectrometer，Varian Cary5000进行。

将以下着色剂混合物并入常规中等固体底涂层组合物(乙酸丁酸纤维素(CAB)、三聚氰胺/聚乙烯(PE)和乙酸正丁酯)中。所得涂料组合物(着色剂/基料重量比为0.18)通过喷涂施涂并通过室温干燥以得到10-15μm的涂层厚度。涂有包含白色颜料的底漆的铝板用作基材。将底涂层外涂覆约40μm厚的1K清漆层。

实施例1

4.90份3103(用二氧化钛涂覆的云母)

4.90份Blue L6960(C.I.颜料蓝15:2)

22.06份Black EH0788(二萘嵌苯颜料)

66.18份Black L0086(C.I.颜料黑32)

1.96份Black X55(=Black X55)(C.I.溶剂黑29)

实施例2

4.81份Magna3103

4.81份Blue L6960

21.63份Black EH0788

64.90份Black L0086

3.84份Black X55

实施例3

4.72份Magna3103

4.72份Blue L6960

21.22份Black EH0788

63.68份Black L0086

5.66份Black X55

对比例1

5份Magna3103

5份Blue L6960

22.5份Black EH0788

67.5份Black L0086

表1

	ΔL*	TSR(%)
			对比例1	参比L*=9.4	25
实施例1	-0.9	25
			实施例2	-1.5	25
实施例3	-2.5	25

所得ΔL*的值证明与不具有染料的涂层相比黑色涂层的改进的黑度。根据L*a*b*色空间(也称为CIELAB)，L*表示亮度，且a*和b*是色度坐标。较低的L*值意指较大的黑度。可由本领域技术人员将ΔL*≥0.3的视觉差别确定为改进。

实施例4

将以下着色剂混合物并入常规中等固体底涂层组合物(CAB，三聚氰胺/PE，乙酸正丁酯)中。

将所得涂料组合物(着色剂/基料重量比为0.18)通过喷涂施涂并在室温下干燥以得到10-15μm的涂层厚度。

33.3份Black EH0788

66.7份Black L0086

将含有1重量%Black X55的清漆组合物(单组分丙烯酸清漆层)通过喷涂(湿碰湿)施涂于底涂层上并在130℃下干燥1小时(厚度约40μm)。

对比例2

33.3份Black EH0788

66.7份Black L0086

将不具有染料的清漆层施涂于底涂层上。

对比例3

将不具有染料，但具有1重量%Blue L6960的清漆层施涂于底涂层上。

表2

	ΔL*	TSR(%)
			对比例2	参比L*=9.4	26
对比例3	0	26
			实施例4	-6.2	25

-6.2的亮度差证明与不具有任何染料的涂层相比非常改进的黑度。NIR透明颜料的存在对黑度不具有影响。

实施例5

50份Pearl Radiance1303D(TiO₂涂覆云母颜料)

24.9份Blue L6905(C.I.颜料蓝15:2)

24.9份Blue L6950(C.I.颜料蓝15:1)

0.2份Blue855(溶剂蓝70).

实施例6

将以下着色剂混合物并入常规中等固体底涂层组合物(乙酸丁酸纤维素(CAB)，三聚氰胺/聚乙烯(PE)和乙酸正丁酯)中。

将所得涂料组合物(着色剂/基料重量比为0.18)通过喷涂施涂并在室温下干燥以得到10-15μm的涂层厚度。涂层具有亮蓝色。

50份Pearl Radiance1303D

25份Blue L6905

25份Blue L6950

将含有基于100重量%清漆组合物0.2重量%Blue855的清漆组合物通过喷涂施涂于底涂层上并在130℃下干燥1小时(厚度约40μm)。

对比例4

重复实施例6，不同之处在于使用以下着色剂混合物：

50份Pearl Radiance1303D

25份Blue L6905

25份Blue L6950

表3

	ΔL*	ΔC*	TSR(%)
				对比例4	参比L*=40.8	C*=46.8	38
实施例5	-0.7	0.4	38
				实施例6	-2.9	1.7	37

对于蓝色涂层，可证明改进黑度和改进色度的效果，其中着色清漆层的效果更显著。

也可改进彩色涂层的色度。本领域技术人员可识别ΔC*≥0.3的视觉差。

实施例7

重复实施例6，不同之处在于以下着色剂混合物用于底涂层中：

50份Stapa Metallux3560(铝颜料)

25份Blue L6905

25份Blue L6950

对比例5

重复实施例5，不同之处在于使用以下着色剂混合物：

50份Stapa Metallux3560

25份Blue L6905

25份Blue L6950

表4

	ΔL*	ΔC*	TSR(%)
				对比例5	参比L*=69.7	C*=52.8	41
实施例7	-7.8	9.1	41

对比例6

重复对比例1，不同之处在于将以下着色剂混合物并入常规中等固体底涂层组合物中。

22.8份Black L0086

8.5份Green L8735(C.I.颜料绿7)

