CN101932644A - 聚硝酮及其在交联不饱和的聚合物中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多官能硝酮(任选地为硝酮封端的聚合物)及其作为交联剂和消光剂的应用，尤其用于制备稳定的模制材料和填料，以及它在油漆、涂料和粘合剂中的应用。本发明以低交联温度为特征。使用多官能硝酮，可以实现在低温下使所有不饱和的聚合物固化、凝固和/或结构化，优选不使用催化剂。根据所使用的硝酮封端的聚合物和/或低分子量的多官能硝酮的量，可会对涂布的表面的光学和机械性质产生极大影响。光学性质包括涂料系统的光泽度和表面结构，例如亚光效果。

Description

聚硝酮及其在交联不饱和的聚合物中的应用
本发明涉及聚硝酮(polynitrone)及其在交联不饱和的聚合物中的应用，也涉及一种可固化组合物，所述组合物(a)包含聚硝酮、(b)包含不饱和的聚合物、(c)任选地包含填料，并且(d)任选地包含颜料，并涉及所述组合物在粘合剂、细填料、可喷射的厚浆填料、粉末涂料和/或基于溶剂系统的涂料中的应用。本发明进一步涉及可通过固化本发明的可固化组合物而得到的交联产品。本发明最后涉及聚硝酮封端的聚氨酯和不饱和的聚酯氨酯聚硝酮以及它们的制备方法。
“硝酮”是有机化学领域所熟知的。该术语通常是指包含有如下结构元素的化合物，
硝酮也被称作甲亚胺氧化物。
在此技术领域里，硝酮的各种反应已被证实。例如，已知的是和顺丁烯二酸二甲酯或反丁烯二酸二甲酯的立体专一加成(Huisgen等，Chem.Ber.102，736-745，1969)。有关硝酮基和聚合物的相互作用，在本技术领域却知之甚少。例如，US5,273,863描述了在聚丙烯酸酯侧链上增加硝酮以用作波导。硝酮基的UV敏感度强烈改变在UV辐射下的材料的折射率。从US3,991,261也已知，单官能的含硝酮化合物的使用能够提高基于(甲基)丙烯酸酯和有机过氧化物引发剂的粘合剂和密封胶的保存期。基于聚二烯的橡胶聚合物的官能化是硝酮应用的另一个体现，其被公开于EP 1 739 098中。在这种情况下，多种锂封端的橡胶聚合物，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)或聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯)，与单官能硝酮反应以产生羟胺，因而在橡胶聚合物和填料(例如炭黑或硅胶)之间提供更好的相互作用。由此开发出的材料(例如轮胎)的性质就得以改良。
具有不饱和基团的聚合物通常可用于粉末涂料系统。粉末涂料比传统涂料具有环境优势。它们的施用不使用溶剂，因此没有排放物。“不粘附喷涂物”，换句话说，不附着在被涂布基材上的涂料颗粒，被保留且被再次利用。因此，粉末涂料几乎可能达到百分之百的利用率。
粉末涂料的重要应用领域是家用器具，例如所谓的白色家电，如冰箱、洗衣机、洗碗机、冷冻机等等。另外，电脑外壳、卫星天线、灯具外壳和金属家具也通常使用粉末涂料。另一个重要的应用领域是表面元件，特别是铝制品、车库门、用于安装在汽车内部或外部的部件，和机器外壳。
常用的现有粉末涂料产品生产过程如图1所示。在图1中：1＝称重；2＝混合；3＝挤压；4＝冷却；5＝初步分馏；6＝研磨；7＝筛选。用于制备涂料的固体材料，如粘合剂、固化剂、颜料、填料和添加剂，混合后置于挤压机中于100-140℃温度下进行揉捏，然后在高粘状态下进行分散，从而形成均质材料。
在实际的粉末应用前，通过图1制备的粉末涂料通常通过供给空气而被流化，并将其以此流体状态输送到喷枪中。在喷枪中，利用高电压在电极处通过充电使粉末带电。这样处理的粉末被沉积在悬浮的物品上。
目前，粉末涂料技术的应用受到以下事实限制，即粉末涂料的涂布操作需要在高烘焙温度下进行。例如，风化稳定的、热固性的粉末涂料的交联通常在高于160℃的温度下进行。在这种温度下，目前不可能涂布不耐热的物质，如木材和交联产品，甚至是具有特殊性质的金属合金。
UV粉末涂料技术是一种通过UV辐射在低温下固化粉末涂料的技术。通过这种技术，能够粉末涂布热敏物体的表面，如木材表面、中密度纤维板(MDF)、塑料表面或纸张。在粉末沉积到基材上之后，被施用的面板在烤箱(100-140℃)中加热，然后被UV固化。UV技术的固化反应通常是丙烯酸酯衍生物的自由基聚合。这种反应由光敏引发剂启动，所述光敏引发剂被UV光激发并形成自由基。
因此，自由基的光化学形成启动了进一步的聚合，因此在几秒钟内形成三维网状物。用作粘合剂的原料通常是多官能丙烯酸酯衍生物、环氧树脂、聚醚和聚氨酯，或不饱和的聚酯和多官能乙烯基醚交联剂的组合。
可UV固化的粉末涂料的特征是被涂布物品的低应力、相对短的固化时间以及良好的光学性质。但是，与这些特征相反的其他问题仍是未解决的难题。这些问题尤其包括涂层厚度的最小化和表面结构化的难度。根据粉末涂料使用的场所，可分为许多应用领域，例如家具制造业，在该行业中需要降低粉末涂料的光泽度。由于有限的涂层厚度影响可辐射固化的粉末涂料，因此许多例如通常通过颜料、填料或固体添加剂来结构化和改变常规的可热固化的粉末涂料的技术不能被使用。此外，可UV固化的粉末涂料的消光是非常困难的。一种复杂的选择是混合非结晶的和结晶的树脂。另一种对可辐射固化的涂料消光的复杂方法在US 6,777,027 B2中描述，其中描述了可自由基固化的和可阳离子固化的粘合剂树脂的组合导致粉末涂料的消光。但是，所使用的方法价格昂贵且涉及复杂的程序。
因此，本发明的目的是寻找一种可固化材料，其不具有所指出的现有体系中的缺点。所述的材料用来在适当的温度下迅速固化，并且接受各种颜料和填料，且在广泛的领域内都可以满足工业的物理和化学需求。所述可固化的材料使得能够影响消光程度。
