JP5592798B2

JP5592798B2 - ポリニトロン及び不飽和ポリマーを架橋するためのその使用

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Publication number: JP5592798B2
Application number: JP2010537308A
Authority: JP
Inventors: ツイナル，ハカン; リツター，ヘルムート
Original assignee: ハインリヒ−ハイネ−ウニベルジテート
Priority date: 2007-12-12
Filing date: 2008-12-10
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2028-12-10
Also published as: EP2225321A1; JP2011506650A; US8883931B2; MX2010006458A; DE102007059733B4; KR20100117556A; CN101932644B; US20100273910A1; DE102007059733A1; CN101932644A; AU2008334883A1; WO2009074310A1

Description

本発明は、ポリニトロン及び不飽和ポリエステルを架橋するためのその使用、並びに（ａ）ポリニトロン、（ｂ）不飽和ポリマー、（ｃ）場合により、充填剤及び（ｄ）場合により、顔料を含む硬化性組成物、及び接着剤、ナイフコーティング充填剤、スプレー可能なハイビルド充填剤、粉末塗料及び／または溶液型塗料としてのその使用に関する。更に、本発明は、本発明の硬化性組成物を硬化することにより得られ得る架橋生成物に関する。最後に、本発明は、ポリニトロン末端ポリウレタン及び不飽和ポリエステルウレタンポリニトロン、並びにその製造方法に関する。

「ニトロン」は有機化学の分野で公知である。この用語は、典型的には、構造エレメント

を含有する化合物を指す。ニトロンはアゾメチンオキシドとも称される。

当業界では、ニトロンの各種反応が立証されている。例えば、マレイン酸ジメチルまたはフマル酸ジメチルへの立体特異的付加が公知であった（Ｈｕｉｓｇｅｎら，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１０２，７３６−７４５，１９６９）。ニトロン基とポリマーの相互作用に関して当業界では少し知られている。例えば、道波管として使用するためにニトロンをポリアクリレートの側鎖に付加することは米国特許出願公開第５，２７３，８６３号明細書に記載されていた。ニトロン基のＵＶ感受性はＵＶ照射下での材料の屈折率を大きく変化させた。米国特許出願公開第３，９９１，２６１号明細書から、単官能性ニトロン含有化合物を（メタ）アクリル酸エステル及び有機ヒドロペルオキシド開始剤を主成分とする接着剤及びシーラントの貯蔵寿命を高めるために使用することも公知である。ポリジエンを主成分とするゴムポリマーの官能化はニトロンの使用の別の例に相当し、欧州特許出願公開第１７３９０９８号明細書に開示されている。この場合、各種リチウム末端ゴムポリマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ブタジエン）またはポリ（スチレン−イソプレン−ブタジエン）を単官能性ニトロンと反応させてヒドロキシルアミンを得、ゴムポリマーと充填剤（例えば、カーボンブラックまたはシリカゲル）のより良好な相互作用が生じた。これらから得られる材料（例えば、タイヤ）の特性が改善される。

不飽和基を有するポリマーは通常粉末塗料系に対して使用され得る。粉末塗料は従来の塗料系に比して環境上有利である。これらの粉末塗料系は溶媒なしで、よって放出物なしに適用される。「オーバースプレー」、換言すると塗装しようとする対象物上に付着していない塗料材料粒子は保持され、再利用される。よって、粉末塗料材料を実質的に１００％使用することが可能である。

粉末塗料の重要な適用分野は家庭電化製品、例えば所謂白物である。白物は、例えば冷蔵庫、洗濯機、食洗機、フリーザー等を意味する。加えて、コンピューターハウジング、衛星アンテナ、ランプハウジング及び金属製家具もしばしば粉末塗装されている。更に、重要な適用分野はファサード素子（特に、アルミニウム製のもの）、車庫のドア、自動車の内外に設置するための部品及び機械ハウジングである。

一般的な従来の粉末塗料の製造方法を図１に示す。図１の記号は、１＝秤量、２＝混合、３＝押出し、４＝冷却、５＝予備分別、６＝粉砕、及び７＝スクリーニングである。塗料用の固体ベース材料（例えば、結合剤、硬化剤、顔料、充填剤及び添加剤）を混合し、押出機において１００から１４０℃で混練し、高粘性状態で分散して、均質材料を形成する。

実際に粉末塗料を塗装する前に、図１に従って製造した粉末塗料を典型的には空気を供給することにより流動化し、この流動状態でガンに運ぶ。ここで、粉末を高電圧により電極で充電させることにより帯電させる。こうして調整した粉末を懸垂している物品上に堆積させる。

粉末塗料技術の適用は、粉末塗料を用いる塗装操作には高い焼付け温度を伴うという事実により今まで制限されている。例えば、耐候安定性の熱硬化性粉末塗料は通常１６０℃を超える温度で架橋する。この温度では、耐熱性でない対象物（例えば、木材及び架橋生成物）または特殊な特性を有する金属合金を塗装することは今までできなかった。

ＵＶ粉末塗料技術は、粉末塗料をＵＶ照射により低温で硬化させる技術である。この技術により、熱感受性製品の表面、例えば木製表面、中密度ファイバーボード（ＭＤＦ）、プラスチック表面または紙を粉末塗装することができる。粉末を対象物上に堆積させた後、適用したパネルをオーブン（１００から１４０℃）中で加熱した後、ＵＶにより硬化させる。ＵＶ技術の場合、硬化反応は通常アクリル酸エステル誘導体のフリーラジカル重合である。この反応は、ＵＶ光により励起され、フリーラジカルを形成する光重合開始剤により開始する。

よって、フリーラジカルの光化学形成により、更なる重合が開始し、数秒以内に三次元網状構造が生ずる。結合剤として使用される原材料は典型的には多官能性アクリル酸エステル誘導体、エポキシ樹脂、ポリエーテル及びポリウレタン、または不飽和ポリエステルと多官能性ビニルエーテル架橋剤の組合せである。

ＵＶ硬化性粉末塗料は、塗装しようとする物品の応力付加が低いこと、硬化時間が比較的短いこと、光学的特性が良好であることを特徴とする。しかしながら、これらの特徴とは逆に、解決されていない問題がある。これらの問題には、特に被膜厚さを最小限とすること及び表面構造化が困難であることが含まれる。粉末塗料を使用する場所に応じて、多くの部門、例えば粉末コーティングの光沢を低下させる必要がある家具産業がある。放射線硬化性粉末塗料に影響を与える被膜の厚さが限られているために、従来の熱硬化性粉末塗料を通常例えば顔料、充填剤または固体添加剤を用いて構造化し、改質させる多くの技術を使用することができない。更に、ＵＶ硬化性粉末塗料の艶消しは困難である。１つの複雑なオプションは非晶質樹脂と結晶質樹脂の混合である。放射性硬化性コーティングを艶消しするための別の複雑な方法は米国特許第６，７７７，０２７号明細書に記載されており、ここにはフリーラジカル硬化性及びカチオン硬化性結合剤樹脂の組合せにより粉末コーティングを艶消しすることが記載されている。しかしながら、使用されている方法は高価であり、複雑な手順を伴っている。