50份Black L0095(C.I.颜料棕29)

18.7份Violet GT(C.I.颜料紫23)

所述浑浊暗色涂层的TSR值为28.4且L*为9.5。

实施例8

重复实施例1，不同之处在于将以下着色剂混合物并入常规中等固体底涂层组合物中。

21.92份Black L0086

8.17份Green L8735

48.08份Black K0095

17.98份Violet GT

3.85份Black X55

得到具有28.4的TSR和改进黑度，即降低的L*的亮黑涂层。

Claims

1.在基材上形成的涂层，所述涂层包含聚合物基料，

(a) 至少一种有机颜料和/或至少一种无机颜料；

(b) 至少一种在700-2500nm范围内具有至少75%透射比的染料；和

(c) 效应颜料；

其中所述涂层显示出如下总日光反射比(TSR)：

(i) 如果60<L*<100，则≥40%，或者

(ii) 如果30<L*≤60，则≥30%，或者

(iii) 如果0<L*≤30，则≥20%，

其中L*为亮度，

其中颜料(a)为近红外(NIR)透明有机颜料和/或NIR反射性无机颜料，

效应颜料(c)选自金属颜料、金属氧化物涂覆的金属颜料、涂覆的云母颜料、或涂覆的玻璃片，

所述涂层为选自工业涂层或汽车涂层的外用涂层，

其中所述涂层为多层体系，其包含任选底漆层、底涂层和相邻的清漆层，且至少一种染料(b)包含在底涂层中，相邻的清漆层不包含染料(b)。

2.根据权利要求1的涂层，其中染料(b)选自偶氮染料、偶氮甲碱染料、吨染料、蒽醌染料、金属配位染料和酞菁染料。

3.根据权利要求1的涂层，其中所述涂层显示出如下TSR：

(i) 如果60<L*<100，则≥45%，或者

(ii) 如果30<L*≤60，则≥35%，或者

(iii) 如果0<L*≤30，则≥25%。

4.根据权利要求2的涂层，其中所述涂层显示出如下TSR：

(i) 如果60<L*<100，则≥45%，或者

(ii) 如果30<L*≤60，则≥35%，或者

(iii) 如果0<L*≤30，则≥25%。

5.根据权利要求1-4中任一项的涂层，其中染料(b)的量基于颜料(a)的总重量为0.01-10.0重量%。

6.根据权利要求1-4中任一项的涂层，其中效应颜料(c)的量基于颜料(a)的总重量为0.1-60重量%。

7.根据权利要求1-4中任一项的涂层，其中有机颜料为选自如下的NIR透明颜料：C.I.颜料黄110、139、151；C.I.颜料橙69、73；C.I.颜料红122、179、202、254、282；C.I.颜料棕29；C.I.颜料紫19；C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60；C.I.颜料绿7、36；C.I.颜料黑31、32；包含一种通式Ia ’ 或Ib ’ 异构体或其混合物的二萘嵌苯颜料：

(Ia‘)

(Ib‘)

其中R¹和R²是相同的且为未被取代的亚苯基或亚萘基；以及所述颜料的颜料制剂。

8.根据权利要求1-4中任一项的涂层，其中无机颜料选自C.I.颜料黄53、184，C.I.颜料棕24、29、33、35，C.I.颜料蓝28、36，C.I.颜料绿17、26、50，C.I.颜料黑12、30以及所述颜料的颜料制剂。

9.根据权利要求1-4中任一项的涂层，其中颜料(a)为NIR透明有机颜料且基材为金属基材。

10.根据权利要求1-4中任一项的涂层，其中涂层为多层涂层，

所述多层包含底漆层、含有一层或两层的底涂层和作为外层的清漆层，

有机颜料(a)和效应颜料(c)包含在底涂层中，

无机颜料(a)包含在底漆层中，且

染料(b)包含在底涂层中。

11.根据权利要求1-4中任一项的涂层，其中涂层为如权利要求10中所定义的多层，

有机颜料(a)和效应颜料(c)包含在底涂层中，

染料(b)包含在底涂层中，且

底漆层包含白色颜料。

12.根据权利要求11的涂层，其中底涂层包含有机颜料(a)和无机颜料(a)。

13.根据权利要求1-4中任一项的涂层，其包含：

(a) 二萘嵌苯颜料和/或C.I.颜料棕29，

(b) 选自的C.I.溶剂黑27、28和29的染料，和

(c) 任选效应颜料，

其中涂层具有至少20%的TSR且L*为≤30。

14.根据权利要求13的涂层，其中涂层显示出至少25%的TSR，且L*为≤20，优选≤15。

15.如权利要求1中所定义的染料在改进具有如下TSR的涂层的黑度中的用途：

(i) 如果60<L*<100，则≥40%，或者

(ii) 如果30<L*≤60，则≥30%，或者

(iii) 如果0<L*≤30，则≥20%，

其中L*为亮度。