KR20100117556A - 폴리니트론, 및 이것의 불포화 폴리머 가교용 용도 - Google Patents

폴리니트론, 및 이것의 불포화 폴리머 가교용 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다기능기 니트론(선택적으로 니트론 말단의 폴리머 형태), 및 이것의 가교제 및 소광제로서의 용도 - 바람직하게는, 안정한 몰딩 화합물, 나이핑 충진제의 제조 및 이들의 잉크, 코팅제, 및 점착제에서의 사용을 위한 - 에 관한 것이다. 저온의 가교 온도에 본 발명의 특징이 있다. 다기능기 폴리니트론의 사용을 통해, 바람직하게는 촉매의 사용 없이, 모든 불포화 폴리머의 경화, 고화 및/또는 구조화가 저온에서 가능해진다. 니트론 말단의 폴리머 및/또는 저분자량의 다기능기 니트론의 사용량에 따라, 코팅 표면의 광학적 및 기계적 특성에 강한 영향을 가하는 것도 가능하다. 광학적 특성이라 함은, 무엇보다도, 코팅 시스템 및 표면 구조의 광택, 예를 들어 소광(matt) 효과를 의미한다.

Description

폴리니트론, 및 이것의 불포화 폴리머 가교용 용도{Polynitrones and Use Thereof for Cross-linking Unsaturated Polymers}
본 발명은 폴리니트론, 및 이것의 불포화 폴리머 가교용 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (a) 폴리니트론, (b) 불포화 폴리머, (c) 충진제(선택적), 및 (d) 안료(선택적)를 포함하는 경화성 조성물, 및 이것의 점착제(adhesive), 나이핑 충진제(knifing filler), 분사성 하이-빌드 충진제(sprayable high-build filler), 분말 코팅제 및/또는 용매 시스템에 기초한 코팅제로서의 용도에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 폴리니트론 말단의 폴리우레탄 및 불포화 폴리에스테르우레탄 폴리니트론에 관한 것이며, 또한 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
"니트론"은 유기 화학 분야에서 공지되어 있다. 상기 용어는 전형적으로 다음의 구조적 요소를 갖는 화합물을 지칭한다.
Figure pct00001
니트론은 또한 아조메틴 옥사이드(azomethine oxides)로 지칭되기도 한다.
본 기술 분야에서 니트론의 다양한 반응들이 이제까지 증명되었다. 예를 들어, 디메틸 말레에이트(dimethyl maleate) 또는 디메틸 푸마레이트(fumarate)로의 입체특이적 첨가(stereospecific addition)가 알려져 있다(후이스겐 등, 캠. 벌, 102, 736-745, 1969: Huisgen et al., Chem. Ber. 102, 736-745, 1969). 니트론기와 폴리머의 상호작용에 대해서는 본 기술 분야에 거의 알려진 바가 없다. 예를 들어, 도파관(waveguides)으로서의 응용을 위하여, 폴리아크릴레이트의 측사슬 상에 니트론을 인스톨(installation)하는 것이 미국 특허 US 5,273,863호에 기술되어 있다. UV 조사 하에서, 니트론기의 UV 민감도가 상기 물질의 굴절율을 강하게 변경시켰다. 또한, (메쓰)아크릴 에스테르[(meth)acrylic ester] 및 유기 과산화물 개시제(organic hydroperoxide initiators)에 기초한 점착제 및 실링제의 저장 수명(shelf life)을 향상시키기 위한 단기능기 니트론 함유 화합물의 사용이 미국 특허 US 3,991,261에 의해 알려졌다. 폴리디엔(polydienes)에 기초한 고무 폴리머의 관능화(functionalization)는 니트론의 또 다른 사용 예이며 EP 1 739 098호에 개시되어 있다. 이 경우, 리튬 말단의 다양한 고무 폴리머, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-부타디엔) 또는 폴리(스티렌-이소프렌-부타디엔)이 단기능기 니트론과 반응하여 하이드록실아민이 얻어짐으로써, 예를 들어 카본 블랙 또는 실리카 겔과 같은 충진제와 고무 폴리머 사이의 상호 작용이 증진된다. 이로부터 얻어지는 물건, 예를 들어 타이어의 물성이 향상된다.
불포화기를 갖는 폴리머는 일반적으로 분말 코팅 시스템에 사용될 수 있다. 분말 코팅제(powder coatings)는 통상의 코팅 시스템에 비해 환경적 측면에서 장점을 갖는다. 분말 코팅제는 용매의 사용 없이, 따라서 용매의 방출 없이 사용된다. "오버스프레이(overspray)", 즉 코팅될 기판 상에 내려 앉지 않은 코팅제 입자들은 계속 보유되어 재사용된다. 따라서, 분말 코팅 물질의 거의 100%를 사용하는 것이 가능하다.
분말 코팅제가 사용되는 중요한 분야는 소위 백색 가전과 같은 가정용 기기(household appliances)로서, 이것은 예를 들면 냉장고, 세탁기, 식기 세척기, 냉장고 등을 의미한다. 또한, 컴퓨터 하우징, 위성 안테나, 램프 하우징, 및 금속 가구도 종종 분말 코팅된다. 또한, 외관 요소(facade elements) - 특히 알루미늄으로 제조된 외관 요소 -, 차고 문(garage door), 자동차 내외장재, 및 기계 하우징도 중요한 적용 분야이다.
통상적인 선행기술의 분말 코팅제 제조 공정이 도 1에 예시되어 있다. 도 1의 부호 설명은 다음과 같다: 1 = 질량 측정(weighing), 2 = 혼합(mixing), 3 = 압출(extruding), 4 = 냉각(cooling), 5 = 예비 분류(preliminary fractionating), 6 = 분쇄(grinding), 및 7 = 스크리닝(screening). 바인더, 경화제, 안료, 충진제, 및 첨가제와 같은 상기 코팅제를 위한 고형의 베이스 물질이 혼합되고, 100-140℃의 압출기 내에서 교반되어 고점도 상태로 분산됨으로써 균일한 물질이 형성된다.
분말이 실제로 적용되기에 앞서, 도 1에 의해 제조된 분말 코팅제는 전형적으로 공기 공급에 의해 유동화되고, 총(gun)에 유체 상태로 운반된다. 거기에서, 전극에 고압이 인가됨으로써 분말이 대전된다. 그러한 상태의 분말이 부유의 제품 상에 침착된다.
현재까지 분말 코팅 기술은 그 적용이 제한적이었는데, 이는 분말 코팅제를 이용한 코팅 작업이 고온의 베이킹(baking) 온도에서 수행되기 때문이다. 예를 들어, 풍화작용에 안정한 열경화성 분말 코팅제는 일반적으로 160℃보다 높은 온도에서 가교 결합된다. 이러한 온도에서는 나무 및 가교 제품(crosslinking products)과 같은 비내열성(non-heat-resistant) 기판을 코팅하거나, 또는 특정 특성을 갖는 금속 합금을 코팅하는 것조차도 현재까지는 불가능하였다.
UV 분말 코팅 기술은 분말 코팅제가 UV 조사에 의해 저온에서 경화되는 기술이다. 이 기술을 통해, 예를 들어 나무 표면, 중밀도섬유판(medium-density fiberboard: MDF), 플라스틱 표면, 또는 종이와 같은 열적으로 민감한 제품의 표면을 분말 코팅하는 것이 가능하다. 기판 상에 분말이 침착된 후에, 코팅된 판넬은 오븐(100-140℃)에서 가열되고, 이어서 UV에 의해 경화된다. UV 기술의 경우에 있어, 경화 반응은 주로 아크릴 에스테르(acrylic ester) 유도체의 자유 라디칼 중합이다. 이 반응은 광개시제(photoinitiator)에 의해 시작되는데, 상기 광개시제는 UV 광에 의해 여기되어 자유 라디칼을 형성한다.
자유 라디칼의 광화학적 형성은 추가적 중합을 야기함으로써 수 초 내에 3차원의 네트워크를 형성시킨다. 바인더로 사용되는 원료는 전형적으로 다기능기 아크릴 에스테르 유도체, 에폭시 수지, 폴리에테르, 및 폴리우레탄이거나, 또는 불포화 폴리에스테르 및 다기능기 비닐 에테르 가교 단위체(crosslinker)의 조합(combination)이다.