米国特許出願公開第５，２７３，８６３号明細書米国特許出願公開第３，９９１，２６１号明細書欧州特許出願公開第１７３９０９８号明細書米国特許第６，７７７，０２７号明細書

Ｈｕｉｓｇｅｎら，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１０２，７３６−７４５，１９６９

本発明の目的は、既存の系の挙げられている欠点を持たない硬化性材料を見つけることであった。この材料は適度な温度で迅速に硬化し、各種の顔料及び充填剤を受容し、広い分野で産業の物理的及び化学的要件を満足するものである。硬化性材料により艶消し度を変化させることができる。

本発明の別の目的は、有利な硬化方法を提供することであった。

本発明の具体的な目的は、１成分系（以下、１Ｋシステムと呼ぶ）または２成分系（以下、２Ｋシステムと呼ぶ）の形態で存在する硬化性組成物を提供することであった。

これらの目的は、ポリニトロンと称されるものを使用することにより、より特にポリニトロンを不飽和ポリマーと一緒に使用することにより達成できた。

従って、本発明は、不飽和ポリマーを架橋するためのポリニトロンの使用を提供することである。

本発明は、更に、
（ａ）ポリニトロン、
（ｂ）不飽和ポリマー
（ｃ）場合により、充填剤、及び
（ｄ）場合により、顔料
を含む硬化性組成物を提供する。

加えて、本発明は、
（ｉ）本発明の硬化性組成物を用意するステップ、及び
（ｉｉ）前記組成物を硬化するステップ
を含む架橋生成物の製造方法を提供する。

また、本発明により、上記方法により得られ得る架橋生成物、及び好ましくは造船におけるガラス繊維強化ポリエステル部品を作製するためのその使用も提供される。

また、本発明は、特定ポリニトロンそのもの、より特にポリニトロン末端ポリウレタン、及びその製造方法を提供する。

最後に、本発明は、不飽和ポリエステルウレタンポリニトロン及びその製造方法を提供する。

図１は、従来の粉末塗料の製造方法を示す図である。図２は、第１ＤＳＣ加熱曲線は、架橋前のＵＰ−２（８）が−４７℃のＴ_ｇ値を有していることを示す図である。図３は、ＩＲスペクトルが、ＤＮ−１０（２）のＣ＝Ｎ基に帰属し得る１６００ｃｍ^−１の吸収バンドの連続的減少を示す図である。図４は、不飽和ポリエステルＵＰ−２（８）のＤＮ−１０（２）を用いる架橋（実施例１３）を示す図である。図５は、ポリニトロンＤＮ−１０（２）が添加されていない塗装ガラス表面（左）及びポリニトロンＤＮ−１０（２）が添加されている塗装ガラス表面（右）の光学顕微鏡写真の図である。図６は、調べたＵＰ粉末塗料（Ｐ−ＵＰ，１２）についての艶消しメカニズムを概略的に示す図である。

本発明の発明者らは、ポリニトロンが不飽和ポリマーを架橋するために有利に使用され得ることを予期せぬことに知見した。ここで、架橋は、ポリマー鎖間の共有またはイオン性結合の形成を意味する。架橋の結果、典型的には所謂「三次元構造」が形成される。

特に、ポリニトロンが不飽和ポリマーの機械的及び／または光学的特性を有利に改質するために使用され得ることが知見された。例えば、機械的特性は不飽和ポリマーを硬化させることにより有利に改質され得る。代わりにまたは加えて、光学的特性は艶消しにより有利に改質され得る。

本明細書中、用語「ポリニトロン」は多官能性ニトロンを指す。すなわち、用語「ポリニトロン」は２個以上のニトロン基を有する有機化合物を表す。使用されるポリニトロンは、好ましくは２から１２個、より好ましくは２から５個、より特に３から４個のニトロン基を有している。

１つの好ましい実施形態では、本発明に従って使用されるポリニトロンは、一般式Ｉ：

（式中、ｘは２から１２、より好ましくは２、３または４の自然数であり；基Ｒ_１、Ｒ_２またはＲ_３は通常所望の有機基であり、好ましくはＲ_１は場合により置換されている線状、環状または分岐状アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、アリーレンオキシ基、ナフタレン基またはその組合せであり、好ましくはＲ_２及びＲ_３は相互に独立して水素、または場合により置換されている線状または分岐状アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基またはその組合せである）
に従う化合物である。

より好ましくは、基Ｒ_１は

の１つ以上からなる。

より好ましくは、Ｒ_２及びＲ_３は水素またはＣ_１−Ｃ_６アルキル基である。より特に、Ｒ_２は水素原子である。より特に、Ｒ_３はメチル基である。上に示した３つの構造式中、芳香族環は場合により１つ以上の位置で置換されていてもよい。

別の実施形態では、基Ｒ_１はポリマーに結合され得る。好ましくは、ポリマーはポリウレタン、ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、多糖またはその組合せから選択される。以下により詳細に記載されているように、１Ｋ系の場合のＲ_１はより特に不飽和ポリエステルウレタンに結合している。

上記ポリニトロンは不飽和ポリマーを架橋するために使用される。用語「不飽和ポリマー」は、典型的にはポリマー鎖中に１つ以上の不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを指す。

不飽和炭素−炭素結合の程度はＤＩＮ５３２４１により測定され得、単位“ｍｅｑ／ｇ”で表示される。典型的には、不飽和ポリマーは０．１から５０、好ましくは１から２０ｍｅｑ／ｇである。

好ましくは、不飽和ポリマーはポリオレフィン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリスルホン、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、セルロース、ゼラチン、デンプン及びその混合物から選択される。

不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルウレタン及び／またはポリエステルウレタンアクリレート、または例えば米国特許第６，２８４，３２１号明細書に記載されている種類のポリエステルウレタンメタクリレートを使用することが特に好ましい。

好ましく使用される不飽和ポリエステルの詳細をここに記載する。

通常考えられる不飽和ポリエステルは、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸及びシトラコン酸）と場合により更に不飽和カルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、テトラクロロフタル酸）のラジカルを含んでいてもよいポリアルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトール）、単官能性アルコール（例えば、ブタノール、テトラヒドロフリルアルコール及びエチレングリコールモノブチルエーテル）及び一塩基性酸（例えば、安息香酸、オレイン酸、アマニ油脂肪酸及びリシネン脂肪酸）の重縮合生成物である。

