DE102009060968A1

DE102009060968A1 - N-verbrückte Polynitrone und deren Verwendung als Vernetzer, insbesondere in Beschichtungsmaterialien und Klebstoffen

Info

Publication number: DE102009060968A1
Application number: DE102009060968A
Authority: DE
Inventors: Hakan Cinar; Marcus Dickmeis; Helmut Ritter
Original assignee: Cinar Hakan Dr 41462; Dickmeis Marcus Dipl-Chem 47839
Current assignee: Cinar Hakan Dr 41462; Dickmeis Marcus Dipl-Chem 47839
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2011-06-30
Also published as: WO2011076392A1; US20130018140A1; EP2516531A1

Abstract

Die Erfindung betrifft N-verbrückte Polynitrone und deren Verwendung zur Vernetzung ungesättigter Polymere, sowie eine härtbare Zusammensetzung, umfassend (a) ein N-verbrücktes Polynitron, (b) ein ungesättigtes Polymer oder eine Mischung an Polymeren, wobei mindestens ein Polymer ungesättigte Funktionen enthält bzw. funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem Polynitron reagieren können, (b) gegebenenfalls Füllstoffe, (c) gegebenenfalls Pigmente, (d) gegebenenfalls Zusatzstoffe z. B. Weichmacher, Stabilisatoren oder Photoinitiatoren und (e) gegebenenfalls weitere Vernetzer wie Polyisocyanate, Bisdiene, Polyoxaziridine, und deren Verwendung als Klebstoff, Gummi, Spachtelmasse, spritzfähige Dickschichtfüllung, Tinte, Farbe, Pulverlack, Wasserlack oder Lösemittellack. Ferner betrifft die Erfindung Vernetzungsprodukte, erhältlich durch Aushärtung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Vernetzer für Polymere. Dies sind Moleküle, die mehr als zwei funktionelle Gruppierungen enthalten, mit deren Hilfe man lineare oder verzweigte Makromoleküle miteinander zu dreidimensionalen Netzwerken verbinden kann. Vorgeschlagen werden für diesen Verwendungszweck mehrfuktionelle N-verbrückte Nitrone.
Vernetzer haben vielfältige technische Einsatzgebiete, da zum Beispiel die mechanischen Eigenschaften von Polymeren stark vom Vernetzungsgrad abhängen. Von besonderer Bedeutung sind Vernetzer bei der Herstellung fester Beschichtungen aus Lackzubereitungen. In der Lacktechnik wird als Vernetzer meist die Komponente angesehen, die das geringere Molekulargewicht hat und in einer kleineren Menge vorhanden ist. Vernetzer haben einen starken Einfluss auf die Produktion, Lagerung, Applikation und die Bearbeitungseigenschaften der Beschichtungen wie Extrusionstemperatur, Lagerstabilität, Aushärtezeit, Aushärtetemperatur, Fließeigenschaften, Schlagfestigkeit, Härte, Wetterbeständigkeit und chemische Resistenz. Beispiel für vernetzte Polymere sind Lacke.
Lacke können nach dem Lösemittel-Einsatz in Lösemittellacke, Wasserlacke und Pulverlacke eingeteilt werden. Moderne Lacke sind zunehmend lösemittelreduziert oder sogar lösemittelfrei und verringern so den Anteil an flüchtigen organischen Lösemitteln (VOCs), die in die Umwelt emittiert werden. Sie reduzieren somit die Abfallmenge und vermeiden, dass Menschen kritischen Luftgemischen ausgesetzt werden. Aus den genannten Gründen werden lösemittelhaltige Systeme immer stärker durch umweltschonende Lacke wie Pulverlacke substituiert.
Konventionelle Pulverlacke haben eine beachtliche Einschränkung in der Anwendung, da sie hohe Temperaturen zur Aushärtung von 160 bis 230°C benötigen. Diese hohen Einbrenntemperaturen führen dazu, dass nur Substrate mit hoher Wärmebeständigkeit eingesetzt werden können. Die Beschichtung von Holz und Kunststoffen, aber auch von metallischen Legierungen mit speziellen Eigenschaften ist daher mit thermisch härtenden Pulverlacken nur beschränkt möglich. Der Bedarf an Niedertemperatur-Pulverlacken, die bei niedriger Temperatur aushärten, ist daher sehr hoch.
Die Aushärtung von Pulverlacken erfolgt meistens durch Reaktion eines Epoxids mit einer Säure, einem Säureanhydrid, einem Amin, einem Phenol oder einer Lewis-Base bzw. durch Addition eines Isocyanats an einen Alkohol. Die meisten kommerziell erhältlichen Vernetzer enthalten daher identische reaktive Enden, wie Epoxide, Amine, Phenole oder Isocyanate. Ergänzend wird auf Powder Coatings Chemistry and Technology by Pieter Gillis de Lange, Vincentz Network 2003 verwiesen.
Lacke, insbesondere Pulverlacke, beinhalten häufig ungesättigte Polymere als Bindemittel. Beispielsweise kommen ungesättigte Polyester oder Acrylate zum Einsatz. Vernetzer, die eine Vernetzung über ungesättigte Funktionen hervorrufen, sind kaum bekannt. Die Härtung durch radikalische Polymerisation (z. B. mittels Styrol) erfordert Initiatoren und zumeist schädliche Schwermetallkatalysatoren. Außerdem hat sie nur für strahlungshärtende Lacke praktische Bedeutung. Die Radikalerzeugung erfolgt dabei durch einen Initiator, der in Radikale zersetzt wird. Strahlungshärtende Lacke weisen einige ungelöste Probleme auf, die häufig aus den begrenzten Schichtdicken resultieren. Diese Limitierung wird dadurch verursacht, dass die UV-Strahlung das Substrat vollständig durchdringen muss. Beispielsweise können viele Techniken, mit denen thermisch härtbare Lacke strukturiert und modifiziert werden, z. B. mit Pigmenten, Füllstoffen oder festen Additive, nur begrenzt eingesetzt werden. Darüber hinaus stellt die gleichmäßige Härtung von dreidimensionalen Kanten ein Problem dar.
Neben der Vernetzung von ungesättigten Polymeren mittels radikalischer Polymerisation ist eine Vernetzung über Cycloaddition bekannt, die keine Initiatoren und schädliche Schwermetallkatalysatoren benötigt.
WO 2009/074310 A1 beschreibt Polynitrone und zwar ausweislich der dort angegebenen allgemeinen Formel C-verbrückte Polynitrone und deren Verwendung als Vernetzungs- und Mattierungsmittel, bevorzugt zur Herstellung von stabilen Formmassen, Spachtelmassen, deren Einsatz in Farben, Lacken und Klebstoffen. Diese Vernetzungsreaktion erfolgt bei vergleichsweise niedriger Einbrenntemperatur durch Cycloaddition zwischen Polynitron und ungesättigtem Polymer. Die Polynitrone gemäß WO 2009/074310 A1 werden durch Umsetzung eines Dialdehydes mit N-Alkyl- oder N-Arylhydroxylamin synthetisiert. Die Variation der Struktur der Polynitrone erfolgt dabei meistens über eine Veränderung des Aufbaus der Dialdehyde. Diese müssen in der Regel zuvor in mehreren Arbeitsschritten synthetisiert werden.
Des Weiteren ist die Synthese durch die begrenzte Zugänglichkeit der Hydroxylamine limitiert (H. Mitsui, S-i. Zenki, T. Shiota, S. Murahashi. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1984, 874–875). Es sind nur wenige Hydroxylamine wie N-Methylhydroxylamin-Hydrochlorid und Benzylhydroxylamin-Hydrochlorid kommerziell erhältlich, was die Variation der Polynitron-Struktur begrenzt. Dadurch können die Eigenschaften der Polynitrone wie Schmelzpunkt sowie die der Vernetzungsprodukte wie Glastemperatur nur begrenzt variiert werden. Beispielsweise können Polynitrone, die durch Vernetzung die Glastemperatur des ungesättigten Polymers verringern, kaum hergestellt werden. Zudem erschweren die hohen Kosten der Hydroxylamine eine wirtschaftliche großtechnische Anwendung.
Im Fachgebiet ist die Cycloaddition von monofunktionellen Nitronen an ungesättigte niedermolekulare Verbindungen wie Alkine, Alkene und Heterokumulene bekannt. Die Cycloaddition von N-verbrückten Polynitronen an ungesättigte Polymere ist im Fachgebiet unbekannt.
Die Aufgabe dieser Erfindung bestand darin neue Vernetzer zu finden, die die positiven Eigenschaften der C-verbrückten Polynitrone aufweisen, ohne deren vorstehend diskutierte Nachteile aufzuweisen.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von N-verbrückten Polynitronen zur Vernetzung von ungesättigten Polymeren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind härtbare Zusammensetzungen, umfassend

(a) ein N-verbrücktes Polynitron,
(b) ein ungesättigtes Polymer oder eine Mischung an Polymeren, wobei mindestens ein Polymer ungesättigte Funktionen enthält bzw. funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem N-verbrückten Polynitron reagieren können,
(c) gegebenenfalls Füllstoffe und
(d) gegebenenfalls Pigmente
(e) gegebenenfalls Zusatzstoffe z. B. Weichmacher, Stabilisatoren oder Photoinitiatoren
(f) gegebenenfalls weitere Vernetzer wie Polyisocyanate, Bisdiene, Polyoxaziridine.

