WO2003022938A2 - Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare stoffgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare stoffgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2003022938A2
WO2003022938A2 PCT/EP2002/009736 EP0209736W WO03022938A2 WO 2003022938 A2 WO2003022938 A2 WO 2003022938A2 EP 0209736 W EP0209736 W EP 0209736W WO 03022938 A2 WO03022938 A2 WO 03022938A2
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WO
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dual
cure
actinic radiation
hydrolyzable
groups
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WO2003022938A3 (de
Inventor
Hubert Baumgart
Peter Hommes
Manuela Niemeier
Ulrike RÖCKRATH
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Basf Coatings Ag
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • the present invention relates to new thermally and actinic radiation curable (dual-cure) substance mixtures containing polysiloxane sols.
  • the present invention relates to a new process for the preparation of thermally and actinic radiation-curable mixtures containing polysiloxane brine.
  • the present invention relates to the use of the new mixtures of substances curable thermally and with actinic radiation, containing polysiloxane sols as coating materials, adhesives and sealing compounds which are curable thermally and with actinic radiation.
  • actinic radiation includes electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, or
  • Polysiloxane brine (dual-cure polysiloxane brine) curable thermally and with actinic radiation has long been known.
  • they are sold under the brand Ormocer ® (organically modified ceramic) and are used to produce comparatively thin, scratch-resistant coatings.
  • a 1 shows a coating with a thickness of 2 to 18 ⁇ m, which is obtained by the hydrolysis and condensation of a polysiioxane sol with 20 to 100 mol%, based on the monomeric starting components, a hydrolyzable silicon compound of the general formula
  • X represents a hydrolyzable radical.
  • R represents a non-hydrolyzable divalent organic radical, and
  • Y represents a blocked isocyanate group.
  • the indices m and n independently of one another represent 1, 2 or 3.
  • the hydrolyzable silicon compounds can be crosslinked not only via the hydrolysis and condensation of the radicals X, but also via the blocked isocyanate groups with compounds which contain isocyanate-reactive groups.
  • the polysiloxane sols can be cured by heat treatment and / or by treatment with radiation, preferably IR, electron radiation, UV or microwaves.
  • German patent application DE 38 36 815 A 1 describes a process for producing scratch-resistant coatings by hydrolysis and condensation of at least one silicon compound of the general formula R m S ⁇ X 4 - m
  • R stands for a non-hydrolyzable radical which can also contain, inter alia, olefinically unsaturated double bonds.
  • the radical X stands for a hydrolyzable radical.
  • the known polysiloxane sols also contain at least one polyfunctional organic compound with activatable functional groups. These compounds are blocked polyisocyanates and polyesters.
  • a method for imagewise coating of substrates is known from European patent application EP 0 365 027 A1.
  • a polysiloxane sol is used that by hydrolysis and condensation of 25 to 100 mol% of at least one silicon compound of the formula
  • R ' denotes a group which is stable to hydrolysis and is polymerisable thermally and / or with actinic radiation and R is a hydrolyzable group.
  • the polymerisable groups are Residues containing epoxy groups and / or carbon-carbon double bonds are used.
  • Reactive acrylate and (meth) acrylate monomers such as
  • Trimethylol propane diacrylate pentaerythritol triacrylate
  • the resulting wet layer is cured by spot heating or by imagewise exposure, after which the non-cured areas are removed with the aid of solvents and / or dilute alkalis.
  • a method for coating plastic substrates is known from European patent application EP 0 450 625 A1, in which a polysiloxane sol is used which is produced by hydrolysis and condensation of hydrolyzable silicon compound.
  • the hydrolyzable silicon compound does not contain 1 to 40 mol% hydrolyzable groups which have ethylenically unsaturated bonds. In addition, they contain silicon compound with non-hydrolyzable groups that have a mercapto residue.
  • the applied coating materials are hardened with actinic radiation and, if necessary, thermally hardened. Alternatively, they can only be thermally hardened.
  • German patent application does not disclose the hydrolysis and condensation of the hydrolyzable silicon compounds in the presence of compounds which contain at least one reactive functional group with at least one bond which can be activated with actinic radiation and at least one reactive functional group Y ' for thermal crosslinking.
  • the use of the known polysiioxane sol for modifying known dual-cure coating materials is not described.
  • the well-known dual-cure polysiloxane brine provide scratch-resistant coatings.
  • the adhesion of the coatings to the substrates often leaves something to be desired.
  • because of the comparatively low solids content of the known dual-cure polysiloxane brine it is often not possible or only with comparatively great effort to produce coatings with a layer thickness> 10 ⁇ m. Therefore, it is also difficult and technically complex to equip large-area substrates, such as painted motor vehicle bodies, with the known dual-cure polysiloxane sols for scratch resistance.
  • Thermally curable coating materials based on hydroxyl-containing polyesters and blocked polyisocyanates are known from European patent application EP 0 872 500 A1, which are scratch-resistant
  • the Blocked polyisocyanates are made by reacting a silane, such as diethyl N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartate, with colloidal metal oxides.
  • a silane such as diethyl N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartate
  • the reaction can also be carried out in the presence of siloxanes containing vinyl and allyl groups.
  • siloxanes containing vinyl and allyl groups are mentioned in one breath with numerous other siloxanes that contain no vinyl and allyl groups, and no possible dual cure is indicated.
  • the known coating materials are therefore only thermally crosslinked.
  • Dual-cure coating materials in particular dual-cure clearcoats, which contain components which are curable thermally and / or with actinic radiation, such as binders, crosslinking agents and, if appropriate, reactive diluents, are known, for example, from German patent applications DE 198 18 735 A1, DE 199 08 013 A1, DE 199 08 018 A1, DE 199 20 799 A1 or DE 199 20 801 A1, the European patent application EP 0 928 800 A1 or the international patent application WO 98/40170.
  • the known dual-cure clearcoats show certain weaknesses in the continuous painting process, such as is carried out in continuous operation in the painting system of a motor vehicle factory.
  • the applied dual-cure clear coats are first dried and thermally hardened on the bodies at high temperatures, after which they are hardened with UV radiation immediately without any significant cooling.
  • the bodies represent complex three-dimensional substrates, they have numerous shadow zones, such as cavities, folds and other design-related undercuts or edges.
  • the optimal, in particular complete, illumination of the shadow zones with UV radiation is very complex and time-consuming in terms of equipment and control technology, because point, small-area and omnidirectional spotlights, combined with automatic movement devices, must also be used here.
  • the resulting coatings or paints in the shadow zones have an unsatisfactory application-related property profile.
  • they do not achieve the scratch resistance and chemical resistance of the fully hardened coatings or paintwork outside the shadow zones. This can cause problems not only in the later use of the motor vehicles, but also in the further painting process in the painting system and in the further manufacturing process, for example when installing seats, doors, windows, electrical parts and motors in the painted bodies. This can easily damage the paintwork due to mechanical and chemical effects.
  • the dual-cure coating material can contain a wide variety of additives; However, no mention is made of polysiloxane brine.
  • the object of the present invention is to provide new mixtures of substances curable thermally and with actinic radiation, which can be produced in a simple manner, have no inhomogeneities, are easy to process and apply, and advantageously as dual-cure coating materials, adhesives and sealants Production of hard, scratch-resistant, chemical and weather-resistant coatings, adhesive layers and seals can be used.
  • the new dual-cure mixtures should be used as dual-cure coating materials, especially dual-cure clearcoats, the coatings with an excellent flow, smooth and trouble-free surface, excellent optical properties (appearance), very good adhesion as well as very high hardness, condensation resistance, scratch resistance, chemical resistance and weather resistance even in the shadow areas of substrates.
  • the coatings should also be easy to produce in the high layer thicknesses that are necessary and advantageous for their technical function without any special technical effort. Accordingly, the new thermally and actinic radiation curable mixtures, (dual-cure mixtures) containing
  • mixtures of the invention are referred to below as “mixtures of the invention”.
  • the first essential component of the substance mixtures according to the invention are the polysiloxane brine II.
  • the polysiloxane brine II can be cured thermally and with actinic radiation. They can be produced in and of themselves in any way, preferably they are produced by the process according to the invention. For this purpose, at least one hydrolyzable silicon compound (A) is hydrolyzed and condensed.
  • Suitable hydrolyzable silicon compounds (A) are all silicon compounds, as described, for example, in European patent application EP 0 872 500 A 1 page 3, line 36, to page 4, line 49, of European patent application EP 0 450 625 A 1, page 2 , Line 57, to page 4, line 9, of European patent application EP 0 365 027 A1, page 2, line 16, to page 3, line 50, of German patent application DE 38 30 815 A1, page 2, line 48, to page 3, line 39, or German patent application DE 199 10 876 A1, page 2, line 32, to page 3, line 2.
  • hydrolyzable silicon compounds (A) from the group consisting of the hydrolyzable silicon compounds (A1), (A2) and (A3) described below.
  • the hydrolyzable silicon compound (A1) fall under the general formula I:
  • the index m stands for 1, 2 or 3, in particular 1.
  • n stands for 1, 2 or 3, in particular 1.
  • the radical R represents a non-hydrolyzable, double-bonded organic radical.
  • the radical R is preferably selected from the group consisting of double-bonded radicals which are derived from at least one of the following organic compounds:
  • Alkylcycloalkanes alkylcycloalkenes, alkenylcycloalkanes or alkenylcycloalkenes;
  • alkyl alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkylcyloalkyl, alkylcycloalkenyl, alkenylcycloalkyl or alkenylcycloalkenyl-substituted aromatics or heteroaromatics, their substituents are substituted or unsubstituted and no or at least one heteroatom in their chain and / or their Ring included;
  • suitable heteroatoms are oxygen, nitrogen, boron, silicon, sulfur or phosphorus atoms.
  • Suitable substituents for the abovementioned radicals R are halogen atoms, in particular fluorine and chlorine atoms, nitro groups or nitrile groups, and the substituents described in German patent application DE 199 10 876 A1, page 2, lines 42 to 45.
  • Suitable aromatics are benzene and naphthalene.
  • heteroaromatics examples include thiophene, pyridine or triazine.
  • alkanes are those with 2 to 20 carbon atoms in the molecule, such as ethane, propane, butane, isobutane, pentane, neopentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, dodecane, hexadecane or eicosane.
  • alkenes examples are ethylene and propylene.
  • Suitable cycloalkanes are cyclopentane and cyclohexane.
  • Suitable cycloalkenes are cyclopentene and cyclohexene.
  • alkylcycloalkanes examples include methylcyclopentane and methylcyclohexane.
  • alkylcycloalkenes examples include methylcyclopentene and methylcyclohexene.
  • alkenylcycloalkanes examples include allyl and vinylcyclopentane and allyl and vinylcyclohexane.
  • suitable alkenylcycloalkenes are vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.
  • alkyl alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkylcyloalkyl, alkylcycloalkenyl, alkenylcycloalkyl or
  • Alkenylcycloalkenyl substituents are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, vinyl, allyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, 4-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexenyl, 3-allylcyclohexenyl or 4-vinylcyclohexenyl.
  • radicals R are preferably derived from organic compounds which are unsubstituted as such or whose substituents are unsubstituted.
  • these compounds also do not contain heteroatoms in their chains and / or in their rings and / or in the chains and / or the rings of their substitutes.
  • radicals R are derived from linear alkanes which meet the advantageous conditions mentioned above. Further advantages result if they are derived from ethane, propane, butane, pentane or hexa, in particular propane.
  • the radicals Y are reactive functional groups which are complementary to the reactive functional groups Y ' for thermal curing.
  • suitable complementary reactive functional groups Y and Y ' to be used according to the invention are known from German patent application DE 199 08 018 A1 page 4, line 40 to page 6, line 38.
  • the selection of the respective complementary reactive functional groups Y and Y ' depends, on the one hand, on the fact that they are none in the production and further processing of the dual-cure polysiloxane brine II and in the production, storage and application of the substance mixtures according to the invention undesirable reactions, especially no formation of polyelectrolyte complexes or premature crosslinking, and / or must not interfere with or inhibit curing with actinic radiation, and secondly depending on the temperature range in which the crosslinking is to take place.
  • Blocked and unblocked, in particular blocked, isocyanate groups are preferably used as groups Y.
  • a customary and known blocking agent can be used as the blocking agent for producing the blocked isocyanate groups.
  • the blocking agents are preferably selected from the group consisting of
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, tert-butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of these
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ß-propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether,
  • Ethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether,
  • Diacetone alcohol ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, 1,4-cyclohexyldimethanol or acetocyanhydrin;
  • mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol or ethylthiophenol;
  • acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
  • imides such as succinimide, phthalimide or maleimide
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-
  • Phenylxylidine carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine,
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenyl urea
  • oximes such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime,
  • xv hydroxamic acid esters, such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or
  • Substituted pyrazoles such as are known for example from European patent application EP 0 159 117 A1
  • triazoles such as 1, 2,4-triazole, and mixtures of substituted pyrazoles and triazoles are preferably used.
  • the complementary reactive functional parts are preferably used
  • Groups Y ' from the group consisting of thiol groups, Hydroxyl groups and polymers and secondary amino groups, selected, the hydroxyl groups being particularly preferred.
  • radicals X of the general formula I are monovalent hydrolyzable radicals.
  • the radicals X are preferably selected from the group consisting of hydrogen atoms and halogen atoms, hydroxyl groups and primary and secondary amino groups, and substituted and unsubstituted alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, acyloxy, alkoxycarbonyl, cycloalkoxycarbonyl and aryloxycarbonyl groups.
  • Examples of particularly advantageous hydrolyzable silicon compounds (A1) to be used according to the invention are 3-isocyanatopropyl-trimethoxysilane -triethoxysilane, -dimethoxy-ethoxysilane, -methoxy-diethoxysilane, di- (3-isocyanatopropyl) -dimethoxysilane, -diethoxysilane and -diethoxysilane -ethoxysilane and tri- (3-isocyanatopropyl) methoxysilane and - ethoxysilane, in particular 3-isocyanatopropyl-triethoxysilane, which were blocked with a stoichiometric amount of the blocking agents described above.
  • the hydrolyzable silicon compound (A2) fall under the general formula II:
  • Z represents one of the reactive functional groups Y ' described above, in particular an amino group or an epoxy group, and / or one of the reactive functional groups described below for the compounds (B) with at least one bond which can be activated with actinic radiation, especially methacrylate groups.
  • Examples of suitable hydrolyzable silicon compounds (A2) of the general formula II are from German patent application DE 199 10 876 A1, page 2, line 56, to page 3, line 2, and European patent application EP 0 450 625 A1, page 3, line 42, to page 4, line 9, European patent application EP 0 365 02 7 A 2, page 3, lines 16 to 31, or German patent application DE 38 36 815 A 1, page 2, line 57, to page 3, line 31, known. Further examples are known from European patent application EP 0 872 500 A1, page 4, lines 37 to 49.
  • 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and glycidoxypropyltrimethoxysilane are particularly suitable.
  • the hydrolyzable silicon compound (A3) fall under the general formula III:
  • index p 1, 2, 3 or 4, in particular 2, 3 or 4
  • X is at least one of the hydrolyzable radicals X described above and R 'is a monovalent, non-hydrolyzable radical which is itself derived from at least one of the organic compounds described above for the radicals R.
  • Examples of highly suitable hydrolyzable silicon compounds (A3) are methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethylorthosilicate, tetraethylorthosilicate, dimethyl, diethyl, dipropyl, methylethyl, methylpropyl and ethylpropyldimethoxysilane, dimethyl, diethyl, methyl, dipropyl, dipropyl Ethyl propyl diethoxysilane, dimethyl, diethyl, dipropyl, methyl ethyl, methyl propyl and ethyl propyl dipropoxysilane, dimethyl, diethyl, dipropyl, methyl ethyl, methyl propyl and ethyl propyl methoxy ethoxysilane, dimethyl, diethyl, methyl, dipropyl Ethylpropylmethoxypropoxysilan as well
  • hydrolyzable silicon compounds (A3) are not the only hydrolyzable silicon compounds (A), but together with the hydrolyzable silicon compounds (A2) and / or (A3), in particular ( A2) and (A3).
  • the amount of hydrolyzable silicon compounds (A) which is used to produce the dual-cure polysiloxane brine II by the process according to the invention can vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the hydrolyzable silicon compounds (A) are preferably used in an amount of 10 to 90, preferably 15 to 85, particularly preferably 20 to 80, very particularly preferably 25 to 75 and in particular 30 to 70% by weight, in each case based on the total amount of the starting products , used.