不飽和ポリエステルと共重合され得る適当なモノマー不飽和化合物の例には、ビニル化合物（例えば、スチレン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼン）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、不飽和カルボン酸及びその誘導体（例えば、メタクリル酸、メタクリル酸エステル及びメタクリロニトリル）及びアリルエステル（例えば、酢酸アリル、アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル及びシアヌル酸トリアリル）が含まれる。

より特に、マレエート基及びフマレート基を含む不飽和ポリエステルが使用される。

不飽和ポリマーは、典型的には２００から５００，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００から２００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００から１００，０００ｇ／モルの分子量を有している。

上記したポリニトロンは硬化性組成物の関係で本発明に従って使用され得る。

従って、本発明は、
（ａ）ポリニトロン、
（ｂ）不飽和ポリマー、
（ｃ）場合により、充填剤、及び
（ｄ）場合により、顔料
を含む硬化性組成物を提供する。

原則として、本発明の硬化性組成物に対して２つの異なる実施形態が考えられる。

第１実施形態では、本発明の硬化性組成物は２成分系である。これは、成分（ａ）及び（ｂ）が２つの化合物の形態で存在していることを意味する。従って、成分（ａ）及び（ｂ）は硬化開始前に共有結合していない別々の化合物である。

原則として、本発明の硬化組成物の上記第１実施形態に対して上記の好ましいポリニトロンについて挙げた説明が使用される。しかしながら、基Ｒ_１がポリマー、特に不飽和ポリマーに結合していない一般式Ｉに従うポリニトロンを使用することが好ましい。

この第１実施形態に対しても、上記の好ましい不飽和ポリマーに関する説明が使用される。

本発明の硬化性組成物の上記第１実施形態では、ポリニトロン（ａ）は組成物の全重量に基づいて０．１から５０重量％、より好ましくは１から２０重量％、より特に５から１５重量％の量で存在させる。

本発明の硬化性組成物の第２実施形態では、硬化性組成物は１成分系である。これは、成分（ａ）及び（ｂ）がポリニトロン末端不飽和ポリマーの形態で存在していることを意味する。従って、成分（ａ）及び（ｂ）は１つの化合物内で合体している。

原則として、本発明の硬化性組成物の上記第２実施形態に対して上記の好ましいポリニトロンについて挙げた説明が使用される。しかしながら、基Ｒ_１が不飽和ポリマーに結合している一般式Ｉに従うポリニトロンを使用することが必要である。

本発明の硬化性組成物の第２実施形態では、合体した成分（ａ）及び（ｂ）は好ましくは不飽和ポリエステルポリニトロン、より好ましくは不飽和ポリエステルウレタンポリニトロンである。

いずれの実施形態でも、硬化性組成物中の（成分ｂに由来する）不飽和炭素−炭素結合に対する（成分ａに由来する）ニトロン基の比は１０：１から１：１０、好ましくは５：１から１：５、より特に２：１から１：２であり得る。

本発明の硬化性組成物は、成分（ａ）及び（ｂ）に加えて、場合により成分（ｃ）充填剤及び（ｄ）顔料を含み得る。組成物は更に１つ以上の（ｅ）補助剤、例えば可塑剤及び安定化剤をも含み得る。最後に、硬化性組成物は更に（ｆ）光重合開始剤を含み得る。成分（ａ）及び（ｂ）は、本発明の組成物中に該組成物の全重量に基づいて典型的には３０から１００重量％、好ましくは４０から９９重量％、より好ましくは５５から９５重量％の量で存在させる。

考えられる充填剤（ｃ）は原則として、例えばＲｏｍｐｐＬｅｘｉｋｏｎＬａｃｋｅｕｎｄＤｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｔｔ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８８，“ｆｉｌｌｅｒｓ”，ｐ．２５０−２５２に記載されている種類のすべての有機及び無機充填剤である。

適当な充填剤の例は木粉、飽和有機または有機金属ポリマー、無機鉱物、塩、セラミック材料または有機改質したセラミック材料、或いはこれらの物質の混合物である。無機鉱物が好ましく使用される。これらは天然及び合成鉱物である。適当な鉱物の例は二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸アルミニウムベリリウム、リン酸アルミニウムまたはリン酸カルシウム、或いはその混合物である。

充填剤（ｃ）は、本発明の組成物中に該組成物の全重量に基づいて通常０から５０重量％、好ましくは５から４０重量％、より好ましくは１０から３０重量％の量で存在させる。

本発明の組成物は、更に場合により成分（ｄ）として少なくとも１つの着色剤、好ましくは顔料を含み得る。着色剤は顔料または染料であり得る。使用可能な顔料の例は着色顔料または効果顔料である。

使用される効果顔料は金属フレーク顔料（例えば、市販のアルミニウムブロンズ、クロメート処理したアルミニウムブロンズ、市販のステンレス鋼ブロンズ）及び非金属効果顔料（例えば、真珠箔顔料、干渉顔料）であり得る。更なる詳細については、ＲｏｍｐｐＬｅｘｉｋｏｎＬａｃｋｅｕｎｄＤｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，１９８８，ｐ．１７６，効果顔料；ｐ．３８０−３８１，金属酸化物−マイカ顔料から金属顔料を参照されたい。

適当な無機着色顔料の例は二酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック、より特にカーボンブラックである。適当な有機着色顔料の例はチオインジゴ顔料、インダントレンブルー、Ｃｒｏｍｏｐｈｔｈａｌレッド、Ｉｒｇａｚｉｎｅオレンジ、Ｈｅｌｉｏｇｅｎグリーン及び銅フタロシアンである。更なる詳細については、ＲｏｍｐｐＬｅｘｉｋｏｎＬａｃｋｅｕｎｄＤｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，１９８８，ｐ．１８０−１８１，鉄−青色顔料から黒色酸化鉄；ｐ．４５１−４５３，顔料から顔料容積濃度；ｐ．５６３，チオインジゴ顔料；ｐ．５６７，二酸化チタン顔料を参照されたい。

着色剤、好ましくは顔料（ｄ）は、本発明の組成物中に該組成物の全重量に基づいて通常０から３０重量％、好ましく１から２０重量％、より好ましくは２から１０重量％の量で存在させる。

本発明の組成物は更に少なくとも１つの補助剤（ｅ）を含み得る。適当な補助剤の例は追加のオリゴマー及びポリマー結合剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、フリーラジカルスカベンジャー、熱不安定性フリーラジカル開始剤、脱気剤、スリップ添加剤、重合抑制剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、流量調節剤、フィルム形成助剤、難燃剤、腐食抑制剤、自由流動助剤、ワックス及び鞘消し剤である。