Nitrone sind üblicherweise Verbindungen mit dem Strukturelement C(R1)(R2)=NO(R3) wobei die Doppelbindung zwischen C und N liegt und der Rest R3 an den Stickstoff gebunden ist und worin die Reste R1, R2 und R3 Wasserstoff oder beliebige Alkyl- oder Arylreste darstellen, die auch substituiert sein können, nach der Maßgabe, dass mindestens ein Rest nicht Wasserstoff bedeutet.
Erfindungsgemäß werden N-verbrückte Polynitrone eingesetzt. Im Sinne der Erfindung sind darunter Verbindungen zu verstehen deren Moleküle mehr als einen, vorzugsweise 2 bis 20 Nitrongruppen, insbesondere 3 bis 6 Nitrongruppen enthalten, die N seitig, also über den Rest R3 an einander gebunden sind.
Die Herstellung von monofunktionellen Nitronen ist dem Fachmann bekannt und wurde im Rahmen dieser Erfindung auf N-verbrückte Polynitrone übertragen. Ausgangsverbindungen sind Polyimine, die unter Bedingungen, die dem organischen Chemiker geläufig sind zu N-verbrückten Polynitronen oxidiert werden. Polyimine wiederum lassen sich durch Umsetzung von mehrfunktionellen Aldehyden oder Ketonen mit monofuktionellen primären Aminen oder von mehrfunktionellen primären Aminen mit monofuktionellen Aldehyden oder Ketonen erhalten. Im Sinne der Erfindung sind N-verbrückte Polynitrone aus mehrfunktionellen Aminen streng bevorzugt. Diese Verbindungen werden auf Grund ihrer Struktur N-verknüpfte Polynitrone genannt.
Dabei ist vorteilhaft, dass primäre Amine und Carbonylverbindungen in unzähligen Varianten kommerziell erhältlich sind und sich damit nahezu unbegrenzte Variationsmöglichkeit der N-verbrückten Polynitron-Strukturen ergeben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten N-verbrückten Polynitrone können aromatische Reste enthalten. Darunter werden beliebige, auch substituierte Reste mit mindestens einer aromatischen Gruppe verstanden. Geeignete aromatische Reste können Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, Schwefel, Selen, Silicium und Sauerstoff, einschließen oder ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sein. Der Begriff ”aromatischer Rest” (oder aromatisches Radikal”), wie er hierin benutzt wird, schließt, ohne Einschränkung darauf, Phenyl-, Pyridyl-, Furanyl-, Thienyl-, Naphthyl-, Phenylen- und Biphenylreste ein. Wie angegeben, enthält der aromatische Rest mindestens eine aromatische Gruppe. Die aromatische Gruppe ist unveränderlich eine zyklische Struktur mit 4n + 2 ”delokalisierten” Elektronen, wobei ”n” eine ganze Zahl gleich 1 oder mehr ist, wie durch Phenylgruppen (n = 1), Thienylgruppen (n = 1), Furanylgruppen (n = 1), Naphthylgruppen (n = 2), Azulenylgruppen (n = 2), Anthracenylgruppen (n = 3) und Ähnliche veranschaulicht. Der aromatische Rest kann auch nicht-aromatische Komponenten einschließen. So ist, z. B., eine Benzylgruppe ein aromatischer Rest, der einen Phenylring (die aromatische Gruppe) und eine Methylengruppe (die nicht-aromatische Komponente) umfasst. Ähnlich ist ein Tetrahydronaphthylrest ein aromatischer Rest, umfassend eine aromatische Gruppe (C₆H₃), kondensiert an eine nicht-aromatische Komponente -(CH₂)₄-. Der Einfachheit halber ist der Begriff ”aromatischer Rest” hierin als einen weiten Bereich funktioneller Gruppen umfassend definiert, wie Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Halogenalkylgruppen, halogenaromatische Gruppen, konjugierte Dienylgruppen, Alkoholgruppen, Ethergruppen, Aldehydgruppen, Ketongruppen, Carbonsäuregruppen, Acylgruppen (z. B. Carbonsäurederivate, wie Ester und Amide), Amingruppen, Nitrogruppen, Sulfonylgruppen, Sulfamylgruppen, Phosphinoylgruppe und Ähnliche. So ist, z. B., der 4-Methylphenylrest ein aromatischer C₇-Rest, umfassend eine Methylgruppe, wobei die Methylgruppe eine funktionelle Gruppe ist, die eine Alkylgruppe ist. In ähnlicher Weise ist die 2-Nitrophenylgruppe ein aromatischer C₆-Rest, umfassend eine Nitrogruppe, wobei die Nitrogruppe eine funktionelle Gruppe ist. Aromatische Reste schließen halogenierte aromatische Reste, wie 4-Trifluormethylphenyl, Hexafluorisopropylidenbis(4-phen-1-yloxy) (d. h., -OPhC(CF₃)₂PhO-), 4-Chlormethylphen-1-yl, 3-Trifluorvinyl-2-thienyl, 3-Trichlormethylphen-1-yl (d. h., 3-CCl₃Ph-), 4-(3-Bromprop-1-yl)phen-1-yl (d. h., 4-BrCH₂CH₂CH₂Ph-) und Ähnliche ein. Weitere Beispiele aromatischer Reste schließen 4-Allyloxyphen-1-oxy, 4-Aminophen-1-yl (d. h., 4-H₂NPh-), 3-Aminocarbonyl-phen-1-yl (d. h., NH₂COPh-), Dicyanomethylidenbis(4-phen-1-yloxy) (d. h., -OPhC(CN)₂PhO-), 4-Benzoylphen-1-yl, 3-Methylphen-1-yl, Methylenbis(4-phen-1-yloxy) (d. h., -OPhCH₂PhO-), 2-Ethylphen-1-yl, Phenylethenyl, Fluorenyl, 3-Formyl-2-thienyl, 2-Hexyl-5-furanyl, Hexamethylen-1,6-bis(4-phen-1-yloxy) (d. h., -OPh(CH₂)₆PhO-), Benzolsulfonyl (d. h., PhSO₂-), 4-Hydroxymethylphen-1-yl (d. h., 4-HOCH₂Ph-), 4-Mercaptomethylphen-1-yl (d. h., 4-HSCH₂Ph-), 4-Methylthiophen-1-yl (d. h., 4-CH₃SPh-), 3-Methoxyphen-1-yl, 2-Methoxycarbonylphen-1-yloxy (z. B. Methylsalicyl), 2-Nitromethylphen-1-yl (d. h., 2-NO₂CH₂Ph), 3-Trimethylsilylphen-1-yl, 4-t-Butyldimethylsilylphenyl-1-yl, 4-Vinylphen-1-yl, Vinylidenbis(phenyl) und Ähnliche ein. Der Begriff ”ein aromatischer C₃-C₁₀-Rest” schließt aromatische Reste ein, die mindestens drei, aber nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten. Der aromatische Rest 1-Imidazolyl (C₃H₂N₂-) repräsentiert einen aromatischen C₃-Rest. Der Benzylrest (C₇H₇-) repräsentiert einen aromatischen C₇-Rest.
Die erfindungsgemäßen N-verbrückten Polynitrone können auch cycloaliphatische Reste enthalten.