  • the hydrolyzable silicon compounds (A1) are preferably used in an amount of 1 to 50, preferably 2 to 45, particularly preferably 3 to 40, very particularly preferably 4 to 35 and in particular 5 to 30% by weight, in each case based on the total amount of Starting products, used.
  • the hydrolyzable silicon compounds (A2) are preferably used in an amount of 1 to 45, preferably 2 to 40, particularly preferably 3 to 35, very particularly preferably 4 to 30 and in particular 5 to 25% by weight, in each case based on the total amount of the starting products , used.
  • the hydrolyzable silicon compounds (A3) are preferably used in an amount of 0.1 to 20, preferably 0.2 to 18, particularly preferably 0.3 to 15, very particularly preferably 0.4 to 12 and in particular 0.5 to 10% by weight. -%, based in each case on the total amount of the starting products.
  • hydrolyzable silicon compounds (A) described above are present in the presence of at least one compound (B)
  • hydrolyzable silicon compounds (A) can be added to the hydrolyzable silicon compounds (A) before, during and / or after, in particular before, the hydrolysis and condensation.
  • bonds which can be activated with actinic radiation are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds. Of these, the double bonds, especially the carbon-carbon double bonds
  • Suitable double bonds are, for example, in (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Ethenylarylene, ⁇ dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups.
  • (meth) acrylate groups are of particular advantage and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • Examples of suitable compounds (B) can be found in German patent application DE 198 18 735 A1, column 2, lines 24 to 36, column 3, Row 16 to column 6, row 33, and column 6, lines 34 to 68, are known.
  • Well-suited examples are pentaerythritol triacrylate, which is sold under the trademark Sartomer ® 444 D by Cray Valley, France, and dipentaerythritol pentaacrylate, which is sold under the trademark Sartomer ® 399 by the same company.
  • the content of the dual-cure polysiloxane brine II in the compounds (B) can also vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the compounds (B) are preferably used in an amount of 1 to 60, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 40, very particularly preferably 5 to 35 and in particular 10 to 30% by weight, in each case based on the total amount of the starting products, used.
  • hydrolysis and condensation can also be carried out in the presence of at least one hydrolyzable metal compound (C) of the general formula IV:
  • Suitable hydrolyzable metal compounds (C) of the general formula IV are, for example, from European patent application EP 0 450 625 A1, page 4, line 47, to page 5, line
  • Aluminum tri-sec-butoxide is particularly preferably used.
  • the amount of hydrolyzable metal compounds (C) of the general formula IV which is used for the production of the brine according to the invention by the process according to the invention can vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the hydrolyzable metal compounds (C) are preferably used in an amount of 1 to 25, preferably 2 to 22, particularly preferably 3 to 20, very particularly preferably 4 to 18 and in particular 5 to 15% by weight, in each case based on the total amount of the starting products , used.
  • hydrolysis and condensation can be carried out in the presence of at least one organic thio compound (D) of the general formula V:
  • organic thio compounds (D) are bis (6-hydroxyhexyl), bis (5-hydroxypentyl), bis (4-hydroxybutyl), bis (3-hydroxypropyl) and bis ( 2-hydroxyethyl) sulfide (thiodiethanol).
  • the amount of organic thio compounds (D) of the general formula V used for the preparation of the invention Brine is used according to the inventive method, vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the hydrolysis and condensation can be accompanied by complexation.
  • the complexing agents (E) are selected from the group of organic compounds which form chelate ligands. These are preferably non-aromatic organic compounds.
  • the organic compounds (E) contain at least two functional groups which can coordinate with metal atoms or ions. These functional groups are usually electron donors which donate electrons to metal atoms or ions as electron acceptors.
  • all organic compounds (E) of the type mentioned are suitable for the process according to the invention as long as they do not adversely affect or even completely prevent the hydrolysis and condensation and / or the crosslinking to give the finished sol-gel coating.
  • Suitable organic compounds (E) are dimethylglyoxime or compounds which contain carbonyl groups in the 1,3-position, such as acetylacetone or ethyl acetoacetate.
  • acetylacetone or ethyl acetoacetate.
  • Römpp Chemie Lexikon Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, Volume 1, page 634.
  • the amount of complexing agents (E) required for; the production of the brine according to the invention is used by the process according to the invention, vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the hydrolyzable metal compounds (E) are preferably used in an amount of 1 to 25, preferably 2 to 22, particularly preferably 3 to 20, very particularly preferably 4 to 18 and in particular 5 to 15% by weight, in each case based on the total amount of the starting products , used.
  • the hydrolysis and condensation and optionally the complexation of the starting products described above can optionally be carried out in the presence of solvents, preferably aromatics-free solvents. It is preferably carried out without solvents.
  • the starting products described above are preferably initially introduced and homogenized.
  • the amount of water required for the hydrolysis and condensation is then metered in at room temperature.
  • the reaction mixture is then preferably stirred at room temperature for 12 to 36 hours.
  • the amount of water is metered in so that local over-concentrations are avoided. This can be regulated via the feed rate or can be achieved, for example, by adding the amount of water to the reaction mixture with the aid of moisture-laden adsorbents, for example silica gel or molecular sieves, water-containing organic solvents, for example 80% ethanol, or salt hydrates, for example CaCl 2 x 6H 2 O.
  • moisture-laden adsorbents for example silica gel or molecular sieves
  • water-containing organic solvents for example 80% ethanol
  • salt hydrates for example CaCl 2 x 6H 2 O.
  • the hydrolysis and condensation are preferably carried out in the presence of a hydrolysis and condensation catalyst.
  • Proton- or hydroxyl-ion-releasing compounds and amines are suitable as hydrolysis and condensation catalysts.
  • organic or inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid or acetic acid
  • organic or inorganic bases such as ammonia, alkali or alkaline earth metal hydroxides, for example sodium, potassium or calcium hydroxide, and amines soluble in the reaction medium, for example lower alkylamines or alkanolamines.
  • Volatile acids and bases in particular hydrochloric acid, acetic acid, ammonia or triethylamine, are particularly preferred.
  • the production of the dual-cure polysiloxane brine II has no special features in terms of method, but instead takes place by mixing the components described above.
  • Mixing units such as stirred kettles, dissolvers, in-line dissolvers, agitator mills, static mixers, gear rim dispersers or extruders can be used. This is preferably carried out with the exclusion of actinic radiation in order to avoid damage to the dual-cure polysiloxane brine II, in particular by premature crosslinking.
  • the solids content of the dual-cure polysiloxane brine II can vary very widely and depends on the intended use. If, for example, they are used as constituents of dual-cure coating materials according to the invention, the solids content is preferably 10 to 90, preferably 15 to 85, particularly preferably 20 to 80, very particularly preferably 25 to 75 and in particular 30 to 70% by weight. , based on the respective Sol II.
  • Advantageous solids contents of dual-cure polysiloxane sols II, which are used to produce the dual-cure adhesives and sealants according to the invention can be set by the person skilled in the art on the basis of his general specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests.
  • the content of the dual-cure polysiloxane sol II in the mixture of substances according to the invention can likewise vary widely.
  • the sol solids content is preferably 5 to 70, preferably 6 to 65, particularly preferably 7 to 60 and in particular 8 to 55% by weight, in each case based on the solids of the substance mixture according to the invention.
  • the further essential component of the substance mixtures according to the invention is at least one physically, thermally, with actinic Radiation or component I curable thermally and with actinic radiation
  • the term “physical hardening” means the hardening of the constituents I by filming, the connection within the coating via loop formation of the polymer molecules of the binders (for the term cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Binder”, pages 73 and 74), or the filming takes place via the coalescence of binder particles (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Hardening", Pages 274 and 275.
  • crosslinking agents are required for this, such constituents I usually do not contain any of the complementary reactive functional groups Y and Y ' described above and none of the reactive functional groups described above with at least one bond which can be activated with actinic radiation.
  • the components I can be thermally curable. Here, they can be self-cross-linking or cross-linking.
  • the term "self-crosslinking” denotes the property of a component I to undergo crosslinking reactions with itself.
  • the prerequisite for this is that components I already contain both types of complementary reactive functional groups Y and / or Y ' which are suitable for crosslinking is necessary, or complementary reactive functional groups Y ' which can react “with themselves.”
  • components I, in which the one type of complementary reactive functional groups Y ′ in a binder and the other type are referred to as external crosslinking Y is present in a hardener or crosslinking agent I.
  • the components I which are curable with actinic radiation, contain at least one of the reactive functional groups described above with at least one bond which can be activated with actinic radiation.
  • the components I which are curable thermally and with actinic radiation contain at least one of the reactive functional groups described above with at least one bond which can be activated with actinic radiation and at least one of the complementary reactive functional groups Y and / or Y ' for thermal crosslinking.
  • the constituents I are preferably binders, crosslinking agents and reactive diluents.
  • Suitable components I are, for example, from the German patent applications
  • German patent applications DE 199 20 799 A1 or DE 199 20 801 A1 European patent applications and patents EP 0 928 800 A1, EP 0 204 161 A1 DE 196 45 761 A1, WO 98 / 10028, EP 0 742 239 A 1, EP 0 661 321 B1, EP 0 608 021 B1, EP 0 447 998 B1 or EP 0 462 287 B1 or the international patent application WO 98/40170 or they are known in of the unpublished German patent application DE 10041 635.7.
  • the mixtures of substances according to the invention can be one-component systems in which the crosslinking agents and the binders are present side by side.
  • crosslinking agents I can also be multicomponent systems in which, owing to the high reactivity of the crosslinking agents I, the other constituents I and II on the one hand and the crosslinking agents I on the other hand have to be stored separately from one another until shortly before further processing of the substance mixture according to the invention.
  • crosslinking agents I of this type are those from German patent application DE 199 24 171 A1, page 7, line 38, to page 8, line 46, in conjunction with Page 3, line 43, to page
  • the substance mixtures according to the invention are preferably one-component systems.
  • the substance mixtures according to the invention can contain liquid solvents
  • the solvent-free solid systems are also used as coating materials Called powder coatings. These can also be dispersed in water. Experts also refer to dispersions of this type as powder slurry lacquers.
  • liquid solvent-containing i.e. H. conventional mixtures according to the invention are used.
  • At least one binder I with a statistical average of at least one isocyanate-reactive functional group.
  • Suitable blocking agents, reactive functional groups with at least one bond which can be activated with actinic radiation and isocyanate-reactive functional groups are the groups described above.
  • the crosslinking agent I can be prepared in any manner.
  • crosslinking agents I which are prepared from at least one polyisocyanate with an isocyanate functionality of at least 2.0 are particularly advantageous.
  • the polyisocyanate preferably had an isocyanate functionality of 2.0 to 6.0, preferably 2.0 to 5.0, particularly preferably 2.0 to 4.5 and in particular 2.0 to 3.5.
  • aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates are preferred used.
  • cycloaliphatic diisocyanate denotes a diisocyanate in which at least one isocyanate group is bonded to a cycloaliphatic radical.
  • Diisocyanatocyclopentane 1,3-diisocyanatocyclopentane, 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-
  • Suitable acyclic aliphatic diisocyanates with an isocyanate functionality of 2.0 are trimethylene diisocyanate,
  • Hexamethylene diisocyanate examples of suitable polyisocyanates with an isocyanate functionality> 2 are polyisocyanates, in particular based on hexamethylene diisocyanate, which contain isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea, carbodiimide and / or uretdione groups and which are more commonly known Ways are obtainable from the diisocyanates described above. Of these, the allophanate groups are advantageous and are therefore used with particular preference in accordance with the invention.
  • polyisocyanates described above are reacted with at least one compound which contains at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group and at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation.
  • suitable compounds having at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group and at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation are per molecule
  • Hydroxyalkyl esters and hydroxycycloalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid especially acrylic acid, which are obtained by esterification of aliphatic diols, for example the low molecular weight diols B) described above, with acrylic acid or Methacrylic acid or by reacting acrylic acid or methacrylic acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl -, 4-Hydroxybutyl-, bis (hydroxymethyl) cyclohexane acrylate or - methacrylate; Of these, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are particularly advantageous and are therefore used with particular preference in accordance with the invention; or
  • Reaction products from cyclic esters e.g. epsilon-caprolactone, and this hydroxyalkyl or cycloalkyl ester.
  • polyisocyanates are reacted with at least one of the blocking agents described above.
  • the crosslinking agent I is prepared by reacting the compounds described above with the polyisocyanates in a molar ratio such that, on statistical basis, at least one free isocyanate group remains in the resulting adduct, which is available for reaction with the blocking agents described above stands.
  • the crosslinking agent I is prepared by reacting the blocking agents described above with the polyisocyanates in a molar ratio that, on statistical average, at least one free isocyanate group remains in the adduct, which is available for the reaction with the compounds described above .
  • the crosslinking agent I is prepared by reacting the compounds described above and the blocking agents described above with the polyisocyanates in a one-pot process.
  • the content of the crosslinking agents I in the mixture of substances according to the invention can vary very widely and depends in particular on the functionality of the other essential constituents I and II with regard to the crosslinking reactions and on the crosslinking density; which should be set in the coatings, adhesive layers or seals.
  • the content of crosslinking agents (I) is preferably 10 to 60, preferably 15 to 55, particularly preferably 20 to 50 and in particular 25 to 45% by weight, in each case based on the solid of the substance mixture according to the invention.
  • the binder I contains on average at least one, in particular at least two, isocyanate-reactive functional groups in the molecule.
  • isocyanate-reactive functional groups are those described above.
  • the binder I can additionally contain at least one, in particular at least two, of the functional groups described above with at least one bond which can be activated with actinic radiation.
  • Suitable binders I are statistical, alternating and / or block-like linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers,
  • Polyaddition resins and / or polycondensation resins are also included. To this The term also includes Römpp Lexicon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457, "Polyaddition” and “Polyadditionharze (polyadducts)", as well as pages 463 and 464, “Polycondensates”, “Polycondensation” and “ Polycondensation resins «, as well as pages 73 and 74," Binder ".
  • suitable (co) polymers are (meth) acrylate (co) polymers I or partially saponified polyvinyl esters, in particular (meth) acrylate copolymers.
  • Polycondensation resins I are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes, in particular polyester-polyurethanes.
  • the (meth) acrylate copolymers have particular advantages and are therefore used with particular preference.
  • Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha.beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is mixed with the acid is esterified, or which can be obtained by reacting the alpha-beta-olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid,
  • Fumaric acid or itaconic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate, crotonate, maleate, fumarate or itaconate; or
  • Hydroxycycloalkyl esters such as 1, 4-
  • Polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether;
  • Acryloxysilane-containing vinyl monomers which can be prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the reaction product with
  • Acrylic acid beta-carboxyethyl acrylate, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid;
  • Vinylbenzoic acid (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers) or
  • Vinylbenzenesulfonic acid (all isomers). (3) Monomers that are substantially or completely free of reactive functional groups, such as:
  • Essentially acid group-free (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic or alkyl cycloalkyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, Hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate or methacrylate; cycloaliphatic
  • (Meth) acrylic acid oxaalkyl esters or oxacycloalkyl esters such as ethoxytriglycol (meth) acrylic and methoxyoligoglycol (meth) acrylate with a molecular weight Mn of preferably 550 or other ethoxylated and / or propoxylated hydroxyl group-free (meth) acrylic acid derivatives
  • ethoxytriglycol (meth) acrylic and methoxyoligoglycol (meth) acrylate with a molecular weight Mn of preferably 550 or other ethoxylated and / or propoxylated hydroxyl group-free (meth) acrylic acid derivatives further examples of suitable monomers (b31) of this type are from the published patent application DE 196 25 773 A1, column 3, line 65, to column 4, line 20, is known). These can be more functional in minor quantities
  • (Meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol v dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol, octahydro-4,7-methano -1 H-indene-dimethanol or cyclohexane-1, 2-, -1, 3- or -1, 4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di or tri (meth) acrylate; or pentaerythritol di-, tri- or tetra (meth) acrylate.
  • minor amounts of higher-functional monomers (b31) are to be understood as those amounts which are not suitable for crosslinking or gelling the Copolymers lead unless they should be in the form of crosslinked microgel particles.
  • Monomers (32) vinyl esters of monocarboxylic acids with 5 to 18 carbon atoms in the molecule, branched in the alpha position.
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • olefins When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • Other olefinic starting materials are e.g. Propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, e.g. by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used. Vinyl esters of this type are sold under the VeoVa® brand (see also Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschinetechnik, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
  • Diarylethylenes especially those of the general formula VI:
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals the
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 stand for substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • alkylcycloalkyl radicals are methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or
  • aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and in particular phenyl.