本发明的目的还在于提供一种有利的固化方法。
本发明的目的尤其在于提供一种以单组分体系(下文中简称1K体系)或二组分体系(下文中简称2K体系)存在的可固化组合物。
使用被称为聚硝酮的物质，尤其是一起使用聚硝酮和不饱和的聚合物，能够达到这些目的。
因此，本发明提供聚硝酮在交联不饱和的聚合物中的应用。
本发明进一步提供一种可固化组合物，其
(a)包含聚硝酮，
(b)包含不饱和的聚合物，
(c)任选地包含填料，并且，
(d)任选地包含颜料。
本发明另外提供一种制备交联产品的方法，其包含以下步骤，
(i)提供本发明的可固化组合物，以及，
(ii)固化所述组合物。
本发明还提供由所述方法得到的交联产品以及它们在制备玻璃纤维增强的聚酯成分中的作用，尤其应用于造船业。
本发明还提供特殊的聚硝酮，尤其是聚硝酮封端的聚氨酯，以及它们的制备方法。
本发明最后提供不饱和的聚酯氨酯聚硝酮及其制备方法。
本专利说明书中的发明人还意外地发现，聚硝酮能够有利地用于交联不饱和的聚合物。交联在这里是指聚合物链之间形成共价键或离子键。通常，由于交联作用，形成一种所谓的“三维结构”。
尤其还发现，聚硝酮能够用于有利地改变不饱和的聚合物机械性质和/或光学性质。例如，机械性质可以通过硬化不饱和的聚合物而得到有利的改变。作为选择或此外，通过消光也可有利地改变光学性质。
在本发明中，术语“聚硝酮”是指多官能硝酮，即，术语“聚硝酮”描述的是一种有机化合物，其含有两个或更多个硝酮基团。所使用的聚硝酮优选地含有2至12个、更优选为2至5个、特别是3至4个硝酮基团。
在一个优选的实施方式中，本发明所使用的聚硝酮是通式Ⅰ的化合物，
Figure GPA00001159759500041
其中，x是2至12的自然数，优选为2、3或4。基团R1、R2或R3通常可为任何期望的有机基团。优选地，R1为任选取代的线性、环状或支链亚烷基、亚烷氧基(alkyleneoxy group)、亚芳基、亚芳氧基(aryleneoxy group)、萘基或它们的组合。另外，优选地，R2和R3彼此独立地为氢或任选取代的线性或支链烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、烷氧基、环烷基或它们的组合。
更优选地，基团R1包含有一个或多个如下基团：
Figure GPA00001159759500051
y＝1至12，
优选为9
Figure GPA00001159759500052
更优选地，R2和R3为氢原子或C1-C6的烷基。尤其是，R2为氢原子，R3为甲基。在上述三个结构式中，芳环可任选地在一个或多个位置被取代。
在另一个实施方式中，R1可被键合到聚合物上。所述聚合物优选地选自聚氨酯、聚酯、不饱和的聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、多糖或它们的组合。如在下面更详细地描述的，1K体系中的R1尤其是键合到不饱和的聚酯氨酯上。
上述的聚硝酮用于交联不饱和的聚合物。术语“不饱和的聚合物”一般是指在聚合物链中含有一个或多个不饱和的碳-碳键的聚合物。
不饱和的碳-碳键的水平可通过DIN53241确定，并以“meq/g”表示。不饱和的聚合物一般为0.1至50meq/g，优选地为1至20meq/g。
所述不饱和的聚合物优选选自聚烯烃、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚缩醛、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚碳酸脂、聚酮、聚砜、酚醛树脂、聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、纤维素、明胶、淀粉以及它们的混合物。
特别优选地使用例如在US 6,284,321中描述的种类的不饱和的聚酯、不饱和的聚酯氨酯和/或聚酯氨酯丙烯酸酯或聚酯氨酯甲基丙烯酸酯。
现在将详细描述优选使用的不饱和的聚酯。
通常预期的不饱和聚酯是α，β-烯键式不饱和二羧酸(例如顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸、甲基反丁烯二酸以及甲基顺丁烯二酸)和多元醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇以及己二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇)的缩聚产物，其还可以任选地包含饱和的羧酸基，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸，还可以包含单官能醇，例如丁醇、四氢呋喃甲醇以及乙二醇单丁醚，还可以包含一元酸，例如苯甲酸、油酸、亚麻油脂肪酸以及蓖麻碱脂肪酸(ricinene fatty acid)。
可与不饱和聚酯共聚的适当的单不饱和化合物的例子包括乙烯基化合物(如苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯)、乙烯基酯类(如乙酸乙烯酯)、不饱和羧酸及其衍生物(如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯腈)和烯丙基酯类(如乙酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基磷酸酯和三聚氰酸三烯丙酯)。
特别是使用含有顺丁烯二酸基和反丁烯二酸基的不饱和的聚酯。