Der Begriff ”cycloaliphatischer Rest” (oder „cycloaliphatisches Radikal”), wie er hierin benutzt wird, bezieht sich auf einen Rest mit einer Wertigkeit von mindestens 1 und umfasst eine Reihe von Atomen, die cyclisch, aber nicht aromatisch ist. Wie hierin definiert, enthält ein ”cycloaliphatischer Rest” keine aromatische Gruppe. Ein ”cycloaliphatischer Rest” kann ein oder mehrere nicht-cyclische Komponenten umfassen. So ist, z. B., eine Cyclohexylmethylgruppe (C₆H₁₁CH₂-) ein cycloaliphatischer Rest, der einen Cyclohexylring (die Reihe von Atomen, die cyclisch, aber nicht aromatisch ist) und eine Methylengruppe (die nicht-cyclische Komponente) umfasst. Der cycloaliphatische Rest kann Heteroatome einschließen, wie Stickstoff, Schwefel, Selen, Silicium und Sauerstoff, oder er kann ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sein. Der Einfachheit halber ist der Begriff ”cycloaliphatischer Rest” hierin als einen weiten Bereich funktioneller Gruppen umfassend definiert, wie Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Halogenalkylgruppen, konjugierte Dienylgruppen, Alkoholgruppen, Ethergruppen, Aldehydgruppen, Ketongruppen, Carbonsäuregruppen, Acylgruppen (z. B. Carbonsäurederivate, wie Ester und Amide), Amingruppen, Nitrogruppen, Sulfonylgruppen, Sulfamylgruppen, Phosphinoylgruppe und Ähnliche. So ist, z. B., der 4-Methylcyclopent-1-yl-Rest ein cycloaliphatischer C₆-Rest, umfassend eine Methylgruppe, wobei die Methylgruppe eine funktionelle Gruppe ist, die eine Alkylgruppe ist. Ähnlich ist der 2-Nitrocyclobut-1-yl-Rest ein cycloaliphatischer C₄-Rest, umfassend eine Nitrogruppe, wobei die Nitrogruppe eine funktionelle Gruppe ist. Ein cycloaliphatischer Rest kann ein oder mehrere Halogenatome umfassen, die gleich oder verschieden sein können. Halogenatome schließen, z. B., Fluor, Chlor, Brom und Iod ein. Cycloaliphatische Reste mit ein oder mehr Halogenatomen schließen 2-Trifluormethylcyclohex-1-yl, 4-Bromdifluormethylcyclooct-1-yl, 2-Chlordifluormethylcyclohex-1-yl, Hexafluorisopropylide-2,2-bis(cyclohex-4-yl) (d. h., -C₆H₁₀C(CF₃)₂C₆H₁₀-), 2-Chlormethylcyclohex-1-yl, 3-Difluormethylen-cyclohex-1-yl, 4-Trichlormethylcyclo-hex-1-yloxy, 4-Bromdichlormethylcyclohex-1-ylthio, 2-Bromethylcyclopent-1-yl, 2-Brompropylcyclohex-1-yloxy (z. B. CH₃CHBrCH₂C₆H₁₀O-) und Ähnliche ein. Weitere Beispiele cycloaliphatischer Reste schließen 4-Allyloxycyclohex-1-yl, 4-Aminocyclohex-1-yl (d. h., H₂NC₆H₁₀-), 4-Aminocarbonylcyclopent-1-yl (d. h., NH₂COC₅H₈-), 4-Acetyloxycydohex-1-yl, 2,2-Dicyanisopropylidenbis(cyclohex-4-yloxy) (d. h., -OC₆H₁₀C(CN)₂C₆H₁₀O-), 3-Methylcyclohex-1-yl, Methylenbis(cyclohex-4-yloxy) (d. h., -OC₆H₁₀CH₂C₆H₁₀O-), 1-Ethylcyclobut-1-yl, 3-Formyl-2-tetrahydrofuranyl, 2-Hexyl-5-tetrahydrofuranyl, Cyclopropylethenyl, Hexamethylen-1,6-bis(cyclohex-4-yloxy) (d. h., -OC₆H₁₀(CH₂)₆C₆H₁₀O-), 4-Hydroxymethylcyclohex-1-yl (d. h., 4-HOCH₂C₆H₁₀-), 4-Mercaptomethylcyclohex-1-yl (d. h., 4-HSCH₂C₆H₁₀-), 4-Methylthiocyclohex-1-yl (d. h., 4-CH₃SC₆H₁₀-), 4-Methoxycyclohex-1-yl, 2-Methoxycarbonylcyclohex-1-yloxy (2-CH₃OCOC₆H₁₀-), 4-Nitromethylcyclohex-1-yl (d. h., NO₂CH₂C₆H₁₀-), 3-Trimethylsilylcyclohex-1-yl, 2-tert-Butyldimethylsilylcyclopent-1-yl, 4-Trimethoxysilylethylcyclohex-1-yl (z. B. (CH₃O)₃SiCH₂CH₂C₆H₁₀-), 4-Vinylcyclohexen-1-yl, Vinylidenbis(cyclohexyl) und Ähnliche ein. Der Begriff ”ein cycloaliphatischer C₃-C₁₀-Rest schließt cycloaliphatische Reste ein, die mindestens drei, aber nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten. Der cycloaliphatische Rest 2-Tetrahydrofuranyl (C₄H₇O-) repräsentiert einen cycloaliphatischen C₄-Rest. Der Cyclohexylmethylrest (C₆H₁₁CH₂-) repräsentiert einen cycloaliphatischen C₇-Rest.
Die erfindungsgemäßen N-verbrückten Poynitrone können auch aliphatische Reste enthalten. Der Begriff ”aliphatischer Rest” (oder „aliphatischer Radikal”), wie er hierin benutzt wird, bezieht sich auf einen organischen Rest mit einer Wertigkeit von mindestens 1, bestehend aus einer linearen oder verzweigten Anordnung von Atomen, die nicht zyklisch ist. Aliphatische Reste sind als mindestens ein Kohlenstoffatom umfassend definiert. Die den aliphatischen Rest umfassende Anordnung von Atomen kann Heteroatome, wie Stickstoff, Schwefel, Silicium, Selen und Sauerstoff, einschließen oder kann ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sein. Der Bequemlichkeit halber ist der Begriff ”aliphatischer Rest” hierin derart definiert, dass er als Teil der ”linearen oder verzweigten Anordnung von Atomen, die nicht zyklisch ist” einen weiten Bereich funktioneller Gruppen umfasst, wie Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Halogenalkylgruppen, konjugierte Dienylgruppen, Alkoholgruppen, Ethergruppen, Aldehydgruppen, Ketongruppen, Carbonsäuregruppen, Acylgruppen (z. B. Carbonsäurederivate, wie Ester und Amide), Amingruppen, Nitrogruppen, Sulfonylgruppen, Sulfamylgruppen, Phosphinoylgruppe und Ähnliche. So ist, z. B., der 4-Methylpent-1-yl-Rest ein aliphatischer C₆-Rest, umfassend eine Methylgruppe, wobei die Methylgruppe eine funktionelle Gruppe ist, die eine Alkylgruppe ist. Ähnlich ist die 4-Nitrobut-1-yl-Gruppe ein aliphatischer C₄-Rest, umfassend eine Nitrogruppe, wobei die (Nitrogruppe eine funktionelle Gruppe ist. Ein aliphatischer Rest kann eine Halogenalkylgruppe sein, die ein oder mehrere Halogenatome umfasst, die gleich oder verschieden sein können. Halogenatome schließen, z. B., Fluor, Chlor, Brom und Iod ein. Aliphatische Reste, die ein oder mehrere Halogenatome umfassen, schließen die Alkylhalogenide Trifluormethyl, Bromdifluormethyl, Chlordifluormethyl, Hexafluorisopropyliden, Chlormethyl, Difluorvinyliden, Trichlormethyl, Bromdichlormethyl, Bromethyl, 2-Bromtrimethylen (z. B. -CH₂CHBrCH₂-) und Ähnliche ein. Weitere Beispiele aliphatischer Reste schließen Allyl, Aminocarbonyl (d. h., -CONH₂), Carbonyl, 2,2-Dicyanisopropyliden (d. h., -CH₂C(CN)₂CH₂-), Methyl (d. h., -CH₃), Methylen (d. h., -CH₂-), Ethyl, Ethylen, Formyl (d. h., -CHO), Hexyl, Hexamethylen, Hydroxymethyl (d. h., -CH₂OH), Mercaptomethyl (d. h., -CH₂SH), Methylthio (d. h., -SCH₃), Methylthiomethyl (d. h., -CH₂SCH₃), Methoxy, Methoxycarbonyl (d. h., CH₃OCO-), Nitromethyl (d. h., -CH₂NO₂), Thiocarbonyl, Trimethylsilyl (d. h., (CH₃)₃Si-), tert-Butyldimethylsilyl, 3-Trimethyloxysilylpropyl (d. h., (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂-), Vinyl, Vinyliden und Ähnliche ein. Als ein weiteres Beispiel enthält ein aliphatischer C₁-C₁₀-Rest mindestens einen, aber nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome. Eine Methylgruppe (d. h., CH₃-) ist ein Beispiel eines aliphatischen C₁-Restes. Eine Decylgruppe (d. h., CH₃(CH₂)₉-) ist ein Beispiel eines aliphatischen C₁₀-Restes.
Bevorzugte N-verbrückte Polynitrone entsprechen einer allgemeinen Formel [X-Z(-X)n]m in der X für eine gewünschtenfalls substituierte über das Stickstoffatom angebundene Nitrongruppe steht, Z für eine Zwischengruppe mit n – 1 Bindungsäquivalenzen und n sowie m für eine ganze Zahl > 0.