補助剤（ｅ）は、本発明の組成物中に該組成物の全重量に基づいて通常０から２０重量％、好ましくは０．１から１０重量％、より好ましくは１から５重量％の量で存在させる。

１つの実施形態では、本発明の硬化性組成物が成分（ｂ）中の不飽和炭素−炭素結合の架橋を触媒する触媒を含有していないことが好ましい。代替実施形態では、本発明の硬化性組成物は１つ以上の光重合開始剤（ｆ）を含み得る。

適当な光重合開始剤の１例はＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）である。

光重合開始剤は、組成物の全重量に基づいて０から５重量％、好ましくは０．０１から３重量％。より好ましくは０．４から２．０重量％の量で使用され得る。

ポリニトロン（ａ）を艶消し剤として機能させたいときには、光重合開始剤（ｆ）をより特に使用する。

本発明の硬化性組成物は、好ましく接着剤、ナイフコーティング充填剤、スプレー可能なハイビルド充填剤、粉末塗料及び／または溶液型塗料として使用される。従って、本発明は、本発明の組成物を含む接着剤、ナイフコーティング充填剤、スプレー可能なハイビルド充填剤、粉末塗料及び／または溶液型塗料をも提供する。本発明の組成物が粉末塗料の形態であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物を硬化により（すなわち、架橋により）加工すると、架橋生成物が形成され得る。硬化（すなわち、架橋）は硬化性組成物を適当に加熱することにより実施する。

従って、本発明は、
（ｉ）本発明の硬化性組成物を用意するステップ、及び
（ｉｉ）前記組成物を２０から１８０℃、好ましくは５０から１５０℃、より特に６０から１２０℃の温度で硬化するステップ
を含む架橋生成物の製造方法をも提供する。

また、本発明の方法により得られ得る架橋生成物も本発明により提供される。

硬化／架橋は、硬化性組成物の成分を混合し、加熱することにより実施され得る。一般的なミルにおいて不飽和ポリマー（ｂ）及びポリニトロン（ｃ）（或いは、１Ｋ系としての不飽和ポリニトロン末端ポリマー）を（適切ならば、成分（ｃ）から（ｅ）と一緒に）粉末まで粉砕し、混合し得る。或いは、混合するために、不飽和ポリマー及び多官能性ポリニトロン（場合により、成分（ｃ）から（ｅ）と一緒に）を溶解または分散させる溶液系を使用してもよい。

成分をまず均質混合物に変換し、溶媒を除去した後、所望温度まで加熱することにより硬化／架橋を実施する。

本発明の方法では、硬化時間は典型的には１０秒から２時間、好ましくは２０秒から６０分間、より好ましくは３０秒から１５分間、より好ましくは１から１０分間である。

本発明の架橋生成物は典型的には使用する不飽和ポリマーの種類に依存する。好ましくは、これらは弾性的に軟らかいから硬い架橋生成物である。水及び有機溶媒に対して不活性であることが好ましい。

本発明の架橋生成物はいろいろに使用され得る。例えば、歯科用材料、家庭電化製品、流し台、一般的な建築産業、浴槽及び洗面器である。好ましくは、本発明の架橋生成物はコーティングフィルムとして使用される。また、本発明の架橋性製品は（好ましくはガラス繊維強化）ポリエステル部品として、より特に造船において使用される。

本発明の使用、本発明の硬化性組成物及び本発明の架橋生成物に加えて、特に適したポリニトロンそのものも本発明により提供される。

従って、本発明は、テレフタルアルデヒド−ビス（Ｎ−フェニルニトロン）、イソフタルアルデヒド−ビス（Ｎ−フェニルニトロン）、イソフタルアルデヒド−ビス（Ｎ−メチルニトロン）、テレフタルアルデヒド−ビス（Ｎ−メチルニトロン）、テレフタルアルデヒド−ビス（Ｎ−ブチルニトロン）、イソフタルアルデヒド−ビス（Ｎ−シクロデシルニトロン）、イソフタルアルデヒド−ビス（Ｎ−シクロヘキシルニトロン）、４，４’−デカンジイルジオキシジ（Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンニトロン）、４，４’−ヘキサンジイルジオキシジ（Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンニトロン）、４，４’−ブタンジイルジオキシジ（Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンニトロン）、４，４’−エタンジイルジオキシジ（Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンニトロン）及びポリニトロン末端ポリウレタンから選択されるポリニトロンをも提供する。

「ポリニトロン末端ポリウレタン」は、通常２個以上のウレタン基及び２個以上のニトロン基を含む化合物を意味する。

１つの好ましい実施形態では、これは、一般式ＩＩ：

（式中、ｘは２から１２の自然数であり、Ｒ_１からＲ_５は有機基である）
に従うポリニトロン末端ポリウレタンである。

好ましくは、ｘは２から５、より好ましくは３または４の自然数である。好ましくは、Ｒ_１及びＲ_３は相互に独立して場合により置換されている線状、環状または分岐状アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、アリーレンオキシ基、ナフタレン基またはその組合せである。好ましくは、Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５は水素原子またはＣ_１−Ｃ_６アルキル基である。より特に、Ｒ_２及びＲ_４は水素原子であり、Ｒ_５はメチル基である。

より特に、一般式ＩＩＩ：

（式中、ｘは２から２０の自然数であり、Ｒ_１からＲ_７は有機基である）
に従うポリニトロン末端ポリウレタンが本発明により提供される。

好ましくは、ｘは２から５、より好ましくは３または４の自然数である。好ましくは、Ｒ_１及びＲ_３は相互に独立して場合により置換されている線状、環状または分岐状アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、アリーレンオキシ基、ナフタレン基またはその組合せである。好ましくは、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は水素原子またはＣ_１−Ｃ_６アルキル基である。より特に、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は水素原子であり、Ｒ_７はメチル基である。好ましくは、Ｒ_２はジフェニルメタン基、トリレン基またはイソホロン基である。

より特に、一般式ＩＶ：

（式中、Ｒ_１からＲ_５及びＲ_１’からＲ_５’は有機基である）
に従うポリニトロン末端ポリウレタンが本発明により更に提供される。

好ましくは、Ｒ_１及びＲ_１’は場合により置換されている線状、環状または分岐状アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、アリーレンオキシ基、ナフタレンまたはその組合せである。好ましくは、Ｒ_３、Ｒ_３’、Ｒ_４、Ｒ_４’、Ｒ_５及びＲ_５’は水素原子またはＣ_１−Ｃ_６アルキル基である。より特に、Ｒ_３、Ｒ_３’、Ｒ_４及びＲ_４’は水素原子であり、Ｒ_５及びＲ_５’はメチル基である。好ましくは、Ｒ_２はジフェニルメタン基、トリレン基またはイソホロン基である。

