JPH11192453A

JPH11192453A - メタリック塗膜形成方法

Info

Publication number: JPH11192453A
Application number: JP59398A
Authority: JP
Inventors: Kimisuke Noura; 野浦公介; Hideo Sukai; 須貝英生; Yasumasa Okumura; 奥村保正
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-01-06
Filing date: 1998-01-06
Publication date: 1999-07-21
Anticipated expiration: 2018-01-06
Also published as: JP3999864B2

Abstract

(57)【要約】メタリック塗膜形成方法【課題】ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク顔料を
用いた、新規なメタリック塗膜形成方法であり、特に、
該アルミニウムフレ−クが塗面に対して平行に配向し、
白く、金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性
の強いメタリック塗膜を形成させる新規な塗膜形成方法
に関する。その特徴は、ノンリ−フィングアルミニウム
フレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物を熱硬化性ベ
−ス塗料の未硬化の塗面に塗装し、ついで熱硬化性上塗
り塗料を塗装した後、熱硬化性クリヤ塗料を塗装して４
層塗膜を形成するところにある。【構成】被塗物に有機溶剤系熱硬化性ベ−ス塗料
（Ａ）、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび
有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）、有機溶剤系熱硬化性
上塗り塗料（Ｃ）および熱硬化性クリヤ塗料（Ｄ）を順
次塗り重ねてメタリック塗膜を形成する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はノンリ−フィングア
ルミニウムフレ−ク顔料を用いた、新規なメタリック塗
膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】アルミニウムフレ−ク含有メ
タリック塗料を塗装し、ついでクリヤ塗料を塗装してメ
タリック塗膜を形成することはすでに知られており、自
動車外板などの上塗塗装に広く使用されている。このメ
タリック塗膜はキラキラとした光輝感があり意匠性にす
ぐれている。

【０００３】メタリック塗料の単独塗膜は主として樹脂
成分、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび着
色顔料で構成されており、このうちアルミニウムフレ−
クはその塗膜内において塗面に対して平行かつ均一に配
向していることが理想であるが、実際には塗膜中に樹脂
成分が多量に含まれており、不規則に配向することが多
く、平行に配向させることが困難であるため、アルミニ
ウムフレ−クが本来的に有している、白く、かつ金属光
沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリ
ック塗膜を形成させることは容易ではなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ノンリ−フィ
ングアルミニウムフレ−ク顔料を用いたメタリック塗膜
形成法に関し、特に、該アルミニウムフレ−クが塗面に
対して平行に配向し、白く、金属光沢感がすぐれ、しか
もフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させ
る新規な塗膜形成方法に関する。その特徴は、ノンリ−
フィングアルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有す
る組成物を熱硬化性ベ−ス塗料の未硬化の塗面に塗装
し、ついで熱硬化性上塗り塗料および熱硬化性クリヤ塗
料を塗装して４層塗膜を形成するところにあり、その結
果、アルミニウムフレ−クが塗面に対して平行に配向し
て、白く、金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロッ
プ性の強いメタリック塗膜を形成させることが可能にな
った。

【０００５】しかして本発明によれば、被塗物に有機溶
剤系熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）、ノンリ−フィングアル
ミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物
（Ｂ）、有機溶剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）および熱
硬化性クリヤ塗料（Ｄ）を順次塗り重ね、ついで加熱し
てこの複層塗膜を同時に硬化することを特徴とするメタ
リック塗膜形成方法（以下、本発明方法という）が提供
される。

【０００６】以下に、本発明方法に関してさらに詳細に
説明する。

【０００７】被塗物：本発明方法にしたがって塗装しう
る被塗物は特に制限されず、金属製もしくはプラスチッ
ク製の乗用車、トラック、オ−トバイ、バスなどの自動
車車体外板部、電気製品外板部などがあげられる。この
うち金属製被塗物は、あらかじめりん酸塩、クロム酸塩
などで化成処理しておくことが好ましい。これらの被塗
物には、カチオン電着塗料などの下塗り塗料、またはさ
らに中塗り塗料などをあらかじめ塗装しておくことが好
ましい。下塗り塗料および中塗り塗料としては特に制限
されず、それ自体既知の塗料が使用できる。

【０００８】有機溶剤系熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）：下
記の組成物（Ｂ）に先立って、被塗物に塗装する塗料で
あり、熱硬化性樹脂組成物および有機溶剤を含有する塗
料である。

【０００９】熱硬化性樹脂組成物は基体樹脂および架橋
剤から構成される。基体樹脂としては、例えば水酸基な
どの架橋性官能基を有するポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂などがあげられ、また
架橋剤としては、これらの官能基と架橋反応する、例え
ばメラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシ
アネ−ト化合物などがあげられる。基体樹脂と架橋剤と
の比率は、両成分の合計固形分重量で、前者は５０〜９
０％、後者は５０〜１０％が適している。