UV에 의해 경화될 수 있는 분말 코팅제는, 코팅될 제품에 가해지는 낮은 스트레스, 상대적으로 짧은 경화 시간, 및 양호한 광학 특성을 특징으로 한다. 그러나, 이러한 특징들에 반하여 해결되지 않은 문제점도 존재한다. 이러한 문제점은 특히 코팅 두께가 최소화되는 점, 및 표면 구조화(surface structuring)가 어렵다는 점을 포함한다. 분말 코팅제의 적용 분야는 다양할 수 있는데, 예를 들면 가구 산업 분야와 같이 분말 코팅의 광택을 감소시킬 필요가 있는 분야가 있을 수 있다. 조사(radiation)에 의해 경화되는 분말 코팅제에 영향을 미칠 정도로 코팅 두께가 제한적이기 때문에, 종래의 열경화성 분말 코팅제를 구조화 및 변형시키는 많은 기술들, 예를 들어 안료, 충진제 또는 고체 첨가제 같은 수단을 이용하는 기술들이 사용될 수 없다. 게다가, UV 경화 분말 코팅제는 소광(matting)이 어렵다. 하나의 복잡한 방법은 비정질 수지와 결정질 수지를 혼합하는 것이다. 조사에 의해 경화되는 분말 코팅제의 소광을 위한 또 다른 복잡한 방법이 미국 특허 US 6,777,027 B2호에 기술되어 있는데, 여기에는 자유 라디칼에 의해 경화 가능한 수지와 양이온에 의해 경화 가능한 수지의 조합에 의한 분말 코팅제의 소광이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 그 비용이 높을 뿐만 아니라 공정이 복잡하다.
본 발명의 목적은 상술한 현재 시스템의 문제점을 갖지 않는 경화성 물질을 찾는 것이다. 이러한 물질은 중온(moderate temperature)에서 신속히 경화되어야 하고, 다양한 안료 및 충진제를 수용(accept)하여야 하며, 다양한 분야에 있어 해당 산업의 물리적 및 화학적 요구를 만족시켜야 한다. 상기 경화성 물질은 소광 정도의 조절이 가능한 것이어야 한다.
유사하게, 본 발명의 목적은 유리한 경화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 특별한 목적은 1-성분 시스템(1-component systme)(이하, 1K 시스템이라 함) 또는 2-성분 시스템(이하, 2K 시스템이라 함) 상태로 존재하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
소위 폴리니트론의 사용, 더욱 구체적으로는 폴리니트론을 불포화 폴리머와 함께 사용하는 것에 의해 위와 같은 목적을 달성하는 것이 가능하였다.
따라서, 본 발명은, 불포화 폴리머의 가교에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리니트론의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a) 폴리니트론,
(b) 불포화 폴리머,
(c) 선택적으로 충진제, 및
(d) 선택적으로 안료
를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은,
본 발명의 경화성 조성물을 제공하는 단계; 및
상기 조성물을 경화시키는 단계
를 포함하는 것을 가교 제품(crosslinking product)의 제조 방법을 제공한다.
유사하게, 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 가교 제품, 및 유리 섬유 강화 폴리에스테르 부품(glass fiber reinforced polyester components) - 바람직하게는 조선업에서 사용되는 유리 섬유 강화 폴리에스테르 부품 - 의 제조에 사용되는 것을 특징으로하는 상기 가교 제품의 용도가 본 발명에 의해 제공된다.
유사하게, 본 발명은 특정 폴리니트론, 더욱 구체적으로는 폴리니트론 말단의 폴리우레탄, 및 그 제조 방법을 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 불포화 폴리에스테르우레탄 폴리니트론 및 그 제조 방법도 제공한다.
본 특허 명세서의 발명자들은 불포화 폴리머들의 가교를 위해 폴리니트론이 유리하게 사용될 수 있음을 기대치 않게 발견하였다. 여기서 가교라 함은 폴리머 사슬들 사이의 공유결합 또는 이온결합의 형성을 의미한다. 가교의 결과로서, 소위 "3차원 구조"가 형성된다.
특히, 불포화 폴리머의 기계적 및/또는 광학적 특성의 유리한 변경을 위해 폴리니트론이 사용될 수 있음이 발견되었다. 예를 들어, 불포화 폴리머의 경화(hardening)에 의해 그 기계적 특성이 유리하게 변경도리 수 있다. 유사하게, 선택적으로 또는 추가적으로, 소광(matting)에 의해 광학적 특성을 유리하게 변경시키는 것도 가능하다.
본 발명의 내용에 있어서 용어 "폴리니트론"은 다기능기 니트론을 가리킨다. 즉, 용어 "폴리니트론"은 2개 이상의 니트론기를 갖는 유기 화합물을 말한다. 사용되는 폴리니트론은 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 5, 더특별하게 3 내지 4의 니트론기를 갖는다.
하나의 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리니트론은 하기의 일반식I에 따른 화합물이다.
Figure pct00002
여기서, x는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2, 3 또는 4의 자연수이다. 라디칼 R1, R2 또는 R3는 원하는 어떠한 유기 라디칼이라도 될 수 있다. 바람직하게는, R1은 선택적으로 치환된 선형, 고리형 또는 분지형의 알킬렌기(alkylene group), 알킬렌옥시기(alkyleneoxy group), 아릴렌기(arylene group), 아릴렌옥시기(aryleneoxy group), 나프탈렌기(naphthalene group) 또는 이들의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형의 알킬기(alkyl group), 아릴기(aryl group), 헤테로아릴기(heteroaryl group), 알킬아릴기(alkylaryl group), 알콕시기(alkoxy group), 시클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 이들의 혼합물이다.
더욱 바람직하게는, 라디칼 R1은 다음의 기(group)들 중 하나 이상을 포함한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
y = 1 내지 12, 바람직하게는 9
Figure pct00005
더욱 바람직하게는, R2 및 R3는 수소 또는 C1-C6의 알킬기이다. 더욱 구체적으로는, R2는 수소 원자이다. 더욱 구체적으로는, R3는 메틸기이다. 위에 도시된 3개의 구조식에서, 방향족 고리들은 선택적으로 1개 이상의 위치에서 치환될 수 있다.
다른 실시예에서, 라디칼 R1은 폴리머에 결합될 수 있다. 폴리머는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르, 폴리(메쓰)아크릴레이트, 폴리사카라이드(polysaccharides) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 나중에 더욱 자세히 기술되겠지만, 1K 시스템의 경우 R1은 특히 불포화 폴리에스테르우레탄에 결합된다.
상술한 폴리니트론은 불포화 폴리머의 가교를 위해 사용된다. 용어 "불포화 폴리머"는 전형적으로 폴리머 사슬 내에 1개 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 폴리머를 지칭한다.
불포화 탄소-탄소 결합의 정도(degree)는 DIN 53241에 의해 결정되어 단위 "meq/g"으로 표현될 수 있다. 전형적으로, 불포화 폴리머는 0.1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20 meq/g을 특징으로 한다.
불포화 폴리머는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아세탈, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리케톤, 폴리설폰, 페놀-포름알데하이드 수지, 폴리에스테르, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 셀룰로오스, 젤라틴, 전분, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르우레탄 및/또는 미국 특허 US 6,284,321호에 기술된 종류의 폴리에스테르우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르우레탄 메타크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이하에서는, 바람직하게 사용되는 불포화 폴리에스테르에 대하여 자세히 설명한다.
일반적으로 고려되는 불포화 폴리에스테르는, 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid), 및 시트라콘산(citraconic acid)과 같은 α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산과, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨(pentaerythritol)과 같은 폴리알코올의 중축합 반응 산물인데, 이것은 예를 들어 숙신산(succinci acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 프탈산(phthalic acid), 테트라클로로프탈산(tetrachlorophthalic acid)과 같은 포화 카르복실산 라디칼과, 부탄올, 테트라하이드로푸릴 알코올, 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 단기능기 알코올 라디칼과, 벤조산(benzoic acid), 올레산(oleic acid), 린시드 오일 지방산(linseed oil fatty acid), 리치닌 지방산(ricinene fatty acid)과 같은 일염기산 라디칼을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
불포화 폴리에스테르와 공중합할 수 있는 적당한 단량체 불포화 화합물의 예로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르 등과 같은 비닐 화합물, 및 메타크릴산, 메타크릴 에테르 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 카르복실산 및 그 유도체, 그리고 알릴(allyl) 아세테이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 및 트리알릴 시아누레이트(cyanurate)와 같은 알릴 에스테르가 있다.