一般式ＩＩ、ＩＩＩ及び／またはＩＶを有する化合物の例は、

（式中、Ｒは有機基、好ましくはジフェニルメタン基、トリレン基またはイソホロン基である）、及び

である。

本発明は、更に、
（ｉ）（場合により、多官能性出発分子の存在下で）ポリイソシアネートとヒドロキシアルデヒド化合物を好ましくはすべてのイソシアネート基が反応するように選択した反応比で反応させることによりウレタンポリアルデヒドを製造するステップ、及び
（ｉｉ）前記ウレタンポリアルデヒドをＮ−アルキルヒドロキシルアミン、好ましくはＮ−メチルヒドロキシルアミンと反応させるステップ、或いは
（ｉ）ヒドロキシアルデヒド化合物をＮ−アルキルヒドロキシルアミン、好ましくはＮ−メチルヒドロキシルアミンと反応させて、ヒドロキシニトロン化合物を得るステップ、及び
（ｉｉ）ステップ（ｉ）から得たヒドロキシニトロン化合物とポリイソシアネートを好ましくはすべてのイソシアネート基が反応するように選択した反応比で反応させるステップ
を含む本発明のポリニトロン末端ポリウレタンの製造方法を提供する。

適当なポリイソシアネートは、通常従来技術から公知の脂肪族、脂環式及び芳香族イソシアネートである。例えば、２，２’−、２，４’−及び／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／またはフェニレンジイソシアネート、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−イソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート，ＩＰＤＩ）、１，４−及び／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／または−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート及び／または４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。２，２’−、２，４’−及び／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−及び／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／またはＩＰＤが好ましい。特に、ＩＰＤＩが使用される。

適当なヒドロキシアルデヒド化合物は、原則としてヒドロキシ官能基及びアルデヒド官能基の両方を有する化合物である。アルキル基が１から１２個の炭素原子を含む４−ヒドロキシ−アルキルオキシ−３，５−ジメチルオキシベンズアルデヒドを使用することが好ましい。その例はメチル、エチル、プロピルまたはヘキシルである。より特に、４−ヒドロキシエチルオキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド（以下、ＨＥＢＡと称する）を使用する。従って、ＨＥＢＡも本発明により提供される。

適当なヒドロキシニトロン化合物は、原則としてヒドロキシ官能基及びニトロン官能基の両方を有する化合物である。下記化合物（以下、ＨＥＢＮと称する）を使用することが好ましい。従って、ＨＥＢＮも本発明により提供される。

本発明のポリニトロン末端ポリウレタンの製造方法は、以下の反応ダイアグラムに示す２つの代替法を含む。

上記反応スキームにおいて、Ｒは有機基であり、好ましくはＲはジフェニルメタン基、トリレン基またはイソホロン基であり、生じるイソシアネートは好ましくはＭＤＩ、ＴＤＩまたはＩＰＤＩである。

本発明のポリニトロン末端ポリウレタンの製造方法はウレタンポリアルデヒドを用いる。これは、２個以上のウレタン基及び２個以上のアルデヒド基を有する化合物を意味する。

よって、本発明は、一般式Ｖ：

（式中、ｘは２から１２の自然数であり、Ｒ_１からＲ_５は有機基である）
を有するウレタンポリアルデヒドも提供する。

好ましくは、ｘは２から５、より好ましくは３または４の自然数である。好ましくは、Ｒ_１及びＲ_３は場合により置換されている線状、環状または分岐状アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、アリーレンオキシ基、ナフタレン基またはその組合せである。好ましくは、Ｒ_４及びＲ_５は水素原子またはＣ_１−Ｃ_６アルキル基である。好ましくは、Ｒ_２はジフェニルメタン基、トリレン基またはイソホロン基である。

本発明は、更に、一般式ＶＩ：

（式中、Ｒ_１からＲ_４及びＲ_１’からＲ_４’は有機基である。）
を有するウレタンポリアルデヒドを提供する。

好ましくは、Ｒ_１及びＲ_１’は場合により置換されている線状、環状または分岐状アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、アリーレンオキシ基、ナフタレン基またはその組合せである。好ましくは、Ｒ_３、Ｒ_３’、Ｒ_４及びＲ_４’は水素原子またはＣ_１−Ｃ_６アルキル基、より特に水素原子である。好ましくは、Ｒ_２はジフェニルメタン基、トリレン基またはイソホロン基である。

好ましく使用されるウレタンポリアルデヒドの例は、以下の化合物

である。

化合物５は三官能性ウレタンアルデヒドである。３個以上の官能基を有するウレタンアルデヒドは、３個以上の官能基を有する出発分子をヒドロキシアルデヒド及びポリイソシアネートと反応させることにより得られ得る。適当な出発分子の例はグリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールである。

最後に、本発明は、
（ｉ）不飽和ポリエステルをヒドロキシ−アルデヒド化合物と反応させるステップ、
（ｉｉ）ポリイソシアネートと反応させるステップ、次いで
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で生じた不飽和ポリエステルウレタンアルデヒドをＮ−アルキルヒドロキシルアミン、好ましくはＮ−メチルヒドロキシルアミンと反応させるステップ
を含む不飽和ポリエステルウレタンポリニトロンの製造方法を提供する。

用語「不飽和ポリエステルウレタンポリニトロン」は、ポリマー鎖中に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、少なくとも２個のウレタン基及びニトロン基を有するポリエステルを指す。

用語「不飽和ポリエステル」、「ヒドロキシアルデヒド化合物」及び「ポリイソシアネート」に関して、好ましい実施形態に関連して上記した説明が参照される。

また、本発明の方法により得られ得る不飽和ポリエステルウレタンポリニトロンも本発明により提供される。

要するに、新規架橋方法の結果として（すなわち、本発明のポリニトロンの使用により）、不飽和ポリマー、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂は低温でも硬化され得ることが言及され得る。こうすると、通常健康によくない金属触媒を使用せずに、環境上有害な排出物を形成することもなく、機械的に安定なポリマー網状構造が生ずる。架橋は迅速であり、熱的及び機械的に安定な生成物を与える。

本発明に従って製造される架橋生成物は、比較的に低い製造コストで非常にいろいろな用途にとって重要である。これらの生成物は、優れた湿潤能力を有しているので取り扱いが容易で、単独でも、所望により比較的少量の他のポリマーと一緒に使用することができ、多数の充填剤を用いて加工することができる。

本発明の不飽和ポリエステルウレタンポリニトロンは、１つのポリマー構造中に不飽和官能基だけでなくニトロン基をも含む有利な硬化性１成分系であり、好ましくは追加の架橋剤または触媒を使用しなくとも熱的に自己架橋され得る。