【００１０】有機溶剤としては、例えば炭化水素系、エ
ステル系、エ−テル系、アルコ−ル系、ケトン系などの
通常の塗料用溶剤が使用できる。

【００１１】ベ−ス塗料（Ａ）には、組成物（Ｂ）によ
る塗膜との付着性を向上させるために、さらにりん酸基
含有樹脂組成物を配合しておくことが好ましい。

【００１２】「りん酸基含有樹脂組成物」として、下記
に示すものがあげられる。

【００１３】（Ｐ−１）：りん酸基含有不飽和単量体お
よび水酸基含有不飽和単量体を構成成分として用いた、
１分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体。

【００１４】（Ｐ−２）：高分子分散安定剤の有機溶剤
溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、
りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有す
る重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液。

【００１５】重合体（Ｐ−１）の調製に使用するりん酸
基含有不飽和単量体は、重合性不飽和結合および下記式
（１）で示されるりん酸基を１分子中にそれぞれ少なく
とも１個ずつ併有する化合物である。

【００１６】式（１） …… −ＯＰＯ（ＯＨ）（Ｒ₁）（式中、Ｒ₁は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２
０のアルキル基である。）かかるりん酸基含有不飽和単量体として、例えば（２−
アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、
（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ
−ト、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホ
スフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシプロピル）ア
シッドホスフェ−ト、１０−アクリロイルオキシデシル
アシッドホスフェ−ト、１０−メタクリロイルオキシデ
シルアシッドホスフェ−トなどの（メタ）アクリロイル
オキシアルキル（炭素数２〜２０）アシッドホスフェ−
トなどがあげられる。さらに、グリシジル（メタ）アク
リレ−トとモノアルキル（炭素数１〜２０）リン酸との
等モル付加物も、りん酸基含有不飽和単量体として使用
できる。

【００１７】また、水酸基含有不飽和単量体は、１分子
中に水酸基および重合性不飽和結合を有する化合物であ
り、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２０のグ
リコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステルなどが
あげられる。

【００１８】重合体（Ｐ−１）は、上記のりん酸基含有
不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を必須成分
とし、さらに必要に応じてその他の単量体を共重合せし
めたものが包含される。

【００１９】その他の単量体は、上記のりん酸基含有不
飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体以外の重合性
不飽和化合物であって、例えば（メタ）アクリル酸と炭
素数１〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物、
スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸
などがあげられる。

【００２０】重合体（Ｐ−１）において、りん酸基含有
単量体と水酸基含有単量体との比率は、該両単量体の合
計重量に基いて前者は１０〜９０％、特に２０〜８０％
および後者は９０〜１０％、特に８０〜２０％が好まし
い。また、その他の単量体は、該両単量体の合計１００
重量部あたり、１０００重量部以下、特に１０〜５００
重量部が適している。

【００２１】重合体（Ｐ−１）の水酸基価は５〜１５
０、特に１０〜１００ｍｍＫＯＨ／ｇ、りん酸基に基づ
く酸価は１０〜１５０、特に２０〜１３０ｍｍＫＯＨ／
ｇおよび数平均分子量は１０００〜１０００００、特に
３０００〜５００００であることが好ましい。

【００２２】分散液（Ｐ−２）における重合体粒子は、
りん酸基含有不飽和単量体、必要に応じてその他の単量
体を併用してなる単量体成分を重合することにより形成
できる。

【００２３】重合体粒子の構成成分であるりん酸基含有
不飽和単量体としては、例えば、重合体（Ｐ−１）で説
明した、式（１）で示されるりん酸基および重合性不飽
和結合を併有する化合物が使用できる。

【００２４】下記の式（２）で示される化合物もりん酸
基含有不飽和単量体として使用できる。

【００２５】式（２）…… ＣＨ₂＝ＣＸ−ＣＯ−（Ｙ
Ｏ）ｎ−ＯＰＯ（ＯＨ）₂ （式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは炭素
数２〜４のアルキレン基であり、ｎは３〜３０の整数で
ある）この式（２）で示される化合物の具体例として、例え
ば、アシッドホスホキシヘキサ（もしくはドデカ）（オ
キシプロピレン）モノメタクリレ−トなどがあげられ
る。

【００２６】りん酸基含有重合性不飽和単量体と共重合
可能な他の単量体としては、１分子中に少なくとも１個
の重合性不飽和結合を有する化合物を用いることがで
き、具体的には、（メタ）アクリル酸のＣ_{1 〜 18}アル
キルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジルエステ
ル；（メタ）アクリル酸のＣ_2〜8アルケニルエステル
類；（メタ）アクリル酸のＣ_2〜8ヒドロキシアルキル
エステル類；（メタ）アクリル酸のＣ_3〜18アルケニル
オキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸のＣ
_2〜8ヒドロキシアルキルエステル類とカプロラクトン
とのエステル類；グリコ−ルと（メタ）アクリル酸との
ジエステル類；ビニル芳香族化合物；α，β−エチレン
性不飽和酸；（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）ア
クリロニトリル、ビニルプロピオネ−ト、イソシアネ−
トエチル（メタ）アクリレ−ト、パ−フルオロシクロヘ
キシル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−メチル−ｐ−スチレ
ンスルホンアミド、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランなどがあげられる。