Bevorzugt bedeutet Z eine mehrfunktionelle aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, substituierte oder unsubstituierte Zwischengruppe, die auch Heteroatome enthalten kann und/oder ein Polymer sein kann, und n sowie m eine ganze Zahl größer 1.
Bevorzugte Zwischengruppen Z leiten sich von den folgenden Strukturen ab:
Ein oder mehrkernige aromatische, cycloaliphatische Gruppen, oder Alkylketten Die Gruppen können beliebig substituiert sein. Geeignet sind insbesondere die folgenden Verbindungen oder Kombinationen der folgenden Verbindungen, wobei diese beliebig miteinander verknüpft sein können, insbesondere über eine Ester-, Amid-, Ether-, Harnstoff- oder Urethanfunktion:
V ist dabei besonders bevorzugt eine Gruppe ausgewählt aus Methin, Stickstoff, Phosphor, Phosphinoxid.
W ist dabei eine natürliche Zahl größer gleich null bevorzugt sechs
p ist dabei eine natürliche Zahl größer oder gleich 1.
X¹ ist bevorzugt eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, substituierte oder unsubstituierte Gruppe, die auch Heteroatome enthalten kann und/oder ein Polymer sein kann. Besonders bevorzugt ist X¹ eine Gruppe ausgewählt aus Methylen, Sauerstoff, Schwefel, Carbonyl, Sulfon, tertiäres Amin, Alkylen, Arylen und den folgenden Gruppen. Y ist dabei eine natürliche Zahl größer gleich eins, bevorzugt sechs oder vier.
Besonders bevorzugte Zwischengruppen Z weisen die folgende Struktur auf:
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden die Substituenten am C-Atom der Nitrongruppe einen Ring (insbesondere einen Cyclohexan-, Cyclopentan-Fluoren-, Cyclohexa-2,4-dienon, Cyclohexa-2,5-dienon-, Anthracen-10-on-, Phenanthren-9-on-, Naphtalen-1-on-, Naphtalen-2-onring). Nach einer weiteren Ausführungsform sind die Substituenten am C-Atom des Nitrons unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Arylgruppe (insbesondere Phenyl, Naphtyl), eine Heteroarylgruppe (insbesondere Pyridinyl, Furyl, Thienyl, Thiazolyl oder Benzothiazolyl), eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder Kombination davon. Nach einer weiteren Ausführungsform bilden die Substituenten der Nitrongruppe ihrerseits einen Ring.
Die erfindungsgemäßen N-verbrückten Polynitrone werden bevorzugt durch Oxidation eines Polyimins hergestellt.
Das Polyimin kann durch Reaktion von einem monofunktionellen Aldehyd bzw. einem Keton mit einem mehrfunktionellen Amin hergestellt werden, Im Gegensatz zur Kondensation von einem Amin mit einem Aldehyd, wird bei der Reaktion eines Amins mit einem Keton häufig ein Brönstedt- oder Lewissäure-Katalysator (z. B. Titantetrachlorid) benötigt. Ohne, dass das erfindungsgemäße Verfahren hierauf beschränkt wird, lassen sich damit zur Synthese der Polymine folgende Ausgangsverbindungen verwenden:
Als Aldehyde: Formaldehyd, Vanilin, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Oenantal, Ethyl-2-hexanal, Cyclohexancarbaldehyd, Cyclopentancarbaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, Benzaldehyd, o-, m-, p-Anisaldehyd, Salicylaldehyd, p-Tolualdehyd, Monochlorbenzaldehyd, o-, m-, p-Nitrobenzaldehyd, o-, m-, p-Aminoaldehyd, o-, m- p-Dimethylaminobenzaldehyd, beta-Methoxypropionaldehyd, beta-Ethyloxypropionaldehyd, Malondialdehyd, Glyoxal, Glykolaldehyd, Glycerinaldehyd, Succin-, Malon-, Glutar-, Adipin-Aldehyde, 1,10-Di(4-formylphenoxy)decan, 1,4-Di(4-formylphenoxy)butan, 1,6-Di(4-formylphenoxy)hexan, 1,10-Di(4-formylbenzoat)decan, 1,4-Di(4-formylbenzoat)butan, 10-Di(4-formylbenzoat)hexan, Bis(4-formylphenyl)succinat, Bis(4-formylphenyl)glutarat, Bis(4-formylphenyl)heptandioat, Bis(4-formylphenyl)adipat, Bis(4-formylphenyl)nonadioat, Bis(4-formylphenyl)decandioat, Citronellal, N¹,N¹⁰-Bis(4-formylphenyl)decandiamid, N¹,N⁹-Bis(4-formylphenyl)nonadiamid, Crotonaldehyd, N¹,N⁷-Bis(4-formylphenyl)heptandiamid, N¹,N⁶-Bis(4-formylphenyl)adipamid, N¹,N⁴-Bis(4-formylphenyl)succinamid, Terephtalaldehyd, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Acrolein, Isochrotonaldehyd, Indol-3-carbaldehyd, Tris(4-formylphenyl)amin, Tris(4-formylphenyl)methan, 4-Methoxynaphthalen-1-carbaldehyd, 4-(4-Formylphenoxy)benzaldehyd, Citral, 4-(4-Fromylphenylthio)benzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, usw...
Als Ketone: Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Pentanon-3, Methylisopropylketon, Diisopropylketon, Benzylmethylketon, Ethylmethylketon, 3-Oxohexansäure, Methylisobutylketon, Methylcyclohexylketon, Acetophenon, Benzophenon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methyl-2-cyclohexanon, Methyl-3-cyclohexanon, Methyl-4-cyclohexanon, Dimethyl-2,4-cyclohexanon, Methyl-4-cyclohexanon, Dimethyl-2,4-cyclohexanon, Trimethyl-3,3,5-cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclodecanon, Cyclododecanon, Cyclohexandiketon-1,4, Isophoron, 9-Fluorenon, p-Benzochinon, o-Benzochinon, 1,4-, 1,2- und 2,6-Naphtochinon, 9,10-Anthrachinon, 9,10-Phenanthrenchinon, Toluchinon, Fumigatin, Phtiocol, Alizarin, Jungion, Rhein, 2,3-Butandion, 1,2-Diphenyl-1,2-ethandion, 2,4-Pentandion, Menthon, Carvon, Campher usw...
Als Diamine: Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Diaminoalkane wie 1,6-Diaminohexan, 1,5-Diaminopentan oder 1,4-Diaminobutan, Phenylendiamine, Toluoldiamine, Diaminodiphenylmethane, Methylen-bis(cyclohexylamin), 4-Aminophenylsulfon, Isophorondiamin, 1,5-Naphtylendiamin, Melamin, Benzoguanimin, 1,3,5-Tris(aminomethyl)cylohexan, 1,3,5-Tris(aminomethyl)benzol, m- und p-Tetramethylxyloldiamin, Polyethylenimin, Dicyandiamid, polymeres Diphenylmethandiamin, polymeres Methylen-bis(cyclohexylamin), Tetramethylbenzidin, o-, m- und p-Diaminodiphenyl, Lysin, 4-(4-Aminophenoxy)benzamin, Benzidin, Diphenylin, 4-(4-Aminophenylthio)benzamin, 1,5-Decahydronnaphtylendiamin, usw...
Nach einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung basieren die erfindungsgemäßen Vernetzter auf polymeren mit primären Amingruppen, beispielsweise aus Polyamiden, Polyurethanen, Harnstoffmelaminharzen oder modifizierten Copolymeren anderen Ursprungs die dann mit Aldehyden oder Ketonen zu den N-verbrückte Polynitronen umgesetzt werden.
Das Oxidationsmittel wird beispielsweise bevorzugt ausgewählt aus