本発明を下記実施例によりより詳細に説明する。

実施例１
テレフタルアルデヒド−ビス（ニトロン）（ＤＮ−０，１）の合成：

テレフタルアルデヒド（２．９５ｇ，０．０２２モル）及びＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩（３．６７ｇ，０．０４４モル）を水（５ｍｌ）中に溶解させた混合物をＮａＯＨ（３０ｍｌのエタノール中１．７６ｇ，０．０４４モル）に添加し、混合物を室温（ＲＴ）で１２時間攪拌する。沈殿した生成物を濾過により単離し、水で洗浄した後、ＤＭＦから再結晶する。融点：２４０℃。

実施例２
１，１０−ジ（４−ホルミルフェノキシ）デカン（ＤＡ−１０，２）の合成：

ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（２４．４ｇ，０．２モル）、１，１０−ジブロモデカン（３０ｇ，０．１モル）及びＫＯＨ（８５％）（１１．２ｇ，０．２モル）をＤＭＦ（２００ｍｌ）中で３０分間還流加熱する。次いで、溶液を室温まで冷却し、水／氷に注ぐ。生じた固体を吸引濾過により単離する。精製するために、まだ湿っている生成物をエタノール／水から再結晶し、７０から８０℃で乾燥する。

実施例３
４，４’−デカンジイルジオキシジ（Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンニトロン）（ＤＮ−１０，３）の合成：

テレフタルアルデヒド（６．７ｇ，０．０２２モル）及びＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩（３．６７ｇ，０．０４４モル）を水（５ｍｌ）中に溶解させた混合物をＮａＯＨ溶液（３０ｍｌのエタノール中１．７６ｇ，０．０４４モル）に添加し、混合物を室温で１２時間混合する。沈殿した生成物を濾過により単離し、水で洗浄した後、ＤＭＦから再結晶する。融点：１３４℃。

実施例４
４−ヒドロキシエチルオキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド（ＨＥＢＡ，４）の合成：

４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド（４．９９ｇ，２７．４モル）、２−ヨードエタノール（９．４３ｇ，５４．８モル）及び炭酸カリウム（７．５６ｇ，２７．４モル）をＤＭＦ（５０ｍｌ）中に添加し、窒素流下８０℃で攪拌しながら２４時間放置する。室温まで冷却した後、水（約２００ｍｌ）を溶液に添加し、この溶液を１０％ＨＣｌで酸性化した後、クロロホルムで抽出する。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を蒸留により除去し、固体を単離する。更に精製するために、固体をフラッシュカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン（１：１））により精製する。

実施例５
ウレタンアルデヒド（ＵＡ−１，５）の合成：

トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（１．６１ｇ，０．０１２モル）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（４．４４ｇ，０．０２モル）及びＨＥＢＡ（４）（２．５３ｇ，０．０２モル）の混合物を酢酸エチル（２０ｍｌ）中に導入し、ラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）（１から２滴）を添加する。その後、反応混合物を窒素流下で６５℃に加熱する。反応混合物を室温まで冷却する。このとき、反応溶液から採取したサンプルは約２２００ｃｍ^−１にイソシアネートバンドを示さない。ウレタンアルデヒド（ＵＡ−１，５）を単離するために、反応溶液をｎ−ヘキサン（約３０ｍｌ）と混合し、ウレタンアルデヒド（４）が沈殿する。溶媒を除去した後、得られた粘性のポリマー塊を更に精製ステップにかけることなく次ステップ（実施例６を参照されたい）において反応させる。

実施例６
ウレタンニトロン（ＵＡ−１，６）の合成例：

実施例５で単離したウレタンアルデヒド（５）を２ＮＮａＯＨ溶液（エタノール中）（２５ｍｌ）中に懸濁する。次いで、懸濁液を水（５ｍｌ）中に溶解させたＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩（２．２４ｇ，２５．９ミリモル）と混合し、室温で１２時間放置する。沈殿した生成物を濾過により単離し、水で洗浄し、乾燥キャビネット中真空下４０℃で乾燥する。

ＩＲ（ダイアモンド）３３１１（−ＮＨ−），２９４８（Ｃ−Ｈ），１６９５（Ｏ−ＣＯ−ＮＨ），１５７６（Ｃ＝Ｎ），１１５２（Ｎ−Ｏ）。Ｍａｌｄｉ−ＴＯＦ：１５６４，１７００，１８６０，２０２０，２１４１（ｍ／ｚ）。

実施例７
市販されている不飽和ポリエステルＵＰ−１（７）の特性評価：
ＵＰ−１（７）はテレフタレート／フマレート／ネオペンチルグリコール成分を含むＤＳＭ社から市販されている市販品（ＵｒａｃｒｏｓｓＰ３１２５）である。

酸価：＜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度：３０から５０Ｐａｓ、
ガラス転移温度：４５℃。

実施例８
不飽和ポリエステルＵＰ−２（８）の合成：
無水マレイン酸（ＭＡ）（１．９６ｇ，０．０２モル）、ヘキサンジオール（Ｈｅｘ）（２．３６ｇ，０．０２モル）、０．１重量％のトルエンスルホン酸水和物及び１重量％のＢＨＴ安定化剤をマイクロ波（ＣＥＭ）において３００Ｗのマイクロ波パワーで２００℃で３０分間還流加熱する。低分子量出発成分を一掃するために、反応生成物をアセトン中に溶解した後、石油エーテル（６０／８０）を添加することにより沈殿させる。溶媒をデカントにより除去した後、不飽和ポリエステルを真空下で乾燥する。

酸価：７４．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７５０，Ｍｗ＝１５００，ＰＤ＝２、
ガラス転移温度Ｔｇ：−４７℃（ＤＳＣ）。

実施例９
ヒドロキシ末端不飽和ポリエステル（ＵＰ−３，９）の製造：
ジエチレングリコール（３２．８ｇ，０．４２モル）、テレフタル酸（３８．２ｇ，０．２３モル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．０５ｇ，２６．３ミリモル）の混合物を水分離装置を備えたフラスコ中で激しく攪拌しながら１９０から２００℃で加熱した。テレフタル酸が完全に溶解したら、混合物を１６０℃まで冷却し、ＢＨＴ安定化剤（０．０５ｇ）及び無水マレイン酸（１１．８ｇ，０．２モル）を添加した。混合物を再び１８０から１９０℃にゆっくり加熱し、測定した酸価が約２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで攪拌しながら維持した。更に真空下１８０から１９０℃で１時間加熱し、次いで室温まで冷却すると、以下の特性を有する透明な不飽和ポリエステルが得られた。

酸価：１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｔｇ：３８℃（ＤＳＣ）。

実施例１０
不飽和ポリエステル−ウレタンアルデヒド（ＵＰ−ＵＡ−２，１０）の製造：
実施例９で製造した不飽和ポリエステル（ＵＰ−３，９）（５１ｇ，０．０１７モル）及び４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンズアルデヒド（１０．８６ｇ，０．０５モル）を１２０℃に加熱した。攪拌しながら、ラウリン酸ジブチルスズ（２から３滴）を添加した後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（１８ｇ）を１２０℃でゆっくり１滴ずつ添加した。採取したサンプルが０．１重量％未満のＮＣＯ含量を示すまで混合物を１２０℃で更に攪拌した。