【００２７】非水分散液（Ｐ−２）における重合体粒子
を調製するためのりん酸基含有重合性不飽和単量体とそ
の他の共重合可能な単量体との比率は、両単量体の合計
を基準に、前者は０．１〜１００重量％、特に０．５〜
５０重量％、さらに特に３〜３０重量％、そして、後者
は９９．９〜０重量％、特に９９．５〜５０重量％、さ
らに特に９７〜７０重量％の範囲内とするのが好まし
い。

【００２８】非水分散液（Ｐ−２）は、高分子分散安定
剤の有機溶剤溶液中で上記単量体成分を粒子状に重合せ
しめることにより調製でき、その結果、高分子分散安定
剤の有機溶剤溶液中に単量体成分に由来する重合体粒子
が分散してなる非水分散液が得られる。

【００２９】高分子分散安定剤は、重合体粒子を安定に
分散せしめるためのものであり、該分散液中の有機溶剤
とは相溶するが、併存するりん酸基含有重合性不飽和単
量体単位を構成成分とする重合体粒子とは殆ど相溶しな
いものが用いられる。

【００３０】かかる高分子分散安定剤としては、１）１
２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸の
自己縮合ポリエステル樹脂に、（メタ）アクリル酸グリ
シジルエステルを付加して重合性不飽和結合を導入した
ポリエステルマクロモノマ−（１ａ）、およびこのマク
ロモノマ−（１ａ）に重合性単量体を重合させてなるポ
リマ−（１ｂ）、２）上記マクロモノマ−（１ａ）に、
（メタ）アクリル酸グリシジルエステルを含む単量体を
重合し、さらにこの重合体中のグリシジル基にエチレン
性不飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したポリ
マ−（２ａ）、３）水酸基含有アクリル樹脂、４）重合
性不飽和結合を導入した水酸基含有アクリル樹脂、５）
ミネラルスピリット許容率の高いアルキルエ−テル化メ
ラミン樹脂、６）油変性アルキド樹脂や重合性不飽和結
合を導入した油変性アルキド樹脂、７）重合性不飽和結
合を有するセルロ−スアセテ−トブチレ−トなどがあげ
られる。

【００３１】これらの分散安定剤は一般に約１０００〜
約５００００、特に約３０００〜約２００００の範囲内
の重量平均分子量を有していることが好ましい。

【００３２】これらの分散安定剤のうち、脂肪族炭化水
素のような低極性有機溶剤に容易に溶解し、かつ耐候性
なども良好な上記３）、４）などに示したアクリル樹脂
系が特に好ましい。

【００３３】また、非水分散液（Ｐ−２）の調製に用い
る有機溶剤は、高分子分散安定剤を溶解し、かつ重合体
粒子を実質的に溶解することなく分散せしめるものであ
り、沸点が約１５０℃以下の炭化水素系溶剤、エステル
系溶剤、ケトン系溶剤、アルコ−ル系溶剤、エ−テル系
溶剤などがあげられる。

【００３４】非水分散液（Ｐ−２）は、前記の高分子分
散安定剤を有機溶剤に溶解し、ついで、りん酸基含有重
合性不飽和単量体を含有する単量体成分を分散重合する
ことにより調製することができる。非水分散液（Ｐ−
２）において、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有
する単量体成分に由来する重合体粒子の平均粒径は０．
０１〜１μｍが好ましい。

【００３５】高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中におけ
る分散重合は、既知のラジカル重合法などによって行う
ことができ、これらの成分の構成比率は、例えば、高分
子分散安定剤と単量体成分との比率は、該両成分の合計
固形分重量を基準にして、高分子分散安定剤は０．１〜
７０％、特に５〜５０％、単量体成分は９９．９〜３０
％、特に９５〜５０％の範囲内が適している。また、該
分散安定剤と単量体成分との合計固形分と有機溶剤との
比率は、前者は５〜６０％、後者は９５〜４０％が適し
ている。

【００３６】高分子分散安定剤および重合体粒子の分子
中に水酸基などの架橋性官能基が存在する場合、非水分
散液（Ｐ−２）に架橋剤を配合することにより、三次元
に架橋した塗膜を形成することができる。

【００３７】重合体粒子を調製するための単量体成分に
おいて、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共に、１分
子中に重合性不飽和結合を２個以上有する単量体を併用
したり、Ｎ−アルコキシメチル化アクリルアミドのよう
な自己架橋反応性基を有する単量体を使用して、粒子内
架橋することができる。

【００３８】ベ−ス塗料（Ａ）は、熱硬化性樹脂組成物
および有機溶剤を含み、さらにりん酸基含有樹脂組成物
を配合することが好ましく、その配合量は、熱硬化性樹
脂組成物の固形分１００重量部あたり、りん酸基含有樹
脂組成物を７０重量部以下、特に５〜２５重量部の範囲
が適している。

【００３９】ベ−ス塗料（Ａ）には、上記以外に、さら
に必要に応じて、着色顔料、メタリック顔料、体質顔
料、硬化触媒、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、
顔料分散剤、シランカップリング剤などを適宜配合する
ことができる。