(i) molekularem Sauerstoff (in Verbindung mit einem geeigneten Katalysator),
(ii) Persäuren, besonders bevorzugt meta-Chlorperbenzoesäure,
(iii) Dimethyldioxiran, besonders bevorzugt durch Reaktion von Aceton mit Oxone hergestellt,
(iv) Kaliumpermanganat,
(v) Wasserstoffperoxid, auch in Form von komplexeren Systemen wie Nitril-Wasserstoffperoxid-Systemen
(vi) Und weitere geeignete Oxidationsmittel

Die oben genannten N-verbrückten Polynitrone werden zur Vernetzung von ungesättigten Polymeren verwendet. Unter dem Begriff „ungesättigtes Polymer” wird üblicherweise ein Polymer mit einer oder mehreren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der Polymerkette verstanden.
Der Grad an ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen kann durch DIN53241 bestimmt und durch die Einheit „meq/g” ausgedrückt werden. Üblicherweise weisen die ungesättigten Polymere 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 20 meq/g auf.
Die ungesättigten Polymere sind bevorzugt ausgewählt aus Alkydharz, Acrylester-Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Acrylat-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Stryrol-Copolymer, Polyethylen-Styrol-Copolymer, Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymer, Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Casein-Kunstoff, Kunsthorn, Celluloseacetat, Cellulosehydrat, Cellulosenitrat, Chloropren-Kautschuk, Chitin, Chitosan, Cyclo-Olefin-Copolymer, Epoxidharz, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Ethylenvinylacetat, Fluorkautschuk, Flüssigkristall-Polymere, Harnstoff-Formaldehydharz, Isopren-Kautschuk, Lignin, Melamin-Formaldehydharz, Naturkautschuk, Melamin-Phenol-Formaldehydharz, Methylacrylat-Butadien-Styrol-Copolyme, Phenol-Formaldehydharz, Perfluoralkoxyalkan, Polyacetal, Polyacrylat, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyalkylenglycol, Polybenzimidazol, Polybutylensuccinat, Polycaprolacton, Polycarbonat, Polychlortrifluorethylen, Polyester, Polyesteramid, Polyesteracrylat, Polyether-Block-Amid, Polyetherimid, Polyetherketon, Polyethersulfon, Polyethylen, Polyethylenterephtalat, Polyharnstoff, Polyhydroxyalkanoat, Polyhydroxybutyrat, Polyimid, Polyisobutylen, Polyisocyanat, Polyketon, Polylactid, Polymethacrylmethylimid, Polymethylenterephtalat, Polymethacrylat, Polymethylpenten, Polyolefin, Polyoxymethylen, Polysaccharid, Polyphenylenether, Polyphenylensulfid, Polyphthalamid, Polypropylen, Polypropylenoxid, Polypyrrol, Polysiloxan, Polystyrol, Polysulfon, Polytetrafluorethylen, Polyurethan, Polyurethanacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, Polyvinylether, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylpyrrolidon, Silicon-Kautschuk, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, Styrol-Butadien-Kautschuk, Stärke, Vinylchlorid-Ehtylen-Copolymer, Vinylchlorid-Ethylen-Methacrylat-Copolymer, Ungesättigte Polyester, polymergebundene para-Toluolsulfonsäure, polymergebundenes para-Toluolsulfonsäureamid, Polyurethanacrylat, Propargylmethacrylat-Acrylat-Copolymere, Cellulose, Gelatine oder Kombinationen davon, soweit diese Polymere über C-C-Doppel- und/oder C-C-Dreifachbindungen verfügen oder damit modifiziert sind.
Besonders bevorzugt verwendet werden ungesättigte Polyester, ungesättigte Polyesterurethane und/oder Polyester-Urethanacrylate bzw. Polyester-Urethanmethacrylate, wie sie beispielsweise in US 6,284,321 B1 beschrieben sind.
Im Rahmen der Erfindung ist es besonders bevorzugt, ungesättigte Polyester zu vernetzen. Als ungesättigte Polyester kommen im allgemeinen in Betracht Polykondensationsprodukte aus α, β – ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, mit Polyalkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglycol, Propan-, Butan-, Buten-, Butin- und Hexandiolen, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, welche gegebenenfalls noch Reste gesättigter Carbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, ferner monofunktioneller Alkohole, wie Butanol, Tetrahydrofuylalkohol und Ethylenglykolmonobutylether, sowie einbasischer Säuren, wie Benzoesäure, Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure, enthalten können.
Geeignete monomere ungesättigte Verbindungen, die mit den ungesättigten Polyestern copolymerisiert werden können, sind beispielsweise Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, ferner Vinylester, wie Vinylacetat, sodann ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie Methacrylsäure, -ester und -nitril, ferner Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylat, Phthalsäurediallylester, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.
Insbesondere werden ungesättigte Polyester verwendet, die Malest- und Fumaratgruppen enthalten.
Die ungesättigten Polymere weisen üblicherweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 200 bis 500.000 g/mol, bevorzugt von 1.000 bis 200.000 g/mol, besonders von 10.000 bis 100.000 g/mol auf.
Die erfindungsgemäße Verwendung der oben beschriebenen N-verbrückte Polynitrone kann im Rahmen einer härtbaren Zusammensetzung erfolgen. Diese kann umfassen:

Grundsätzlich sind zwei bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung möglich.
In einer ersten Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung um ein 2-Komponenten-System. Dies bedeutet, dass die Bestandteile (a) und (b) in Form von zwei Verbindungen vorliegen. Somit handelt es sich bei den Komponenten (a) und (b) um separate Verbindungen, die vor Eintritt der Härtung nicht kovalent verbunden sind.
Grundsätzlich finden für diese erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung die Erläuterungen zu den oben genannten bevorzugten N-verbrückten Polynitronen Anwendung. Es ist jedoch bevorzugt, dass N-verbrückte Polynitrone gemäß der allgemeinen Formel I verwendet werden, wobei keiner der Substituenten der Nitrongruppe an ein Polymer, insbesondere nicht an ein ungesättigtes Polymer gebunden ist.
Ebenfalls finden für diese erste Ausführungsform die Erläuterungen zu den oben genannten bevorzugten ungesättigten Polymeren Anwendung.
In dieser ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung ist das N-verbrückte Polynitron (a) in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
In einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung handelt es sich bei der härtbaren Zusammensetzung um ein 1-Komponenten-System. Dies bedeutet, dass die Bestandteile (a) und (b) in Form eines mit mehr als einer Nitrongruppe terminierten ungesättigten Polymers vorliegen. Somit sind die Komponenten (a) und (b) innerhalb einer Verbindung vereint.
Grundsätzlich finden für diese zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung die Erläuterungen zu den oben genannten bevorzugten N-verbrückten Polynitronen Anwendung. Es ist jedoch erforderlich, dass N-verbrückte Polynitrone eingesetzt werden, die als Polymere vorliegen und C-C-Doppel- und/oder C-C-Dreifachbindungen im Molekül aufweisen.
Für beide Ausführungsformen kann in der härtbaren Zusammensetzung das Verhältnis von Nitrongruppen (aus Bestandteil a) und ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen (aus Bestandteil b) 10:1 bis 1:10 betragen, bevorzugt 5:1 bis 1:5, insbesondere 2:1 bis 1:2.
Neben den Bestandteilen (a) und (b) kann die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung gegebenenfalls die Bestandteile (c) Füllstoffe und (d) Pigmente umfassen. Ferner kann die Zusammensetzung noch einen oder mehrere (e) Zusatzstoffe wie beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren und Photoinitiatoren umfassen. Schließlich kann die härtbare Zusammensetzung noch (f) weitere Vernetzer umfassen.
Die Bestandteile (a) und (b) sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung üblicherweise in einer Menge von 30–100 Gew.-% bevorzugt von 40–99 Gew.-%, mehr bevorzugt von 55–99 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Als Füllstoffe (c) kommen grundsätzlich alle anorganischen und organischen Füllstoffe in Betracht, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Füllstoffe", Seiten 250 bis 252, beschrieben werden.
Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Holzmehl, organische oder metallorganische Polymere, anorganische Mineralien, Salze oder Keramikmaterialien oder organisch modifizierte Keramikmaterialien oder Gemische dieser Stoffe. Anorganische Materialien werden bevorzugt verwendet. Hierbei kann es sich um natürliche und synthetische Mineralien handeln. Beispiele für geeigneten Mineralien sind Siliziumdioxid, Aluminiumsilikate, Calciumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumaluminiumsilikate, Magnesiumaluminiumsilikate, Calciummagnesiumsilikate, Berylliumaluminiumsilikate, Aluminiumphosphat oder Calciumphosphat oder Gemische hiervon.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Füllstoffe (c) im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Bestandteil (d) ferner gegebenenfalls mindestens ein Farbmittel, bevorzugt ein Pigment umfassen. Bei dem Farbmittel kann es sich um ein Pigment oder einen Farbstoff handeln. Als Pigmente sind beispielsweise farbige Pigmente oder Effektpigmente einsetzbar.
Als Effektpigmente können Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, chromatisierte Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, Effektpigmente und Seiten 380 und 381 Metalloxid-Glimmer-Pigmente bis Metallpigmente, verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide, und Russ, insbesondere Russ. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Thioindigopigmente, Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange und Heliogengrun, Kupferphthalocyan. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1988, Seiten 180 und 181, Eisenblau-Pigmente bis Eisenoxidschwarz, Seiten 451 bis 453 Pigmente bis Pigmentsvolumenkonzentration, Seite 563 Thioindigo Pigmente und Seite 567 Titandioxid-Pigmente verwiesen.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Farbmittel, bevorzugt Pigmente (d) im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen Zusatzstoff (e) enthalten. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind zusätzliche Oligomere und polymere Bindemittel, Katalysatoren, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, radikalische oder kationische Photoinitiatoren, Polymerisationsinhibitoren, Entladungsmittel, Primer, Reaktivverdünner, Rieselhilfen, Ablaufkontrollmittel, Abrieb- und Kratzfestigkeitsverbesserer, Absetzverhinderungsmittel, Antiausschwimmittel, Antiback-Additive, Anti-Blocking Additive, Antiflockulationsmittel, Entflockungsmittel, Antigeliermittel, Antikratermittel, Antikreidungsmittel, Anti-Mottling Additive, Antioxidantien, Antipopping-Additive, Antischaummittel, Emulgatoren, Entschäumer, Antischrammmittel, Kratzbeständigkeit, Anti-Silking-Additive, Antislipmittel, Antistatikmittel, Armierungsadditive, Bakterizide, Fungizide, Fäulnisschutz, Beschleuniger, Chelatisierende Additive, Chemikalienbeständigkeitsverbesserer, Dekontaminierungsmittel, Dispergier- und Mahlhilfen, Emulgatoren, Entgasungsmittel, Entlüfter, Feuchtigkeitsbinder, Filmbildner, Flammschutzmittel, Fließ- und Verlaufsverbesserer, Formaldehyd-Reduzierer, Free-Flow Additive, Glanzverbesserer, Gleitfähigkeitsverbesserer, Gleitmittel, Schmiermittel, Grenzflächenaktive Stoffe, Haftvermittler, Härter, Hautverhinderungsmittel, Hitzebeständige Additive, Hydrophobierungsmittel, Wasserabweisungsmittel, Katalysatoren, Koaleszenzhilfe, Kopplungsreagenz, Korrosionsschutzadditive, Leitfähigkeitserhöhende Additive, Lösemittelbeständigkeit, Lösungsvermittler, Luftporenbildner, Mattierungsmittel, Netzhilfsmittel, Oberflächenverbesserer, pH-Kontrolle, Scheuerfestigkeitsverbesserer, Schlagmodifikatoren, Silberpartikel, Slipadditive, Sperrschichtadditive, Spezialeffektadditive, Stabilisatoren, Trennhilfen, Releaseadditive, Trennmittel, Trockner, Trocknungsmittel, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Verdicker, Rheologieadditive, Verdünner, Viskositätsverringerer, Wachse, Wasserrückhalteverbesserer, Weichmacher und Wetterbeständigkeits-Additive.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Zusatzstoffe (e) im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Es ist in einer Ausführungsform bevorzugt, dass die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung keine Katalysatoren enthält, welche die Vernetzung der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen in dem Bestandteil (b) katalysieren. In einer alternativen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung einen oder mehrere Photoinitiatoren enthalten.
Ein Beispiel für einen geeigneten Photoinitiator ist Irgacure^®.
Photoinitiatoren können in einer Menge von 0–5 Gew.-%, bevorzugt von 0,01–3 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,4 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Bestandteil (e) ferner gegebenenfalls mindestens einen weiteren Vernetzer beinhalten. Bei dem Vernetzer kann es sich beispielsweise um ein Polyisocyanat, ein Polynoxaziridin, ein Polyepoxid, ein Polyol, ein Polyphenol, ein Polyamin oder einen Säureanhydriden handeln.
Beispiele für geeignete Vernetzer bilden Triglycidylisocyanurat, Diglycidylterephtalat, Triglycidyltrimellitat, Glycidylmethacrylat, Caprolactam blockierte Isophorondiisocyanat-Derivate, Divinylbenzol, Isophorondiiscyanat-Uretdione, Toluoldiisocyanat-Derivate, meta- und para-Tetramethylxyloldiisocyanate, Methylendianilin, 1,3,5-Tris(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,3,5-Tris(isocyanatomethyl)benzol, Dicyandiamid-Derivate, Methylolphenole, Trimellitanhydrid, Pyromellitdianhydrid, Melamin, Benzoguanimin, Glycoluryl, Tris(alkoxycarbonylamino)triazin, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid und N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypopyl)adipamid.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind zusätzliche Vernetzer (e) im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung findet bevorzugt als Klebstoff, Spachtelmasse, spritzfähige Dickschichtfüllung, Laminier-, Lager-, Gießharz, Isolier-, Dichtungs-, oder Verpackungsmaterial, Tinte, Druckfarbe, Faser, Folie, Pulverlack, Wasserlack oder lösemittelhaltigem Lack Verwendung. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Klebstoff, eine Spachtelmasse, eine spritzfähige Dickschichtfüllung, ein Laminier-, Lager- oder Gießharz, ein Isolier-, Dichtungs-, oder Verpackungsmaterial, eine Tinte, eine Druckfarbe, eine Faser, eine Folie, ein Pulverlack, ein Wasserlack oder lösemittelhaltigem Lack, umfassend die erfindungsgemäße Zusammensetzung. Bevorzugt liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines Lackes, insbesondere Pulverlackes vor.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann durch Härtung (d. h. durch Vernetzung) zu einem Vernetzungsprodukt verarbeitet werden. Die Härtung (d. h. die Vernetzung) erfolgt durch geeignete Temperierung der härtbaren Zusammensetzung wie z. B. mittels elektrischer Heizung, IR-, UV- oder MW-Ofen.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Vernetzungsproduktes, umfassend die Schritte