  • suitable alkylaryl radicals are benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3- or 4-phenylcyclohex-1-yl.
  • suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or butylphen-1-yl.
  • suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1-yl.
  • the aryl radicals R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 are preferably phenyl or naphthyl radicals, in particular
  • the substituents optionally present in the radicals R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 are electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic radicals, in particular halogen atoms, nitrile, nitro, partially or fully halogenated alkyl, cycloalkyl,
  • Diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, eis or trans-stilbene or vinylidene-bis (4-nitrobenzene), in particular diphenylethylene (DPE) are particularly advantageous, which is why they are preferably used.
  • the monomers (b33) are used in order to regulate the copolymerization advantageously in such a way that a free-radical copolymerization in batch mode is also possible.
  • Vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, vinyl toluene,
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • Monomers (36) vinyl compounds, especially vinyl and / or
  • Vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride,
  • Vinylidene dichloride or vinylidene difluoride N-vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam or N-vinylpyrrolidone; 1-vinylimidazole; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or
  • vinyl cyclohexyl and / or vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate and / or the vinyl ester of 2-methyl-2-ethylheptanoic acid.
  • Monomers (37) Allyl compounds, especially allyl ethers and esters such as allyl methyl, ethyl, propyl or butyl ether or allyl acetate, propionate or butyrate.
  • Molecular weight Mn from 1,000 to 40,000 and on average 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; especially polysiloxane macromonomers, which have a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, particularly preferred
  • Olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, qylopentadiene and / or dicyclopentadiene.
  • Reactors for the copolymerization are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents and patent applications DE 1 071 241 B1, EP 0 498 583 A1 or DE 198 28 742 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, volume 50, number 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • Functional groups with at least one bond which can be activated by actinic radiation can be introduced by polymer-analogous reaction of the (meth) acrylate copolymers I described above with suitable compounds which contain bonds which can be activated by actinic radiation.
  • suitable compounds which contain bonds which can be activated by actinic radiation for example, any side glycidyl groups present
  • (Meth) acrylate copolymers I are reacted with (meth) acrylic acid.
  • the content of binders I in the mixture of substances according to the invention can likewise vary very widely and depends in particular on the functionality of the binders I with regard to the crosslinking reactions.
  • the content is preferably 5 to 40, preferably 6 to 35, particularly preferably 7 to 30 and in particular 8 to 25% by weight, in each case based on the solid of the substance mixture according to the invention.
  • the mixture of substances according to the invention can also contain at least one of the compounds (B) described above, which is not introduced via the dual-cure polysiloxane brine II.
  • the amount of additional compounds (B) is preferably 5 to 40, preferably 6 to 35, particularly preferably 7 to 30 and in particular 8 to 25% by weight, in each case based on the solids of the substance mixture according to the invention.
  • mixture of substances according to the invention can contain at least one additive.
  • the selection depends primarily on the intended use of the mixture of substances according to the invention.
  • All additives are suitable which do not adversely affect the property profile of the substance mixtures according to the invention and the products produced therefrom, in particular their optical properties (appearance) and scratch resistance, but rather vary and improve them in an advantageous manner.
  • substance mixtures according to the invention are used to produce color and / or effect coatings, they contain at least one pigment as an additive.
  • the pigments are preferably selected from the group consisting of customary and known organic and inorganic coloring and / or effect-imparting, electrically conductive, magnetically shielding and fluorescent pigments and customary and known organic and inorganic fillers.
  • the substance mixtures according to the invention can furthermore contain additives which can be used both in the pigmented and in the unpigmented sols according to the invention.
  • suitable additives are from German patent applications DE 199 24 170 A1, column 13, page 6, to column 14, line 2, DE 199 24 171 A1, page 8, line 65, to page 9, line 33, or DE 198 39453 A 1, page 6, line 68, to page 7, page 6.
  • the substance mixtures according to the invention can contain photoinitiators as additives.
  • Suitable photoinitiators are those of the Norrish II type, the mechanism of which is based on an intramolecular variant of the hydrogen abstraction reactions, as occurs in a variety of ways in photochemical reactions (examples here are from Römpp Chemie Lexikon, 9th extended and revised edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, vol. 4, 1991), or cationic photoinitiators (for example, refer to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschinetician, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, pages 444 to 446), in particular benzophenones, benzoins or benzoin ethers or phosphine oxides.
  • Irgacure® 184 The products commercially available under the names Irgacure® 184, Irgacure® 1800 and Irgacure® 500 from Ciba Geigy, Grenocure® MBF from Rahn and Lucirin® TPO from BASF AG can also be used, for example.
  • the mixture of substances according to the invention can be used as a dual-cure adhesive, dual-cure sealant or dual-cure coating material.
  • the mixture of substances according to the invention is particularly preferably used as a dual-cure coating material, particularly preferably as a dual-cure clearcoat and in particular as a conventional dual-cure clearcoat.
  • the solids content is preferably 10 to 80, preferably 15 to 75, particularly preferably 20 to 70, very particularly preferably 25 to 65 and in particular 30 to 60% by weight, in each case based on the mixture of substances according to the invention.
  • the preparation of the substance mixtures according to the invention has no special features in terms of method, but the methods and devices described above for the dual-cure polysiloxane sols II can be used.
  • the dual-cure adhesives according to the invention serve to produce the adhesive layers according to the invention on primed and unprimed substrates.
  • the dual-cure sealing compounds according to the invention are used to manufacture the seals according to the invention on and / or in primed and unprimed substrates.
  • the dual-cure coating materials are used to produce single- or multi-layer clearcoats and / or color and / or effect coatings on primed and unprimed substrates.
  • the substance mixtures according to the invention prove to be particularly advantageous precisely in this use. Very particular advantages result when they are used for the production of clearcoats, in particular in the context of the so-called wet-on-wet process, in which a basecoat, in particular a waterborne basecoat, is applied to the primer or unprimed substrate is applied and dried, but it is not cured, after which a clear coat is applied to the basecoat film and the resulting clearcoat film is cured thermally and with actinic radiation together with the basecoat film.
  • a basecoat in particular a waterborne basecoat
  • Suitable substrates are all surfaces to be coated, glued or sealed which are not damaged by curing the mixtures of substances according to the invention thereon under the combined use of heat and actinic radiation.
  • Suitable substrates consist of metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as gypsum and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the dual-cure coating materials, adhesives and sealants according to the invention for the coating, bonding and sealing of motor vehicle bodies or parts thereof, of motor vehicles indoors and outdoors, of buildings indoors and outdoors, of furniture, windows and doors as well as in the context of industrial painting for the coating, gluing and sealing of small parts, such as nuts, screws, such as wheel caps or rims ⁇ of coils, containers, packaging, electrical engineering components such as motor windings or transformer windings, and of white goods, such as household appliances, boilers and Radiators, ideally suited,
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrocoat materials, but especially KTL, are also considered.
  • ETL electrocoat materials
  • ATL anodic
  • KTL cathodic
  • Primed or unprimed plastic parts made of e.g. B. ABS, AMMA, ASA, CA, GAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC / PBT, PC / PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) can be painted, glued or sealed. In the case of non-functionalized and / or non-polar substrate surfaces, these can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before the coating.
  • a pretreatment such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before the coating.
  • the application of the dual-cure coating materials, adhesives and sealing compounds, in particular of the dual-cure coating materials can be carried out by all customary application methods, e.g. Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, watering, trickling or rolling.
  • the substrate to be coated can rest as such, with the application device or system being moved.
  • the substrate to be coated in particular a coil, can also be moved, the application system being stationary relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application, such as hot air hot spraying.
  • the applications can be used at temperatures of max. 70 to 80 ° C are carried out so that suitable application viscosities are achieved without a change in the short-term thermal load or Damage to the coating material and any overspray that may need to be reprocessed.
  • hot spraying can be designed in such a way that the dual-cure coating material is heated only very briefly in or shortly before the spray nozzle.
  • the spray booth used for the application can be operated, for example, with a circulation that can be tempered, if necessary, which is equipped with a suitable absorption medium for the overspray, e.g. B. the coating material itself is operated.
  • the application is preferably carried out when illuminated with visible light of a wavelength of over 550 nm or with exclusion of light. This avoids material changes or damage to the dual-cure coating material and the overspray.
  • the substance mixtures according to the invention are used for the production of filler coatings, solid-color coatings,
  • this layer thickness is 10 to 150, preferably 15 to 120, particularly preferably 20 to 100 and in particular 25 to 90 ⁇ m
  • in the case of solid-color coating it is 5 to 90, preferably 10 to 80, particularly preferably 15 to 60 and in particular 20 to 50 ⁇ m
  • in the case of the basecoat it is 5 to 50, preferably 6 to 40, particularly preferably 7 to 30 and in particular 8 to 25 ⁇ m
  • in the case of the clearcoats it is 10 to 100, preferably 15 to 90, particularly preferably 20 to 85 and in particular 25 to 80 ⁇ m.
  • the hardening can take place after a certain rest period. It can last from 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular Have 1 min to 30 min.
  • the rest period is used, for example, for the course and degassing of the applied layers or for the evaporation of volatile components such as solvents or water.
  • the rest period can be supported and / or shortened by using elevated temperatures up to 80 ° C, provided that there is no damage or changes to the applied layers, such as premature complete crosslinking.
  • curing takes place with actinic radiation, in particular with UV radiation, and / or electron beams. If necessary, it can be carried out or supplemented with actinic radiation from other radiation sources.
  • actinic radiation in particular with UV radiation, and / or electron beams.
  • it can be carried out or supplemented with actinic radiation from other radiation sources.
  • electron beams work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the applied layers.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used.
  • suitable radiation sources are high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the workpiece and the process parameters.
  • the areas (shadow areas) which are not accessible to direct radiation can be like Cavities, folds and other design-related
  • the curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, curing alternately with UV radiation and electron radiation.
  • the thermal curing also has no special features in terms of method, but is carried out according to the customary and known methods, such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps.
  • thermal curing can also be carried out in stages.
  • the thermal curing takes place at a temperature> 90 ° C., preferably 90 to 180 ° C., particularly preferably 110 to 160 ° C. and in particular 120 to 150 ° C. for a period of 1 minute to 2 hours, particularly preferably 2 min up to 1 h and in particular 3 min to 30 min.
  • Thermal curing and curing with actinic radiation can be used simultaneously or alternately. Will the two
  • Hardening methods used alternately, for example with the thermal curing started and ended with curing with actinic radiation. In other cases, it may prove advantageous to start and end the curing with actinic radiation.
  • the person skilled in the art can determine the hardening method which is most advantageous for the individual case on the basis of his general specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests.
  • Another advantage of the new dual-cure coating materials, adhesives and sealants is that they can also be used in the shadow areas of complex three-dimensional substrates, such as car bodies, radiators or electrical winding goods, even without optimal, especially complete,
  • Adhesive layers and seals outside the shadow zones at least reach. This will make those in the shadow zones
  • Coatings, adhesive layers and seals are also no longer easily damaged by mechanical and / or chemical action such as can occur, for example, when installing further components of motor vehicles in the coated bodies.
  • the adhesive layers and seals according to the invention produced from the dual-cure adhesives and sealants according to the invention have excellent adhesive strength and sealability even over long periods of time, even under extreme and / or rapidly changing climatic conditions.
  • the coatings according to the invention produced from the dual-cure coating materials according to the invention have an excellent flow and an excellent optical appearance Overall impression. They are weather-resistant and do not yellow even in tropical climates. They can therefore be used indoors and outdoors.
  • the color and / or effect multi-layer coatings produced with the help of the dual-cure coating materials are what color, effect, gloss and D.O.I. (distinctiveness of the reflected image), of the highest optical quality, have a smooth, structure-free, hard, flexible and scratch-resistant surface, are weather, chemical and etch resistant, they do not yellow and show no cracking and delamination of the layers.
  • the primed and unprimed substrates according to the invention in particular bodies of automobiles and commercial vehicles, industrial components, including plastic parts, small parts, packaging, coils, white goods and electrical components, or furniture, doors or windows coated with at least one coating according to the invention sealed at least one seal according to the invention and / or glued with at least one adhesive according to the invention, special technical and economic advantages, in particular a long service life, on what makes them particularly attractive for users.
  • the solvent was heated to 140 ° C., at which temperature a mixture of 652 parts by weight of ethylhexyl acrylate, 383 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 143 parts by weight of styrene, 213 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate and 49 parts by weight of acrylic acid was stirred for four hours and an initiator solution of 113 parts by weight of tert at this temperature. Butyl perethyl hexanoate and 113 parts by weight of the aromatic solvent were metered in uniformly over the course of four and a half hours. The inlets were started at the same time. After the initiator feed had ended, the editorial mixture was kept at 140 ° C. for two hours and then cooled.
  • the reaction mixture was diluted with a mixture of 1-methoxypropylacetate-2, butylglycol acetate and butyl acetate.
  • the resulting binder solution I had a solids content of 65% by weight (1 h / 130 ° C.).
  • a stirring vessel aluminum tri-sec-butoxide and dimethyldiethoxysilane and an equimolar amount of acetoacetic acid ester (based on the aluminate) were added with stirring so that the temperature remained below 30 ° C. Dipentaerythritol pentaacrylate and the other hydrolyzable silicon compounds were then added with stirring. The resulting mixture was homogenized for 30 minutes. At room temperature, water was metered into the mixture at a rate of about 0.4 ml / min with stirring over a period of 45 minutes. The resulting reaction mixture was stirred at room temperature for 24 hours.
  • the brine II of preparation examples 3 to 6 were outstandingly suitable for the production of the dual-cure clearcoats according to the invention.
  • a base coat of 35.9 parts by weight of the binder solution I of Preparation 1 1.0 parts by weight of a substituted hydroxyphenyltriazine (65% in toluene), 1.0 was first Parts by weight of N-aminoether-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl ester (Tinuvin® 123 from Ciba Specialty Chemicals), 0.4 parts by weight of a leveling agent (BYK® 306 from Byk Chemie), 0.5 part by weight of Lucirin® TPO (Photoinitiator from BASF Aktiengesellschaft), 1.0 part by weight of Genocure® MBF (photoinitiator from Rahn), 2.0 parts by weight of Irgacure ⁇ 184 (photoinitiator from Specialty Chemicals, Inc.), 10.8 parts by weight of solvent naphtha and 27.4 parts by weight Butyl diglycol acetate.
  • the base lacquer, the crosslinking agent solution I according to preparation example 2 and the sols of preparation examples 3 to 6 and a dibutyltin dilaurate (Crosslinking catalyst) containing solution were mixed together in the quantitative ratios shown in Table 2 and homogenized.
  • Table 2 The material composition (in% by weight) of the dual-cure clearcoats of Examples 1 to 6
  • Dibutyltin dilaurate solution 0.44 0.57 0.57 0.44 0.44 0.44
  • the dual-cure clearcoats of Examples 1 to 6 were each adjusted with 27.4 parts by weight of butyl acetate and 10 parts by weight of solvent naphtha to a viscosity of 18 seconds in a A4 flow cup and sieved (mesh size 31 ⁇ m). They were used to produce the clearcoats in the multi-coat paint systems 1 to 6 according to the invention.
  • test panels made of steel were used which were electro-coated
  • Dry film thickness of 18 to 22 microns were coated with a
  • Waterborne basecoat was coated in a layer thickness of 12 to 15 ⁇ m, and the resulting waterborne basecoat films were flashed off at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the clearcoats of Examples 1 to 6 were then pneumatically applied wet-on-wet in a cloister with a gravity-cup gun. The clear lacquer layers were flashed off at room temperature for 5 minutes.
  • the water-based lacquer layers and the clear lacquer layers 1 to 6 were then thermally cured in a forced air oven at 140 ° C. for 20 minutes.
  • the thermally hardened clear lacquer layers were then hardened with UV radiation (dose: 1,500 mJ / cm 2 ).
  • the clearcoats 1 to 6 resulted in a dry layer thickness of 60 to 65 ⁇ m.
  • the clear lacquer layers 4 to 6 in a second series were only thermal cured using the conditions described above.
  • the multilayer coatings 1 to 6 of the first series according to the invention were tested as follows:
  • the gloss and haze of the multi-layer coatings were determined in accordance with DIN 67530.
  • micro penetration hardness was measured as universal hardness at 25.6 mN with a Fischersope 100 V with diamond pyramid according to Vickers.
  • the scratch resistance of the multi-layer paintwork was determined after the sand test.