【００４０】ベ−ス塗料（Ａ）は、被塗物に、静電塗
装、エアレススプレ−、エアスプレなどで、膜厚を硬化
塗膜で５〜２５μｍになるように塗装することが好まし
い。本発明方法では、ベ−ス塗料（Ａ）を塗装し、その
塗膜を室温で数分もしくはそれ以上の時間放置するか、
または１００℃以下の温度で１〜３０分程度強制乾燥
（ゲル分率は６０重量％以下、特に４０重量％以下）し
た後の、未硬化の該塗膜面に組成物（Ｂ）を塗装するこ
とが好ましい。

【００４１】組成物（Ｂ）：ノンリ−フィングアルミニ
ウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物で、ベ−
ス塗料（Ａ）の未硬化塗面に塗装する。

【００４２】ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クは
りん片状アルミニウムであって、流動性のある塗膜にお
いて塗膜表面に浮上せず、塗膜内部で分散する性質を有
するメタリック顔料である。このものは、例えば、金属
アルミニウムをスタンプミル法、乾式ボ−ルミル法、湿
式ボ−ルミル法などにより機械的粉砕してフレ−ク状に
したものであり、その粉砕時にオレイン酸などの潤滑剤
を使用して、フレ−ク表面をこれらで被覆することによ
りノンリ−フィング型にすることにより得られる。それ
以外に、鉛や亜鉛の金属塩や極性溶剤で処理することに
よってもノンリ−フィング型にすることができる。この
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クの大きさは、長
手方向寸法が２〜５０μｍ、厚さが０．１〜２μｍであ
ることが適している。

【００４３】組成物（Ｂ）で使用される有機溶剤は、塗
料用溶剤であれば特に制限されず、例えば、炭化水素系
溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコ−ル系溶
剤、エ−テル系溶剤などがあげられる。

【００４４】ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クと
有機溶剤との比率は、例えば、この両成分の合計量を基
準に、前者は１〜５０重量％、特に２〜７重量％、後者
は９９〜５０重量％、特に９８〜９３重量％が好まし
い。

【００４５】組成物（Ｂ）は、ノンリ−フィングアルミ
ニウムフレ−クを有機溶剤に混合分散せしめることによ
って調製することができるが、さらに必要に応じて、塗
料用樹脂、上記りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−１）、り
ん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−２）、沈降防止剤、静電助
剤などを配合することも可能である。

【００４６】このうち、塗料用樹脂として、水酸基など
の架橋性官能基を有するポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂などの基体樹脂およびメ
ラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ
−ト化合物などの架橋剤からなる組成物があげられる。

【００４７】組成物（Ｂ）に塗料用樹脂、りん酸基含有
樹脂組成物（Ｐ−１）およびりん酸基含有樹脂組成物
（Ｐ−２）を配合するにあたり、これらの配合量は、１
種のみ場合はそれ単独で、２種以上併用する場合はそれ
らの合計量が、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク
１００重量部あたり、３００重量部以下、特に０．１〜
２００重量部であることがが適している。特にこのう
ち、りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−１）および（Ｐ−
２）を配合することにより、組成物（Ｂ）の単独塗膜内
における凝集破壊を防ぐことができ、しかも隣接する他
の塗膜との層間付着性などを向上させることができるの
でより好ましい。

【００４８】沈降防止剤としては、脂肪酸アマイドワッ
クス、酸化ポリエチレンなどがあげられ、これらの配合
量は、固形分比で、ノンリ−フィングアルミニウムフレ
−ク１００重量部あたり、５０重量部以下、特に１〜３
０重量部、より好ましくは５〜２０重量部が適してい
る。

【００４９】組成物（Ｂ）はベ−ス塗料（Ａ）の未硬化
の塗面に、静電塗装、エアレススプレ、エアスプレなど
で塗装することができ、その塗装膜厚は、一般に、硬化
塗膜（ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クのみ、ま
たは他の固形分を含むこともある）として０．５〜５μ
ｍ、特に０．８〜２μｍが適している。

【００５０】ベ−ス塗料（Ａ）の未硬化の塗面に組成物
（Ｂ）を塗装すると、組成物（Ｂ）に含まれている溶剤
が下層のベ−ス塗料（Ａ）の塗面に浸透したり、または
蒸発して、組成物（Ｂ）の塗膜に含まれるアルミニウム
フレ−ク濃度が従来のメタリック塗料に比べて高くなる
ので、アルミニウムフレ−クが塗面に対して平行に配向
しやすくなる。その結果、従来に比べ、白く、金属光沢
感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリッ
ク塗膜を形成することができた。

【００５１】本発明方法では、上記のように組成物
（Ｂ）を塗装した後、室温放置して、または５０〜１０
０℃で１〜３０分程度強制乾燥して、これらの塗膜が未
硬化の状態で、もしくは１２０〜１６０℃で１０〜４０
分加熱してこれらの塗膜を硬化した後に、これらの塗面
に有機溶剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）を塗装する。