(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung und
(ii) Härten der Zusammensetzung bei Temperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt von 50 bis 150°C, insbesondere 60 bis 120°C.

Ebenfalls ist Gegenstand der Erfindung ein Vernetzungsprodukt, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Die Härtung/Vernetzung kann ausgeführt werden, in dem die Bestandteile der härtbaren Zusammensetzung gemischt und temperiert werden. Das ungesättigte Polymer (b) und das N-verbrückte Polynitron (a) (oder alternativ ein ungesättigtes polynitron terminiertes Polymer als 1K-System) kann beispielsweise in einer üblichen Mühle (gegebenenfalls zusammen mit den Bestandteilen (c)–(f)) zu einem Pulver gemahlen und vermischt werden. Eine andere Möglichkeit der Vermischung ist mittels eines Lösemittelsystems, worin sowohl das ungesättigte Polymer als auch die N-verbrückten Polynitrone (gegebenenfalls zusammen mit den Bestandteilen (c)–(f)) gelöst oder dispergiert sind. Die Bestandteile werden zuerst in eine einheitliche Mischung überführt und nach der Entfernung des Lösungsmittels erfolgt die Härtung/Vernetzung durch Erwärmen auf die gewünschte Temperatur.
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Härtungszeit üblicherweise 10 Sekunden bis 2 Stunden, bevorzugt 20 Sekunden bis 60 Minuten, mehr bevorzugt 30 Sekunden bis 15 Minuten, mehr bevorzugt 1 Minute bis 10 Minuten.
Die erfindungsgemäßen Vernetzungsprodukte sind üblicherweise abhängig von der Art des eingesetzten ungesättigten Polymers. Bevorzugt handelt es sich um elastisch-weich bis harte Vernetzungsprodukte. Diese sind bevorzugt inert gegenüber Wasser und organischen Lösemitteln.
Die erfindungsgemäßen Vernetzungsprodukte sind vielseitig einsetzbar. Beispiele sind Dentalmaterialien, Haushaltsgeräte, Küchenplatten, allgemeine Bauindustrie, Badewannen, Schutzhelme, Waschbecken, Medizinprodukte wie Implantate, Klebebänder, Klebstoffe, Bootsrümpfe und Haushaltsgegenstände. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Vernetzungsprodukte als Lackschicht verwendet.
Neben der erfindungsgemäßen Verwendung, der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung und dem erfindungsgemäßen Vernetzungsprodukt sind auch die bevorzugt geeigneten N-verbrückten Polynitrone als solche Gegenstand der Erfindung, insbesondere N-verbrückte Polynitrone hergestellt aus Polyestern, Polyamiden, und/oder aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aminen einer Funktionalität an primären Amingruppen von 2 und höher, vorzugsweise von 2 bis 20 und insbesondere von 3 bis 6.
Die Erfindung betrifft daher auch N-verbrückte Polynitrone wie sie beispielhaft in Tabelle I dargestellt sind. Ein Fachmann wird die Beziehung zwischen der allgemeinen Struktur (I) und den individuelleren Strukturen der Einträge erkennen wobei V, w, X¹, Y und Z wie oben definiert sind. Bei den Resten R¹ und R² kann es sich im Allgemeinen um Wasserstoff, Deuterium, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bzw. um eine Polymerkette handeln. Die Substituenten an der Nitrongruppe bilden ihrerseits bevorzugt einen Ring. Besonders bevorzugt bilden R₁ und R₂ einen Ring (insbesondere einen Cyclohexan-, Cyclopentan-Fluoren-, Cyclohexa-2,4-dienon, Cyclohexa-2,5-dienon-, Anthracen-10-on-, Phenanthren-9-on-, Naphtalen-1-on-, Naphtalen-2-onring). Mehr bevorzugt sind R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Arylgruppe (insbesondere Phenyl, Naphtyl), eine Heteroarylgruppe (insbesondere Pyridinyl, Furyl, Thienyl, Thiazolyl oder Benzothiazolyl) oder eine Alkylgruppe (wie Methyl).
X¹ enthält dabei besonders bevorzugt eine oder mehrere ausgewählte Gruppen aus Methylen, Sauerstoff, Schwefel, Carbonyl, Sulfon, Alkylen, Arylen und den folgenden Gruppen. Y ist dabei eine natürliche Zahl größer gleich eins, bevorzugt sechs oder vier.
Bevorzugte Zwischengruppen Z leiten sich wie oben beschrieben aus beliebig substituierten, ein- oder mehrkemigen aromatischen, cycloaliphatischen Gruppen, oder Alkylketten ab.
Tabelle 1 Beispielhafte stickstoffverbrückte Polynitrone der Struktur (I)
Zusammenfassend ist festzuhalten, dass durch die erfindungsgemäße Verwendung von N-verbrückten Polynitronen ungesättigte Polymere bei niedrigen Temperaturen ausgehärtet werden können. Hierbei entstehen mechanistisch stabile Polymemetzwerke, wobei üblicherweise weder gesundheitsschädliche Metallkatalysatoren verwendet werden noch umweltschädliche Abspaltprodukte gebildet werden. Die Vernetzung erfolgt schnell und liefert thermisch und mechanistisch stabile Produkte. Vorteilhaft ist, dass N-verbrückte Polynitrone in vielfältigen Modifikationen zugänglich sind, ein breites Löslichkeitsprofil aufweisen und eine kostengünstige Alternative zu kohlenstoffverbrückten Polynitronen bilden. Sie sind beispielsweise durch Oxidation von Polyiminen erhältlich, wobei diese zunächst aus primären Diaminen und Aldehyden bzw. Ketonen hergestellt werden können. Alle Syntheseschritte sind dabei effizient und kosteneffektiv bei Raumtemperatur unter milden Bedingungen in einem kommerziellen Maßstab durchführbar. Dabei ist vorteilhaft, dass Diamine und Carbonylverbindungen in unzähligen Varianten kostengünstig erhältlich sind und sich damit nahezu unbegrenzte Variationsmöglichkeit der Polynitron-Struktur ergeben. Durch diese Strukturvielfalt sind die Eigenschaften der Polynitrone wie Schmelzpunkt und die der Vernetzungsprodukte wie Glastemperatur nahezu beliebig steuerbar.
Die erfindungsgemäß hergestellten Vernetzungsprodukte zeichnen sich durch ihre äußert vielseitige Einsetzbarkeit bei relativ niedrigem Kostenaufwand in der Herstellung aus. Sie sind einfach zu handhaben, können allein oder gegebenenfalls zusammen mit kleineren Mengen anderer Polymere eingesetzt werden und lassen sich mit einer großen Anzahl von Füllstoffen verarbeiten.
Die erfindungsgemäße Vernetzungsmethode liefert neue Möglichkeiten zur Entwicklung neuer Werkstoffe nach einer umweltfreundlichen Variante. Die Kombination von einem ungesättigten Polymer und N-verbrückten Polynitronen kann in den folgenden Bereichen zur Entwicklung neuer Produkte ausgenutzt werden:

1 Entwicklung neuer Klebstoffe (z. B. Schmelzklebstoffe, Acrylatklebstoffe);
2 Verwendung als Laminier-, Kleb-, Lager-, Gieß- und Lackharz;
3 Im Möbelsektor: Durch schnelle Aushärtung und praktisch 100% Festkörper ist der Auftrag von sehr dicken Schichten in einem Arbeitsgang möglich;
4 Herstellung von schnell härtenden und gut schleifbaren Spachtelmassen (Autoreparatur, holz- und metallverarbeitende Industrie);
5 Herstellung von spritzfähigen Dickschichtfüllern (Autoreparatur, Holz- und metallverarbeitende Industrie);
6 Produktion von glasfaserverstärkten Polyesterteilen (GFK-Polyester) z. B. im Schiffsbau;
7 Entwicklung neuer Wasserlacke, Pulverlacken und Lösemittellacke;
8 Entwicklung selbsthärtender Pulverlacken (Nitronterminierte ungesättigte Polymere);
9 Entwicklung von Isolier-, Dichtungs-, und Verpackungsmaterial;
10 Verwendung für Imprägnierungen;
11 Verwendung zur Herstellung großer Platten wie Bootsrümpfe;
12 Entwicklung neuer Fasern und Folien sowie von Gewebe;
13 Verwendung für Armaturen und Schutzhelme;
14 Entwicklung neuer Medizinprodukte wie z. B. Implantate;
15 Verwendung für Haushaltsgegenstände und in der Elektrotechnik;
16 Entwicklung neuer Druckfarben und Tinten, insbesondere Inkjet-Tinten;
17 Verwendung bei photokationischen Polymerisationen, z. B. in der Lithografie.