実施例１１
不飽和ポリエステル−ウレタンニトロン（ＵＰ−ＵＮ−１，１１）の製造：
実施例１０で細かく粉砕したＵＰ−ＵＡ−１（１０）（１０ｇ）をエタノール（３０ｍｌ）中に分散し、この分散液をＮａＯＨ（０．３０ｇ，７．５ミリモル）及びＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩（０．６２ｇ，７．５ミリモル）を水（１０ｍｌ）中に含む溶液とゆっくり一滴ずつ混合し、室温で一晩攪拌しながら放置した。沈殿した固体を濾過し、水で洗浄し、真空下で乾燥した。

生じた不飽和ポリエステルウレタンニトロンは１Ｋであり、実施例１５において架橋する。

実施例１２
不飽和ポリエステルＵＰ−１（７）のポリニトロンＤＮ−０（１）を用いる架橋：
ＵＰ−１（７）（ＤＳＭ，ＵｒａｃｒｏｓｓＰ３１２５）（９ｇ）及びＤＮ−０（１）（１ｇ）をハンドミルにおいて微粉まで粉砕した後、角形テフロン（登録商標）モールド中の２つの金属プレート間に置いた。１２０℃のオーブンで１時間保存すると、非常に硬い白色の不透明成形コンパウンドが得られた。得られた成形コンパウンドはクロロホルム、ＴＨＦ及びアセトンに対して耐溶媒性である。

実施例１３
ＵＰ−２（８）のＤＮ−０（１）を用いる架橋：
ＵＰ−２（８）（０．９２ｇ）及びＤＮ−０（１）（０．０８ｇ）を混合して分散液を形成した後、予備成形したテフロン（登録商標）モールドにおいて８０℃で５時間保持した。テフロン（登録商標）モールドから弾性フイルムを外した。このフイルムは耐溶媒性であった。

実施例１４
ＵＰ−２（８）のＤＮ−１０（２）を用いる架橋：
ＵＰ−２（８）（０．９ｇ）及びＤＮ−１０（２）（０．１ｇ）を混合して分散液を形成した後、予備成形したテフロン（登録商標）モールドにおいて８０℃で５時間保持した。テフロン（登録商標）モールドから弾性フイルムを外した。このフイルムは耐溶媒性であった。

実施例１５
ＵＰ−ＵＮ−１（１１）の自己架橋：
実施例１１で製造した不飽和ポリエステルウレタンニトロンＵＰ−ＵＮ−１（１１）（５ｇ）をハンドミルにおいて微粉まで粉砕した後、角形テフロン（登録商標）モールド中の２つの金属プレート間に置いた。１２０℃で２時間保存すると、透明な耐溶媒性成形コンパウンドが得られた。

結果の検討：
ＵＰ−２（８，９０重量％）及びＤＮ−１０（２，１０重量％）の混合物（実施例１３）の架橋を−６０から２００℃で１０℃／分の加熱速度でＤＳＣ測定装置を用いてモニターした。得られたＤＳＣ曲線を図２に示す。
Ａ：溶解プロセス、
Ｂ：Ｔ_ｇ＝−３４℃（架橋）、
Ｃ：Ｔ_ｇ＝−４７℃（非架橋）、
Ｄ：発熱架橋。

図２の第１ＤＳＣ加熱曲線は、架橋前のＵＰ−２（８）が−４７℃のＴ_ｇ値を有していることを示している。約８０℃でのホモジナイズプロセスの直後に混合物の架橋が起こり、第１加熱曲線中発熱ピークを経て容易に沈殿する。第２加熱曲線は、架橋プロセスが完了まで進行したために発熱ピークを示さず、架橋による制限された鎖移動性の結果として第１加熱曲線と比較して約１３℃高いＴｇ値（−３４℃）を示している。

上記ＤＳＣ研究を裏付けるために、ＵＰ−２（８）へのＤＮ−１０（２）の付加環化のカイネティックもＩＲ分光分析法を用いてモニターした。図３に示すＩＲスペクトルは、ＤＮ−１０（２）のＣ＝Ｎ基に帰属し得る１６００ｃｍ^−１の吸収バンドの連続的減少を示している。

ＩＲスペクトルは架橋反応の迅速進行を明らかに示している。図４には、不飽和ポリエステルＵＰ−２（８）のＤＮ−１０（２）を用いる架橋（実施例１３）を示した。

結果は以下のように要約され得る。

本発明の架橋方法により、環境的にやさしい変法に従って新規材料を開発するための新しい可能性が提供される。例えば不飽和ポリエステル及び多官能性ニトロン（＝ポリニトロン）の組合せは新規製品を開発するために以下の部門で利用され得る：
・新規接着剤（例えば、ホットメルト接着剤）の開発；
・家具部門において。迅速な硬化及び実質的に１００％の固体の結果として、非常に厚いフィルムを１つの操作で適用することができる；
・急速に硬化し、容易に研磨可能なナイフコーティング研磨剤の作製（自動車再生、木材加工及び金属加工産業）；
・スプレー可能なハイビルド研磨剤の作製（自動車再生、木材加工及び金属加工産業）；
・例えば造船でのガラス繊維強化ポリエステル部品（ＧＲＰポリエステル）の作製；
・熱硬化性塗料、特に耐候性塗料の開発；
・自己硬化性粉末塗料、例えばニトロン末端ウレタン−不飽和ポリエステルの開発。

上記した分野に加えて、本発明は硬化性粉末塗料を艶消しするための最適解決法を提供する。これは、本発明のポリニトロンの艶消し剤としての使用に関する。予期せぬことに、硬化性粉末塗料、特にＵＶ硬化性粉末塗料はポリニトロンの添加の結果として非常に良好な艶消し特性を発揮することを知見した。

ＵＰ粉末塗料（Ｐ−ＵＰ，９）に対して各種ポリニトロンを低レベルで添加すると、ＵＶ硬化後、良好な表面プロフィールに加えて表面の光沢が大きく低下した表面が得られた。

ポリニトロンの艶消し剤としての使用を下記実施例により更に例示的に調べる。

比較例１６
ＵＰ粉末塗料（Ｐ−ＵＰ，１２）の作成：

表にリストされている組成の混合物を図１に記載されている手順に従って加工して、粉末塗料Ｐ−ＵＰ（１２）を得る。

比較例１７
ポリニトロンが添加されていないＰ−ＵＰ（１２）粉末塗料：
粉末塗料Ｐ−ＵＰ（１２）を各種表面（ガラス、ＰＥＴフィルム、リン酸塩処理鋼）に適用する。１４０℃のオーブンにおいて１５分間加熱した後、ＵＶ硬化させると、適用した表面のすべてが非常に高い光沢を示す（６０°光沢：＞９０％）。