【００５２】有機溶剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）：未
硬化もしくは硬化した組成物（Ｂ）の塗面に塗装するも
ので、熱硬化性樹脂組成物および有機溶剤を含有し、さ
らに必要に応じて、ソリッドカラ−顔料、メタリック顔
料、紫外線吸収剤などを配合してなる液状塗料であっ
て、有色もしくは無色の透明塗膜を形成する。該上塗り
塗料（Ｃ）の硬化塗膜を透して、組成物（Ｂ）のメタリ
ック感を視認できる程度の透明性を有している。

【００５３】上塗り塗料（Ｃ）において熱硬化性樹脂組
成物としては特に制限されず、既知の塗料用樹脂が使用
できるが、例えば、水酸基などの架橋性官能基を含有す
るアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂など
の基体樹脂に、これらの官能基と反応しうるメラミン樹
脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物
などの架橋剤を配合してなる樹脂組成物が好適である。
メラミン樹脂としては炭素数１〜８の１価アルコ−ルで
エ−テル化した部分もしくはフルエ−テル化メラミン樹
脂で、しかもトリアジン核を１〜５個有するものが好ま
しい。イミノ基含有メラミン樹脂も使用できる。基体樹
脂と架橋剤との比率は、両成分の固形分合計にもとづい
て、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、
後者は５０〜１０重量％、特に４５〜２０重量％が適し
ている。

【００５４】ソリッドカラ−用顔料として、例えば、酸
化チタン、亜鉛華、カ−ボンブラック、カドミウムレッ
ド、モリブデンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プ
ルシアンブル−、コバルトブル−、などの無機顔料；ア
ゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソ
インドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料など有機
顔料などが、メタリック用顔料としてりん片状のアルミ
ニウム、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状
酸化鉄などが包含される。

【００５５】上塗り塗料（Ｃ）は、さらに上記のりん酸
基含有樹脂組成物（Ｐ−１）およびりん酸基含有樹脂組
成物（Ｐ−２）を配合することにより、隣接する他の塗
膜との層間付着性が向上するのでより好ましい。その配
合量は、熱硬化性樹脂組成物１００重量部あたり、１〜
３０重量部、特に５〜２０重量部が適している。

【００５６】上塗り塗料（Ｃ）の塗装時の固形分濃度を
約２０〜約８０重量％に調整し、これを組成物（Ｂ）の
未硬化塗面もしくは硬化塗面に、静電方式またはスプレ
−方式などで、硬化塗膜に基く膜厚が５〜１００μｍ、
好ましくは２０〜８０μｍ程度になるように塗装するこ
とが好ましい。

【００５７】本発明方法では、上塗り塗料（Ｃ）の未硬
化もしくは硬化塗面に熱硬化性クリヤ塗料（Ｄ）を塗装
する。

【００５８】クリヤ塗料（Ｄ）：無色透明もしくは有色
透明の塗膜を形成する熱硬化性塗料であり、熱硬化性樹
脂組成物および有機溶剤を含有し、さらに必要に応じ着
色顔料、メタリック顔料、紫外線吸収剤などを配合する
ことができる。

【００５９】熱硬化性樹脂組成物として、例えば、水酸
基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの
架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコ
ン含有樹脂などの基体樹脂およびこれらの官能基と反応
しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソ
シアネ−ト化合物、エポキシ化合物または樹脂、カルボ
キシル基含有化合物または樹脂、酸無水物、アルコキシ
シラン基含有化合物または樹脂などの架橋剤とからなる
組成物が上げられる。メラミン樹脂としては炭素数１〜
８の１価アルコ−ルでエ−テル化した部分もしくはフル
エ−テル化メラミン樹脂で、しかもトリアジン核を１〜
５個有するものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂
も使用できる。基体樹脂と架橋剤との比率は、両成分の
固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重量％、特
に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４
５〜２０重量％が適している。

【００６０】これらのうち、耐酸性および耐スリキズ性
などのすぐれた塗膜を形成する、カルボキシル基、シラ
ノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有するア
クリル樹脂（基体樹脂）およびエポキシ化合物または樹
脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水物な
どから選ばれた架橋剤とからなる樹脂組成物を使用する
ことが好ましい。

【００６１】本発明方法は、組成物（Ｃ）の未硬化塗面
もしくは硬化塗面に、塗装時の固形分濃度を約３０〜約
８０重量％に調整したクリヤ塗料（Ｄ）を、静電方式ま
たはスプレ−方式などで、硬化塗膜に基く膜厚が５〜１
００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度になるように
塗装したのち、１００〜１８０℃で１０〜４０分加熱し
て硬化することにより達成される。

【００６２】本発明方法において、上記の熱硬化性ベ−
ス塗料（Ａ）、組成物（Ｂ）、上塗り塗料（Ｃ）および
クリヤ塗料（Ｄ）を使用したメタリック塗膜を、下記の
工程により形成することが特に好ましい。

【００６３】１）熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）の塗装−未
硬化−組成物（Ｂ）の塗装−未硬化−上塗り塗料（Ｃ）
の塗装−未硬化−クリヤ塗料（Ｄ）の塗装−加熱硬化。