不饱和的聚合物通常具有200至500000g/mol的重均分子量，优选地为1000至200000g/mol，更优选地为10000至100000g/mol。
上述聚硝酮可根据本发明被用于可固化组合物中。
因此，本发明提供一种可固化组合物，其
(a)包含聚硝酮，
(b)包含不饱和的聚合物；
(c)任选地包含填料，并且
(d)任选地包含颜料。
大体上，本发明的可固化组合物有两种可能的不同实施方式。
在第一种实施方式中，本发明的可固化组合物是2-成分系统。这意味着，组分(a)和(b)以两种化合物的形式存在。因此，成分(a)和(b)是单独的化合物，它们在固化开始前不共价连接。
大体上，对于本发明的可固化组合物的第一种实施方式，上述对于优选的聚硝酮给出的说明也适用。但是，优选使用通式I的聚硝酮，其中基团R1未键合至聚合物上，特别是未键合至不饱和的聚合物上。
对于该第一种实施方式，同样适用关于以上优选的不饱和的聚合物的说明。
在本发明的可固化组合物的第一种实施方式中，聚硝酮(a)以重量计占组合物的总重量的0.1％至50％，更优选为1％至20％，特别优选为5％至15％。
在本发明的可固化组合物的第二种实施方式中，该可固化组合物是1-成分系统。这意味着组分(a)和(b)以聚硝酮封端的不饱和聚合物的形式存在。因此，成分(a)和(b)联合在一个化合物内。
大体上，对于本发明的可固化组合物的第二种实施方式，对于上述优选的聚硝酮给出的说明也适用。但是，需要使用通式I的聚硝酮，其中基团R1键合至不饱和的聚合物。
在本发明的可固化组合物的第二种实施方式中，联合的组分(a)和(b)优选为不饱和的聚酯聚硝酮，更优选为不饱和的聚酯氨酯聚硝酮。
对于这两种实施方式，可固化组合物中的硝酮基团(来自组分a)与不饱和碳-碳键(来自组分b)的比率可为10∶1至1∶10，优选为5∶1至1∶5，更优选为2∶1至1∶2。
除了组分(a)和(b)之外，本发明的可固化组合物还任选地包含组分(c)填料和(d)颜料。而且，所述组合物可进一步包含一种或多种(e)佐剂，例如增塑剂和稳定剂。最后，所述可固化组合物可进一步包含(f)光敏引发剂。组分(a)和(b)以重量计通常占组合物的总重量30-100％，优选为40-99％，更优选为55-95％。
预期填料(c)大体上为所有的有机和无机填料，其种类已在例如
Figure GPA00001159759500071
Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，“fillers”第250至252页中描述。
合适的填料的例子为木粉、饱和的有机或有机金属聚合物，或有机改性的陶瓷材料或这些物质的混合物。优选使用无机矿物质。这些矿物质可为天然的或合成的矿物质。合适的矿物质的例子为二氧化硅、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝钙、硅酸铝镁、硅酸镁钙、硅酸铝铍、磷酸铝或磷酸钙，或它们的混合物。
在本发明的组合物中，填料(c)以重量计通常占所述组合物的总重量的0％至50％，优选为5％至40％，更优选为10％至30％。
本发明的组合物还进一步任选地包含作为组分(d)的至少一种着色剂，优选为颜料。着色剂可为颜料或染料。可被使用的颜料的例子为着色颜料或效应颜料。
所使用的效应颜料可为金属薄片颜料，例如商用铝青铜、铬酸盐钝化的铝青铜、商用不锈钢青铜，并且可为非金属的效应颜料，例如珠光颜料或干涉颜料。进一步详细资料，参考Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第176页(效应颜料)，和第380和381页(从金属氧化物云母颜料到金属颜料)。
合适的无机着色颜料的例子是二氧化钛、氧化铁和炭黑，更优选为炭黑。合适的有机着色颜料的例子是硫靛颜料、阴丹士林蓝、克劳莫夫塔尔红、艳佳鲜橙、酞菁绿和酞菁铜。详细资料，参考
Figure GPA00001159759500082
Lexikon Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第180和181页(从铁蓝颜料到氧化铁黑)，第451至453页(从颜料到颜料体积浓度)，第563页(硫靛颜料)和第567页(二氧化钛颜料)。
在本发明的组合物中，着色剂(优选为颜料(d))以重量计通常占组合物的总重量的0％至30％，优选为1％至20％，更优选为2％至10％。
本发明的组合物可进一步包含至少一种佐剂(e)。合适的佐剂的例子是额外的低聚物和聚合粘合剂、UV吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂、热不稳定的自由基引发剂、脱气剂、助滑添加剂、聚合引发剂、消泡剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、粘附促进剂、流速控制剂、成膜助剂、阻燃剂、阻蚀剂、自由流动助剂、蜡和消光剂。
在本发明的组合物中，佐剂(e)以重量计通常占组合物的总重量的0％至20％，优选为0.1％至10％，更优选为1％至5％。
在一个实施方式中，优选地，本发明的可固化组合物不含催化组分(b)中的不饱和碳碳键的交联的催化剂。在替代的实施方式中，本发明的可固化组合物可包含一种或多种光敏引发剂(f)。
合适的光敏引发剂的一个例子是
Figure GPA00001159759500083
光敏引发剂的使用量以重量计占组合物的总重量的0-5％，优选为0.01-3％，更优选为0.4％至2.0％。
当聚硝酮(a)用作消光剂时，光敏引发剂(f)是特别优选使用的。