実施例１８
ポリニトロンＤＮ−１０（２）が添加されているＰ−ＵＰ（１２）粉末塗料：
完成した粉末塗料Ｐ−ＵＰ（１２）を乾燥形態の約４０から５０μｍの平均粒度を有している微細なポリニトロンＤＮ−１０（２）と混合した。物理的にホモジナイズした後、材料を各種表面（ガラス、ＰＥＴフィルム、リン酸塩処理鋼）に適用した。こうして適用したパネルを１４０℃のオーブンにおいて１５分間加熱した後、ＵＶ照射して硬化させる。この場合、ポリニトロンの重量割合は粉末塗料の全量の１から５％である。適用した表面のすべてが光沢の急激な低下を示す（６０°光沢：＜５０％）。

艶消し方法の検討：
ＵＰ粉末塗料（Ｐ−ＵＰ，１２）にポリニトロン（ＤＮ−１０，２）を低レベルで添加すると、ＵＶ硬化後、良好な表面プロフィールだけでなく表面の光沢が大きく低下した表面が得られた。図５は、ポリニトロンＤＮ−１０（２）が添加されているまたは添加されていない粉末塗料を塗装したガラス表面を示す。図５は、ポリニトロンＤＮ−１０（２）が添加されていない塗装ガラス表面（左）及びポリニトロンＤＮ−１０（２）が添加されている塗装ガラス表面（右）の光学顕微鏡写真である。

ここでは、まず結合剤の二重結合にポリニトロンを低温（５０から１４０℃）で付加環化することにより粉末塗料を予め固定または構造化した後、ＵＶ照射により架橋させる「二重硬化」として公知の原理を利用している。局所的に生じたミクロ構造により、粗い表面プロフィールが生じ、その結果表面で拡散光が反射するために表面の光沢が大きく低下する。図６には、調べたＵＰ粉末塗料（Ｐ−ＵＰ，１２）についての艶消しメカニズムが概略的に示されており、その組成は比較例１６の表に示されている。

従って、本発明は、ポリニトロンの艶消し剤とての使用をも提供する。記載されているウレタンポリニトロン粉末塗料と同様に、以下の系：
・アクリレート／メタクリレート官能化ポリエステル；
・アクリレート／メタクリレート官能化不飽和ポリエステル；
・例えば米国特許００６２８４３２１号明細書に記載されている不飽和ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート；
をベースとする粉末塗料系もポリニトロンを添加することにより艶消しされ得る。

好ましくは、記載されている粉末塗料のすべてを図１に示す手順に従って製造し、次いで対応する量のポリニトロンと混合し、物理的にホモジナイズし、その後各種表面に適用する。

要するに、本発明は、ポリニトロンを使用することにより工業的に重要な樹脂（例えば、不飽和ポリエステル及び（メタ）アクリレート）を低温で硬化及び／または構造化し得る新規な（環境的に適合し得る）架橋方法に関することが明言され得る。本発明は、特に従来方法から環境的にやさしいコーティング方法に切り替える際のコーティング製造業者の問題を解決する。

Claims

ポリニトロン末端ポリウレタンまたは下記一般式Ｉに従うポリニトロンの不飽和ポリマーを架橋するための使用。

（式中、ｘは２であり；Ｒ_１は下記の基であり、

ここでｙは１〜１２であり；Ｒ_２及びＲ_３は相互に独立して水素、またはＣ_１−Ｃ_６アルキル基である）
架橋すると、ポリマーの機械的及び／または光学的特性が変化する請求項１に記載の使用。
ポリニトロン末端ポリウレタンは一般式ＩＩ：

（式中、ｘは２から１２の自然数であり；Ｒ_１からＲ_５は有機基である）
に従う化合物である請求項１または２に記載の使用。
一般式ＩＩにおいて基Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５は水素またはＣ_１−Ｃ_６アルキル基である請求項３に記載の使用。
（ａ）ポリニトロン末端ポリウレタンまたは下記一般式Ｉに従うポリニトロン、

（式中、ｘは２であり；Ｒ_１は下記の基であり、

ここでｙは１〜１２であり；Ｒ_２及びＲ_３は相互に独立して水素、またはＣ_１−Ｃ_６アルキル基である）
（ｂ）不飽和ポリマー、
（ｃ）場合により、充填剤、及び
（ｄ）場合により、顔料
を含む硬化性組成物。
成分（ａ）及び（ｂ）が２成分の形態で存在している２成分系である請求項５に記載の組成物。
成分（ａ）及び（ｂ）がポリニトロン末端不飽和ポリマーの形態で存在している１成分系である請求項５に記載の組成物。
ポリニトロン末端不飽和ポリマーは不飽和ポリエステルウレタンポリニトロンである請求項７に記載の組成物。
ポリニトロン末端ポリウレタンまたは一般式Ｉに従うポリニトロン（ａ）は組成物の全重量に基づいて１から２０重量％の量で存在している請求項５から６のいずれか一項に記載の組成物。
請求項５から９のいずれかに記載の組成物の粉末塗料または溶液型塗料としての使用。
（ｉ）請求項５から９のいずれかに記載の硬化性組成物を用意するステップ、
（ｉｉ）前記組成物を２０から１８０℃の温度で硬化させるステップ
を含む架橋生成物の製造方法。
請求項１１に記載の方法により得られた架橋生成物。
歯科材料、家庭電化製品、流し台、浴槽、洗面器、またはガラス繊維強化ポリエステル部品を作製するための請求項１２に記載の架橋生成物の使用。
４，４’−デカンジイルジオキシジ（Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンニトロン）、４，４’−ブタンジイルジオキシジ（Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンニトロン）、４，４’−エタンジイルジオキシジ（Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンニトロン）及びポリニトロン末端ポリウレタンから選択されるポリニトロン。
ポリニトロン末端ポリウレタンは一般式ＩＩ：

（式中、ｘは２から１２の自然数であり；Ｒ_１とＲ_３は有機基であり、Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５は水素原子またはＣ_１−Ｃ_６アルキル基である）
に従う請求項１４に記載のポリニトロン。
（ｉ）不飽和ポリエステルをヒドロキシアルデヒド化合物と反応させるステップ、
（ｉｉ）ポリイソシアネートと反応させるステップ、及び
（ｉｉｉ）次いで、ステップ（ｉｉ）で生じた不飽和ポリエステルウレタンアルデヒドをＮ−アルキルヒドロキシルアミンと反応させるステップ
を含む不飽和ポリエステルウレタンポリニトロンの製造方法。
請求項１６に記載の方法により得られた不飽和ポリエステルウレタンポリニトロン。