【００６４】２）熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）の塗装−未
硬化−組成物（Ｂ）の塗装−未硬化−上塗り塗料（Ｃ）
の塗装−加熱硬化−クリヤ塗料（Ｄ）の塗装−加熱硬
化。３）熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）の塗装−未硬化−組成物
（Ｂ）の塗装−加熱硬化−上塗り塗料（Ｃ）の塗装−未
硬化−クリヤ塗料（Ｄ）の塗装−加熱硬化。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、以下に述べるような効
果が得られる。

【００６６】（１）熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）の塗膜と
上塗り塗料（Ｃ）の塗膜との層間に、ノンリ−フィング
アルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を主成分とする組
成物（Ｂ）による塗膜を形成しているので、該アルミニ
ウムフレ−クはベ−ス塗料（Ａ）の塗面に均一かつ平行
方向に配向し、従来のメタリック塗膜に比べて、白く、
金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強い
メタリック塗膜を形成させることができた。

【００６７】（２）ベ−ス塗料（Ａ）にりん酸基含有樹
脂組成物を含有せしめることにより、白く、金属光沢感
がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いという効果
を低下させることなく、組成物（Ｂ）との層間付着性を
改良することができる。

【００６８】（３）組成物（Ｂ）にりん酸基含有樹脂組
成物を含有せしめることにより、白く、金属光沢感がす
ぐれ、しかもフリップフロップ性の強いという効果を低
下させることなく、組成物（Ｂ）と熱硬化性ベ−ス塗料
（Ａ）および上塗り塗料（Ｃ）の塗膜との層間付着性を
改良することができる。

【００６９】（４）クリヤ塗料（Ｄ）を塗装することに
より、ツヤ、平滑性などの仕上がり外観がさらに向上す
る。

【００７０】以下に、本発明に関する実施例および比較
例について説明する。

【００７１】部および％は、原則としていずれも重量に
基づくものである。

【００７２】１．試料１）被塗物りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板
上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エ
レクロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化
膜厚が約２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で
３０分加熱し硬化させてから、自動車用中塗塗料（熱硬
化性ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤型塗料
「ＴＰ−３７プライマ−サ−フェ−サ−」関西ペイント
社製、商品名）を硬化膜厚が約２５μｍになるようにエ
アスプレ−塗装し、１４０℃で３０分加熱し硬化させて
試験用の被塗物とした。

【００７３】２）有機溶剤系熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）ａ）：水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチル
エ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部を「スワゾ−ル
１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォ
−ドカップ＃４／２０℃に調整した。

【００７４】（＊１）水酸基含有アクリル樹脂：メタク
リル酸メチル３８％、アクリル酸エチル１７％、ｎ−ブ
チルアクリレ−ト１７％、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル７％、メタクリル酸ラウリル２０％およびアクリル酸
１％からなる単量体の共重合体。数平均分子量５０００
０、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【００７５】（＊２）ブチルエ−テル化メラミン樹脂：
「ユ−バン２８−６０」（三井東圧社製、商品名）（＊３）「スワゾ−ル１０００」：コスモ石油社製、商
品名、石油系芳香族炭化水素溶剤。

【００７６】ｂ）：水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７
５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部、
りん酸基含有樹脂組成物Ｐ−１（＊４）２０部を「スワ
ゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒
／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。

【００７７】（＊４）りん酸基含有樹脂組成物Ｐ−１：
アシッドホスホキシエチルメタクリレ−ト３０部、２−
ヒドロキシエチルアクリレ−ト１５部、メチルメタクリ
レ−ト２０部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト５部、２−エ
チルヘキシルメタクリレ−ト３０部からなる単量体の共
重合体。数平均分子量１３０００、水酸基価７２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、酸価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【００７８】ｃ）：水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７
５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部、
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊５）１５部
を「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘
度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。

【００７９】（＊５）ノンリ−フィングアルミニウムフ
レ−ク：「アルペ−スト７６８０ＮＳ」（東洋アルミニ
ムム社製、商品名、長手方向寸法１３μｍ、厚さ０．１
〜２μｍ）。

【００８０】３）ノンリ−フィングアルミニウムフレ−
クおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）ａ）：ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊５）
５部および「スワゾ−ル１０００」（＊３）９５部から
なる混合物。

【００８１】ｂ）：ノンリ−フィングアルミニウムフレ
−ク（＊５）５部および「スワゾ−ル１０００」（＊
３）９５部、沈降防止剤として「ディスパロン６９００
−２０Ｘ」（＊６）２．５部および「ディスパロン４２
００−２０」（＊７）１．０部を配合してなる混合物。

【００８２】（＊６）「ディスパロン６９００−２０
Ｘ」固形分含有率２０％、楠本化成社製、商品名、脂肪酸ア
マイドワックス。

【００８３】（＊７）「ディスパロン４２００−２０」固形分含有率２０％、楠本化成社製、商品名、酸化ポリ
エチレン。

【００８４】ｃ）：ノンリ−フィングアルミニウムフレ
−ク（＊５）５部、「スワゾ−ル１０００」（＊３）９
５部、りん酸基含有樹脂組成物Ｐ−１（＊４）２．５部
からなる混合物。