本发明的可固化组合物优选用作粘合剂、细填料、可喷射厚浆填料、粉末涂层和/或基于溶剂系统的涂层。因此，本发明还提供包含本发明的组合物的一种粘合剂、细填料、可喷射厚浆填料、粉末涂料和/或基于溶剂系统的涂料。本发明的组合物优选地呈粉末涂料的形式。
本发明的可固化组合物可通过固化(即，通过交联)被处理以形成交联产物。固化(即，交联)通过适当加热可固化组合物进行。
因此，本发明还提供一种生产交联产物的方法，该方法包含以下步骤
(i)提供本发明的可固化组合物，和
(ii)在20至180℃的温度，优选在50至150℃的温度，更优选在60至120℃的温度，固化所述组合物。
相似地，本发明还提供一种通过本发明的方法获得的交联产物。
所述固化/交联可通过混合和加热可固化组合物的成分来进行。不饱和的聚合物(b)和聚硝酮(a)(或者，作为选择，作为1-成分系统的不饱和的聚硝酮封端的聚合物)可在常用研磨机中被研磨成粉末(如果合适的话，与组分(c)-(e)一起研磨)并被混合。研磨的另一种可能是通过溶剂系统进行的，其中不仅是不饱和的聚合物，而且多官能的硝酮(任选地与组分(c)-(e)一起)处于溶液或分散体中。组分首先被转变成均匀的混合物，在除去溶剂之后，通过加热至所需的温度进行固化/交联。
在本发明的方法中，固化时间通常是10秒至2小时，优选为20秒至60分钟，更优选为30秒至15分钟，更优选为1分钟至10分钟。
本发明的交联产物通常取决于所使用的不饱和聚合物的性质。优选地，它们相对硬质交联产物来说是弹性上柔软的。它们优选对于水和有机容积呈惰性。
本发明的交联产物的可能用途是各种各样的。例子有牙科用材料、家用器具、厨房台面、一般建筑工业、浴盆和洗脸盆。本发明的交联产物优选用作涂膜。相似地，本发明的交联产物被用作特别用在造船中的(优选为玻璃纤维增强的)聚酯成分。
除了所发明的用途之外，本发明还提供本发明的可固化组合物、本发明的交联产物以及优选的合适聚硝酮本身。
因此，本发明还提供聚硝酮，其选自对苯二甲醛-双(N-苯基硝酮)、间苯二甲醛-双(N-苯基硝酮)、间苯二甲醛-双(N-甲基硝酮)、对苯二甲醛-双(N-丁基硝酮)、间苯二甲醛-双(N-环十二烷基硝酮)、间苯二甲醛-双(N-环己基硝酮)、4，4’-癸烷二基二氧二(N-甲基-p-亚苯基硝酮)、4，4’-己烷二基二氧二(N-甲基-p-亚苯基硝酮)、4，4’-丁烷二基二氧二(N-甲基-p-亚苯基硝酮)、4，4’-乙烷二基二氧二(N-甲基-p-亚苯基硝酮)和聚硝酮封端的聚氨酯。
“聚硝酮封端的聚氨酯”通常是指包含两个或多个氨酯基团和两个或多个硝酮基团的化合物。
在一个实施方式中，它是通式Ⅱ的聚硝酮封端的聚氨酯
Figure GPA00001159759500101
其中x是2至12的自然数，R1至R5是有机基团。
优选地，x是2至5的自然数，更优选地是3或4。R1和R3各自独立地优选为任选取代的线性、环状或支链亚烷基、亚烷氧基、亚芳基、亚芳氧基、萘基或它们的组合。R2、R4和R5优选为氢原子或C1-C6烷基。更具体地，R2和R4是氢原子，R5是甲基。
本发明更具体地提供一种根据通式Ⅲ的聚硝酮封端的聚氨酯
Figure GPA00001159759500102
其中x是2至20的自然数，R1至R7是有机基团。
优选地，x是2至5的自然数，更优选为3或4。R1和R3各自独立地优选为任选取代的线性、环状或支链亚烷基、亚烷氧基、亚芳基、亚芳氧基、萘基或它们的组合。R4、R5、R6和R7优选为氢原子或C1-C6烷基。更具体地，R4、R5和R6为氢原子，R7为甲基。R2优选为二苯基甲烷基、亚苄基或异佛乐酮基。
而且，本发明更具体地提供一种根据通式Ⅳ的聚硝酮封端的聚氨酯
其中R1至R5以及R1’至R5’是有机基团。
R1和R1’优选为任选取代的线性、环状或支链亚烷基、亚烷氧基、亚芳基、亚芳氧基、萘基或它们的组合。R3、R3’、R4、R4’、R5和R5’优选为氢原子或C1-C6烷基。更具体地，R3、R3’、R4和R4’为氢原子，R5和R5’是甲基。R2优选为二苯基甲烷基、亚苄基或异佛乐酮基。
通式Ⅱ、Ⅲ和/或Ⅳ的化合物的例子是
Figure GPA00001159759500112
其中R是有机基团，优选是二苯基甲烷基、亚苄基或异佛乐酮基，和
Figure GPA00001159759500121
本发明进一步提供用于制备本发明的聚硝酮封端的聚氨酯的方法，其包括以下步骤：
(i)通过将聚异氰酸酯与羟醛(任选地在存在多官能起动分子的情况下)反应而制备氨酯聚醛(urethanepolyaldehyde)，反应比率优选使得所有的异氰酸酯基团反应，和
(ii)将氨酯聚醛与N-烷基羟胺、优选与N-甲基-羟胺反应，
或者作为选择，
(i)将羟醛化合物与N-烷基羟胺、优选与N-甲基-羟胺反应，以生成羟硝酮(hydroxynitrone)化合物，和
(ii)将步骤(i)产生的羟硝酮化合物与聚异氰酸酯反应，反应比率优选使得所有异氰酸酯基团反应。