더욱 구체적으로, 말레인기(maleate groups) 및 푸마린기(fumarate groups)를 포함하는 불포화 폴리에스테르가 사용된다.
상기 불포화 폴리머는 전형적으로 200 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 200,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/mol의 평균 분자량을 갖는다.
경화성 조성물과 관련하여 상술한 폴리니트론이 본 발명에 따라 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명은,
(a) 폴리니트론,
(b) 불포화 폴리머,
(c) 선택적으로 충진제, 및
(d) 선택적으로 안료
를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
이론적으로, 본 발명의 경화성 조성물로서 2 가지 서로 다른 실시예들이 있다.
제1 실시예에 의하면 본 발명의 경화성 조성물은 2-성분 시스템이다. 이것은 성분 (a) 및 (b)가 2개의 화합물 형태로 존재함을 의미한다. 따라서, 성분 (a) 및 (b)는 경화가 시작되기 전에 서로 공유결합되지 않은 별개의 분리된 화합물들이다.
이론적으로, 바람직한 폴리니트론과 관련하여 앞서 설명한 내용이 본 발명의 경화성 조성물의 제1 실시예에 대해서도 동일하게 적용된다. 다만, 일반식 I에 따른 폴리니트론이 사용됨에 있어서 R1이 폴리머, 특히 불포화 폴리머에 결합하지 않는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 바람직한 불포화 폴리머와 관련하여 앞서 설명한 내용이 상기 제1 실시예에 대해서도 동일하게 적용된다.
본 발명의 경화성 조성물의 제1 실시예에 있어서, 폴리니트론 (a)는 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 더욱 특별하게는 5 중량% 내지 15 중량%로 존재한다.
본 발명의 제2 실시예에 의하면 본 발명의 경화성 조성물은 1-성분 시스템이다. 이것은 성분 (a) 및 (b)가 폴리니트론 말단의 불포화 폴리머 형태로 존재함을 의미한다. 따라서, 성분 (a) 및 (b)는 하나의 화합물 내에서 서로 결합되어 있다.
이론적으로, 바람직한 폴리니트론과 관련하여 앞서 설명한 내용이 본 발명의 경화성 조성물의 제1 실시예에 대해서도 동일하게 적용된다. 다만, R1이 불포화 폴리머에 결합된 일반식 I에 따른 폴리니트론이 사용될 필요가 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 제2 실시예에 있어서, 서로 결합된 성분들 (a) 및 (b)는 불포화 폴리에스테르 폴리니트론, 더욱 바람직하게는 불포화 폴리에스테르우레탄 폴리니트론이다.
두 개의 실시예 모두에 있어서, 경화성 조성물 내의 불포화 탄소-탄소 결합(성부 b로부터의)에 대한 니트론기(성분 a로부터의)의 비(ratio)는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더욱 특별하게는 2:1 내지 1:2일 수 있다.
성분들 (a) 및 (b) 외에도, 본 발명의 경화성 조성물은 성분 (c) 충진제 및 성분 (d) 안료를 선택적으로 포함할 수 있다. 게다가, 상기 조성물은 예를 들어 가소제 및 안정제와 같은 (e) 보조제를 하나 이상 더 포함할 수 있다. 마지막으로, 상기 조성물은 (f) 광개시제를 더 포함할 수 있다. 성분 (a) 및 (b)는 전형적으로 본 발명의 조성물에서 조성물 총 중량에 대하여 30-100 중량%, 바람직하게는 40-99 중량%, 더욱 바람직하게는 55-95 중량%로 존재한다.
이론적으로, 충진제 (c)로서 고려되는 것은, 예를 들어, 룀프 렉시콘 락케 운트 드룩하르벤(Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben), 게오르그 티메 페어락(Georg Thieme Verlag), 스툿가르트(Stuttgart), 뉴욕, 1998, "충진제", 제250 내지 252쪽에 기술된 모든 종류의 유기 및 무기 충진제이다.
적당한 충진제의 예로서는, 목분(wood flour), 포화된 유기 또는 유기 금속 폴리머, 무기 미네랄, 염 또는 세라믹 물질, 또는 유기적으로 변경된 세라믹 물질, 또는 이들의 혼합물이 있다. 바람직하게는, 무기 미네랄이 사용된다. 이것은 천연 또는 합성 미네랄일 수 있다. 적당한 미네랄의 예로서는, 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 칼슘 마그네슘 실리케이트, 베릴륨(beryllium) 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 포스페이트(phosphate) 또는 칼슘 포스페이트, 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 충진제 (c)는 일반적으로 조성물의 총 중량에 대하여 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%로 존재한다.
본 발명의 조성물은 성분 (d)로서 하나 이상의 착색제, 바람직하게는 안료(pigment)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 착색제는 안료 도는 염료(dye)일 수 있다. 사용될 수 있는 안료의 예로서는, 컬러 안료(color pigments) 또는 효과 안료(effect pigments)가 있다.
금속 박편 안료 및 비금속 효과 안료가 효과 안료로서 사용될 수 있는데, 금속 박편 안료로서는 통상의 알루미늄 청동(aluminum bronzes), 크로매타이즈드 알루미늄 청동(chromatized aluminum bronzes), 통상의 스테인레스강 청동(stainless steel bronzes)이 있고, 비금속 효과 안료로서는, 예를 들어, 진주 광택의 안료(pearlescent pigments) 또는 간섭 안료(interference pigments)가 있다. 더욱 구체적으로는 다음을 참조할 수 있다. 룀프 렉시콘 락케 운트 드룩하르벤(Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben), 게오르그 티메 페어락(Georg Thieme Verlag), 1998, 제176쪽, 효과 안료, 및 제380 및 381쪽, 산화금속 운모 안료(metal oxide-mica pigments) 내지 금속 안료.
적당한 무기 착색 안료의 예로서는, 이산화티타늄, 산화철, 및 카본블랙이 있는데, 더욱 특별하게는 카본블랙이다. 적당한 유기 착색 안료의 예로서는, 티오인디고 안료(thioindigo pigments), 인단트렌 블루(indanthrene blue), 크로모프탈 레드(Cromophthal red), 일가진 오렌지(Irgazine orange), 및 헬리오겐 그린(Heliogen green), 구리 프탈로시안(copper phthalocyan)이 있다. 더욱 구체적으로는, 다음을 참조할 수 있다. 룀프 렉시콘 락케 운트 드룩하르벤(Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben), 게오르그 티메 페어락(Georg Thieme Verlag), 1998, 제180 및 181쪽, 철-블루 안료 내지 블랙 산화철, 제451 내지 453쪽, 안료 내지 안료 체적 농도, 제563쪽 티오인디고 안료, 및 제567쪽 이산화티타늄 안료.
본 발명의 조성물에 있어서, 착색제, 바람직하게는 안료 (d)는 일반적으로 조성물의 총 중량에 대해 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%이다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 보조제 (e)를 더 포함할 수 있다. 적당한 보조제의 예로서는, 추가적인 올리고머 및 중합 바인더, UV 흡수제, 광안정제, 자유 라디칼 제거제, 열불안정성 자유 라디칼 개시제, 탈포제, 슬립 첨가제(slip additives), 중합 방지제, 소포제(defoamers), 유화제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제(adhesion promoters), 유량 조절제(flow control agents), 막 형성 보조제(film-forming assistants), 방염제(flame retardants), 부식 방지제, 자유 유동 보조제(free-flow aids), 왁스(waxes), 및 소광제(matting agents)이 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 보조제 (e)는 일반적으로 상기 조성물의 총 중량에 대해 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
일 실시예에서 본 발명의 경화성 조성물은, 성분 (b) 내의 불포화 탄소-탄소 결합의 가교를 촉진하는 촉매를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 다른 대안적 실시예에서 본 발명의 경화성 조성물은 하나 이상의 광개시제 (f)를 포함할 수 있다.