  • the paint surface was loaded with sand (20g quartz-silver sand 1.5-2.0 mm).
  • the sand was placed in a beaker (floor cut off flat), which was firmly attached to the test panel.
  • the table with the cup and the sand was shaken by means of a motor drive.
  • the movement of the loose sand caused damage to the paint surface (100 double strokes in 20 s).
  • the test area was cleaned of abrasion, carefully wiped under a cold water jet and then dried with compressed air.
  • the gloss was measured according to DIN 67530 before and after damage (measuring direction perpendicular to the scratching direction):
  • the scratch resistance was also determined after the brush test.
  • the test panels with the multi-layer coatings were stored at room temperature for at least 2 weeks before the test was carried out.
  • the paint surface was damaged with a sieve fabric that was loaded with a mass.
  • the screen fabric and the varnish surface were wetted liberally with a detergent solution.
  • the test panel was moved back and forth under the screen fabric in a lifting motion by means of a motor drive.
  • the test specimen was eraser covered with nylon sieve mesh (No. 11, 31 ⁇ m mesh size, Tg 50 ° C.) (4.5 ⁇ 2.0 cm, wide side perpendicular to the direction of scratching).
  • the coating weight was 2000 g.
  • the screen mesh was renewed, the running direction of the mesh was parallel to the scratch direction.
  • approx. 1 ml of a freshly stirred 0.25% Persil solution was applied in front of the eraser.
  • the number of revolutions of the motor was set so that 80 double strokes were carried out in a time of 80 s.
  • the remaining washing liquid was rinsed with cold tap water and the test panel was blown dry with compressed air.
  • the gloss was measured according to DIN 67530 before and after damage (measuring direction perpendicular to the scratch direction).
  • the scratch resistance was determined according to the Amtec-Kistler test known in the art (cf. T. Klimmasch, T. Engbert, Technologietage, Cologne, DFO, Report Volume 32, pages 59 to 66, 1997).
  • the scratch resistance was also determined using the steel wool test. For this purpose, the flat side of a locksmith hammer according to DIN 1041 was covered with a layer of steel wool. Then the hammer was carefully placed on the clearcoats at a right angle and passed over the clearcoats in a trace without tilting and without additional physical strength. For each test, 10 double strokes must be carried out over 15 seconds.
  • the damage pattern was graded as follows: Note damage pattern
  • the damage pattern was determined after 200 double strokes and the depth of the scratches was determined qualitatively.
  • Scratch resistance to steel wool (10 double strokes) (grade): 5 (200 double strokes) (note): depth of the scratches after 200 double strokes: surface superficial

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Abstract

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Stoffgemische, (Dual-Cure-Stoffgemische), enthaltend (I) mindestens einen physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil, und (II) mindestens ein thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Polysiloxan-Sol, herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation mindestens einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung (A) in der Gegenwart mindestens einer Verbindung (B), enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe Y' für die thermische Härtung; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und -Dichtungsmassen zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.

Description

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Stoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare (Dual-Cure-)Stoffgemische, enthaltend Polysiloxan- Sole. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Stoffgemischen, enthaltend Polysiloxan-Sole. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Stoffgemische, enthaltend Polysiloxan- Sole als thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Hier und im folgenden ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV- Strahlung, oder
Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, zu verstehen. Die gemeinsame Härtung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen mit Hitze und aktinischer Strahlung wird von der Fachwelt auch als Dual-Cure bezeichnet.
Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Polysiloxan-Sole (Dual- Cure-Polysiloxan-Sole) sind seit langem bekannt. Sie werden beispielsweise unter der Marke Ormocer ® (organically modified ceramic) vertrieben und dienen der Herstellung vergleichsweise dünner, kratzfester Beschichtungen.
Beispielsweise geht aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 10 876
A 1 eine Beschichtung einer Dicke von 2 bis 18 μm hervor, die durch die Hydrolyse und Kondensation eines Polysiioxan-Sols mit 20 bis 100 Mol-%, bezogen auf die monomeren Ausgangskomponenten, einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung der allgemeinen Formel
XmSιR4„m-Yn
hergestellt wird. In der allgemeinen Formel bedeutet X einen hydrolysierbaren Rest. R steht für einen nicht hydrolysierbaren zweibindigen organischen Rest, und Y steht für eine blockierte Isocyanatgruppe. Die Indizes m und n stehen unabhängig voneinander für 1 , 2 oder 3. Die hydrolysierbaren Siliziumverbindungen können nicht nur über die Hydrolyse und Kondensation der Reste X vernetzt werden, sondern auch über die blockierten Isocyanatgruppen mit Verbindungen, die isocyanatreaktive Gruppen enthalten. Die Polysiloxan-Sole können durch Wärmebehandlung und/oder durch Behandlung mit Strahlung vorzugsweise IR, Elektronenstrahlung, UV oder Mikrowellen ausgehärtet werden.
Die Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Siliziumverbindung I in der Gegenwart von Verbindungen, die mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe Y' für die thermische Vernetzung enthalten, geht aus der deutschen Patentanmeldung nicht hervor. Außerdem wird die Verwendung "des bekannten Polysiioxan-Sols zur Modifizierung von an sich bekannten Dual-Cure-Beschichtungsstoffen nicht beschrieben.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 38 36 815 A 1 ist ein Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen durch Hydrolyse und Kondensation mindestens einer Siliziumverbindung der allgemeinen Formel RmSιX4-m
bekannt. Hierin steht R für einen nicht hydrolysierbaren Rest, der unter anderem auch olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten kann. Der Rest X steht für einen hydrolysierbaren Rest. Die bekannten Polysiloxan-Sole enthalten noch mindestens eine polyfunktionelle organische Verbindung mit aktivierbaren funktioneilen Gruppen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um blockierte Polyisocyanate und Polyester.
Die Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Siliziumverbindung in der Gegenwart von Verbindungen, die mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und mindestens eine reaktive funktionelle Gruppen Y' für die thermische Vernetzung enthalten, geht aus der deutschen Patentanmeldung nicht hervor. Außerdem wird die Verwendung des bekannten Polysiioxan-Sols zur Modifizierung von an sich bekannten Dual-Cure-Beschichtungsstoffen nicht beschrieben.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 365 027 A 1 ist ein Verfahren zur bildmäßigen Beschichtung von Substraten bekannt. Dabei wird ein Polysiloxan-Sol verwendet, daß durch Hydrolyse und Kondensation von 25 bis 100 Mol-% mindestens einer Siliziumverbindung der Formel
herstellbar ist. Hierin bedeutet R' eine hydrolysestabile, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung polymerisierbare Gruppe und R einen hydrolysierbaren Rest. Als polymerisierbare Gruppen werden Epoxidgruppen und/oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltende Reste eingesetzt.
Den Polysiloxan-Solen können noch Verbindungen zugesetzt werden, die ebenfalls einer Polymerisation zugänglich sind. Beispielhaft werden reaktive Acrylat- und (Meth)Acrylatmonomere, wie
Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat,
Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythrittriacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat, Urethandimethacrylat, 1 ,6- Hexandioldimethacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat und die entsprechenden Präpolymere, aufgeführt und als wirkungsgleich nebeneinander gestellt, d. h., daß Trimethylolpropandiacrylat und Pentaerythrittriacrylat, die 2 bzw. 3 reaktive funktionelle Gruppen mit einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und eine isocyanatreaktive Hydroxylgruppe enthalten, keine besondere technische Wirkung beigemessen wird.
Nach der Applikation des bekannten Polysiioxan-Sols auf ein Substrat wird die resultierende Naßschicht durch punktförmiges Erwärmen oder durch bildmäßige Belichtung gehärtet, wonach man die nicht gehärteten Bereiche mit Hilfe von Lösemitteln und/oder verdünnte Laugen entfernt werden.
Die Verwendung der bekannten Polysiloxan-Sole für die Modifizierung an sich bekannter Dual-Cure-Beschichtungsstoffe wird in der europäischen Patentanmeldung nicht beschrieben.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 450 625 A 1 ist ein Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten bekannt, bei dem man ein Polysiloxan-Sol verwendet, das durch Hydrolyse und Kondensation von hydrolysierbaren Siliziumverbindung hergestellt wird. Die hydrolysierbaren Siliziumverbindung enthalten 1 bis 40 Mol-% nicht hydrolysierbarer Gruppen, die ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen. Zusätzlich enthalten sie Siliziumverbindung mit nicht hydrolysierbaren Gruppen, die über einen Mercaptorest verfügen. Die applizierten Beschichtungsstoffe werden mit aktinischer Strahlung gehärtet und ggf. thermisch nachgehärtet. Alternativ können sie nur thermisch gehärtet werden.
Die Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Siliziumverbindungen in der Gegenwart von Verbindungen, die mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe Y' für die thermische Vernetzung enthalten, geht aus der deutschen Patentanmeldung nicht hervor. Außerdem wird die Verwendung des bekannten Polysiioxan-Sols zur Modifizierung von an sich bekannten Dual-Cure-Beschichtungsstoffen nicht beschrieben.
Die bekannten Dual-Cure-Polysiloxan-Sole liefern kratzfeste Beschichtungen. Dabei läßt die Haftung der Beschichtungen auf den Substraten oft zu wünschen übrig. Außerdem ist es wegen des vergleichsweise niedrigen Feststoffgehalts der bekannten Dual-Cure- Polysiloxan-Sole häufig nicht oder nur mit vergleichsweise großem Aufwand möglich, Beschichtungen einer Schichtdicke > 10 μm herzustellen. Deshalb ist es auch schwierig und verfahrenstechnisch aufwendig, großflächige Substrate, wie beispielsweise lackierte Kraftfahrzeugkarosserien, mit den bekannten Dual-Cure-Polysiloxan- Solen kratzfest auszurüsten.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 872 500 A 1 sind thermisch härtbare Beschichtungsstoffe auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und blockierten Polyisocyanaten bekannt, die kratzfeste
Beschichtungen einer Schichtdicke von 20 bis 40 μm liefern. Die blockierten Polyisocyanate werden hergestellt, indem man ein Silan, wie etwa N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-asparaginsäurediethylester, mit kolloidalen Metalloxiden umsetzt. Die Umsetzung kann auch in der Gegenwart von Vinyl- und Allylgruppen enthaltenden Siloxanen durchgeführt werden. Diese Verbindungen werden jedoch mit zahlreichen anderen Siloxanen, die keine Vinyl- und Allylgruppen enthalten, in einem Atemzug genannt, und es wird nicht auf eine mögliche Dual-Cure hingewiesen. Die bekannten Beschichtungsstoffe werden daher auch nur thermisch vernetzt.
Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, insbesondere Dual-Cure-Klarlacke, die thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Bestandteile, wie Bindemittel, Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls Reaktiwerdünner enthalten, sind beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 198 18 735 A 1 , DE 199 08 013 A 1 , DE 199 08 018 A 1 , DE 199 20 799 A 1 oder DE 199 20 801 A 1 , der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 oder der internationalen Patentanmeldung WO 98/40170 bekannt.
Die bisher bekannten Dual-Cure-Klarlacke und die hieraus hergestellten Beschichtungen weisen ein durchaus vorteilhaftes Eigenschaftprofil auf, das es zu erhalten gilt.
Die bekannten Dual-Cure-Klarlacke zeigen aber im kontinuierlichen Lackierprozeß, wie er beispielsweise im Durchlaufbetrieb in der Lackieranlage einer Kraftfahrzeugfabrik durchgeführt wird, gewisse Schwächen. In diesen Lackieranlagen werden die applizierten Dual-Cure- Klarlacke auf den Karosserien zunächst bei höheren Temperaturen getrocknet und thermisch gehärtet, wonach sie unmittelbar anschließend möglichst ohne wesentliche Abkühlung mit UV-Strahlung gehärtet werden. Da die Karosserien komplex geformte dreidimensionale Substrate darstellen, weisen sie zahlreiche Schattenzonen, wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen oder Kanten, auf. Die optimale, insbesondere vollständige, Ausleuchtung der Schattenzonen mit UV-Strahlung ist aber apparativ und regeltechnisch sehr aufwendig und zeitraubend, weil hierbei zusätzlich Punkt-, Kleinflächen- und Rundumstrahler, verbunden mit automatischen Bewegungseinrichtungen, verwendet werden müssen.
Wird aber auf eine optimale Ausleuchtung verzichtet, mußte bisher in Kauf genommen werden, daß die resultierenden Beschichtungen oder Lackierungen in den Schattenzonen ein unbefriedigendes anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil haben. Insbesondere erreichen sie nicht die Kratzfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit der vollständig gehärteten Beschichtungen oder Lackierungen außerhalb der Schattenzonen. Dies kann nicht nur bei der späteren Nutzung der Kraftfahrzeuge Probleme bereiten, sondern bereits beim weiteren Lackierprozeß in der Lackieranlage und bei dem weiteren Herstellprozeß, beispielsweise beim Einbau von Sitzen, Türen, Fenstern, elektrischen Teilen und Motoren in die lackierten Karosserien. Hierbei kann es leicht zur Schädigung der Lackierungen durch mechanische und chemische Einwirkung kommen.
Die vorstehend geschilderten Probleme treten auch bei den Dual-Cure- Dichtungsmassen und -Klebstoffen des Standes der Technik und den hieraus hergestellten Dichtungen und Klebschichten auf.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 41 635.7 wird ein Dual-Cure-Beschichtungsstoff beschrieben, der (A) mindestens ein Vernetzungsmittel, enthaltend im statistischen Mittel mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül, und
(B) mindestens ein Bindemittel mit im statistischen Mittel mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe
enthält. Darüber hinaus kann der Dual-Cure-Beschichtungsstoff noch die unterschiedlichsten Zusatzstoffe enthalten; Polysiloxan-Sole werden indes nicht erwähnt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Stoffgemische bereitzustellen, die in einfacher Weise herstellbar sind, keine Inhomogenitäten aufweisen, sich einfach verarbeiten und applizieren lassen und mit Vorteil als Dual-Cure- Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und -Dichtungsmassen zur Herstellung von harten, kratzfesten, Chemikalien- und witterungsstabilen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen verwendet werden können.
Vor allem sollen sich die neuen Dual-Cure-Stoffgemische als Dual-Cure- Beschichtungsstoffe, insbesondere Dual-Cure-Klarlacke, verwenden lassen, die Lackierungen mit einem vorzüglichen Verlauf, glatter und störungsfreier Oberfläche, ausgezeichneten optischen Eigenschaften (Appearance), sehr guter Haftung sowie sehr hoher Härte, Schwitzwasserbeständigkeit, Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit auch in den Schattenzonen von Substraten liefern. Die Beschichtungen sollen auch in den hohen Schichtdicken, die für ihre technische Funktion notwendig und vorteilhaft sind, ohne besonderen technischen Aufwand problemlos herstellbar sein. Demgemäß wurde die neuen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Stoffgemische, (Dual-Cure-Stoffgemische), enthaltend
(I) mindestens einen physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil, und
(II) mindestens ein thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Polysiloxan-Sol, herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation mindestens einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung (A) in der Gegenwart mindestens einer Verbindung (B), enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und mindestens einer reaktiven funktioneilen Gruppe Y' für die thermische Härtung.
Im folgenden werden die neuen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Stoffgemische der Kürze halber als »erfindungsgemäße Stoffgemische« bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Dual-Cure-Stoffgemischen gefunden, bei dem man
(1) mindestens ein thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Polysiloxan-Sol II durch Hydrolyse und Kondensation mindestens einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung (A) in der Gegenwart mindestens einer Verbindung (B), enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und mindestens einer reaktiven funktioneilen Gruppe Y' für die thermische Härtung, herstellt und (2) mit mindestens einem physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil I vermischt.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Stoffgemische der Kürze halber als
»erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Des weiteren wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffgemische als Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und - Dichtungsmassen zur Herstellung von hochkratzfesten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen gefunden.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Stoffgemische gelöst werden konnte. Insbesondere war es nicht zu erwarten gewesen, daß sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Polysiloxan-Sole II problemlos mit den im wesentlichen organischen Bestandteilen I zu Dual- Cure-Beschichtungsstoffen, -Klebstoffen und -Dichtungsmassen verarbeiten ließen, ohne daß es dabei zu Trübungen oder Ausfällung von Bestandteilen kam. Dies ermöglichte insbesondere die Herstellung von neuen Dual-Cure-Klarlacken, bei denen Trübungen einen Einsatz für die Herstellung hochwertiger Klarlackierungen von vornherein unmöglich gemacht hätten. Außerdem überraschte, daß die erfindungsgemäßen Dual-Cure-Klarlackierungen auch in den Schattenzonen von komplex geformten Substraten, wie Kraftfahrzeugkarosserien, harte und kratzfeste Klarlackierungen lieferten, die bei dem weiteren Herstellprozeß der betreffenden Kraftfahrzeuge in der Linie nicht mehr so leicht geschädigt wurden. Insgesamt überraschte die außerordentlich breite Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Stoffgemische, die sich von pigmentierten und nicht pigmentierten Dual-Cure-Beschichtungsstoffen über pigmentierte und nicht pigmentierte Klebstoffe bis hin zu pigmentierten und nicht pigmentierten Dichtungsmassen spannte.