合适的聚异氰酸酯通常是现有技术已知的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯。例子是2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；1，5-萘二异氰酸酯(NDI)；2，4-和/或2，6-亚苄基二异氰酸酯(TDI)；二苯基甲烷二异氰酸酯；3，3’-二甲基二苯基二异氰酸酯；1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯；亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚戊基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯和/或亚辛基二异氰酸酯；2-甲基亚戊基1，5-异氰酸酯；2-乙基丁烯1，4-二异氰酸酯；亚戊基1，5-二异氰酸酯；丁烯1，4-二异氰酸酯；2-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己胺(异佛乐酮二异氰酸酯，IPDI)；1，4-和/或1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)；1，4-环己胺二异氰酸酯；1-甲基-2，4-和/或2，6-环己胺二异氰酸酯和/或4，4’-、2，4’-和2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯；优选的是2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；2，4-和/或2，6-亚苄基二异氰酸酯(TDI)；亚己基二异氰酸酯和/或IPDI；特别地，使用IPDI。
合适的羟醛化合物大体上是具有羟基官能和醛官能的化合物。优选地，使用4-羟烷氧基-3，5-二甲氧基苯甲醛，其中烷基包含1至12个碳原子。烷基的例子是甲基、乙基、丙基或己基。更特别地是使用4-羟乙氧基-3，5-二甲氧基苯甲醛(以下称为HEBA)。因此，本发明也提供HEBA。
合适的羟硝酮化合物大体上是具有羟基官能和硝酮官能的化合物。优选地，使用以下的化合物(被成为HEBN)。因此，本发明也提供HEBN。
Figure GPA00001159759500131
本发明的用于制备本发明的聚硝酮封端的聚氨酯的方法包括两种选择，这两种选择将在以下反应式中图示。
Figure GPA00001159759500141
在以上反应方案中，R是有机基团；优选地，R是二苯基甲烷基、亚苄基或异佛乐酮基，因而所产生的异氰酸酯优选为MDI、TDI或IPDI。
本发明的用于制备本发明的聚硝酮封端的聚氨酯的方法使用氨酯聚醛。氨酯聚醛是指具有两个或更多个氨酯基团和两个或更多个醛基的化合物。
因此，本发明还提供通式Ⅴ的氨酯聚醛
Figure GPA00001159759500142
其中x是2至12的自然数，R1至R5是有机基团。
优选地，x是2至5的自然数，更优选为3或4。R1和R3优选是任选取代的线性、环状或支链亚烷基、亚烷氧基、亚芳基、亚芳氧基、萘基或它们的组合。R4和R5优选为氢原子或C1-C6烷基。R2优选为二苯基甲烷基、亚苄基或异佛乐酮基。
本发明还提供通式Ⅵ的氨基聚醛
Figure GPA00001159759500151
其中R1至R4以及R1’至R4’是有机基团。
R1和R1’优选是任选取代的线性、环状或支链亚烷基、亚烷氧基、亚芳基、亚芳氧基、萘基或它们的组合。R3、R3′、R4和R4′优选为氢原子或C1-C6烷基，更具体为氢原子。R2优选为苯基甲烷基、亚苄基或异佛乐酮基。
优选使用的氨酯聚醛的例子为下述化合物：
Figure GPA00001159759500152
其中R是有机基团，优选为苯基甲烷基、亚苄基或异佛乐酮基，和
Figure GPA00001159759500153
化合物5是三官能氨酯醛(urethanealdehyde)。具有三个或更多个官能度的氨酯醛可通过将具有三个或更多个官能度的起动分子与羟醛和聚异氰酸酯反应而获得。合适的起动分子的例子为，例如，丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
本发明最后提供用于制备不饱和的聚酯氨酯聚硝酮的方法，该方法包括以下步骤：
(i)将不饱和的聚酯与羟醛化合物反应，和
(ii)与聚异氰酸酯反应，随后
(iii)将步骤(ii)中产生的不饱和的聚酯氨酯醛与N-烷基羟胺、优选与N-甲基羟胺反应。
术语“不饱和的聚酯氨酯聚硝酮”是指在聚合物链中具有至少一个碳碳双键并且具有至少两个氨酯基团和硝酮基团的聚酯。
关于术语“不饱和的聚酯”、“羟醛化合物”和“聚异氰酸酯”，参考以上关于优选实施方式所给出的说明。
本发明还提供可由本发明的方法获得的不饱和的聚酯氨酯聚硝酮。
总之，可以这样说，由于该新的交联方法(即，通过聚硝酮的创新性应用)，不饱和的聚合物(优选是不饱和的聚酯树脂)即使在低温下也可被固化。该方法产生机械稳定的聚合物网络，通常不涉及对健康有害的金属催化剂的使用，也不涉及形成对环境有害的排放物。交联快速且产生热稳定和机械稳定的产物。
根据本发明制备的交联产物值得注意的地方在于它们以相对低的成本获得极其多样的用途。它们易于处理、可单独使用，或者如果需要可与相对少量的其他聚合物一起使用，并且可与大量的填料一起被处理，因为它们具有较好的润湿能力。
本发明的不饱和的聚酯氨酯聚硝酮是有利的可固化单成分系统，其在一个聚合物框架(polymer framework)内不仅包含不饱和的官能，而且包含硝酮基团，因此是热学上可自交联的，优选不需要额外的交联剂或催化剂。
本发明将通过以下实施例更详细的描述。
实施例1：对苯二甲醛-双(硝酮)(DN-0，1)的合成
Figure GPA00001159759500171
将2.95g(0.022mol)的对苯二甲醛与6.37g(0.044mol)的N-甲基羟胺盐酸盐在5ml水中的溶液的混合物添加至NaOH溶液(1.76g，0.044mol，在30ml的乙醇中)中，在室温(RT)下搅拌混合物12小时。通过过滤分离沉淀出的产物，用水洗涤，随后从DMF中重结晶。熔点：240℃。
实施例2：1，10-二(4-甲酸基苯氧基)癸烷(DA-10，2)的合成
Figure GPA00001159759500172