적당한 광개시제의 일 예로서는 이가큐어(Irgacure®)가 있다.
광개시제는 상기 조성물의 총 중량에 대해 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01-3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다
광개시제 (f)는 폴리니트론 (a)이 소광제로서 기능하도록 의도될 때 특히 사용된다.
본 발명의 경화성 조성물은 바람직하게는 점착제(adhesive), 나이핑 충진제(knifing filler), 분사성 하이-빌드 충진제(sprayable high-build filler), 분말 코팅제 및/또는 용매 시스템에 기초한 코팅제로서의 용도를 갖는다. 따라서 본 발명은, 본 발명의 조성물을 포함하는, 접착제, 나이핑 충진제, 분사성 하이-빌드 충진제, 분말 코팅제 및/또는 용매 시스템에 기초한 코팅제도 제공한다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 분말 코팅제의 형태이다.
본 발명의 경화성 조성물은 가교 제품을 형성하기 위하여 경화(즉, 가교) 처리될 수 있다. 경화(즉, 가교)는 경화성 조성물의 적절히 가열함으로써 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 가교 제품의 제조 방법도 제공하는데, 상기 제조 방법은,
(i) 본 발명의 경화성 조성물을 제공하는 단계, 및
(ii) 20 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 특별하게는 60℃ 내지 120℃의 온도에서 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
마찬가지로, 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 가교 제품이 본 발명에 의해 제공된다.
경화/가교는 경화성 조성물의 성분들을 혼합 및 가열함으로써 수행될 수 있다. 불포화 폴리머 (b) 및 폴리니트론 (a)(또는, 선택적으로, 1K 시스템으로서의 폴리니트론 말단의 불포화 폴리머)이 통상의 밀(mill)에서 (적절하다면 성분들 (c)-(e)와 함께) 분쇄 및 혼합될 수 있다. 또 다른 혼합 방법으로서 용매 시스템이 이용될 수도 있는데, 이 경우 불포화 폴리머 뿐만 아니라 다기능기 니트론까지도 용해 또는 분산되어 있다. 성분들이 먼저 균일한 혼합물 형태로 변형되고, 용매가 제거된 후에 요구되는 온도로 가열됨으로써 경화/가교가 일어난다.
본 발명의 방법에 있어서, 경화 시간은 전형적으로 10초 내지 2시간, 바람직하게는 20초 내지 60분, 더욱 바람직하게는 30초 내지 15분, 더욱 바람직하게는 1분 내지 10분이다.
본 발명의 가교 제품들은 전형적으로 사용된 불포화 폴리머의 성질에 의존한다. 가교 제품들은 탄성적으로 소프트한 것으로부터 하드(hard)한 것까지 존재한다. 이들은 물 및 유기 용매에 비활성인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교 제품들은 다양하게 이용될 수 있는데, 그 예로서는, 치과용 물질(dental materials), 가정용 기기(household appliances), 주방 조리대(kitchen worktops), 일반 건설 산업, 욕조(bath tubs), 및 세면대(wash basins)가 있다. 본 발명의 가교 제품은 바람직하게는 코팅 필름으로 사용된다. 유사하게, 본 발명의 가교 제품은 폴리에스테르 부품(바람직하게는, 유리 섬유 강화의), 더욱 특별하게는 조선업에서 사용되는 폴리에스테르 부품으로서 사용된다.
본 발명의 용도에 더하여, 본 발명의 경화성 조성물, 및 본 발명의 가교 제품, 바람직하게 적절한 폴리니트론 자체가 본 발명에 의해 제공된다.
따라서, 본 발명은 또한 테레프탈알데하이드-비스(N-페닐니트론), 이소프탈알데하이드-비스(N-페닐니트론), 이소프탈알데하이드-비스(N-메틸니트론), 테레프탈알데하이드-비스(N-부틸니트론), 이소프탈알데하이드-비스(N-시클로데실니트론), 이소프탈알데하이드-비스(N-시클로헥실니트론), 4,4'-데칸디일디옥시디(N-메틸-p-페닐렌니트론), 4,4'-헥산디일디옥시디(N-메틸-p-페닐렌니트론), 4,4'-부탄디일디옥시디(N-메틸-p-페닐렌니트론), 4,4'-에탄디일디옥시디(N-메틸-p-페닐렌니트론), 및 폴리니트론 말단의 폴리우레탄으로부터 선택되는 폴리니트론을 제공한다.
"폴리니트론 말단의 폴리우레탄"이라 함은, 일반적으로 둘 이상의 우레탄기 및 둘 이상의 니트론기를 포함하는 화합물을 의미한다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 이것은 하기의 일반식 II에 따른 폴리니트론 말단의 폴리우레탄이다.
Figure pct00006
여기서 x는 2 내지 12의 자연수이고, R1 내지 R5는 유기 라디칼이다.
바람직하게는, x는 2 내지 5이고, 더욱 바람직하게는 3 또는 4이다. R1 및 R3는, 서로 독립적으로, 선택적으로 치환된 선형, 고리형 또는 분지형의 알킬렌기(alkylene group), 알킬렌옥시기(alkyleneoxy group), 아릴렌기(arylene group), 아릴렌옥시기(aryleneoxy group), 나프탈렌기(naphthalene group) 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. R2, R4 및 R5는 수소 원자 또는 C1-C6의 알킬기이다. 더욱 특별하게는, R2 및 R4는 수소 원자이고 R5는 메틸기이다.
더욱 특별하게는, 하기의 일반식 III에 따른 폴리니트론 말단의 폴리우레탄이 본 발명에 의해 제공된다.
Figure pct00007
여기서 x는 2 내지 20의 자연수이고, R1 내지 R7은 유기 라디칼이다.
바람직하게는, x는 2 내지 5이고, 더욱 바람직하게는 3 또는 4이다. R1 및 R3는, 서로 독립적으로, 선택적으로 치환된 선형, 고리형 또는 분지형의 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 아릴렌기, 아릴렌옥시기, 나프탈렌기 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. R4, R5, R6, 및 R7은 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C6의 알킬기이다. 더욱 특별하게는, R4 , R5, 및 R6는 수소 원자이고 R7은 메틸기이다. R2는 바람직하게는 디페닐메탄 라디칼, 토릴렌(tolylene) 라디칼 또는 이소포론(isophorone) 라디칼이다.
더더욱 특별하게는, 하기의 일반식 IV에 따른 폴리니트론 말단의 폴리우레탄이 본 발명에 의해 제공된다.
Figure pct00008
여기서 R1 내지 R5 및 R1' 내지 R5'는 유기 라디칼이다.
R1 및 R1'는 선택적으로 치환된 선형, 고리형 또는 분지형의 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 아릴렌기, 아릴렌옥시기, 나프탈렌기 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. R3, R3', R4, R4', R5, 및 R5'는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C6의 알킬기이다. 더욱 특별하게는, R3, R3', R4, 및 R4'는 수소 원자이고, R5 및 R5'는 메틸기이다. R2는 바람직하게는 디페닐메탄 라디칼, 토릴렌 라디칼 또는 이소포론 라디칼이다.
일반식 II, III, 및/또는 IV의 화합물의 예들은 다음과 같다:
Figure pct00009
여기서, R은 유기 라디칼, 바람직하게는, 디페닐메탄 라디칼, 토릴렌 라디칼 또는 이소포론 라디칼임;
및
Figure pct00010
.