Der erste wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Stoffgemische sind die Polysiloxan-Sole II.
Die Polysiloxan-Sole II sind thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar. Sie können an und für sich in beliebiger Weise hergestellt werden, vorzugsweise werden sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Dazu wird mindestens eine hydrolysierbare Siliziumverbindung (A) hydrolysiert und kondensiert.
Als hydrolysierbare Siliziumverbindungen (A) kommen alle Siliziumverbindungen in Betracht, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 872 500 A 1 Seite 3, Zeile 36, bis Seite 4, Zeile 49, der europäischen Patentanmeldung EP 0 450 625 A 1 , Seite 2, Zeile 57, bis Seite 4, Zeile 9, der europäischen Patentanmeldung EP 0 365 027 A 1 , Seite 2, Zeile 16, bis Seite 3, Zeile 50, der deutschen Patentanmeldung DE 38 30 815 A 1 , Seite 2, Zeile 48, bis Seite 3, Zeile 39, oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 10 876 A 1, Seite 2, Zeile 32, bis Seite 3, Zeile 2, beschrieben werden.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (A) aus der Gruppe, bestehend aus den nachstehend beschriebenen hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (A1), (A2) und (A3), auszuwählen. Die hydrolysierbaren Siliziumverbindung (A1) fallen unter die allgemeine Formel I:
XmSi(R-Yn)4.m (I).
In der allgemeinen Formel I steht der Index m für 1 , 2 oder 3, insbesondere 1.
Unabhängig davon steht der Index n für 1 , 2 oder 3, insbesondere 1.
Der Rest R steht für einen nicht hydrolysierbaren, zweibindigen organischen Rest. Vorzugsweise wird der Rest R aus der Gruppe, bestehend aus zweibindigen Resten, die sich von mindestens einer der folgenden organischen Verbindungen ableiten:
(i) Substituierte und unsubstituierte, kein oder mindestens ein
Heteroatom in der Kette und/oder im Ring enthaltende, lineare oder verzweigte Alkane, Alkene, Cycloalkane, Cycloalkene,
Alkylcycloalkane, Alkylcyclöalkene, Alkenylcycloalkane oder Alkenylcycloalkene;
(ii) substituierte und unsubstituierte Aromaten oder Heteroamaten; sowie
(iii) Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl- substitiuierte Aromaten oder Heteroaromaten, deren Substituenten substituiert oder unsubstituiert sind und kein oder mindestens ein Heteroatom in ihrer Kette und/oder ihrem Ring enthalten;
ausgewählt. Beispiele geeigneter Heteroatome sind Sauerstoff -, Stickstoff -, Bor -, Silizium-, Schwefel- oder Phosphoratome.
Beispiele geeigneter Substituenten, für die vorstehend genannten Reste R sind Halogenatome, insbesondere Fluor- und Chloratome, Nitrogruppen oder Nitrilgruppen sowie die in der deutschen Patentanmeldung DE 199 10 876 A 1 , Seite 2, Zeilen 42 bis 45, beschriebenen Substituenten.
Beispiele geeigneter Aromaten sind Benzol und Naphthalin.
Beispiele geeigneter Heteroaromaten sind Thiophen, Pyridin oder Triazin.
Beispiele geeigneter Alkane sind solche mit 2 bis 20 C-Atomen im Molekül wie Ethan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Neopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Dodecan, Hexadecan oder Eicosan.
Beispiele geeigneter Alkene sind Ethylen und Propylen.
Beispiele geeigneter Cycloalkane sind Cyclopentan und Cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkene sind Cyclopenten und Cyclohexen.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkane sind Methylcyclopentan und Methylcyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkene sind Methylcyclopenten und Methylcyclohexen.
Beispiele geeigneter Alkenylcycloalkane sind Allyl- und Vinylcyclopentan und Allyl- und Vinylcyclohexan. Beispiele geeigneter Alkenylcycloalkene sind Vinylcyclopenten und Vinylcyclohexen.
Beispiele geeigneter Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder
Alkenylcycloalkenylsubstituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, 4- Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexenyl, 3-Allylcyclohexenyl oder 4- Vinylcyclohexenyl.
Weitere Beispiele geeigneter Reste R sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 10 876 A 1 , Seite 2, Zeilen 40 bis 42, bekannt.
Vorzugsweise leiten sich die Reste R von organischen Verbindungen ab, die als solche unsubstituiert sind oder deren Substituenten unsubstituiert sind.
Vorteilhafterweise enthalten diese Verbindungen auch keine Heteroatome in ihren Ketten und/oder in ihren Ringen und/oder in den Ketten und/oder den Ringen ihrer Substitutienten.
Besondere Vorteile resultieren, wenn sich die Reste R von linearen Alkanen ableiten, welche die vorstehend genannten vorteilhaften Bedingungen erfüllen. Weitere Vorteile resultieren, wenn sie sich von Ethan, Propan, Butan, Pentan oder Hexa, insbesondere Propan, ableiten.
Bei den Resten Y handelt es sich um zu den reaktiven funktioneilen Gruppen Y' komplementäre reaktive funktionelle Gruppen für die thermische Härtung. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen Y und Y' sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1 Seite 4, Zeile 40, bis Seite 6, Zeile 38, bekannt.
Die Auswahl der jeweiligen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Y und Y' richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Herstellung und der weiteren Verarbeitung der Dual-Cure-Polysiloxan- Sole II sowie bei der Herstellung, der Lagerung und der Applikation der erfindungsgemäßen Stoffgemische keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine Bildung von Polyelektrolytkomplexen oder vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden als Gruppen Y blockierte und unblockierte, insbesondere blockierte, Isocyanatgruppen verwendet.
Als Blockierungsmittel zur Herstellung der blockierten Isocyanatgruppen können eine üblichen und bekannten Blockierungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise werden die Blockierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus
(i) Phenolen, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, tert-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser
Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
(ii) Lactamen, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß-Propiolactam; (iii) aktiven methylenischen Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
(iv) Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether,
Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolhamstoff, Methylolmelamin,
Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1 ,3- Dichloro-2-propanol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
(v) Mercaptanen, wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t- Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
(vi) Säureamiden, wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
(vii) Imiden, wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
(viii) Aminen, wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-
Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin,
Dibutylamin oder Butylphenylamin;
(ix) Imidazolen, wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol; (x) Harnstoffen, wie Harnstoff, Thiohamstoff, Ethylenharnstoff, Ethylen- thioharnstoff oder 1 ,3-Diphenylhamstoff;
(xi) Carbamaten, wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2- Oxazolidon;
(xii) Iminen, wie Ethylenimin;
(xiii) Oximen, wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim,
Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
(xiv) Salzen der schwefeligen Säure, wie Natriumbisulfit oder
Kaliumbisulfit;
(xv) Hydroxamsäureestem, wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
(xvi) substituierten Pyrazolen und Triazolen; sowie
(xvii) Gemischen dieser Blockierungsmittel;
ausgewählt. Bevorzugt werden substituierte Pyrazole, wie sie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 159 117 A 1 bekannt sind, und Triazole, wie 1 ,2,4-Triazol, sowie Gemische aus substituierten Pyrazolen und Triazolen verwendet.
Vorzugsweise werden die komplementären reaktiven funktioneilen
Gruppen Y' aus der Gruppe der isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen ausgewählt. Bevorzugt werden die isocyanatreaktiven funktioneilen
Gruppen Y' aus der Gruppe bestehend aus Thiolgruppen, Hydroxylgruppen und Polymeren und sekundäre Aminogruppen, ausgewählt, wobei die Hydroxylgruppen besonders bevorzugt sind.
Bei den Resten X der allgemeinen Formel I handelt es sich um einbindige hydrolysierbare Reste.
Vorzugsweise werden die Reste X aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen und Halogenatomen, Hydroxylgruppen und primären und sekundären Aminogruppen sowie substituierten und unsubstituierten Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Cycloalkoxycarbonyl- und Aryloxycarbonylgruppen, ausgewählt. Bevorzugt werden die hydrolysierbaren Reste X aus der Gruppe der Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy, n-Butoxy-, tert- Butoxy- und sec.-Butoxygruppen, speziell Methoxy-und Ethoxygruppen, ausgewählt.
Beispiele besonders vorteilhafter, erfindungsgemäß zu verwendender hydrolysierbarer Siliziumverbindungen (A1) sind 3-lsocyanatopropyl- trimethoxysilan -triethoxysilan, -dimethoxy-ethoxy-silan, -methoxy- diethoxy-silan, Di-(3-isocyanatopropyl)-dimethoxysilan, -diethoxysilan und -methoxy-ethoxy-silan und Tri-(3-isocyanatopropyl)-methoxysilan und - ethoxysilan, insbesondere 3-lsocyanatopropyl-triethoxysilan, die mit einer stöchiometrischen Menge der vorstehend beschriebenen Blockierungsmittel blockiert wurden.
Die hydrolysierbaren Siliziumverbindung (A2) fallen unter die allgemeine Formel II:
XmSi(R-Zn)4.m (II), worin die Indizes m und n und die Variablen X und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, durchgeführt werden.
In der allgemeinen Formel II steht Z für eine der vorstehend beschriebenen reaktiven funktioneilen Gruppen Y', insbesondere eine Aminogruppe oder eine Epoxidgruppe, und/oder eine der nachstehend bei den Verbindungen (B) beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung, insbesondere Methacrylatgruppen.
Beispiele geeigneter hydrolysierbarer Siliziumverbindungen (A2) der allgemeinen Formel II sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 10 876 A 1 , Seite 2, Zeile 56, bis Seite 3, Zeile 2, der europäischen Patentanmeldung EP 0 450 625 A 1 , Seite 3, Zeile 42, bis Seite 4, Zeile 9, der europäischen Patentanmeldung EP 0 365 02 7 A 2,Seite 3, Zeilen 16 bis 31 , oder der deutschen Patentanmeldung DE 38 36 815 A 1 , Seite 2, Zeile 57, bis Seite 3, Zeile 31 , bekannt. Weitere Beispiele sind aus der der europäischen Patentanmeldung EP 0 872 500 A 1 , Seite 4, Zeilen 37 bis 49, bekannt.
Besonders gut geeignet sind 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3- Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Die hydrolysierbaren Siliziumverbindung (A3) fallen unter die allgemeine Formel III:
XpSiR' 4.p (III),
worin der Index p = 1 , 2, 3 oder 4, insbesondere 2, 3 oder 4, X mindestens einen der vorstehend beschriebenen hydrolysierbaren Reste X bedeutet und R' für einen einbindigen, nicht hydrolysierbaren Rest steht, der sich von mindestens einer der vorstehend bei den Resten R beschriebenen organischen Verbindungen ableitet.
Beispiele für gut geeignete hydrolysierbare Siliziumverbindungen (A3) sind Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl- und Ethylpropyldimethoxysilan, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- , Methylethyl-, Methylpropyl- und Ethylpropyldiethoxysilan, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl- und Ethylpropyldipropoxysilan, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl- und Ethylpropylmethoxyethoxysilan, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl und Ethylpropylmethoxypropoxysilan sowie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl und Ethylpropylethoxypropoxysilan. Weitere Beispiele sind aus der der europäischen Patentanmeldung EP 0 872 500 A 1 , Seite 4, Zeilen 37 bis 49, bekannt.
Für die Dual-Cure-Polysiloxan-Sole II ist es von Vorteil, wenn die hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (A3) nicht als die alleinigen hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (A), sondern gemeinsam mit den hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (A2) und/oder (A3), insbesondere (A2) und (A3), angewandt werden.
Die Menge an hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (A), die zur Herstellung der Dual-Cure-Polysiloxan-Sole II nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise werden die hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (A) in einer Menge von 10 bis 90, bevorzugt 15 bis 85, besonders bevorzugt 20 bis 80, ganz besonders bevorzugt 25 bis 75 und insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsprodukte, eingesetzt. Dabei werden die hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (A1) vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 45, besonders bevorzugt 3 bis 40, ganz besonders bevorzugt 4 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsprodukte, eingesetzt.
Vorzugsweise werden die hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (A2) in einer Menge von 1 bis 45, bevorzugt 2 bis 40, besonders bevorzugt 3 bis 35, ganz besonders bevorzugt 4 bis 30 und insbesondere 5 bis 25 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsprodukte, eingesetzt.
Vorzugsweise werden die hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (A3) in einer Menge von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 18, besonders bevorzugt 0,3 bis 15, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 12 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsprodukte, eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden die vorstehend beschriebenen hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (A) in der Gegenwart mindestens einer Verbindung (B), enthaltend
(i) mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei, ganz besonders bevorzugt mindestens vier und insbesondere fünf reaktive funktionelle
Gruppe(n) mit mindestens einer, insbesondere einer, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und (ii) mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen reaktiven funktioneilen Gruppen Y' für die thermische Vernetzung,
hydrolysiert und kondensiert.
Dabei können sie im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, während und/oder nach, insbesondere vor, der Hydrolyse und Kondensation den hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (A) zugesetzt werden.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff- Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder - Doppelbindungen. Von diesen werden die Doppelbindungen, insbesondere die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
("Doppelbindungen"), bevorzugt angewandt.
Gut geeignete Doppelbindungen liegen beispielsweise in (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, ^ Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen vor. Von diesen sind (Meth)Acrylatgruppen von besonderem Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter Verbindungen (B) sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 2, Zeilen 24 bis 36, Spalte 3, Zeile 16, bis Spalte 6, Zeile 33, und Spalte 6, Zeilen 34 bis 68, bekannt. Gut geeignete Beispiele sind Pentaerythrittriacrylat, das unter der Marke Sartomer ® 444 D von der Firma Cray Valley, Frankreich, vertrieben wird, sowie Dipentaerythritpentaacrylat, das unter der Marke Sartomer ® 399 von derselben Firma vertrieben wird.
Der Gehalt der Dual-Cure-Polysiloxan-Sole II an den Verbindungen (B) kann ebenfalls breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise werden die Verbindungen (B) in einer Menge von 1 bis 60, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 40, ganz besonders bevorzugt 5 bis 35 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsprodukte, eingesetzt.
Die Hydrolyse und Kondensation kann außerdem in der Gegenwart mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung (C) der allgemeinen Formel IV:
XpMRVp (IV),
worin die Indizes p und r eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß p + r = 2, 3 oder 4, insbesondere 3 oder 4, M für Zinn, Bor, Aluminium, Titan oder Zirkonium, insbesondere Aluminium, steht, X mindestens "einen der vorstehend beschriebenen hydrolysierbaren Reste X bedeutet und R' für einen einbindigen, nicht hydrolysierbaren Rest steht, der sich von mindestens einer der vorstehend bei den Resten R beschriebenen organischen Verbindungen ableitet.
Beispiele geeigneter hydrolysierbarer Metallverbindungen (C) der allgemeinen Formel IV sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 450 625 A 1 , Seite 4, Zeile 47, bis Seite 5, Zeile
32, bekannt, wobei die dort erwähnten Vanadinylverbindungen anstelle oder zusätzlich zu den hydrolysierbaren Metallverbindungen (E) eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt wird Aluminiumtri-sec.-butylat verwendet.
Sofern verwendet, kann die Menge an hydrolysierbaren Metallverbindungen (C) der allgemeinen Formel IV, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Sole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise werden die hydrolysierbaren Metallverbindungen (C) in einer Menge von 1 bis 25, bevorzugt 2 bis 22, besonders bevorzugt 3 bis 20, ganz besonders bevorzugt 4 bis 18 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsprodukte, eingesetzt.
Darüber hinaus kann die Hydrolyse und Kondensation in der Gegenwart mindestens einer organischen Thioverbindung (D) der allgemeinen Formel V durchgeführt werden:
S(R-Zn)2 (V),
worin der Index n und die Variable Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für besonders gut geeignete organische Thioverbindungen (D) sind Bis-(6-hydroxyhexyl)-, Bis-(5-hydroxypentyl)-, Bis-(4-hydroxybutyl)-, Bis-(3-hydroxypropyl)- und Bis-(2-hydroxyethyl)-sulfid (Thiodiethanol).