在200ml的DMF的回流下，将24.4g(0.2mol)的p-羟基苯甲酸、30g(0.1mol)的1，10-溴癸烷和11.2g(0.2mol)的KOH(85％)加热30分钟。随后，让溶液冷却至室温，并倒入水/冰中。通过吸滤分离产生的固体。为了纯化，将仍然潮湿的产品从乙醇/水中重结晶，并在70-80℃干燥。
实施例3：4，4’-癸烷二基二氧二(N-甲基-p-亚苯基硝酮)(DN-10，3)的合成
将6.7g(0.022mol)的对苯二甲醛与3.67g(0.044mol)的N-甲基羟胺盐酸盐在5ml水中的溶液的混合物添加至NaOH溶液(1.76g，0.044mol，在30ml的乙醇中)中，在室温下搅拌混合物12小时。通过过滤分离沉淀出的产物，用水洗涤，随后从DMF中重结晶。熔点：134℃。
实施例4：4-羟乙氧基-3，5-二甲氧基苯甲醛(HEBA，4)的合成
Figure GPA00001159759500181
将4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲醛(4.99g，27.4mmol)、2-碘乙醇(9.43g，54.8mmol)和碳酸钾(7.56g，27.4mmol)添加至50ml的DMF中，并在氮气流下于80℃搅拌24h。冷却至RT后，将约200ml的水添加至溶液中，再以10％的浓HCl酸化，随后用氯仿萃取。在用硫酸镁干燥后，通过倾析除去溶剂，并分离出固体。为进一步纯化，通过柱色谱纯化固体(洗脱：乙酸乙酯/正己烷(1∶1))。
实施例5：氨酯醛(UA-1，5)的合成示例
将1.61g(0.012mol)的三羟甲基丙烷(TMP)和4.44g(0.02mol异佛乐酮二异氰酸酯)的IPDI和2.53g(0.02mol)的HEBA(4)引入至20ml的乙酸乙酯中，并加入1-2滴的二月桂酸二丁基锡(DBTL)。随后，在氮气流下将反应混合物加热至65℃。当从反应溶液中取出的样品在约2200cm-1处不显示异氰酸酯带时，将反应混合物冷却至RT。为分离氨酯醛(UA-1，5)，将反应溶液与约30ml的正己烷混合，氨酯醛(4)即沉淀出。在除去溶剂后，所获得的粘性聚合物团块不需进一步纯化步骤即在下一阶段反应(参见实施例6)。
Figure GPA00001159759500191
实施例6：氨酯硝酮(UA-1，6)的合成示例
将在实施例5中分离出的氨酯醛(5)悬浮于25ml的2N NaOH溶液(在乙醇中)。随后，将悬浮液与2.24g(25.9mmol)的N-甲基羟胺盐酸盐在5ml的水中的溶液混合，并在RT下搅拌12h。通过过滤分离沉淀出的产物，并用水洗涤，在真空条件下于40℃在干燥箱中干燥。
IR(菱形)3311(-NH-)，2948(C-H)，1695(O-CO-NH)，1576(C＝N)，1152(N-O)Maldi-TOF：1564，1700，1860，2020，2141(m/z)
实施例7：商业上可获得的不饱和聚酯UP-1(7)的特征化
UP-1(7)是从DSM公司获得的商业产品(Uracross P 3125)，其具有对苯二酸酯/延胡索酸酯/新戊二醇成分。
酸值：             ＜5mg KOH/g
粘度：             30-50Pas
玻璃化转变温度：   45℃
实施例8：不饱和的聚酯UP-2(8)的合成
将1.96g(0.02mol)的马来酸酐(MA)、2.36g(0.02mol)的己二醇、0.1wt％的甲苯磺酸水合物和0.1wt％的BHT稳定剂在回流下在300瓦特微波功率的微波(CEM)中以200℃加热30分钟。为将其纯化为低分子量起始成分，将反应产物溶解在丙酮中，随后通过添加石油醚(60/80)来沉淀。在溶剂被倾出后，在真空下干燥不饱和的聚酯。
酸值：           74.06mg KOH/g
GPC：            Mn：750；Mw：1500；PD：2
玻璃化转变温度   Tg：-47℃(DSC)
实施例9：羟基封端的不饱和聚酯(UP-3，9)的制备
将32.8g(0.42mol)的二甘醇、38.2g(0.23mol)的对苯二酸和0.05g(26.3mmol)的对甲苯磺酸一水合物的混合物在配备有脱水器的烧瓶中以190-200℃加热并伴随剧烈搅拌。当对苯二酸充分溶解时，将混合物冷却至160℃，并加入0.05g的BHT稳定剂和11.8g(0.1mol)的马来酸酐。将混合物再次缓慢加热至180-190℃，并保持搅拌直到所测定的酸值为约20mgKOH/g。在以180-190℃于真空下继续加热1小时并随后冷却至RT后，获得了透明的不饱和聚酯，其具有以下性质：
酸值：      16.2mg KOH/g
Tg：        38℃(DSC)
实施例10：不饱和的聚酯氨酯醛(UP-UA-2，10)的制备
将51g(0.017mol)的实施例9中制备的不饱和的聚酯(UP-3，9)和10.86g(0.05mol)的4-(2-羟乙氧基)苯甲醛加热至120℃。在搅拌状态下，在120℃加入2-3滴月桂酸二丁基锡，随后缓慢滴加18g的IPDI(异佛乐酮二异氰酸酯)。在120℃进一步搅拌混合物直到取出的样品的NCO含量低于0.1wt％。
实施例11：不饱和的聚酯氨酯硝酮(UP-UN-1，11)的制备
将10g的实施例10中的精细研磨的UP-UA-1(10)分散在30ml的乙醇中，并且将该分散体缓慢地逐滴地与0.30g(7.5mmol)的NaOH与0.62g(7.5mmol)的N-甲基羟胺盐酸盐在10ml的水中的溶液混合，并在RT下搅拌过夜。沉淀出的固体被过滤、用水洗涤并在真空下干燥。
所产生的不饱和的聚酯氨酯硝酮是1K系统，其在实施例15中被交联。