본 발명의 폴리니트론 말단의 폴리우레탄 제조 방법도 본 발명에 의해 제공되는데, 상기 제조 방법은,
(i) 폴리이소시아네이트를 {선택적으로, 다기능기 스타터(starter) 분자의 존재 하에서} 하이드록시알데하이드 화합물과 반응시킴으로써 우레탄폴리알데하이드를 제조하는 단계 - 모든 이소시아네이트기가 반응할 수 있도록 반응비(reaction ratio)가 결정되는 것이 바람직함 -, 및
(ii) 상기 우레탄폴리알데하이드를 N-알킬하이드록실아민, 바람직하게는 N-메틸하이드록실아민과 반응시키는 단계를 포함하거나,
또는,
(i) 하이드록시니트론 화합물을 생성시키기 위하여, 하이드록시알데하이드 화합물을 N-알킬하이드록실아민, 바람직하게는 N-메틸하이드록실아민과 반응시키는 단계, 및
(ii) 단계 (i)의 반응 결과물인 하이드록시니트론 화합물을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 - 모든 이소시아네이트기가 반응할 수 있도록 반응비가 선택됨 - 단계를 포함한다.
일반적으로, 적당한 폴리이소시아네이트는 공지된 기술로부터 알려진 지방족, 고리형 지방족, 및 방향족 이소시아네이트이다. 예로서는, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 2,4- 및/또는 2,6-토릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3- 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및/또는 4,4'-, 2,4'-, 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트가 있으며; 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 2,4- 및/또는 2,6-토릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 IPDI가 바람직하고, 더욱 특별하게는 IPDI가 사용된다.
일반적으로, 적당한 하이드록시알데하이드 화합물은 하이드록실기와 알데하이드기 모두를 갖는 화합물이다. 알킬 라디칼이 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 4-하이드록시알킬옥시-3,5-디메틸옥시벤즈알데하이드를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬 라디칼의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필 또는 헥실이 있다. 더욱 특별하게는, 4-하이드록시에틸옥시-3,5-디메톡시벤즈알데하이드(이하, HEBA로 칭함)가 사용된다. 따라서, HEBA가 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다.
일반적으로, 적당한 하이드록시니트론 화합물은 하이드록실기와 니트론기 모두를 갖는 화합물이다. 바람직하게는 하기의 화합물(HEBN으로 지칭됨)이 사용된다. 따라서, HEBN이 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다.
Figure pct00011
본 발명의 폴리니트론 말단의 폴리우레탄 제조를 위한 본 발명의 제조 방법은 두 가지 선택 가능한 방법들을 포함하는데, 이것들이 아래의 반응 다이어그램에 예시된다.
Figure pct00012
위 반응 방식에 있어서, R은 유기 라디칼이고; 바람직하게는 R은 디페닐메탄 라디칼, 토릴렌 라디칼 또는 이소포론 라디칼이며, 따라서 이소시아테이트는 MDI, TDI 또는 IPDI인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리니트론 말단의 폴리우레탄 제조를 위한 본 발명의 제조 방법은 우레탄폴리알데하이드를 사용한다. 이것은, 2개 이상의 우레탄기 및 2개 이상의 알데하이드기를 가진 화합물을 의미한다.
따라서, 본 발명은 하기의 일반식 V의 우레탄폴리알데하이드도 제공한다.
Figure pct00013
여기서 x는 2 내지 12의 자연수이고, R1 내지 R5는 유기 라디칼이다.
바람직하게는, x는 2 내지 5이고, 더욱 바람직하게는 3 또는 4이다. R1 및 R3는, 선택적으로 치환된 선형, 고리형 또는 분지형의 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 아릴렌기, 아릴렌옥시기, 나프탈렌기 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. R4 및 R5는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C6의 알킬기이다. R2는 바람직하게는 디페닐메탄 라디칼, 토릴렌 라디칼 또는 이소포론 라디칼이다.
본 발명은 하기의 일반식 VI의 우레탄폴리알데하이드를 더 제공한다.
Figure pct00014
여기서 R1 내지 R4 및 R1' 내지 R4'는 유기 라디칼이다.
R1 및 R1'는 선택적으로 치환된 선형, 고리형 또는 분지형의 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 아릴렌기, 아릴렌옥시기, 나프탈렌기 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. R3, R3', R4, 및 R4'는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C6의 알킬기이고, 더욱 특별하게는 수소 원자이다. R2는 바람직하게는 디페닐메탄 라디칼, 토릴렌 라디칼 또는 이소포론 라디칼이다.
바람직한 우레탄폴리알데하이드의 예로서 다음의 화합물들이 있다:
Figure pct00015
여기서, R은 유기 라디칼, 바람직하게는, 디페닐메탄 라디칼, 토릴렌 라디칼 또는 이소포론 라디칼임;
및
Figure pct00016
.
화합물 5는 삼기능기(trifunctional) 우레탄알데하이드이다. 3개 이상의 기능기(functionality)를 갖는 우레탄알데하이드는, 3개 이상의 기능기를 갖는 적당한 스타터 분자(starter molecule)를 하이드록시알데하이드 및 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 적당한 스타터 분자의 예로서는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨(pentaerythritol)이 있다.
마지막으로, 본 발명은 불포화 폴리에스테르우레탄 폴리니트론의 제조 방법을 제공하는데, 상기 제조 방법은,
(i) 불포화 폴리에스테르를 하이드록시알데하이드 화합물과 반응시키는 단계, 및
(ii) 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계, 및 이어서
(iii) 단계 (ii)의 반응 결과물인 불포화 폴리에스테르우레탄알데하이드를 N-알킬하이드록실아민, 바람직하게는 N-메틸하이드록실아민과 반응시키는 단계를 포함한다.
용어 "불포화 폴리에스테르우레탄 폴리니트론"은 폴리머 사슬 내에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가지며 적어도 두 개의 우레탄기 및 니트론기를 갖는 폴리에스테르를 지칭한다.
"불포화 폴리에스테르", "하이드록시알데하이드 화합물", 및 "폴리이소시아네이트" 용어들에 대해서는 바람직한 실시예들과 관련하여 상술한 설명이 참조될 수 있다.
유사하게, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는 불포화 폴리에스테르우레탄 폴리니트론이 본 발명에 의해 제공된다.
요약하면, 신규한 가교 방법(즉, 본 발명의 폴리니트론 용도를 통한)의 결과로서, 불포화 폴리머, 바람직하게는 불포화 폴리에스테르 수지가 심지어 저온에서도 경화될 수 있다고 말할 수 있다. 이것은, 건강에 해로운 금속 촉매의 사용이나 환경적으로 유해한 제거 산물(elimination product)의 형성 없이도 기계학적으로 안정한 폴리머 네트워크를 생성한다. 가교 반응은 신속히 이루어지며, 열적 및 기계적으로 안정한 제품을 생성시킨다.
본 발명에 의해 제조된 가교 제품들은 상대적으로 낮은 제조 단가에도 불구하고 상당히 다양한 유용성을 가진다는 점에서 주목할만하다. 우수한 습윤력(wetting capacity)을 가지고 있기 때문에, 이들은 다루기 쉽고, 독자적으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 필요하다면 상대적으로 소량인 다른 폴리머와 함께 사용될 수도 있으며, 다수의 충진제들과 함께 처리될 수도 있다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르우레탄 폴리니트론은 바람직하게는 경화성 1-성분 시스템으로서, 하나의 폴리머 뼈대(framework) 내에 불포화 작용기(unsaturated functions) 뿐만 아니라 니트론기를 포함하며, 따라서 바람직하게는 추가적인 가교제 또는 촉매 없이도 열적으로 자체-가교될 수 있다(thermally self-crosslinkable).
다음의 실시예들에 의해 본 발명이 더욱 자세히 설명될 것이다.
실시예 1: 테레프탈알데하이드-비스(니트론)(DN-0, 1)의 합성
Figure pct00017
5ml의 물에 용해되어 있는 2.95g(0.022 mol)의 테레프탈알데하이드와 3.67g(0.44 mol)의 N-메틸하이드록실아민 하이드로클로라이드의 혼합물을 NaOH 용액(30ml의 에탄올에 1.76g, 0.044 mol)에 첨가하고 상온(room temperature)(RT)에서 12 시간 동안 교반하였다. 침전물이 여과에 의해 걸러져 물로 세정된 후 DMF 용매를 통해 재결정화되었다. 녹는점: 240℃.