【００８５】ｄ）：ノンリ−フィングアルミニウムフレ
−ク（＊５）５部、「スワゾ−ル１０００」（＊３）９
５部、りん酸基含有樹脂組成物Ｐ−１（＊４）２．５
部、「ディスパロン６９００−２０Ｘ」（＊６）２．５
部、「ディスパロン４２００−２０」（＊７）１．０
部、水酸基含有アクリル樹脂（＊１）３部、ブチルエ−
テル化メラミン樹脂（＊２）１部からなる混合物。

【００８６】４）有機溶剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）ａ）：水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチル
エ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部を「スワゾ−ル
１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォ
−ドカップ＃４／２０℃に調整した。

【００８７】ｂ）：水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７
５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部、
りん酸基含有樹脂組成物Ｐ−１（＊４）２０部を「スワ
ゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒
／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。

【００８８】ｃ）：水酸基含有ポリエステル樹脂（＊
８）７５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２
５部を「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散し
て、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整し
た。

【００８９】（＊８）水酸基含有ポリエステル樹脂：無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびエチレン
グリココ−ルおよびトリメチロ−ルプロパンを使用して
なるポリエステル樹脂であり、数平均分子量３５００、
水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【００９０】ｄ）：水酸基含有ポリエステル樹脂（＊
８）７５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２
５部、りん酸基含有樹脂組成物Ｐ−１（＊４）２０部を
「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度
１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。

【００９１】５）熱硬化性クリヤ塗料（Ｄ）ａ）：カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊９）５０
部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊１０）５０部、チ
ヌビン９００（チバガイギ−社製、商品名、紫外線吸収
剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノ
ブチルりん酸の当量配合物２部、「ＢＹＫ３００」（ビ
ッグケミ−社製、商品名、表面調整剤）０．１部を「ス
ワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度２０
秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。

【００９２】（＊９）カルボキシル基含有アクリル樹
脂：無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物２
０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ
−ブチルアクリレ−ト４０％およびスチレン２０％から
なる単量体成分の共重合体。数平均分子量３５００、酸
価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【００９３】（＊１０）エポキシ基含有アクリル樹脂：
グリシジルメタクリレ−ト３０％、アクリル酸４−ヒド
ロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレ−ト３０
％およびスチレン２０％からなる単量体成分の共重合
体。数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２．１２
ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【００９４】２．実施例および比較例上記被塗物の硬化した中塗り塗面に、有機溶剤系熱硬化
性ベ−ス塗料（Ａ）、ノンリ−フィングアルミニウムフ
レ−クおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）、有機溶
剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）および熱硬化性クリヤ塗
料（Ｄ）を塗装してメタリック塗膜を形成した。これら
の塗料を使用した塗装工程は表１、得られたメタリック
塗膜の性能試験結果は表２に示した。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】表１において、膜厚は硬化塗膜に基づくも
のであり、乾燥での「室温」は塗装された塗膜を室温で
３分放置したことを、「加熱」は１４０℃で３０分加熱
しその塗膜を架橋硬化せしめたことを示す。

【００９８】表２における塗膜の試験方法は下記のとお
りである。

【００９９】ＩＶ：関西ペイント社製のレ−ザ−式メタ
リック感測定装置「アルコ−プＬＭＲ−２００」を使用
して、受光角１５度のＹ値を測定する。これは、塗膜の
明るさを示し、メタリック塗膜のハイライト部分の輝度
感を表す。この数値が大きくなるほど輝度感が良好であ
ることを示す。

【０１００】ＳＶ：「アルコ−プＬＭＲ−２００」を使
用して測定する。これは、塗膜の光散乱性を表し、この
数値が小さいほど光散乱性が低いことを示す。これはア
ルミニウムフレ−クが水平に配列して光散乱性が少ない
ことを意味する。

【０１０１】目視：フリップフロップ性（Ｆ／Ｆ）を観
測した。○はＦ／Ｆが強い、△はＦ／Ｆが弱い、×はＦ
／Ｆが非常に弱いを示す。ここで、Ｆ／Ｆとは、塗面を
正面および斜め方向から見たときのアルミニウムフレ−
クによる白さの変化のことであり、「強い」とは正面が
白く、斜めでは黒っぽく見え、その差が大きいことを意
味し、一方「非常に弱い」とは正面では白さが劣り、斜
め方向から見たときの色との差が小さいことを意味す
る。

【０１０２】付着性：カッタ−ナイフで素地に達するよ
うにカット線を入れ、大きさ１×１ｍｍのゴバン目を１
００個つくり、その表面に粘着セロハンテ−プを貼着
し、それを急激に剥離した後の塗面を観察する。○はゴ
バン目塗膜の剥離が全く認められない、△はゴバン目塗
膜の剥離が１〜２個認められる、×はゴバン目塗膜の剥
離が１０個以上認められることを示す。また、「初期」
はメタリック塗膜を形成後、室温で２時間放置した塗膜
について試験した結果であり、「温水浸漬１」は８０℃
の温水に５時間浸漬したものを室温で試験した結果であ
り、「温水浸漬２」は８０℃の温水に２４時間浸漬した
ものを室温で試験した結果である。