实施例12：不饱和聚酯UP-1(7)与聚硝酮DN-0(1)的交联
在手磨机中将9g的UP-1(7)(DSM，Uracross P 3125)和1g的DN-0(1)研磨至精细粉末，随后放置在矩形Teflon模具的两块金属板之间。在120℃的烤箱中存放1h后，获得了非常坚硬的、白色且不透明的模制化合物(molding compound)。所获得的模制化合物对于氯仿、THF和丙酮是耐溶剂的。
实施例13：UP-2(8)与DN-0(1)的交联
将0.92g的UP-2(8)和0.08g的DN-0(1)混合以形成分散体，随后在预制的Teflon模具中于80℃存放5h。从Teflon模具中移除出弹性膜。该膜是耐溶剂的。
实施例14：UP-2(8)与DN-10(2)的交联
将0.9g的UP-2(8)和0.1g的DN-10(2)混合以形成分散体，随后在预制的Teflon模具中于80℃存放6h。从Teflon模具中移除出弹性膜。该膜是耐溶剂的。
实施例15：UP-UN-1(11)的自交联
在手磨机中将5g的实施例11中制备的不饱和的聚酯氨酯硝酮UP-UN-1(11)研磨至精细粉末，随后放置在矩形Teflon模具的两块金属板之间。在120℃存放2h后，获得了透明的且耐溶剂的模制化合物。
结果的讨论：
UP-2(8，90wt％)与DN-10(2，10wt％)(实施例13)的混合物的交联通过DSC测量被监测，所述DSC测量是以在-60至200℃之间的10℃/分钟的加热速度进行的。所获得的DSC曲线显示在图2中。
A：分解过程
B：Tg＝-34℃(交联的)
C：Tg＝-47℃(未交联的)
D：放热交联
图2中的第一个DSC加热曲线显示，交联前UP-2(8)的Tg值为-47℃。紧接在均质化过程之后，在约80℃，混合物开始交联，并且可通过放热峰在第一个加热曲线中容易看出。第二个加热曲线未显示出放热峰，因为交联过程已经完成，并且因为由交联导致的有限的链迁移性，第二个加热曲线显示出的Tg值(-34℃)比第一个加热曲线移动了约13℃。
为支持上述DSC观察结果，通过IR光谱还监测了DN-10(2)至UP-2(8)的环加成的动力学。图3中的IR光谱先生出在1600cm-1处的吸收带的连续降低，这可归因于DN-10(2)中的C＝N基团。
IR光谱清楚地显示出交联反应的快速进展。在图4中，不饱和的聚酯UP-2(8)与DN-10(2)(实施例13)的交联被图示出。
结果可总结如下：
本发明的交联方法为环保新材料的开发提供了新的可能。例如，不饱和的聚酯和多官能硝酮(＝聚硝酮)的组合可被用在新产品开发的以下部分中：
●新粘合剂的开发(例如，热熔粘合剂)；
●用在家具部分。由于快速的固化和实质上100％固体，在一个操作步骤中施用非常厚的膜是可能的；
●制备快速固化和易于打磨(sandable)的细填料(汽车表面整修、木材处理和金属处理工业)；
●制备可喷雾的厚浆填料(汽车表面整修、木材处理和金属处理工业)
●生产玻璃纤维增强的聚酯成分(GRP聚酯)，例如用在造船中；
●开发可热固化的涂料，特别是水性涂料；
●开发自固化粉末涂料，例如硝酮封端的氨酯-不饱和聚酯。
除所述部分外，本发明还提供用于可固化粉末涂料的消光的最佳方案。这涉及聚硝酮作为消光剂的创造性应用。令人出乎意料地发现，可固化粉末涂料(特别是可UV固化粉末涂料)由于添加了聚硝酮而表现出非常好的消光性质。
向UP粉末涂料(P-UP，9)添加低水平的各种聚硝酮，在UV固化后，导致产生的表面除具有良好的表面轮廓外，表面的光泽度也非常大地减小。
聚硝酮作为消光剂的使用进一步在下述实施例中作示例性的研究。
对比实施例16：UP粉末涂料(P-UP，12)的制备
表1：UP粉末涂料(P-UP，12)的配制
Figure GPA00001159759500231
在表中列出的成分的混合物根据图1中描述的程序被处理以产生粉末涂料P-UP(12)。
对比实施例17：不添加聚硝酮的P-UP(12)粉末涂料
将粉末涂料P-UP(12)施用至各种表面(玻璃、PET膜、磷酸盐护层钢板)。在140℃的烤箱中加热15分钟，随后UV固化后，所有所施用的表面表现出非常高的光泽度(60°光泽度：＞90％)。
实施例18：添加了聚硝酮DN-10(2)的P-UP(12)粉末涂料
将制得的粉末涂料P-UP(12)与干燥形式的聚硝酮DN-10(2)混合，精细研磨的聚硝酮的平均粒度为约40-50μm。在物理均质化之后，材料被施用至各种表面(玻璃、PET膜、磷酸盐护层钢板)。将这样施用的面板在140℃的烤箱中加热15分钟，随后通过UV辐射而固化。在此例中，聚硝酮的重量分数为粉末涂料的总量的1-5％。所有施用的表面表现出光泽度的急剧下降(60°光泽度：＜50％)。
消光过程的讨论
向UP粉末涂料(P-UP，12)添加低水平的聚硝酮(DN-10，2)，在UV固化后，导致产生的表面除具有良好的表面轮廓外，表面的光泽度也非常大地减小。图5显示添加和未添加聚硝酮DN-10(2)的粉末涂布的玻璃表面。图5是未添加聚硝酮DN-10(2)的粉末涂布一次的涂布玻璃表面的光显微图(左)和添加聚硝酮DN-10(2)的粉末涂布一次的涂布玻璃表面的光显微图(右)。
此处，使用了大体已知的“双重固化”，其中粉末涂料首先通过在低温下(50-140℃)将硝酮环加成至粘合剂的双键上而被初步固定或结构化(constructed)，随后通过UV辐射被交联。局部产生的微结构导致生成粗糙的表面轮廓，因此，由于表面处的光的漫反射，表面的光泽度极大降低。在图6中，关于所研究的UP粉末涂料(P-UP，12)的消光机制已被概略性图示，涂料的成分已在对比实施例16的表格中显示。
因此，本发明还提供聚硝酮作为消光剂的应用。除所描述的氨酯聚硝酮粉末涂料之外，基于以下系统的粉末涂料系统也可通过添加聚硝酮而被消光。
●丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯-官能化的聚酯
●丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯-官能化的不饱和的聚酯
●在例如US专利006284321B1号中描述的不饱和的聚酯氨酯(甲基)丙烯酸酯。
所描述的所有种类的粉末涂料优选根据在图1中的描述的程序制备，随后与相应量的聚硝酮混合物，并且在施用至各种表面之前物理地均质化。
总之，可以这样说，本发明涉及新的(环境上可相容的)交联方法，其中通过使用聚硝酮，工业上重要的树脂(例如不饱和的聚酯和(甲基丙烯酸酯))可在低温下被固化和/或结构化。本发明特别解决了涂料生产商关于从常规涂布方法到环保涂布方法的转变的问题。

Claims (19)

1.聚硝酮在交联不饱和的聚合物中的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述交联导致聚合物的机械性质和/或光学性质的改变，尤其是导致聚合物的硬化和消光。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述聚硝酮是通式I的化合物，
Figure FPA00001159759400011
其中x为2至12的自然数，R1为任选取代的线性、环状或支链亚烷基、亚烷氧基、亚芳基、亚芳氧基、萘基或它们的组合，R2和R3彼此独立地为氢或任选取代的线性或支链烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、烷氧基和/或环烷基。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，在式I中基团R1被键合到聚合物上。
5.如前述权利要求1至4中任何一项所述的应用，其特征在于，所述不饱和的聚合物在聚合物链中含有至少一个不饱和碳碳键，且优选地选自聚烯烃、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚缩醛、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚碳酸脂、聚酮、聚砜、酚醛树脂、聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、纤维素、明胶、淀粉以及它们的混合物。
6.一种可固化组合物，其：
(a)包含聚硝酮，
(b)包含不饱和的聚合物，
(c)任选地包含填料，以及
(d)任选地包含颜料。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述组合物是二组分体系，组分(a)和(b)以两种化合物的形式存在。
8.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述组合物是单组分体系，组分(a)和(b)以一种聚硝酮封端的不饱和聚合物的形式存在。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述聚硝酮封端的不饱和聚合物是不饱和的聚酯氨酯聚硝酮。
10.如权利要求6至7中任何一项所述的组合物，其特征在于，所述聚硝酮(a)的存在量以重量计占所述组合物的总重量的1％至20％。
11.权利要求6至10中任何一项所述的组合物作为粘合剂、细填料、可喷射的厚浆填料、粉末涂料和/或基于溶剂系统的涂料的应用。
12.一种生产交联产品的方法，其包含以下步骤，
(i)提供权利要求6至10中任何一项所述的可固化组合物，
(ii)在20至180℃、优选为50至150℃的温度下固化所述组合物。
13.一种交联产品，其能够通过权利要求12所述的方法获得。
14.权利要求13所述的交联产品在生产牙科材料、家用器具、厨房台面、浴缸、洗脸盆和玻璃纤维增强的聚酯成分中的应用，尤其用于造船业。
15.一种聚硝酮，其选自对苯二甲醛-双((N-苯基硝酮))、间苯二甲醛-双((N-苯基硝酮))、间苯二甲醛-双((N-甲基硝酮))、对苯二甲醛-双((N-丁基硝酮))、间苯二甲醛-双((N-环癸基硝酮))、间苯二甲醛-双((N-环己基硝酮))、4，4’-癸烷二基二氧二(N-甲基-p-亚苯基硝酮)、4，4’-己烷二基二氧二(N-甲基-p-亚苯基硝酮)、4，4’-丁烷二基二氧二(N-甲基-p-亚苯基硝酮)、4，4’-乙烷二基二氧二(N-甲基-p-亚苯基硝酮)和聚硝酮封端的聚氨酯。()()()()。
16.如权利要求15所述的聚硝酮，其中聚硝酮封端的聚氨酯具有通式II，
Figure FPA00001159759400031
其中，x为2至12的自然数，R1至R5为有机基团，R2、R4和R5优选为氢原子或C1至C6烷基。
17.一种制备聚硝酮封端的聚氨酯的方法，其包含以下步骤，
(i)通过将聚异氰酸酯和羟醛化合物反应而制备氨酯聚醛，和
(ii)将氨酯聚醛与N-烷基羟胺反应；
或者，
(i)将羟醛化合物与N-烷基羟胺反应，和
(ii)将步骤(i)得到的反应产物与聚异氰酸酯反应。
18.一种制备不饱和的聚酯氨酯聚硝酮的方法，其包含以下步骤，
(i)将不饱和的聚酯与羟醛化合物反应，
(ii)再与聚异氰酸酯反应，随后，
(iii)将步骤(ii)得到的不饱和的聚酯氨酯醛与N-烷基羟胺反应。
19.一种不饱和的聚酯氨酯聚硝酮，其能够通过权利要求18所述的方法获得。
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