실시예 2: 1,10-디(4-포르밀페녹시)데칸(DA-10, 2)의 합성
Figure pct00018
24.4g(0.2 mol)의 p-하이드록시벤즈알데하이드, 30g(0.1 mol)의 1,10-디브로모데칸 및 11.2g(0.2 mol)의 KOH(85%)를 200ml의 DMF 내에서 30분 동안 리플럭스 장치를 이용하여 가열하였다. 이어서, 상기 용액을 상온으로 냉각시킨 후 물/얼음에 부었다. 그 결과로 생성된 고체를 감압 여과를 통해 분리하였다. 정제(purification)를 위해, 여전히 젖어 있는 생성물이 에탄올/물 용매로부터 재결정되었고, 이어서 70-80℃에서 건조되었다.
실시예 3: 4,4'-데칸디일디옥시디(N-메틸-p-페닐렌니트론)(DN-10, 3)의 합성
Figure pct00019
5ml의 물에 용해되어 있는 6.7g(0.022 mol)의 테레프탈알데하이드와 3.67g(0.44 mol)의 N-메틸하이드록실아민 하이드로클로라이드의 혼합물을 NaOH 용액(30ml의 에탄올에 1.76g, 0.044 mol)에 첨가하고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 침전물이 여과에 의해 걸러져 물로 세정된 후 DMF 용매를 통해 재결정화되었다. 녹는점: 134℃.
실시예 4: 4-하이드록시에틸옥시-3,5-디메톡시벤즈알데하이드(HEBA, 4)의 합성
Figure pct00020
4-하이드록시-3,5-디메톡시벤즈알데하이드(4.99g, 27.4 mmol), 2-요오드에탄올(9.43g, 54.8 mmol), 및 탄산칼륨(7.56g, 27.4 mmol)을 50ml의 DMF에 첨가하고, 80℃의 질소 분위기에서 24 시간 동안 교반하였다. RT(상온)로 냉각시킨 후, 약 200ml의 물을 상기 용액에 첨가하였다. 10% HCl로 이것을 산성화시킨 후 클로로포름을 이용한 추출을 수행하였다. 황산마그네슘을 이용한 건조 후에, 증류에 의해 용매을 제거하고 고체성분을 분리하였다. 추가적인 정제를 위하여, 상기 고체성분은 컬럼 크로마토그래피[플래시(flash): 에틸 아세테이트/n-헥산 (1:1)]에 의해 정제되었다.
실시예 5: 우레탄알데하이드(UA-1, 5)의 합성예
1.61g(0.012 mol)의 트리메틸올프로판(TMP), 4.44g(0.02 mol 이소포론 디이소시아네이트)의 IPDI 및 2.53g(0.02 mol)의 HEBA(4)를 20ml의 에틸 아세테이트에 주입하고, 1-2 방울의 디부틸틴 라우레이트(dibutyltin laurate)(DBTL)를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물이 질소 분위기 하에서 65℃로 가열되었다. 반응 용액으로부터 취한 샘플이 2200cm-1 주변에서 이소시아네이트 밴드를 나타내지 않을 경우, 상기 반응 혼합물을 RT로 냉각하였다. 우레탄알데하이드(UA-1, 5)의 분리를 위하여, 상기 반응 용액을 약 30ml의 n-헥산, 및 우레탄알데하이드(4) 침전물과 혼합하였다. 용매 제거 후에, 얻어진 점성의 폴리머 덩어리가 더 이상의 정제 단계 없이 다음 단계(실시예 6 참조)에서 반응물로 사용되었다.
Figure pct00021

실시예 6: 우레탄니트론(UA-1, 6)의 합성예
실시예 5에서 분리된 우레탄알데하이드(5)를 25ml의 2N NaOH 용액(에탄올 용매) 내에 부유시켰다. 이어서, 상기 현탁액은 5ml의 물에 용해된 2.24g(25.9 mmol)의 N-메틸하이드록실아민 하이드로클로라이드와 혼합된 후 RT에서 12 시간 동안 교반되었다. 침전물이 여과에 의해 분리되었고, 물로 세정되었으며, 40℃ 진공 상태의 건조 케비넷 내에서 건조되었다.
IR (다이아몬드) 3311 (-NH-), 2948 (C-H), 1695 (O-CO-NH), 1576 (C=N),
1152 (N-O) Maldi-TOF: 1564, 1700, 1860, 2020, 2141 (m/z)

실시예 7: 시중에서 구입 가능한 불포화 폴리에스테르 UP-1(7)의 특징
UP-1(7)은 회사 DSM의 상품(Uracross P 3125)으로서, 테레프탈레이트/푸마레이트(fumarate)/네오펜틸글리콜 성분들을 갖는다.
산가(acid number): < 5mg KOH/g
점도: 30-50 Pas
유리전이온도: 45℃
실시예 8: 불포화 폴리에스테르 UP-2(8)의 합성
1.96g(0.02 mol)의 무수 말레인(maleic anhydride)(MA), 2.36g(0.02 mol)의 헥산디올(Hex), 0.1 중량%의 톨루엔설폰산 수화물(toluenesulfonic acid hydrate), 및 1 중량%의 BHT 안정제의 혼합물이 300 와트 전력 및 200℃의 전자레인지(CEM) 내에서 리플러스 장치를 이용하여 30분 동안 가열되었다. 저분자량의 출발 성분을 제거하는 정제를 위하여, 반응 생성물이 아세톤에 용해되었고 이어서 석유 에테르(petroleum ether)(60/80)의 추가에 의해 침전되었다. 용매를 따라버린 후 불포화 폴리에스테르를 진공 하에서 건조하였다.
산가: 74.06mg KOH/g
GPC: Mn: 750; Mw: 1500; PD: 2
유리전이온도 Tg: - 47℃ (DSC)
실시예 9: 하이드록시 말단의 불포화 폴리에스테르(UP-3, 9)의 제조
32.8g(0.42 mol)의 디에틸렌 글리콜, 32.8g(0.42 mol)의 테레프탈산, 및 0.05g(26.3 mmol)의 p-톨루엔설폰산 모노수화물의 혼합물이 수분리기(water separator)가 장착된 플라스크 내에서 격렬히 교반되면서 190-200℃에서 가열되었다. 테레프탈산이 완전히 용해되었을 때, 상기 혼합물은 160℃로 냉각되었고, 0.05g의 BHT 안정제 및 11.8g(0.1 mol)의 무수 말레인이 첨가되었다. 상기 혼합물은 다시 180-190℃로 느린 속도로 가열되었고, 산가 측정치가 약 20mg KOH/g이 될 때까지 계속 교반되었다. 진공 하에서 180-190℃에서 1시간 더 가열하고 RT로 냉각된 후, 다음의 물성을 갖는 투명한 불포화 폴리에스테르가 얻어졌다.
산가: 16.2 mg KOH/g
Tg: 38℃ (DSC)
실시예 10: 불포화 폴리에스테르우레탄알데하이드(UP-UA-2, 10)의 제조
실시예 9에서 제조된 불포화 폴리에스테르 51g(0.017 mol)과 10.86g(0.05 mol)의 4-(2-하이드록시에틸옥시)벤즈알데하이드가 120℃로 가열되었다. 교반하면서 2-3 방울의 디부틸틴 라우레이트(dibutyltin laurate)를 첨가하였고, 이어서 18g의 IPDI(이소포론 디이소시아네이트)를 120℃에서 천천히 한 방울씩 첨가하였다. 상기 혼합물은 취하여진 샘플의 NCO 양이 0.1 중량% 미만이 될 때가지 120℃에서 더 교반되었다.
실시예 11: 불포화 폴리에스테르우레탄 니트론(UP-UN-1, 11)의 제조
실시예 10에서 미세하게 분쇄된 UP-UA-1(10) 10g이 30ml의 에탄올에 분산되었고, 이 분산액은 10ml의 물에 0.30g(7.5 mmol)의 NaOH 및 0.62g(7.5 mmol)의 N-메틸하이드록실아민 하이드로클로라이드가 용해된 용액과 천천히 한 방울씩 혼합되었으며, RT에서 하룻 방 동안 교반되었다. 침정된 고체 성분이 여과되어 물로 세정된 후 진공 상태에서 건조되었다.
그 결과로 생성된 불포화 폴리에스테르우레탄 니트론은 1-K 시스템이며, 이것은 실시예 15에서 가교된다.