Beispiele:
Beispiel 1: Synthese von N,N'-Bis(9-fluorenyliden)-4,4'-diaminodiphenylmethan-N,N'-dioxid (PN-1)
9,00 g (50,0 mmol) 9-Fluorenon werden in 150 mL Toluol gelöst und mit einer Lösung von 14,8 g (75,0 mmol) 4,4'-Diaminophenylmethan in 100 mL Toluol versetzt. Innerhalb einer Stunde werden 5,70 g (30,0 mmol) Titan(IV)chlorid in 50 mL Toluol unter Kühlung im Eisbad zugetropft. Nach 24 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird der entstandene Feststoff durch Filtration abgetrennt und Toluol destillativ aus der organischen Phase entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wird in Ethanol umkristallisiert und in 50 mL Dichlormethan gelöst. Unter Kühlung im Eisbad werden 8,63 g (50,0 mmol) meta-Chlorperbenzoesäure in 50 mL Dichlormethan langsam zugetropft. Die Lösung wird zwei Stunden im Eisbad gekühlt und anschließend wird die entstandene meta-Chlorbenzoesäure durch Filtration entfernt. Die organische Phase wird zweimal mit 50 mL wässriger Natriumsulfitlösung (1M), einmal mit 50 mL wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung (2M) sowie zweimal mit 50 mL Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Feststoff wird durch Filtration abgetrennt und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Schmelzpunkt: ca. 240°C Beispiel 2: Synthese von N,N'-Dibenzylidenhexan-1,6-diamin-N,N'-dioxid (PN-2)
5,0 g (43 mmol) 1,6-Diaminohexan, 9,1 g (86 mmol) Benzaldehyd und 10 g Magnesiumsulfat werden 24 Stunden in 50 mL Methanol bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in 50 mL Dichlormethan gerührt. Magnesiumsulfat wird durch Filtration entfernt. Zur organische Phase werden unter Kühlung im Eisbad 14,8 g (86,0 mmol) meta-Chlorperbenzoesäure in 50 mL Dichlormethan langsam zugetropft. Die Lösung wird zwei Stunden im Eisbad gerührt und anschließend wird die entstandene meta-Chlorbenzoesäure durch Filtration entfernt. Die organische Phase wird zweimal mit 50 mL wässriger Natriumsulfitlösung (1M), einmal mit 50 mL wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung (2M) sowie zweimal mit 50 mL Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Feststoff wird durch Filtration abgetrennt und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Schmelzpunkt: ca. 105°C Beispiel 3: Synthese von N,N'-Bis(4-hexyloxybenzyliden)hexan-1,6-diamin-N,N'-dioxid (PN-3)
2,8 g (24 mmol) 1,6-Diaminohexan, 10 g (48 mmol) 4-Hexyloxybenzaldehyd und 8 g Magnesiumsulfat werden 24 Stunden in 50 mL Methanol bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in 50 mL Dichlormethan gerührt. Magnesiumsulfat wird durch Filtration entfernt. Zur organische Phase werden unter Kühlung im Eisbad 8,3 g (48 mmol) meta-Chlorperbenzoesäure in 50 mL Dichlormethan langsam zugetropft. Die Lösung wird zwei Stunden im Eisbad gerührt und anschließend wird die entstandene meta-Chlorbenzoesäure durch Filtration entfernt. Die organische Phase wird zweimal mit 50 mL wässriger Natriumsulfitlösung (1M), einmal mit 50 mL wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung (2M) sowie zweimal mit 50 mL Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Feststoff wird durch Filtration abgetrennt und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Schmelzpunkt: ca. 80°C
Beispiel 4: Vernetzung des ungesättigten Polyesters Uracross P3125 mit PN-1, PN-2 und PN-3
10–20 Gew.-% stickstoffverbrücktes Polynitron PN-1, PN-2 oder PN-3 werden 30–120 Minuten mit 80–90 Gew.-% Uracross P3125 bei 120°C erhitzt. Uracross P3125 ist ein Handelsprodukt der Firma DSM und weist ungesättigte Maleat- bzw. Fumarateinheiten. Durch einstündige Lagerung im Ofen bei 120°C ist eine vernetzte lösemittelresistente Masse entstanden.
Die Vernetzung ist an einer Veränderung der Glastemperatur von Uracross P3125 zu erkennen, welche mittels DSC-Messungen (differential scanning calorimetry) an einem Mettler Toledo DSC822 in einem Temperaturbereich von –50°C bis 220°C bei einer Heizrate von 10°C/min untersucht wurden. Die Glastemperaturen wurden als Mittelwerte aus dem zweiten und dritten Aufheizvorgang angegeben, wobei jeweils die Temperatur angegeben wurde, bei der die Hälfte der Wärmekapazitätsänderung erreicht war. Zur Kalibrierung wurden Zinn-, Indium- und Zink-Standards verwendet.
Unvernetztes Uracross P3125 weist eine Glastemperatur von 52°C auf, welche sich durch Vernetzung verändert. Wie Tabelle II zeigt, ist die Glastemperatur des Vernetzungsproduktes mit Hilfe der Struktur des stickstoffverbrückten Polynitrons beliebig steuerbar. Tabelle 2 Glastemperatur von unvernetztem Uracross P3125 und mit N-verbrücktem Polynitron vernetztem Uracross P3125

Polymer Glastemperatur

Unvernetztes Uracross P3125 52°C

Mit PN-1 vernetztes Uracross P3125 69°C

Mit PN-2 vernetztes Uracross P3125 62°C

Mit PN-3 vernetztes Uracross P3125 45°C
Ebenfalls wurde durch IR-Spektroskopie bestätigt, dass keine ungesättigten Doppelbindungen mehr nach der Vernetzung vorhanden sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2009/074310 A1 [0008, 0008]
US 6284321 B1 [0038]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Powder Coatings Chemistry and Technology by Pieter Gillis de Lange, Vincentz Network 2003 [0005]
H. Mitsui, S-i. Zenki, T. Shiota, S. Murahashi. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1984, 874–875 [0009]
DIN53241 [0036]
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, ”Füllstoffe”, Seiten 250 bis 252 [0054]
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, Effektpigmente und Seiten 380 und 381 Metalloxid-Glimmer-Pigmente bis Metallpigmente [0058]
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1988, Seiten 180 und 181, Eisenblau-Pigmente bis Eisenoxidschwarz, Seiten 451 bis 453 Pigmente bis Pigmentsvolumenkonzentration, Seite 563 Thioindigo Pigmente und Seite 567 Titandioxid-Pigmente [0059]

Claims

Verwendung von N-verbrückten Polynitronen zur Vernetzung von ungesättigten Polymeren.
Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere mit C-C-Doppelbindungen, C-C-Dreifachbindungen und/oder Heterokumule, insbesondere Isocyanatgruppen, vernetzt werden.
Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das N-verbrückte Polynitron eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I ist, [X-Z(-X)n]m, in der X für eine gewünschtenfalls substituierten Nitrongruppe steht, Z für eine Zwischengruppe mit n – 1 Bindungsäquivalenzen und n sowie m für eine ganze Zahl > 0.
Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrongruppen N-seitig über ein Polymer verbrückt sind.
Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mindestens eine ungesättigte Bindung in der Polymerkette aufweist.
Härtbare Zusammensetzung, umfassend ein N-verbrücktes Polynitron, ein ungesättigtes Polymer oder eine Mischung an Polymeren, wobei mindestens ein Polymer ungesättigte Funktionen enthält bzw. funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem Polynitron reagieren können, gegebenenfalls Füllstoffe und gegebenenfalls Pigmente gegebenenfalls Zusatzstoffe z. B. Weichmacher, Stabilisatoren oder Photoinitiatoren gegebenenfalls weitere Vernetzer wie Polyisocyanate, Bisdiene, Polyoxaziridine.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein 2-Komponentensystem handelt, bei dem die Bestandteile (a) und (b) in Form von zwei unterschiedlichen Verbindungen vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein 1-Komponentensystem handelt, wobei die Bestandteile (a) und (b) in Form eines Polynitron-terminierten ungesättigten Polymers vorliegen.
Verwendung einer der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 6 bis 8 als Klebstoffe, Gummi, Faser, Folie, Spachtelmasse, spritzfähige Dickschichtfüllung, Isolier-, Dichtungs-, Verpackungsmaterial, Tinten, Farbe, Pulverlack, Wasserlack, lösemittelhaltigem Lack, Laminier-, Lager- oder Gießharz sowie in der Lithografie.
Verfahren zur Herstellung eines Vernetzungsproduktes, umfassend die Schritte (a) Bereitstellen der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, (b) Härten der Zusammensetzung.
Vernetzungsprodukt, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 10.
Verwendung eines Vernetzungsproduktes gemäß Anspruch 11 zur Herstellung von Dentalmaterialinen, Haushaltsgeräten, Küchenplatten, Badewannen, Waschbecken, großen Platten wie Bootsrümpfen, Medizinprodukte wie Implantate, Schutzhelme und glasfaserverstärkten Polyesterteilen.
N-verbrückte Polynitrone hergestellt aus Polyestern, Polyamiden, und/oder aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Aminen einer Funktionalität an primären Amingruppen von 2 und höher, vorzugsweise von 2 bis 20 und insbesondere von 3 bis 6.