Sofern verwendet, kann die Menge an organischen Thioverbindungen (D) der allgemeinen Formel V, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Sole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Hydrolyse und Kondensation von einer Komplexierung begleitet sein. Dabei werden die Komplexierungsmittel (E) aus der Gruppe der organischen Verbindungen, die Chelatliganden bilden, ausgewählt. Vorzugsweise handelt es sich dabei um nicht aromatische organische Verbindungen. Die organischen Verbindungen (E) enthalten mindestens zwei funktionelle Gruppen, welche an Metallatome oder -ionen koordinieren können. Üblicherweise handelt es sich bei diesen funktioneilen Gruppen um Elektronendonatoren, welche Elektronen an Metallatome oder -ionen als Elektronenakzeptoren abgeben. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind grundsätzlich alle organischen Verbindungen (E) der genannten Art geeignet, solange sie nicht die Hydrolyse und Kondensation und/oder die Vernetzung zum fertigen Sol-Gel-Überzug nachteilig beeinflussen oder gar völlig verhindern. Beispiele geeigneter organischer Verbindungen (E) sind Dimethylglyoxim oder Verbindungen, die Carbonylgruppen in 1 ,3- Stellung enthalten, wie Acetylaceton oder Acetessigsäureethylester. Ergänzend wird auf Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, Band 1 , Seite 634, verwiesen.
Sofern verwendet, kann die Menge an Komplexierungsmitteln (E), die für; die Herstellung der erfindungsgemäßen Sole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise werden die hydrolysierbaren Metallverbindungen (E) in einer Menge von 1 bis 25, bevorzugt 2 bis 22, besonders bevorzugt 3 bis 20, ganz besonders bevorzugt 4 bis 18 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsprodukte, eingesetzt. Die Hydrolyse und Kondensation sowie gegebenenfalls die Komplexierung der vorstehend beschriebenen Ausgangsprodukte kann gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösemitteln, vorzugsweise aromatenfreien Lösemitteln, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird lösemittelfrei gearbeitet. Vorzugsweise werden dabei die vorstehend beschriebenen Ausgangsprodukte vorgelegt und homogenisiert. Anschließend wird bei Raumtemperatur die für die Hydrolyse und Kondensation erforderliche Wassermenge zudosiert. Hiernach wird die Reaktionsmischung vorzugsweise während 12 bis 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Wassermenge wird so zudosiert, daß lokale Überkonzentrationen vermieden werden. Dies kann über die Zulaufgeschwindigkeit geregelt werden oder es gelingt z.B. durch Eintragen der Wassermenge in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien, z.B. Kieselgel oder Molekularsieben, wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, z.B. 80%igem Ethanol, oder Salzhydraten, z.B. CaCI2 x 6H2O.
Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse und Kondensation in Gegenwart eines Hydrolyse- und Kondensationskatalysators.
Als Hydrolyse- und Kondensationskatalysatoren eignen sich protonen- oder hydroxylionenabspaltende Verbindungen und Amine. Spezielle Beispiele sind organisch - oder .anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure sowie organische oder anorganische Basen wie Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, z.B. Natrium, Kalium- oder Calciumhydroxid, und im Reaktionsmedium lösliche Amine, z.B. niedere Alkylamine oder Alkanolamine. Hierbei sind flüchtige Säuren und Basen, insbesondere Salzsäure, Essigsäure, Ammoniak oder Triethylamin besonders bevorzugt. Die Herstellung der Dual-Cure-Polysiloxan-Sole II weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch das Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile. Dabei können Mischaggregate, wie Rührkessel, Dissolver, In-Iine-Dissolver, Rührwerksmühlen, statische Mischer, Zahnkranz-Dispergatoren oder Extruder, verwendet werden. Hierbei wird vorzugsweise unter Ausschluß von aktinischer Strahlung gearbeitet, um eine Schädigung der Dual-Cure- Polysiloxan-Sole II, insbesondere durch eine vorzeitige Vernetzung, zu vermeiden.
Der Festkörpergehalt der Dual-Cure-Polysiloxan-Sole II kann sehr breit variieren und richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck. Werden sie beispielsweise als Bestandteile von erfindungsgemäßen Dual- Cure-Beschichtungsstoffen verwendet werden, liegt der Festkörpergehalt vorzugsweise bei 10 bis 90, bevorzugt 15 bis 85, besonders bevorzugt 20 bis 80, ganz besonders bevorzugt 25 bis 75 und insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Sol II. Vorteilhafte Festkörpergehalte von Dual-Cure-Polysiloxan-Solen II, die der Herstellung der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Klebstoffen und -Dichtungsmassen dienen, kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche einstellen.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Stoffgemischs an dem Dual-Cure- Polysiloxan-Sol II kann ebenfalls breit variieren. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Sol-Festkörper bei 5 bis 70, bevorzugt 6 bis 65, besonders bevorzugt 7 bis 60 und insbesondere 8 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Stoffgemischs.
Der weitere wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Stoffgemische ist mindestens ein physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Bestandteil I.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „physikalische Härtung" die Härtung der Bestandteile I durch Verfilmung, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Üblicherweise enthalten solche Bestandteile I keine der vorstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen Y und Y' und keine der vorstehend beschriebenen reaktiven funktioneilen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung.
Die Bestandteile I können thermisch härtbar sein. Hierbei können sie selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bestandteils I mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bestandteilen I bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen Y und/oder Y' enthalten sind, die für eine Vernetzung notwendig sind, oder komplementäre reaktive funktionelle Gruppen Y', die "mit sich selbst" reagieren können. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Bestandteile I, bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen Y' in einem Bindemittel und die andere Art Y in einem Härter oder Vernetzungsmittel I vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Die Bestandteile I, die mit aktinischer Strahlung härtbar sind, enthalten mindestens eine der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung.
Die Bestandteile I die thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind, enthalten mindestens eine der vorstehend beschriebenen reaktiven funktioneilen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und mindestens eine der komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen Y und/oder Y' für die thermische Vernetzung.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Bestandteilen I um Bindemittel, Vernetzungsmittel und Reaktiwerdünner.
Geeignete Bestandteile I sind beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen
DE 198 18735 A 1 , Spalte 3, Zeile 16, bis Spalte 8, Zeile 50,
DE 199 08 013 A 1 , Spalte 6, Zeile 43, bis Spalte 10, Zeile 24,
DE 19908018 A 1 , Seite 6, Zeile 62 bis Seite 12, Zeile 31, und
DE 19924 172 A 1 , Seite 3, Zeile 33, bis Seite 7, Zeile 5,
bekannt. Weitere geeignete Bestandteile I sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 20 799 A 1 oder DE 199 20 801 A 1 , den europäischen Patentanmeldungen und Patenten EP 0 928 800 A 1 , EP 0 204 161 A 1 DE 196 45 761 A 1 , WO 98/10028, EP 0 742 239 A 1 , EP 0 661 321 B 1 , EP 0 608 021 B 1 , EP 0 447 998 B 1 oder EP 0 462 287 B 1 oder der internationalen Patentanmeldung WO 98/40170 bekannt oder sie werden in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 10041 635.7 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Stoffgemische können Einkomponentensysteme sein, worin die Vernetzungsmittel und die Bindemittel nebeneinander vorliegen.
Sie können auch Mehrkomponentensysteme darstellen, bei denen wegen der hohen Reaktivität der Vernetzungsmittel I die übrigen Bestandteile I und II einerseits und die Vernetzungsmittel I andererseits bis kurz vor der weiteren Verarbeitung des erfindungsgemäßen Stoffgemischs getrennt voneinander gelagert werden müssen. Beispiele für Vernetzungsmittel I dieser Art sind die aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A 1 , Seite 7, Zeile 38, bis Seite 8, Zeile 46, i.V.m. Seite 3, Zeile 43, bis Seite
5, Zeile 31 , bekannten partiell blockierten oder unblockierten
Polyisocyanate oder die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 1 bekannten lsocyanato(meth)acrylate mit freien Isocyanatgruppen.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Stoffgemische Einkomponentensysteme.
Die erfindungsgemäßen Stoffgemische können flüssige lösemittelhaltige
Systeme (konventionelle Systeme), flüssige lösemittelfreie Systeme (100%-Systeme) oder lösemittelfreie feste Systeme sein. Im Falle von
Beschichtungsstoffen werden die lösemittelfreien festen Systeme auch als Pulverlacke bezeichnet. Diese können auch in Wasser dispergiert sein. Dispersionen dieser Art werden von der Fachwelt auch als Pulverslurry- Lacke bezeichnet.
Vorzugsweise werden flüssige lösemittelhaltige, d. h. konventionelle, erfindungsgemäße Stoffgemische verwendet.
Ein besonders vorteilhaftes erfindungsgemäßes Stoffgemisch enthält
- mindestens ein Vernetzungsmittel I, enthaltend im statistischen
Mittel mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe und mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül, und
- mindestens ein Bindemittel I mit im statistischen Mittel mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe.
Dabei kommen als Blockierungsmittel, als reaktive funktionelle Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und als isocyanatreaktive funktionelle Gruppen die vorstehend beschriebenen Gruppen in Betracht.
Das Vernetzungsmittel I kann in beliebiger Weise hergestellt werden.
Indes sind Vernetzungsmittel I von besonderem Vorteil, die aus mindestens einem Polyisocyanat mit einer Isocyanatfunktionalität von mindestens 2,0 hergestellt werden. Vorzugsweise hatte das Polyisocyanat eine Isocyanatfunktionalität von 2, 0 bis 6,0, bevorzugt 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 4,5 und insbesondere 2,0 bis 3,5. Im Hinblick auf die bessere Witterungsbeständigkeit und Vergilbungsbeständigkeit werden aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate bevorzugt verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „cycloaliphatisches Diisocyanat" ein Diisocyanat, worin mindestens eine Isocyanatgruppe an einen cycloaliphatischen Rest gebunden ist.
Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität von 2,0 sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato- 1 -isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato-1 -(2- isocyanatoeth-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1 -(3- isocyanatoprop-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4- isocyanatobut-1-yl)-1 ,3,3-trimethyI-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3- isocyanatoprop-1 -yl)-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1 - yl)cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1 ,2- Diisocyanatocyclobutan, 1 ,3-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-
Diisocyanatocyclopentan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4-
Diisocyanatocyclohexan Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, insbesondere Isophorondiisocyanat.
Beispiele geeigneter acyclischer aliphatischer Diisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität von 2,0 sind Trimethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexan- diisocyanat, Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von
Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO
97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth-
1-yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, insbesondere
Hexamethylendiisocyanat. Beispiele geeigneter Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität >2 sind Polyisocyanate, insbesondere auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat, die Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen aufweisen und die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten erhältlich sind. Hiervon sind die allophanatgruppenhaltigen von Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet. Beispiel geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind aus den Patentschriften CA 2,163,591 A, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1 , US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.
Die vorstehend beschriebenen Polyisocyanate werden mit mindestens einer Verbindung, die mindestens eine, insbesondere eine, isocyanatreaktive funktionelle Gruppe und mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung enthält, umgesetzt. Beispiele geeigneter Verbindungen mit mindestens einer, insbesondere einer, isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe sowie mindestens einer, insbesondere einer, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül sind
Allylalkohol oder 4-Butylvinylether;
Hydroxyalkylester und Hydroxycycloalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere der Acrylsäure, die durch Veresterung aliphatischer Diole, beispielsweise der vorstehend beschriebenen niedermolekularen Diole B), mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl- , 4-Hydroxybutyl-, Bis(hydroxymethyl)cyclohexanacrylat oder - methacrylat; von diesen sind 2-Hydroxyethylacrylat und 4- Hydroxybutylacrylat besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet; oder
Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon- Caprolacton, und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestem.
Außerdem werden die Polyisocyanate mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Blockierungsmittel umgesetzt.
In einer ersten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung des Vernetzungsmittels I durch die Umsetzung der vorstehend beschriebenen Verbindungen mit den Polyisocyanaten in einem Molverhältnis, daß im statistischen Mittel noch mindestens eine freie Isocyanatgruppe im resultierenden Addukt verbleibt, die für die Umsetzung mit den vorstehend beschriebenen Blockierungsmitteln zur Verfügung steht.
In einer zweiten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung des Vernetzungsmittels I durch die Umsetzung der vorstehend beschriebenen Blockierungsmittel mit den Polyisocyanaten in einem Molverhältnis, daß im statistischen Mittel noch mindestens eine freie Isocyanatgruppe im Addukt verbleibt, die für die Umsetzung mit den vorstehend beschriebenen Verbindungen zur Verfügung steht. In einer dritten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung des Vernetzungsmittels I, indem man die vorstehend beschriebenen Verbindungen und die vorstehend beschriebenen Blockierungsmittel in einem Eintopfverfahren mit den Polyisocyanaten umsetzt.
Unabhängig davon, welche Variante für die Herstellung der Vernetzungsmittel I gewählt wird, sind hierin keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden bzw. nicht mehr nachweisbar.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Stoffgemischs an den Vernetzungsmitteln I kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Funktionalität der übrigen wesentlichen Bestandteile I und II bezüglich der Vernetzungsreaktionen und nach der Vernetzungsdichte; die in den Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen eingestellt werden soll. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Vernetzungsmitteln (I) bei 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55, besonders bevorzugt 20 bis 50 und insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Stoffgemischs.
Das Bindemittel I enthält im statistischen Mittel mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, isocyanatreaktive funktionelle Gruppen im Molekül. Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind die vorstehend beschriebenen. Das Bindemittel I kann darüber hinaus noch mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung enthalten.
Beispiele für geeignete Bindemittel I sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren,
Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate I oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acryiatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder
Polykondensationsharze I sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether- Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.
Von diesen Bindemitteln I weisen die (Meth)Acrylatcopolymerisate besondere Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere für die Herstellung der(Meth)Acrylatcopolymerisate I sind
(1) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl- oder Aminogruppe pro Molekül tragen wie
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha.beta- olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder
Hydroxycycloalkylester wie 1 ,4-
Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H- inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, - monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat;
Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder - cycloalkylestem;
- olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
- Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
- Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-
Methyliminoethylacrylat; und/oder
Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit
(Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder - cycloalkylestem der (Meth)Acrylsäure und/oder weiterer hydroxylgruppehaltiger Monomere (b1).
(2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäüre oder Itaconsäure;
olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
- Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester,
Bemsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder
Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester; oder
Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha- Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder
Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere). (3) Monomere, die im wesentlichen oder völlig frei von reaktiven funktionellen Gruppen sind, wie:
Monomere (31):
Im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische
(Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobomyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat;
(Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethoxytriglykol(meth)acryIat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)Acrylsäurederivate (weitere Beispiele geeigneter Monomere (b31) dieser Art sind aus der Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A 1 , Spalte 3, Zeile 65, bis Spalte 4, Zeile 20, bekannt). Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle
(Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-v- Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1 H- inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,3- oder -1 ,4-diol- di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acryiat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (b31) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.
Monomere (32): Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsauren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsauren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quatemären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsauren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt. Vinylester dieser Art werden unter der Marke VeoVa® vertrieben (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
New York, 1998, Seite 598).
Monomere (33):
Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel VI:
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worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der
Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkyl reste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter Cycloalkylalkyl reste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder
-Butylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1 ,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Phenylcyclohex-1- yl. Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, - Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl. Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R1, R2, R3 und/oder R4 um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere
Phenylreste. Die in den Resten R1, R2, R3 und/oder R4 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; und/oder Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste. Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben oder Vinyliden-bis(4- nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (b33) eingesetzt, um die Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart zu regeln, daß auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist.
Monomere (34):
Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, Vinyltoluol,
Diphenylethylen oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-
Methylstyrol.
Monomere (35):
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
Monomere (36): Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder
Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid,
Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-Vinylamide wie Vinyl- N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylpyrrolidon; 1- Vinylimidazol; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinyiether, Isobutylvinylether und/oder
Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure.
Monomere (37): Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, - propionat oder -butyrat.
Monomere (38):
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres
Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt
2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der
US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.
Monomere (39):
Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Qylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
und/oder
(4) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether. Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der (Meth)Acrylatcopolymerisate I führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.
Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate I werden in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 767 185 A 1 , den deutschen Patenten DE 22 14 650 B 1 oder DE 27 49 576 B 1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091 ,048 A 1 , US 3,781 ,379 A 1 , US 5,480,493 A 1 , US 5,475,073 A 1 oder US 5,534,598 A 1 oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1 , Seiten 24 bis 255, 1961 , beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 1 071 241 B 1 , EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Die Einführung von funktionellen Gruppen mit mindestens einer durch aktinische Strahlung aktivierbaren Bindung kann durch polymeranaloge Umsetzung der vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylatcopolymerisate I mit geeigneten Verbindungen, die durch aktinische Strahlung aktivierbare Bindungen enthalten, erfolgen. Beispielsweise können gegebenenfalls vorhandene seitenständige Glycidylgruppen der
(Meth)Acrylatcopolymerisate I mit (Meth)Acrylsäure umgesetzt werden. Der Gehalt des erfindungsgemäßen Stoffgemischs an Bindemitteln I kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Funktionalität der Bindemittel I hinsichtlich der Vernetzungsreaktionen. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5 bis 40, bevorzugt 6 bis 35, besonders bevorzugt 7 bis 30 und insbesondere 8 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Stoffgemischs.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Stoffgemisch noch mindestens eine der vorstehend beschriebenen Verbindungen (B) enthalten, die nicht über die Dual-Cure-Polysiloxan-Sole II eingetragen wird. Die Menge an zusätzlichen Verbindungen (B) liegt vorzugsweise bei 5 bis 40, bevorzugt 6 bis 35, besonders bevorzugt 7 bis 30 und insbesondere 8 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Stoffgemischs.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Stoffgemisch mindestens einen Zusatzstoff enthalten. Die Auswahl richtet sich vor allem nach dem Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Stoffgemischs.
Geeignet sind alle Zusatzstoffe, welche das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Stoffgemische und der hieraus hergestellten Produkte, insbesondere deren optische Eigenschaften (Appearance) und Kratzfestigkeit, nicht nachteilig beeinflussen, sondern in vorteilhafter Weise variieren und verbessern.
Sollen die erfindungsgemäßen Stoffgemische der Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Beschichtungen dienen, enthalten sie mindestens ein Pigment als Zusatzstoff.
Vorzugsweise werden die Pigmente aus der Gruppe bestehend, aus üblichen und bekannten organischen und anorganischen färb- und/oder effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten und üblichen und bekannten organischen und anorganischen Füllstoffen, ausgewählt.
Ferner können die erfindungsgemäßen Stoffgemische Zusatzstoffe enthalten, die sowohl in den pigmentierten als auch in den nicht pigmentierten erfindungsgemäßen Solen verwendet werden können. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 24 170 A 1 , Spalte 13, Seite 6, bis Spalte 14, Zeile 2, DE 199 24 171 A 1 , Seite 8, Zeile 65, bis Seite 9, Zeile 33, oder DE 198 39453 A 1 , Seite 6, Zeile 68, bis Seite 7, Seite 6, bekannt.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Stoffgemische Photoinitiatoren als Zusatzstoffe enthalten. Geeignete Photoinitiatoren sind solche vom Norrish Il-Typ, deren Wirkungsmechanismus auf einer intramolekularen Variante der Wasserstoff-Abstraktionsreaktionen beruht, wie sie in vielfältiger Weise bei photochemischen Reaktionen auftreten (beispielhaft sei hier auf Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, verwiesen), oder kationische Photoinitiatoren (beispielhaft sei hier auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, verwiesen), insbeondere Benzophenone, Benzoine oder Benzoinether oder Phosphinoxide. Es können auch beispielsweise die im Handel unter den Namen Irgacure® 184, Irgacure® 1800 und Irgacure® 500 der Firma Ciba Geigy, Grenocure® MBF der Firma Rahn und Lucirin® TPO der Firma BASF AG erhältlichen Produkte eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Stoffgemisch kann als Dual-Cure-Klebstoff, Dual- Cure-Dichtungsmasse oder Dual-Cure-Beschichtungsstoff verwendet werden. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Stoffgemisch als Dual- Cure-Beschichtungsstoff, besonders bevorzugt als Dual-Cure-Klarlack und insbesondere als konventioneller Dual-Cure-Klarlack verwendet. In diesem Falle liegt der Festkörpergehalt vorzugsweise bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäße Stoffgemisch.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffgemische weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern es können die vorstehend bei den Dual-Cure-Polysiloxan-Solen II beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Dual-Cure-Klebstoffe dienen der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebschichten auf grundierten und ungrundierten Substraten.
Die erfindungsgemäßen Dual-Cure-Dichtungsmassen dienen der Herstellung der erfindungsgemäßen Dichtungen auf und/oder in grundierten und ungrundierten Substraten.
Die Dual-Cure-Beschichtungsstoffe dienen der Herstellung ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen und/oder färb- und/oder effektgebender Lackierungen auf grundierten und ungrundierten Substraten.
Die erfindungsgemäßen Stoffgemische erweisen sich gerade bei dieser Verwendung als besonders vorteilhaft. Ganz besondere Vorteile resultieren bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Klarlackierungen, insbesondere im Rahmen des sogenannten Naß-in-naß-Verfahrens, bei dem ein Basislack, insbesondere ein Wasserbasislack, auf das grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert und getrocknet, indes nicht gehärtet wird, wonach man auf die Basislackschicht einen Klarlack appliziert und die resultierende Klarlackschicht gemeinsam mit der Basislackschicht thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet.
Als Substrate kommen alle zu beschichtenden, zu verklebenden oder zu abzudichtenden Oberflächen in Betracht, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen erfindungsgemäßen Stoffgemische unter der kombinierten Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden.
Geeignete Substrate bestehen aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
Demnach sind die erfindungsgemäßen Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, - Klebstoffe und -Dichtungsmassen für das Beschichten, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien oder Teilen hiervon, von Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, von Möbeln, Fenstern und Türen sowie im Rahmen der industriellen Lackierung für das Beschichten, Verkleben und Abdichten von Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben, wie Radkappen oderFelgen^von Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen, und von weißer Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, hervorragend geeignet,
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht.
Es können auch grundierte oder ungrundierte Kunststoffteile aus z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, GAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert, geklebt oder abgedichtet werden. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Die Applikation der Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und - Dichtungsmassen, insbesondere der Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen. Die Applikationen kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80°C durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Beschichtungsstoffs und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der Dual-Cure- Beschichtungsstoff nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.
Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem Beschichtungsstoff selbst, betrieben wird.
Bevorzugt wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 nm oder unter Lichtausschluß durchgeführt. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des Dual- Cure-Beschichtungsstoffs und des Overspray vermieden.
Im allgmeinen werden die erfindungsgemäßen Stoffgemische für die Herstellung von Füllerlackierungen, Unidecklackierungen,
Basislackierungen und Klarlackierungen in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Schichten mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der Füllerlackierungen liegt diese Schichtdicke bei 10 bis 150, vorzugsweise 15 bis 120, besonders bevorzugt 20 bis 100 und insbesondere 25 bis 90 μm, im Falle der Unidecklackierung liegt sie bei 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 80, besonders bevorzugt 15 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 μm, im Falle der Basislackierung liegt sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 40, besonders bevorzugt 7 bis 30 und insbesondere 8 bis 25 μm, und im Falle der Klarlackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 90, besonders bevorzugt 20 bis 85 und insbesondere 25 bis 80 μm.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 30 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der applizierten Schichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel oder Wasser. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 80°C unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der applizierten Schichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Erfindungsgemäß erfolgt die Aushärtung mit aktinischer Strahlung, insbesondere mit UV-Strahlung, und/oder Elektronenstrahlen. Gegebenenfalls kann sie mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen durchgeführt oder ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der applizierten Schichten gewährleistet werden.
Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden. Vorzugsweise wird unter einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre gearbeitet.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Quecksilberhoch- oder - niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden.
Bei kompliziert geformten Werkstücken wie Automobilkarosserien können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte
Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, UN. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben. Weitere Beispiele geeigneter Verfahren und Vorrichtungen zur Härtung mit aktinischer Strahlung werden in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeilen 31 bis 61 , beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Auch die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise-, erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur >90 °C, bevorzugt 90 bis 180 °C, besonders bevorzugt 110 bis 160°C und insbesondere 120 bis 150 °C während einer Zeit von 1 min bis zu 2 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 min bis 30 min.
Thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung können gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden
Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Der Fachmann kann die Härtungsmethode, welche für den jeweiligen Einzelfall am vorteilhaftesten ist aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln.
Ein weiterer Vorteil der neuen Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und -Dichtungsmassen ist, daß sie auch in den Schattenzonen komplex geformter dreidimensionaler Substrate, wie Karosserien, Radiatoren oder elektrische Wickelgüter, auch ohne optimale, insbesondere vollständige,
Ausleuchtung der Schattenzonen mit aktinischer Strahlung
Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen liefern, deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil an das der Beschichtungen,
Klebschichten und Dichtungen außerhalb der Schattenzonen zumindest heranreicht. Dadurch werden die in den Schattenzonen befindlichen
Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auch nicht mehr leicht durch mechanische und/oder chemische Einwirkung geschädigt wie sie beispielsweise beim Einbau weiterer Bestandteile von Kraftfahrzeugen in die beschichteten Karosserien eintreten können.
„Die aus den erfindungsgemäßen Dual-Cure-Klebstoffen und Dichtungsmassen hergestellten erfindungsgemäßen Klebschichten und Dichtungen haben auch unter extremen und/oder rasch wechselnden klimatischen Bedingungen eine hervorragende Klebkraft und Dichtungsfähigkeit auch über lange Zeiträume hinweg.
Die aus den erfindungsgemäßen Dual-Cure-Beschichtungsstoffen hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen einen hervorragenden Verlauf und einen hervorragenden optischen Gesamteindruck auf. Sie sind witterungsstabil und vergilben auch im tropischen Klima nicht. Sie sind daher im Innen- und Außenbereich verwendbar.
Die mit Hilfe der Dual-Cure-Beschichtungsstoffe hergestellten farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen sind, was Farbe, Effekt, Glanz und D.O.I. (distinctiveness of the reflected image) betrifft, von höchster optischer Qualität, haben eine glatte, strukturfreie, harte, flexible und kratzfeste Oberfläche, sind witterungs-, Chemikalien- und etch- beständig, sie vergilben nicht und zeigen keine Rißbildung und Delamination der Schichten.
Daher weisen auch die erfindungsgemäßen grundierten und ungrundierten Substrate, insbesondere Karosserien von Automobilen und Nutzfahrzeugen, industrielle Bauteile, inklusive Kunstsstoffteile, Kleinteile, Emballagen, Coils, weiße Ware und elektrische Bauteile, oder Möbel, Türen oder Fenster, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet und/oder mit mindestens einem erfindungsgemäßen Klebstoff verklebt sind, besondere technische und wirtschaftliche Vorteile, insbesondere eine lange Gebrauchsdauer, auf, was sie für die Anwender besonders attraktiv macht.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Bindemittels I
In einen Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 4 I, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter für den Monomerzulauf und einem Tropftrichter für den Initiatorzulauf, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattete war, wurden 650 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172°C vorgelegt. Das Lösemittel wurde auf 140°C aufgeheizt, wonach bei dieser Temperatur unter Rühren eine Monomermischung aus 652 Gewichtsteilen Ethylhexylacrylat, 383 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 143 Gewichtsteilen Styrol, 213 Gewichtsteilen 4- Hydroxybutylacrylat und 49 Gewichtsteilen Acrylsäure während vier Stunden und eine Initiatorlösung aus 113 Gewichtsteilen tert- Butylperethylhexanoat und 113 Gewichtsteilen des aromatischen Lösemittels während viereinhalb Stunden gleichmäßig zudosiert wurden. Mit den Zuläufen wurde gleichzeitig begonnen. Nach der Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die Redaktionsmischung während zwei Stunden bei 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde mit einer Mischung aus 1-Methoxypropylacetat-2, Butylglykolacetat und Butylacetat verdünnt. Die resultierende Bindemittellösung I wies einen Festkörpergehalt von 65 Gew.-% auf (1 h / 130°C).
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines Vernetzungsmittels I
1.538 Gewichtsteile eines handelsüblichen acrylat- und isocyanatfunktionellen Polyisocyanats (Roskydal® UA VPLS 2337 der Firma Bayer AG) wurden in 838 Gewichtsteilen einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172°C gelöst. Die Lösung wurde in einen Reaktor, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Ölheizung, eingewogen und auf 60°C aufgeheizt. Über eine Feststoffsdosiereinrichtung wurden 418 Gewichtsteile Dimethylpyrazol in drei Portionen zugegeben, wobei mit jeder Zugabe eine exotherme Reaktion eintrat. Nach jeder der Zugaben wurde zunächst das Abklingen der Exothermie abgewartet, bevor die nächste Zugabe erfolgte. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen wurde stündlich bestimmt. Bei einem Isocyanatgehaft < 0,01% wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Die Vernetzungsmittellösung I hatte einen Festkörpergehalt von 70 Gew.-%.
Herstellbeispiele 3 bis 6
Die Herstellung von Dual-Cure-Polysiloxan-Solen II
In einem geeigneten Rührgefäß wurden Aluminiumtri-sec.-butylat und Dimethyldiethoxysilan sowie eine äquimolare Menge Acetessigsäurester (bezogen auf das Aluminat) unter Rühren zugegeben, so daß die Temperatur unter 30 °C blieb. Anschließend wurden unter Rühren Dipentaerythritpentaacrylat und die übrigen hydrolysierbaren Siliziumverbindungen hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde während 30 Minuten homogenisiert. Bei Raumtemperatur wurde während 45 Minuten Wasser mit einer Zulaufgeschwindigkeit von etwa 0,4 ml/min unter Rühren zu der Mischung zudosiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die Ausgangsprodukte und ihre Mengen finden sich in der Tabelle 1.
Tabelle 1 : Die Ausgangsprodukte für die Dual-Cure-Polysiloxan- Sole II und ihre Mengen
Ausgangsprodukt Herstellbeispiele (Angaben: Mol/Gew.-%):
1 2 3 4
Aluminiumtri- sec.-Butylat 0,2/12,8 0,2/13, 1 0,2/12,4 0,2/11 ,7
Dimethyldiethoxy- silan 0,12/4,8 0,12/4,9 0,13/4,7 0,13/4,4
3-Aminopropyltri- ethoxysilan 0,05/2,9 0,05/3,0 0,05/2,8 0,05/2,6
3-Methacryloxypropyl- trimethoxysilan 0,63/40,7 0,3/19,9 0,3/18,7 0,3/17,7
Mit Dimethylpyrazol blockiertes 3-lsocya- natopropyltriethoxy- silan 0,15/13,6
0,3/25,7
Glycidoxypropyltri- Methoxysilan 0,3/18,9 0,15/8,9
Acetessigsaureester 0,2/6,8 0,2/6,9 0,2/6,5
0,2/6,2
Wasser 2,6/12,6 2,6/12,5 2,6/11 ,7
2,6/11 ,1
Dipentaerythritpenta- acrylat -/19.3 -720,7 -/20,7
/20,7
Festkörpergehalt (15 Minuten/180 °C)
(Gew.-%) 56 58,4 57,2
57,2
Die Sole II der Herstellbeispiele 3 bis 6 waren hervorragend für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Klarlacke geeignet.
Beispiele 1 bis 6
Die Herstellung der erfindungsgemäße Dual-Cure-Klarlacke 1 bis 6 und erfindungsgemäßer Klarlackierungen hieraus
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Klarlacke der Beispiele 1 bis 6 wurde zunächst ein Stammlack aus 35,9 Gewichtsteilen der Bindemittellösung I des Herstellbeispiels 1 , 1 ,0 Gewichtsteilen eines substituierten Hydroxyphenyltriazins (65%-ig in Toluol), 1 ,0 Gewichtsteilen N-Aminoether-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylester (Tinuvin® 123 der Firma Ciba Specialty Chemicals), 0,4 Gewichtsteilen eines Verlaufmittelsmittels (BYK® 306 der Firma Byk Chemie), 0,5 Gewichtsteilen Lucirin® TPO (Photoinitiator der Firma BASF Aktiengesellschaft), 1 ,0 Gewichtsteilen Genocure® MBF (Photoinitiator der Firma Rahn), 2,0 Gewichtsteilen Irgacure © 184 (Photoinitiator der Firma Specialty Chemicals, Inc.), 10,8 Gewichtsteilen Solventnaphtha und 27,4 Gewichtsteilen Butyldiglykolacetat hergestellt. Der Stammlack, die Vernetzungsmittellösung I gemäß Herstellbeispiel 2 und die Sole der Herstellbeispiele 3 bis 6 sowie eine Dibutylzinndilaurat (Vernetzungskatalysator) enthaltende Lösung wurden in den aus der Tabelle 2 ersichtlichen Mengenverhältnissen miteinander vermischt und homogenisiert.