실시예 12: 불포화 폴리에스테르 UP-1(7)과 폴리니트론 DN-0(1)의 가교
9g의 UP-1(7)(DSM, Uracross P 3125) 및 1g의 DN-0(1)이 핸드 밀(hand mill)에서 미세한 분말로 분쇄된 후 직사각형의 테프론(teflon) 몰드 내에서 2개의 금속 플레이트들 사이에 놓여졌다. 120℃의 오븐에 1 시간 동안 저장함으로써, 매우 하드(hard)한 백색의 불투명 몰딩 화합물을 얻었다. 얻어진 몰딩 화합물은 클로로포름, THF, 및 아세톤에 대하여 내용제성을 갖는다.
실시예 13: 불포화 폴리에스테르 UP-2(8)과 폴리니트론 DN-0(1)의 가교
0.92g의 UP-2(8) 및 0.08g의 DN-0(1)을 혼합하여 분산액을 형성한 후 사전에 제조된 테프론 몰드 내에서 80℃에서 5 시간 동안 저장하였다. 상기 테프론 몰드로부터 탄성 필름(elastic film)을 제거하였다. 상기 필름은 내용제성을 갖는다.
실시예 14: UP-2(8)과 DN-10(2)의 가교
0.9g의 UP-2(8) 및 0.1g의 DN-10(2)을 혼합하여 분산액을 형성한 후 사전에 제조된 테프론 몰드 내에서 80℃에서 6 시간 동안 저장하였다. 상기 테프론 몰드로부터 탄성 필름(elastic film)을 제거하였다. 상기 필름은 내용제성을 갖는다.
실시예 15: UP-UN-1(11)의 자체-가교(self-crosslinking)
실시예 11에서 제조된 불포화 폴리에스테르우레탄 니트론 UP-UN-1(11) 5g이 핸드 밀(hand mill)에서 미세한 분말로 분쇄된 후 직사각형의 테프론 몰드 내에서 2개의 금속 플레이트들 사이에 놓여졌다. 120℃에서의 1 시간 저장 후, 투명한 내용제성의 몰딩 화합물을 얻었다.
결과에 대한 고찰:
UP-2 (8, 90 중량%)과 DN-10 (2, 10 중량%)의 혼합물의 가교(실시예 13)를 DSC 측정 수단을 통해 -60과 200℃ 사이에서 10℃/분의 가열 속도에서 모니터링하였다. 얻어진 DSC 곡선이 도 2에 도시되어 있다.
A: 용해 과정(dissolution process)
B: Tg = -34℃(가교됨)
C: Tg = -47℃(가교되지 않음)
D: 발열성 가교
도 2에서 제1 DSC 가열 곡선은 가교 전의 UP-2가 -47℃의 Tg 값을 가짐을 보여준다. 균질화 과정 직후인 약 80℃에서 혼합물의 가교가 일어나고, 이것은 발열 피크를 통해 제1 가열 곡선에서 용이하게 인지될 수 있다. 제2 가열 곡선은, 가교 과정이 완료되었기 때문에 발열 피크를 나타내지 않으며, 가교로 인한 제한된 사슬 유동성의 결과로 제1 가열 곡선에 비해 약 13℃ 쉬프트된 Tg 값(-34℃)을 나타낸다.
상술한 DSC 조사를 뒷받침하기 위하여, DN-10(2)의 UP-2(8)로의 고리화 첨가(cycloaddition)에 있어 반응속도를 IR 분광법을 이용하여 모니터링하였다. 도 3의 IR 스펙트럼은, DN-10(2)의 C=N기에 대응한다고 할 수 있는 1600cm-1에서의 흡수 띠가 지속적으로 감소함을 보여준다.
IR 스펙트럼은 가교 반응이 빨리 진행함을 명확히 보여준다. 도 4에는 불포화 폴리에스테르 UP-2(8)과 DN-10(2)의 가교(실시예 13)가 묘사되어 있다.
결과는 다음과 같이 요약될 수 있다:
본 발명에 의한 가교 방법은 친환경적 변종(environmentally friendly variant)에 따른 신물질 개발의 새로운 가능성을 제공한다. 예를 들어, 불포화 에스테르와 다기능기 니트론(= 폴리니트론)의 결합은 다음의 분야에서 신제품 개발을 위해 이용될 수 있다:
* 신규 점착제(예를 들면, 핫멜트 점착제)의 개발;
* 가구 분야. 경화 속도가 매우 빠르고 거의 100%가 고형물이기 때문에, 한 번의 작동으로 매우 두꺼운 막을 형성하는 것이 가능함;
* 신속히 경화되고 쉽게 연마될 수 있는 나이핑 충진제의 제조(자동차 마감, 목재 처리 및 금속 처리 산업);
* 분사성 하이-빌디 충진제의 제조(자동차 마감, 목재 처리 및 금속 처리 산업);
* 예를 들어 조선업에 사용되는, 유리 섬유 강화 폴리에스테르 부품(GRP 폴리에스테르)의 생산;
* 열경화성 코팅제, 특히 수성(waterborne) 코팅제의 개발;
* 자체 경화 분말 코팅제, 예를 들어 니트론 말단의 우레탄 불포화 폴리에스테르의 개발.
상술한 분야들 외에도, 본 발명은 경화성 분말 코팅제의 소광(matting)을 위한 최적의 해결방안을 제시한다. 이것은 소광제로서의 폴리니트론의 발명적 용도와 관련된다. 경화성 분말 코팅제, 특히 UV 경화성 분말 코팅제는 폴리니트론의 첨가에 의해 매우 우수한 소광 특성을 나타낸다는 사실이 기대치 않게 발견되었다.
다양한 폴리니트론을 UP 분말 코팅제(P-UP, 9)에 낮은 레벨로 첨가함에 따라, UV 경화 후 표면 프로파일이 양호해졌을 뿐만 아니라 표면 광택이 현저히 감소되었다.
소광제로서의 폴리니트론 용도에 대하여 다음의 예들을 통해 더 자세히 살펴본다.
비교예 16: UP 분말 코팅제(P-UP, 12)의 제조
UP 분말 코팅제(P-UP, 12)의 조제
성분 UP 분말 코팅제 P-UP(12) (중량%)
Uracross P 3125® (DSM)
불포화 폴리에스테르 (UP-1, 8)
83
Uracross P 3307® (DSM)
비닐 에테르 우레탄 (VEU, 10)
17
Powermate EX 486®
(유량 조절제)
2
Irgacure 2959®
(광개시제)
1
분말 코팅제 P-UP(12)를 제조하기 위해 상기 표에 나열된 조성의 혼합물이 도 1에 도시된 절차에 따라 처리된다.
비교예 17: 폴리니트론을 첨가하지 않은 P-UP(12) 분말 코팅제
분말 코팅제 P-UP(12)가 다양한 표면들(유리, PET 필름, 인산화 강)에 적용되었다. 140℃의 오븐에서 15분 동안 가열한 후 UV 경화를 수행한 결과, 모든 표면들이 매우 높은 광택(60°광택: > 90%)을 나타내었다.
실시예 8: 폴리니트론 DN-10(2)이 첨가된 P-UP(12) 분말 코팅제
제조 완료된 분말 코팅제 P-UP(12)가 약 40-50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 미세하게 분쇄된 건조 상태의 폴리니트론 DN-10(2)과 혼합되었다. 물리적인 균질화 후에 상기 재료가 다양한 표면(유리, PET 필름, 인산화 강판)에 적용되었다. 이렇게 적용된 판넬은 140℃의 오븐에서 15분 동안 가열된 후 UV 조사에 의해 경화되었다. 이 경우, 폴리니트론의 무게 분율(weight fraction)은 분말 코팅제의 총량의 1-5%이다. 적용된 모든 표면들은 급격한 광택의 감소(60°광택: < 50%)를 나타내었다.