【０１０３】さらに、ノンリ−フィングアルミニウムフ
レ−クおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）のａ）
［ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび「スワ
ゾ−ル１０００」からなる混合物］、ｂ）［ノンリ−フ
ィングアルミニウムフレ−ク、「スワゾ−ル１０００」
および沈降防止剤を配合してなる混合物］、ｃ）［ノン
リ−フィングアルミニウムフレ−ク、「スワゾ−ル１０
００」、りん酸基含有樹脂組成物からなる混合物］、
ｄ）［ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク、「スワ
ゾ−ル１０００」、りん酸基含有樹脂組成物、沈降防止
剤、水酸基含有アクリル樹脂、ブチルエ−テル化メラミ
ン樹脂からなる混合物］を、２０℃で１０日間密閉貯蔵
した後の状態を目視で観察したところ、ｂ）およびｄ）
はアルミニウムフレ−クの沈降が全く認められず、ａ）
およびｃ）はアルミニウムフレ−クの沈降が認められ、
その再分散がやや困難であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 143/02 Ｃ０９Ｄ 143/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被塗物に有機溶剤系熱硬化性ベ−ス塗料
（Ａ）、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび
有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）、有機溶剤系熱硬化性
上塗り塗料（Ｃ）および熱硬化性クリヤ塗料（Ｄ）を順
次塗り重ね、ついで加熱してこの複層塗膜を同時に硬化
することを特徴とするメタリック塗膜形成方法。
【請求項２】被塗物に有機溶剤系熱硬化性ベ−ス塗料
（Ａ）、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび
有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）および有機溶剤系熱硬
化性上塗り塗料（Ｃ）を順次塗り重ねた後、加熱してこ
の複層塗膜を同時に硬化させてから、熱硬化性クリヤ塗
料（Ｄ）を塗装し、加熱してこの塗膜を硬化することを
特徴とするメタリック塗膜形成方法。
【請求項３】被塗物に有機溶剤系熱硬化性ベ−ス塗料
（Ａ）およびノンリ−フィングアルミニウムフレ−クお
よび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）を順次塗り重ねた
後、加熱してこの両塗膜を同時に硬化させた後、該塗面
に有機溶剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）および熱硬化性
クリヤ塗料（Ｄ）を塗装し、加熱してこの両塗膜を同時
に硬化することを特徴とするメタリック塗膜形成方法。
【請求項４】ベ−ス塗料（Ａ）は、さらに、（Ｐ−
１）りん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和
単量体を構成成分として用いた１分子中にりん酸基およ
び水酸基を含有する重合体および（Ｐ−２）高分子分散
安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、
該重合体粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成
成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水
分散液から選ばれるりん酸基含有樹脂組成物を含有せし
めた塗料である請求項１〜３のいずれかに記載のメタリ
ック塗膜形成方法。
【請求項５】ベ−ス塗料（Ａ）において、りん酸基含
有樹脂組成物の配合比率は、固形分比で、熱硬化性樹脂
１００重量部あたり７０重量部以下である請求項１〜３
のいずれかに記載のメタリック塗膜形成方法。
【請求項６】組成物（Ｂ）におけるノンリ−フィング
アルミニウムフレ−クと有機溶剤との比率は、両成分の
合計量を基準に、前者は１〜５０重量％、後者は９９〜
５０重量％である請求項１記載のメタリック塗膜形成方
法。
【請求項７】組成物（Ｂ）は、さらに、（Ｐ−１）り
ん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体
を構成成分として用いた１分子中にりん酸基および水酸
基を含有する重合体および（Ｐ−２）高分子分散安定剤
の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合
体粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分と
して含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液
から選ばれるりん酸基含有樹脂組成物を含有せしめた組
成物である請求項１〜３のいずれかに記載のメタリック
塗膜形成方法。
【請求項８】組成物（Ｂ）が、さらに、塗料用樹脂を
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク１００重量部あ
たり、固形分で３００重量部以下含有している請求項１
〜３のいずれかに記載のメタリック塗膜形成方法。
【請求項９】組成物（Ｂ）が、さらに、沈降防止剤を
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク１００重量部あ
たり、固形分で５０重量部以下含有している請求項１〜
３のいずれかに記載のメタリック塗膜形成方法。
【請求項１０】組成物（Ｂ）を０．５〜５μｍの膜厚
で塗装する請求項１〜３のいずれかに記載のメタリック
塗膜形成方法。
【請求項１１】上塗り塗料（Ｃ）が、有色もしくは無
色の透明塗膜を形成する塗料である請求項１〜３のいず
れかに記載のメタリック塗膜形成方法。
【請求項１２】上塗り塗料（Ｃ）が、水酸基含有樹脂
とアミノ樹脂またはポリイソシアネ−ト化合物とを含有
する熱硬化性塗料である請求項１〜３のいずれかに記載
のメタリック塗膜形成方法。
【請求項１３】クリヤ塗料（Ｄ）が、耐酸性、耐スリ
キズ性のすぐれた塗膜を形成する熱硬化性塗料である請
求項１〜３のいずれかに記載のメタリック塗膜形成方
法。