Tabelle 2: Die stoffliche Zusammensetzung (in Gew.-%) der Dual- Cure-Klarlacke der Beispiele 1 bis 6
Bestandteil Beispiele:
1 2 3 4 5 6
Stammlack 34,82 45,79 45,48 34,82 34,82
34,82
Sol gem. Herstellbeispiel 3 41 ,98 11 ,45 16,20 -
Sol gem. Herstellbeispiel 4 - - - 41 ,98 -
Sol gem. Herstellbeispiel 5 - - - - 41 ,98 -
Sol gem. Herstellbeispiel 6 -
41 ,98
Dipentaerythritpentaacrylat - 11 ,45 8,02 -
Vernetzungsmittel I gemäß
Herstellbeispiel 2 22,76 30,74 29,73 22,76 22,76
22,76
Dibutylzinndilaurat-Lösung 0,44 0,57 0,57 0,44 0,44 0,44 Die Dual-Cure-Klarlacke der Beispiele 1 bis 6 wurden jeweils mit 27,4 Gewichtsteilen Butylacetat und 10 Gewichtsteilen Solventnaphtha auf eine Viskosität von 18 Sekunden im DIN A4-Auslaufbecher eingestellt und gesiebt (Maschenweite 31 μm). Sie wurden zur Herstellung der Klarlackierungen in den erfindungsgemäßen farbgebenden Mehrschichtlackierungen 1 bis 6 verwendet.
Zur Herstellung der erfindungsemäßen Mehrschichtlackierungen 1 bis 6 wurden Prüftafeln aus Stahl, die mit Elektrotauchlackierungen einer
Trockenschichtdicke von 18 bis 22 μm beschichtet waren, mit einem
Wasserfüller beschichtet. Die resultierenden Wasserfüllerschichten wurde während 20 Minuten bei 165°C eingebrannt, so daß Füllerlackierungen einer Trockenschichtdicke von 35 bis 40 μm resultierten. Die Füllerlackierungen wurden anschließend mit einem schwarzen
Wasserbasislack in einer Schichtdicke von 12 bis 15 μm beschichtet, und die resultierenden Wasserbasislackschichten wurden während 10 Minuten bei 80°C abgelüftet. Hiernach wurden die Klarlacke der Beispiele 1 bis 6 nass-in-nass in einem Kreuzgang mit einer Fließbecherpistole pneumatisch appliziert. Die Klarlackschichten wurden während 5 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet.
Anschließend wurden in einer ersten Serie die Wasserbasislackschichten und die Klarlackschichten 1 bis 6 während 20 Minuten bei 140°C in einem Umluftofen thermisch gehärtet. Die thermisch gehärteten Klarlackschichten wurden danach noch mit UV-Strahlung gehärtet (Dosis: 1.500 mJ/cm2). Es resultierten die Klarlackierungen 1 bis 6 einer Trockenschichtdicke von 60 bis 65 μm.
Zur Simulation der Härtung der Klarlackschichten in den Schattenzonen wurden die Klarlackschichten 4 bis 6 in einer zweiten Serie nur thermisch gehärtet, wobei die vorstehend beschriebenen Bedingungen angewandt wurden.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen 1 bis 6 der ersten Serie wurden wie folgt getestet:
Glanz und Haze der Mehrschichtlackierungen wurden nach DIN 67530 bestimmt.
Die Mikroeindringhärte wurde als Universalhärte bei 25,6 mN mit einem Fischersope 100 V mit Diamantpyramide nach Vickers gemessen.
Die Kratzfestigkeit der Mehrschichtlackierungen wurden nach dem Sandtest bestimmt. Hierzu wurde die Lackoberfläche mit Sand belastet (20g Quarz-Silbersand 1,5-2,0 mm). Der Sand wurde in einen Becher (Boden plan abgeschnitten) gegeben, der fest auf der Prüftafel befestigt wurde. Mittels eines Motorantriebes wurde die Tafel mit dem Becher und dem Sand in Schüttelbewegungen versetzt. Die Bewegung des losen Sandes verursachte dabei die Beschädigung der Lackoberfläche (100 Doppelhübe in 20 s). Nach der Sandbelastung wurde die Prüffläche vom Abrieb gereinigt, unter einem kalten Wasserstrahl vorsichtig abgewischt und anschließend mit Druckluft getrocknet. Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur, Kratzrichtung):
Außerdem wurde die Kratzfestigkeit nach dem Bürstentest bestimmt. Für diesen Test wurden die Prüftafeln mit den Mehrschichtlackierungen mindestens 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wurde. Es wurde die in Fig. 2 auf Seite 28 des Artikels von P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27 - 37, beschriebene Vorschrift angewandt, wobei sie allerdings bezüglich des verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde. Bei dem Test wurde die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wurde, geschädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche wurden mit einer Waschmittel- Lösung reichlich benetzt. Die Prüftafel wurde mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben. Der Prüfkörper war mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 11 , 31 μm Maschenweite, Tg 50 °C) bespanntes Radiergummi (4,5 x 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Auflagegewicht betrug 2000 g. Vor jeder Prüfung wurde das Siebgewebe erneuert, dabei war die Laufrichtung der Gewebemaschen parallel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wurde ca. 1 ml einer frisch aufgerührten 0,25%igen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Umdrehungszahl des Motors wurde so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhübe ausgeführt wurden. Nach der Prüfung wurde die verbleibende Waschflüssigkeit mit kaltem Leitungswasser abgespült, und die Prüftafel wurden mit Druckluft trockengeblasen. Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur Kratzrichtung).
Außerdem wurde die Kratzfestigkeit nach dem in der Fachwelt bekannten Amtec-Kistler-Test bestimmt (vgl. T. Klimmasch, T. Engbert, Technologietage, Köln, DFO, Berichtsband 32, Seiten 59 bis 66,1997).
Ferner wurde die Kratzfestigkeit mit Hilfe des Stahlwolle-Tests bestimmt. Dazu wurde die flache Seite eines Schlosserhammers nach DIN 1041 mit einer Lage Stahlwolle bespannt. Dann wurde der Hammer vorsichtig im rechten Winkel auf die Klarlackierungen aufgesetzt und ohne zu verkanten und ohne zusätzliche Körperkraft in einer Spur über die Klarlackierungen geführt. Es müssen bei jeder Prüfung 10 Doppelhübe während 15 Sekunden durchgeführt werden. Das Schädigungsbild wurde wie folgt benotet: Note Schädigungsbild
1 keine Kratzer
2 geringe Anzahl an Kratzern
3 mäßige Anzahl an Kratzern
4 mittelstarke Anzahl an Kratzern
5 große Anzahl an Kratzern
6 sehr viele Kratzer
Außerdem wurde das Schädigungsbild nach 200 Doppelhüben ermittelt und die Tiefe der Kratzer qualitativ bestimmt.
Die Mehrschichtlackierungen der Beispiele 1 bis 3 der ersten Serie wurden außerdem noch während 240 Stunden im
Schwitzwasserkonstantklima nach DIN 50017 (SSK 240 h) belastet.
Anschließend wurden erneut Glanz und Haze bestimmt. Außerdem wurden die belasteten Mehrschichtlackierungen 1 bis 3 der
Gitterschnittprüfung nach DIN EN ISO 2409 unterzogen.
Die Mehrschichtlackierungen der Beispiele 4 bis 6 der zweiten Serie wurden der Fingernagel-Prüfung unterzogen.
Die in dieser Weise ermittelten anwendungstechnischen Eigenschaften sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.
Tabelle 3: Wichtige anwendungstechnische Eigenschaften der Mehrschichtlackierungen der Beispiele 1 bis 3
Eigenschaft Beispiele:
1 2 3 Glanz (Einheiten): 91 92 92 Haze (Einheiten): <10 <10 <10
SSK 240 h: Glanz 89 92 82 Haze <10 <10 <10 Gitterschnitt GTO GTO GTO
Mikroeindringhärte (mN): 148,2 142,8
131 ,6
Kratzfestigkeit nach dem Bürstentest Glanzdifferenz (Einheiten): 1
Kratzfestigkeit nach dem Sandtest Glanzdifferenz (Einheiten): 7 12
Kratzfestigkeit nach Amtec-Kistler:
Glanzdifferenz vor Reinigung
(Einheiten): 22 23 21
Glanzdifferenz nach Reinigung mit
Ethanol (Einheiten): 15 16 15
Kratzfestigkeit gegenüber Stahlwolle:
(10 Doppelhübe) (Note): 2 3 3
(200 Doppelhübe) (Note): 2 4 4
Tiefe der Kratzer nach
200 Doppelhüben: oberfläch- oberfläch- oberfläch- lieh lieh lieh
Tabelle 4: Wichtige anwendungstechnische Eigenschaften der Mehrschichtlackierungen der Beispiele 4 bis 6
Eigenschaft Beispiele: 4
Glanz (Einheiten): 90 91 91 Haze (Einheiten): 22 12 17
Mikroeindringhärte (mN): 129,6 131,1
133,1
Kratzfestigkeit nach dem Bürstentest Glanzdifferenz (Einheiten): 3,8
Kratzfestigkeit nach dem Sandtest Glanzdifferenz (Einheiten): 10,4 11 ,5 9,1
Kratzfestigkeit nach Amtec-Kistler: Glanzdifferenz vor Reinigung
(Einheiten): 35 32 23
Glanzdifferenz nach Reinigung mit Ethanol (Einheiten): 24 24 20
Kratzfestigkeit gegenüber Stahlwolle: (10 Doppelhübe) (Note): 5 (200 Doppelhübe) (Note): Tiefe der Kratzer nach 200 Doppelhüben: oberflächoberflächoberflächlich lich lieh
Schattenzonen-Härtung:
Fingernagel-Prüfung: zäh-flexibel zäh-flexibel zäh- flexibel nicht nicht nicht abkratzbar abkratzbar abkratzbar
Die in der Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen 1 bis 6 einen hohen Glanz, einen geringen Haze sowie eine sehr gute Härte, Haftung und Schwitzwasserbeständigkeit aufwiesen. Außerdem kann die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Klarlacke so eingestellt werden, daß die resultierenden Mehrschichtlackierungen eine besonders hohe Kratzfestigkeit in den Schattenzonen aufwiesen (vgl. die Tabelle 4, Beispiele 4 bis 6).

Claims

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Stoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungPatentansprüche
1. Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Stoffgemische, (Dual-Cure-Stoffgemische), enthaltend
(I) mindestens einen physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil, und
(II) mindestens ein thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Polysiloxan-Sol, herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation mindestens einer hydrolysierbaren
Siliziumverbindung (A) in der Gegenwart mindestens einer Verbindung (B), enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe Y' für die thermische Härtung.
2. Dual-Cure-Stoffgemische nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (A) aus der Gruppe, bestehend aus
(A1) hydrolysierbaren Siliziumverbindungen der allgemeinen Formel I:
XmSi(R-Yn)4.m (I), worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m 1, 2 oder 3;
n 1 , 2 oder 3;
X hydrolysierbarer Rest;
R nicht hydrolysierbarer zweibindiger organischer Rest;
Y zu Y komplementäre reaktive funktionelle Gruppe für die thermische Härtung;
(A2) hydrolysierbaren Siliziumverbindungen allgemeinen Formel
Figure imgf000069_0001
worin die Indizes m und n und die Variablen X und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und Z für eine reaktive funktionelle Gruppe Y', und/oder eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung steht; sowie
(A3) hydrolysierbaren Siliziumverbindung der allgemeinen Formel III:
XpSiR' .p (IM), worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
p 1 , 2, 3 oder 4;
X hydrolysierbarer Rest;
R' nicht hydrolysierbarer, einbindiger organischer Rest;
ausgewählt werden.
3. Dual-Cure-Stoffgemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan-Sol II durch Hydrolyse und Kondensation in der Gegenwart
(C) mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung der allgemeinen Formel IV:
XpMRVp (IV),
worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
p und r eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, mit der Maßgabe, daß p + r = 2, 3 oder 4;
M Zinn, Bor, Aluminium, Titan oder Zirkonium;
X hydrolysierbarer Rest; R' nicht hydrolysierbarer, einbindiger organischer Rest;
herstellbar ist.
4. Dual-Cure-Stoffgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan-Sol II durch Hydrolyse und Kondensation in der Gegenwart
(D) mindestens einer organischen Thioverbindung der allgemeinen Formel V:
S(R-Zn)2 (V),
worin der Index und die Variable die vorstehend angegebene
Bedeutung haben;
herstellbar ist.
5. Dual-Cure-Stoffgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß das Polysiloxan-Sol II durch Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung herstellbar ist.
6. Dual-Cure-Stoffgemische nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexierungsmittel (E) aus der Gruppe der organischen Verbindungen, die Chelatliganden bilden, ausgewählt werden.
7. Dual-Cure-Stoffgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 6,dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven funktionellen Gruppen Y' aus der Gruppe der isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen ausgewählt werden.
8. Dual-Cure-Stoffgemische nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen
Y' aus der Gruppe, bestehend aus Thiolgruppen, Hydroxylgruppen und primären und sekundären Aminogruppen, ausgewählt werden.
9. Dual-Cure-Stoffgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff- Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium- Einzelbindungen oder -Doppelbindungen sind.
10. Dual-Cure-Stoffgemische nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ("Doppelbindungen") sind.
11. Dual-Cure-Stoffgemische nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindungen enthaltenden Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-,~ Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder
Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, ausgewählt werden.
12. Dual-Cure-Stoffgemische nach einem der Ansprüche 2 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die zu den Gruppen Y' komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Y blockierte oder unblockierte Isocyanatgruppen sind.
13. Dual-Cure-Stoffgemische nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet daß die Indizes m und n unabhängig voneinander für 1 stehen.
14. Dual-Cure-Stoffgemische nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet daß die hydrolysierbaren Reste X aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen und Halogenatomen, Hydroxylgruppen und primären und sekundären Aminogruppen sowie substituierten und unsubstituierten Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Cycloalkoxycarbonyl- und
Aryloxycarbonylgruppen, ausgewählt werden.
15. Dual-Cure-Stoffgemische nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbaren Reste X aus der Gruppe der Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest ausgewählt werden.
16. Dual-Cure-Stoffgemische nach einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht hydrolysierbaren, zweibindigen organischen Reste R aus der Gruppe, bestehend aus zweibindigen Resten, und die nicht hydrolysierbaren, einbindigen organischen Reste R' aus der Gruppe, bestehend aus einbindigen Resten, ausgewählt werden, wobei sich die zweibindigen Reste und die einbindigen Reste von mindestens einer der folgenden organischen Verbindungen ableiten: (i) Substituierte und unsubstituierte, kein oder mindestens ein
Heteroatom in der Kette und/oder im Ring enthaltende, lineare oder verzweigte Alkane, Alkene, Cycloalkane,
Cycloalkene, Alkylcycloalkane, Alkylcycloalkene, Alkenylcycloalkane oder Alkenylcycloalkene;
(ii) substituierte und unsubstituierte Aromaten oder Heteroamaten; sowie
(iii) Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-,
Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder
Alkenylcycloalkenyl-substitiuierte Aromaten oder
Heteroaromaten, deren Substituenten substituiert oder unsubstituiert sind und kein oder mindestens ein Heteroatom in ihrer Kette und/oder ihrem Ring enthalten.
17. Dual-Cure-Stoffgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile I aus der Gruppe, bestehend aus Bindemitteln, .Vernetzungsmitteln und Reaktivverdünnern, ausgewählt werden.
18. Verfahren zur Herstellung von Dual-Cure-Stoffgemischen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) mindestens ein thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Polysiloxan-Sol II durch Hydrolyse und Kondensation mindestens einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung (A) in der Gegenwart mindestens einer Verbindung (B), enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer
Strahlung aktivierbaren Bindung und mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe Y' für die thermische Härtung, herstellt und
(2) mit mindestens einem physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer
Strahlung härtbaren Bestandteil I vermischt.
19. Verwendung der Dual-Cure-Stoffgemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 als Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und -Dichtungsmassen zur Herstellung von Beschichtungen,
Klebschichten und Dichtungen.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Dual-Cure-Beschichtungsstoffe Dual-Cure-Klarlacke sind.
21. Verwendung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und - Dichtungsmassen für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich,
Türen, Fenstern und Möbeln sowie im Rahmen der industriellen Lackierung für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Kunststoffteilen, Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware verwendet werden.
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