소광 처리에 대한 고찰
폴리니트론(DN-10, 2)을 UP 분말 코팅제(P-UP, 12)에 낮은 레벨로 첨가함에 따라, UV 경화 후 표면 프로파일이 양호해졌을 뿐만 아니라 표면 광택이 현저히 감소되었다. 도 5는 폴리니트론 DN-10(2)이 첨가된 분말과 첨가되지 않은 분말이 각각 코팅된 유리 표면들을 나타낸다. 도 5는 폴리니트론 DN-10(2)의 첨가 없이 코팅된 유리 표면의 광-마이크로그래프(왼쪽) 및 폴리니트론 DN-10(2)이 첨가되어 코팅된 유리 표면의 광-마이크로그래프(오른쪽)이다.
여기서, "이원 중합(dual cure)"으로 알려진 원리가 적용되는데, 분말 코팅제는 저온(50-140℃)에서 바인더의 이중 결합으로의 폴리니트론의 고리화첨가(cycloaddition)에 의해 먼저 예비적으로 고정 또는 구조화되고, 이어서 UV 조사에 의해 가교된다. 국부적으로 형성된 마이크로구조는 거친 표면 프로파일을 야기하고, 그 결과, 표면에서의 난반사(diffuse light reflection)로 인해 상기 표면의 광택이 현격히 감소한다. 위에서 살펴본 UP 분말 코팅제에 대한 소광 메카니즘이 도 6에 도식적으로 나타나 있으며, 그 조성은 상기 비교예 16의 표에 나타나 있다.
따라서, 본 발명은 소광제로서의 폴리니트론 용도를 또한 제공한다. 상술한 우레탄 폴리니트론 분말 코팅제 뿐만 아니라, 아래의 시스템에 기초한 분말 코팅 시스템도 역시 폴리니트론의 첨가에 의해 소광될 수 있다.
* 아크릴레이트/메타크릴레이트 기능기를 갖는 폴리에스테르
* 아크릴레이트/메타크릴레이트 기능기를 갖는 불포화 폴리에스테르
* 불포화 폴리에스테르 우레탄 (메쓰)아크릴레이트(예를 들면, 미국 특허 006284321B1에 기술되어 있는)
상술된 모든 류의 분말 코팅제는 도 1에서 정해진 절차에 따라 제조된 후, 다양한 표면에 적용되기 전에, 대응하는 양의 폴리니트론과 혼합되고 물리적으로 균질화된다.
요약하면, 본 발명은 신규한 (친환경적인) 가교 방법에 관한 것으로서, 폴리니트론의 사용을 통해 산업적으로 중요한 수지, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 및 (메쓰)아크릴레이트와 같은 수지가 저온에서 경화 및/또는 구조화될 수 있다. 본 발명은 특히 통상의 코팅 방법으로부터 친환경적인 코팅 방법으로 전환함에 있어 코팅제 제조업자들이 막다뜨린 문제점을 해결한다.

Claims (19)

  1. 불포화 폴리머의 가교에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리니트론의 용도.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교는 상기 폴리머의 기계적 및/또는 광학적 특성, 특히 상기 폴리머의 경화(hardening) 및/또는 소광(matting) 특성을 변화시키는 것을 특징으로 하는 폴리니트론의 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리니트론은 하기의 일반식I에 따른 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리니트론의 용도:
    Figure pct00023

    여기서, x는 2 내지 12의 자연수이고,
    R1은 선택적으로 치환된 선형, 고리형 또는 분지형의 알킬렌기(alkylene group), 알킬렌옥시기(alkyleneoxy group), 아릴렌기(arylene group), 아릴렌옥시기(aryleneoxy group), 나프탈렌기(naphthalene group) 또는 이들의 혼합물이며,
    R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형의 알킬기(alkyl group), 아릴기(aryl group), 헤테로아릴기(heteroaryl group), 알킬아릴기(alkylaryl group), 알콕시기(alkoxy group) 및/또는 시클로알킬기(cycloalkyl group)임.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식I에서 상기 라디칼 R1이 폴리머에 결합하는 것을 특징으로 하는 폴리니트론의 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 폴리머는,
    폴리머 사슬에서 1 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 가지며,
    폴리올레핀(polyolefins), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아세탈(polyacetals), 폴리우레탄(polyurethanes), 폴리우레아(polyureas), 폴리아미드(polyamides), 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리케톤(polyketones), 폴리설폰(polysulfones), 페놀-포름알데하이드(phenol-formaldehyde) 수지, 폴리에스테르(polyesters), 폴리에스테르 아크릴레이트(polyester acrylates), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylates), 셀룰로오스(cellulose), 젤라틴(gelatin), 전분(starch), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리니트론의 용도.
  6. (a) 폴리니트론,
    (b) 불포화 폴리머,
    (c) 선택적으로 충진제, 및
    (d) 선택적으로 안료
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물은 2-성분 시스템이며, 상기 구성성분 (a) 및 (b)는 2개의 화합물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물은 1-성분 시스템이며, 상기 구성성분 (a) 및 (b)는 폴리니트론 말단의 불포화 폴리머 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리니트론 말단의 불포화 폴리머는 불포화 폴리에스테르우레탄 폴리니트론인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 6 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리니트론 (a)는 상기 조성물의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 점착재(adhesive), 나이핑 충진제(knifing filler), 분사성 하이-빌드 충진제(sprayable high-build filler), 분말 코팅제(powder coating) 및/또는 용매 시스템에 기초한 코팅제(coating based on solvent systems)로 사용되는 것을 특징으로 하는 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
  12. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 제공하는 단계; 및
    20 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 상기 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 제품(crosslinking product)의 제조 방법.
  13. 제 12 항의 방법에 의해 얻어질 수 있는 가교 제품.
  14. 치과용 물질(dental materials), 가정용 기기(household appliances), 주방 조리대(kitchen worktops), 욕조(bath tubs), 세면대(wash basins), 및 유리 섬유 강화 폴리에스테르 부품(glass fiber reinforced polyester components) - 바람직하게는 조선업에서 사용되는 유리 섬유 강화 폴리에스테르 부품 - 의 제조에 사용되는 것을 특징으로하는 제 13 항의 가교 제품의 용도.
  15. 테레프탈알데하이드-비스(N-페닐니트론), 이소프탈알데하이드-비스(N-페닐니트론), 이소프탈알데하이드-비스(N-메틸니트론), 테레프탈알데하이드-비스(N-부틸니트론), 이소프탈알데하이드-비스(N-시클로데실니트론), 이소프탈알데하이드-비스(N-시클로헥실니트론), 4,4'-데칸디일디옥시디(N-메틸-p-페닐렌니트론), 4,4'-헥산디일디옥시디(N-메틸-p-페닐렌니트론), 4,4'-부탄디일디옥시디(N-메틸-p-페닐렌니트론), 4,4'-에탄디일디옥시디(N-메틸-p-페닐렌니트론), 및 폴리니트론 말단의 폴리우레탄으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리니트론.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 폴리니트론 말단의 폴리우레탄은 하기의 일반식 II에 따른 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리니트론:
    Figure pct00024

    여기서, x는 2 내지 12의 자연수이고,
    R1 내지 R5는 유기 라디칼이되,
    바람직하게는, R2, R4 및 R5는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기임.
  17. (i) 폴리이소시아네이트를 하이드록시알데하이드 화합물과 반응시킴으로써 우레탄폴리알데하이드를 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 우레탄폴리알데하이드를 N-알킬하이드록실아민과 반응시키는 단계를 포함하거나,
    또는,
    (i) 하이드록시알데하이드 화합물을 N-알킬하이드록실아민과 반응시키는 단계; 및
    (ii) 단계 (i)의 반응 결과물을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    폴리니트론 말단의 폴리우레탄 제조 방법.
  18. (i) 불포화 폴리에스테르를 하이드록시알데하이드 화합물과 반응시키는 단계;
    (ii) 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계; 및
    (iii) 이어서, 단계 (ii)의 반응 결과물인 불포화 폴리에스테르우레탄알데하이드를 N-알킬하이드록실아민과 반응시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르우레탄 폴리니트론의 제조 방법.
  19. 제 18 항의 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는 불포화 폴리에스테르우레탄 폴리니트론.
KR1020107012830A 2007-12-12 2008-12-10 폴리니트론, 및 이것의 불포화 폴리머 가교용 용도 KR20100117556A (ko)

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